KR20180081708A - 아세트산을 정제하고 무수물을 수화시키기 위한 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아세트산 무수물이 컬럼의 하부 부분에서 형성되는, 컬럼에서 공정을 증류시킴으로써 아세트산을 정제하는 공정에 관한 것이다. 컬럼으로부터 배출되는 생성물 스트림은 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물, 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함한다. 공정은 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시키기 위해서 생성물 스트림 내의 아세트산 무수물을 수화시킴을 추가로 포함한다.
Description
본 특허 출원은 2015년 11월 13일자 출원된 미국특허출원 제62/255,060호 및 2016년 11월 10일자 출원된 미국특허출원 제15/348,466호의 우선권을 주장하며, 이들의 개시내용은 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다.
본 발명은 아세트산을 생산하기 위한 공정, 특히, 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시키기 위해서 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 개선된 공정에 관한 것이다.
아세트산을 합성하는 위한 현재 사용되는 공정 중에, 상업적으로 가장 유용한 것 중 하나는 본원에서 그 전체 내용이 참고로 포함되는 미국특허 제3,769,329호에 교시된 바와 같은 일산화탄소에 의한 메탄올의 촉매작용 카르보닐화이다. 카르보닐화 촉매는, 메틸 요오다이드에 의해서 예시되는 바와 같은, 할로겐-함유 촉매 프로모터(halogen-containing catalyst promoter)와 함께, 액체 반응 매질에 용해되거나 달리 분산되거나 불활성 고형물 상에 지지된 로듐을 함유한다. 로듐은 많은 형태 중 임의의 형태로 반응 시스템 내로 도입될 수 있다. 유사하게, 할라이드 프로모터의 본질은 일반적으로 중요하지 않기 때문에, 대부분이 유기 요오다이드인 다수의 적합한 프로모터가 사용될 수 있다. 가장 전형적으로는 그리고 유용하게는, 반응은 촉매가 용해된 액체 반응 매질을 통해서 일산화탄소 가스를 연속적으로 버블링(bubbling)시킴으로써 수행된다.
아세트산을 합성하기 위한 광범위하게 사용되고 성공적인 상업적 공정은 일산화탄소에 의한 메탄올의 촉매작용 카르보닐화를 포함한다. 촉매는 로듐 및/또는 이리듐 및 할로겐 프로모터, 전형적으로는 메틸 요오다이드를 함유한다. 반응은 촉매가 용해되어 있는 액체 반응 매질을 통해서 일산화탄소를 연속적으로 버블링시킴으로써 수행된다. 반응 매질은 아세트산, 메틸 아세테이트, 물, 메틸 요오다이드 및 촉매를 포함한다. 메탄올의 카르보닐화를 위한 상업적 공정은 미국특허 제3,769,329호에 기재된 것들을 포함한다. 또 다른 통상의 메탄올 카르보닐화 공정은 전체가 본원에서 참고로 포함되는 문헌[Jones, J. H. (2002), "The Cativa ™ Process for the Manufacture of Acetic Acid," Platinum Methals Review, 44 (3): 94-105]에서 논의되는 Cativa™ 공정을 포함한다.
로듐 촉매의 존재하에 알코올보다 하나 더 많은 탄소 원자를 갖는 카르복실산을 생산하기 위한 알코올의 카르보닐화를 위한 AO™ 공정이 미국특허 제5,001,259호; 제5,026,908호; 및 제5,144,068호; 및 EP0161874호에 개시되어 있으며, 이들의 전체가 본원에서 참고로 포함된다. 이들 공보에서 개시된 바와 같이, 아세트산은 메틸 아세테이트 (MeAc), 메틸 할라이드, 기본적으로는 메틸 요오다이드 (MeI), 및 촉매적으로 유효한 농도로 존재하는 로듐을 함유하는 반응 매질 중에서 메탄올로부터 생산된다. 이들 특허들은 카르보닐화 반응기의 촉매 안정성 및 생산성이, 반응 매질에서, 촉매적으로 유효한 양의 로듐과 함께, 적어도 유한한 농도, 예를 들어, 0.1 중량%의 물, 및 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온를 초과하는 특정된 농도의 요오다이드를 유지시킴으로써,(대략 14 내지 15 중량%의 물을 유지하는 이전의 실시에도 불구하고), 매우 적은 물 농도, 즉, 4 중량% 또는 그 미만에서도 높은 수준으로 유지될 수 있음을 개시하고 있다. 이러한 요오다이드 이온은 간단한 염이고, 요오드화리튬이 바람직하다. 염은, 예를 들어, 리튬 아세테이트, 리튬 카르보네이트, 수산화리튬 또는 반응 매질과 상용 가능한 음이온의 다른 리튬 염을 첨가함으로써, 동일반응계내(in situ)에서 형성될 수 있다. 특허들은 메틸 아세테이트 및 요오다이드 염의 농도가, 특히, 낮은 반응기 물 농도에서, 아세트산을 생산하기 위한 메탄올의 카르복실화의 속도에 영향을 미치는데 있어서 중요한 파라미터임을 교시하고 있다. 비교적 높은 농도의 메틸 아세테이트 및 요오다이드 염을 사용함으로써, 액체 반응 매질이 0.1 중량% 만큼 낮은 유한한 농도로 물을 함유하는 때에도, 고도의 촉매 안정성 및 반응기 생산성이 달성된다. 더욱이, 사용된 반응 매질은, 특히, 공정의 생성물 회수 단계 동안에, 로듐 촉매의 안정성, 즉, 촉매 침전에 대한 내성을 개선시킨다. 이들 단계에서, 아세트산 생성물을 회수하기 위한 증류는, 반응 용기에서 유지되는 환경에서, 로듐에 대한 안정화 효과를 갖는 리간드인 일산화탄소를 촉매로부터 제거하는 경향이 있다.
미국특허 제5,144,068호는 로듐(Rh) 촉매를 함유하며 물, 아세트산, 메틸 요오다이드, 및 메틸 아세테이트를 포함하는 액체 반응 매질에서 메탄올을 일산화탄소와 반응시킴으로써 아세트산을 생산하는 공정을 개시하고 있으며, 여기서, 촉매 안정성은, 반응의 과정 동안에 반응 매질에, (a) 반응 온도에서 유효 농도로 상기 반응 매질에 가용성인 요오다이드 염들로 이루어진 군으로부터 선택된 2 중량% 내지 20 중량%의 범위의 유효량의 촉매 안정화제, (b) 5 중량% 내지 20 중량%의 메틸 요오다이드, 및 (c) 0.5 중량% 및 30 중량%의 메틸 아세테이트와 함께, 0.1 중량% 내지 14 중량%의 물을 유지시킴으로써 반응에서 유지된다. 적합한 요오다이드 염은 원소주기율표의 IA 족 및 IIA 족의 금속으로 이루어진 군의 구성원의 사차 요오다이드 염 및 요오다이드 염일 수 있다.
메탄올의 카르보닐화 동안에 형성되는 카르보닐 불순물, 예컨대, 아세트알데하이드는 요오다이드 촉매 프로모터와 반응하여 다중-탄소 알킬 요오다이드, 예를 들어, 에틸 요오다이드, 프로필 요오다이드, 부틸 요오다이드, 펜틸 요오다이드, 및 헥실 요오다이드 등을 형성시킬 수 있다. 반응 생성물로부터 다중-탄소 알킬 요오다이드를 제거하는 것이 바람직한데, 그 이유는 아세트산 생성물 중의 소량의 이들 불순물이라도 아세트산으로부터 통상적으로 생산되는 생성물인 비닐 아세테이트의 생산에서 사용되는 촉매를 오염시키는 경향이 있기 때문이다.
그러한 불순물을 제거하기 위한 통상의 기술은 조질 산 생성물 스트림(crude acid product stream)을 산화제, 오존, 물, 메탄올, 활성탄, 및 아민 등으로 처리함을 포함한다. 그러한 처리는 아세트산의 증류와 조합되거나 조합되지 않을 수 있다. 가장 전형적인 정제 처리는 최종 생성물로서 적합한 정제된 아세트산을 수득하기 위한 일련의 증류를 포함한다. 유기 스트림을 카르보닐 화합물과 반응하여 옥심을 형성시키는 하이드록실아민과 같은 아민 화합물로 처리하고, 이어서, 증류하여 옥심 반응 생성물로부터 정제된 유기 생성물을 분리시킴으로써, 유기 스트림으로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나 정제된 아세트산의 추가적인 처리는 공정에 비용을 부가하며, 처리된 아세트산 생성물의 증류는 형성되는 추가의 불순물을 생성시킬 수 있다.
비교적 고순도의 아세트산을 얻는 것이 가능한 반면에, 상기 기재된 낮은-물 카르보닐화 공정 및 정제 처리에 의해서 형성되는 아세트산 생성물은 흔히 소량의 잔류 불순물의 존재로 인한 과망간산염 시간과 관련한 다소의 결함이 남아있다. 충분한 과망간산염 시간이, 산 생성물이 많은 사용에 적합하도록 하기 위해서 요구될 수 있는, 중요한 상업적 시험이기 때문에, 과망간산염 시간을 감소시키는 불순물의 존재가 부적절하다. 게다가, 증류에 의해서 아세트산으로부터 미량의 이들 불순물을 제거하는 것이 경제적으로나 상업적으로 실현 가능하지 않았는데, 그 이유는 일부의 불순물이 아세트산 생성물 또는 할로겐-함유 촉매 프로모터, 예컨대, 메틸 요오다이드의 비점과 가까운 비점을 지니기 때문이다. 따라서, 정제된 아세트산을 오염시키기 않거나 불필요한 비용을 부가하지 않으면서 카르보닐화 공정에서 불순물을 다른 곳으로 제거하는 경제적으로 실행 가능한 방법을 확인하는 것이 중요하게 되었다.
거대망상형(macroreticulated) 또는 거대기공형(macroporous) 강산 양이온성 교환 수지 조성물이 요오다이드 오염을 감소시키기 위해서 통상적으로 사용된다. 적합한 교환 수지 조성물, 예를 들어, 이들의 개별적인 비드는 금속, 예를 들어, 은(silver), 수은 또는 팔라듐으로 작용성화된 부위 및 산 형태로 유지되는 부위 둘 모두를 포함한다. 금속-작용성이 없거나 거의 없는 교환 수지 조성물은 요오다이드를 효율적으로 제거하지 못하고, 그리하여, 그렇게 하는데 통상적으로 사용되지 않는다. 전형적으로는, 금속-작용성화된 교환 수지가 고정 베드(fixed bed)에 제공되고, 조질 아세트산 생성물을 포함하는 스트림이 고정 수지 베드를 통해서 통과된다. 금속 작용성화된 수지 베드에서, 조질 아세트산 생성물에 함유된 요오다이드 오염물이 조질 산 생성물 스트림으로부터 제거된다.
아세트산 무수물을 합성하기 위해서 광범위하게 사용되고 성공적인 상업적 공정은 또한 일산화탄소에 의한 메탄올의 촉매작용 카르보닐화를 포함한다. 아세트산 무수물 공정은 본원에서 그 전체가 참고로 포함되는 미국특허 제5,292,948호; 제4,374,070호; 제4,115,444호; 및 제4,046,807호에 개시되어 있다.
