KR20180086026A - 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법 - Google Patents

질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180086026A
KR20180086026A KR1020170009885A KR20170009885A KR20180086026A KR 20180086026 A KR20180086026 A KR 20180086026A KR 1020170009885 A KR1020170009885 A KR 1020170009885A KR 20170009885 A KR20170009885 A KR 20170009885A KR 20180086026 A KR20180086026 A KR 20180086026A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
boron nitride
nanoplate
nitride nanoplate
dispersion
dispersant
Prior art date
Application number
KR1020170009885A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102140262B1 (ko
Inventor
주본식
손권남
이미진
권원종
양승보
김인영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170009885A priority Critical patent/KR102140262B1/ko
Publication of KR20180086026A publication Critical patent/KR20180086026A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102140262B1 publication Critical patent/KR102140262B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
    • C01P2004/24—Nanoplates, i.e. plate-like particles with a thickness from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Abstract

본 발명은 보다 얇은 두께 및 대단면적을 통해 적은 양으로도 우수한 열전도성 및 전기절연성을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 이를 이용한 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법{PREPARATION METHOD OF BORON NITRIDE NANOPLATE AND PREPARATION METHOD OF BORON NITRIDE NANOPLATE-POLYMER COMPOSITE}
본 발명은 보다 얇은 두께 및 대단면적을 통해 적은 양으로도 우수한 열전도성 및 전기절연성을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 이를 이용한 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
보통의 조건에서 질소 기류 중 붕소를 가열하거나 염화암모늄을 붕사와 가열하여 얻어지는 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)는 흑연과 유사한 구조와 물성을 가지는 물질로서, 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 물성, 열전도 특성을 가질 수 있다. 한편, 상술한 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)는 전기 절연성을 가진다는 점에서 전기 전도성을 갖는 흑연과 뚜렷한 차이를 보인다.
이에 따라, 전자기기의 소형화, 직접화로 인하여 제품의 경량화 및 열관리의 중요성이 대두되고 있는 최근의 소재분야에서, 경량화 및 열관리를 해결하기 위한 수단으로서 질화붕소가 새로운 대안으로 떠오르고 있다.
기존에 흑연을 이용한 고분자 복합소재를 방열소재로 적용하려는 시도가 있었으나, 흑연을 포함하는 경우, 흑연의 전기전도성에 의해 전자기기에의 적용이 어려운 한계가 있었기 때문이다.
또한, 단순히 전기 절연성을 가진다는 점에서 알루미나, AIN 등의 소재를 사용하는 시도도 있었지만, 입자의 컨트롤이 쉽지 않고, 충분한 열전도성을 가지기 어렵다는 한계가 있었다.
한편, 육방정계 질화붕소의 경우, 전기 절연성과 함께 높은 열전도도를 가지기 때문에 절연성 고분자 복합소재를 제조하는데 적합하긴 하지만, 방열복합소재로 적용하기 위해서는 고분자 수지 내에 많은 양의 육방정계 질화붕소를 첨가해야 한다는 한계가 있었다.
이에, 보다 적은 양으로도 높은 수준의 전기 절연성과 열전도도를 구현할 수 있는 대안으로서 질화붕소 나노플레이트가 새롭게 각광받으면서, 육방정계 질화붕소로부터 질화붕소 나노플레이트를 보다 효과적으로 양산할 수 있는 방법에 대한 연구 필요성이 증대되고 있다.
특히, 질화붕소 나노플레이트의 우수한 특성이 더욱 극적으로 발현될 수 있도록, 결함의 발생이 작으면서도 보다 얇은 두께 및 대단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 보다 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 방법이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 보다 얇은 두께 및 대단면적을 통해 적은 양으로도 우수한 열전도성 및 전기절연성을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 이를 이용한 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 육방정계 질화붕소(hBN) 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 육방정계 질화붕소(hBN)는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 질화붕소 나노플레이트(BNNP)로 형성되는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법을 제공한다.
또한, 질화붕소 나노플레이트 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법을 제공한다.
이하의 명세서에서 사용된 용어의 일부는 다음과 같이 정의될 수 있다.
먼저, 이하의 명세서에서, "분산제"란 수용매, 유기 용매 기타 액상의 매질 내에 다른 성분, 예를 들어, 육방정계 질화붕소(hBN), 또는 질화붕소 나노플레이트(BNNP)를 균일하게 분산시키기 위한 임의의 성분을 지칭할 수 있다. 이러한 "분산제" 및 육방정계 질화붕소(hBN) 등 분산의 대상이 되는 다른 성분이 액상 매질 내에 분산되어 있는 조성물을 "분산액" 또는 "분산 조성물"로 지칭할 수 있으며, 이러한 "분산액" 또는 "분산 조성물"은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 상태로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 "분산액" 또는 "분산 조성물"은 이하에서 설명하는 질화붕소 나노플레이트의 제조 과정에서 사용되는 조성물; 화장품 조성물; 중성자 흡수/차폐제 조성물; 윤활유 조성물; 이형제 조성물; 각종 고분자 또는 수지 복합체 제조용 조성물; 또는 여러 가지 전자 소재 또는 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 잉크 또는 페이스트 조성물 등 다양한 용도에 사용 가능한 것으로 그 용도가 별달리 제한되지 않으며, 상기 "분산제" 및 분산 대상 성분이 액상 매질 내에 함께 포함되어 있기만 하면, 그 상태나 용도에 무관하게 상기 "분산액" 또는 "분산 조성물"의 범주에 속하는 것으로 정의될 수 있다.
또한, 이하의 명세서에서, "폴리 방향족 탄화수소"라 함은 단일 화합물 구조 내에 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 2개 이상, 혹은 5개 이상 결합 및 포함되어 있는 방향족 탄화수소 화합물을 지칭할 수 있다. 또한, "폴리 방향족 탄화수소 산화물"은 상술한 "폴리 방향족 탄화수소"가 산화제와 반응을 일으켜 이의 화학 구조 내에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합되어 있는 임의의 화합물을 지칭할 수 있다. 이때, 상기 산화제와의 반응에 의해 "폴리 방향족 탄화수소"에 도입될 수 있는 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 또는 술폰산 등 방향족 고리에 결합될 수 있고 작용기 중에 산소를 하나 이상 포함하는 임의의 작용기로 될 수 있다.
또한, 이하의 명세서에서, "중량평균 분자량"이라 함은, GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(단위 : g/mol)을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
그리고, 이하의 명세서에서 "육방정계 질화붕소(hBN)"라 함은 질소-붕소 결합을 주로 포함하는 임의의 소재 또는 이들의 유도체 등을 포괄하여 지칭할 수 있다. 단, 이러한 "육방정계 질화붕소(hBN)"의 범주에는 이하에서 설명하는 특정한 "분산제"의 주 성분 또는 주 원료로 되는 "폴리 방향족 탄화수소" 또는 이의 산화물은 속하지 않는 것으로 해석될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 육방정계 질화붕소(hBN) 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고, 상기 육방정계 질화붕소(hBN)는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 질화붕소 나노플레이트(BNNP)로 형성되는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예의 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법에서는, 박리 전 단계에서의 분산제의 사용 및 박리 단계에서의 고압 균질기의 사용으로 인해, 원료인 육방정계 질화붕소(hBN)를 보다 균일하게 분산시킨 상태에서 이의 박리 방법을 최적화하여 질화붕소 나노플레이트를 제조할 수 있다.
