KR20180088143A - Solid polymer electrolyte and lithium battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

Provided are a solid polymer electrolyte and a lithium battery comprising the same. The solid polymer electrolyte contains a main chain polymer crosslinked by a terpene compound. The terpene compound may include geraniol, limonene, or a combination thereof. The solid polymer electrolyte may additionally contain an ion conductive compound connected to a side change of the main chain polymer. The lithium battery includes the, solid polymer electrolyte an anode located on one side of the solid polymer electrolyte, and a cathode located on the other side of the solid polymer electrolyte.

Description

고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지{SOLID POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM BATTERY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a solid polymer electrolyte and a lithium battery including the solid polymer electrolyte.

본 발명은 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a solid polymer electrolyte and a lithium battery including the solid polymer electrolyte.

리튬 전지는 양극, 전해질, 리튬 음극으로 구성되어 있으며 전해질로는 주로 리튬염이 용해되어 있는 카보네이트계 액체 전해질을, 리튬 음극의 경우 포일 형태의 리튬 금속을 사용해왔다. The lithium battery is composed of a positive electrode, an electrolyte, and a lithium negative electrode. The electrolyte is mainly composed of a carbonate-based liquid electrolyte in which lithium salt is dissolved and a lithium metal in the form of a foil in the case of a lithium negative electrode.

액체 전해질은 전해질에 포함된 유기 용매로 인해 외부 충격이나 온도 상승에 의한 누액, 휘발, 폭발 등의 위험이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 유기 용매가 필요 없는(Solvent-free) 고체 고분자 전해질에 관한 연구가 진행되고 있다. 그러나, 고체 고분자 전해질은 액체 전해질에 비하여 이온 전도도가 매우 낮기 때문에 상용화하는데 한계가 있다. 따라서, 고체 상을 유지하여 안전성을 확보하면서도 액체 전해질에 상응하는 높은 이온 전도도를 갖는 고체 고분자 전해질이 요구된다.The liquid electrolyte is liable to cause leakage, volatilization, explosion, etc. due to external impact or temperature rise due to the organic solvent contained in the electrolyte. In order to solve these problems, research on a solid polymer electrolyte which does not require an organic solvent is proceeding. However, since the solid polymer electrolyte has a very low ionic conductivity as compared with the liquid electrolyte, it has a limitation in commercialization. Therefore, there is a demand for a solid polymer electrolyte having a high ionic conductivity corresponding to a liquid electrolyte while maintaining a solid phase to ensure safety.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 신규한 고체 고분자 전해질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a novel solid polymer electrolyte.

본 발명은 높은 이온 전도도를 갖는 고체 고분자 전해질을 제공한다.The present invention provides a solid polymer electrolyte having a high ion conductivity.

본 발명은 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium battery including the solid polymer electrolyte.

본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.Other objects of the present invention will become apparent from the following detailed description and the accompanying drawings.

본 발명의 실시예들에 따른 고체 고분자 전해질은, 테르펜계 화합물에 의해 가교된 주쇄 고분자를 포함한다.The solid polymer electrolyte according to embodiments of the present invention includes a main chain polymer crosslinked by a terpene compound.

상기 테르펜계 화합물은 제라니올, 리모넨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The terpene-based compound may include geraniol, limonene, or a combination thereof.

상기 주쇄 고분자는 가지형 폴리실록산을 포함할 수 있다.The main chain polymer may include a branched polysiloxane.

상기 고체 고분자 전해질은 상기 주쇄 고분자의 측쇄에 연결된 이온 전도성 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 화합물은 알릴 폴리에틸렌옥사이드 또는 알릴 폴리에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 화합물은 중합도 20 이하의 올리고머일 수 있다.The solid polymer electrolyte may further include an ion conductive compound connected to a side chain of the main chain polymer. The ion conductive compound may include allylpolyethylene oxide or allylpolyethylene glycol. The ion conductive compound may be an oligomer having a degree of polymerization of 20 or less.

상기 가교된 주쇄 고분자는, 싸이올기를 갖는 폴리실록산과 상기 테르펜계 화합물의 싸이올-엔 클릭 반응에 의해 형성될 수 있다.The crosslinked main-chain polymer may be formed by a thiol-enclosure reaction of the terpene compound with a polysiloxane having a thiol group.

본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전지는, 고체 고분자 전해질, 상기 고체 고분자 전해질의 일측에 배치되는 애노드 전극, 및 상기 고체 고분자 전해질의 타측에 배치되는 캐소드 전극을 포함한다.The lithium battery according to embodiments of the present invention includes a solid polymer electrolyte, an anode electrode disposed on one side of the solid polymer electrolyte, and a cathode electrode disposed on the other side of the solid polymer electrolyte.