다른 이온 교환 수지는 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로부터 요오다이드 불순물을 제거하기 위해서 사용되었다. 미국특허 제6,657,078호는 금속-작용성화된 교환 수지를 사용하여 요오다이드를 제거하는 낮은-물 공정을 기재하고 있다. 이러한 참고공보는 또한 중질분 컬럼의 사용을 회피하여 에너지를 절감시킨다. 미국특허 제5,220,058호는 또한 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로부터 요오다이드 불순물을 제거하기 위한 금속 교환된 티올 작용기를 가진 이온 교환 수지의 사용을 개시하고 있다. 전형적으로는, 이온 교환 수지의 티올 작용성은 은, 팔라듐, 또는 수은과 교환되었다. 미국특허 제5,227,524호는 액체 아세트산 및/또는 아세트산 무수물을, 약 4% 내지 약 12% 가교, 물 습윤 상태로부터 건조된 후의 10m2g-1 미만의 양성자 교환된 형태의 표면적, 및 물이 메탄올로 대체된 습윤 상태로부터 건조된 후의 10m2g-1 초과의 표면적을 갖는 강산 양이온 교환 수지와 접촉시킴을 포함하여, 액체 아세트산 및/또는 아세트산 무수물로부터 요오다이드 유도체를 제거하기 위한 공정을 개시하고 있다. 수지는 은 형태로 전환된 적어도 1%, 바람직하게는 30 내지 70%의 이의 활성 부위를 갖는다.
미국특허 제5,801,279호는, 유기 매질, 특히, 아세트산, 또는 아세트산 또는 아세트산 무수물의 혼합물에 함유된 요오드 화합물들을 제거하는데, 이들을 적어도 1%의 활성 부위가 은 형태 또는 수은 형태로 전환시킨 양이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 이들을 제거하는 공정에서 새로운 처리 설비를 설치하지 않으면서, 접촉 후에 용액 중에 용해된 은 또는 수은의 양을 감소시킬 수 있고, 은 또는 수은의 사용을 증가시킬 수 있는 방법을 개시하고 있다. 이러한 개시된 방법은, 요오드 화합물들을 함유하는 유기 매질, 특히, 아세트산, 또는 아세트산과 아세트산 무수물의 혼합물을 양이온 교환 수지와 접촉시키면서, 스테이지들에서 온도를 상승시키면서 작업을 수행하는 것이 특징이다.
미국특허 제5,344,976호는 산 및/또는 무수물 중의 금속 이온 오염물이 부식 또는 업스트림 공정(upstream process)에서의 시약의 사용으로부터 발생할 수 있다. 상기 특허는, 스트림을 교환된 강산 양이온 교환 수지와 접촉시켜서 C1 내지 C10 알킬 요오다이드 화합물, 요오드화수소 또는 요오다이드 염을 제거하기 전에, 카르복실산 스트림으로부터 적어도 일부의 금속 이온 오염물, 예컨대, 철, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 및 나트륨을 제거하기 위해서 산 형태의 양이온성 교환기의 사용을 기재하고 있다.
미국특허 제5,648,531호는 주요 촉매로서 로듐 화합물 및 메틸 요오다이드의 존재하에 메틸 아세테이트 및/또는 디메틸 에테르 및, 임의로, 물 및/또는 메탄올을 일산화탄소 단독, 또는 일산화탄소와 수소와 반응시킴으로써 아세트산 무수물 단독 또는 아세트산 무수물 및 아세트산을 연속적으로 생산하기 위한 공정을 개시하고 있다. 타르 형성의 원인인 미량의 불순물이 증류되고 이를 제거하기 위한 증발기 및/또는 후속 정제 단계에서 분리된다. 타르 형성의 원인인 미량의 불순물의 제거는 불순물로서 형성되는 타르의 양을 감소시키는 역할을 한다.
미국특허 제8,759,576호는 아세트산 무수물을 정제하기 위한 공정을 개시하고 있다. 그러한 공정은 액체 조질 아세트산 무수물 스트림을 증류 컬럼에 직접 공급하고 액체 조질 아세트산 무수물 스트림을 분리하여 경질분 스트림, 사이드드로 및 잔류 스트림을 생성시키는 단계를 포함한다. 사이드드로는 실질적으로 순수한 아세트산 무수물 생성물을 포함한다. 증류 컬럼은 101 kPa 미만의 압력에서 작동된다. 실질적으로 순수한 아세트산 무수물 생성물은 98 중량% 초과의 아세트산 무수물을 포함하고, 10분 초과의 과망간산염 시간을 가지며, 10 미만의 APHA 색상을 갖는다.
상기 기재된 공정들이 성공적인 반면에, 아세트산을 생산하기 위한 개선된 공정, 특히, 이들 공정들로부터 아세트산 무수물을 제거하기 위한 방법에 대한 요구가 여전하다.
본 발명은 일반적으로는 아세트산을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시형태는 아세트산을 정제하기 위한 공정으로서, 90 중량% 초과의 농도의 아세트산, 1 내지 3 중량%의 농도의 물, 6 중량% 이하의 전체 농도의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드, 및 6 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트를 포함하는 공정 스트림(process stream)을 컬럼에서 증류시키고, 컬럼의 하부 부분에서 아세트산 무수물을 형성시키고, 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물, 및 600 wppm 이하, 예를 들어, 5 내지 600 wppm의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 컬럼의 하부 부분에서 배출시키고, 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물을 수화시켜서 50 wppm 이하, 예를 들어, 0.5 내지 50 wppm의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하는 공정에 관한 것이다. 바람직하게는, 정제된 아세트산 생성물 중의 아세트산 무수물 농도는 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물 농도 미만이다. 일 실시형태에서, 물 농도는 0.2 중량% 이하의 농도로 유지된다. 수화 단계는 아세트산 무수물 농도를 적어도 60%까지 감소시킬 수 있다. 일 실시형태에서, 수화 단계는 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시킴을 포함한다. 양이온 교환 수지는 설폰산 또는 부분적으로 금속 함침된 설폰산 작용기를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 생성물 스트림은 컬럼의 하부 부분으로부터의 생성물 스트림의 배출 후에 수성 스트림과 접촉되지 않는다. 증류되는 공정 스트림은 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않으며, 예를 들어, 아세트산 무수물 농도가 검출 한계 아래에 있다. 아세트산 및 물에 추가로, 공정 스트림은 또한 300 wppm 이하의 농도의 요오드화수소를 포함할 수 있다. 생성물 스트림은 컬럼의 기저부로부터 5개의 실제 스테이지(actual stage) 내의 지점에서 배출될 수 있다. 컬럼의 하부 부분 내의 물 농도는 공정 스트림의 물 농도 미만이도록 유지된다. 추가의 실시형태에서, 공정은 정제된 아세트산 생성물을 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시켜서 정제된 아세트산 생성물의 요오다이드 농도를 100 wppb 이하로 감소됨을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 반응기에서, 0.1 내지 14 중량%의 농도의 물, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드, 및 요오다이드 염을 포함하는 반응 매질에서 메탄올, 디메틸 에테르, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 카르보닐화시키고, 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림과 증기 생성물 스트림을 형성시키고, 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 1 컬럼에서 증류시켜 90 중량% 초과의 농도의 아세트산, 1 내지 3 중량%의 농도의 물, 6 중량% 이하의 전체 농도의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드 및 6 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드 스트림(side stream)을 얻고, 사이드 스트림을 제 2 컬럼에서 증류시켜 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물 및 600 wppm 이하, 예를 들어, 10 내지 600 wppm의 농도의 아세트산 무수물을 얻고, 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 50 wppm 이하의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하여, 아세트산을 정제하는 공정이 제공된다. 일 실시형태에서, 아세트산 무수물의 생산 속도는 반응기보다 제 2 컬럼에서 더 크다. 사이드 스트림은 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않으며, 예를 들어, 아세트산 무수물 농도가 검출 한계 아래에 있다. 사이드 스트림은 또한 300 wppm 이하의 농도의 요오드화수소를 포함할 수 있다. 정제된 아세트산 생성물은 0.2 중량% 이하의 농도의 물 및 10 wppm 이사의 농도의 아세트산 무수물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 제 2 컬럼의 하부 부분에서의 물 농도는 사이드 스트림의 물 농도 미만이도록 유지된다. 정제된 아세트산 생성물의 아세트산 무수물 농도는 생성물 스트림의 아세트산 무수물 농도 미만이다. 양이온 교환 수지는 생성물 스트림의 아세트산 무수물 농도를 적어도 60%까지 감소시킬 수 있다. 추가의 실시형태에서, 공정은 정제된 아세트산 생성물을 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시켜 정제된 아세트산 생성물의 요오다이드 농도를 100 wppb 이하로 감소시킴을 포함한다.
본 발명은 첨부된 비-제한 도면에 비추어 더 잘 이해될 것이다.
도 1은 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 양이온 교환 수지와 요오다이드 제거를 위한 금속 작용성화된 고정 수지 베드로 아세트산을 정제하기 위한 공정을 예시하고 있다.
도 2는 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 양이온 교환 수지와 요오다이드 제거를 위한 금속 작용성화된 고정 수지 베드로 사이드드로로부터 아세트산을 정제하기 위한 공정을 예시하고 있다.
도 1은 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 양이온 교환 수지와 요오다이드 제거를 위한 금속 작용성화된 고정 수지 베드로 아세트산을 정제하기 위한 공정을 예시하고 있다.
도 2는 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 양이온 교환 수지와 요오다이드 제거를 위한 금속 작용성화된 고정 수지 베드로 사이드드로로부터 아세트산을 정제하기 위한 공정을 예시하고 있다.
우선, 어떠한 그러한 실시형태의 개발에서, 한 실행으로부터 또 다른 실행으로 변화될 수 있는, 예컨대, 시스템 관련 및 비즈니스 관련 한계들에 응하여, 개발자의 특이적 목적을 달성하기 위해서 다양한 실행-특이적 결정이 이루어져야 한다는 것을 주지해야 한다. 또한, 본원에서 개시되는 공정은 또한, 본 기술분야에서 평균적 또는 합리적 기술을 가진 자에게는 자명한 바와 같은, 인용되거나 특별히 언급된 것들이 아닌 부품을 포함할 수 있다.
요약 및 이러한 상세한 설명에서, 각각의 수치 값은 일단 용어 "약"(미리 명시적으로 그렇게 변화되지 않는 한)에 의해서 변화되는 것으로 해석되어야 하며, 또한, 문맥에서 달리 지시되지 않는 한 그렇게 변화되지 않는 것으로 해석되어야 한다. 또한, 요약 및 이러한 상세한 설명에서, 유용한 것으로, 또는 적합한 것으로 등으로 열거되거나 기재된 농도 범위는 끝점들을 포함한 그러한 범위 내의 어떠한 및 모든 농도가 언급되는 것으로 고려되어야 하는 것으로 의도되는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 약 1과 약 10 사이의 연속체를 따라서 각각 및 모든 가능한 수를 나타내는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 그러한 범위 내의 특이적 데이터 점들, 또는 그러한 범위 내의 없는 데이터 점들이 단지 몇 개의 특이적 데이터 점으로만 명시적으로 확인되거나 언급되는 경우에도, 발명자는 그러한 범위 내의 어떠한 및 모든 데이터 점들이 명시되는 것으로 고려되는 것으로 인식하고 이해하며, 발명자는 전체 범위 및 그러한 범위 내의 모든 점들을 알고 있는 것으로 이해되어야 한다.
청구범위를 포함한 전체 명세서에 걸쳐서, 하기 용어는 달리 명시되지 않는 한 지시된 의미를 갖는다.
