KR20180100868A - 고성능 화합물 반도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열전재료 등의 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체에 관한 것으로, 특히, 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시키고 격자 열전도도를 저감시켜 높은 열전 변환 성능을 나타내는 신규한 화합물 반도체와 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 열전 재료, 태양 전지 등 다양한 용도로 사용될 수 있는 신규한 화합물 반도체 물질 및 그의 제조 방법과, 이를 이용한 용도에 관한 것이다.
화합물 반도체는 실리콘이나 게르마늄과 같은 단일 원소가 아닌 2종 이상의 원소가 결합되어 반도체로서 동작하는 화합물이다. 이러한 화합물 반도체는 현재 다양한 종류가 개발되어 다양한 분야에서 사용되고 있다. 대표적으로, 펠티어 효과(Peltier Effect)를 이용한 열전 변환 소자, 광전 변환 효과를 이용한 발광 다이오드나 레이저 다이오드 등의 발광 소자와 태양 전지 등에 화합물 반도체가 이용될 수 있다.
우선, 태양 전지는 자연에 존재하는 태양광 이외에 별도의 에너지원을 필요로 하지 않는다는 점에서 친환경적이므로, 미래의 대체 에너지원으로 활발히 연구되고 있다. 태양 전지는, 주로 실리콘의 단일 원소를 이용하는 실리콘 태양 전지와, 화합물 반도체를 이용하는 화합물 반도체 태양 전지, 그리고 서로 다른 밴드갭 에너지(bandgap energy)를 갖는 태양 전지를 둘 이상 적층한 적층형(tandem) 태양 전지 등으로 구별될 수 있다.
이 중 화합물 반도체 태양 전지는, 태양광을 흡수하여 전자-정공 쌍을 생성하는 광흡수층에 화합물 반도체를 사용하는데, 특히 GaAs, InP, GaAlAs, GaInAs 등의 -Ⅴ족 화합물 반도체, CdS, CdTe, ZnS 등의 -Ⅵ족 화합물 반도체, CuInSe2로 대표되는 -Ⅲ-족 화합물 반도체 등을 사용할 수 있다.
태양 전지의 광흡수층은, 장기적인 전기, 광학적 안정성이 우수하고, 광전 변환 효율이 높으며, 조성의 변화나 도핑에 의해 밴드갭 에너지나 도전형을 조절하기가 용이할 것 등이 요구된다. 또한, 실용화를 위해서는 제조 비용이나 수율 등의 요건도 만족해야 한다. 그러나, 종래의 여러 화합물 반도체들은 이러한 요건들을 모두 함께 만족시키지는 못하고 있다.
또한, 열전 변환 소자는 열전 변환 발전이나 열전 변환 냉각 등에 적용될 수 있는데, 일반적으로는 N 타입 열전 반도체와 P 타입 열전 반도체가 전기적으로는 직렬로, 열적으로는 병렬로 연결되는 방식으로 구성된다. 이 중 열전 변환 발전은, 열전 변환 소자에 온도차를 둠으로써 발생하는 열기전력을 이용하여, 열 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 형태이다. 그리고, 열전 변환 냉각은, 열전 변환 소자의 양단에 직류 전류를 흘렸을 때, 양단에서 온도 차가 발생하는 효과를 이용하여, 전기 에너지를 열 에너지로 변환시키는 냉각 형태이다.
이러한 열전 변환 소자의 에너지 변환 효율은 대체로 열전 변환 재료의 성능 지수 값인 ZT에 의존한다고 할 수 있다. 여기서, ZT는 제벡(Seebeck) 계수, 전기 전도도 및 열 전도도 등에 따라 결정될 수 있는데, ZT값이 높을수록 성능이 우수한 열전 변환 재료라고 할 수 있다.
지금까지 많은 열전 변환 재료가 제안되고 있지만, 열전 변환 성능이 높은 열전 변환 재료가 충분히 마련되어 있다고는 볼 수 없는 실정이다. 특히, 최근에는 열전 변환 재료에 대한 적용 분야는 점차 확장되어 가고 있으며, 적용 분야마다 온도 조건이 달라질 수 있다. 그런데, 열전 변환 재료는 온도에 따라 열전 변환 성능이 달라질 수 있으므로, 각각의 열전 변환 재료는 해당 열전 변환 재료가 적용된 분야에서 열전 변환 성능이 최적화될 필요가 있다. 하지만, 아직까지, 다양하고 넓은 온도 범위에서 최적화된 성능을 갖는 열전 변환 재료가 제대로 마련되어 있다고는 볼 수 없다.