따라서, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 상기 육방정계 질화붕소(hBN)와 분산제를 포함한 분산액을 얻은 후, 연속적으로 이러한 분산액을 소정의 구조를 갖는 고압 균질기로 통과시킴에 따라, 별도의 전처리 공정을 거치지 않더라고, 보다 얇은 두께 및 대단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 높은 수율로 제조할 수 있음이 확인되었다.
이때, 상기 분산액을 얻은 후, "연속적으로" 이후의 고압 균질기를 이용한 박리 공정을 진행한다고 함은, 상기 분산액의 형성 공정과, 박리 공정 사이에 별도의 열처리 또는 파쇄 공정이나 산화 공정 등이 진행되지 않음을 지칭할 수 있으며, 이하의 명세서에서 특별한 다른 언급이 없는 한 동일한 의미로 해석될 수 있다.
이와 같이, 상기 고온 열처리 및 파쇄 공정 또는 산화 공정 등의 전처리 공정이 생략 가능해짐에 따라, 이러한 전처리 과정에서 다수의 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 질화붕소 나노플레이트의 제조 공정을 매우 단순화할 수 있다.
따라서, 일 구현예의 제조 방법에 따르면, 보다 얇은 두께 및 대단면적을 통해 적은 양으로도 우수한 열전도성 및 전기절연성을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 매우 단순화된 공정으로 제조할 수 있다.
부가하여, 상기 일 구현예의 방법에서는, 분산제를 함유한 분산액 상태에서 고압 균질기를 사용한 박리 공정이 진행됨에 따라, 박리 공정 중에 질화붕소 나노플레이트의 분산이 함께 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 분산성 향상을 위한 초음파 조사 등의 후공정이 필요치 않게 되고, 그 과정에서 질화붕소 나노플레이트의 면 방향 파쇄 역시 억제될 수 있으므로, 보다 넓은 단면적의 질화붕소 나노플레이트 또는 이의 분산액을 매우 단순화된 공정으로 제조한 후, 이를 다양한 용도로 바람직하게 적용할 수 있다.
한편, 이하에서는 일 구현예에 따른 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법을 각 단계별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상술한 일 구현예의 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법에서는, 먼저, 육방정계 질화붕소(hBN) 및 분산제를 포함한 분산액을 형성할 수 있다.
이때, 상기 원료로 사용 가능한 육방정계 질화붕소(hBN)의 종류는 특히 제한되지 않으며, 보통의 조건에서 질소 기류 중 붕소를 가열하거나 염화암모늄을 붕사와 가열하여 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 육방정계 질화붕소(hBN)의 사용으로 인해, 이의 박리에 의한 질화붕소 나노플레이트의 형성이 더욱 효과적으로 이루어질 수 있다. 따라서, 별도의 고온 열처리 및 파쇄 공정이나, 산화 공정 등의 전처리 공정 없이도, 고압 균질기에 의해 더욱 효과적으로 박리되어 더욱 얇은 두께 및 넓은 단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트가 제조될 수 있다.
또한, 상기 육방정계 질화붕소(hBN)는 최대 3000℃ 까지 승화되지 않고 열적 안정성을 가지며, 넓은 온도 범위에서 전기 저항값이 높아 우수한 절연성을 가질 뿐 아니라, 대부분의 유기용매에 내식성이 뛰어나며, 진비중이 2.26으로 가벼워 경량화에 적합하며, 우수한 열전도성 및 방열성을 가져 기존의 알루미나, AIN에 비해 우수한 방열 성능을 구현할 수 있다.
특히, 육방정계 질화붕소(hBN)의 박리를 통한 나노플레이트 합성 기술 분야에서 육방정계 질화붕소(hBN)를 대상으로 고압 균질기를 통해 박리하는 공정 자체에 대해서는 전혀 알려진 바가 없는 것으로 보이며, 구성 원소인 탄소 원자간 π결합으로 인해 전기전도성을 갖는 흑연과는 달리, 구성 원소인 붕소와 질소간 sp2 공유결합을 통해 전기 절연성을 가지면서도 우수한 열전도성을 갖는 물질로서, 흑연이 산화 분해되어 윤활이 불가능한 고온 영역에서도 높은 윤활 성능을 가질 수도 있어, 흑연의 박리를 통한 그래핀 나노플레이트 합성과는 물질의 특성 및 적용 분야에 있어 완전히 상이한 기술분야에 해당한다.
한편, 섬아연광형 구조의 입방정계 질화붕소(c-BN), 우르짜이트 구조의 입방정계 질화붕소(w-BN)의 경우, 층상 구조가 아니므로 박리를 통한 나노플레이트 제조가 어렵다는 점에서, 본원 발명에 적용하기는 어려워 보인다.
그리고, 상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에, 육방정계 질화붕소(hBN) 및 분산제가 용해 또는 분산된 분산액으로 될 수 있다. 이러한 분산액에서는 분산제의 작용으로 인해, 육방정계 질화붕소(hBN)가 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있으므로, 이러한 최적화된 분산 상태에서 이후의 박리 공정을 진행하여 보다 얇은 두께 및 대단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트가 효과적으로 형성될 수 있다.
그리고, 상기 원료로 사용되는 분산액에서, 상기 수용매 또는 극성 유기 용매로는, 물, NMP, 아세톤, DMF (N,N-dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상과 같은 임의의 수용매 또는 극성 유기 용매를 사용할 수 있으며, 친환경적인 면을 고려할 때 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산제는 폴리 비닐 피롤리돈계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 탄닌산(Tannic acid), 파이렌(Pyrene)계 유도체 저분자, 셀룰로오스계 고분자, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 중량평균 분자량 약 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 10 중량%, 또는 40 중량%, 또는 60중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 분산제를 사용할 수 있다.
석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치(pitch)는 아스팔트 제조 등을 위해 사용되는 부산물로서, 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하는 점성 있는 혼합물 형태를 띨 수 있다. 그런데, 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 피치 등에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 적어도 일부가 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다. 이와 함께, 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다.
