CN111410274B - 钛基材料及其制备方法和在流动电极中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛基材料及其制备方法和在流动电极中的应用，该钛基材料的制备方法包括以下步骤：(1)取包括钛酸酯、碱金属化合物、粘合剂和乙酸的原料，加入溶剂溶解，混合形成纺丝液；(2)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体复合材料；(3)对所述前驱体复合材料依次进行退火处理和酸洗处理，得到钛基材料。制备得到的钛基材料掺入到流动电极中，能够改善电吸附材料的表面性质，提高离子吸附速率，加快脱盐进程，解决了传统碳材料电容吸附量不高的问题。

Description

钛基材料及其制备方法和在流动电极中的应用
技术领域
本发明涉及流动电极技术领域，尤其是涉及一种钛基材料及其制备方法和在流动电极中的应用。
背景技术
随着全球人口不断增长和工业化进程，对淡水的迫切需求已经成为21世纪最为重要的全球挑战。为此开发出了蒸馏、反渗透、超滤、纳滤、电渗析等多种海水淡化方法，但大多数方法能耗高、效率低、成本高，且对设备性能要求高，容易造成安全隐患以及二次污染等问题。近年来随着材料科学的发展，电容去离子技术(CDI)以其低能耗、高效率、低成本、安全可靠、环境友好等诸多优点逐渐受到关注。电容去离子技术一般以活性炭、石墨、碳纳米管、活性炭纤维等碳材料为主要的电吸附材料，在电极两端施加电压，使碳电极带电，利用在电极与电解液的固液界面形成的双电层对离子进行容纳，从而实现离子与水的分离。该水处理技术采用流动式电极液作为电极时，由于不断地供给新鲜电极材料，可以实现离子连续吸附，进而实现对含高浓度离子的盐水和废水的连续净化，这一CDI技术称之为流动电容去离子(FCDI)技术。电极材料的性能是制约脱盐速度和能耗的关键因素之一，碳材料虽然普遍具有较大的比表面积，但其亲水性较差，且微孔居多(孔径<2nm)，很多水合离子难以可逆地进出微孔，电容吸附量不高。尽管对碳材料进行修饰改性在一定程度上可以提高脱盐能力，但操作步骤繁琐，成本高昂，且容易造成结构缺陷，限制其进一步应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种钛基材料及其制备方法和在流动电极中的应用，制备得到的钛基材料掺杂到流动电极中，能够改善电吸附材料的表面特性，提高离子吸附速率，加快脱盐进程。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供一种钛基材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取包括钛酸酯、碱金属化合物、粘合剂和乙酸的原料，加入溶剂溶解，混合形成纺丝液；
(2)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体复合材料；
(3)对所述前驱体复合材料依次进行退火处理和酸洗处理，得到钛基材料。
本申请中的退火处理是指先将材料进行升温加热，后进行冷却的处理过程。
根据本发明的一些实施例，钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯。
根据本发明的一些实施例，步骤(3)中所述酸洗处理使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述酸的浓度为0.1～2mol/L。
根据本发明的一些实施例，步骤(3)中所述酸洗处理的过程为：将所述退火处理得到的固体置于酸中浸泡，所述固体：所述酸的固液质量比为1：(50～100)。在一些实施例中固体在酸中浸泡的时间为4～24h。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)所述原料中钛酸盐的质量分数为10～40％、碱金属化合物的质量分数为5～20％、粘合剂的质量分数为1～10％、乙酸的质量分数为1～20％。
根据本发明的一些实施例，所述粘合剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
进一步根据本发明的一些实施例，聚乙烯吡咯烷酮的粘度等级K值为30。聚乙烯吡咯烷酮为制备钛基前驱体复合材料的最有效的粘合剂，粘度K值为30时纺丝的形貌结构最佳。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)中钛酸酯：碱金属化合物的摩尔比为(1～5)：1，钛酸酯：乙酸的摩尔比为(1～5)：1。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)中所述碱金属化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾或氢氧化钠。
根据本发明的一些实施例，步骤(3)中所述退火处理为：将所述前驱体复合材料在空气气氛中，以1～20℃/min速率升温到500～1000℃，维持90～300min后冷却至室温。