또한, 기존 열전 발전 소재는 소재 양단의 온도차로 기전 전압을 형성하는 특성을 통해 폐열 재활용 및 에너지 효율을 극대화 할 수 있는 이점을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다. 특히, 열전소재 BiCuOSe 등의 경우 층상구조에서 기인한 낮은 격자열전도로 높은 열전 성능을 나타내지만, 열전소자에서의 실제 출력과 관련이 높은 출력인자 값이 다소 낮아서 한계를 보인다. 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수의 증가가 필요하지만 두 요소는 캐리어 농도에 서로 반비례하는 관계이므로 종래의 도핑을 통한 방법으로 동시에 강화하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시키는 화합물 반도체 개발에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명은 열전 변환 소자의 열전 변환 재료, 태양 전지 등과 같이 다양한 용도로 활용될 수 있고, 열전도도 저감 및 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시켜 열전 변환 성능이 우수한 화합물 반도체 물질과 그 제조 방법, 그리고 이를 이용한 열전 변환 소자나 태양 전지 등을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체가 제공된다.
[화학식 1]
[Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z][Pb1-cAcTe1-e-fQ3 eQ4 f]d
상기 화학식 1에서,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고,
Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이며,
T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
A는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토 금속 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이며,
Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0<d≤0.05이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다.
일 예로, 상기 화학식 1의 x, w, a, y, b, z, c, e, f, 및 d는, 0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0<d≤0.02일 수 있다. 또한, x, y, w, z, a, 및 b는, 각각 x=0.05, y=0, w=0, z=0, a=1, 및 b=1일 수 있고, c, d, e, 및 f는, 각각 c=0.02, d=0.005 또는 d=0.007, e=0.07, 및 f=0.07일 수 있다.
상기 화학식 1은 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.005 또는 [Bi0.95Pb0.05CuOSe][Pb0.98Na0.02Te0.86Se0.07S0.07]0.007 로 표시되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화합물 반도체는 평균 결정 그레인의 크기가 50 nm 내지 100 ㎛일 수 있으며, 이종 계면이 형성된 것일 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 화합물 반도체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 화합물 반도체의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물과 하기 화학식 3로 표시되는 납텔루르계 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계; 를 포함한다.
[화학식 2]
Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z
[화학식 3]
Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f
상기 화학식 2 및 3에서,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고,
Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이며,
T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
A는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토 금속 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이며,
Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다.
여기서, 상기 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물의 총몰수를 기준으로 상기 화학식 3로 표시되는 납텔루르계 화합물을 5 몰% 이하의 함량으로 혼합하는 것이다.
일 예로, 상기 혼합물 형성 단계는, 분말 형태의 비스무트계 화합물과 분말 형태의 납텔루르계 화합물을 혼합하는 것으로 이뤄질 수 있으며, 볼 밀링에 의해 수행되는 것일 수 있다.
상기 화합물 반도체의 제조 방법은 상기 비스무트계 화합물과 상기 납텔루르계 화합물을 각각 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 혼합물의 열처리 단계는 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것일 수 있다.
또한, 화합물 반도체의 제조 방법에서 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식 또는 핫 프레스 방식에 의해 수행되는 것일 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 화합물 반도체를 이용한 다양한 용도가 제공된다. 일 예로, 상기 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자, 상기 화합물 반도체를 P타입 열전 변환 재료로 포함하는 열전 변환 소자, 상기 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지, 또는 상기 화합물 반도체를 포함하는 벌크 화합물 반도체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 열전 변환 소자나 태양 전지 등으로 이용될 수 있는 화합물 반도체 물질이 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 화합물 반도체를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 또 다른 하나의 소재로서 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 의하면, 화합물 반도체가 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로써 이용될 수 있다. 이 경우, 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시키고 격자 열전도도를 저감시켜 우수한 열전 변환 성능을 갖는 열전 변환 소자가 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 넓은 온도 범위에서 열전 변환 성능이 우수한 열전 변환 재료가 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 4-프로브(probe) 방법 (ZEM3 사용)으로 측정한 온도별 전기 전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 전기전도도).