명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "근처(near)"는 "에서(at)"를 포함한다. 용어 "및/또는"은 포괄적인 "및"의 경우와 배타적인 "또는"의 경우 둘 모두를 나타내며, 본원에서 간략성을 위해서 사용된다. 예를 들어, 아세트산 및/메틸 아세테이트를 포함하는 혼합물은 아세트산 단독, 메틸 아세테이트 단독, 또는 아세트산와 메틸 아세테이트 둘 모두를 포함할 수 있다.
모든 백분율은, 달리 언급되지 않는 한, 존재하는 특정의 스트림 또는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하는 중량 백분율(중량%)로서 표현된다. 달리 언급되지 않는 한, 실온은 25℃이며, 대기압은 101.325 kPa이다.
본원에서의 목적상: 아세트산은 "AcOH"로 약칭될 수 있고; 아세트알데하이드는 "AcH"로 약칭될 수 있고; 메틸 아세테이트는 "MeAc"로 약칭될 수 있고; 메탄올은 "MeOH"로 약칭될 수 있고; 메틸 요오다이드는 "MeI"로 약칭될 수 있고; 요오드화수소는 "HI"로 약칭될 수 있고; 일산화탄소는 "CO"로 약칭될 수 있고; 디메틸 에테르는 "DME"로 약칭될 수 있다.
HI는 분자 요오드화수소, 또는 극성 매질, 전형적으로는 적어도 약간의 물을 포함하는 매질 중에 적어도 부분적으로 이온화되는 때의 해리된 요오드화수소산을 나타낸다. 달리 명시되지 않는 한, 상기 둘은 상호 교환적으로 언급된다. 달리 명시되지 않는 한, HI 농도는 전위차 종점(potentiometric end point)을 사용하여 산-염기 적정을 통해서 측정된다. 특히, HI 농도는 전위차 종점으로의 표준 리튬 아세테이트 용액에 의한 적정을 통해서 측정된다. 본원에서의 목적상, HI의 농도는 샘플에 존재하는 전체 이온성 요오다이드로부터 부식 금속 또는 다른 비 H+ 양이온의 측정과 연관되어 추정되는 요오다이드의 농도를 감산함으로써 측정되지 않음을 이해해야 한다.
HI 농도는 요오다이드 이온 농도를 나타내지 않음을 이해해야 한다. HI 농도는 특별히 전위차 적정(potentiometric titration)을 통해서 측정되는 바와 같은 HI 농도를 나타낸다.
이러한 감산법은 모든 비-H+ 양이온(예컨대, Fe, Ni, Cr, Mo의 양이온)이 배타적으로 요오다이드 음이온과 회합되는 것으로 추정된다는 사실로 인해서 비교적 더 낮은 HI 농도(즉, 약 5 중량% 미만)를 측정하기에 신뢰 가능하지 않으며 부정확한 방법이다. 실제로는, 이러한 공정 중의 상당한 비율의 금속 양이온이 아세테이트 음이온과 회합될 수 있다. 추가로, 많은 이들 금속 양이온이 다중 원자가 상태를 가지며, 이는 이들 금속과 회합될 수 있는 요오다이드 음이온의 양에 대한 추정에 더욱더 비신뢰성을 부가한다. 결국, 이러한 방법은, 특히, HI 농도를 직접적으로 나타내는 단순한 적정을 수행하기 위한 능력 면에서, 실제 HI 농도의 신뢰 가능하지 않은 측정을 유도한다.
본원에서의 목적상, 증류 컬럼의 "오버헤드" 또는 "증류물"은 증류 컬럼의 상부 또는 그 근처에서(예, 상부에 인접하여) 방출되는 저비점의 응축 가능한 분획, 및/또는 그러한 스트림 또는 조성물의 응축된 형태 중 적어도 하나를 나타낸다. 명백하게는, 모든 분획이 결국에는 응축 가능하지만, 본원에서의 목적상, 응축 가능한 분획은 당업자에게는 용이하게 이해되는 바와 같은 공정 중에 존재하는 조건하에 응축 가능하다. 비응축 가능한 분획의 예는 질소, 및 수소 등을 포함할 수 있다. 유사하게, 오버헤드 스트림은 예를 들어 증류 컬럼의 최상부 출구 아래에서 취해질 수 있으며, 여기서, 최저 비점 분획은, 본 분야에서 합리적인 기술을 가진 자에 의해서 용이하게 이해될 수 있는 바와 같이, 비-응축 가능한 스트림이거나 최소허용(de-minimis) 스트림을 나타낸다.
증류 컬럼의 "바닥물질" 또는 "잔류물"은, 본원에서 컬럼의 바닥 섬프로부터의 흐름으로도 일컬어지는, 증류 컬럼의 바닥 또는 그 근처에서 방출되는 최고비점 분획들 중 하나 이상을 나타낸다. 당업자에 의해서 용이하게 이해될 수 있는 바와 같은, 잔류물은, 예를 들어, 증류 컬럼의 바닥 출구 바로 위에서 취해질 수 있으며, 여기서, 컬럼에 의해서 생산되는 바닥 분획은, 염, 사용 불가능한 타르, 고형 폐기물, 또는 최소허용 스트림임이 이해되어야 한다.
본원에서의 목적상, 증류 컬럼은 증류 구역 및 바닥 섬프 구역을 포함한다. 증류 구역은 바닥 섬프 구역 위의 모두, 즉, 바닥 섬프 구역과 컬럼의 상부 사이를 포함한다. 본원에서의 목적상, 바닥 섬프 구역은 고비점 성분의 액체 저장소가 존재하는 증류 컬럼의 하부 부분(예, 증류 컬럼의 바닥)을 나타내며, 컬럼으로부터 배출시에 그로부터 바닥물질 또는 잔류물 스트림이 흐른다. 바닥 섬프 구역은 리보일러(reboiler), 및 제어 장치 등을 포함할 수 있다.
증류 컬럼의 내부 부품과 관련하여 용어 "통로", "유로", "흐름관(flow conduit)" 등은, 액체 및/또는 증기를 내부 부품의 한쪽으로부터 내부 부품의 다른 쪽으로 이동시키기 위한 경로를 통해서 배치되고/거나 그를 제공하는, 구멍, 튜브, 채널, 슬릿, 및 드레인 등을 나타내기 위해서 상호 대체적으로 사용됨을 이해해야 한다. 증류 컬럼의 액체 분배기와 같은 구조물을 통해서 배치된 통로의 예는 액체가 구조물을 통해서 한쪽에서 또 다른 쪽으로 흐르게 하는 드레인 구멍, 드레인 튜브, 및 드레인 슬릿 등을 포함한다.
평균 체류 시간은 증류 구역을 통한 주어진 상의 평균 유속으로 나눈 증류 구역 내의 그 상에 대한 모든 액체 부피 보유물의 총합으로서 정의된다. 주어진 상에 대한 보유 부피는 컬렉터(collector), 및 분배기 등을 포함한 컬럼의 다양한 내부 부품에 함유된 액체 부피뿐만 아니라, 트레이 상에, 타운코머(downcomer) 내에, 및/또는 구조화된 또는 무작위 패킹된 베드 섹션(structured or random packed bed section) 내에 함유된 액체를 포함할 수 있다.
아세트산 무수물의 수화
본 발명은 아세트산의 정제를 위한 공정, 특히, 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물, 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 개선된 공정에 관한 것이다. 유리하게는, 개시된 실시형태는 50 wppm 이하, 예를 들어, 40 wppm 이하, 30 wppm 이하, 20 wppm 이하, 10 wppm 이하 또는 5 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 제공한다. 범위 면에서, 정제된 아세트산 생성물은 0.5 내지 50 wppm, 예를 들어, 0.5 내지 40 wppm, 0.5 내지 30 wppm, 0.5 내지 20 wppm, 또는 0.5 내지 10 wppm의 농도의 아세트산 무수물을 포함한다. 정제된 아세트산 생성물이 생성물 스트림보다 더 적은 아세트산 무수물을 포함한다. 이러한 공정은 다양한 적용에서 광범위하게 사용될 수 있는 고품질의 정제된 아세트산 생성물을 생성시킨다.
메탄올 카르보닐화에 의해서 얻은 아세트산의 정제 동안에, 본 발명의 실시형태에 따라서, 하나 이상의 증류 컬럼이 사용되어 공정 스트림으로부터 불순물을 분리하고 정제된 생성물 스트림을 생성시킬 수 있다. 전형적으로는, 증류 컬럼 중 하나에서, 물이 분리되어 0.2 중량% 이하, 예를 들어, 0.15 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 물 농도를 갖는 빙초산 생성물을 생성시킨다. 이러한 컬럼의 하부 부분에서, 실질적으로 무수 조건(0.2 중량% 이하의 물)으로 인해서, 아세트산 무수물 부반응이 발생하여 생성물 스트림을 오염시키는 아세트산 무수물 형성을 초래할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이는 품질 제어 문제를 가지고 있는 유해한 아세트산 생성물을 초래할 수 있다. 비록, 아세트산/아세트산 무수물 공동-생산은 이들 성분을 분리함을 포함할 수 있지만, 그러한 방법을 이용하여 생성물 스트림으로부터 아세트산 생성물을 분리하는 것이 실용적이거나 효율적이지 않다. 유리하게는, 본 발명은 생성물을 수화시켜 아세트산 무수물을 감소시키고/거나 제거함으로써 아세트산 무수물 오염과 연관된 문제를 극복하고 있다.
일 실시형태에서, 증류 컬럼에 공급된 공정 스트림은 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않으며, 이는 아세트산 무수물 농도가 검출 한계 아래에 있음을 의미한다. 검출 가능한 한계는 0.5 wppm 초과의 농도의 아세트산 무수물을 검출할 수 있다. 달리 언급하면, 공정 스트림은, 무수 조건하에, 예를 들어, 0.1 중량% 초과의 농도의 물을 포함하는 반응 매질에서, 아세트산을 생산하는 메탄올 카르보닐화 공정으로부터 얻어진다. 따라서, 공정 스트림은 카르보닐화 반응기 내에서 생성된 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않는다.
일 실시형태에서, 아세트산 및 물을 포함하고 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않는 공정 스트림을 컬럼에서 증류시키고, 컬럼의 하부 부분에서 아세트산 무수물을 형성시키고, 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물, 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 컬럼의 하부 부분으로부터 배출시키고, 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물을 수화시켜 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하여, 아세트산을 정제하기 위한 공정이 제공된다.