根据本发明的一些实施例，步骤(1)中形成纺丝液的混合时间为2～12h。
根据本发明的一些实施例，步骤(2)中所述静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压为10～25kV、接收距离为10～25cm、纺丝液的推流速度为0.2～2mL/h，湿度控制在30～50％，温度控制在30～60℃。
本发明的第二方面，提供一种钛基材料，根据上述的钛基材料的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供上述的钛基材料在流动电极中的应用。
本发明的第四方面，提供一种流动电极，包括电吸附材料，所述电吸附材料包括导电碳材料和上述的钛基材料。
根据本发明的一些实施例，所述导电碳材料为活性炭、炭黑、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
根据本发明的一些实施例，所述导电碳材料的粒径范围为1～8μm，比表面积为100～3000m2/g。
根据本发明的一些实施例，所述电吸附材料中钛基材料:导电碳材料的质量比为10:1～1:10。
根据本发明的一些实施例，所述电吸附材料占所述流动电极的质量分数为2～15％。
根据本发明的一些实施例，所述流动电极还包括导电盐溶液。形成流动电极时，可以通过超声或磁力搅拌的方式将电吸附材料分散在导电盐溶液中。
根据本发明的一些实施例，所述导电盐溶液的质量浓度为0～35g/L。在一些实施例中，导电盐溶液中阳离子为钠离子、钾离子、钙离子、镁离子和铵根离子中的至少一种，阴离子为氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子中的至少一种。
本发明的第五方面，提供一种电容去离子装置，包括上述的钛基材料或上述的流动电极。利用所述电容去离子装置进行盐水脱盐的步骤包括：将上述钛基材料形成的流动电极循环通入所述电容去离子装置中，在加电条件下对待处理盐水进行脱盐处理。
在一些实施例中，流动电极在所述电容去离子装置中的循环方式为：流动电极在正极和负极之间串联循环。
在一些实施例中，流动电极在所述电容去离子装置中的流速范围为5mL/min～50mL/min。
在一些实施例中，所述加电的模式为恒定电压模式或恒定电流模式。优选地，所述恒定电压的电压范围为0.5～3V；所述恒定电流的电流范围为5～80mA。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种钛基材料的制备方法，利用静电纺丝和退火处理能够得到纳米尺寸的钛氧骨架材料，提高了材料的比表面积且保证了碱金属化合物在钛氧骨架结构中均匀分布，退火处理后进行酸洗处理能够中和前驱体复合材料中残留的碱金属化合物如碳酸盐或碱，同时利用氢离子交换骨架材料中的金属离子，利于后续进行离子吸附和脱附；此外通过碱金属化合物的引入和酸洗处理，可以得到具有规则位点空穴的晶格结构，有利于离子的循环吸附和脱附。将制备得到的钛基材料掺入到流动电极中，能够改善电吸附材料的表面性质，提高离子吸附速率，加快脱盐进程，解决了传统碳材料电容吸附量不高的问题。
附图说明
图1为实施例1中制得的钛基材料的TEM和元素分布图；
图2为实施例2中流动电极在脱盐装置中进行正极和负极之间串联循环的示意图；
图3为实施例2中流动电极和单纯活性炭流动电极的脱盐效果图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例提供一种钛基材料，按照以下步骤制备：
(1)取钛酸四丁酯、碳酸钾、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸按照设定摩尔比例(3:1:0.5:1)溶解于乙醇中，混合搅拌2h得到纺丝液，其中本实施例中聚乙烯吡咯烷酮的粘度等级K值为30；
(2)将上述纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体复合材料，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压10kV、接收距离为15cm、纺丝液的推流速度为1mL/h，湿度控制在40％，温度控制在40℃；
(3)取上述制得的前驱体复合材料在空气气氛中以10℃/min速率升温到700℃，维持150min后冷却至室温得到固体，然后按照固液比1:50将固体浸泡到1mol/L的盐酸中浸泡10h，最后用去离子水冲洗至pH中性，得到钛基材料，该钛基材料的TEM和元素分布图如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种流动电极对待处理盐水(NaCl溶液)进行脱盐处理，步骤如下：
本实施例取粒径范围为1～8μm，比表面积在100～3000m2/g的活性炭作为导电碳材料，按照钛基材料与导电碳材料的质量比为1:1的比例，将实施例1的钛基材料与本实施例的导电碳材料混合形成电吸附材料，然后加入2g/L NaCl溶液中超声分散制成流动电极，其中电吸附材料占流动电极的质量分数为10％。