상기 애노드 전극은 리튬 분말을 압착하여 형성될 수 있다.The anode electrode may be formed by pressing a lithium powder.

본 발명의 실시예들에 따르면, 테르펜계 화합물을 가교제로 이용하여 신규한 고체 고분자 전해질이 형성될 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 화합물을 포함하여 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 상기 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 전지는 수지상 리튬 성장을 억제하여 장기간 안정적으로 사용될 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 분말 애노드 전극을 포함함으로써 수지상 리튬 성장이 더욱 억제될 수 있다.According to the embodiments of the present invention, a novel solid polymer electrolyte can be formed by using a terpene compound as a crosslinking agent. The solid polymer electrolyte may have a high ionic conductivity including an ion conductive compound. The lithium battery including the solid polymer electrolyte suppresses dendritic lithium growth and can be used stably for a long period of time. The lithium battery includes a lithium powder anode electrode so that dendritic lithium growth can be further suppressed.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 분말 전지의 개략적인 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 주쇄 고분자의 형성 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 전도성 화합물의 형성 방법을 나타낸다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 고체 고분자 전해질의 형성 방법을 나타낸다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 고분자 전해질의 유리 전이 온도와 이온 전도도를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 분말 전극의 형성 방법을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 분말 전극 및 비교예에 따른 리튬 포일 전극의 충방전 거동을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전지 및 비교예들에 따른 리튬 전지의 갈바노스태틱 사이클 곡선과 수지상 리튬의 성장 거동을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전지 및 비교예들에 따른 리튬 전지의 충방전 사이클 테스트 결과와 리튬 음극 표면의 SEM 이미지를 나타낸다.1 shows a schematic structure of a lithium-ion battery according to an embodiment of the present invention.
2 shows a method of forming a main chain polymer according to an embodiment of the present invention.
3 shows a method of forming an ion conductive compound according to an embodiment of the present invention.
4 and 5 show a method of forming a solid polymer electrolyte according to embodiments of the present invention.
6 and 7 show the glass transition temperature and ionic conductivity of the solid polymer electrolyte according to the embodiments of the present invention.
8 shows a method of forming a lithium powder electrode according to an embodiment of the present invention.
FIG. 9 shows the charging / discharging behavior of the lithium powder electrode according to an embodiment of the present invention and the lithium foil electrode according to the comparative example.
10 shows the Galvano static cycle curve and the growth behavior of dendritic lithium of the lithium battery according to the embodiments of the present invention and the lithium battery according to the comparative examples.
FIG. 11 shows a result of a charge / discharge cycle test of a lithium battery according to embodiments of the present invention and a lithium battery according to a comparative example, and an SEM image of a surface of a lithium negative electrode.

이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The objects, features and advantages of the present invention will be easily understood by the following embodiments. The present invention is not limited to the embodiments described herein, but may be embodied in other forms. The embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure may be thorough and complete, and that those skilled in the art will be able to convey the spirit of the invention to those skilled in the art. Therefore, the present invention should not be limited by the following examples.

본 명세서에서 어떤 요소가 다른 요소 위에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 요소 위에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. Where an element is referred to herein as being on another element, it may be directly formed on the other element or it may mean that a third element may be interposed therebetween.

도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The sizes of the elements in the figures, or the relative sizes between the elements, may be exaggerated somewhat for a clearer understanding of the present invention. In addition, the shape of the elements shown in the drawings may be somewhat modified by variations in the manufacturing process or the like. Accordingly, the embodiments disclosed herein should not be construed as limited to the shapes shown in the drawings unless specifically stated, and should be understood to include some modifications.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 분말 전지의 개략적인 구조를 나타낸다.1 shows a schematic structure of a lithium-ion battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 리튬 분말 전지(1)는 고체 고분자 전해질(10), 애노드 전극(21), 및 캐소드 전극(22)을 포함할 수 있다. 애노드 전극(21) 위에 고체 고분자 전해질(10)이 배치되고, 고체 고분자 전해질(10) 위에 캐소드 전극(22)이 배치된다. 애노드 전극(21)은 리튬 분말로 형성될 수 있고, 캐소드 전극(22)은 LiV3O8으로 형성될 수 있다.Referring to FIG. 1, a lithium powder battery 1 may include a solid polymer electrolyte 10, an anode electrode 21, and a cathode electrode 22. The solid polymer electrolyte 10 is disposed on the anode electrode 21 and the cathode electrode 22 is disposed on the solid polymer electrolyte 10. The anode electrode 21 may be formed of lithium powder and the cathode electrode 22 may be formed of LiV 3 O 8 .