분리되는 공정 스트림이 아세트산, 물, 및 다른 성분, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 요오드화수소, 아세트알데하이드, 및 프로피온산을 포함한다. 다양한 공정 스트림이 본원에서 개시된다. 한 가지 예시적인 공정 스트림은 90 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 94 중량% 또는 그 초과, 또는 96 중량% 또는 그 초과의 양의 아세트산을 포함한다. 공정 스트림의 물 농도는 1 내지 3 중량%, 예를 들어, 바람직하게는 1 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 공정 스트림은 또한 6 중량% 이하, 예를 들어, 4 중량% 이하, 또는 3.6 중량% 이하의 전체 농도의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드, 및 6 중량% 이하, 예를 들어, 4 중량% 이하, 또는 3.6 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 아세트산 및 물에 추가로, 예시적인 공정 스트림은 또한 0.1 내지 6 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량%, 0.6 내지 4 중량%, 0.7 내지 3.7 중량%, 또는 0.8 내지 3.6 중량%의 양의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드를 포함할 수 있다. 일반적으로는, 메틸 요오다이드가 주요 알킬 요오다이드이고, 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드의 농도는 메틸 요오다이드 농도에 의해서 측정될 수 있다. 물의 존재로 인해서, 공정 스트림은 또한 0.1 내지 6 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량%, 0.6 내지 4 중량%, 0.7 내지 3.7 중량%, 또는 0.8 내지 3.6 중량%의 양의 메틸 아세테이트를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 공정 스트림은 또한 300 wppm 이하, 예를 들어, 또는 250 wppm 이하, 200 wppm 이하, 100 wppm 이하, 50 wppm 이하, 25 wppm 이하, 또는 10 wppm 이하의 농도의 요오드화수소를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 90 중량% 초과의 농도의 아세트산, 1 내지 3 중량%의 농도의 물, 6 중량% 이하(0.1 내지 6 중량%)의 전체 농도의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드, 및 6 중량% 이하(0.1 내지 6 중량%)의 농도의 메틸 아세테이트, 및 임의로 300 wppm 이하의 농도의 요오드화수소를 포함하는 공정 스트림을 컬럼에서 증류시키고, 컬럼의 하부 부분에서 아세트산 무수물을 형성시키고, 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물, 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 컬럼의 하부 부분으로부터 배출시키고, 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물을 수화시켜 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하여, 아세트산을 정제하기 위한 공정이 제공된다.
일 실시형태에서, 증류 컬럼은 공정 스트림을 분리하여 아세트산, 물, 및 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 생성시킨다. 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물의 존재는 바람직하지 않다. 일 실시형태에서, 생성물 스트림은 99.5 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 99.7 중량% 또는 그 초과, 또는 99.9 중량% 또는 그 초과의 농도의 아세트산을 포함한다. 생성물 스트림은 0.2 중량% 이하, 예를 들어, 0.15 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 농도의 물을 포함한다. 생성물 스트림은 바람직하지 않으며 생성물 품질 문제를 유발시키는 일정한 농도의 아세트산 무수물을 포함한다. 소량, 예를 들어, 5 wppm의 양의 아세트산 무수물도 생성물 품질 문제에 기여할 수 있다. 일 실시형태에서, 생성물 스트림은 600 wppm 이하, 예를 들어, 500 wppm 이하, 450 wppm 이하, 400 wppm 이하, 300 wppm 이하, 200 wppm 이하, 100 wppm 이하, 또는 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함한다. 범위 면에서, 생성물 스트림은 5 내지 600 wppm, 예를 들어, 10 내지 600 wppm, 5 내지 450 wppm, 10 내지 450 wppm, 10 내지 300 wppm, 또는 10 내지 100 wppm의 양의 아세트산 무수물을 포함한다. 본 발명의 실시형태는 또한, 농도가 600 wppm을 초과하는 때에, 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물을 감소시키기 위해서 사용될 수 있다. 이들 더 높은 농도의 아세트산 무수물을 처리하기 위해서, 수화가 1회 이상 반복될 수 있다. 물론, 아세트산 무수물이 컬럼 내로 도입되는 경우에, 아세트산 무수물이 그것이 첨가되지 않은 때보다 더 높을 수 있고, 본 발명은 또한 첨가된 아세트산 무수물을 제거할 수 있다.
생성물 스트림은 공정 스트림 중의 물 농도보다 더 적은 물 농도를 갖는 생성물 스트림을 생성시키는 증류 컬럼의 위치로부터 배출될 수 있다. 증류 컬럼의 이러한 부분에서, 아세트산 무수물이 컬럼 내로 도입되지 않는 경우에도, 아세트산 무수물이 실질적으로 무수 조건의 존재하에, 예를 들어, 0.2 중량% 이하에서 바람직하게 형성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 예를 들어, 생성물 스트림은 증류 컬럼의 기저부로부터 또는 증류의 하부 부분으로부터의 사이드드로로서 배출될 수 있다. 일 실시형태에서, 사이드드로는 제 2 컬럼의 기저부의 5개의 실제 스테이지 내, 예를 들어, 4개의 실제 스테이지 내, 3개의 실제 스테이지 내, 2개의 실제 스테이지 내, 1개의 실제 스테이지 내, 및 바람직하게는 기저부의 위에서 배출된다. 제 2 컬럼은 10 내지 80개의 실제 스테이지, 예를 들어, 15 내지 80개의 실제 스테이지, 또는 20 내지 80개의 실제 스테이지를 가질 수 있다. 실제 스테이지는 컬럼 내의 플레이트에 상응할 수 있다. 사이드드로는 액체 또는 증기 사이드드로일 수 있다.
일 실시형태에서, 아세트산 및 물을 포함하고 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않는 공정 스트림을 컬럼에서 증류시키고, 컬럼의 하부 부분에서 아세트산 무수물을 형성시키고, 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물, 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 컬럼의 하부 부분으로부터 배출시키고, 생성물 스트림을 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 양이온 교환 수지와 접촉시켜 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하여, 아세트산을 정제하기 위한 공정이 제공된다.
일 실시형태에서, 아세트산 무수물의 수화는 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 생성물 스트림은 양이온 교환 수지와 접촉된 증류 컬럼으로부터 배출될 수 있다. 아세트산 무수물은 수화 반응을 통해서 양이온 교환 수지에서 반응되어 아세트산 무수물을 아세트산으로 전환시킨다. 물이 미리 생성물 스트림으로부터 제거되었기 때문에, 양이온 교환 수지 내의 물 농도를 증가시키는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 수성 스트림이 하부 부분으로부터의 배출 후에 생성물 스트림과 접촉되지 않는다. 일 실시형태에서, 양이온 교환 수지 내의 물 농도는 생성물 스트림의 물 농도 또는 그 미만, 예를 들어, 0.2 중량% 이하, 예를 들어, 0.15 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 물 농도를 유지한다.
아세트산 무수물의 수화에 적합한 양이온 교환 수지는 강산 양이온 교환 수지, 예를 들어, 강산 거대망상형 또는 거대기공형 수지, 예를 들어, Amberlyst® 15 수지 (DOW), Purolite C145, 또는 Purolite CT145를 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 양이온 교환 수지는 설폰산 또는 부분적으로 금속 함침된 설폰산 작용기를 포함한다. 수지는 또한 산-형태 강산 양이온 교환 메조기공(mesoporous) 수지일 수 있다. 킬레이트화 수지 및 제올라이트가 또한 사용될 수 있다.
유리하게는, 양이온 교환 수지 내의 생성물 스트림을 수화시킴으로써, 생성물 스트림의 아세트산 무수물이 적어도 60%, 예를 들어, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 또는 적어도 85%까지 감소될 수 있다. 일 실시형태에서, 아세트산을 정제시키기 위한 공정은 아세트산 및 물을 포함하는 공정 스트림을 컬럼에서 증류시키고, 컬럼의 하부 부분에서 아세트산을 형성시키고, 하부 부분으로부터 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 배출시키고, 생성물 스트림 중의 아세트산 생성물의 적어도 60%를 수화시켜 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함한다.
본원에서 추가로 개시되는 바와 같이, 생성물 스트림은 20 wppb 내지 1.5 wppm의 농도의 요오다이드를 함유할 수 있다. 요오다이드는 금속 이온-교환 수지일 수 있다. 금속-교환된 이온 교환 수지는 은, 수은, 팔라듐, 및/또는 로듐에 의해서 점유된 적어도 1%의 강산 교환 부위, 예를 들어, 적어도 2%의 은, 수은, 팔라듐, 및/또는 로듐, 적어도 5%의 은, 수은, 팔라듐, 및/또는 로듐, 적어도 10%의 은, 수은, 팔라듐, 및/또는 로듐, 또는 적어도 20%의 은, 수은, 팔라듐, 및/또는 로듐을 가질 수 있다. 생성물 스트림은 금속 이온-교환 수지에 의한 처리 전에 100 wppb 초과, 예를 들어, 100 wppb 초과, 200 wppb 초과, 400 wppb 초과, 500 wppb 초과, 또는 1000 wppb 초과의 요오다이드 함량, 및 수지와의 접촉 후에 10 wppb 미만, 예를 들어, 10 wppb 미만, 7 wppb 미만, 5 wppb 미만, 3 wppb 미만, 2 wppb 미만, 1 wppb 미만의 요오다이드 함량을 가질 수 있다.
양이온 제거
따라서, 일 실시형태에서, 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 양이온 교환 수지는 요오다이드를 제거하기 위한 금속 이온-교환 수지의 업스트림에 위치된다. 이러한 형태는 양이온 교환 수지가 또한 이온 교환 수지의 금속의 대체를 유발하는 금속 이온 오염물, 특히, 리튬 양이온을 제거할 수 있을 때에 바람직할 수 있다. 일 실시형태에서, 양이온 교환 수지를 사용하여 제거하고자 하는 생성물 스트림 중의 리튬 양이온은 반응 매질 중의 화합물로부터 유래되고/거나 그에 의해서 생성될 수 있다. 일부 실시형태에서, 양이온 교환 수지는 원소주기율표의 IA 족 및 IIA 족으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는 양이온, 사차 질소 양이온, 및 인-함유 양이온을 제거할 수 있다. 고급 알킬 요오다이드, C10-C14 알킬 요오다이드가 또한 양이온 교환 수지를 사용하여 제거될 수 있다.
일 실시형태에서, 양이온 교환 수지는 또한 생성물 스트림 내의 리튬 농도를 감소시킬 수 있다. 리튬은 또한 중질분 및 다른 마감 장치의 부재하에 조질 산 생성물 중에 동반되는 것으로 발견되었다. 생성물 스트림 중의 매우 소량, 예를 들어, 10 wppb의 리튬도 요오다이드를 제거하는데 문제를 유발시킬 수 있다. 리튬은 요오드화리튬, 수산화리튬, 리튬 아세테이트, 리튬 아세테이트 디하이드레이트, 리튬 카르보네이트, 리튬 알킬 카르보네이트, 메틸 리튬, 염화리튬, 또는 리튬 옥살레이트와 같은 하나 이상의 리튬-함유 화합물로서 생성물 스트림에 존재할 수 있다. 본원에서의 목적상, 리튬-함유 화합물의 농도는 리튬-함유 화합물 중의 리튬의 농도로서 보고된다. 생성물 스트림은 10 wppm 또는 그 이하, 예를 들어, 5 wppm 또는 그 이하, 1 wppm 또는 그 이하, 500 wppb 또는 그 이하, 300 wppb 또는 그 이하, 또는 100 wppb 또는 그 이하의 농도의 리튬을 포함할 수 있다. 범위 면에서, 조질 산 생성물은 0.01 wppm 내지 10 wppm, 예를 들어, 0.05 wppm 내지 5 wppm 또는 0.05 wppm 내지 1 wppm의 양의 리튬을 포함할 수 있다. 조질 산 생성물을 금속-교환된 수지로 도입하기 전에 산 형태의 양이온성 교환기를 사용함으로써, 상당한 양의 리튬이 제거될 수 있다. 예를 들어, 스트림 중의 90 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 92 중량% 또는 그 초과, 95 중량% 또는 그 초과, 98 중량% 또는 그 초과, 또는 99 중량% 또는 그 초과의 스트림 내의 리튬이 양이온성 교환기에 의해서 제거될 수 있다. 따라서, 산-형태 양이온성 교환기로부터 방출되는 스트림은 50 wppb 이하, 예를 들어, 25 wppb 미만, 10 wppb 이하, 또는 5 wppb 이하의 리튬을 함유할 수 있다. 리튬의 그러한 제거는 금속-교환된 수지의 수명을 크게 연장시킬 수 있다.