参见图2，将上述流动电极循环通入脱盐装置中，在正极和负极之间串联循环，流速范围为20mL/min，中间待处理盐水浓度为5mmol/L，在恒定电压1.2V的加电模式下对待处理盐水进行脱盐处理。
对比例：对比例与实施例2相同，不同之处在于仅采用活性炭作为电吸附材料形成单纯活性炭流动电极进行脱盐处理。
图3示出了采用本发明实施例的流动电极和单纯活性炭流动电极的脱盐效果，从图中可以看出，相较于单纯使用活性炭制成的流动电极，采用本发明实施例添加有钛基材料的流动电极，CDI盐离子去除率由22％提高到64％，表明在流动电极中掺杂本发明实施例的钛基材料能够改善电吸附材料的表面性质，提高离子吸附速率，从而加快脱盐进程。
实施例3
本发明实施例提供一种钛基材料，按照以下步骤制备：
(1)取的钛酸异丙酯、氢氧化钠、聚乙烯吡咯烷酮和乙酸按照设定摩尔比例(5:1:0.5:1)溶解于乙醇中，混合搅拌10h得到纺丝液，其中本实施例中聚乙烯吡咯烷酮的粘度等级K值为30；
(2)将上述纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体复合材料，静电纺丝的工艺参数为：纺丝电压22kV、接收距离为23cm、纺丝液的推流速度为0.2mL/h，湿度控制在50％，温度控制在30℃；
(3)取上述制得的前驱体复合材料在空气气氛中以2℃/min速率升温到900℃，维持250min后冷却至室温得到固体，然后按照固液比1:100将固体浸泡到0.5mol/L的硫酸中浸泡20h，最后用去离子水冲洗至pH中性，得到钛基材料。
将本实施例制得的钛基材料与碳纳米管按照质量比1:5的比例，混合形成电吸附材料，然后加入到5g/L Na2SO4溶液中通过磁力搅拌混合制成流动电极，其中电吸附材料占流动电极的质量分数为5％。
将本实施例制备得到的流动电极通入脱盐装置中，在正极和负极之间串联循环，流速范围为40mL/min，中间待处理盐水浓度为20mmol/L，在恒定电流10mA的加电模式下对待处理盐水进行脱盐处理。
将单纯的碳纳米管按照上述方式制得的流动电极作为对比例进行脱盐处理，与本实施例钛基材料与碳纳米管制得的流动电极的脱盐效果进行比较，结果发现利用本实施例的流动电极的盐离子去除率得到了提高。

Claims (9)

1.一种钛基材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取包括钛酸酯、碱金属化合物、粘合剂和乙酸的原料，加入溶剂溶解，混合形成纺丝液；所述粘合剂选自聚乙烯吡咯烷酮，且所述聚乙烯吡咯烷酮的粘度等级K值为30；
(2)将所述纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体复合材料；
(3)对所述前驱体复合材料依次进行退火处理和酸洗处理，得到钛基材料，所述钛基材料被制备用于流动电极。
2.根据权利要求1所述的钛基材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸洗处理使用的酸为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛基材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸洗处理的过程为：将所述退火处理得到的固体置于酸中浸泡，所述固体：所述酸的固液质量比为1：(50～100)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的钛基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛酸酯：碱金属化合物的摩尔比为(1～5)：1，钛酸酯：乙酸的摩尔比为(1～5)：1。
5.根据权利要求1至3任一项所述的钛基材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱金属化合物为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1至3任一项所述的钛基材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述退火处理为：将所述前驱体复合材料在空气气氛中，以1～20℃/min速率升温到500～1000℃，维持90～300min后冷却至室温。
7.一种钛基材料，其特征在于，根据权利要求1至6任一项所述的钛基材料的制备方法制得。
8.一种流动电极，其特征在于，包括电吸附材料，所述电吸附材料包括导电碳材料和权利要求7所述的钛基材料。
9.一种电容去离子装置，其特征在于，包括权利要求7所述的钛基材料或权利要求8所述的流动电极。
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