구체적으로, 이러한 방법으로 얻어지는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 MALDI-TOF MS로 분석하였을 때, 중량평균 분자량이 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700인 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 약 60 중량% 이상, 혹은 약 65 중량% 이상, 혹은 약 70 내지 95 중량%로 포함함이 확인되었다. 이러한 혼합물 중에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 구체적인 종류, 구조 및 분포 등은 그 원료로 되는 피치의 종류나 그 유래, 혹은 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 적어도, 상기 분산제에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 5 내지 30개, 혹은 7 내지 20개의 벤젠 고리가 각각 포함된 폴리 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 도입된 구조를 갖는 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 복수 종 포함하며, 이러한 혼합물 중의 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 상술한 분자량 분포, 즉, 중량평균 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 산화물이 전체 혼합물의 약 60 중량% 이상으로 되는 분자량 분포를 갖게 된다.
이때, 상기 산소 함유 작용기의 종류는 피치 등의 산화 공정에서 사용되는 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
상술한 구조적 특성 및 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들과, 이들의 혼합물은 방향족 고리들이 모인 소수성 π- 도메인과, 상기 방향족 고리 등에 결합된 산소 함유 작용기들에 의한 친수성 영역을 동시에 가질 수 있다. 이들 중 소수성 π- 도메인은 육방정계 질화붕소(hBN)의 평면부분(B-N결합 존재부분)과 π-π 상호 작용을 할 수 있으며, 친수성 영역은 용매와의 상호작용 및 단일한 육방정계 질화붕소(hBN) 입자 간의 반발력이 발현되도록 한다. 그 결과, 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 포함하는 상술한 분산제는 수용매나 극성 유기 용매 등 액상 매질 내에서 육방정계 질화붕소(hBN)의 분자들 사이에 존재하여 이러한 육방정계 질화붕소(hBN)를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 상기 분산제는 상대적으로 작은 양이 사용되더라도 상기 육방정계 질화붕소(hBN)를 보다 고농도로 균일하게 분산시키는 우수한 분산력을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
더구나, 상술한 분산제는 산소 함유 작용기 등에 의한 친수성 영역의 존재로 인해 그 자체로 수용성을 나타낼 수 있으므로, 친환경적인 수용매 내에서도 상기 육방정계 질화붕소(hBN)를 균일하게 분산시킬 수 있다. 특히, 상기 분산제는 친환경적인 수용매뿐 아니라, 다양한 극성 유기 용매 내에서, 상기 육방정계 질화붕소(hBN)를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.
이러한 분산제의 우수한 분산력으로 인해, 일 구현예의 제조 방법에서 원료인 육방정계 질화붕소(hBN)를 보다 균일하게 고농도로 분산시킬 수 있게 된다. 따라서, 이러한 최적화된 분산 상태로 원료를 박리함으로서, 보다 얇은 두께 및 대단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트가 더욱 용이하게 제조될 수 있다. 더 나아가, 상기 분산제는 최종 형성된 질화붕소 나노플레이트 표면에 물리적으로 부착된 상태로 유지될 수 있으므로, 일 구현예의 방법으로 제조된 질화붕소 나노플레이트가 그 자체로 다양한 극성 용매에 우수한 분산성 등을 나타내게 할 수 있다.
한편, 상술한 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 원소 분석하였을 때, 전체 혼합물에 포함된 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 중량% 내지 50 중량%, 혹은 약 15 중량% 내지 45 중량%로 될 수 있다. 이러한 산소 함량은 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물에서 산화 공정에 의해 산소 함유 작용기가 도입된 정도를 반영하는 것으로서, 이러한 산소 함량의 충족에 따라 상술한 친수성 영역이 적절한 정도로 포함될 수 있다. 그 결과, 상술한 일 구현예의 방법에서 이러한 분산제를 사용해 원료인 육방정계 질화붕소(hBN)를 보다 균일하게 분산시키고 이로부터 얇은 두께를 갖는 질화붕소 나노플레이트를 더욱 효과적으로 얻을 수 있고, 최종 제조된 질화붕소 나노플레이트의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 산소 함량은 상술한 혼합물에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하여 산출할 수 있다. 즉, 상기 혼합물 시료(예를 들어, 약 1mg)를, 예를 들어, 얇은 호일 위에서 약 900 ℃ 내외의 고온으로 가열하면 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 ℃ 내지 1800 ℃까지 상승할 수 있고, 이러한 고온에 의해 상기 혼합물 시료로부터 기체가 발생하여 이를 포집 및 원소 함량을 측정 및 분석할 수 있다. 이러한 원소 분석 결과, 상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물에 포함된 탄소, 산소, 수소 및 질소의 총 원소 함량이 측정 및 분석될 수 있고, 이러한 총 원소 함량에 대한 산소 함량을 구할 수 있다.
한편, 상술한 분산제는 산화제의 존재 하에, 중량평균 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 산화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하고, 점성을 띠거나 분말 형태를 갖는 혼합물 상태로 될 수 있다. 물론, 피치의 원료나 유래 등에 따라 상기 폴리 방향족 탄화수소의 구체적 종류, 구조, 조성비 또는 분자량 분포 등이 달라질 수 있지만, 상기 피치는, 예를 들어, 5 내지 50개의 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 구조 중에 포함된 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함할 수 있으며, 대체로 중량평균 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 분산제의 제조 방법에서 출발 물질로 사용되는 중량평균 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물(예를 들어, 피치)은 이러한 분자량 범위의 폴리 방향족 탄화수소들을 약 80 중량% 이상, 혹은 약 90 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
그런데, 이러한 피치 등 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중에 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 약 1000, 혹은 약 700을 초과하는 중량평균 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 작은 분자량을 갖는 것으로 분해될 수 있다. 또한, 이와 함께 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물, 다시 말해서 일 구현예의 방법에서 사용되는 분산제가 매우 간단하게 제조될 수 있다.
이러한 분산제의 제조 방법에서, 산화제는 그 종류가 특히 제한되지 않고 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기를 도입하는 산화 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 산화제의 구체적인 예로는, 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2), 암모늄 세륨 (IV) 황산염 (Ammonium cerium(IV) sulfate; (NH4)4Ce(SO4)4) 또는 암모늄 세륨 (IV) 질산염 (Ammonium cerium(IV) nitrate; (NH4)2Ce(NO3)6) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.
그리고, 이러한 산화 단계는 수용매 내에서, 약 10 ℃ 내지 110 ℃의 반응 온도 하에 약 0.5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 구체적인 예에서, 황산 및/또는 질산 등의 용액상 산화제의 존재 하에, 상기 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 일정량 첨가하고, 상온, 예를 들어, 약 20 ℃ 혹은 80 ℃에서 약 1 내지 12 시간 동안 상기 산화 단계를 진행할 수 있다. 이러한 산화 단계의 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 상술한 분산제의 특성, 예를 들어, 폴리 방향족 탄화수소들이 산화되는 정도 등을 적절히 조절하여 원하는 특성을 갖는 분산제를 제조할 수 있다.