고체 고분자 전해질(10)은 테르펜계 화합물에 의해 가교된 주쇄 고분자 및 상기 주쇄 고분자의 측쇄에 연결된 이온 전도성 화합물을 포함할 수 있다.The solid polymer electrolyte 10 may include a main chain polymer crosslinked with a terpene compound and an ion conductive compound connected to a side chain of the main chain polymer.

상기 주쇄 고분자는 폴리실록산을 포함할 수 있다. 상기 폴리실록산은 낮은 유리 전이 온도를 가져 리튬 이온을 원활하게 전도할 수 있다. 바람직하게 상기 폴리실록산은 가지형 폴리실록산일 수 있고, 상기 가지형 폴리실록산은 선형 구조의 폴리실록산에 비해 큰 자유 부피를 가져 상기 리튬 이온을 더욱 원활하게 전도할 수 있다.The main chain polymer may include a polysiloxane. The polysiloxane has a low glass transition temperature and can conduct lithium ions smoothly. Preferably, the polysiloxane may be a branched polysiloxane, and the branched polysiloxane has a larger free volume than the polysiloxane having a linear structure, and can more smoothly conduct the lithium ion.

상기 테르펜계 화합물은 제라니올, 리모넨, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 테르펜계 화합물은 이소프렌(isoprene, C5H8)을 기본 단위체로 갖는 유기물질로서 식물이나 곤충에 의해 생산되는 재생가능한 친환경 물질이다. 상기 테르펜계 화합물은 2개 이상의 불포화 탄소 결합을 가지므로 가교 반응에 참여할 수 있어 주쇄 고분자의 가교제로 사용될 수 있다. 상기 테르펜계 화합물은 싸이올(thiol)기를 갖는 폴리실록산과 싸이올-엔(thiol-ene) 클릭 반응을 하면서 고분자들을 가교시킬 수 있다. 상기 싸이올-엔 클릭 반응은 낮은 에너지로도 쉽게 반응이 전환되므로 자외선 등의 고에너지광이 아닌 자연광 또는 형광등으로도 반응이 이루어질 수 있다. 또, 싸이올기를 갖는 주쇄 고분자에 엔기를 갖는 작용기를 쉽게 붙일 수 있다. The terpene-based compound may include geraniol, limonene, or a combination thereof. The terpene compound is an organic substance having isoprene (C 5 H 8 ) as a basic unit and is a renewable environmentally friendly substance produced by plants or insects. Since the terpene compound has two or more unsaturated carbon bonds, it can participate in the crosslinking reaction and can be used as a crosslinking agent for the main chain polymer. The terpene compound may cross-link the polymer with a thiol-ene click reaction with a polysiloxane having a thiol group. Since the reaction of the thiol-enucleation reaction is easily converted even with a low energy, the reaction can be carried out with natural light or fluorescent light instead of high energy light such as ultraviolet light. In addition, a functional group having an ene group can be easily attached to a main chain polymer having a thiol group.

상기 이온 전도성 화합물은 알릴 폴리에틸렌옥사이드 또는 알릴 폴리에틸렌글리콜을 포함할 수 있다. 상기 이온 전도성 화합물은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다. 상기 이온 전도성 화합물은 상기 주쇄 고분자의 측쇄에 연결되어 리튬 이온을 전도할 수 있다.The ion conductive compound may include allylpolyethylene oxide or allylpolyethylene glycol. The ion conductive compound may have lithium ion conductivity. The ion conductive compound may be connected to side chains of the main chain polymer to conduct lithium ions.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 주쇄 고분자의 형성 방법을 나타낸다.2 shows a method of forming a main chain polymer according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 상기 주쇄 고분자는 싸이올기를 갖는 가지형 폴리실록산(BPT)일 수 있다. 상기 BPT는 산촉매 가수 분해 및 축합 반응에 의해 형성될 수 있다. 1구 100mL 플라스크에 염산(HCl) 5.2g(0.052 mol)을 증류수 2.2g, 에탄올 9.2g에 녹여 교반한다. 상기 플라스크에 (3-메르캅토프로필)메틸디메톡시실란((3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane) 1.8g(0.01 mol)과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane) 2.0g(0.01 mol)을 넣어 50℃ 질소 분위기에서 3시간 동안 반응을 진행시킨다. 반응이 종료된 후 80℃ 진공 조건에서 용매를 제거하고 증류수에 떨어뜨리면 점도가 있는 액체형의 고분자가 침전되어 얻어진다. 이렇게 형성된 BPT의 분자량은 약 2,000일 수 있다.Referring to FIG. 2, the main chain polymer may be a branched polysiloxane (BPT) having a thiol group. The BPT may be formed by an acid catalyst hydrolysis and condensation reaction. 5.2 g (0.052 mol) of hydrochloric acid (HCl) is dissolved in distilled water (2.2 g) and ethanol (9.2 g) and stirred. To the flask, 1.8 g (0.01 mol) of (3-mercaptopropyl) methyldimethoxysilane and 2.0 g (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (3-mercaptopropyl) (0.01 mol), and the reaction was allowed to proceed in a nitrogen atmosphere at 50 ° C for 3 hours. After the reaction is completed, the solvent is removed under a vacuum condition of 80 캜 and dropped into distilled water, whereby a liquid type polymer having viscosity is precipitated. The molecular weight of the thus formed BPT may be about 2,000.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이온 전도성 화합물의 형성 방법을 나타낸다.3 shows a method of forming an ion conductive compound according to an embodiment of the present invention.

