KR20180086377A - Method of preparing dehydrogenation catalysts - Google Patents
Method of preparing dehydrogenation catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180086377A KR20180086377A KR1020170010010A KR20170010010A KR20180086377A KR 20180086377 A KR20180086377 A KR 20180086377A KR 1020170010010 A KR1020170010010 A KR 1020170010010A KR 20170010010 A KR20170010010 A KR 20170010010A KR 20180086377 A KR20180086377 A KR 20180086377A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- dehydrogenation
- carrier
- sulfuric acid
- dehydrogenation catalyst
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/324—Catalytic processes with metals
- C07C5/325—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
- C07C9/08—Propane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
본 발명은 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 담체의 기공의 크기와 부피를 증가시켜 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a dehydrogenation catalyst, and more particularly, to a process for producing a dehydrogenation catalyst capable of increasing the size and volume of a pore of a carrier to improve catalytic activity.
일반적으로, 탄화수소 기체, 특히 프로판의 경우, 백금과 같은 귀금속계 또는 크롬과 같은 산화물계 탈수소 촉매를 사용하여 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 공정이 종래부터 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그러나 프로판 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌의 생산량의 증가를 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다. 또한, 프로판 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어렵다. In general, in the case of hydrocarbon gas, especially propane, a process for producing propylene from propane using a noble metal such as platinum or an oxide-based dehydrogenation catalyst such as chromium has been widely practiced industrially. However, since propane dehydrogenation reaction is an endothermic reaction, the reaction temperature of the adiabatic reaction apparatus decreases with the progress of the reaction. Therefore, in order to increase the production amount of propylene, additional reaction heat must be supplied constantly. Also, the propane dehydrogenation reaction is difficult to obtain a high conversion rate because it is an equilibrium reaction by the reversible reaction in which the yield of the maximum propylene is thermodynamically limited.
탄화수소의 촉매 탈수소화 분야에서, 활성과 선택도가 높으면서 사용 중에 높은 안정성을 나타내는 성질을 가진 개선된 촉매를 개발하고자 하는 노력이 진행되고 있다. 촉매의 안정성은 사용 중일 때 촉매 비활성화 속도를 의미한다. 촉매의 비활성화 속도는 유효 수명에 영향을 미치는 바, 그 수명을 연장시키고 가혹도가 높은 공정 조건에서 생산물의 수율을 높이기 위해, 일반적으로 촉매는 고도로 안정성인 것이 요구된다. In the field of catalytic dehydrogenation of hydrocarbons, efforts are being made to develop improved catalysts with high activity and selectivity and high stability during use. The stability of the catalyst means the rate of catalyst deactivation when in use. The rate of deactivation of the catalyst affects the useful life, and in general, the catalyst is required to be highly stable, in order to extend its lifetime and increase the yield of the product under high severity process conditions.
일반적으로 탈수소 촉매의 활성점으로 작용하는 백금은 고온에서 쉽게 비활성화가 일어나며, 탄소 침적으로 쉽게 활성이 저하되는 문제가 있다. 이러한 백금 촉매의 비활성화를 억제하고 선택도 및 성능을 향상시키기 위하여, 주석, 아연, 마그네슘, 망간 등을 사용하고 있으며, 고온에서 탈수소화 반응 시 리튬, 나트륨, 칼륨 등과 같은 알칼리 금속 사용을 통해 촉매의 열안정성을 증대시키는 것에 관한 내용은 이미 연구된 바가 있다. 또한 활성 금속과 촉매 담체(지지체) 사이의 상호 작용을 높이기 위한 활성 증진제로 란타늄, 세륨 등의 회토류 금속을 첨가하여 백금의 분산도를 향상시켜 촉매 성능을 높일 수 있는 가능성에 대한 연구가 진행되어 왔다. In general, platinum acting as an active site of a dehydrogenation catalyst easily undergoes deactivation at a high temperature, and its activity is easily deteriorated by carbon deposition. In order to suppress deactivation of the platinum catalyst and improve selectivity and performance, tin, zinc, magnesium, manganese and the like are used. During the dehydrogenation reaction at a high temperature, the catalyst is decomposed by using an alkali metal such as lithium, sodium, The content of increasing the thermal stability has already been studied. Studies have also been carried out on the possibility of enhancing the catalyst performance by improving the dispersibility of platinum by adding recycled metals such as lanthanum and cerium as active enhancers for enhancing the interaction between the active metal and the catalyst support (support) come.
그러나 상기와 같이 단순히 보조금속의 추가 및 대체에 의해 제조된 촉매들은 탈수소화 반응에서 촉매의 활성 및 선택도 측면에서는 향상되었으나, 촉매의 비활성화가 빠르게 진행되어 반응안정성의 측면에는 만족스럽지 못하여 개발의 한계가 있다. However, as described above, the catalysts prepared by simply adding and replacing the subsites have been improved in terms of the activity and selectivity of the catalyst in the dehydrogenation reaction. However, since the deactivation of the catalyst is rapidly proceeded and the reaction stability is not satisfactory, have.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 하나의 목적은 탈수소 촉매의 담체를 황산에 의해 전처리함으로써 담체 상의 기공의 부피와 크기를 증가시켜, 탈수소 촉매의 전환율, 선택도 및 수율을 향상시킬 수 있는 탈수소 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다. SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to overcome the problems of the prior art as described above and it is an object of the present invention to provide a dehydrogenation catalyst which comprises a dehydrogenation catalyst supported by sulfuric acid to increase the volume and size of pores on a support, And a method for producing a dehydrogenation catalyst capable of improving the yield and yield of the dehydrogenation catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해서 제조된 탈수소 촉매를 이용하는 개선된 탈수소화 공정을 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide an improved dehydrogenation process using a dehydrogenation catalyst prepared by the process of the present invention.
본 발명의 그 밖의 목적, 이점들 및 신규한 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 자명해질 것이다. Other objects, advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은, According to an aspect of the present invention,
백금, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속이 담체에 담지된 형태를 가지는 탈수소 촉매를 제조함에 있어서, 담체를 황산 수용액과 반응시키고, 황산 처리된 담체를 수세후 건조소성하는 단계를 포함하는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다.A process for preparing a dehydrogenation catalyst having a form in which platinum, an auxiliary metal, an alkali metal or an alkaline earth metal is supported on a carrier, comprising the steps of reacting a carrier with an aqueous solution of sulfuric acid, And a manufacturing method thereof.
본 발명의 다른 양상은 탈수소화 가능한 탄화수소를 본 발명의 방법에 의해서 제조된 탈수소 촉매와 탈수소화 조건 하에서 접촉시키는 단계 및 탈수소화 산물을 수득하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a dehydrogenation process comprising contacting a dehydrogenatable hydrocarbon with a dehydrogenation catalyst prepared by the process of the present invention under dehydrogenation conditions and obtaining the dehydrogenation product.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 탈수소화 촉매는 담체가 황산에 의해 에칭되어 담체의 기공의 크기와 부피가 증가되므로, 물질확산저항이 감소되어, 반응물과 생성물의 물질 전달이 용이하며, 촉매 활성이 향상되는 효과를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 의해서 제조되는 탈수소 촉매는 코크 생성에 따른 비활성화가 지연되는 효과가 있고, 코크 재생성이 높아 재생 후에도 초기의 활성을 장시간 유지할 수 있다. The dehydrogenation catalyst produced by the method of the present invention is advantageous in that the carrier is etched by sulfuric acid to increase the size and volume of the pores of the carrier thereby reducing the material diffusion resistance and facilitating the mass transfer of reactants and products, It is possible to provide an improved effect. Also, the dehydrogenation catalyst produced by the method of the present invention has an effect of delaying inactivation due to the formation of coke, and has high coke regeneration, so that the initial activity can be maintained for a long time even after regeneration.