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 ZEM3로 측정한 온도별 제벡계수를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 제벡계수).
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도와 제벡계수로부터 계산한 출력 인자(전기전도도*제벡계수 제곱)를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 출력인자).
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 laser flash 방법으로 측정한 온도별 열전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 열전도도).
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 앞의 측정값으로 계산한 온도별 ZT값을 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 ZT).
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 ZEM3로 측정한 온도별 제벡계수를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 제벡계수).
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 측정한 온도별 전기전도도와 제벡계수로부터 계산한 출력 인자(전기전도도*제벡계수 제곱)를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 출력인자).
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 laser flash 방법으로 측정한 온도별 열전도도를 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 열전도도).
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 화합물 반도체에 대해 앞의 측정값으로 계산한 온도별 ZT값을 비교하여 나타낸 그래프이다(x축 온도, y축 ZT).
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체가 제공된다.
[화학식 1]
[Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z][Pb1-cAcTe1-e-fQ3 eQ4 f]d
상기 화학식 1에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 열전 변환 효율 측면에서 Pb, Ba 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서, Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상이다.
상기 화학식 1에서, T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고, 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cr 등을 들 수 있다. 이러한 전이금속원소는 Cu 자리에 일부 치환된 전이금속들의 d 오비탈의 에너지 준위가 페르미레벨 근처 가전자대 맥시마(valence band maxima) 근처에 형성되면 제벡계수가 강화되는 측면에서 Ni, Co, Cr 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속(alkaline metal) 원소 및 알칼리토 금속(alkaline earth metal) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이다. 여기서, 상기 알칼리 금속 원소로는 Li, Na, K 등을 들 수 있으며, 상기 알칼리토 금속 원소로는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1에서, Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이다. 여기서, 상기 칼코겐 원소, 즉, 산소족 원소로는 S, Se 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0<d≤0.05이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다. 여기서, 열전 변환 효율 측면에서 0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0<d≤0.02인 것이 바람직하다. 혹은, 상기 화학식 1에서, 0≤x≤0.07, 0≤w≤0.05, 0.95≤a≤1.05, 0≤y≤0.1, 0.95≤b≤1.05, 0≤z≤0.1, 0≤c≤0.035, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.2, 0.0005≤d≤0.015인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1에서 x, y, w, z, a, 및 b는 각각 x=0.05, w=0, a=1, y=0, b=1 및 z=0가 될 수 있고, c, d, e, 및 f는 각각 c=0.02, d=0.005 또는 d=0.007, e=0.07, 및 f=0.07가 될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는, BiCuOSe 등의 비스무트(bismuth)계 화합물에 전기전도도 향상을 위한 도판트(dopant) 원소(Pb)와 제백계수 향상을 위한 유효질량이 큰 원소(Te)로 이루어진 납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 화합물을 더 포함함으로써, 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시켜 더욱 향상된 열전 변환 재료가 제공될 수 있다. 추가로, 화합물내에서 자체(in situ)로 합성하는 것이 아니라 두 개의 다른 화합물을 합성하여 복합체(composite)를 형성하므로 추가의 열전도도 감소를 통해 더욱 향상된 열전 변환 효율을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이종의 화합물 반도체가 포함되는 형태로 구성될 수 있다. 이를테면, [Bi1 - xMxCu1 - wTwOa - yQ1 ySeb - zQ2 z]로 표시되는 비스무트계 화합물 반도체 재료와 [Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f]로 표시되는 납텔루르계 화합물 반도체 재료가 소정의 범위로 함께 포함되어, 본 발명에 따른 화합물 반도체 재료를 구성할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 이종 계면이 형성된 형태로 구성될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, [Bi1 - xMxCu1 - wTwOa -yQ1 ySeb-zQ2 z]로 표시되는 재료의 그레인(grain)과 [Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f]로 표시되는 재료의 그레인이 포함될 수 있고, 이와 같은 서로 다른 그레인의 경계에는 이종의 계면이 형성될 수 있다.