도 3을 참조하면, 상기 이온 전도성 화합물은 알릴 폴리에틸렌옥사이드(Allyl PEO)일 수 있다. 상기 알릴 폴리에틸렌옥사이드는 윌리암슨 에테르 합성(Williamson ether synthesis) 방법에 의해 형성될 수 있다. 분자량이 약 500인 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르(poly(ethylene glycol) methyl ether) 35g(0.1 mol)을 1구 250mL 플라스크에 넣고 증류한 톨루엔 40mL에 교반하여 녹인다. 상기 플라스크에 알릴 브로마이드(allyl bromide) 13g(0.11 mol)과 NaOH 4.4g(0.11 mol)을 첨가한 후 45℃에서 16시간 동안 교반하면 알릴 폴리에틸렌옥사이드가 얻어진다. 반응이 종료된 후 진공 감압 조건에서 톨루엔을 제거한 후 염화메틸렌(methyl chloride)에 녹여 증류수로 3회 추출하여 정제한다. 상기 알릴 폴리에틸렌옥사이드는 중합도 20 이하의 올리고머(oligomer) 또는 소중합체(少重合體)일 수 있다. Referring to FIG. 3, the ion conductive compound may be allyl polyethylene oxide (Allyl PEO). The allyl polyethylene oxide may be formed by a Williamson ether synthesis method. 35 g (0.1 mol) of poly (ethylene glycol) methyl ether having a molecular weight of about 500 is dissolved in 40 ml of distilled toluene by stirring in a 250 ml flask. 13 g (0.11 mol) of allyl bromide and 4.4 g (0.11 mol) of NaOH were added to the flask and stirred at 45 ° C for 16 hours to obtain allylpolyethylene oxide. After completion of the reaction, the toluene is removed under reduced pressure, dissolved in methyl chloride, and extracted three times with distilled water. The allyl polyethylene oxide may be an oligomer or an oligomer having a degree of polymerization of 20 or less.

도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예들에 따른 고체 고분자 전해질의 형성 방법을 나타낸다.4 and 5 show a method of forming a solid polymer electrolyte according to embodiments of the present invention.

도 4를 참조하면, 상기 고체 고분자 전해질은 싸이올-엔 클릭 반응에 의해 쉽고 빠르게 형성될 수 있다. 싸이올기를 갖는 가지형 폴리실록산(BPT) 0.1g, 알릴 폴리에틸렌옥사이드(Allyl PEO) 0.0824g, 제라니올(Geraniol) 가교제 0.0432g, 광개시제(DMPA, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone) 0.00824g, 및 리튬염(LiTFSI, Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium) 0.018497g을 THF 용매 0.5mL에 넣어 용해시킨 후 2.5 x 2.5㎠ 크기의 유리판에 캐스팅한다. 여분의 THF 용매는 상압상온 조건에서 자연 건조시킨 후 형광등을 12시간 조사하면 액체 전구체들이 필름 형태의 고체 고분자 전해질로 전환되어 제라니올에 의해 가교된 고체 고분자 전해질(G-BPTP)이 형성된다. 유리판으로부터 필름을 떼어낸 후 60℃ 진공 조건에서 24시간 이상 건조시킨다.Referring to FIG. 4, the solid polymer electrolyte can be formed easily and quickly by the thiol-enucleation reaction. 0.18 g of a branched polysiloxane (BPT) having a thiol group, 0.0824 g of allyl polyethylene oxide (Allyl PEO), 0.0432 g of Geraniol crosslinking agent, 0.00824 g of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA) And 0.018497 g of a lithium salt (LiTFSI, bis (trifluoromethane) sulfonimide lithium) are dissolved in 0.5 mL of THF solvent and cast on a glass plate of 2.5 x 2.5 cm 2. The extra THF solvent is naturally dried at normal temperature and room temperature, and then irradiated with a fluorescent lamp for 12 hours to convert the liquid precursors into a solid polymer electrolyte in a film form, thereby forming a solid polymer electrolyte (G-BPTP) crosslinked by gellaniol. After removing the film from the glass plate, it is dried for 24 hours or more under a vacuum condition of 60 ° C.