또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 제조 방법의 출발 물질로 되는 중량평균 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치(pitch)에서 유래할 수 있으며, 이러한 원료 등의 종류에 따라, 상기 폴리 방향족 탄화수소들의 종류, 구조 또는 분자량 분포 등은 서로 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 피치 등에서 유래한 중량평균 분자량 약 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화 공정을 진행함에 따라, 육방정계 질화붕소(hBN)에 대해 우수한 분산력을 나타내는 상술한 분산제가 간단히 제조될 수 있다.
한편, 상술한 제조 방법은, 산화 단계 후에, 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 이러한 정제 단계의 진행으로, 이미 상술한 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 보다 순도 높고 적절하게 얻을 수 있으며, 이를 포함하는 분산제를 사용해 일 구현예의 방법으로 질화붕소 나노플레이트를 더욱 효과적으로 제조할 수 있다.
한편, 일 구현예의 질화붕소 나노플레이트 제조 방법에서, 상기 분산액을 형성 및 제공한 후에는, 소정의 구조를 갖는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 상기 분산액을 연속적으로 통과시켜, 분산액에 포함된 육방정계 질화붕소(hBN)를 박리할 수 있으며, 이를 통해 질화붕소 나노플레이트를 제조할 수 있다.
기존에는 고속 균질기(High Speed Homogenizer), 볼밀, 비드밀 또는 초음파 조사기를 사용하여 상기 박리 공정을 진행하는 방법이 알려진 바 있다. 그러나, 초음파 조사를 이용한 방법은 균일한 두께 및 대단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 얻기가 어렵거나, 박리 과정에서 질화붕소 나노플레이트 상에 많은 결함이 발생하거나, 박리 수율이 충분치 못하게 될 수 있다. 또, 볼밀이나 비드밀을 사용하는 방법 역시 충분히 얇은 두께를 갖는 질화붕소 나노플레이트를 얻기 어려울 수 있으며, 박리 수율 역시 충분치 못할 수 있다. 이에 더하여, 고속 균질기 등 균질기를 사용하는 기존 방법의 경우, 고온 열처리 및 파쇄 공정이나 산화 공정 등의 전처리 진행 필요성이 있을 뿐 아니라, 그 과정에서 질화붕소 나노플레이트에 다수의 결함이 발생할 수 있고, 양산성 또한 떨어지는 단점이 있었다.
그러나, 본 발명자들은 상기 고압 균질기를 사용한 일 구현예의 방법을 적용함에 따라, 육방정계 질화붕소(hBN) 상태에서 연속적으로(즉, 별도의 전처리 공정 없이) 박리를 진행하여, 대단면적 및 얇은 두께를 가지며 결함의 발생이 최소화된 질화붕소 나노플레이트를 제조할 수 있음을 최초로 확인하였다. 따라서, 일 구현예의 방법에 의해 고압 균질기를 사용한 박리 공정을 진행할 경우, 별도의 전처리 공정 없이도, 보다 얇고 균일한 두께와, 대단면적을 가지며 결함이 최소화된 질화붕소 나노플레이트를 용이하게 양산할 수 있는 것으로 확인되었다.
도 1에는 일 구현예의 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법에서 사용 가능한 고압 균질기의 원리를 나타내는 개략적인 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참고하면, 고압 균질기는 원료의 유입부와, 질화붕소 나노플레이트 등 박리 결과물의 유출부와, 상기 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 고압 균질기의 유입부를 통해, 예를 들어, 약 100 bar 내지 3000 bar, 또는 300 bar 내지 2000 bar, 또는 400 bar 내지 1600 bar의 고압을 인가하면서 육방정계 질화붕소(hBN)를 포함하는 분산액 상태의 원료를 유입시키면, 이러한 원료가 미크론(㎛) 스케일, 예를 들어, 약 1mm 이하, 혹은 10㎛ 내지 800㎛의 직경을 갖는 미세 유로를 통과하면서, 이러한 원료의 속도가 초음속으로 가속되며 높은 전단력(shear force)이 인가될 수 있다.
이러한 전단력의 작용으로, sp2 공유 결합을 형성하고 있는 육방정계 질화붕소(hBN)의 Basal plane에서 보다는 반 데르 발스 결합에 의해 결합되어 있는 Basal plane과 Basal plane간이 용이하게 박리되어 매우 얇은 두께 및 대단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트가 효과적으로 형성될 수 있다. 일 구현예의 방법에서는, 상술한 분산제와의 상승 작용으로 매우 얇은 두께 및 대단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 결함없이 보다 단순화된 공정으로 양산할 수 있게 된다.
보다 구체적으로, 상기 고압 균질기의 유입부에서 인가되는 압력이 100 bar 미만으로 지나치게 감소하게 되면, 육방정계 질화붕소(hBN)가 충분히 박리되지 못해 질화붕소 나노플레이트 제조가 어려워질 수 있다. 또한, 상기 고압 균질기의 유입부에서 인가되는 압력이 3000 bar 초과로 지나치게 증가하게 되면 박리과정이 과도하게 진행됨에 따라 질화붕소 나노플레이트의 단면 직경이 감소하여 계면 저항이 증가하여 열확산도가 감소하게 되는 한계가 있다.
상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계는 1회이상, 또는 5회 내지 20회 반복하여 진행할 수 있다. 고압 균질기 통과 단계의 반복횟수가 증가할 수록, 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 단면적 평균 직경이 감소하여, 초박형에 가까운 정도로 매우 얇은 두께 및 대단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 제조할 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법은, 상기 질화붕소 나노플레이트의 분산액으로부터 질화붕소 나노플레이트를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 상기 회수 단계는 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 ℃ 내지 200 ℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.
상술한 일 구현예의 방법에 따르면, 원자층 두께에 대응하는 매우 얇은 두께 및 매우 큰 단면적(직경)을 갖는 질화붕소 나노플레이트가 높은 수율로 용이하게 양산될 수 있다.
예를 들어, 이러한 질화붕소 나노플레이트는 하나 이상의 원자층이 적층된 시트, 또는 플레이트의 다양한 형태를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.3 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는 질화붕소 나노플레이트의 형태로서 주로 제조될 수 있다. 더 나아가, 이러한 질화붕소 나노플레이트는 약 0.1 내지 50㎛, 혹은 약 0.2 내지 10㎛의 큰 직경을 가질 수 있다.
또, 상기 질화붕소 나노플레이트는 두께 대비 단면적(직경)이 매우 크게되어, 약 1 내지 50000, 혹은 약 3 내지 40000의 직경/두께비를 가질 수 있다. 이때, 상기 질화붕소 나노플레이트의 "직경"이라 함은 "질화붕소 나노플레이트의 각 입자를 가장 넓은 단면적을 갖는 평면상에서 보았을 때, 각 입자의 평면상의 임의의 두 점을 연결하는 직선 거리 중 최장 거리"로 정의될 수 있다.
이와 같이, 일 구현예의 방법으로 보다 얇은 두께 및 큰 단면적을 갖는 질화붕소 나노플레이트가 제조됨에 따라, 이러한 질화붕소 나노플레이트는 이의 우수한 전기 절연성, 열 전도성 및 안정성을 보다 극대화하여 발현할 수 있다.