또한 본 발명에 의하면 촉매 안정성 및 수명 증가로 촉매 반응-재생 주기를 증가시킬 수 있고, 선택도 증가에 의해 공정 원단위를 개선하고 생산성을 향상시킬 수 있다. According to the present invention, it is possible to increase the catalyst reaction-regeneration cycle by increasing the catalyst stability and lifetime, and by improving the selectivity, the process unit level can be improved and the productivity can be improved.
도 1은 본 발명의 일 실시예의 탈수소 촉매의 제조방법에 의해서 촉매 담체가 황산 전처리에 의해 개질되는 과정을 설명하는 모식도이다. 1 is a schematic view for explaining a process of modifying a catalyst carrier by a sulfuric acid pretreatment by a method of producing a dehydrogenation catalyst according to an embodiment of the present invention.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 하나의 양상은 백금, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 담체에 담지된 형태를 가지는 탈수소 촉매를 제조함에 있어서, 담체를 황산 수용액과 반응시키고, 황산 처리된 담체를 수세후 건조소성하는 단계를 포함하는 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것이다. In one aspect of the present invention, there is provided a process for preparing a dehydrogenation catalyst having a form in which platinum, an auxiliary metal, an alkali metal or an alkaline earth metal is supported on a support, comprising reacting a carrier with an aqueous sulfuric acid solution, To a process for producing a dehydrogenation catalyst.
본 발명에서 백금(Pt)은 탈수소 촉매의 활성점으로 작용하도록 하기 위해 담지되며, 주석은 활성 금속인 백금이 고온에서 쉽게 비활성화가 일어나 탄소 침적으로 쉽게 활성이 저하되는 것을 방지하기 위한 조촉매로서 촉매 활성 증진제 역할을 하여, 촉매의 비활성화 속도를 낮추고 촉매의 안정성을 증가시켜 탈수소화 부반응인 수소화분해, 올리고머화 및 촉매 표면의 코크 생성을 억제하기 위해 담지된다.In the present invention, platinum (Pt) is supported so as to act as an active site of a dehydrogenation catalyst, and tin is a cocatalyst for preventing the activity of platinum, which is an active metal, from being easily inactivated at high temperature, The catalyst is supported in order to lower the rate of deactivation of the catalyst and increase the stability of the catalyst so as to inhibit hydrogenolysis, oligomerization and coke formation on the catalyst surface, which are dehydrogenation side reactions.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 탈수소 촉매는 황산 전처리에 의해 담체의 기공의 크기와 부피를 확장할 경우, 코크의 축적에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체공간속도 (liquid hourly space velocity; LHSV)의 증가에도 높은 반응 활성을 보이게 된다. The dehydrogenation catalyst prepared by the method of the present invention is insensitive to the accumulation of coke when the size and volume of pores of the carrier are expanded by pretreatment with sulfuric acid and the liquid hourly space velocity (LHSV ) In the reaction mixture.
본 발명에서는 탈수소 촉매 제조 시에 담체에 대해서 황산에 의한 습식 에칭을 실시하여 담체의 기공 특성을 조절한 후, 활성금속과 보조 금속을 담지시킨다. In the present invention, the wet catalyst is subjected to wet etching with sulfuric acid to adjust the pore characteristics of the support, and then the active metal and the auxiliary metal are supported.
탈수소 촉매 담체는 황산 수용액과 반응하도록 하는데 500℃ 이상의 효과적인 온도에서 그러한 시간 동안 H2SO4/H2O=1/20 내지 1/2000인 황산 수용액과 접촉시킨다. 일반적으로 말하면, 본 발명의 탈수소 촉매 제조방법은 탈수소 촉매 담체를 황산이 용해되어 있는 적합한 액체 매질 내에 현탁시킴으로써 가장 편리하게 수행될 수 있다. 현탁액은 바람직하게는 교반하거나 다른 식으로 혼합하면서 목적하는 반응기간 동안 적합한 온도에서 처리될 수 있다. The dehydrogenation catalyst carrier is brought into contact with an aqueous solution of sulfuric acid with H 2 SO 4 / H 2 O = 1/20 to 1/2000 at such effective temperature to effect a reaction with aqueous sulfuric acid solution. Generally speaking, the dehydrogenation catalyst preparation method of the present invention can be most conveniently carried out by suspending the dehydrogenation catalyst carrier in a suitable liquid medium in which sulfuric acid is dissolved. The suspension may be treated at a suitable temperature during the desired reaction period, preferably by stirring or otherwise mixing.
물을 단독으로 사용할 수도 있지만, 저급 지방족 알콜 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 하나 또는 그 이상의 수혼화성 유기용매가 또한 존재할 수도 있다. 예를 들어, 습식에칭법에서 알루미나 담체와의 반응물질은 황산과, 물, 아세토니트릴, 디메틸 포름아마이드, 포름아마이드, 디에틸 설폭사이드, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드, 디메틸 아세타마이드, 메틸알콜, 에틸알콜, 및 이소프로필 알콜로 구성된 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 물질과의 혼합액을 사용할 수 있다.Water may be used alone, but one or more water-miscible organic solvents such as lower aliphatic alcohols or tetrahydrofuran may also be present. For example, in a wet etching process, the reactant with the alumina support may be selected from the group consisting of sulfuric acid, water, acetonitrile, dimethylformamide, formamide, diethylsulfoxide, hexamethylphosphoric triamide, dimethylacetamide, Ethyl alcohol, and isopropyl alcohol can be used.
전술한 바와 같이, 사용하기 위해 선택된 산의 형태는 촉매적 성능을 목적하는 정도로 에칭하는데 필요한 반응조건에 영향을 미친다. 적합한 황산의 농도는 일반적으로 0.005 M내지 0.05 M의 범위일 수 있으며, 적합한 반응온도는 50℃ 내지 100℃의 범위일 수 있고, 적합한 반응시간은 1시간 내지 1일의 범위일 수 있다.As discussed above, the type of acid selected for use affects the reaction conditions necessary to etch the catalytic performance to an aimed degree. A suitable concentration of sulfuric acid may generally be in the range of from 0.005 M to 0.05 M, suitable reaction temperatures may range from 50 ° C to 100 ° C, and suitable reaction times may range from 1 hour to 1 day.
황산과 접촉시킨 후에 임의의 적합한 수단에 의해 수세하여 미반응(과잉의) 황산을 제거한다. 이를 위해서는 물(증류수), 알콜과 같은 수혼화성 유기용매, 물과 수용성 유기용매의 혼합물을 사용하여 촉매로부터 미반응 황산을 수세하는 것이 바람직하다. After contact with the sulfuric acid, it is washed by any suitable means to remove unreacted (excess) sulfuric acid. For this purpose, it is preferable to wash unreacted sulfuric acid from the catalyst by using a water-miscible organic solvent such as water (distilled water), alcohol, or a mixture of water and a water-soluble organic solvent.