도 5를 참조하면, 가교제로 제라니올 대신 리모넨을 사용한 것을 제외하고 상기 방법과 동일한 방법을 사용하여 리모넨에 의해 가교된 고체 고분자 전해질(L-BPTP)을 형성할 수 있다.Referring to FIG. 5, a solid polymer electrolyte (L-BPTP) crosslinked by limonene can be formed using the same method as described above except that limonene is used instead of geraniol as a crosslinking agent.

도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예들에 따른 고체 고분자 전해질의 유리 전이 온도와 이온 전도도를 나타낸다. 도 6 및 도 7에서, 리모넨에 의해 가교된 고체 고분자 전해질은 L-BPTP로 표시되고, 제라니올에 의해 가교된 고체 고분자 전해질은 G-BPTP로 표시된다. 또, L-BPTP 및 G-BPTP 뒤에 붙여진 숫자는 알릴 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 함량을 나타낸다. 상기 알릴 폴리에틸렌옥사이드의 함량은 상기 알릴 폴리에틸렌옥사이드와 가교제의 총 몰수를 기준으로 한다. 예를 들어, L-BPTP25는 리모넨에 의해 가교되고, 알릴 폴리에틸렌옥사이드와 리모넨을 25:75의 몰수비로 포함하는 고체 고분자 전해질을 의미한다. 또, G-BPTP25는 제라니올에 의해 가교되고, 알릴 폴리에틸렌옥사이드와 제라니올을 25:75의 몰수비로 포함하는 고체 고분자 전해질을 의미한다.6 and 7 show the glass transition temperature and ionic conductivity of the solid polymer electrolyte according to the embodiments of the present invention. 6 and 7, the solid polymer electrolyte crosslinked by limonene is represented by L-BPTP, and the solid polymer electrolyte crosslinked by geraniol is represented by G-BPTP. The numbers added after L-BPTP and G-BPTP indicate the contents of allyl polyethylene oxide (PEO). The content of the allyl polyethylene oxide is based on the total number of moles of the allyl polyethylene oxide and the crosslinking agent. For example, L-BPTP25 means a solid polymer electrolyte crosslinked by limonene, containing allylpolyethylene oxide and limonene in a molar ratio of 25:75. Also, G-BPTP25 means a solid polymer electrolyte crosslinked by geraniol and containing allylpolyethylene oxide and geraniol in a molar ratio of 25:75.

도 6 및 도 7을 참조하면, L-BPTP25, L-BPTP50, 및 L-BPTP75의 유리 전이 온도는 각각 -39.6℃, -45.2℃, -55.6℃이고, G-BPTP25, G-BPTP50, 및 G-BPTP75의 유리 전이 온도는 각각 -43.3℃, -56.0℃, -60.9℃이다. 즉, L-BPTP와 G-BPTP는 알릴 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 증가하고 리모넨 또는 제라니올의 함량이 감소할수록 유리 전이 온도가 낮아진다. 또, 알릴 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 같을 때, G-BPTP는 L-BPTP에 비해 유리 전이 온도가 낮게 나타난다.6 and 7, the glass transition temperatures of L-BPTP25, L-BPTP50 and L-BPTP75 were -39.6 ° C, -45.2 ° C and -55.6 ° C, -BPTP 75 are -43.3 캜, -56.0 캜 and -60.9 캜, respectively. That is, in the case of L-BPTP and G-BPTP, as the content of allylpolyethylene oxide increases and the content of limonene or geraniol decreases, the glass transition temperature decreases. When the content of allylpolyethylene oxide is the same, the glass transition temperature of G-BPTP is lower than that of L-BPTP.