이러한 질화붕소 나노플레이트의 우수한 특성으로 인해, 절연성 방열소재, 화장품, 중성자 흡수/차폐제, 고온/건식 윤활제, 이형제 등의 다양한 분야 및 용도에 사용될 수 있으며, 이외에도 질화붕소 나노플레이트의 적용이 가능하거나 필요한 것으로 알려진 임의의 분야나 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 일구현예의 질화붕소 나노플레이트의 제조방법으로 얻어진 질화붕소 나노플레이트가 제공될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 질화붕소 나노플레이트 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법이 제공된다.
상기 질화붕소 나노플레이트는 상기 일 구현예의 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법으로부터 얻어질 수 있으며, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법에 대한 내용은 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함한다
구체적으로, 상기 질화붕소 나노플레이트 및 바인더 수지를 혼합하는 단계는,상기 일 구현예의 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법에서 얻어진 질화붕소 나노플레이트를 포함한 제1분산액 및 바인더 수지를 포함한 제2분산액을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 질화붕소 나노플레이트를 포함한 제1분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매에 상기 질화붕소 나노플레이트가 용해 또는 분산된 분산액 또는 분산 조성물 등의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 수용매로는 물, 극성 유기 용매의 구체적인 예로는, 물, NMP, 아세톤, DMF (N,N-dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), 클로로포름, 에탄올, 이소프로필알코올, 메탄올, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 2-메톡시 프로판올, THF (tetrahydrofuran), 에틸렌글리콜, 피리딘, 디메틸아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 메틸에틸케톤(부탄온), 알파-터피놀, 포름산, 에틸아세테이트 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지를 포함한 제2분산액 또한 수용매 또는 극성 유기 용매에 상기 바인더 수지가 용해 또는 분산된 분산액 또는 분산 조성물 등의 형태로 사용될 수 있으며, 상기 수용매 또는 극성 유기 용매는 상기 제1분산액에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 바인더 수지의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 무기필러의 분산성 바인더로 사용되는 다양한 고분자 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 바인더 수지의 예로는 폴리에틸렌(PE)과, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리아마이드(PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리페닐렌설파이드(PSS) 또는 이들의 혼합물 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 제1분산액과 제2분산액을 혼합하는 단계에서, 상기 제1분산액에 포함된 질화붕소 나노플레이트가 제2분산액에 포함된 바인더 수지 내에 함침되거나, 바인더 수지 표면에 결합하여 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 형성할 수 있다.
상기 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 중량을 기준으로 질화붕소 나노플레이트의 함량은 1 중량% 내지 70 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 질화붕소 나노플레이트의 함량이 증가함에 따라, 질화붕소 나노플레이트에 의한 열전도성 및 전기절연성 특성이 보다 강하게 구현될 수 있다.
질화붕소 나노플레이트는 육방정계 질화붕소에 비해 비표면적이 크기 때문에 적은 무게 함량으로도 바인더 수지 내에서 차지하는 부피가 매우 크다. 이에 따라, 적은 무게 함량으로 높은 열전도도를 구현하는 것이 가능하다.
또한, 상기 질화붕소 나노플레이트는 상기 일 구현예에서 상술한 분산제에 의해 박리된 상태를 그대로 유지할 수 있고, 상기 분산제가 바인더 수지와의 상호작용을 통해 상용성을 높임에 따라 고함량이 첨가되더라도 우수한 분산성을 구현할 수 있다.
상기 다른 구현예의 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법은 상기 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함할 수도 있으며, 구체적으로 상기 제1분산액과 제2분산액의 혼합액으로부터 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 회수하는 단계는 용매 기화, 원심 분리, 감압 여과 또는 가압 여과로 진행될 수 있다. 또, 상기 건조 단계는 약 30 ℃ 내지 200 ℃의 온도 하에 진공 건조하여 진행될 수 있다.
또한, 상기 다른 구현예의 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법은상기 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 가공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가공단계에서는 그 적용 용도에 따라서 상기 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 다양한 가공 방법, 예를 들어 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등의 방법을 사용할 수 있다.
상기 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 가공하는 단계에서 얻어지는 가공품은 절연성 방열소재, 화장품, 중성자 흡수/차폐제, 고온/건식 윤활제, 이형제 등의 다양한 분야 및 용도에 사용될 수 있으며, 이외에도 질화붕소 나노플레이트의 적용이 가능하거나 필요한 것으로 알려진 임의의 분야나 용도에 매우 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 가공품의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라서 결정될 수 있으며, 특별하게 한정되지 않는다.
또한, 상기 다른 구현예의 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법으로 얻어진 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체가 제공될 수 있다.
본 발명은 보다 얇은 두께 및 대단면적을 통해 적은 양으로도 우수한 열전도성 및 전기절연성을 갖는 질화붕소 나노플레이트를 단순화된 공정으로 제조할 수 있는 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 이를 이용한 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예의 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 제조 방법에서 사용 가능한 고압 균질기의 원리를 나타내는 개략적인 모식도이다.
도 2는 제조예의 분산제 제조를 위해 사용되는 pitch의 분자량 분포(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 3는 제조예 1에서 얻어진 분산제의 분자량 분포(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 4는 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 13C CPMAS NMR로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 FT-IR 로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 제조예 2 내지 4에서 각각 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하고, 그 분석 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예의 질화붕소 나노플레이트(BNNP) 제조를 위해 원료로 사용된 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 8은 실시예 1의 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 9은 실시예 2의 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 10은 실시예 3의 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 11은 실시예 4의 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 12은 실시예 5의 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 13은 실시예 6의 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 14은 비교예 1의 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 분산제의 제조
포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch)에 대해 다음과 같은 산화 공정 및 정제 공정을 진행하여 제조예 1의 분산제를 제조하였다.
먼저, 황산/질산의 혼합 용액 (부피비 3:1)의 75 ml에 피치 0.5 내지 1.5 g을 첨가하고, 70 ℃에서 약 3.5 시간 동안 산화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 산화 반응이 진행된 피치 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 5배 가량 증류수로 희석시킨 다음, 약 3500 rpm에서 30분간 원심분리하였다. 이어서, 상등액을 제거하고, 동일량의 증류수를 넣고 재분산한 후에, 동일 조건에서 다시 원심분리하여 최종적으로 침전물을 회수하고 건조하였다. 이를 통해, 제조예 1의 분산제를 제조하였다.
먼저, 이러한 분산제의 제조 과정 중 원료로 사용된 피치의 분자량 분포(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 도 2에 도시하였고, 제조예 1의 분산제의 분자량 분포를 마찬가지로 분석하여 도 3에 도시하였다. 이러한 분석은 MALDI-TOF mass spectrum 장비 (Ultraflex II, Bruker)를 사용하여, 상기 피치 또는 분산제를 matrix에 넣고 혼합한 후에 건조하여 진행하였다.