수세한 후에, 황산-전처리된 촉매는 건조 및 소성시키는데, 황산 처리에 의한 강도의 약화를 방지하기 위해 500℃~1000℃의 고온에서 1~24시간 건조소성한다. 이때 진공을 적용하여 건조 속도를 가속화시킬 수도 있다.After washing, the sulfuric acid-pretreated catalyst is dried and calcined. It is dried and calcined at a high temperature of 500 to 1000 ° C. for 1 to 24 hours in order to prevent the strength by sulfuric acid treatment from being weakened. At this time, a vacuum may be applied to accelerate the drying speed.
상기 담체는 알루미나, 실리카 및 이의 혼합성분이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 적당하다. 알루미나의 세타상 결정성은 90% 이상이 바람직하다. 감마-알루미나의 경우, 알루미나 자체의 산점으로 인한 부반응성이 크고, 반응 중 알루미나 결정성이 변화하며 비표면적이 감소하는 구조적 특성 변화를 가져오게 된다. 알파-알루미나의 경우, 낮은 비표면적으로 인해 귀금속의 분산도를 낮추고 전체적인 귀금속의 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타낸다. The carrier may be alumina, silica and a mixed component thereof, preferably alumina. The crystallinity of the alumina phase is preferably 90% or more. In the case of gamma-alumina, the negative reactivity due to the acid sites of the alumina itself is large, and the alumina crystallinity changes during the reaction and the specific surface area decreases. In the case of alpha-alumina, the low specific surface area lowers the dispersion of the noble metal and reduces the active area of the overall noble metal, thereby exhibiting low catalytic activity.
상기 담체는 비표면적이 70~170 ㎡/g이고, 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는다. 만일 담체의 비표면적이 70 ㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 170 ㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대된다. 담체 기공의 부피와 기공의 크기는 반응물과 생성물의 물질 전달 계수를 결정짓는 주요 인자이며, 화학반응 속도가 빠른 상황에서 물질의 확산 저항은 전체적인 반응속도를 결정짓기 때문에 기공의 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리하다. 또한, 기공의 크기가 큰 담체를 사용하는 것이 코크의 축적에 둔감하게 작용하여 촉매활성 유지에 유리하다. The support has a specific surface area of 70 to 170 m 2 / g, a mesopore of 5 to 50 nm and macropores of 50 nm to 20 μm. If the specific surface area of the support is less than 70 m < 2 > / g, the dispersibility of the metal active component is lowered. If it exceeds 170 m < 2 > / g, the gamma crystallinity of alumina is maintained high, The volume and pore size of the carrier pore are the main factors that determine the mass transfer coefficient of reactants and products. In the case of rapid chemical reaction rate, the diffusion resistance of the material determines the overall reaction rate, Which is advantageous in maintaining high activity of the enzyme. In addition, the use of a carrier having a large pore size is insensitive to the accumulation of coke, which is advantageous for maintaining the catalytic activity.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 황산 처리에 의해 조절된 크기와 부피의 기공을 가짐으로써, 고활성이며, 단위표면적 촉매의 활성밀도가 높고, 반응물과 생성물의 물질 전달이 용이하며, 코크 생성에 따른 비활성화가 지연되는 효과가 있고, 코크 재생성이 높아 재생 후에도 초기의 활성과 변함이 없으며, 강도가 높아 외적 충격에 강하고, 열에 의한 구조적 변화나 활성 물질의 특성 변화가 없다.Since the dehydrogenation catalyst according to the present invention has pore size and volume controlled by sulfuric acid treatment, it is highly active, has high activity density of the unit surface area catalyst, facilitates mass transfer of reactants and products, There is no delay in deactivation and there is no change in initial activity even after regeneration due to high regeneration of coke, strong resistance to external impact due to high strength, and no structural change due to heat or change in characteristics of active material.
상기 백금은 활성 금속으로 사용되며, 보조 금속으로는 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 특히 주석이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. The platinum is used as an active metal, and the auxiliary metal is selected from the group consisting of tin, germanium, gallium, indium, zinc and manganese, with tin being particularly preferred. The alkali metal or alkaline earth metal may be selected from the group consisting of calcium, potassium, sodium, magnesium, lithium, strontium, barium, radium and beryllium.
본 발명에서 백금 성분에 대한 보조금속 성분의 중량비는 0.01~50.0 중량%/㎡이다. 백금 성분에 대한 보조금속 성분의 중량비가 0.01 중량%/㎡ 미만이면 백금에 의한 탄화수소의 크래킹 반응에 의해 프로필렌의 선택도가 낮아지게 되며, 보조금속 성분의 중량비가 50.0 중량%/㎡을 초과하면 탈수소 반응활성이 낮아지게 된다.In the present invention, the weight ratio of the auxiliary metal component to the platinum component is 0.01 to 50.0% by weight / m 2. If the weight ratio of the auxiliary metal component to the platinum component is less than 0.01 wt% / m 2, the selectivity of propylene is lowered due to cracking reaction of hydrocarbons by platinum. If the weight ratio of the auxiliary metal component exceeds 50.0 wt% / m 2, The reaction activity becomes low.
본 발명에 따른 탈수소 촉매는 15~70N의 강도를 갖는 것이 바람직하며, 강도를 높여 재생이나 촉매의 순환에도 부스러짐이 적은 강성을 갖도록 한다. 만일 촉매의 강도가 15N 미만이면 쉽게 깨어져 연속식 반응시스템에 적용하기 어렵게 된다. 탈수소화 촉매는 코크 생성이 수반되어 일정 반응 후에는 산화 반응을 통해 코크를 태워 재생하게 되는데, 그 공정 중에 열적 깨짐 현상이 발생한다. 또한, 촉매를 순환시키며 운전하는 조건에서는 이송 중에 마찰이나 충격이 가해지게 된다. 충격에 약한 촉매를 사용하는 경우, 생성물의 흐름을 방해하고 반응기 내의 압력을 상승시켜 촉매의 전환율을 낮추기 때문에 높은 강도를 갖는 것이 공정 운전상에 커다란 이점을 주게 된다. 본 발명에서는 황산 전처리에 의한 강도의 약화를 방지하기 위해 전처리 물질인 황산의 농도를 조절하고, 황산 전처리 후 500℃~1000℃의 고온에서 1~24시간 소성 변형을 하여 잔류 물질을 제거한다.The dehydrogenation catalyst according to the present invention preferably has a strength of 15 to 70 N, and has a high rigidity with little brittleness in the regeneration or catalyst circulation. If the strength of the catalyst is less than 15N, it is easily broken and is difficult to apply to a continuous reaction system. The dehydrogenation catalyst is accompanied by coke production, and after a certain reaction, the coke is burned through the oxidation reaction and regenerated. During the process, thermal cracking occurs. In addition, under conditions of circulating and operating the catalyst, friction or impact is applied during transportation. In the case of using a catalyst which is weak against impact, a high strength has a great advantage in the process operation because it obstructs the flow of the product and raises the pressure in the reactor to lower the conversion rate of the catalyst. In the present invention, the concentration of sulfuric acid, which is a pretreatment substance, is controlled to prevent weakening of the strength by sulfuric acid pretreatment, and after pretreatment with sulfuric acid, plastic deformation is performed at a high temperature of 500 to 1000 ° C. for 1 to 24 hours to remove residual materials.