30℃에서 L-BPTP25, L-BPTP50, 및 L-BPTP75의 이온 전도도는 각각 2.6×10-6S/cm, 1.3×10-5S/cm, 4.2×10-5S/cm이고, G-BPTP25, G-BPTP50, 및 G-BPTP75의 이온 전도도는 각각 5.2×10-6S/cm, 2.3×10-5S/cm, 8.6×10-5S/cm이다. 즉, L-BPTP와 G-BPTP는 알릴 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 증가하고 리모넨 또는 제라니올의 함량이 감소할수록 이온 전도도가 증가한다. 또, 알릴 폴리에틸렌옥사이드의 함량이 같을 때 G-BPTP는 L-BPTP에 비해 이온 전도도가 높게 나타난다. 또, 온도가 감소할수록 L-BPTP 및 G-BPTP의 이온 전도도는 감소한다.The ionic conductivities of L-BPTP25, L-BPTP50 and L-BPTP75 were 2.6 × 10 -6 S / cm, 1.3 × 10 -5 S / cm and 4.2 × 10 -5 S / The ionic conductivities of BPTP25, G-BPTP50 and G-BPTP75 are 5.2 × 10 -6 S / cm, 2.3 × 10 -5 S / cm and 8.6 × 10 -5 S / cm, respectively. That is, L-BPTP and G-BPTP increase the ionic conductivity as the content of allylpolyethylene oxide increases and the content of limonene or geraniol decreases. When the content of allylpolyethylene oxide is the same, the ionic conductivity of G-BPTP is higher than that of L-BPTP. Also, as the temperature decreases, the ionic conductivity of L-BPTP and G-BPTP decreases.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 분말 전극의 형성 방법을 나타낸다.8 shows a method of forming a lithium powder electrode according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 애노드 전극(도 1의 21)은 리튬 분말 전극일 수 있다. 상기 리튬 분말 전극은 리튬 금속을 녹인 에멀젼(emulsion)을 실리콘 오일(Silicone oil) 상에 분산시켜 분말 상태로 얻는 DET(Droplet Emulsion Technique)를 이용하여 형성될 수 있다. DET는 금속 액적을 금속과 상호 반응이 없는 기름 속에서 액상 금속과 매개제의 혼합을 통해 분말을 제조하는 방법으로, 서로 융합하지 않는 두 액체를 임펠러(impeller)를 사용하여 강제 유동을 주어 교반시키면서 미세한 액상들이 서로 뒤엉킨 에멀젼 상태를 이루는 것을 이용하여 분말을 제조한다. 상기 실리콘 오일을 리튬의 녹는점(180.54℃)보다 큰 온도, 예를 들어, 190℃에서 가열한 후 믹서부에 넣고 리튬 금속을 첨가하여 용융시킨다. 상기 믹서부에서 임펠러가 모터의 회전력에 의해 고속 회전함으로써 발생하는 난류 에너지(turbulent energy)로 액체 금속을 잘게 분쇄시키며 동시에 금속과 실리콘 오일을 혼합하여 에멀젼화시킨다. 에멀젼 상태에서 온도를 낮추어 분쇄된 리튬 금속을 응고시키게 되면 리튬 분말을 얻을 수 있다. 상기 리튬 분말을 헥산으로 세정한 후 60℃ 진공 조건에서 건조한다. 상기 리튬 분말을 스테인레스스틸 메시(stainless steel mesh) 위에 놓고 1MPa의 압력으로 압착하면 리튬 분말 전극을 제조할 수 있다. 압착 과정에서 가하는 압력을 조절하면 구형 분말의 모양이 유지되면서도 표면적이 넓은 분말 전극을 얻을 수 있다.Referring to FIG. 8, the anode electrode (21 in FIG. 1) may be a lithium powder electrode. The lithium powder electrode may be formed using a DET (droplet emulsion technique) in which an emulsion in which lithium metal is dissolved is dispersed on a silicone oil to obtain a powder state. DET is a method of preparing powders by mixing a liquid metal and a mediator in an oil which does not interact with metal droplets with metal. The two liquids which do not fuse with each other are stirred by using an impeller for forced flow Powders are prepared using fine liquid phases which form an entangled state with each other. The silicone oil is heated at a temperature higher than the melting point (180.54 ° C) of lithium, for example, at 190 ° C, and then placed in a mixer. In the mixer unit, the impeller is finely pulverized by turbulent energy generated by rotating the impeller at a high speed by the rotational force of the motor. Simultaneously, the metal and the silicone oil are mixed and emulsified. When the temperature is lowered in the emulsion state to solidify the pulverized lithium metal, a lithium powder can be obtained. The lithium powder was washed with hexane and then dried under vacuum at 60 캜. The lithium powder is placed on a stainless steel mesh and pressed at a pressure of 1 MPa to produce a lithium powder electrode. By controlling the pressure applied during the pressing process, a powder electrode having a wide surface area can be obtained while maintaining the shape of the spherical powder.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 분말 전극 및 비교예에 따른 리튬 포일 전극의 충방전 거동을 나타낸다.FIG. 9 shows the charging / discharging behavior of the lithium powder electrode according to an embodiment of the present invention and the lithium foil electrode according to the comparative example.