상기 pitch의 경우 중량평균 분자량 200 내지 1500을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들을 포함하는 것으로 확인되었고, 특히 도 2에서 분자량 14Da 간격으로 큰 피크들이 검출되는 것으로부터 서로 다른 개수의 방향족 고리(벤젠 고리)들을 갖는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소들이 aliphatic hydrocarbon에 의하여 연결되어 있음이 확인되었다. 이에 비해, 도 3를 참고하면, 제조예 1의 분산제는 폴리 방향족 탄화수소들에 각각 44Da과 16D의 간격으로 존재하는 큰 피크들이 관찰되었는데 이는 이러한 방향족 탄화수소들에 -COOH, -OH 또는 -SO3H 등 산소 함유 작용기들이 도입된 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물 형태로 존재함을 증명하는 것으로, 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 중량평균 분자량을 갖는 산화물들이 60 중량% 이상으로 포함됨이 확인되었다.
또한, 상기 원료로 사용된 pitch (상단) 및 제조예 1의 분산제 (하단)를 각각 13C CPMAS NMR (Varian 400MHz Solid-State NMR)로 분석하여, 그 분석 결과를 도 4에 비교하여 나타내었다. 도 4를 참고하면, pitch에서는 방향족 탄화수소의 탄소 유래 피크와, 일부 지방족 탄화수소의 탄소 유래 피크가 확인되었으나, 산소 함유 작용기의 존재는 확인되지 않았다. 이에 비해, 제조예 1의 분산제에 대한 NMR 분석 결과, 산소 함유 작용기의 피크가 확인되었다. 이러한 산소 함유 작용기의 종류는 에폭시기, 히드록시기 또는 카르복시기 등인 것으로 확인되었다.
부가하여, 상기 원료로 사용된 pitch 및 제조예 1의 분산제를 각각 분말 상태로서 FT-IR (Agilent 660-IR)로 분석하여 그 분석 결과를 도 5에 비교하여 나타내었다. 이러한 도 5를 통해서도, 제조예 1의 분산제에서 산소 함유 작용기의 피크가 생성됨을 확인하였다.
제조예 2 내지 4: 분산제의 제조
포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch; 단, 제조예 1과는 다른 샘플의 피치 사용)를 사용하고, 산화 반응 시간을 각각 1 시간(제조예 2), 3.5 시간(제조예 3) 및 7 시간으로 달리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 진행하여 제조예 2 내지 4의 분산제를 각각 제조하였다.
이러한 분산제를 제조예 1과 동일한 방법으로 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여, 도 6에 비교하여 함께 나타내었다. 도 6을 참고하면, 산화 시간의 증가에 따라, 분산제 중 분자량 약 1000, 혹은 약 700 초과의 성분(폴리 방향족 탄화수소 산화물)의 함량이 줄어들어, 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 보다 높은 함량으로 포함하는 혼합물 형태의 분산제가 얻어짐이 확인되었다.
제조예 5: 분산제의 제조
ACROSS社에서 제조한 중량평균분자량 58,000 g/mol의 폴리비닐피롤리돈(Poly vinylpyrrolidone, PVP)을 분산제로 사용하였다.
시험예 1: 분산제의 산소 함량 측정
제조예 3 및 4에서 얻어진 분산제 시료약 1mg을 얇은 호일 위에서 약 900 ℃ 내외의 고온으로 가열하였다. 이때, 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 ℃ 내지 1800 ℃까지 상승하였으며, 이러한 고온에 의해 상기 시료로부터 기체가 발생하였다. 이러한 기체를 포집 및 원소 분석하여 탄소, 산소, 수소 및 질소의 각 원소 함량을 측정 및 분석하였다. 이러한 분석 결과는 각 분산제 제조를 위해 사용된 피치에 대한 분석 결과와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
시료명 C(wt%) H(wt%) N(wt%) O(wt%)
pitch 95.5 4.5 - -
제조예 3 40.0 1.8 7.6 38.0
제조예 4 40.0 1.5 7.8 39.2
상기 표 1을 참고하면, 제조예 3 및 4의 분산제 중에는, 각 원소의 함량을 분석하였을 때 산소의 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%, 혹은 약 30 내지 40 중량%로 됨이 확인되었다.
실시예 1: 질화붕소 나노플레이트 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조
(1) 질화붕소 나노플레이트의 제조
육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN) 2.5g 및 제조예 5의 분산제 1.0g을 증류수 500ml에 첨가하고, 1시간 동안 초음파 bath 내에서 초음파처리하여 분산액을 형성하였다. 이러한 분산액을 약 800bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 미세 유로를 통과시켰으며, 이러한 과정을 20회 반복하였다. 이를 통해, 상기 육방정계 질화붕소를 박리시킨 후, 진공 필터처리를 통해 잔여 분산제와 물을 제거하고, 60 ℃에서 건조하여 질화붕소 나노플레이트를 제조하였다.
(2) 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조
상기 질화붕소 나노플레이트 1.14g을 클로로포름 114ml에 넣고, 1시간 동안 초음파 bath 내에서 초음파처리하여 분산시킨후, 자기 교반기(magnetic stirrer)로 500rpm에서 12시간 교반하여 분산액을 형성하였다. 상기 분산액에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 용액(클로로포름 용매에서 20 중량% 포함) 61.34g을 넣고, 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 핫플레이트에서 클로로포름 용매가 제거될때까지 가열한 다음, 60 ℃ 오븐에서 12시간동안 건조시키고, 60 ℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 제조하였다.(이때, 상기 복합체에 함유된 질화붕소 나노플레이트의 함량은 8.5 중량%였다.)
실시예2 내지 5: 질화붕소 나노플레이트 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조
하기 표2과 같이, 고압 균질기의 압력 또는 반복횟수를 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 질화붕소 나노플레이트 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 제조하였다.
구분 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
고압 균질기 압력(bar) 400 1200 1600 600
반복횟수(회) 20 20 20 5
실시예6: 질화붕소 나노플레이트 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조
(1) 질화붕소 나노플레이트의 제조
육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN) 2.5g 및 제조예 5의 분산제 1.0g을 증류수 500ml에 첨가하고, 1시간 동안 초음파 bath 내에서 초음파처리하여 분산액을 형성하였다. 이러한 분산액을 약 1,600bar의 고압으로 고압 균질기의 유입부에 유입시켜 미세 유로를 통과시켰으며, 이러한 과정을 5회 반복하였다. 이를 통해, 상기 육방정계 질화붕소를 박리시킨 후, 진공 필터처리를 통해 잔여 분산제와 물을 제거하고, 60 ℃에서 건조하여 질화붕소 나노플레이트를 제조하였다.