다른 실시형태에서, 생성물 스트림 중의 리튬 농도는 생성물 스트림을 증류 컬럼으로부터 증기 사이드드로로서 제거함으로써 조절될 수 있다. 증기 사이드드로가 사용되는 경우에, 생성물 스트림은 아세트산 무수물을 수화시키고 임의로 양이온을 제거하기 위해서 양이온 교환 수지와 접촉시키기 전에 응축될 수 있다.
다른 실시형태에서, 양이온 교환 수지는 요오다이드를 제거하기 위한 금속 이온-교환 수지의 하류에 위치되거나 생성물 스트림의 일부를 처리하기 위한 금속 이온-교환 수지와 평행하게 위치될 수 있다.
아세트산 생산 시스템
예시적인 아세트산 생산 공정이 이하 기재된다. 명확성을 위해서, 실제 실행의 모든 특징이 본 명세서에 기재되지는 않는다. 어떠한 그러한 실제 실시형태의 개발에서, 물론, 한 실행으로부터 또 다른 실행으로 변화될 수 있는, 예컨대, 시스템 관련 및 비즈니스 관련 한계들에 응하여, 개발자의 특이적 목적을 달성하기 위해서 다양한 실행-특이적 결정이 이루어져야 한다는 것이 인식될 것이다. 더욱이, 그러한 개발 노력은 복잡하고 시간 소모적일 수 있지만, 그럼에도 불구하고, 본 개시내용의 이익을 갖는 당업자에게는 통상적인 일일 수 있음이 인식될 것이다.
일 실시형태에서, 반응기에서 0.1 내지 14 중량%의 농도의 물, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드, 및 요오다이드 염을 포함하는 반응 매질에서 메탄올, 디메틸 에테르, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 카르보닐화시키고, 반응 매질을 분리하여 아세트산과 물을 포함하는 공정 스트림을 얻고, 공정 스트림을 컬럼에서 증류시켜 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 얻고, 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 50 wppm 이하의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하여, 아세트산을 생산하기 위한 공정이 제공된다.
본원에 기재된 정제 공정은, VIII 족 금속 촉매, 예컨대, 로듐, 및 할로겐-함유 촉매 프로모터의 존재하에 아세트산을 생산하기 위해서, 메탄올 및/또는 메틸 아세테이트(MeAc), 메틸 포르메이트 또는 디메틸 에테르, 또는 이들의 혼합물을 사용하는 카르보닐화 공정에서 유용할 수 있다. 특히 유용한 공정은 미국특허 제5,001,259호에 예시된 바와 같은 아세트산으로의 메탄올의 저수분 로듐-촉매작용 카르보닐화이다. 다른 금속 촉매, 예를 들어, 이리듐-기반 촉매가 또한 고려된다.
일반적으로, 촉매 시스템의 금속 성분, 예를 들어, 로듐 성분은 할로겐 성분과의 로듐의 배위 화합물의 형태로 존재하여 그러한 배위 화합물의 리간드 중 적어도 하나를 제공하는 것으로 여겨진다. 로듐과 할로겐의 배위에 추가로, 또한, 일산화탄소가 로듐과 배위되는 것으로 여겨진다. 촉매 시스템의 로듐 성분은 로듐 금속, 로듐 염, 예컨대, 옥사이드, 아세테이트, 요오다이드, 카르보네이트, 하이드록사이드, 클로라이드 등, 또는 반응 환경에서 로듐의 배위 화합물의 형성을 초래하는 다른 화합물의 형태로 반응 구역 로듐 내로 도입됨으로써 제공될 수 있다.
금속 촉매는 VIII 족 금속을 포함할 수 있다. 적합한 VIII 족 촉매는 로듐 및/또는 이리듐 촉매를 포함한다. 로듐 촉매가 사용되는 때에, 로듐 촉매는, 본 기술분야에서 잘 공지된 바와 같이, 어떠한 적합한 형태로 첨가되어 로듐이 [Rh(CO)2I2]-음이온을 포함한 평형 혼합물로서 촉매 용액에 존재하게 할 수 있다. 본원에서 기재되는 공정의 반응 혼합물에 임의로 유지되는 요오다이드 염은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 사차 암모늄, 포스포늄염 또는 이들의 혼합물의 가용성 염의 형태로 존재할 수 있다. 특정의 실시형태에서, 촉매 보조-프로모터는 요오드화리튬, 리튬 아세테이트, 또는 이들의 혼합물이다. 염 보조-프로모터는 요오다이드 염을 생성시키는 비-요오다이드 염으로서 첨가될 수 있다. 요오다이드 촉매 안정화제가 반응 시스템 내로 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 요오다이드 염은 동일반응계내에서 생성될 수 있는데, 그 이유는 반응 시스템의 작동 조건하에 광범위한 비-요오다이드 염 전구체가 반응 매질 내의 메틸 요오다이드 또는 요오드화수소산과 반응하여 상응하는 보조-프로모터 요오다이드 염 안정화제를 생성시키기 때문이다. 로듐 촉매작용 및 요오다이드 염 생성에 관한 추가의 상세사항에 대해서는, 전체가 본원에서 참고로 포함되는 미국특허 제5,001,259호; 제5,026,908호; 제5,144,068호 및 제7,005,541호를 참조할 수 있다. 이리듐 촉매를 사용하는 메탄올의 카르보닐화는 공지되어 있으며, 전체가 본원에서 참고로 포함되는 미국특허 제5,942,460호, 제5,932,764호, 제5,883,295호, 제5,877,348호, 제5,877,347호 및 제5,696,284호에 일반적으로 기재되어 있다.
촉매 시스템의 할로겐-함유 촉매 프로모터는 유기 할라이드를 포함하는 할로겐 화합물로 이루어진다. 따라서, 알킬, 아릴, 및 치환된 알킬 또는 아릴 할라이드가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 프로모터가 알킬 할라이드의 형태로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 할로겐-함유 촉매 프로모터는, 알킬 라디칼이 카르보닐화되는 공급물 알코올의 알킬 라디칼에 상응하는, 알킬 할라이드의 형태로 존재한다. 따라서, 아세트산으로의 메탄올의 카르보닐화에서, 할라이드 프로모터는 메틸 할라이드, 및 더욱 바람직하게는 메틸 요오다이드를 포함할 수 있다.
반응 매질의 성분은 주요 생성물로서 아세트산의 충분한 생산을 보장하기 위해서 정의된 한계 내에서 유지되며, 그에 따라서, 반응 매질 중의 2차 생성물, 예컨대, 아세트산 무수물과 함께 아세트산을 생산하기 위한 공동-생산 공정에 관한 것이 아니다. 반응 매질은 로듐으로서 200 내지 3000 wppm, 예를 들어, 500 내지 2000 wppm, 또는 600 내지 1500 wppm의 양으로 일정한 농도의 금속 촉매, 예를 들어, 로듐 촉매를 함유한다. 반응 매질 중의 물의 농도는 저수분 조건하에 유지되며, 예를 들어, 물은 14 중량% 이하, 0.1 중량% 내지 14 중량%, 0.2 중량% 내지 10 중량% 또는 가장 바람직하게는 0.25 중량% 내지 5 중량%의 양으로 유지된다. 반응 매질 내의 메틸 요오다이드의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 5 내지 20 중량%, 4 내지 13.9 중량%인 것으로 유지된다. 반응 매질 내의 요오다이드 염, 예를 들어, 요오드화리튬의 농도는 1 내지 25 중량%, 예를 들어, 2 내지 20 중량%, 3 내지 20 중량%인 것으로 유지된다. 반응 매질 내의 메틸 아세테이트의 농도는 0.5 내지 30 중량%, 예를 들어, 0.3 내지 20 중량%, 0.6 내지 4.1 중량%인 것으로 유지된다. 반응 매질 내의 아세트산의 농도는 일반적으로는 30 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 40 중량% 또는 그 초과, 50 중량% 또는 그 초과, 또는 60 중량% 또는 그 초과이다. 본원에서 개시된 공정 스트림과 유사하게, 반응 매질은 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않는다. 하기 양은 반응 매질의 전체 중량을 기준으로 한다.
실시형태에서, 아세트산을 생산하는 공정은 리튬 화합물을 반응기 내로 도입하여 반응 매질 내에 0.3 내지 0.7 중량%의 양으로 리튬 아세테이트의 농도를 유지시킴을 추가로 포함하며, 여기서, 예시적인 실시형태에서, 카르보닐화 반응기 내에 존재하는 반응 매질의 전체 중량을 기준으로 하여, 반응 매질 내에서, 로듐 촉매의 농도는 반응 매질에 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 유지되고, 물의 농도는 반응 매질 내에 0.1 내지 4.1 중량%의 양으로 유지되고, 메틸 아세테이트의 농도는 반응 매질 내에 0.6 내지 4.1 중량%로 유지된다.
실시형태에서, 반응기에 도입되는 리튬 화합물은 리튬 아세테이트, 리튬 카르복실레이트, 리튬 카르보네이트, 수산화리튬, 다른 유기 리튬 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시형태에서, 리튬 화합물은 반응 매질에서 가용성이다. 실시형태에서, 리튬 아세테이트 디하이드레이트가 리튬 화합물의 공급원으로서 사용될 수 있다.
리튬 아세테이트는 하기 평형 반응(I)에 따라서 요오드화수소와 반응하여 요오드화리튬 및 아세트산를 형성시킨다:
LiOAc + HI 
LiI + HOAc (I)
리튬 아세테이트는 반응 매질에 존재하는 다른 아세테이트, 예컨대, 메틸 아세테이트에 비례하여 요오드화수소 농도의 개선된 조절을 제공하는 것으로 생각된다. 이론으로 한정하고자 하는 것으로 아니지만, 리튬 아세테이트는 아세트산의 짝염기이고, 그에 따라서 산-염기 반응을 통해서 요오드화수소에 대해서 반응성이다. 이러한 특성은 메틸 아세테이트와 요오드화수소의 상응하는 평형에 의해서 생산되는 것 위의 반응 생성물을 선호하는 반응(I)의 평형을 초래하는 것으로 생각된다. 이러한 개선된 평형은 반응 매질 내의 4.1 중량% 미만의 물 농도에 의해서 선호된다. 또한, 메틸 아세테이트에 비한 리튬 아세테이트의 비교적 낮은 휘발성은 리튬 아세테이트가 휘발성 손실 및 증기 조질 생성물내로의 소량의 동반을 제외하고는 반응 매질에 남게 한다. 대조적으로, 메틸 아세테이트의 비교적 높은 휘발성은 재료가 정제 트레인 내로 증류되게 하여, 메틸 아세테이트를 조절하기에 더 어렵게 한다. 리튬 아세테이트는 요오드화수소의 일정하게 낮은 농도의 공정에서 유지되고 조절되기에 훨씬 더 쉽다. 따라서, 반응 매질 내의 요오드화수소 농도를 조절하기 위해서 요구되는 메틸 아세테이트의 양에 비해서 비교적 소량의 리튬 아세테이트가 사용될 수 있다. 리튬 아세테이트는 로듐 [I] 복합체에 대한 메틸 요오다이드 산화성 첨가를 촉진시키는데 있어서 메틸 아세테이트보다 적어도 3배 더 효과적인 것으로 추가로 발견되었다. 그러나, 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유도되고/거나 그에 의해서 생성된 리튬 양이온이 동반될 수 있거나 일차 정제 트레인 내의 정제 후에 조질 아세트산 생성물와 함께 농축시키기에 충분히 휘발성일 수 있음이 발견되었다.