본 발명에서 탈수소 촉매는 다양한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이하에서 백금-주석-칼륨/알루미나(Pt-Sn-K/Al2O3) 촉매를 예로 들어 설명한다. 먼저 황산 전처리된 알루미나를 준비하고, 상기 황산 전처리된 알루미나 담체에 보조금속(예컨대, 칼륨(K)을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 칼륨/알루미나(K/Al2O3) 촉매를 제조하고, 이어서 상기 칼륨/알루미나 촉매에 주석을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-칼륨/알루미나 (Sn-K/Al2O3) 촉매를 제조한 후, 상기 주석-칼륨/알루미나 촉매에 백금을 순차적으로 함침, 건조 및 소성하여 백금-주석-칼륨/알루미나 (Pt-Sn-K/Al2O3) 촉매를 제조할 수 있다. The dehydrogenation catalyst in the present invention can be prepared by various methods. Hereinafter, a description will be given taking as an example a platinum-tin-potassium / alumina (Pt-Sn-K / Al 2 O 3 ) catalyst. Alumina (K / Al 2 O 3 ) catalyst was prepared by first impregnating an alumina pretreated with sulfuric acid and then impregnating, drying and firing an auxiliary metal (for example, potassium (K) Then, platinum-potassium / alumina (Sn-K / Al 2 O 3 ) catalyst was prepared by impregnating the potassium / alumina catalyst with tin in sequence, followed by drying and firing. Then, platinum was sequentially added to the tin- Platinum-tin-potassium / alumina (Pt-Sn-K / Al 2 O 3 ) catalyst can be prepared by impregnation, drying and firing.
본 발명에서 담체에 금속 활성 성분 또는 보조 금속 성분을 함침시키는 방법은 초기 함침법(incipient wetness method)을 이용할 수 있고, 그 밖의 다른 함침법도 이용할 수 있다. 상기 침전법으로는 공침법(coprecipitation method), 균일 침전법(homogeneous precipitation method) 또는 연차 침전법(sequential precipitation method) 등을 이용할 수 있다. 침전법으로 촉매 분말 제조 시, 구성 요소인 활성물질과 담체를 동시에 침천시킴으로, 분말상태의 촉매가 얻어지고, 활성물질의 비율을 자유롭게 조절할 수 있으며, 활성물질과 담체 간의 상호 결합력을 강하게 하여 안정성이 우수한 촉매 분말의 제조가 가능하다. In the present invention, the method of impregnating the carrier with the metal active component or the auxiliary metal component may be an incipient wetness method or any other impregnation method. As the precipitation method, a coprecipitation method, a homogeneous precipitation method, or a sequential precipitation method can be used. In the preparation of the catalyst powder by the precipitation method, the active material and the carrier, which are constituent elements, are simultaneously precipitated to obtain a catalyst in a powder state, the ratio of the active material can be freely controlled and the mutual binding force between the active material and the carrier is strengthened, It is possible to produce an excellent catalyst powder.
칼륨, 주석과 같은 보조금속의 도입은 예컨대 칼륨의 전구체로 KNO3를 상기 합금 담체에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하는 방법으로 수행될 수 있다.Potassium, and tin are impregnated with KNO 3 as a precursor of potassium, dried in a dryer at 60 to 120 ° C for 12 to 36 hours, and calcined and hydrogenated at 500 to 600 ° C in the presence of oxygen. Lt; / RTI > for 2 to 4 hours.
본 발명에 따르면 황산 전처리된 알루미나 담체를 기초로 하여 상기와 같이 최적 함량으로 도입된 칼륨/알루미나(K/Al2O3) 촉매에 백금 및 주석이 최적 함량으로 도입될 경우 고온 반응 영역에서도 코킹 생성이 억제되어 고수율로 목적물을 생성시킬 수 있으며 장기간 동안 비활성화를 억제할 수 있게 되는데, 이를 위해 백금의 경우 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부 함량으로 도입되는 것이 바람직하고, 0.1~2중량부 함량으로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 0.5~1.5 중량부 함량으로 도입되는 것이 가장 바람직하다. 또한 주석의 경우 알루미나 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 함량으로 도입되는 것이 바람직하고, 1~5 중량부 함량으로 도입되는 것이 더욱 바람직하고, 2~4 중량부 함량으로 도입되는 것이 가장 바람직하다. According to the present invention, when platinum and tin are introduced in an optimal amount to a potassium / alumina (K / Al 2 O 3 ) catalyst introduced at the optimum amount based on the alumina carrier pretreated with sulfuric acid, It is preferable that the amount of platinum is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of alumina, 0.1 to 2 parts by weight More preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, based on the total weight of the composition. Further, in the case of tin, it is preferably introduced in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of alumina, more preferably 1 to 5 parts by weight, most preferably 2 to 4 parts by weight .
상기 칼륨 담지 단계에서 사용되는 금속의 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 금속 클로라이드(Metal chloride), 나이트레이트(Nitrate), 브로마이드(Bromide), 옥사이드(Oxide), 하이드록사이드 (hydroxide)나 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 금속 나이트레이트(Metal nitrate)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 금속 전구체의 사용량은 특별한 제한이 없으나, 최종의 백금-주석-칼륨-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 상기 칼륨의 함량은 0.2~5 중량%인 것이 바람직하고, 0.5 중량%인 것이 더욱 바람직한데, 5 중량% 초과의 칼륨을 첨가하는 경우 촉매 제조 시 백금의 활성점을 막을 수 있으므로 바람직하지 않고, 0.2 중량% 미만을 첨가하는 경우 그 양이 매우 작아 반응 활성 증가의 효과를 보지 못하므로 바람직하지 않다. The precursor of the metal used in the potassium-bearing step may be any of the commonly used precursors. Generally, metal precursors such as metal chloride, nitrate, bromide, oxide, it is preferable to use at least one selected from a hydroxide and an acetate precursor, and it is particularly preferable to use metal nitrate. The amount of the metal precursor to be used is not particularly limited, but the content of the potassium is preferably 0.2 to 5 wt%, more preferably 0.5 wt%, based on the total weight of the final platinum-tin-potassium-alumina catalyst However, when potassium is added in an amount of more than 5% by weight, the active site of the platinum can be blocked during the preparation of the catalyst, and when less than 0.2% by weight is added, the amount of potassium is very small, I do not.
상기 금속 함침 담계에서 사용되는 각각의 용매는 물 또는 알코올 중에서 선택될 수 있으며, 물이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.Each solvent used in the metal impregnation system may be selected from water or an alcohol, and water is preferred, but is not limited thereto.
또한, 칼륨 담지 후의 열처리는 칼륨-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 칼륨-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 칼륨-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The heat treatment after the potassium support is carried out for the purpose of forming potassium-alumina. The heat treatment is carried out for 1 to 12 hours, preferably 3 to 6 hours at a temperature of 350 to 1000 ° C., preferably 500 to 800 ° C. . When the heat treatment temperature is less than 350 ° C or the heat treatment time is less than 1 hour, formation of potassium-alumina is not sufficient, and when the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C or the heat treatment time exceeds 12 hours, potassium- Is undesirably deformed.