도 9를 참조하면, 리튬 포일(Lithium Foil) 전극은 충방전 도중 한 부분에 전류가 국부화 되어 리튬이 흡착되면 피뢰침의 원리에 의해 그 부분에 전류의 국부화가 가속화되면서 리튬이 계속 붙어 침상형의 리튬으로 자라게 된다. 뾰족한 침상형 리튬이 분리막을 찢고 양극에 닿으면 단락 현상이 유발되기도 하고, 침상형 리튬의 끝이 애노드 전극으로부터 물리적으로 떨어져 나오면 전기적으로 고립되어 다음 충방전시 전극 반응에 참여할 수 없어 용량 감소를 초래하게 된다. 또, 이렇게 물리적으로 떨어져 나온 리튬(dead lithium)은 액체 전해질과 격렬한 반응을 하며 액체 전해질을 소모하므로 용량 감소가 더욱 가속화된다. 그러나, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 분말(Lithium Powder) 전극은 평평한 리튬 포일에 비해 표면적이 매우 크므로 전류가 국부적으로 쌓이는 현상을 완화하여 수지상 성장을 억제할 수 있다.Referring to FIG. 9, in the lithium foil electrode, when a current is localized in one portion during charging / discharging and lithium is adsorbed, the localization of the current is accelerated due to the principle of the lightning rod, It grows with lithium. The acicular needle-shaped lithium tears the separator and contacts the anode, causing a short circuit. When the tip of the needle-shaped lithium is physically separated from the anode electrode, it is electrically isolated and can not participate in the electrode reaction during the next charge / . In addition, this physically separated dead lithium reacts violently with the liquid electrolyte and consumes the liquid electrolyte, which further accelerates the capacity reduction. However, since the lithium powder electrode according to the embodiments of the present invention has a much larger surface area than a flat lithium foil, the phenomenon of locally accumulating current can be mitigated to suppress the dendrite growth.

도 10은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전지 및 비교예들에 따른 리튬 전지의 갈바노스태틱 사이클 곡선과 수지상 리튬의 성장 거동을 나타낸다. 구체적으로, 도 10은 리튬 전지에 0.2 mA/㎠의 일정한 전류 밀도를 가하되, 3시간마다 전류의 방향을 전환하여 리튬을 용해(dissolution)/ 침적(deposition) 시키면서 수지상 리튬의 성장 거동을 관찰한 결과를 나타낸다.10 shows the Galvano static cycle curve and the growth behavior of dendritic lithium of the lithium battery according to the embodiments of the present invention and the lithium battery according to the comparative examples. Specifically, FIG. 10 shows the growth behavior of dendritic lithium under a constant current density of 0.2 mA / cm < 2 > in a lithium battery while dissolving / depositing lithium by changing the direction of current every 3 hours Results are shown.

도 10(a)는 액체 전해질 사용시 리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극의 사이클 거동을 나타내고, 도 10(b)는 고체 고분자 전해질 사용시 리튬 포일 전극과 리튬 분말 전극의 사이클 거동을 나타낸다. 도 10(c) 내지 도 10(f)는 400시간 이후 측정한 리튬 애노드 전극 표면의 SEM 이미지로, 액체 전해질 사용시 리튬 포일 전극(c), 고체 고분자 전해질 사용시 리튬 포일 전극(d), 액체 전해질 사용시 리튬 분말 전극(e), 고체 고분자 전해질 사용시 리튬 분말 전극(f)을 나타낸다.10 (a) shows the cycle behavior of a lithium foil electrode and a lithium powder electrode when a liquid electrolyte is used, and FIG. 10 (b) shows a cycle behavior of a lithium foil electrode and a lithium powder electrode when using a solid polymer electrolyte. FIGS. 10 (c) to 10 (f) are SEM images of the surface of the lithium anode measured after 400 hours, showing a lithium foil electrode c when using a liquid electrolyte, a lithium foil electrode d when using a solid polymer electrolyte, A lithium powder electrode (e), and a lithium powder electrode (f) when a solid polymer electrolyte is used.

도 10을 참조하면, 고체 고분자 전해질 사용시 시간에 따른 전압 곡선이 더 안정적이며, 리튬 전지에 형성되는 저항값에 비례하는 전압의 절대값도 더 작다. 이는 고체 고분자 전해질 사용시 수지상 리튬의 성장이 억제됨을 의미한다. 또, 액체 전해질을 사용한 경우 침상형의 수지상 리튬이 성장하는 것으로 나타난다.Referring to FIG. 10, the voltage curve over time is more stable when using the solid polymer electrolyte, and the absolute value of the voltage proportional to the resistance value formed in the lithium battery is smaller. This means that the growth of dendritic lithium is inhibited when a solid polymer electrolyte is used. In addition, when a liquid electrolyte is used, needle-like dendritic lithium appears to grow.