실시형태에서, 반응 매질 내의 리튬 아세테이트의 농도는 0.3 중량% 또는 그 초과, 또는 0.35 중량% 또는 그 초과, 또는 0.4 중량% 또는 그 초과, 또는 0.45 중량% 또는 그 초과, 또는 0.5 중량% 또는 그 초과로 유지되고/거나, 실시형태에서, 반응 매질 중의 리튬 아세테이트의 농도는 0.7 중량% 이하, 또는 0.65 중량% 이하, 또는 0.6 중량% 이하, 또는 0.55 중량% 이하로 유지된다.
반응 매질 내의 과량의 리튬 아세테이트는 반응 매질 내의 다른 화합물에 역으로 영향을 주어 생산성을 감소시키는 것을 유도할 수 있음이 발견되었다. 역으로, 약 0.3 중량% 미만의 반응 매질 내의 리튬 아세테이트 농도는 1.3 중량% 미만의 반응 매질 내의 요구되는 요오드화수소 농도를 유지시킬 수 없음이 발견되었다.
실시형태에서, 리튬 화합물은 반응 매질 내로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입될 수 있다. 실시형태에서, 리튬 화합물은 반응기 시동 동안에 도입된다. 실시형태에서, 리튬 화합물이 간헐적으로 도입되어 동반 손실을 대체한다.
따라서, 일 실시형태에서, 반응기에서, 0.1 내지 14 중량%의 농도의 물, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드, 요오다이드 염, 및 리튬 아세테이트를 포함하는 반응 매질에서 메탄올, 디메틸 에테르, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 카르보닐화시키고, 반응 매질을 분리하여 아세트산과 물을 포함하는 공정 스트림을 얻고, 공정 스트림을 컬럼에서 증류시켜 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 얻고, 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시켜서 50 wppm 이하의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하여 아세트산을 생산하는 공정이 제공된다.
일부 실시형태에서, 요망되는 반응 속도는 반응 매질에서 요망되는 카르복실산과 알코올, 바람직하게는 카르보닐화에서 사용되는 알코올의 에스테르, 및 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온 초과인 추가의 요오다이드 이온을 유지시킴으로써 저수분 농도에서도 얻어진다. 요망되는 에스테르는 메틸 아세테이트이다. 추가의 요오다이드 이온은 바람직하게는 요오다이드 염이고, 요오드화리튬(LiI)이 바람직하다. 미국특허 제5,001,259호에 기재된 바와 같이, 저수분 농도하에, 메틸 아세테이트 및 요오드화리튬이 속도 프로모터로서 작용함이 밝혀졌다.
아세트산 생성물로의 메탄올의 카르보닐화 반응은 메탄올 공급물을, 카르보닐화 생성물을 형성시키기에 적합한 온도 및 압력 조건에서, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드 프로모터, 메틸 아세테이트, 및 추가의 가용성 요오다이드 염을 함유하는 아세트산 용매 반응 매질을 통해서 버블링된 기체 이산화탄소와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 중요한 것은 촉매 시스템 내의 요오다이드 이온의 농도이고 요오다이드와 연관된 양이온이 아니며, 요오다이드의 주어진 몰 농도에서 양이온의 본질은 요오다이드 농도의 효과만큼 유의하지 않음이 일반적으로 인정될 것이다. 어떠한 금속 요오다이드 염, 또는 어떠한 유기 양이온의 어떠한 요오다이드 염, 또는 아민 또는 포스핀 화합물을 기반으로 하는 것들과 같은 다른 양이온(임의로, 삼차 또는 사차 양이온)이 반응 매질에 유지될 수 있는데, 다만, 염이 반응 매질에 충분히 가용성이어서 요망되는 요오다이드 수준을 제공함을 단서로 한다. 요오다이드가 금속 염인 경우에, 바람직하게는, 그것은 문헌["Handbook of Chemistry and Physics" published by CRC Press, Cleveland, Ohio, 2002-03 (83rd edition)]에 기재된 바와 같은 원소주기율표의 IA 족 및 IIA 족의 금속으로 이루어지는 군의 구성원의 요오다이드 염이다. 특히, 알칼리 금속 요오다이드가 유용하고, 요오드화리튬이 특히 적합하다. 저수분 카르보닐화 공정에서, 요오드화수소로서 존재하는 요오다이드 이온 초과의 추가의 요오다이드 이온은 일반적으로는 전체 요오다이드 이온 농도가 1 내지 25 중량%이게 하는 양으로 촉매 용액에 존재하고, 메틸 아세테이트는 일반적으로는 0.5 내지 30 중량%의 양으로 존재하고, 메틸 요오다이드는 일반적으로는 1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 로듐 촉매는 일반적으로는 로듐으로서 200 내지 3000 wppm의 양으로 존재한다
반응 매질은 또한 부산물 형성을 회피되도록 조절되어야 하는 불순물을 함유할 수 있다. 반응 매질 내의 한 가지 불순물은 아세트산으로부터 분리되기 어려운 에틸 요오다이드일 수 있다. 출원인은 추가로 에틸 요오다이드의 형성이 반응 매질 내의 아세트알데하이드, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드의 농도를 포함한 다양한 변수에 영향을 받음을 발견하였다. 추가적으로, 메탄올 공급원 내의 에탄올 함량, 일산화탄소 공급원 내의 수소 분압 및 수소 함량이 반응 매질 내의 에틸 요오다이드 농도에 영향을 주며, 그 결과, 최종 아세트산 생성물 내의 프로피온산 농도에 영향을 주는 것으로 발견되었다.
실시형태들에서, 아세트산 생성물 내의 프로피온산 농도는, 아세트산 생성물로부터 프로피온산을 제거하지 않으면서, 반응 매질 내의 에틸 요오다이드 농도를 750 wppm 이하로 유지시킴으로써, 250 wppm 미만으로 추가로 유지될 수 있다.
실시형태들에서, 반응 매질 내의 에틸 요오다이드 농도 및 아세트산 생성물 내의 프로피온산은 3:1 내지 1:2의 중량 비율로 존재할 수 있다. 실시형태들에서, 반응 매질 내의 아세트알데하이드:에틸 요오다이드 농도는 2:1 내지 20:1의 중량 비율로 유지될 수 있다.
실시형태들에서, 반응 매질 내의 에틸 요오다이드 농도는 반응 매질 내의 수소 분압, 메틸 아세테이트 농도, 메틸 요오다이드 농도, 및/또는 아세트알데하이드 농도 중 적어도 하나를 조절함으로써 유지될 수 있다.
실시형태들에서, 반응 매질 내의 에틸 요오다이드의 농도는 750 wppm 이하, 또는 예를 들어, 650 wppm 이하, 또는 550 wppm 이하, 또는 450 wppm 이하, 또는 350 wppm 이하이도록 유지/조절된다. 실시형태들에서, 반응 매질 내의 에틸 요오다이드의 농도는 1 wppm, 또는 예를 들어, 5 wppm, 또는 10 wppm, 또는 20 wppm, 또는 25 wppm 또는 그 초과, 및 650 wppm, 또는 예를 들어, 550 wppm, 또는 450 wppm, 또는 350 wppm 이하로 유지/조절된다.
반응 매질 내의 에틸 요오다이드 대 아세트산 생성물 내의 프로피온산의 중량 비율은 3:1 내지 1:2, 또는 예를 들어, 5:2 내지 1:2, 또는 2:1 내지 1:2, 또는 3:2 내지 1:2의 범위일 수 있다.
실시형태들에서, 반응 매질 내의 아세트알데하이드 대 에틸 요오다이드의 중량 비율은 20:1 내지 2:1, 또는 예를 들어, 15:1 내지 2:1, 또는 9:1 내지 2:1, 또는 6:1의 범위일 수 있다.
카르보닐화 반응
카르보닐화를 위한 전형적인 반응 온도는 150 내지 250℃, 예를 들어, 160 내지 240℃, 170 내지 230℃일 수 있고, 180 내지 225℃의 온도 범위가 바람직한 범위이다. 반응기 내의 일산화탄소 분압은 광범위하게 다양할 수 있지만, 전형적으로는 2 내지 30 atm, 예를 들어, 3 내지 10 atm이다. 반응기 내의 수소 분압은 전형적으로는 0.05 내지 2 atm, 예를 들어, 1 내지 1.9 atm이다. 본 발명의 일부 실시형태는 0.3 내지 2 atm, 예를 들어, 0.3 내지 1.5 atm, 또는 0.4 내지 1.5 atm의 수소 분압으로 작동될 수 있다. 부산물의 분압 및 함유된 액체의 증기압 때문에, 전체 반응기 압력은 15 내지 40 atm의 범위일 수 있다. 아세트산의 생산 속도는 5 내지 50 mol/L·h, 예를 들어, 10 내지 40 mol/L·h, 및 바람직하게는 15 내지 35 mol/L·h일 수 있다. 본원에서 나타낸 바와 같이, 카르보닐화 반응은 아세트산 무수물을 생성시키기 않는 조건하에 수행된다.
예시적인 반응 및 아세트산 배출 시스템(100)이 도 1에 도시되어 있다. 도시된 바와 같이, 메탄올-함유 공급물 스트림(101) 및 일산화탄소-함유 공급물 스트림(102)은 카르보닐화 반응이 발생하여 아세트산을 형성시키는 액체 상 카르보닐화 반응기(104)에 유도된다.
카르보닐화 반응기(104)는 바람직하게는 교반 용기, 또는 교반장치가 있거나 없는 버블-컬럼 타입 용기(bubble-column type vessel)이고, 그 내부에서, 반응 액체 또는 슬러리 내용물이, 바람직하게는 자동으로, 정상 작동 동안에 바람직하게는 실질적으로 일정하게 유지되는 소정의 수준으로 유지된다. 카르보닐화 반응기(104) 내로, 신선한 메탄올, 일산화탄소, 및 충분한 물이 필요한 대로 연속적으로 도입되어 반응 매질 내의 적합한 농도를 유지시킨다.
전형적인 카르보닐화 공정에서, 일산화탄소는, 바람직하게는 내용물을 교반시키기 위해서 사용될 수 있는 교반장치의 아래에서, 카르보닐화 반응기 내로 연속적으로 도입된다. 기체 공급물은 바람직하게는 이러한 교반 수단에 의해서 반응 액체를 통해서 전체적으로 분산된다. 기체 퍼지 스트림(106)이 바람직하게는 반응기(104)로부터 배기되어 기체 부산물의 축적을 방지하고 주어진 전체 반응기 압력에서 설정된 일산화탄소 분압을 유지시킨다. 일 실시형태에서, 기체 퍼지 스트림(106)은 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.9 중량% 이하, 0.8 중량% 이하, 0.7 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 0.3 중량% 이하의 낮은 양의 요오드화수소를 함유한다. 이들 양을 초과하는 요오드화수소는 스크러버(scrubber)의 부담을 증가시켜 요오드화수소가 퍼지되는 것을 억제할 수 있다. 반응기의 온도가 조절될 수 있으며, 일산화탄소 공급물이 요망되는 전체 반응기 압력을 유지시키기에 충분한 속도로 도입된다. 액체 반응 매질을 포함하는 스트림(113)이 반응기(104)로부터 배출된다.