주석 담지 단계에서 사용되는 주석 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 주석의 전구체로는 클로라이드(Chloride), 나이트라이드(Nitride), 브로마이드(Bromide), 옥사이드(Oxide)나 아세테이트(Acetate) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 틴 클로라이드(Tin(II) Chloride)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 주석 전구체의 사용량은 특별한 제한이 없으나, 높은 활성을 장시간 안정적으로 유지하기 위해, 최종의 백금-주석-칼륨- 알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 주석 함량이 0.5~10 중량%인 것이 바람직하고, 1중량%인 것이 더욱 바람직한데, 10 중량% 초과의 주석을 첨가하는 경우 촉매 제조 시 백금 활성점의 양이 감소하여 활성이 줄어드는 문제가 있어 바람직하지 않고, 반면에 0.5 중량% 미만을 첨가하는 경우 주석이 백금입자의 소결현상을 막아주고 백금의 입자크기를 작게 유지시켜 분산도를 증진시켜 줌으로써 탄소침적을 억제하는 역할을 제대로 하지 못해 바람직하지 않다.The tin precursor used in the tin deposition step may be any of the commonly used precursors. Generally, tin precursors include chlorides, nitrides, bromides, oxides, and acetates Acetate precursor, it is particularly preferable to use tin chloride (Tin (II) Chloride). The amount of the tin precursor to be used is not particularly limited, but it is preferable that the tin content is 0.5 to 10 wt% based on the total weight of the final platinum-tin-potassium-alumina catalyst in order to maintain high activity for a long time and stably, The addition of tin in an amount of more than 10% by weight is not preferable because the amount of the active site of platinum is reduced during the preparation of the catalyst and the activity is reduced. On the other hand, when less than 0.5% by weight is added The tin prevents the sintering of the platinum particles and keeps the particle size of the platinum small, thereby improving the dispersion degree, thereby failing to suppress the carbon deposition.
주석 전구체 용액 제조 시에는 산이 사용되는데, 사용가능한 산용액은 상온에서 액체(용액) 상태로 존재하는 산으로, 염산, 질산, 황산, 불산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the preparation of the tin precursor solution, an acid is used. The acid solution which can be used is an acid present in a liquid state at room temperature and may be selected from a group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid and phosphoric acid. But is not limited to.
주석을 함침한 후 남아있는 수분을 제거하기 위해 열건조를 진행하는데, 일반적인 수분 건조 조건에 따라 건조 온도 및 건조 시간을 한정할 수 있는데, 예를 들어 건조 온도는 50~200℃, 바람직하게는 70~120℃, 건조 시간은 3~24시간, 바람직하게는 6~12시간으로 정할 수 있다. 또한, 열처리는 주석-칼륨-알루미나를 형성하기 위한 목적으로 수행하는데, 350~1000℃, 바람직하게는 500~800℃의 온도범위에서 1~12시간 동안, 바람직하게는 3~6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이는 상기 열처리 온도가 350℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만인 경우에는 주석-칼륨-알루미나의 형성이 충분하지 않아서 바람직하지 않고, 열처리 온도가 1000℃를 초과하거나 열처리 시간이 12시간을 초과하는 경우에는 주석-칼륨-알루미나의 상이 변성될 염려가 있기 때문에 바람직하지 않다.The tin is impregnated and the thermal drying is performed to remove the remaining moisture. The drying temperature and the drying time can be limited according to general moisture drying conditions. For example, the drying temperature is 50 to 200 ° C, preferably 70 To 120 캜, and the drying time is 3 to 24 hours, preferably 6 to 12 hours. Further, the heat treatment is carried out for the purpose of forming tin-potassium-alumina, and is carried out at a temperature range of 350 to 1000 ° C, preferably 500 to 800 ° C, for 1 to 12 hours, preferably 3 to 6 hours . If the heat treatment temperature is less than 350 ° C. or the heat treatment time is less than 1 hour, formation of tin-potassium-alumina is not sufficient. If the heat treatment temperature exceeds 1000 ° C. or the heat treatment time exceeds 12 hours Tin-potassium-alumina phase may be denatured.
백금 담지 단계에서 사용되는 백금 전구체는 통상적으로 사용되는 전구체라면 어떠한 것도 사용가능한데, 일반적으로 백금의 전구체로는 클로로플래티닉 애시드(Chloroplatinic acid), 플래티늄 옥사이드(Platinum oxide), 플래티늄 클로라이드(Platinum chloride)나 플래티늄 브로마이드(Platinum bromide) 전구체로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 클로로플래티닉 애시드(Chloroplatinic acid)를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 백금 전구체의 사용량은 특별한 제한이 없으나, 최종의 백금-주석-칼륨-알루미나 촉매의 전체 중량을 기준으로, 백금의 함량이 0.5~10 중량%인 것이 바람직한데, 10 중량% 초과의 백금을 첨가하는 경우, 촉매 제조 시 백금의 높은 분산도를 얻기 힘들고, 값비싼 백금을 많이 사용하여 바람직하지 않고, 반면에 0.5 중량% 미만을 첨가하는 경우 탈수소화 반응의 활성 금속인 백금의 활성점이 충분하게 형성되지 않아 높은 선택도 및 수율로 산물을 제조하기 어려워 바람직하지 않다.As the platinum precursor used in the platinum carrying step, any of the commonly used precursors can be used. Generally, the platinum precursor includes chloroplatinic acid, platinum oxide, platinum chloride, It is preferable to use at least one selected from platinum bromide precursors, and it is particularly preferable to use chloroplatinic acid. The amount of the platinum precursor to be used is not particularly limited, but it is preferable that the content of platinum is 0.5 to 10 wt% based on the total weight of the final platinum-tin-potassium-alumina catalyst, , It is difficult to obtain a high degree of dispersion of platinum during the preparation of the catalyst and it is not preferable to use a large amount of expensive platinum. On the other hand, when less than 0.5% by weight is added, the active site of platinum which is the active metal of the dehydrogenation reaction is not sufficiently formed Which makes it difficult to produce the product with high selectivity and yield.
본 발명에 따른 탈수소 촉매는 활성성분의 담지 시 높은 분산도를 가지며, 메조 기공 및 매크로 기공의 발달은 물질전달 속도를 높이는 효과를 갖는다. 촉매 내에 존재 하는 기공의 크기가 큰 경우, 촉매 상에 발생되는 코크에 의한 활성 감소에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체 공간 속도가 증가할 경우에도 높은 반응 활성을 보이게 된다. The dehydrogenation catalyst according to the present invention has a high degree of dispersion when the active ingredient is supported, and the development of mesopores and macropores has an effect of increasing the mass transfer rate. When the size of the pores existing in the catalyst is large, it is insensitive to the reduction of the activity due to the coke generated on the catalyst, and high reaction activity is exhibited even when the liquid space velocity is increased due to the high mass transfer rate.