또한, 상기 화합물 반도체는 평균 결정 그레인의 크기가 50 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 70 nm 내지 80 ㎛일 수 있다.
이처럼 본 발명에 따른 화합물 반도체는 납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 화합물이 비스무트계 화합물의 총몰수를 기준으로 5 mol% 이하 또는 0.05 내지 5 mol%, 바람직하게는 2 mol% 이하 또는 0.05 내지 2 mol%로 첨가될 때, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 화학식 1에서 d는 0.05 이하 또는 0.0005 내지 0.05, 바람직하게는 0.02 이하 또는 0.0005 내지 0.02일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.005 또는 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.007 등의 화학식으로 표시되며, 우수한 열전 변환 특성을 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 화합물 반도체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 화합물 반도체의 제조 방법은 하기 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물과 하기 화학식 3로 표시되는 납텔루르계 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계; 를 포함한다.
[화학식 2]
Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z
[화학식 3]
Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f
상기 화학식 2에서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 원소이고, 열전 변환 효율 측면에서 Pb, Ba 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2에서, Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이다.
상기 화학식 2에서, T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고, 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cr 등을 들 수 있다. 이러한 전이금속원소는 Cu 자리에 일부 치환된 전이금속들의 d 오비탈의 에너지 준위가 페르미레벨 근처 가전자대 맥시마 (valence band maxima) 근처에 형성되면 제벡계수가 강화되는 측면에서 Ni, Co, Cr 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 3에서, A는 알칼리 금속(alkaline metal) 원소 및 알칼리토 금속(alkaline earth metal) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이다. 여기서, 상기 알칼리 금속 원소로는 Li, Na, K 등을 들 수 있으며, 상기 알칼리토 금속 원소로는 Mg, Ca, Sr, Ba 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3에서, Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이다. 여기서, 상기 칼코겐 원소, 즉, 산소족 원소로는 S, Se 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0<d≤0.05이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다. 여기서, 열전 변환 효율 측면에서 0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0<d≤0.02인 것이 바람직하다. 혹은, 상기 화학식 2 및 화학식 3에서, 0≤x≤0.07, 0≤w≤0.05, 0.95≤a≤1.05, 0≤y≤0.1, 0.95≤b≤1.05, 0≤z≤0.1, 0≤c≤0.035, 0≤e≤0.2, 0≤f≤0.2, 0.0005≤d≤0.015인 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 2에서 x, y, w, z, a, 및 b는 각각 x=0.05, w=0, a=1, y=0, b=1 및 z=0가 될 수 있고, 상기 화학식 3에서 c, d, e, 및 f는 각각 c=0.02, d=0.005 또는 d=0.007, e=0.07, 및 f=0.07가 될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체를 제조하는 방법은, 상기 화학식 1을 구성하는 각 원료 물질, 즉, 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물과 화학식 3로 표시되는 납텔루르계 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 혼합물을 가압 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼합물 형성 단계는, 분말 형태의 비스무트계 화합물과 분말 형태의 납텔루르계 화합물을 혼합하는 것으로 이뤄질 수 있으며, 볼 밀링에 의해 수행되는 것일 수 있다.