도 11은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전지 및 비교예들에 따른 리튬 전지의 충방전 사이클 테스트 결과와 리튬 애노드 전극 표면의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 11(a)는 충방전 사이클 테스트(온도: 60℃, 충방전 속도: 0.1C) 결과를 나타내고, 도 11(b) 내지 도 11(e)는 50 사이클 후 측정한 리튬 애노드 전극 표면의 SEM 이미지로, 액체 전해질 사용시 리튬 포일 전극(b), 고체 고분자 전해질 사용시 리튬 포일 전극(c), 액체 전해질 사용시 리튬 분말 전극(d), 및 고체 고분자 전해질 사용시 리튬 분말 전극(e)을 나타낸다.11 is a SEM image of a surface of a lithium anode electrode and a result of a charge / discharge cycle test of a lithium battery and a lithium battery according to embodiments of the present invention. 11 (a) and 11 (e) show results of a charge-discharge cycle test (temperature: 60 ° C, charge / discharge rate: 0.1C) (B) when using a liquid electrolyte, a lithium foil electrode (c) when using a solid polymer electrolyte, a lithium powder electrode (d) when using a liquid electrolyte, and a lithium powder electrode (e) when using a solid polymer electrolyte.

도 11을 참조하면, 이온 전도도가 높은 액체 전해질 사용시 고체 고분자 전해질을 사용한 경우보다 초기 용량은 높지만 50 사이클 동안 용량 유지율이 더 낮게 나타나는데, 이는 액체 전해질 사용시 수지상 리튬이 성장 정도가 높기 때문이다. 또, 고체 고분자 전해질과 리튬 분말 애노드 전극을 사용한 경우 가장 높은 용량 유지율을 보이며, 분말의 형태가 처음과 비슷하게 남아 있고 수지상 리튬이 성장하지 않는 것으로 나타난다.Referring to FIG. 11, when the liquid electrolyte having a high ionic conductivity is used, the initial capacity is higher than that of the solid polymer electrolyte, but the capacity retention rate is lower for 50 cycles because the dendritic lithium is highly grown when the liquid electrolyte is used. In addition, when the solid polymer electrolyte and the lithium powder anode electrode are used, the capacity retention ratio is the highest, and the shape of the powder remained similar to that of the first and the dendritic lithium does not grow.

이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention have been described. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. Therefore, the disclosed embodiments should be considered in an illustrative rather than a restrictive sense. The scope of the present invention is defined by the appended claims rather than by the foregoing description, and all differences within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the present invention.

1 : 리튬 전지 10 : 고체 고분자 전해질
21 : 애노드 전극 22 : 캐소드 전극1: lithium battery 10: solid polymer electrolyte
21: anode electrode 22: cathode electrode

Claims (9)

테르펜계 화합물에 의해 가교된 주쇄 고분자를 포함하는 고체 고분자 전해질.A solid polymer electrolyte comprising a main chain polymer crosslinked by a terpene compound. 제 1 항에 있어서,
상기 테르펜계 화합물은 제라니올, 리모넨, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the terpene-based compound comprises geraniol, limonene, or a combination thereof. 제 1 항에 있어서,
상기 주쇄 고분자는 가지형 폴리실록산을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the main chain polymer comprises a branched polysiloxane. 제 1 항에 있어서,
상기 주쇄 고분자의 측쇄에 연결된 이온 전도성 화합물을 더 포함하는 고체 고분 전해질.The method according to claim 1,
And an ion conductive compound connected to the side chain of the main chain polymer. 제 4 항에 있어서,
상기 이온 전도성 화합물은 알릴 폴리에틸렌옥사이드 또는 알릴 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.5. The method of claim 4,
Wherein the ion conductive compound comprises allylpolyethylene oxide or allylpolyethylene glycol. 제 5 항에 있어서,
상기 이온 전도성 화합물은 중합도 20 이하의 올리고머인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.6. The method of claim 5,
Wherein the ion conductive compound is an oligomer having a degree of polymerization of 20 or less. 제 1 항에 있어서,
상기 가교된 주쇄 고분자는, 싸이올기를 갖는 폴리실록산과 상기 테르펜계 화합물의 싸이올-엔 클릭 반응에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the crosslinked main-chain polymer is formed by a thiol-enclosure reaction of the polysiloxane having a thiol group and the terpene compound. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 고체 고분자 전해질;
상기 고체 고분자 전해질의 일측에 배치되는 애노드 전극; 및
상기 고체 고분자 전해질의 타측에 배치되는 캐소드 전극을 포함하는 리튬 전지.The solid polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 7;
An anode electrode disposed on one side of the solid polymer electrolyte; And
And a cathode electrode disposed on the other side of the solid polymer electrolyte. 제 8 항에 있어서,
상기 애노드 전극은 리튬 분말을 압착하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
9. The method of claim 8,
Wherein the anode electrode is formed by pressing a lithium powder.
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