아세트산 생산 시스템은 바람직하게는 공정 내의 아세트산 및 재순환 촉매 용액, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 및 그 밖의 시스템 성분을 회수하기 위해서 사용되는 일차 정제 트레인(108)을 포함한다. 일차 정제 트레인(108)은 경질분 컬럼(124) 및 건조 컬럼(130), 및 관련된 펌프, 오버헤드 저장소, 응축기 등을 포함한다. 따라서, 재순환 촉매 용액, 예컨대, 플래시 용기(112)로부터의 스트림(110), 및 임의로 재순환 스트림(114, 116, 118, 및 120) 중의 하나 이상이 또한 반응기(104) 내로 도입된다. 물론, 재순환 스트림 중 하나 이상이 반응기내로의 도입 전에 조합될 수 있다. 분리 시스템이 또한 바람직하게는 카르보닐화 반응기 내 뿐만 아니라 시스템 전체에 걸쳐서 물 및 아세트산 함량을 조절하고, PRC 제거를 촉진시킨다.
플래시 용기
반응 매질은 그 안의 함량 수준을 유지시키기에 충분한 속도로 카르보닐화 반응기(104)로부터 배출되고 스트림(113)을 통해서 플래시 용기(112)에 제공된다. 플래시 용기(112)에서, 조질 생성물이 플래시 분리 단계에서 분리되어 아세트산을 포함하는 증기 생성물 스트림(122)과 덜 휘발성 스트림(110), 예를 들어, 상기 논의된 바와 같이, 바람직하게는 반응기로 재순환되는 촉매-함유 용액(우세하게는 소량의 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드 및 물과 함께 로듐 및 요오다이드 염을 함유하는 아세트산)을 포함하는 액체 재순환 스트림을 생성시킨다. 증기 생성물 스트림(122)은 또한 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 및 과망간산염 환원 화합물(permanganate reducing compound: PRC)을 포함한다. 반응기로부터 배출되고 플래시 용기로 유입되는 용존 기체는 일산화탄소의 일부를 포함하고, 또한 기체 부산물, 예컨대, 메탄, 수소, 및 이산화탄소를 함유할 수 있다. 그러한 용존 기체는 오버헤드 스트림의 일부로서 플래시 용기로부터 배출된다.
일 실시형태에서, 증기 생성물 스트림(122)은 아세트산, 메틸 요오다이드, 메틸 아세테이트, 물, 아세트알데하이드, 및 요오드화수소를 포함한다. 일 실시형태에서, 증기 생성물 스트림(122)은, 증기 생성물 스트림의 전체 중량을 기준으로 하여, 45 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 20 내지 50 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 9 중량% 이하의 양의 메틸 아세테이트, 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 또 다른 실시형태에서, 증기 생성물 스트림(122)은, 증기 생성물 스트림의 전체 중량을 기준으로 하여, 45 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 24 내지 36 중량% 미만의 양의 메틸 요오다이드, 9 중량% 이하의 양의 메틸 아세테이트, 및 15 중량% 이하의 양의 물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 증기 생성물 스트림(122)은 55 내지 75 중량%의 양의 아세트산, 24 내지 35 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.5 내지 8 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 및 0.5 내지 14 중량%의 양의 물을 포함한다. 추가의 바람직한 실시형태에서, 증기 생성물 스트림(112)은 60 내지 70 중량%의 양의 아세트산, 25 내지 35 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.5 내지 6.5 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 및 1 내지 8 중량%의 양의 물을 포함한다. 증기 생성물 스트림 내의 아세트알데하이드 농도는, 증기 생성물 스트림의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 1 중량%, 예를 들어, 0.01 내지 0.8 중량%, 또는 0.01 내지 0.7 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, 아세트알데하이드는 0.01 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 증기 생성물 스트림(122)은, 증기 생성물 스트림의 전체 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 이하, 예를 들어, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하의 양의 요오드화수소를 포함할 수 있다. 증기 생성물 스트림(122)은 바람직하게는, 증기 생성물 스트림의 전체 중량을 기준으로 하여, 프로피온산을 실질적으로 함유하지 않으며, 즉, 0.0001 중량% 이하의 프로피온산을 함유한다. 본원에 개시된 공정 스트림과 유사하게, 증기 생성물 스트림(122)은 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않는다.
덜 휘발성 스트림(110)은 아세트산, 금속 촉매, 부식 금속뿐만 아니라, 다른 다양한 화합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 액체 재순환 스트림은 60 내지 90 중량%의 양의 아세트산, 0.01 내지 0.5 중량%의 양의 금속 촉매, 10 내지 2500 wppm의 전체 중량의 부식 금속(예, 니켈, 철 및 크롬), 5 내지 20 중량%의 양의 요오드화리튬, 0.5 내지 5 중량%의 양의 메틸 요오다이드, 0.1 내지 5 중량%의 양의 메틸 아세테이트, 0.1 내지 8 중량%의 양의 물, 1 중량% 이하의 양의 아세트알데하이드(예를 들어, 0.0001 내지 1 중량%의 아세트알데하이드), 및 0.5 중량% 이하의 양의 요오드화수소(예를 들어, 0.0001 내지 0.5 중량%의 요오드화수소)를 포함한다.
아세트산의 회수
아세트산의 증류 및 회수는 본 발명의 목적상 특별히 제한되지 않는다. 일 실시형태에서, 공정은, 반응기에서, 0.1 내지 14 중량%의 농도의 물, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드, 및 요오다이드 염을 포함하는 반응 매질에서 메탄올, 디메틸 에테르, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구성원을 카르보닐화시키고, 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림과 증기 생성물 스트림을 형성시키고, 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 1 컬럼에서 증류시켜 90 중량% 초과의 농도의 아세트산, 1 내지 3 중량%의 농도의 물, 6 중량% 이하의 전체 농도의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드, 및 6 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드 스트림을 얻고, 사이드 스트림을 제 2 컬럼에서 증류시켜 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 얻고, 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 50 wppm 이하의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함한다. 최대 2개의 증류 컬럼을 갖는 일차 정제 트레인의 다양한 실시형태가 본원에서 추가로 기재된다.
제 1
컬럼
본 발명의 목적을 위해서, 공정 스트림은 증류 컬럼에 공급되는 어떠한 스트림을 나타낸다. 일 실시형태에서, 증기 생성물 스트림(122)은 공정 스트림일 수 있다. 플래시 용기(112)로부터의 오버헤드 스트림이 증기 생성물 스트림(122)으로서의 경질분 컬럼(124)(제 1 컬럼)에 유도되고, 그곳에서 증류는 저비점 오버헤드 증기 스트림(126), 아세트산을 함유하는 사이드드로(128), 및 고비점 잔류 스트림(116)을 생성시킨다. 일 실시형태에서, 증기 생성물 스트림(122)은 아세트산, 메틸 아세테이트, 물, 메틸 요오다이드, 및 아세트알데하이드를 다른 불순물, 예컨대, 요오드화수소, 및 크로톤알데하이드, 및 부산물, 예컨대, 프로피온산과 함께 포함할 수 있다. 본원에서 추가로 기재된 바와 같이, 사이드드로(128)를 통해서 제거된 아세트산은 바람직하게는 추가의 정제, 예컨대, 물로부터 아세트산의 선택적 분리를 위한 건조 컬럼(130)(제 2 컬럼)에 주어진다.
일 실시형태에서, 사이드드로(128)는 증기 생성물 스트림(122)의 공급물 위의 위치로부터 경질분 컬럼(124)으로 제거된다. 따라서, 아세트산 무수물이 형성되지 않는데, 그 이유는 경질분 컬럼(124)의 그 위치에서의 물 농도가 0.2 중량% 초과, 0.5 중량% 초과, 또는 1 중량% 초과이기 때문이다.
경질분 컬럼(124)은 또한 바람직하게는 주로 아세트산과 물을 포함하는 잔류물 또는 바닥물질 스트림(116)을 형성한다. 경질분 바닥물질 스트림(116)은 전형적으로는 일부 잔류 촉매를 포함하기 때문에, 경질분 바닥물질 스트림(116)의 전부 또는 일부를 반응기(104)로 재순환시키는 것이 유익할 수 있다. 임의로, 도 1에 도시된 바와 같이, 경질분 바닥물질 스트림(116)은 플래시 용기(112)로부터의 촉매 상(110)과 조합될 수 있고, 함께 반응기(104)로 반송될 수 있다. 비록, 아세트산의 농도는 고비점 잔류 스트림(116)에서 비교적 높을 수 있지만, 사이드 스트림(128)에 비해서 고비점 잔류물 스트림(116)의 질량 흐름은 매우 작다. 실시형태에서, 고비점 잔류 스트림(116)의 질량 흐름은 사이드 스트림(128)의 0.75% 이하, 예를 들어, 0.55% 이하, 또는 0.45% 이하이다.
일 실시형태에서, 저비점 오버헤드 증기 스트림(126)은 5 중량% 또는 그 초과, 또는 예를 들어 10 중량% 또는 그 초과, 또는 25 중량% 또는 그 초과의 양의 물을 포함한다. 물의 양은 최대 80 중량%일 수 있다. 범위 면에서는, 오버헤드 내의 물 농도는 5 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어, 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 25 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 물 농도를 5 중량% 미만으로 감소시키는 것은 유리하지 않은데, 그 이유는 그것이 다시 반응 시스템으로의 아세트산의 다량의 재순환을 초래하고, 이는 이어서 전체 정제 시스템을 통한 다량의 재순환을 설정하기 때문이다. 물에 추가로, 저비점 오버헤드 증기 스트림(126)은 또한 메틸 아세테이트, 메틸 요오다이드, 및 카르보닐 불순물을 포함할 수 있으며, 이들은 바람직하게는 사이드 스트림(128) 내의 아세트산으로부터 제거되도록 오버헤드에서 농축된다. 이들 카르보닐 불순물은 또한 본원에서 PRC로 일컬어질 수 있다.
도시된 바와 같이, 저비점 오버헤드 증기 스트림(126)은 바람직하게는 응축되고, 오버헤드 디캔터(overhead decanter: 134)에 의해서 도시된 바와 같이, 오버헤드 상 분리 유닛(overhead phase separation unit)에 유도된다. 조건은 바람직하게는, 디캔터(134)에서 일단 응축된 저비점 오버헤드 증기 스트림(126)이 분리되어 경질 액체 상(138) 및 중질 액체 상(118)을 형성시킬 수 있게 유지된다. 상 분리는, 상들 사이의 제 3의 상 또는 에멀젼의 형성 없이, 두 개의 별도의 상으로 유지되어야 한다. 오프가스 성분(offgas component)은 디캔터(134)로부터 라인(136)을 통해서 배기될 수 있다. 실시형태에서, 오버헤드 디캔터(134) 내의 응축된 저비점 오버헤드 증기 스트림(126)의 평균 체류 시간은 1분 또는 그 초과, 예를 들어, 3분 또는 그 초과, 5분 또는 그 초과, 10분 또는 그 초과이고/거나, 평균 체류 시간은 60분 이하, 예를 들어, 45분 이하, 또는 30분 이하 또는 25분 이하이다.