여기서, 상기 비스무트계 화합물의 총몰수를 기준으로 상기 납텔루르계 화합물을 5 mol% 이하 또는 0.05 내지 5 mol%의 함량으로 혼합하는 것이며, 우수한 열전 변환 특성을 달성하는 측면에서 바람직하게는 2 mol% 이하 또는 0.05 내지 2 mol%로 혼합할 수 있다. 상기 납텔루르계 화합물의 함량은 출력인자를 구성하고 있는 전기전도도와 제백계수를 동시에 강화시키고 격자 열전도도를 저감시킬 수 있도록 하는 측면에서 5 mol% 이하로 혼합되어야 한다. 예컨대, 납텔루르계 화합물을 5 mol% 초과하여 혼합하는 경우에는, 텔루르계의 높은 전하 운반체(charge carrier) 농도의 영향으로 제백계수의 감소가 도드라지게 나타나 열전 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르며, 상기 화합물 반도체의 제조 방법은 상기 비스무트계 화합물과 상기 납텔루르계 화합물을 각각 합성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 비스무트계 화합물은 Bi, Cu, Se의 각 분말과, 추가로 그의 산화물로 된 분말을 선택적으로 혼합하고, 이에 선택적으로 S, As 및 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 산화물로 된 분말을 혼합하고, 선택적으로 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 산화물로 된 분말을 더 혼합하여 혼합물을 형성하여 합성하는 것일 수 있다. 상기 혼합물에, 선택적으로 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 산화물로 된 분말을 더 혼합하여, 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn, Zn, Cr 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 산화물로 된 분말을 더 혼합하여 혼합물을 형성하여 합성하는 것일 수 있다. 또한, 상기 납텔루르계 화합물은 Pb, Te의 원소로 된 각 분말, 숏(shot), 플레이크(flakes), 큐브(cube), 와이어(wire) 등과, Se 및 S 등의 칼코겐 원소로 된 각 분말, 숏(shot), 플레이크(flakes), 큐브(cube), 와이어(wire) 등 을 혼합하고, 선택적으로 Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소 및 Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리토 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소 또는 그 칼코게나이드(chalcogenide)로 된 분말 또는 숏(shot), 플레이크(flakes), 큐브(cube), 와이어(wire) 등을 혼합하여 혼합물을 형성하고 용융법에 의하여 합성하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화합물 반도체 제조 방법은, 상기 혼합물을 가압 소결하기 이전에, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 열처리 단계는, 혼합물 내에 포함되어 있는 각 원소 간 반응을 용이하게 할 수 있다. 이때, 상기 열처리 단계는, 400 ℃ 내지 750 ℃ 또는 450 ℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 120 시간 또는 1.5 시간 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
여기서, 상기 열처리 단계는, 고체상 반응(Solid State Reaction; SSR) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 동일한 조성의 열전 재료라 할지라도, 열처리 방식에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 다른 방식, 이를테면 용융(melting) 방식보다는 SSR 방식에 의해 각 원료가 반응되도록 할 때, 제조된 화합물 반도체의 열전 성능이 보다 향상될 수 있다.
바람직하게는, 상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식이나 핫 프레스(Hot Press; HP) 방식에 의해 수행되는 것이 좋다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 경우, 이러한 가압 소결 방식에 의해 소결될 때, 높은 소결 밀도와 그에 따른 전기 전도도를 얻기 쉽다.
상기 가압 소결 단계는, 30 MPa 내지 200 MPa의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 가압 소결 단계는, 400 ℃ 내지 750 ℃ 또는 450 ℃ 내지 700 ℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 상기 가압 소결 단계는 0.1 분 내지 12 시간 또는 0.5 분 내지 1 시간 동안 수행할 수 있다.
화합물 반도체의 경우, 제조 방법에 따라 열전 성능에 차이가 있을 수 있는데, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 상술한 화합물 반도체 제조 방법에 의해 제조되는 것이 좋다. 이 경우, 화합물 반도체에 대하여 높은 ZT값을 확보할 수 있으며, 특히 약 95 ℃ 내지 약 650 ℃ 또는 약 100 ℃ 내지 약 600 ℃의 온도 범위에서 높은 ZT값을 확보하는 데 유리해질 수 있다.
다만, 본 발명이 반드시 이러한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니며, 다른 제조 방법에 의해 상기 화학식 1의 화합물 반도체가 제조될 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 화합물 반도체를 이용한 다양한 용도, 예컨대, 열전 변환 소자 또는 태양전지, 벌크 화합물 반도체 등이 제공된다.
본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 소자의 열전 변환 재료로 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 열전 변환 소자는, 상술한 화합물 반도체를 P 타입 열전 재료로서 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 반도체는 열전 변환 재료의 성능 지수값인 ZT가 크다. 또한, 제벡 계수 및 전기 전도도가 크고, 열 전도도가 낮아 열전 변환 성능이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 종래의 열전 변환 재료를 대체하거나 종래의 화합물 반도체에 더하여 열전 변환 소자에 유용하게 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는, 벌크형 열전 변환 재료에 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 벌크 열전 재료는 상술한 화합물 반도체를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 태양 전지는, 상술한 화합물 반도체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 태양 전지, 특히 태양 전지의 광 흡수층으로 이용될 수 있다.