(2) 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조
상기 질화붕소 나노플레이트 12.268g을 클로로포름 114ml에 넣고, 1시간 동안 초음파 bath 내에서 초음파처리하여 분산시킨후, 자기 교반기(magnetic stirrer)로 500rpm에서 12시간 교반하여 분산액을 형성하였다. 상기 분산액에 PMMA 용액(클로로포름 용매에서 20 중량% 포함) 61.34g을 넣고, 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 핫플레이트에서 클로로포름 용매가 제거될때까지 가열한 다음, 60 ℃ 오븐에서 12시간동안 건조시키고, 60 ℃ 진공 오븐에서 12시간 건조시켜, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 제조하였다.(이때, 상기 복합체에 함유된 질화붕소 나노플레이트의 함량은 50 중량%였다.)
비교예 1
제조예 5의 분산제를 사용하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예5와 동일하게 질화붕소 나노플레이트 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 제조하였다.
비교예 2
고압 균질기의 압력을 0 bar로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
비교예 3
(1)질화붕소 나노플레이트의 제조과정을 생략하고, (2) 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조시, 질화붕소 나노플레이트 12.268g 대신 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN) 12.268g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예6과 동일한 방법으로 복합체를 제조하였다.
시험예 2: 열확산도(Thermal diffusivity) 측정
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 질화붕소-고분자 복합체를 그라인더로 분쇄하고, 분쇄된 입자를 210 ℃ 온도에서 5 Mpa 압력으로 프레스 성형하여, 두께가 0.6 mm인 시편을 제조하였다.
상기 시편에 대하여, 레이저플래시법을 이용하여 열확산도를 측정하고 그 결과를 하기 표3에 기재하였다. 구체적으로, 25℃ 온도로 유지되는 가열로(furnace) 내부에서 시편의 한방향에 짧은시간의 레이저 섬광을 쬐고 반대편에서 나오는 적외선을 센서로 측정하여 열확산도를 측정하였다.
시험예 3: 단면적 평균 직경(Area mean size) 측정
실시예 1 내지 5에서 얻어진 질화붕소 나노플레이트에 대하여, 입자 크기 분석기(particle size analyzer, PSA)를 통해 단면적 평균 직경을 측정하고 그 결과를 하기 표3에 기재하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
열확산도(mm2/sec) 1.454 0.761 0.621 0.577 0.702 3.134 0.678 0.499 2.554
단면적 평균 직경(㎛) 3.57 5.00 0.51 0.27 7.56 3.66 11.65 - -
상기 표 3을 참고하면, 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)에 대해 고압 균질기에 의해 400 내지 1600 bar의 압력을 가해 질화붕소 나노플레이트(BNNP)를 제조하고, 이를 이용한 고분자 복합체(BNNP 함량 8.5 중량%)를 제조한 상기 실시예 1 내지 4의 단면적 평균 직경을 통해, 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)의 박리에 사용되는 고압 균질기 압력이 증가할 수록, 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 단면적 평균 직경이 감소하여, 초박형에 가까운 정도로 얇게 박리됨을 확인할 수 있었다.
또한, 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)에 대해 고압 균질기에 의해 400 내지 1600 bar의 압력을 가해 질화붕소 나노플레이트(BNNP)를 제조하고, 이를 이용한 고분자 복합체(BNNP 함량 8.5 중량%)를 제조한 실시예 1 내지 4의 경우, 고압 균질기의 압력을 0 bar로 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 박리가 진행되지 않아 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)를 동일 함량으로 함유한 고분자 복합체인 비교예2에 비해 열확산도가 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 800 bar의 압력으로 제조된 질화붕소 나노플레이트(BNNP)를 이용한 실시예1은 비교예2에 비해 약 3배의 높은 열확산도를 가지며, 실시예 2 내지 4에 비해서도 계면 저항 최소화로 인해 높은 열확산도를 가짐을 확인할 수 있었다.
그리고, 상기 실시예4와 실시예5의 단면적 평균 직경을 통해, 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)의 박리에 사용되는 고압 균질기의 반복횟수가 증가할 수록, 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 단면적 평균 직경이 감소하여, 초박형에 가까운 정도로 얇게 박리됨을 확인할 수 있었다.
또한, 분산제가 사용된 실시예5의 경우, 0.702 mm2/sec의 높은 열확산도 및 7.56㎛의 낮은 단면적 평균 직경을 나타낸 반면, 동일 조건에서 분산제가 사용되지 않은 비교예1의 경우, 열확산도가 0.678 mm2/sec, 단면적 평균 직경이 11.65㎛로 실시예5에 비해 불량한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 분산제를 사용할 경우 물성이 더 우수하며, 얇은 두께를 갖는 질화붕소 나노플레이트를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 고분자 복합체내 BNNP 함량을 50 중량%로 높인 실시예6의 경우, 3.134 mm2/sec의 높은 열확산도를 나타낸 반면, 동일한 함량으로 질화붕소 나노플레이트(BNNP) 대신 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)를 함유시킨 비교예3의 경우, 열확산도가 2.554 mm2/sec로 실시예6에 비해 감소한 것을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 육방정계 질화붕소(Hexagonal Boron nitride, hBN)의 박리에 의한 질화붕소 나노플레이트(BNNP)를 사용할 경우, 보다 우수한 열확산도를 갖는 복합 소재를 제조할 수 있음을 확인하였고, 질화붕소 나노플레이트(BNNP)의 박리정도를 적절히 조절함에 따라 열확산도를 보다 더 향상시킬 수 있다는 점도 확인할 수 있었다.

Claims (21)

  1. 육방정계 질화붕소(hBN) 및 분산제를 포함한 분산액을 형성하는 단계; 및
    상기 분산액을 연속적으로, 유입부와, 유출부와, 유입부와 유출부 사이를 연결하며 마이크로미터 스케일의 직경을 갖는 미세 유로를 포함하는 고압 균질기(High Pressure Homogenizer)에 통과시키는 단계를 포함하고,
    상기 육방정계 질화붕소(hBN)는 전단력의 인가 하에 상기 미세 유로를 통과하면서 박리되어 나노 스케일의 두께를 갖는 질화붕소 나노플레이트(BNNP)로 형성되는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리 비닐 피롤리돈계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드계 고분자, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 탄닌산, 파이렌계 유도체 저분자, 셀룰로오스계 고분자, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물은 중량평균 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 10 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 분산제에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하였을 때, 산소 함량이 전체 원소 함량의 12 중량% 내지 50 중량%인, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분산제에 포함된 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 5개 내지 30개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합된 구조를 갖는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 탄화수소는 7개 내지 20개의 벤젠 고리를 구조 내에 갖는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 상기 육방정계 질화붕소(hBN)와 분산제가 용해 또는 분산된 분산액인, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 미세 유로는 10 ㎛ 내지 800 ㎛의 직경을 갖는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산액은 100 bar 내지 3000 bar의 압력 인가 하에 상기 고압 균질기의 유입부로 유입되어 미세 유로를 통과하는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트는 0.3 nm 내지 50 nm의 두께를 갖는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 질화붕소 나노플레이트는 0.1 ㎛ 내지 50 ㎛의 직경을 가지며, 1 내지 50000의 직경/두께비를 갖는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트의 분산액으로부터 질화붕소 나노플레이트를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법.