대안으로 백금의 도입은 예컨대 백금의 전구체로 H2PtCl6·6H2O (chloroplatinic acid hexahydrate)를 상기 칼륨/알루미나 촉매에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하여 백금-칼륨/알루미나 (Pt-K/Al2O3) 촉매제조로서 수행될 수 있고, 주석의 도입은 예컨대 주석의 전구체로 주석-아세틸아세토네이트 (tin-acetylacetonate)를 상기 백금-칼륨/알루미나 촉매에 함침하여 건조기에서 60~120℃ 조건으로 12~36 시간 동안 건조 후 산소 존재 하에 500~600℃ 조건으로 소성 및 수소 존재 하에 2~4시간 동안 환원하여 주석-백금-칼륨/알루미나(Sn-Pt-K/Al2O3) 촉매 제조로서 수행될 수 있다. As an alternative, the introduction of platinum may be achieved by impregnating the potassium / alumina catalyst with, for example, H 2 PtCl 6 .6H 2 O as a precursor of platinum, drying in a drier at 60-120 ° C. for 12-36 hours, (Pt-K / Al 2 O 3) catalyst under the conditions of calcination and hydrogen for 2 to 4 hours at 500 to 600 ° C. under the conditions of a temperature of 500 to 600 ° C. and the introduction of tin, The tin-acetylacetonate is impregnated with the platinum-potassium / alumina catalyst and dried in a drier at 60-120 ° C for 12-36 hours, then calcined at 500-600 ° C in the presence of oxygen and in the presence of hydrogen Platinum / potassium / alumina (Sn-Pt-K / Al 2 O 3 ) catalyst by reducing for 2 to 4 hours.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록, 종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능, 즉 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공한다. 본 발명의 촉매는 안정성 증대로 가혹한 공정 조건(H2/C3 ratio= 0~1.0, 고온= 550~700℃, 고압=0.0~5.0 kgf/㎠ 등)에서의 운전이 가능하다. The catalysts prepared according to the present invention provide improved performance that is different from conventional catalysts, namely, high hydrocarbon conversion and selectivity and performance stability as well as resistance to improved caulking and ease of removal of coke, as the dehydrogenation reaction conditions are severer do. The catalyst of the present invention can be operated under severe process conditions (H2 / C3 ratio = 0 to 1.0, high temperature = 550 to 700 ° C, high pressure = 0.0 to 5.0 kgf / cm 2) due to increased stability.
본 발명의 방법에 의해서 제조되는 탈수소 촉매는 매우 많은 용도를 가질 수 있다. 따라서 특히, 예를 들어 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소화, 특히 C2~C5의 선형 탄화수소의 탈수소화에 사용될 수 있다. 본 발명에서의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄의 주요한 대상 반응물로 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐으로 전환된다. The dehydrogenation catalysts produced by the process of the present invention can have many applications. Thus, in particular, it can be used, for example, for the dehydrogenation of hydrocarbons or other organic compounds, in particular the dehydrogenation of C2 to C5 linear hydrocarbons. The saturated hydrocarbons in the present invention are mainly reactants of ethane, propane, butane, isobutane, pentane, and olefins having a carbon skeleton corresponding to saturated hydrocarbons used as reactants by dehydrogenation, that is, ethylene, propylene, 1- or 2- -Butylene, isobutylene, and pentene.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 탈수소 촉매는 이 밖에도 히드로황화 (hydrosulfuration), 히드로탈질화(hydrodenitrification), 탈황화, 히드로탈황화, 탈히드로할로겐화, 개질, 수증기 개질, 크래킹, 히드로크래킹, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(dismutation), 옥시염소화 및 탈히드로고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응과 같은 다양한 반응의 촉매로 사용될 수 있다. The dehydrogenation catalysts produced by the process of the present invention can also be used in a variety of processes including hydrosulfuration, hydrodenitrification, desulfurization, hydrodesulfurization, dehydrohalogenation, reforming, steam reforming, cracking, hydrocracking, Can be used as catalysts for various reactions such as dehydrogenation, isomerization, dismutation, oxychlorination and dehydrocyclization, oxidation and / or reduction reactions, Claus reaction.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 방법에 의해서 제조된 탈수소 촉매를 이용하는 개선된 탈수소화 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an improved dehydrogenation process using a dehydrogenation catalyst produced by the process of the present invention.
본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 상기 탈수소 촉매의 제조방법을 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃, 바람직하게는 600~800℃의 반응 온도, 0.1~5.0 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0 내지 1.0, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr-1, 바람직하게는 2~20 hr-1인 조건 하에 기상반응시켜 산화 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조한다.The process for producing propylene from propane according to the present invention is characterized in that a mixed gas containing propane, hydrogen and oxygen is reacted at a reaction temperature of 600 to 1000 ° C, preferably 600 to 800 ° C, A gas phase reaction is carried out at a high pressure of 5.0 kgf / cm 2, an H2 / C3 ratio of 0 to 1.0, a liquid space velocity of the mixed gas and the catalyst of 0.1 to 30 hr -1 , preferably 2 to 20 hr -1 , Propylene is prepared from propane by reaction.
본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 가혹한 고온의 조건에서도 효과적인 프로필렌을 제조하는 방법으로, 본 발명에 따른 탈수소 촉매를 적용할 경우, 프로필렌 생산량의 증대 및 촉매의 활성 저하가 낮다. 즉,본 발명의 프로필렌의 제조방법은 산소의 산화반응에 의해 발생되는 반응열을 활용할 수 있으며, 반응 평형을 극복함으로써 높은 프로판 전환율을 나타낸다. 또한 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 또한, 본 발명에 의한 부수적인 효과로는 촉매상의 코크를 반응 중에 제거하는 기능도 있어 이에 의한 활성 개선 효과도 있다. The process for producing propylene from propane according to the present invention is effective for producing propylene even under severe high temperature conditions. When the dehydrogenation catalyst according to the present invention is applied, the production of propylene and the reduction in catalytic activity are low. That is, the propylene production method of the present invention can utilize the heat of reaction generated by the oxidation reaction of oxygen, and exhibits a high propane conversion rate by overcoming the reaction equilibrium. In addition, even when the reaction conditions are severer, the performance of the catalyst is decreased, and even when the deactivation is intensified, the effect is improved in terms of long-term use stability. In addition, the secondary effect of the present invention also has the function of removing the coke on the catalyst during the reaction, thereby improving the activity of the catalyst.
이하에서는 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 이는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. It should be noted, however, that this is for the purpose of illustrating the present invention and should not be construed as limiting the scope of protection of the present invention.
실시예 1: 탈수소 촉매 제조Example 1: Preparation of dehydrogenation catalyst
구형의 감마 결정성을 갖는 알루미나를 독일의 사솔(Sasol)사에서 구입하여, 관형의 전기로(고려전기로)를 이용하여 공기의 흐름 300 ㎖/min 상에서 1050℃의 온도로 1~6시간 동안 열변형하여 촉매합성의 담체로 사용하였다. X-ray 분석법을 이용하여 알루미나의 결정성을 측정한 결과, 90% 이상의 세타 결정성을 가지고 있었다.Alumina having a spherical gamma crystallinity was purchased from Sasol, Germany, and was subjected to an air flow at 300 ml / min using a tubular electric furnace (Koryo Electric furnace) at a temperature of 1050 ° C for 1 to 6 hours And was used as a carrier for catalyst synthesis. The crystallinity of alumina was measured by X-ray analysis and found to be 90% or higher.
상기 열변형된 알루미나 담체를 몰 비율 H2SO4/H2O=1/20인 황산 수용액에 넣어 80℃에서 2시간 동안 접촉시킨 후에, 증류수로 수세하고, 800℃에서 건조 소성하였다. The thermally deformed alumina support was placed in an aqueous solution of sulfuric acid having a molar ratio of H 2 SO 4 / H 2 O = 1/20 and contacted at 80 ° C for 2 hours, washed with distilled water, and dried and calcined at 800 ° C.
이어서 황산-전처리된 알루미나 담체에 주석, 백금, 칼륨을 순차적으로 담지하였다. 먼저 주석 염화물(SnCl2, >98%, Sigma)을 알루미나 대비 0.5 중량%, 염산(HCl, >35%, Daejung chem) 담체 무게 대비 5 중량%, 질산(HNO3, 60%, Daejung chem) 담체 무게 대비 2 중량%0을 증류수 담체 무게 대비 2배에 넣어 녹인 후, 황산-전처리된 알루미나 15 g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 이후 600℃에서 2시간 열처리 후230℃ 가열로에서 24시간 동안 건조하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 15g을 염화 백금산(H2PtCl6·6H2O, 99.95%, Aldrich) 알루미나 대비 0.6 중량%, 염산 담체 대비 0.5 중량%, 질산 담체 대비 0.3 중량%를 증류수 담체 대비 2배의 증류수에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 이후 550℃ 사이에서 2시간 열처리 후 230℃ 가열로에서 24시간 동안 건조하였다. 이후, 주석과 백금이 담지된 알루미나 15g을 질산 칼륨(KNO3, >99%, Sigma-Aldrich) 담체 대비 0.9중량%, 염산 담체 대비 0.5 중량%를 담체 대비 2배의 증류수에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전 증발기를 이용하여 80℃에서 3시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 이후 600℃ 사이에서 2시간 열처리 후 230℃ 가열로에서 24시간 동안 건조하여 탈 수소화 촉매를 제조하였다.Then, tin, platinum and potassium were sequentially carried on the sulfuric acid-pretreated alumina support. First, tin chloride (SnCl 2 ,> 98%, Sigma) was added in an amount of 0.5 wt% based on alumina, 5 wt% based on the weight of hydrochloric acid (HCl,> 35%, Daejung chem) carrier, nitric acid (HNO 3 , 60%, Daejung chem) 2% by weight based on the weight of the distilled water carrier was dissolved in 2 times the weight of the carrier, and then 15 g of sulfuric acid-pretreated alumina was added thereto. The supported liquid was stirred at 25 rpm for 3 hours at 80 ° C using a rotary evaporator, and then dried by rotating at 25 rpm for 1.5 hours under reduced pressure at 80 ° C. After that, it was heat-treated at 600 ° C for 2 hours and then dried in a 230 ° C heating furnace for 24 hours. Thereafter, 15 g of tin-supported alumina was added to 0.6 wt% of alumina with chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O, 99.95%, Aldrich), 0.5 wt% to the hydrochloric acid carrier and 0.3 wt% to the nitric acid carrier And was carried in distilled water. The supported liquid was stirred at 25 rpm for 3 hours at 80 ° C using a rotary evaporator, and then dried by rotating at 25 rpm for 1.5 hours under reduced pressure at 80 ° C. Thereafter, it was heat-treated at 550 ° C for 2 hours and dried at 230 ° C for 24 hours. Thereafter, 15 g of alumina bearing tin and platinum was loaded in distilled water twice as much as the carrier, 0.9% by weight of potassium nitrate (KNO 3 ,> 99%, Sigma-Aldrich) carrier and 0.5% by weight of hydrochloric acid carrier. The supported liquid was stirred at 25 rpm for 3 hours at 80 ° C using a rotary evaporator, and then dried by rotating at 25 rpm for 1.5 hours under reduced pressure at 80 ° C. Thereafter, the catalyst was heat-treated at 600 ° C for 2 hours and then dried in a 230 ° C heating furnace for 24 hours to prepare a dehydrogenation catalyst.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1에서 황산에 의한 전처리를 하지 않은 알루미나 담체를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금-주석-칼륨/ 알루미나(Pt-Sn-K/Al2O3) 촉매를 제조하였다.(Pt-Sn-K / Al 2 O 3 ) catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the alumina support not subjected to the pretreatment with sulfuric acid was used in Example 1 to prepare a platinum-tin-potassium / alumina Respectively.
비교예Comparative Example 2 2
실시예 1에서 황산 수용액 대신에 염산 수용액으로 담체를 전처리 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 백금-주석-칼륨/ 알루미나(Pt-Sn-K/Al2O3) 촉매를 제조하였다.A Pt-Sn-K / Al 2 O 3 catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carrier was pretreated with an aqueous hydrochloric acid solution instead of the aqueous sulfuric acid solution in Example 1 Respectively.
시험예Test Example 1- 탈수소화 촉매의 성능 실험 Experiments on the performance of 1-dehydrogenation catalyst
본 발명에 따른 탈수소 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1 및 비교예 1~2에서 제조된 촉매 1.5 g을 부피가 7 ㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판, 수소, 산소 혼합기체를 공급하여 산화 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 1:1, 프로판과 산소의 비율은 30:1로 고정하였으며, 반응온도는 650℃, 압력은 1.5 kgf/㎠의 고압, H2/C3 비율이 0.5, 액체공간속도는 15hr-1로 유지하면서 산화 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율, 반응 후 생성물 중의 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In order to confirm the performance of the dehydrogenation catalyst according to the present invention, the following experiment was conducted. 1.5 g of the catalyst prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was packed in a quartz reactor having a volume of 7 ml, respectively, and oxidative dehydrogenation reaction was carried out by supplying a mixed gas of propane, hydrogen and oxygen. The ratio of hydrogen to propane was 1: 1, the ratio of propane to oxygen was 30: 1, the reaction temperature was 650 ° C, the pressure was 1.5 kgf / cm 2, the H2 / Was subjected to oxidative dehydrogenation reaction while being maintained at 15 hr < -1 >. The gas composition after the reaction was analyzed by gas chromatography connected to the reaction apparatus to determine the propane conversion, the propylene selectivity in the product after the reaction, and the propylene yield, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해서 황산에 의해 전처리된 알루미나 담체를 이용한 경우에는 전환율과 선택도가 향상되는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 의해서 제조된 탈수소 촉매를 이용하여 촉매 탈수소 장수명 테스트 진행 결과 동등 수율로 장기간 활성을 유지하는 것을 확인할 수 있다. As can be seen from the results of Table 1, it can be seen that the conversion and selectivity are improved when the alumina support pretreated with sulfuric acid by the method of the present invention is used. Also, it can be confirmed that the dehydrogenation catalyst produced by the method of the present invention is used to maintain a long-term activity at an equivalent yield as a result of the catalyst dehydrogenation life test.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. This will be obvious.
Claims (10)
A process for preparing a dehydrogenation catalyst having a form in which platinum, an auxiliary metal, an alkali metal or an alkaline earth metal is supported on a carrier, comprising the steps of reacting a carrier with an aqueous solution of sulfuric acid, Gt;
The process according to claim 1, wherein the treatment with sulfuric acid is carried out in an aqueous sulfuric acid solution having H 2 SO 4 / H 2 O = 1/20 to 1/2000 and a catalyst carrier at 70 ° C to 100 ° C and 1 hour to 1 Wherein the step of contacting the dehydrogenation catalyst with the dehydrogenation catalyst is carried out for one day.
The method of claim 1, wherein the drying and firing step is a step of drying and firing at a high temperature of 500 ° C to 1000 ° C for 1 to 24 hours to remove residues by sulfuric acid treatment.
The process according to claim 1, wherein the carrier is selected from the group consisting of alumina, silica, and a mixture thereof.
The method according to claim 1, wherein the auxiliary metal is one selected from the group consisting of tin, germanium, gallium, indium, zinc and manganese.
The process for producing a dehydrogenation catalyst according to claim 1, wherein the alkali metal or alkaline earth metal is one selected from the group consisting of calcium, potassium, sodium, magnesium, lithium, strontium, barium, radium and beryllium.
The process for producing a dehydrogenation catalyst according to claim 1, wherein the support has a specific surface area of 70 to 170 m 2 / g and a macropore of 5 to 50 nm and macropores of 50 to 20 μm.
The process according to claim 1, wherein the catalyst has a bulk density of 0.5 to 0.8 g / cc and a strength of 15 to 70 N.
Contacting the dehydrogenatable hydrocarbon with a dehydrogenation catalyst modified by a process according to any one of claims 1 to 8 under dehydrogenation conditions and obtaining a dehydrogenation product.
11. The process of claim 10, wherein the process comprises reacting a mixed gas containing propane, hydrogen and oxygen with a dehydrogenation catalyst modified by the process of any one of claims 1 to 8 at a reaction temperature , A high pressure of 0.1 to 5.0 kgf / cm < 2 >, and an H2 / C3 ratio of 0 to 1.0, thereby producing propylene from propane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170010010A KR102113122B1 (en) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Method of preparing dehydrogenation catalysts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170010010A KR102113122B1 (en) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Method of preparing dehydrogenation catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180086377A true KR20180086377A (en) | 2018-07-31 |
| KR102113122B1 KR102113122B1 (en) | 2020-05-21 |
Family
ID=63078048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020170010010A KR102113122B1 (en) | 2017-01-20 | 2017-01-20 | Method of preparing dehydrogenation catalysts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102113122B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210018566A (en) * | 2019-08-05 | 2021-02-18 | 효성화학 주식회사 | Preparation method of propane dehydrogenation catalyst |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR870004728A (en) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | 리차드 지. 워터맨 | Silver catalyst and its manufacturing method |
| JP2004223381A (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Hitachi Zosen Corp | Support for methane-selective type denitrification catalyst, its manufacturing method and methane-selective type denitrification catalyst |
| KR20050083743A (en) * | 2002-10-10 | 2005-08-26 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | A silicon-containing alumina support, preparation thereof and a catalyst comprising the alumina support |
| KR20080100973A (en) * | 2007-05-15 | 2008-11-21 | 한국원자력연구원 | Mesoporous silica particles and preparation method of thereof |
| KR20100078465A (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 주식회사 효성 | Dehydrogenation catalyst |
| JP2013071053A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Equos Research Co Ltd | Method for manufacturing catalyst, and catalyst |
-
2017
- 2017-01-20 KR KR1020170010010A patent/KR102113122B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR870004728A (en) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | 리차드 지. 워터맨 | Silver catalyst and its manufacturing method |
| KR900007321B1 (en) * | 1985-11-01 | 1990-10-08 | 더 다우 케미칼 캄파니 | Silver catalyst and process for preparing same |
| KR20050083743A (en) * | 2002-10-10 | 2005-08-26 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | A silicon-containing alumina support, preparation thereof and a catalyst comprising the alumina support |
| JP2004223381A (en) * | 2003-01-22 | 2004-08-12 | Hitachi Zosen Corp | Support for methane-selective type denitrification catalyst, its manufacturing method and methane-selective type denitrification catalyst |
| KR20080100973A (en) * | 2007-05-15 | 2008-11-21 | 한국원자력연구원 | Mesoporous silica particles and preparation method of thereof |
| KR20100078465A (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 주식회사 효성 | Dehydrogenation catalyst |
| JP2013071053A (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-22 | Equos Research Co Ltd | Method for manufacturing catalyst, and catalyst |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210018566A (en) * | 2019-08-05 | 2021-02-18 | 효성화학 주식회사 | Preparation method of propane dehydrogenation catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102113122B1 (en) | 2020-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100967597B1 (en) | Dehydrogenation catalyst composition | |
| KR100333002B1 (en) | Catalyst improvement | |
| KR101644695B1 (en) | Dehydrogenation catalyst and manufacturing method same | |
| KR101921407B1 (en) | Dehydrogenation catalysts and preparation method thereof | |
| KR20180079178A (en) | Composite catalyst support, dehydrogenation catalysts and preparation method thereof | |
| KR20120077688A (en) | Metal catalyst for dehydrogenation having improved selectivity | |
| JP4706945B2 (en) | Catalyst comprising a Group 8, 9 or 10 element with excellent accessibility and its use in a paraffin dehydrogenation process | |
| EA023151B1 (en) | Process for for alkane dehydrogenation and catalyst | |
| KR102162079B1 (en) | Method of preparing catalyst support and dehydrogenation catalysts | |
| KR102046771B1 (en) | Dehydrogenation catalyst | |
| KR101951537B1 (en) | Composite catalyst support, dehydrogenation catalysts and preparation method thereof | |
| KR102113122B1 (en) | Method of preparing dehydrogenation catalysts | |
| KR101208152B1 (en) | Dehydrogenation aerogel catalyst | |
| KR20140143591A (en) | Method for producing an alumina support for direct dehydrogenation catalyst of n-Butane by precipitation, method for producing a Platinum-tin catalyst supported on the alumina support, and method for producing C4 olefins using said catalyst | |
| KR20160094357A (en) | Dehydrogenation catalyst and manufacturing method same | |
| KR20180081658A (en) | Method of preparing dehydrogenation catalysts | |
| KR20170045189A (en) | Dehydrogenation catalyst and manufacturing method same | |
| EP0730906B1 (en) | Method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon | |
| KR102035471B1 (en) | Preparation of dehydrogenation catalysts having superior selectivity | |
| KR100305482B1 (en) | Catalyst for Dehydrogenation with Macropores | |
| KR20180078425A (en) | Composite catalyst support, dehydrogenation catalysts and preparation method thereof | |
| JPH03288548A (en) | Hydrocarbon dehydrogenation catalyzer | |
| KR100592344B1 (en) | Method for preparing a dehydrogenation catalyst composition using chemical vapor deposition | |
| KR100266969B1 (en) | Metal catalyst for dehydrogenation of ethane or propane | |
| KR100257374B1 (en) | Metallic catalysts for dehydrogenation of ethane and propane, and their use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2019101001062; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20190328 Effective date: 20200409 |
|
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| GRNT | Written decision to grant |