태양 전지는, 태양광이 입사되는 쪽에서부터 순차적으로, 전면 투명 전극, 버퍼층, 광 흡수층, 배면 전극 및 기판 등이 적층된 구조로 제조할 수 있다. 가장 아래에 위치하는 기판은 유리로 이루어질 수 있으며, 그 위에 전면적으로 형성되는 배면 전극은 Mo 등의 금속을 증착함으로써 형성될 수 있다.
이어서, 배면 전극 상부에 본 발명에 따른 화합물 반도체를 전자빔 증착법, 졸-겔(sol-gel)법, PLD(Pulsed Laser Deposition) 등의 방법으로 적층함으로써 상기 광 흡수층을 형성할 수 있다. 이러한 광 흡수층의 상부에는, 전면 투명 전극으로 사용되는 ZnO층과 광 흡수층 간의 격자 상수 차이 및 밴드갭 차이를 완충하는 버퍼층이 존재할 수 있는데, 이러한 버퍼층은 CdS 등의 재료를 CBD(Chemical Bath Deposition) 등의 방법으로 증착함으로써 형성될 수 있다. 다음으로, 버퍼층 위에 ZnO나 ZnO 및 ITO의 적층막으로 전면 투명 전극이 스퍼터링 등의 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 태양 전지는 다양한 변형이 가능할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용한 태양 전지를 적층한 적층형 태양 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 이와 같이 적층된 다른 태양 전지는 실리콘이나 다른 알려진 화합물 반도체를 이용한 태양 전지를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물 반도체의 밴드 갭을 변화시킴으로써 서로 다른 밴드갭을 가지는 화합물 반도체를 광 흡수층으로 사용하는 복수의 태양 전지를 적층할 수도 있다. 본 발명에 따른 화합물 반도체의 밴드 갭은 이 화합물을 이루는 구성 원소, 이를테면 Te의 조성비를 변화시킴으로써 조절이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물 반도체는 적외선을 선택적으로 통과시키는 적외선 윈도우(IR window)나 적외선 센서 등에도 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
>
실시예
1
Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe의 합성을 위해, Bi2O3 (Aldrich, 99.9%, 10μm) 2.9593 g, Bi (5N+, 99.999%, shot) 1.3983 g, Cu (Aldrich, 99.7 %, <45 ㎛) 1.2972 g, Se (5N+, 99.999%, shot) 1.611871 g, Pb3O4 (Aldrich, 99%, 1~2 ㎛) 0.2333 g을 아게이트 몰타르(agate mortar)를 이용하여 잘 혼합하였다. 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube)에 넣고 진공 밀봉하여, 650℃에서 12 시간 동안 가열함으로써 비스무트계 화합물인 Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe 분말을 합성하였다.
또한, Pb (American Elements, 99.99%, wire) 7.8084 g와 Te (5N+, 99.999%, shot) 4.2198 g, Se (American Elements, 99.999%, shot) 0.2125 g, S (Aldrich, 99.99%, flakes) 0.0863 g, Na (Aldrich, 99.9%, cube) 0.0177 g을 실리카 튜브(silica tube)에 넣고 진공 밀봉하여, 1050℃에서 5 시간 동안 가열함으로써 납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 화합물인 Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 .07을 멜팅 잉곳(melting ingot)으로 합성하였다. 합성한 잉곳은 아게이트 몰타르를 이용하여 분쇄하였다.
그리고 나서, 이상과 같이 합성된 비스무트계 화합물인 Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe 분말의 총 몰수를 기준으로, 납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 화합물인 Pb0.98Na0.02Te0.86Se0.07S0.07 분말을 0.5 mol% 함량으로 첨가하고, 핸드 밀로 혼합하여 비스무트계 화합물과 납텔루르(PbTe)계 화합물의 혼합물을 제조하였다.
이와 같이 PbTe가 첨가된 재료를 직경 12.7 mm의 흑연 몰드에 장약한 후, 50 MPa로 가압하고 650℃에서 5분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식으로 소결하여, [Bi0.95Pb0.05CuOSe][Pb0.98Na0.02Te0.86Se0.07S0.07]0.005 조성의 화합물 반도체를 제조하였다.
실시예
2
납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 소재로 Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 .07 분말을 비스무트계 화합물 총몰수 기준으로 0.7 mol% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.007 조성의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예
1
Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe의 합성을 위해, Bi2O3 (Aldrich, 99.9%, 10μm) 2.9593 g, Bi (5N+, 99.999%, shot) 1.3983 g, Cu (Aldrich, 99.7 %, <45 ㎛) 1.2972 g, Se (5N+, 99.999%, shot) 1.611871 g, Pb3O4 (Aldrich, 99%, 1~2 ㎛) 0.2333 g을 아게이트 몰타르(agate mortar)를 이용하여 잘 혼합하였다. 혼합된 재료는 실리카 튜브(silica tube)에 넣고 진공 밀봉하여, 650℃에서 12 시간 동안 가열함으로써 비스무트계 화합물인 Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe을 멜팅 잉곳(melting ingot)으로 합성하였다. 합성한 잉곳은 아게이트 몰타르를 이용하여 분쇄하여 직경 12.7 mm 흑연 몰드에 장약 장약한 후, 50 MPa로 가압하고 650℃에서 5분 동안 방전 플라즈마 소결(Spark Plasma Sintering; SPS) 방식으로 소결하여, Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe조성의 화합물 반도체를 제조하였다.
비교예
2
납텔루르(PbTe, lead tellurium)계 소재로 Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 .07 분말을 비스무트계 화합물 총몰수 기준으로 7.5 mol% 함량으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.075 조성의 화합물 반도체를 제조하였다.
시험예
실시예 1~2 및 비교예 1~2에 따라 제조된 화합물 반도체에 대하여, ZEM-3 (Ulvac-Rico, Inc)를 사용하여 소정 온도 간격으로 전기 전도도(Electrical Conductivity)와 제벡 계수(Seebeck coefficient)를 측정하여 파워 팩터(Power Factor; PF)를 계산하였으며, LFA457(Netsch)를 사용하여 각 시료의 열전도도를 측정하였다. 그리고 나서, 얻어진 측정값들을 통해 각 시료의 열전성능지수 ZT값을 확인하였다.
여기서, 실시예 1~2 및 비교예 1~2 시료에 대하여 고온에서 측정된 전기 전도도, 제벡 계수, 열 전도도, 이로부터 확인된 ZT값 및 소정의 온도 범위(약 373 K ~ 약 773 K, 즉, 약 99.9 ℃ ~ 약 499.9 ℃)에서 측정된 평균 ZT값을 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 측정온도 (T, K/℃) | 773.7 K/ 500.6 ℃ |
772.3 K/ 499.2 ℃ |
773.6 K/ 500.5 ℃ |
773.0 K/ 499.9 ℃ |
| Elertrical Conductivity (σ, S/cm) | 164 | 161 | 153 | 179 |
| Seebeck Coefficient (S, μV/K) | 212 | 211 | 208 | 183 |
| Power Fcator (PF, μW/cmK2) | 7.36 | 7.2 | 6.63 | 6 |
| Thermal Conductivity (Ktot, W/mK) | 0.54 | 0.57 | 0.59 | 0.64 |
| ZT | 1.06 | 0.97 | 0.87 | 0.73 |
| 온도 구간별 평균 ZT(373 K ~ 773 K) | 0.89 | 0.83 | 0.74 | 0.62 |
한편, 실시예 1 및 비교예 1의 화합물 반도체의 온도별 전기 전도도(σ), 온도별 제벡계수(S), 온도별 출력 인자(PF), 온도별 열전도도(Ktot), ZT값 측정 결과에 대해서는 비교의 편의를 위해 각각 도 1 내지 도 5에 도시하였다.
상기 표 1의 결과 및 도 1~5를 참조하면, 비교예 1~2에 비해 실시예 1~2의 화합물 반도체의 전기전도도가 현저하게 향상됨과 동시에 제백계수 값이 증가하고 열전도도 값이 현저히 감소하여 ZT값이 소정 온도 범위에서 크게 향상됨을 알 수 있다. 특히, ZT값을 비교한 도 5를 살펴보면, 450 이상의 고온에서 본 발명의 실시예 1에 따른 화합물 반도체의 ZT 값이 비교예 1의 화합물 반도체의 ZT값에 비해 크게 향상된 것이 확인될 수 있다.