  13. 제1항의 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법에서 얻어지는 것을 특징으로하는, 질화붕소 나노플레이트.
  14. 제13항의 질화붕소 나노플레이트 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트 및 바인더 수지를 혼합하는 단계는,
    질화붕소 나노플레이트를 포함한 제1분산액 및 바인더 수지를 포함한 제2분산액을 혼합하는 단계를 포함하는, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제1분산액 또는 제2분산액은 수용매 또는 극성 유기 용매 내에 각각 질화붕소 나노플레이트 또는 바인더 수지가 용해 또는 분산된 분산액인, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트의 함량은 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 70 중량%인, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 폴리올레핀, 폴리스티렌(PS), 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리아마이드(PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 폴리페닐렌설파이드(PSS)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 회수 및 건조하는 단계를 더 포함하는, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체를 가공하는 단계를 더 포함하는, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체 제조방법.
  21. 제14항의 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조 방법에서 얻어지는 것을 특징으로하는, 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체.
KR1020170009885A 2017-01-20 2017-01-20 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법 KR102140262B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170009885A KR102140262B1 (ko) 2017-01-20 2017-01-20 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170009885A KR102140262B1 (ko) 2017-01-20 2017-01-20 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180086026A true KR20180086026A (ko) 2018-07-30
KR102140262B1 KR102140262B1 (ko) 2020-07-31

Family

ID=63048561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170009885A KR102140262B1 (ko) 2017-01-20 2017-01-20 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102140262B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067769A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 주식회사 엘지화학 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR20200056671A (ko) * 2018-11-15 2020-05-25 한국과학기술원 육방정 질화붕소와 자외선 경화수지를 이용한 고열전도 방열 복합소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 방열 복합소재
KR20210006630A (ko) * 2019-07-09 2021-01-19 중앙대학교 산학협력단 박리된 보론나이트라이드, 이의 박리방법, 및 이를 이용한 고분자 방열 복합체의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183906A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 窒化ほう素懸濁液
KR20150076105A (ko) * 2013-12-26 2015-07-06 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법
KR20150135090A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 주식회사 엘지화학 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물
KR20160066966A (ko) * 2014-12-03 2016-06-13 주식회사 엘지화학 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법
KR20160071189A (ko) * 2014-12-11 2016-06-21 주식회사 엘지화학 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR20160123171A (ko) * 2015-04-15 2016-10-25 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법
KR20160125711A (ko) * 2015-04-22 2016-11-01 한국과학기술원 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트
KR20160131660A (ko) * 2015-05-08 2016-11-16 주식회사 엘지화학 그래핀 제조 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08183906A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 窒化ほう素懸濁液
KR20150076105A (ko) * 2013-12-26 2015-07-06 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법
KR20150135090A (ko) * 2014-05-22 2015-12-02 주식회사 엘지화학 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물
KR20160066966A (ko) * 2014-12-03 2016-06-13 주식회사 엘지화학 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법
KR20160071189A (ko) * 2014-12-11 2016-06-21 주식회사 엘지화학 고속 균질화 전처리 및 고압 균질화를 이용한 그래핀의 제조 방법
KR20160123171A (ko) * 2015-04-15 2016-10-25 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌옥사이드계 분산제를 사용하는 그래핀 제조 방법
KR20160125711A (ko) * 2015-04-22 2016-11-01 한국과학기술원 고품질 육방정 질화붕소 나노시트 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 육방정 질화붕소 나노시트
KR20160131660A (ko) * 2015-05-08 2016-11-16 주식회사 엘지화학 그래핀 제조 방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020067769A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 주식회사 엘지화학 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR20200036263A (ko) * 2018-09-28 2020-04-07 주식회사 엘지화학 고체 전해질 및 이의 제조방법
CN112292780A (zh) * 2018-09-28 2021-01-29 株式会社Lg化学 固体电解质和其制造方法
US11901507B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte and method for manufacturing same
CN112292780B (zh) * 2018-09-28 2024-02-13 株式会社Lg新能源 固体电解质和其制造方法
KR20200056671A (ko) * 2018-11-15 2020-05-25 한국과학기술원 육방정 질화붕소와 자외선 경화수지를 이용한 고열전도 방열 복합소재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 방열 복합소재
KR20210006630A (ko) * 2019-07-09 2021-01-19 중앙대학교 산학협력단 박리된 보론나이트라이드, 이의 박리방법, 및 이를 이용한 고분자 방열 복합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102140262B1 (ko) 2020-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7072259B2 (ja) グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を製造するためのｉｎ ｓｉｔｕでの剥離方法
KR101682007B1 (ko) 그래핀의 제조 방법
JP7231267B2 (ja) グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体
CN107108226B (zh) 利用高速均质化预处理和高压均质化制备石墨烯的方法
KR101700355B1 (ko) 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물
EP3056468B1 (en) Graphene production method
KR101432995B1 (ko) 복수의 충전제를 구비한 높은 도전성의 폴리머 복합재의 형성
KR102140262B1 (ko) 질화붕소 나노플레이트의 제조 방법 및 질화붕소 나노플레이트-고분자 복합체의 제조방법
WO2015099457A1 (ko) 그래핀의 제조 방법
KR102055926B1 (ko) 층상 구조 화합물의 나노시트 제조 방법
CN105367811A (zh) 一种含羰基材料包覆钛酸钡/聚合物复合薄膜及其制备方法与应用
JP2019001701A (ja) カーボン修飾窒化ホウ素、その製造方法および高熱伝導性樹脂組成物
Lin et al. Effect of polyhedral oligomeric silsesquioxane nanoparticles on thermal decomposition of cyanate ester resin
JP2017178694A (ja) 窒化ホウ素ナノシートの製造方法
WO2018230638A1 (ja) カーボン修飾窒化ホウ素、その製造方法および高熱伝導性樹脂組成物
Wang et al. Preparation of oleic acid modified multi-walled carbon nanotubes for polystyrene matrix and enhanced properties by solution blending
Gao et al. Improved dielectric properties of poly (arylene ether nitrile) with sulfonated poly (arylene ether nitrile) modified CaCu3Ti4O12
JP2020050556A (ja) 酸化グラフェン修飾窒化アルミニウム粒子
Ahn et al. Microwave Dielectric Properties of Oriented BN/Polyvinyl Butyral Matrix Composites
KR20160131660A (ko) 그래핀 제조 방법
WO2015178631A1 (ko) 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물
KR20220154622A (ko) 전기 절연성 및 수지 혼용성이 개선된 그래핀-세라믹 방열 소재의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant