KR20180101022A - Tin/magnesium thin film formed on zinc plated layer and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 물리증착법 및 열처리를 통해 성분간 확산이동, 금속간 화합물(intermetallic compounds) 형성으로 인해 강력한 차폐(barrier) 및 희생양극(sacrificial anode) 효과가 있는 내식 특성을 부여함은 물론, 그 제작조건에 따른 결정배향성의 영향도 종합적으로 고려 제어함으로써 표면층의 부식생성물이 빠르게 치밀-안정적으로 형성 가능하도록 아연도금 기판 상에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a tin / magnesium thin film formed on a zinc plated layer and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to a tin / magnesium thin film formed on a zinc plated layer by physical vapor deposition and heat treatment, The corrosion resistance of the sacrificial anode is imparted and the influence of the crystal orientation according to the manufacturing conditions is also considered and controlled so that the corrosion product of the surface layer can be formed densely and stably, To a tin / magnesium thin film to be formed and a manufacturing method thereof.
금속재료는 하나 또는 그 이상의 금속 원소들로 구성되는 무기물질로 철(Fe), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 아연(Zn), 주석(Sn) 등이 있으며, 탄소(C), 질소(N), 산소(O) 등의 일부 비금속 원소를 포함할 수 있다. 또한 금속재료는 결정구조를 가지고 원소들은 규칙적으로 배열되며, 실온에서 비교적 강하고 연성이 있으며 전기적 특성도 가지고 있다. 특히 금속재료 중 파스너, 스크류, 못, 금속 강판, 자동차 부품 등에 적용되는 철강 재료는 부식에 견딜 수 있도록 하는 한편, 염소, 중성매체, 바이오디젤, 알코올, 연료 또는 냉각용 유체와 같은 부식성 매체에 견디는 능력을 향상시키기 위한 소재로 이를 이용하여 금속 기재의 표면에 도금을 실시할 수 있다. The metal material is an inorganic material composed of one or more metal elements such as iron (Fe), copper (Cu), aluminum (Al), magnesium (Mg), zinc (Zn), tin (C), nitrogen (N), oxygen (O), and the like. In addition, the metal material has a crystal structure, the elements are arranged regularly, are relatively strong at room temperature, have ductility, and have electrical characteristics. Particularly, steel materials which are applied to fasteners, screws, nails, metal plates, automobile parts and the like in metal materials are resistant to corrosion, while they are resistant to corrosive media such as chlorine, neutral medium, biodiesel, alcohol, As a material for improving the ability, plating can be performed on the surface of the metal substrate.
철강 재료에 대한 부식 문제를 해결하기 위한 방법으로 이용되는 도금 방법 중 현재 아연(Zn) 도금에 의한 표면 처리가 많이 사용되고 있는데, 아연은 대기 중의 물 또는 산소와 반응하여 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2) 및 시몬클라이트(Zn5(OH)8Cl2·H2O, simonkolleite)와 같은 안정되고 치밀한 부식생성물을 형성하며, 이를 통해 외부의 부식 환경으로부터 차폐 역할을 하여 철강 재료를 보호하는 역할을 한다. 하지만 산업화가 고도화되고 적용분야가 다양해짐에 따라 더 가혹한 부식 환경에 재료가 노출되기 때문에 보다 우수한 내식성을 확보하기 위한 다양한 방안이 고려되어야 한다. 도금의 내식성을 향상시키기 위해서는 도금량을 증가시키는 것이 가장 용이하겠지만 제품화에 고려되는 사안으로 자원, 에너지 절약, 용접성, 경량화 등의 관점에서 보면 이러한 기술이 적합하지는 못하다. 따라서 아연의 도금량을 감소시키면서 희생 방식성을 저하시키지 않고 도금층의 수명을 연장시키려는 합금화를 통한 소재개발의 연구가 이루어지고 있다.Among the plating methods used to solve the corrosion problem of steel materials, surface treatment by zinc plating is widely used. Zinc reacts with water or oxygen in the atmosphere to form zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide Such as Zn (OH) 2 and Simonklite (Zn 5 (OH) 8 Cl 2 .H 2 O, simonkolleite), which act as shields against external corrosive environments, It protects the material. However, as industrialization becomes more sophisticated and applications become more diverse, materials are exposed to harsher corrosive environments, so a variety of measures must be considered to ensure better corrosion resistance. In order to improve the corrosion resistance of the plating, it is easiest to increase the plating amount, but such a technique is not suitable from the viewpoint of resources, energy saving, weldability, light weight, etc. Therefore, research on material development through alloying to extend the lifetime of the plating layer without decreasing the amount of zinc plating and sacrificial corrosion resistance has been conducted.
금속 도금 제품은 주로 전기도금 또는 용융도금과 같은 습식공정(wet process)에 의해 생산되고 있다. 전기도금은 표면이 균일 및 미려하고 가공성이 양호하여 널리 사용되나, 도금 석출량 증가에 수반되는 전력소비량의 증가와 제조비용의 상승 및 원소첨가의 제한 등의 문제점을 가지고 있다. 또한 용융 도금의 경우에는 저비용으로 두껍게 도금되는 장점이 있으나, 프로세스 특성상 양면으로 도금되어 자원낭비가 이루어지며, 용탕 내부에 잔존하는 이물질의 부착에 따른 품질저하 문제 및 금속 고유의 융점 차이로 인한 다층막(layer) 제작의 어려움을 안고 있다. 이러한 습식공정은 지난 수십 년간의 기술개발에 의해 거의 포화단계의 기술적 수준에 도달하였기 때문에 미래의 산업현장에서 요구하는 조건을 충족시키기가 대단히 어려운 실정이며, 습식공정 중 발생하는 폐수와 유해성 화학물질 및 탄소발생으로 인한 환경오염, 낮은 에너지 효율, 자원낭비, 도금 불량률과 더불어 박막화 추세에 따른 경제성 확보가 어렵기 때문에 프로세스의 개선을 통해 고내식성 박막 소재의 개발이 절실히 필요한 상황이다.Metal plating products are mainly produced by wet processes such as electroplating or hot dip galvanizing. Electroplating is widely used because its surface is uniform and beautiful and workability is good, but it has problems such as an increase in power consumption accompanied by an increase in plating deposition amount, an increase in manufacturing cost, and a limitation in element addition. In addition, in the case of hot-dip coating, it is advantageous in that it is thickly plated at a low cost. However, due to process characteristics, it is plated on both sides to waste resources, layer). These wet processes have reached technological levels of almost saturated by the development of the past decades, and it is very difficult to meet the requirements in future industrial fields. The wastewater generated during the wet process and harmful chemical substances It is difficult to obtain economical efficiency due to the trend of thinning along with environmental pollution due to carbon generation, low energy efficiency, waste of resources, plating defective rate, and development of high corrosion resistance thin film material is needed through improvement of process.
따라서 최근 미국, 유럽, 일본 등의 선진 연구기관 및 학계에서는 철강제품에 적용하는 기존의 습식 프로세스를 대체하기 위한 노력들이 이루어지고 있으며, 새로운 물질과 친환경 고속 프로세스를 연구 개발 중에 있다. 그 중에 진공(vacuum)에서 원자상 입자의 제어를 통해 고성능의 박막 제작이 가능한 물리증착법(physical vapor deposition, PVD)이 주목받고 있다. 물리증착법은 습식공정과 비교해 세공이 적고 다양한 물질계를 코팅할 수 있으며, 증착량 제어가 용이하고 여러 형태의 합금 및 다층도금에 대하여 고밀도의 양질막을 제작할 수 있다는 장점이 있다. Recently, advanced research institutes and academies such as USA, Europe, and Japan are making efforts to replace existing wet processes applied to steel products, and are developing new materials and environmentally friendly high-speed processes. Among them, physical vapor deposition (PVD), which is capable of forming a high-performance thin film through control of atomic particles in a vacuum, has received attention. The physical vapor deposition method is advantageous in that it can be coated with various materials in a small amount of pores, compared with a wet process, easy to control the deposition amount, and can produce a high-quality high-quality film for various types of alloy and multilayer plating.
따라서 본 발명은, 물리증착법 및 열처리를 통해 성분간 확산이동, 금속간 화합물(intermetallic compounds) 형성으로 인해 차폐 효과 및 희생양극 특성을 부여함은 물론, 제작조건에 따른 결정배향성의 영향을 종합적으로 고려 제어함으로써 표면층의 부식생성물이 치밀-안정적으로 빠르게 형성 가능하도록 아연도금 기판 상에 제조되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention provides a shielding effect and a sacrificial anode characteristic through diffusion and intermetallic compounds formation through physical vapor deposition and heat treatment, as well as a comprehensive consideration of the influence of crystal orientation depending on manufacturing conditions Magnesium thin film on a zinc-plated substrate so that corrosion products of the surface layer can be formed densely, stably, and quickly by controlling the tin / magnesium thin film and a method of manufacturing the same.
상기한 목적은, 아연도금층이 형성된 기판을 준비하는 단계와; 상기 아연도금층의 표면에 마그네슘(Mg) 및 주석(Sn)을 물리증착하여 마그네슘박막 및 주석박막을 형성하는 단계와; 열처리를 통해 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 주석/마그네슘 상호고용 및 금속간 화합물이 존재하는 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법에 의해서 달성된다.The above-described object is achieved by a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a substrate on which a zinc plating layer is formed; Depositing magnesium (Mg) and tin (Sn) on the surface of the zinc plated layer to form a magnesium thin film and a tin thin film; Magnesium and tin atoms diffusively migrate through heat treatment to form a thin film in which tin / magnesium mutual solubility and an intermetallic compound are present, by a method for producing a tin / magnesium thin film formed on a zinc plated layer do.
여기서, 상기 아연도금층은, 전기도금(electrodeposition), 용융도금(hot-dipping) 또는 물리증착도금(PVD) 방법을 통해 형성되는 것이 바람직하며, 상기 마그네슘박막 및 주석박막을 형성하는 단계는, 상기 아연도금층의 표면에 먼저 마그네슘을 물리증착하여 상기 마그네슘박막을 형성한 후, 상기 마그네슘박막의 표면에 주석을 물리증착하여 상기 주석박막을 순차적으로 적층하는 것이 바람직하다.The zinc plating layer may be formed by electrodeposition, hot-dipping or physical vapor deposition (PVD). The forming of the magnesium and tin thin films may include forming the zinc It is preferable that first magnesium is physically deposited on the surface of the plating layer to form the magnesium thin film and then tin is physically deposited on the surface of the magnesium thin film to sequentially laminate the tin thin film.
또한, 상기 마그네슘박막 및 상기 주석 박막의 두께는 서로 0.5 내지 2배의 두께비를 이루도록 형성되며, 상기 물리증착은, 진공증착법(vacuum evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 이온 플레이팅법(ion plating) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 이용하는 것이 바람직하며, 상기 열처리는 주석의 용융점인 232℃ 이하에서 이루어지는 것이 바람직하다.The thickness of the magnesium thin film and the tin thin film may be 0.5 to 2 times the thickness of each other. The physical vapor deposition may be performed by vacuum evaporation, sputtering, ion plating, And a mixture thereof. It is preferable that the heat treatment is performed at a melting point of tin of 232 ° C or lower.
상기한 목적은 또한, 상기 아연도금층의 표면에 형성되며, 열처리를 통해 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 고용화 또는 금속간 화합물이 형성된 박막인 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막에 의해서도 달성된다.The above object is also achieved by a tin / magnesium thin film formed on a zinc plating layer, which is formed on a surface of the zinc plating layer and in which zinc, magnesium and tin atoms diffuse and migrate through heat treatment to form a solid solution or an intermetallic compound. .
상술한 본 발명의 구성에 따르면, 물리증착법 및 열처리를 통해 성분간 확산이동, 금속간 화합물(intermetallic compounds) 형성으로 인해 차폐 효과 및 희생양극 특성을 부여함은 물론, 제작조건에 따른 결정배향성의 영향을 종합적으로 고려 제어함으로써 안정적이고 치밀-안정적으로 빠르게 생성가능하도록 주석/마그네슘 박막이 아연도금 기판 상에 제조되는 효과를 얻을 수 있다.According to the constitution of the present invention described above, shielding effect and sacrificial anode characteristics are imparted by interfacial diffusion and intermetallic compounds formation through physical vapor deposition and heat treatment, and the influence of crystal orientation depending on manufacturing conditions The zinc / magnesium thin film can be produced on the zinc-plated substrate so that the tin / magnesium thin film can be produced stably, compactly, stably and quickly.
도 1 및 도 2는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법의 순서도이고,
도 3은 마그네슘 및 주석의 증착률을 나타낸 그래프이고,
도 4는 Sn/Mg 박막의 표면, 단면 모폴로지 관찰 결과 및 GDS 분석을 통한 코팅층 조건별 모식도를 나타낸 것이고,
도 5는 제작 후 열처리한 Sn/Mg 시험편 및 비교재의 박막 표면, 단면 모폴로지이고,
도 6은 Sn/Mg 박막의 조성분포를 갈색선(Sn), 녹색선(Mg), 적색선(O), 핑크선(Zn) 그리고 파란선(Fe)으로 표면에서부터 깊이방향으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이고,
도 7은 Sn/Mg 박막의 EPMA 분석결과를 나타낸 이미지이고,
도 8은 염수분무 시험편의 외관관찰 결과를 그래프로 나타낸 것이다.1 and 2 are flow charts of a method of manufacturing a tin / magnesium thin film formed on a zinc plated layer,
3 is a graph showing the deposition rates of magnesium and tin,
FIG. 4 is a schematic view showing the surface and cross-sectional morphology of the Sn / Mg thin film and the condition of the coating layer condition by GDS analysis,
5 is a thin film surface and cross-sectional morphology of a Sn / Mg test piece and a comparative material heat-
FIG. 6 shows the results of measuring the compositional distribution of the Sn / Mg thin film in the depth direction from the surface with the brown line Sn, the green line Mg, the red line O, the pink line Zn and the blue line Fe Graph,
7 is an image showing an EPMA analysis result of the Sn / Mg thin film,
8 is a graph showing the appearance of the salt spray test piece.
이하 본 발명의 실시예에 따른 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 및 그 제조방법을 도면을 통해 설명한다.Hereinafter, a tin / magnesium thin film formed on a zinc plated layer according to an embodiment of the present invention and a method of manufacturing the same will be described with reference to the drawings.
본 발명은 아연도금층과, 아연도금층의 표면에 형성된 주석/마그네슘 박막을 포함하며, 열처리를 통해 아연도금층 및 주석/마그네슘 박막에 존재하는 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 고용화 또는 금속간 화합물이 형성된 박막인 것이 특징이다.The present invention relates to a zinc-plated layer and a tin / magnesium thin film formed on the surface of the zinc-plated layer, wherein zinc, magnesium and tin atoms present in the zinc-plated layer and the tin / Is a formed thin film.
이러한 주석/마그네슘 박막의 제조방법으로는, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 먼저, 아연도금층이 형성된 기판을 준비한다(S1).As shown in FIGS. 1 and 2, a substrate having a zinc plating layer is first prepared (S1).
내식성을 증가시키기 위한 대상인 기판을 준비하고 여기에 아연도금층을 형성하여 준비하게 된다. 여기서 아연도금층은 아연도금액 중에 기판을 넣고 전압을 인가하는 전기도금(electrodeposition), 용융된 아연조에 기판을 넣어 처리하는 용융도금(hot-dipping), 물리증착도금(PVD) 등과 같이 다양한 방법을 통해 형성할 수 있다. 또한 기판은 철(Fe), 강판(stainless steel) 등과 같이 소재가 특별히 한정되지는 않으며, 어떤 소재를 가진 기판이라도 용이하게 적용 가능하다.A substrate to be a target for increasing the corrosion resistance is prepared and a zinc plating layer is formed thereon. The zinc plating layer may be formed by various methods such as electrodeposition in which a substrate is placed in a zinc plating solution and voltage is applied, hot-dipping in which a substrate is placed in a molten zinc bath, and physical vapor deposition (PVD) . The material of the substrate is not particularly limited, such as iron (Fe), stainless steel, and the like, and a substrate having any material can be easily applied.
아연도금층의 표면에 마그네슘 및 주석을 물리증착하여 마그네슘박막 및 주석박막을 순차적으로 적층 형성한다(S2).Magnesium and tin are physically deposited on the surface of the zinc plated layer to sequentially form a magnesium thin film and a tin thin film (S2).
아연도금층의 표면에 먼저 마그네슘을 물리증착하여 마그네슘박막을 형성한 후, 마그네슘박막의 표면에 주석을 물리증착하여 주석박막을 순차적으로 적층하여 주석/마그네슘(Sn/Mg) 박막을 형성한다. 주석(Sn)의 경우 외부의 물 또는 산소로부터 부식이 되는 것을 방지하는 역할을 하며, 마그네슘(Mg)의 경우 주석에 비해 부식이 잘되는 금속이기 때문에 마그네슘을 먼저 물리증착한 후 표면에 주석을 물리증착하여 가장 표면에 주석박막이 배치되도록 하는 것이 부식 방지에 도움이 된다. 이렇게 형성된 마그네슘박막 및 주석박막의 두께는 서로 0.5 내지 2배의 두께비를 이루도록 형성되는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어날 경우 추후에 열처리를 통해 합금화를 하는 과정에서 조성의 비율이 한쪽으로 치우쳐 원하는 양만큼의 합금을 얻지 못하게 된다.Magnesium is first physically deposited on the surface of the zinc plated layer to form a magnesium thin film, and tin is physically deposited on the surface of the magnesium thin film to sequentially form a tin / magnesium (Sn / Mg) thin film. Since tin (Sn) plays a role of preventing corrosion from external water or oxygen, magnesium (Mg) is a metal which is more corrosion-resistant than tin, so magnesium is first physically deposited and then tin is physically deposited So that the tin foil is disposed on the outermost surface. The thicknesses of the magnesium thin film and the tin thin film thus formed are preferably 0.5 to 2 times as thick as each other. If this range is exceeded, the proportion of the composition will be shifted to one side in the process of alloying by heat treatment in the future, so that the desired amount of alloy can not be obtained.
물리증착(physical vapor deposition, PVD)은 진공분위기 하에서 플라즈마를 이용한 건식 프로세스(dry process)의 일종으로, 종래의 액체를 이용하는 습식 프로세스(wet process)에 비해 다양한 이점이 있다. 첫째, 기체를 이용하는 건식 프로세스이기 때문에 폐액처리가 필요하지 않고 배기가스 처리 등의 공해 대책이 용이하다. 둘째, 액체를 이용하는 습식 프로세스와 같이 반응 용기를 가열하여 고온으로 할 필요가 없고 저온에서 높은 반응속도를 얻을 수 있는데, 이는 플라즈마 내의 고 에너지 전자가 가스를 분해하여 활성종을 대량으로 만들기 때문이다. 셋째, 코팅막의 두께가 수 ㎛ 이내 일지라도 막의 조성에 있어 금속, 합금, 화합물, 세라믹 및 유기고분자 등의 다양한 종류의 박막을 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 물리증착은 진공증착법(vacuum evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 이온 플레이팅법(ion plating) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 마그네슘의 경우 습식 프로세스를 이용한 코팅이 거의 불가능하기 때문에 본 발명의 경우 마그네슘을 물리증착을 통해 아연도금층의 표면에 마그네슘박막을 형성하는 것이 바람직하다.Physical vapor deposition (PVD) is a kind of dry process using plasma under a vacuum atmosphere and has various advantages over a wet process using a conventional liquid. First, since it is a dry process using gas, it is not necessary to dispose of the waste liquid, and measures against pollution such as exhaust gas treatment are easy. Second, it is not necessary to heat the reaction vessel to a high temperature, as in a wet process using a liquid, and a high reaction rate can be obtained at a low temperature because the high energy electrons in the plasma decompose the gas to massive active species. Third, even if the thickness of the coating film is within a few micrometers, various kinds of thin films such as metals, alloys, compounds, ceramics and organic polymers can be easily manufactured in the film composition. The physical vapor deposition may be performed using a method selected from the group consisting of vacuum evaporation, sputtering, ion plating, and mixing thereof. Particularly, in the case of magnesium, since coating using a wet process is almost impossible, in the case of the present invention, it is preferable to form a magnesium thin film on the surface of the zinc plated layer through physical vapor deposition of magnesium.
열처리를 통해 주석/마그네슘 박막을 형성한다(S3).A tin / magnesium thin film is formed through heat treatment (S3).
본 단계의 열처리(heat treatment)는 열을 가하여 특정 원자가 다른 원자 사이에 스며들어 합금을 형성하기 위해 열을 가하는 것으로, 본 발명에서는 침입형 고용화, 치환형 고용화 또는 금속간 화합물 형성이 어떤 형상으로 이루어지든 무방하다. 즉 열처리를 통해 아연 및 마그네슘은 주석을 향해 확산이동하고, 주석은 아연 및 마그네슘을 향해 확산이동하여 아연도금층의 표면에 주석/마그네슘 박막이 형성된다. 이렇게 형성된 주석/마그네슘 박막은 일부 아연, 마그네슘, 주석이 각각 존재하고, 일부는 고용화되어 아연/마그네슘, 주석/마그네슘 합금이 존재하게 된다. 이와 같이 열처리에 의해 아연, 마그네슘, 주석, 아연/마그네슘, 주석/마그네슘이 존재하기 때문에 부식의 속도가 지연되어 내식성이 향상되는 합금박막을 얻을 수 있게 된다. 특히 아연/마그네슘 합금 및 주석/마그네슘 합금은 일반적으로 부식되는 과정에서 마그네슘이 빠르게 부식되는데, 마그네슘과 결합하는 아연 및 주석이 마그네슘 원자와 결합된 상태에서 분리되지 않아 부식을 지연시키게 된다. 즉 이러한 결합에 의해 주석/마그네슘 박막의 내식성이 증가하게 된다.The heat treatment in this step is to apply heat so that specific atoms penetrate between different atoms to form an alloy. In the present invention, the interstitial solidification, the substitution solidification, . That is, through the heat treatment, zinc and magnesium diffuse toward the tin, and the tin diffuses and moves toward the zinc and magnesium to form a tin / magnesium thin film on the surface of the zinc plated layer. The tin / magnesium thin film thus formed partially contains zinc, magnesium and tin, and some of them are solidified to form zinc / magnesium and tin / magnesium alloy. As a result of the heat treatment, zinc, magnesium, tin, zinc / magnesium, and tin / magnesium are present, so that the corrosion rate is delayed to obtain an alloy thin film having improved corrosion resistance. In particular, zinc / magnesium alloys and tin / magnesium alloys generally corrode rapidly during corrosion, since zinc and tin associated with magnesium are not separated in association with the magnesium atoms, leading to a delay in corrosion. That is, the corrosion resistance of the tin / magnesium thin film is increased by such bonding.
열처리시 시간 및 온도가 증가함에 따라 합금박막의 표면 입자 사이즈가 커지며 아연/마그네슘, 주석/마그네슘이 각각 서로 결합하는 형태가 된다. 이때 열처리 온도는 주석의 용융점인 232℃ 이하로 이루어지는 것이 바람직한데, 232℃를 초과한 온도에서 열처리를 할 경우 주석/마그네슘 박막의 표면 광택이 연갈색으로 변하여 부분적으로 박리가 발생하게 된다. 이는 표면 모폴로지의 변형 및 밀착성의 감소로 인해 내식성에 악영향을 줄 수 있어 바람직하지 못하다. 또한 모폴로지의 변형 및 산화 반응에 의해 확산반응이 어려워져 아연/마그네슘, 주석/마그네슘 합금을 제대로 얻지 못한다는 문제점도 있다. As the time and temperature increase during the heat treatment, the surface particle size of the alloy thin film becomes larger and zinc / magnesium and tin / magnesium are bonded to each other. At this time, it is preferable that the heat treatment temperature is not higher than 232 deg. C, which is the melting point of tin. When heat treatment is performed at a temperature exceeding 232 deg. C, the surface gloss of the tin / magnesium thin film changes to a light brown color and partial peeling occurs. This is undesirable because it may adversely affect the corrosion resistance due to deformation and adherence of the surface morphology. In addition, diffusion and oxidation reactions of the morphology make the diffusion reaction difficult, and zinc / magnesium and tin / magnesium alloys can not be obtained properly.
이하에서는 본 발명의 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법을 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a tin / magnesium thin film formed on the zinc plated layer of the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<실시예><Examples>
물리증착법 중 하나인 직류전원 마그네트론 스퍼터링(DC-magnetron sputtering) 방법을 이용하여 용융아연도금 (GI60- 8.4㎛) 표면상에 주석/마그네슘(Sn/Mg)박막을 제작하였고, 열처리를 실시하여 제작조건 및 열처리에 따른 내식성을 비교 분석하였으며, 고내식성의 Sn/Mg 코팅막의 유효성 확인 및 제작 조건을 최적화 하고자 하였다. 스퍼터링 방법은 진공증착법의 한 종류로 비교적 낮은 진공도에서 가속된 전자가 기체원자에 충돌하여 발생한 플라즈마가 코팅하고자하는 음극타깃(target)에 충돌하게 되면, 원자들의 결합력보다 큰 에너지를 전달받은 원자가 외부로 튕겨나가 원자들이 음극 반대편에 위치한 기판까지 평균자유행정(mean free path)을 거쳐 날아가 증착하는 원리이다. 일반적으로 코팅 과정에서 화학적 반응 및 성분변화를 제어하기 위해 불활성 가스를 사용하여 플라즈마를 형성시키게 되며, 여기서는 15.8eV 이온화 에너지를 가지는 아르곤(Ar)가스를 사용하였다. A tin / magnesium (Sn / Mg) thin film was fabricated on the surface of hot dip galvanizing (GI60-8.4μm) using DC magnetron sputtering method which is one of the physical vapor deposition methods. And the corrosion resistance according to the heat treatment were compared and the validity of the high corrosion resistance Sn / Mg coating was verified and the manufacturing conditions were optimized. The sputtering method is a kind of vacuum deposition method. When a plasma generated by an electron accelerated at a relatively low degree of vacuum collides with a gas atom and collides with a negative target to be coated, The principle is that the atoms are repelled and deposited through mean free path to the substrate located on the opposite side of the cathode. In general, an inert gas is used to form a plasma to control chemical reactions and component changes during the coating process. Here, an argon (Ar) gas having an ionization energy of 15.8 eV is used.
본 실시예에서 Sn/Mg박막의 제작에 사용된 타깃금속(target metal)은 순도 99.99% 마그네슘(Mg) 및 99.99%주석(Sn)을 사용하였으며, 증착 기판으로는 용융아연도금 강판(GI60 - 8.4㎛)을 사용하였다. 또한 제작된 코팅층의 내식 특성을 비교하기 위해 순수 마그네슘 및 순수 주석이 코팅된 용융아연도금 강판GI60(8.4㎛), 무코팅GI60(8.4㎛), 무코팅 GI 144(20㎛)을 준비하였다. 시험편 제작에서 기판으로 사용된 용융아연도금(GI60 - 8.4㎛)은 120g/의 양면 아연(Zn) 도금 부착량을 가지며 진공프로세스를 이용한 스퍼터링(sputtering) 코팅은 한쪽 면에 실시하여 도금량의 절반인 60g/㎡이 코팅층 구성 성분이 된다. 용융아연도금(GI60- 8.4㎛) 강판의 코팅을 위한 전처리 과정으로 표면 도포된 방청유를 탈지하고 초음파 세척기를 이용해 아세톤 및 에탄올 용매에서 각각 15분간 초음파 세척한 뒤 건조기로 습기제거 후 시험편지지대에 고정하였다. In this embodiment, 99.99% magnesium (Mg) and 99.99% tin (Sn) were used for the target metal used in the preparation of the Sn / Mg thin film, and a hot dip galvanized steel sheet (GI60-8.4 Mu m) was used. In order to compare the corrosion resistance of the prepared coating layer, hot-dip galvanized steel sheet GI60 (8.4 ㎛), uncoated GI60 (8.4 ㎛) and uncoated GI 144 (20 ㎛) coated with pure magnesium and pure tin were prepared. The hot dip galvanizing (GI60 - 8.4㎛) used as a substrate in the preparation of test specimens had an adhesion amount of 120g / s on both sides of zinc (Zn) plating. Sputtering coating using a vacuum process was performed on one side, M < 2 > Anti-rusting oil applied on the surface was degreased by pretreatment for hot dip galvanizing (GI60-8.4㎛) steel plate, ultrasonically cleaned in acetone and ethanol solvent for 15 minutes using ultrasonic cleaner, .
용융아연도금(GI 60 - 8.4㎛)강판에 코팅막을 형성하기 위한 준비단계로 전처리된 기판을 시험편지지대에 고정 후, 챔버를 밀폐하고 진공을 형성하였다. 우선 저진공 로터리펌프(rotary pump)를 이용하여 대기압에서 배기시키고, 약 1시간 예비 가열한 오일확산펌프(oil diffusion pump)로 고진공을 만들었다. 이어서, 100sccm의 Ar 가스를 도입하여 진공도 상태에서 350V로 30분간 이온봄 바드크리닝 (ion bombardment cleaning)을 실시함으로서 표면에 산화막(oxide film)을 제거하고 증착막의 밀착성을 높이고자 하였다. The substrate pretreated with the preparation step for forming a coating film on the hot dip galvanized steel sheet (GI 60 - 8.4 탆) was fixed to the test piece support, and the chamber was closed and a vacuum was formed. First, a low vacuum rotary pump was used to evacuate at atmospheric pressure and a high vacuum was made with an oil diffusion pump preheated for about 1 hour. Then, an ion bombardment cleaning was performed at 350 V for 30 minutes under a vacuum state by introducing Ar gas of 100 sccm, thereby removing an oxide film on the surface and enhancing the adhesion of the deposited film.
시험편의 클리닝 과정이 끝난 후 스퍼터링 건(sputtering gun)에 장착된 타깃에 전압을 인가하여 클리닝을 실시하였다. 타깃 클리닝 과정에서의 진공도 및 인가전압은 예비실험을 통하여 아르곤 가스에 대한 마그네슘(Mg), 주석(Sn) 스퍼터링율(sputtering rate) 및 입상정의 모폴로지를 형성이 유리하도록 파라미터를 조절하였다. 또한 타켓 표면에 분출된 금속 코팅입자의 성분 및 증착속도를 일정하여 유지되도록 안정화시켰다. 도 3은 마그네슘 및 주석의 증착률을 나타낸 그래프이다.After the cleaning process of the test piece, the target mounted on the sputtering gun was cleaned by applying a voltage thereto. The vacuum degree and the applied voltage in the target cleaning process were adjusted so as to favor formation of magnesium (Mg), tin (Sn) sputtering rate and granular positive morphology for argon gas through preliminary experiments. In addition, the composition of the metal coating particles sprayed on the target surface and the deposition rate were stabilized to be constant. 3 is a graph showing the deposition rates of magnesium and tin.
코팅 준비가 완료된 상태에서 시험편지지대에 비교적 낮은 Bias 전압을 인가하고 90°씩 회전시키며 마그네슘 그리고 주석 타겟을 순서대로 코팅하여 이층(double layer)구조의 박막을 제작하였다. Bias 전압은 일반적으로 기판의 지속적인 클리닝 및 스퍼터링으로 분출된 활성의 금속이온이 치밀하게 막을 형성하고 밀착성을 향상시키기 때문에 인가하게 되나 본 실시예에서는 이층구조가 파괴되는 것을 고려하여 최소한의 바이어스 전압만 인가하였다.In preparation for coating, a relatively low Bias voltage was applied to the specimen support, the magnesium and tin targets were coated sequentially by rotating them 90 °, and a thin film of a double layer structure was fabricated. The bias voltage is generally applied because active metal ions ejected by continuous cleaning and sputtering of the substrate form a dense film and improve the adhesion. In this embodiment, however, only a minimal bias voltage is applied in consideration of destruction of the two- Respectively.
열처리(heat treatment)는 주석의 용융점인 232℃ 이하의 분위기에서 약 15분 내외로 실시하였다. 이는 부식 환경에 노출시 치밀하고 두꺼운 산화피막 및 금속간 화합물 형성으로 내식성을 향상시킬 수 있을 것으로 예상되었기 때문이다. 예비실험에서 주석(Sn)의 용융점인 232℃ 이상이거나 그 시간이 길어짐에 따라 성분간 확산이동을 통한 고용화 및 금속간화합물 형성이 불리한 것으로 나타났다. 즉, 열처리가 필요이상 과하게 되면 코팅층 표면의 광택이 연갈색으로 변하고 부분적인 박리가 발생하는 것을 확인 하였으며 이는 표면 모폴로지의 변형 밀착성의 감소로 인해 내식성에 좋지 않은 영향을 줄 것으로 사료되어 위와 같은 열처리 온도 조건을 설정하였다.The heat treatment was performed in an atmosphere of 232 DEG C or less, which is the melting point of tin, for about 15 minutes or less. This is because it is expected that it will improve the corrosion resistance by dense and thick oxide film and intermetallic compound formation when exposed to the corrosive environment. In preliminary experiments, it was found that the solidification and intermetallic compound formation due to the diffusion movement between the components was disadvantageous as the melting point of tin (Sn) was 232 ° C or longer. That is, if the heat treatment is excessively necessary, the gloss of the coating layer changes to light brown color and partial peeling occurs. This is considered to have a bad influence on the corrosion resistance due to the reduction of the deformation adhesion of the surface morphology. Respectively.
기판으로 사용된 용융아연도금(GI60-8.4㎛)강판을 기준으로 Sn/Mg 코팅층을 각각 다른 비율로 하여 제작 후 열처리를 하였고, 이에 대한 비교시험편으로 비열처리 한 Mg 및 Sn 시험편을 제작하였다. 또한 무코팅한 용융아연도금(GI60-8.4㎛)강판 및 용융아연도금(GI144-20㎛)강판을 함께 준비하여 재료 특성 및 내식성 관련 평가를 실시하였다. 즉, 무코팅한 기존 용융아연(GI60-8.4㎛) 강판 및 아연 두께가 2배 이상인 용융아연도금(GI144-20㎛)을 스퍼터링으로 제작 후 열처리된 Sn/Mg 코팅시편과 내식성 비교 평가를 하였으며, 재료 특성 및 내식성의 상호관계를 해명하였다.Mg and Sn test specimens were prepared by using non - heat treated specimens. The specimens were prepared by hot - setting the Sn / Mg coating layer at different ratios based on hot - dip galvanized (GI60-8.4μm) steel sheet. In addition, uncoated hot dip galvanized (GI60-8.4μm) steel sheet and hot dip galvanized (GI144-20μm) steel sheet were prepared and evaluated for material properties and corrosion resistance. That is, a comparative evaluation of the corrosion resistance with the heat-treated Sn / Mg coated specimens was carried out by sputtering the existing uncoated hot-dip galvanized steel (GI60-8.4μm) and hot dip galvanizing (GI144-20μm) Material properties and corrosion resistance.
도 4는 제작한 Sn/Mg 막의 표면, 단면 모폴로지 관찰 결과 및 GDS 분석을 통한 코팅층 조건별 모식도를 나타낸 것으로, SMZ-A의 경우 Sn 두께비가 Mg 보다 크고, SMZ-B, SMZ-C는 각각 동일하거나 Mg 두께비가 Sn보다 크게 제작된 것을 확인할 수 있다. 우선 표면 모폴로지 관찰 결과를 보면 입상정(granular structure)의 Sn 입자들이 조밀하게 막을 덮고 있는 것이 확인되며, Sn의 비율이 작을수록 입자의 사이즈가 점차 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 단면의 경우 제작 조건별 코팅층의 두께를 명확히 구분할 수 있었으며, Sn의 비율이 감소할수록 상부 코팅층의 모폴로지가 주상정(columnar structure)에서 입상정의 형태로 변화한 것을 확인할 수 있다. 이는 Sn박막이 성장할 때 Mg과 인접한 부근은 코팅면을 따라 입자형태로 형성되다가 일정 두께 이상부터는 주상정의 형태로 성장한 것으로 보인다. 반면 Mg층은 주상정의 형태로 길게 성장한 것으로 나타났다. 이와 같은 경향으로 구성 제작된 Sn/Mg 막들의 표면 및 단면 모폴로지는 내식 특성에 영향을 주게 될 것으로 사료된다.FIG. 4 is a schematic view of the Sn / Mg film surface and cross-sectional morphology of the Sn / Mg film and the coating layer condition by GDS analysis. In the case of SMZ-A, the Sn thickness ratio is larger than Mg and SMZ-B and SMZ- Or the thickness ratio of Mg is made larger than Sn. First, the surface morphology observation reveals that the Sn particles in the granular structure densely cover the film, and the smaller the Sn ratio, the smaller the size of the particles. In the case of the section, the thickness of the coating layer was clearly distinguished for each manufacturing condition. As the ratio of Sn decreased, the morphology of the upper coating layer changed from columnar structure to granular shape. When the Sn thin film grows, the vicinity of Mg grows in the form of particles along the coated surface, and then grows up to a columnar shape from above a certain thickness. On the other hand, the Mg layer grows long in the form of columnar crystal. The surface and cross - sectional morphology of Sn / Mg films fabricated with this tendency will affect the corrosion resistance.
도 5는 제작 후 열처리한 Sn/Mg 시험편 및 비교재의 박막 표면, 단면 모폴로지를 보이고 있다. 비열처리 시험편에 비해 열처리 시험편은 열처리 시간 및 온도가 증가함에 따라 표면 입자 사이즈가 커지며 서로 결합하는 형태가 확인되었다. 단면 시편의 경우, 열처리 조건을 증가시킴에 따라 Sn/Mg 층간 경계에서 비정형(atypical)의 모폴로지가 관찰되었고 이는 확산 이동이 일어났기 때문으로 생각된다. 제작 조건별 경향을 살펴보면 SMZ-B에서 열처리에 따른 표면 코팅층의 거칠기가 가장 양호했으며, 220℃에서 30분 열처리한 SMZ-A는 가장 불균일한 모폴로지를 보였다. 이러한 모폴로지의 변화는 열처리 과정에서 산소와의 반응, 핵의 성장 그리고 코팅층간 성분의 확산 및 합급화가 원인으로 작용했을 것으로 생각된다.Fig. 5 shows the thin film surface and cross-sectional morphology of the Sn / Mg test piece and the comparative material after heat treatment. As compared with non - heat treated specimens, heat treated specimens showed larger surface particle size with increasing heat treatment time and temperature, and they were bonded to each other. In the case of the cross section specimens, atypical morphology was observed at the interface between the Sn / Mg layers as the annealing conditions were increased. This is probably due to diffusion migration. The surface roughness of the surface coating layer was the best in SMZ-B after heat treatment, and SMZ-A, which was heat-treated at 220 ℃ for 30 min, showed the most uneven morphology. These morphological changes seemed to be caused by the reaction with oxygen, growth of nuclei, and diffusion and coalescence of the interlayer components during the heat treatment process.
한편, 비교시험편으로 비열처리 된 MZ(Mg only), SZ(Sn only), GI60(Zn 8.4㎛) 그리고 GI144(Zn 20㎛)을 살펴보면 MZ는 약 200㎚ 그레인사이즈(grain size)를 가진 육각형 입자들의 겹쳐진 모양을 보였고, SZ은 SMZ-A와 유사한 입상형태의 모폴로지가 관찰되었다. On the other hand, when MZ (Mg only), SZ (Sn only), GI60 (Zn 8.4 m) and GI144 (Zn 20 m), which are not heat treated as comparative test pieces, are examined, MZ is hexagonal particles having a grain size of about 200 nm And SZ exhibited a granular morphology similar to that of SMZ-A.
Sn/Mg(SMZ) 막의 제작조건별 조성분포를 확인하기 위해 표면에서부터 깊이 방향으로 EDS(energy-dispersive x-ray spectroscopy)점 분석 및 GDS(glow discharge atomic emission spectrometer)분석을 실시하였고, EPMA(electrone prove x-ray microanalyzer) 분석을 이용하여 액체질소에서 충격 파단 시킨 단면의 계층 간 성분 확산(diffusion)의 결과를 확인 하고자 하였다.(EDS) analysis and glow discharge atomic emission spectrometer (GDS) analysis were performed from the surface to the depth direction in order to confirm the composition distribution of the Sn / Mg (SMZ) prove x-ray microanalyzer) analysis was used to confirm the results of diffusion between layers of impacted fracture in liquid nitrogen.
도 6은 Sn/Mg막의 조성분포를 갈색선(Sn), 녹색선(Mg), 적색선(O), 핑크선(Zn) 그리고 파란선(Fe)으로 표면에서부터 깊이방향으로 측정한 결과를 나타내고 있다. 열처리 조건이 약한 시험편에서는 Sn 및 Mg은 확연히 구분되는 것이 보였고, 조건을 증가시킴에 따라 Sn은 코팅층 하부로 확산하고 Mg는 표면까지 확산한 것으로 나타났다. 이를 통해 열처리가 증가함에 따라 코팅층 구성 성분 간 상호 확산 및 이동이 일어난 것을 확인할 수 있다. 이상의 GDS 결과를 종합해보면 열처리 조건이 증가함에 따라 Sn은 상부에서 하부, Mg 및 Zn은 하부에서 상부로 확산 이동하는 경향이 확인되었다. 특히, SMZ-B를 열처리한 조건에서 Mg이 표면까지 상승하고 Sn 및 Mg층 전반에 거쳐 하강하는 등의 가장 양호한 성분 확산이 나타났다.6 shows the results of measuring the composition distribution of the Sn / Mg film in the depth direction from the surface by the brown line Sn, the green line Mg, the red line O, the pink line Zn and the blue line Fe . In the specimens with poor heat treatment conditions, Sn and Mg were clearly distinguished. As conditions increased, Sn spread to the lower part of the coating layer and Mg diffused to the surface. As a result, it can be seen that interdiffusion and migration occurred between the constituents of the coating layer as the heat treatment was increased. According to the above GDS results, it was confirmed that as the annealing condition increases, the Sn tends to diffuse from the upper part to the lower part and Mg and Zn from the lower part to the upper part. Especially, the best diffusion of Mg was observed in the condition of heat treatment of SMZ-B, such as Mg rising to the surface and descending through the entire Sn and Mg layers.
Sn/Mg 막의 제작조건 및 열처리에 따른 조성분포 분석의 마지막 단계로 단면 (cross section)의 EPMA 맵핑(mapping) 분석을 이용하여 표면부터 기판(substrate)까지 확산한 성분의 거동 분석하였다. 도 7은 시험편의 EPMA 분석결과를 나타내며, 비열처리 단계에선 Sn 및 Mg이 각각 붉은색으로 나타난 곳에 주로 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다. 열처리가 진행됨에 따라 약한 온도조건(200℃ 이하, 15분 미만)의 경우 Sn성분이 Mg박막으로 확산 이동하여 Sn-Mg 혼재 구간을 형성한 것이 보였고, 온도가 증가함에 따라 Mg이 코팅층의 상/하부로 확산이동하여 Sn-Mg 및 소량의 Mg-Zn 혼재 구간이 확인되었다. 또한, Sn의 용융점과 가까운 열처리(200℃ 초과, 15분 이상) 시 Sn층이 Mg 및 산소와 반응으로 표면에 부분적으로 뭉쳐있는 것이 확인되었고 Zn 성분이 표면까지 확산된 모습을 보였다. As a final step in the composition analysis of Sn / Mg films and heat treatment, the behavior of components diffused from the surface to the substrate was analyzed using EPMA mapping analysis of the cross section. FIG. 7 shows the results of EPMA analysis of the test piece, and it can be confirmed that Sn and Mg are mainly distributed in the red color at the non-heat treatment stage. As annealing progressed, it was observed that the Sn component diffused into the Mg thin film to form the Sn-Mg mixed zone in the case of the weak temperature condition (below 200 ° C., less than 15 minutes). As the temperature increased, And it was found that Sn-Mg and a small amount of Mg-Zn mixed zone were spread. In addition, it was confirmed that the Sn layer was partially adhered to the surface due to the reaction with Mg and oxygen at a heat treatment close to the melting point of Sn (over 200 ° C., more than 15 minutes), and the Zn component was diffused to the surface.
제작 조건별 Sn/Mg 막의 내식성을 비교 평가하기 위해 KS D 9502기준에서 제시된 염수분무(salt spray) 환경에서 일반 표면 및 X-컷 된 시험편을 노출시켰다. 부식경향을 살펴보면 Sn/Mg박막을 코팅한 시험편은 기판(substrate)인 GI60(8.4㎛)에 비해 최대 10배 향상된 내식성을 보였다. 또한 Sn/Mg 비율 및 열처리 조건에 따라 내식성 차이가 명확히 확인되었는데, SMZ-B 조건에서 열처리 한 경우 내식성이 가장 뛰어났고, 이는 표면에서 이온화 경향이 적고 치밀한 산화막 형성에 우수한 특성을 나타내는 Sn 성분이 차폐막(barrier)과 같은 역할을 하여 외부 환경의 산소(O2) 및 물(H2O)과 같은 부식인자의 접근을 차단하고, 부식이 가속 진행됨에 따라 중간 및 하부 코팅층 간의 이종금속부식 반응을 단계적으로 억제할 수 있는 금속간 화합물(intermetallics)이 적절히 형성되었기 때문으로 사료된다. 한편 약한 온도조건에서 열처리한 경우 비열처리시편에 비해 감소한 경향을 보였는데 이는 도 5의 모폴로지 관찰에서 보이는 바와 같이 표면 입자사이즈가 일시적으로 증가하여 치밀한 산화막 형성이 불리하고, Zn 관련 금속 간 화합물이 형성되지 않은 것이 원인으로 생각된다. 또한 Sn 용융점에 가까운 강한 열처리 조건의 경우도 앞서 확인한 재료특성과 같이 표면 모폴로지의 거칠기가 증가하고 Mg 및 Zn 성분의 확산이동(diffusion)이 어려웠을 것으로 생각된다. 즉, 모폴로지의 균일 정도와 성분 확산에 의한 금속 간 화합물 형성이 우수한 내식성을 나타내기 위한 주요 요소이며, SMZ-B 조건에서 200℃ 이하에서 열처리 시 위 조건이 충족되어 내식성이 우수했던 것으로 사료된다.In order to compare and evaluate the corrosion resistance of the Sn / Mg films according to the production conditions, general surfaces and X-cut test specimens were exposed in a salt spray environment as specified in KS D 9502 standard. As for the corrosion tendency, the specimens coated with the Sn / Mg thin film exhibited a corrosion resistance up to 10 times higher than that of the substrate GI60 (8.4 μm). In addition, the difference in corrosion resistance was clearly confirmed according to the Sn / Mg ratio and the heat treatment conditions. The corrosion resistance was most excellent when heat treated in the SMZ-B condition, and the Sn component, which exhibits less ionization tendency on the surface and excellent in formation of a dense oxide film, (O 2 ) and water (H 2 O) in the external environment and prevents corrosion of the dissimilar metallic corrosion reaction between the intermediate and lower coating layers as the corrosion progresses. (Intermetallics), which can be suppressed to a certain extent, are appropriately formed. On the other hand, when annealed at a weak temperature condition, there was a tendency to decrease as compared with the non-heat treated specimen. As shown in the morphology of FIG. 5, the surface particle size was temporarily increased to cause a dense oxide film formation, Is considered to be the cause. Also, in the case of the strong annealing condition close to the melting point of Sn, the roughness of the surface morphology is increased and the diffusion of Mg and Zn components is difficult as shown in the above-mentioned material characteristics. In other words, the uniformity of morphology and intermetallic compound formation due to component diffusion are the main factors for exhibiting excellent corrosion resistance, and it was considered that the above conditions were satisfied when SMZ-B was heat treated at 200 ° C or lower.
GI144(20㎛)와 비교시 최대 4배 향상된 내식성을 나타냈는데 이는 GI60기판 (Zn-8.4㎛)에 스퍼터링 및 열처리를 함으로서 아연 도금량은 2배 이하로 감소시키고 내식성은 최대 4배 향상된 것을 의미한다. 이어서, 비열처리된 단일 코팅층 시험편과 대조한 결과에서는 SZ(Sn only) 코팅시험편보다 MZ(Mg only) 시험편이 더 우수한 내식성을 나타냈고, Sn/Mg 코팅 시험편에 비해 내식성은 떨어지는 것으로 평가되었다. 이는 상부 Sn박막 및 Mg박막이 삽입됨으로서 표면의 치밀한 산화막 형성 및 희생방식(sacrificial corrosion protection) 성질을 동시에 가지는 것이 내식성 향상에 영향을 미친것으로 생각된다. Compared with GI144 (20㎛), it shows up to 4 times better corrosion resistance, which means that zinc coating on GI60 substrate (Zn-8.4㎛) is reduced to less than 2 times and corrosion resistance is improved up to 4 times by sputtering and heat treatment. The MZ (Mg only) test specimen showed better corrosion resistance than the SZ (Sn only) test specimen and the corrosion resistance was lower than that of the Sn / Mg coated specimen in comparison with the uncoated single coating layer test specimen. It is believed that the presence of the upper Sn thin film and the Mg thin film as well as the dense oxide film formation and sacrificial corrosion protection properties at the same time influences the corrosion resistance.
한편 희생방식 및 차폐막(barrier) 효과를 집중적으로 확인하기 위하여 표면에 X-컷을 한 뒤 염수분무 환경에 노출시킨 시험편의 외관관찰 결과를 보이고 있다. 앞에서 언급한 바와 같이 코팅막의 내식성 향상을 위해선 표면이 치밀한 산화막 형성에 유리해야 하며, 강판이 노출되어 녹(red rust)이 발생 전에 코팅막이 먼저 이온화되면서 전자를 공급하는 희생 방식성을 가지고 있어야한다. 특히 본 연구에서 제작된 Sn/Mg 막의 경우 서로 다른 3종류의 금속을 사용할 뿐만 아니라 Mg 및 Zn은 철에 비해 이온화 경향이 크고 비한 전위값을 나타내지만, Sn의 경우 귀한 전위값을 가지고 표면 손상에 의해 철과 함께 노출되면 부식을 가속화할 수 있기 때문이다.On the other hand, to observe the sacrificial mode and barrier effect, X-cut was performed on the surface, and the appearance of the test piece exposed to a saline spraying environment is shown. As mentioned above, in order to improve the corrosion resistance of the coating film, the surface should be advantageous in forming a dense oxide film, and the coating film must first be ionized before the rust occurs to expose the steel sheet. Especially, in case of Sn / Mg film prepared in this study, not only three different kinds of metals are used but Mg and Zn have higher ionization tendency than nonferrous metals. However, in case of Sn, If exposed with iron, corrosion can be accelerated.
부식이 진행됨에 따라 초기에서부터 Zn 부식생성물이 표면을 하얗게 덮는 것을 확인할 수 있었으며, 전체적으로 일반 표면시편에 비해 적청(red rust) 발생시간이 길어진 것을 확인할 수 있었다. 즉 정리해보면 비열처리 및 저온 열처리 시험편에 비하여 열처리 조건이 증가할수록 X컷 시편의 적청 발생 시간은 늦춰지는 것을 알 수 있었고, 이는 금속간화합물이 부식과정을 단계적으로 지연시키면서 이종금속 간 부식(galvanic corrosion)을 최소화하고 지속적으로 전자를 공급함으로서 희생방식적 효과를 가질 수 있었기 때문으로 추정된다. 특히 SMZ-B 코팅이 가장 유리한 조건이었던 것으로 나타났다. 도 8은 염수분무 시험편의 외관관찰 결과를 그래프로 나타낸 것이고, 앞서 확인한 바와 같이 SMZ 코팅시편들이 비교시편에 비해 우수한 내식성을 보였다.As the corrosion progressed, it was confirmed that the surface of the Zn corrosion product covered the surface from the beginning, and the red rust occurrence time was longer than that of the general surface specimen. In other words, it can be seen that as the heat treatment condition increases, the red rusting time of the X-cut specimen is delayed compared to the non-heat treatment and low-temperature heat treatment specimens. This indicates that the intermetallic compound has a galvanic corrosion ), And continuously supplying the electrons, it is presumed that it is possible to have the sacrificial effect. Especially, SMZ-B coating was the most favorable condition. FIG. 8 is a graph showing the appearance of the salt spray test piece. As described above, the SMZ coated specimens showed better corrosion resistance than the comparative specimens.
이와 같이 Sn/Mg 막의 제작 조건별 재료 특성 분석의 결과를 보면, Sn 및 Mg의 비율을 다르게 하여 제작한 막의 모폴로지는 입상정의 형태이며, SEM 및 GDS 분석을 통해 균일한 단층막(layer)이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이때 열처리함에 따라 표면 모폴로지가 점차 성장하며 덩어리 형태(mass)로 결합하였으며, 가장 가혹한 열처리 조건에서 열처리 시에는 표면의 거칠기가 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 200℃ 이하에서 열처리한 경우에 모폴로지가 가장 양호하며 부식 환경으로부터 치밀한 산화막 형성과 더불어 우수한 내식성을 나타낼 수 있었을 것으로 생각된다.As a result of analyzing the material characteristics according to the manufacturing conditions of the Sn / Mg film, the morphology of the film formed by different ratios of Sn and Mg is in the form of granular definition, and a uniform monolayer is formed through SEM and GDS analysis . At that time, the surface morphology gradually grew and bonded to the mass with heat treatment, and it was confirmed that the roughness of the surface increased during the heat treatment under the most severe heat treatment conditions. The morphology was the best when annealed at 200 ℃ or less, and it was thought that it could show the excellent corrosion resistance as well as the dense oxide film formation from the corrosive environment.
제작 박막의 표면 조성분포를 통해 비열처리시편은 약 70~80 wt% Sn, 약 10 wt% Mg, 약 5 wt% Zn 함량을 나타내는 것에 비해, 열처리를 할수록 Sn은 감소, Mg 및 Zn은 상부로 확산 이동하는 경향을 보였고 Sn-Mg 및 Mg-Zn이 혼재하는 영역이 관찰되었다. 코팅층의 조성 분포는 SMZ-B 시험편을 200℃ 이하에서 열처리한 경우에 가장 균일하게 나타났으며 이는 부식이 진행됨에 따라 성분 간 좁은 혼재 영역을 나타내는 SMZ-A 및 코팅층의 결함을 보이는 SMZ-C와 비교하여 상부의 Sn 층이 외부 부식인자를 차단하는 차폐막(barrier)으로서 음극피복의 역할 및 상대적으로 이온화되기 쉬운 금속성분이 용해되면서 전자를 공급하는 양극피복 역할을 동시에 가장 용이하게 하는 것으로 확인된다.From the surface composition of the prepared thin films, the specific heat treatment specimens showed about 70 ~ 80 wt% Sn, about 10 wt% Mg and about 5 wt% Zn, Diffusion-shifting tendency was observed and a region where Sn-Mg and Mg-Zn were mixed was observed. The composition distribution of the coating layer was most uniform when the SMZ-B specimen was heat-treated at 200 ° C or below. As the corrosion progressed, the SMZ-A exhibiting a narrow mixed region and the SMZ-C showing defects of the coating layer As a result, it is confirmed that the Sn layer on the top facilitates the role of the cathode coating as a barrier for blocking the external corrosive factors and the anode coating function of supplying the electrons while dissolving the metal component which is relatively ionized.
Claims (7)
아연도금층이 형성된 기판을 준비하는 단계와;
상기 아연도금층의 표면에 마그네슘(Mg) 및 주석(Sn)을 물리증착하여 마그네슘박막 및 주석박막을 형성하는 단계와;
열처리를 통해 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 주석/마그네슘 상호고용 및 금속간 화합물이 존재하는 박막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법.A method for producing a tin / magnesium thin film formed on a zinc plated layer,
Preparing a substrate having a zinc plated layer formed thereon;
Depositing magnesium (Mg) and tin (Sn) on the surface of the zinc plated layer to form a magnesium thin film and a tin thin film;
Magnesium, and tin atoms diffusively migrate through heat treatment to form a thin film in which a tin / magnesium mutual solid solution and an intermetallic compound are present.
상기 아연도금층은, 전기도금(electrodeposition), 용융도금(hot-dipping) 또는 물리증착도금(PVD) 방법을 통해 형성되는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the zinc plating layer is formed by electrodeposition, hot-dipping, or physical vapor deposition (PVD). 2. The method of claim 1, wherein the zinc-plated layer is formed by electrodeposition, hot-dipping or physical vapor deposition.
상기 마그네슘박막 및 주석박막을 형성하는 단계는,
상기 아연도금층의 표면에 먼저 마그네슘을 물리증착하여 상기 마그네슘박막을 형성한 후, 상기 마그네슘박막의 표면에 주석을 물리증착하여 상기 주석박막을 순차적으로 적층하는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the forming of the magnesium thin film and the tin thin film comprises:
Wherein the tin foil is sequentially deposited by depositing tin on the surface of the magnesium thin film by physical vapor deposition of magnesium on the surface of the zinc plated layer to form the magnesium thin film and then sequentially depositing the tin thin film on the zinc plated layer. A method for producing a magnesium thin film.
상기 마그네슘박막 및 상기 주석 박막의 두께는서로 0.5 내지 2배의 두께비를 이루도록 형성되는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the magnesium thin film and the tin thin film are formed to have a thickness ratio of 0.5 to 2 times the thickness of the tin / magnesium thin film.
상기 물리증착은, 진공증착법(vacuum evaporation), 스퍼터링법(sputtering), 이온 플레이팅법(ion plating) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법.The method according to claim 1,
The physical vapor deposition may be performed using a method selected from the group consisting of vacuum evaporation, sputtering, ion plating, and mixing thereof. The tin / magnesium thin film formed on the zinc plated layer Way.
상기 열처리는 232℃ 이하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 232 占 폚 or lower. A method for producing a tin / magnesium thin film on a zinc-plated layer.
상기 아연도금층의 표면에 형성되며, 열처리를 통해 아연, 마그네슘 및 주석원자가 확산이동하여 주석/마그네슘 상호고용 및 금속간 화합물이 존재하는 박막인 것을 특징으로 하는 아연도금층에 형성되는 주석/마그네슘 박막.In the tin / magnesium thin film formed on the zinc plated layer,
Wherein the zinc / magnesium thin film is formed on the surface of the zinc plated layer and the zinc, magnesium, and tin atoms diffuse through the heat treatment to form a tin / magnesium mutual solid solution and an intermetallic compound.
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