그러므로, 이러한 결과를 종합하여 볼 때, 본 발명에 따른 화합물 반도체의 열전 변환 성능이 종래의 화합물 반도체에 비해 여러 측면에서 우수하거나 적어도 유사하다는 것을 알 수 있다.
Claims (18)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 반도체.
[화학식 1]
[Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z][Pb1-cAcTe1-e-fQ3 eQ4 f]d
상기 화학식 1에서,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고,
Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이며,
T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
A는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토 금속 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이며,
Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1, 0<d≤0.05이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 x, w, a, y, b, z, c, e, f, 및 d는, 0≤x≤0.1, 0≤w≤0.1, 0.9≤a≤1.1, 0≤y≤0.2, 0.9≤b≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤c≤0.05, 0≤e≤0.3, 0≤f≤0.3, 0<d≤0.02인 화합물 반도체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 x, y, w, z, a, 및 b는, 각각 x=0.05, y=0, w=0, z=0, a=1, 및 b=1인 화합물 반도체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 c, d, e, 및 f는, 각각 c=0.02, d=0.005 또는 d=0.007, e=0.07, 및 f=0.07인 화합물 반도체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 [Bi0 . 95Pb0 . 05CuOSe][Pb0 . 98Na0 . 02Te0 . 86Se0 . 07S0 . 07]0.005 또는 [Bi0.95Pb0.05CuOSe][Pb0.98Na0.02Te0.86Se0.07S0.07]0.007로 표시되는 것인 화합물 반도체.
- 제1항에 있어서,
평균 결정 그레인의 크기가 50 nm 내지 100 ㎛인 화합물 반도체.
- 제1항에 있어서,
이종 계면이 형성된 것인 화합물 반도체.
- 하기 화학식 2로 표시되는 비스무트계 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 납텔루르계 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 소결하는 단계;
를 포함하고,
상기 비스무트계 화합물의 총몰수를 기준으로 상기 납텔루르계 화합물을 5 mol% 이하의 함량으로 혼합하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체의 제조 방법.
[화학식 2]
Bi1-xMxCu1-wTwOa-yQ1 ySeb-zQ2 z
[화학식 3]
Pb1 - cAcTe1 -e- fQ3 eQ4 f
상기 화학식 2 및 3에서,
M은 Ba, Sr, Ca, Mg, Cs, K, Na, Cd, Hg, Sn, Pb, Mn, Ga, In, Tl, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고,
Q1 및 Q2는 S, As 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이며,
T는 전이금속원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
A는 알칼리 금속 원소 및 알칼리토 금속 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이며,
Q3 및 Q4는 칼코겐(chalcogen) 원소 중 선택된 어느 하나 또는 2종 이상의 원소이고,
0≤x<1, 0≤w<1, 0.2<a≤1.5, 0≤y<1.5, 0.2<b≤1.5, 0≤z<1.5, 0≤c<1, 0≤e<1, 0≤f<1이며, 단, e와 f의 합은 1보다 작다.
- 제8항에 있어서,
상기 혼합물 형성 단계는, 분말 형태의 비스무트계 화합물과 분말 형태의 납텔루르계 화합물을 혼합하는 것인 화합물 반도체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 혼합물 형성 단계는, 볼 밀링에 의해 수행되는 것인 화합물 반도체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 비스무트계 화합물과 상기 납텔루르계 화합물을 각각 합성하는 단계를 추가로 포함하는 화합물 반도체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 소결 단계를 수행하기 전에, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 화합물 반도체의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 혼합물의 열처리 단계는, 고체상 반응 방식에 의해 수행되는 것인 화합물 반도체의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 가압 소결 단계는, 방전 플라즈마 소결 방식 또는 핫 프레스 방식에 의해 수행되는 것인 화합물 반도체의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 열전 변환 소자.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 P타입 열전 변환 재료로 포함하는 열전 변환 소자.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 태양 전지.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물 반도체를 포함하는 벌크 화합물 반도체.
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