비록, 경질 상 스트림(138)의 특이적 조성은 광범위하게 다양할 수 있지만, 일부 바람직한 조성이 이하 표 1에 제공된다.
일 실시형태에서, 오버헤드 디캔터(134)가 낮은 인터페이스 수준(low interface level)을 유지하여 메틸 요오다이드의 과도한 지연을 방지하도록 배열되고 구성된다. 비록, 중질 액체 상(118)의 특이적 조성이 광범위하게 다양할 수 있지만, 일부 예시적인 조성이 이하 표 2에 제공된다.
중질 액체 상(118)의 밀도는 1.3 내지 2, 예를 들어, 1.5 내지 1.8, 1.5 내지 1.75, 또는 1.55 내지 1.7일 수 있다. 미국특허 제6,677,480호에 기재된 바와 같이, 중질 액체 상(118) 내의 측정된 밀도는 반응 매질 내의 메틸 아세테이트 농도와 연관된다. 밀도가 감소함에 따라서, 반응 매질 내의 메틸 아세테이트 농도가 증가된다. 본 발명의 일 실시형태에서, 중질 액체 상(118)이 반응기로 재순환되고, 경질 액체 상(138)이 동일한 펌프를 통해서 재순환되도록 조절된다. 펌프를 방해하지 않고 1.3 또는 그 초과, 예를 들어, 1.4 또는 그 초과, 1.5 또는 그 초과, 또는 1.7 또는 그 초과의 조합된 경질 액체 상(138) 및 중질 액체 상의 밀도를 유지시키는 경질 액체 상(138)의 일부를 재순환시키는 것이 바람직할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 중질 액체 상(118)의 일부가 불순물, 예컨대, 아세트알데하이드를 제거하기 위해서 처리될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 경질 상이 스트림(138)을 통해서 디캔터(134)로부터 배출된다. 경질 상 스트림(138)의 제 1 분획, 예를 들어, 표본 분획(aliquot portion)이 환류 스트림(140)으로서 경질분 컬럼(124)의 상부에 재순환된다. 다른 실시형태에서, 중질 액체 상(118)의 일부가 또한 경질분 컬럼(124)에 환류(도시되지 않음)될 수 있다.
PRC
제거 시스템
본원에 기재된 바와 같이, 경질분 컬럼(124)은 일차 정제 트레인의 일부이다. 일부 실시형태에서, 아세트알데하이드를 제거하는 동안에, 경질 액체 상 및/또는 중질 액체 상의 일부가 분리되고 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템(132)에 유도되어 메틸 요오다이드 및 메틸 아세테이트를 회수할 수 있다. 본 발명의 목적상, 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템(132)이 일차 정제 트레인의 일부가 아니다.
표 1 및 2에 도시된 바와 같이, 경질 액체 상(133) 및/또는 중질 액체 상(118)은 각각 PRC를 함유하고, 공정은 아세트산 생성물의 품질을 열화시키고 적합한 불순물 제거 컬럼에서 제거될 수 있는 카르보닐 불순물, 예컨대, 아세트알데하이드, 및 본원에서 그 전체가 참고로 포함되는 미국특허 제6,143,930호; 제6,339,171호; 제7,223,883호; 제7,223,886호; 제7,855,306호; 제7,884,237호; 제8,889,904호; 및 미국특허 공보 제2006/0011462호에 기재된 바와 같은 흡수제를 제거함을 포함할 수 있다. 카르보닐 불순물, 예컨대, 아세트알데하이드는 요오다이드 촉매 프로모터와 반응하여 알킬 요오다이드, 예를 들어, 에틸 요오다이드, 프로필 요오다이드, 부틸 요오다이드, 펜틸 요오다이드, 헥실 요오다이드 등을 형성시킬 수 있다. 또한, 많은 불순물이 아세트알데하이드로부터 기원하기 때문에, 액체 경질 상으로부터 카르보닐 불순물을 제거하는 것이 바람직하다.
라인(142 및 143)들을 통해서 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템(132)에 각각 공급된 경질 액체 상(138) 및/또는 중질 액체 상(118) 부분은 경질 액체 상(138) 및/또는 중질 액체 상(118)의 질량 흐름의 1% 내지 99%, 예를 들어, 1 내지 50%, 2 내지 45%, 5 내지 40%, 5 내지 30% 또는 5 내지 20%로 다양할 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 경질 액체 상(138) 및 중질 액체 상(118) 둘 모두의 일부가 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템(132)에 공급될 수 있다. 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템(132)에 공급되지 않은 경질 액체 상(138) 부분은, 본원에 기재된 바와 같이, 제 1 컬럼으로 환류되거나 반응기로 재순환될 수 있다. 아세트알데하이드 또는 PRC 제거 시스템(132)에 공급되지 않은 중질 액체 상(118) 부분은 반응기로 재순환될 수 있다. 비록, 중질 액체 상(118)의 일부가 경질분 컬럼에 환류될 수 있지만, 메틸 요오다이드 농축된 중질 액체 상(118)이 반응기로 반송되는 것이 더욱 바람직하다.
일 실시형태에서, 경질 액체 상(138) 및/또는 중질 액체 상(118)의 일부가 증류 컬럼에 공급되고, 이는 아세트알데하이드 및 메틸 요오다이드를 함유하도록 이의 오버헤드를 농축시킨다. 형태에 좌우되어, 두 개의 별도의 증류 컬럼이 있을 수 있으며, 제 2 컬럼의 오버헤드는 아세트알데하이드 및 메틸 요오다이드가 농축될 수 있다. 동일반응계내에서 형성될 수 있는 디메틸 에테르가 또한 오버헤드에 존재할 수 있다. 오버헤드는 하나 이상의 추출 스테이지에 주어져서 메틸 요오다이드 및 추출물이 농축된 라피네이트를 제거할 수 있다. 라피네이트의 일부는 증류 컬럼, 제 1 컬럼, 오버헤드 디캔터 및/또는 반응기에 반송될 수 있다. 예를 들어, 중질 액체 상(118)이 PRC 제거 시스템(132)에서 처리되는 경우에, 라피네이트의 일부를 증류 컬럼 또는 반응기에 반송시키는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 예를 들어, 경질 액체 상(138)이 PRC 제거 시스템(132)에서 처리되는 경우에, 라피네이트의 일부를 제 1 컬럼, 오버헤드 디캔터, 또는 반응기에 반송시키는 것이 바람직할 수 있다. 일부 실시형태에서, 추출물은 추가로 증류되어 물을 제거할 수 있고, 이는 하나 이상의 추출 스테이지로 반송된다. 경질 액체 상(138)보다 더 많은 메틸 아세테이트 및 메틸 요오다이드를 함유하는 컬럼 바닥물질은 또한 반응기(104)로 재순환되고/거나 경질분 컬럼(124)으로 환류될 수 있다.
건조
컬럼
일차 정제 트레인을 다시 참조하면, 오버헤드 상에 추가로, 경질분 컬럼(124)은 또한 아세트산 사이드드로(128)를 형성시키고, 이는 바람직하게는 주로 아세트산 및 물을 포함하고, 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않는다. 일 실시형태에서, 아세트산 사이드드로(128)는 공정 스트림이다. 일 실시형태에서, 아세트산 사이드드로(128)는 90 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 94 중량% 또는 그 초과 또는 96 중량% 또는 그 초과의 양의 아세트산을 포함한다. 공정 스트림의 물 농도는 1 내지 3 중량%, 예를 들어, 1 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 2.1 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 아세트산 사이드드로(128)는 또한 6 중량% 이하, 예를 들어. 4 중량% 이하, 또는 3.6 중량% 이하의 전체 농도의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드, 및 6 중량% 이하, 예를 들어, 4 중량% 이하, 또는 3.6 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 아세트산 및 물에 추가로, 아세트산 사이드드로(128)는 또한 0.1 내지 6 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량%, 0.6 내지 4 중량%, 0.7 내지 3.7 중량%, 또는 0.8 내지 3.6 중량%의 양의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드를 포함할 수 있다. 물의 존재로 인해서, 아세트산 사이드드로(128)는 또한 0.1 내지 6 중량%, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량%, 0.6 내지 4 중량%, 0.7 내지 3.7 중량%, 또는 0.8 내지 3.6 중량%의 양의 메틸 아세테이트를 함유할 수 있다. 일부 실시형태에서, 아세트산 사이드드로(128)는 또한 300 wppm 이하, 예를 들어, 또는 250 wppm 이하, 200 wppm 이하, 100 wppm 이하, 50 wppm 이하, 25 wppm 이하, 또는 10 wppm 이하의 농도의 요오드화수소를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 효율적인 생성물 분리를 유지시키기 위해서, 사이드드로(128)의 조성은 정상적인 작동 동안 유의하게 변화되거나 변동되지 않는 것이 매우 요망된다. 유의하게 변화되거나 변동되지 않는다는 것은 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드의 농도 및 메틸 아세테이트의 농도가 사이드 스트림 내의 물 농도의 ±0.9%, 예를 들어, ±0.7%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, 또는 ±0.1%임을 의미한다. 사이드 스트림 내의 물 농도는 1 내지 3 중량%, 예를 들어, 바람직하게는 1.1 내지 2.5 중량%일 수 있다. 예를 들어, 물 농도가 2.5 중량%인 경우에, C1-C14 알킬 요오다이드의 농도는 1.6 내지 3.4 중량%이고, 메틸 아세테이트의 농도는 1.6 내지 3.4 중량%이다.
임의로, 사이드드로(128)의 일부가 경질분 컬럼에 재순환될 수 있고, 바람직하게는 분리를 개선시키기 위해서, 사이드드로(128)가 경질분 컬럼으로부터 제거되는 곳의 아래 지점에 재순환될 수 있다(도시되지 않음).
사이드드로(128)는 아세트산에 추가로 물을 함유하기 때문에, 경질분 컬럼(124)으로부터의 사이드드로(128)는 바람직하게는 아세트산과 물이 서로 분리되는 건조 컬럼(130)에 유도된다. 도시된 바와 같이, 건조 컬럼(130)은 사이드드로(128)를 분리하여 물로 주로 구성되는 오버헤드 스트림(144)과 아세트산으로 주로 구성되는 생성물 스트림(146)을 형성시킨다. 오버헤드 스트림(144)은 바람직하게는 상 분리 유닛, 예를 들어, 디캔터(148)에서 냉각되고 응축되어 경질 상(150) 및 중질 상(122)을 형성시킨다. 도시된 바와 같이, 경질 상의 일부는, 스트림(152)에 의해서 도시된 바와 같이, 환류되고, 경질 상의 나머지는, 스트림(120)에 의해서 도시된 바와 같이, 반응기(104)에 반송된다. 물 및 메틸 요오다이드를 포함하는 전형적으로는 에멀젼인 중질 상은 바람직하게는, 임의로 스트림(120)과 조합된 후에, 스트림(122)에 의해서 도시된 바와 같이, 그 전체가 반응기(104)에 반송된다.
건조 컬럼 오버헤드의 경질 상을 위한 예시적인 조성이 이하 표 3에 제공된다.
특정의 실시형태에서, 논의된 바와 같이, 소량의 알칼리 성분, 예컨대, KOH가 건조 컬럼(130)에 진입하기 전에 라인(160)을 통해서 사이드드로(128)에 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 알칼리 성분은 또한 건조 컬럼(130)에 유입되는 스트림(128)과 동일한 높이 수준의 건조 컬럼(130)에 또는 건조 컬럼(130)에 유입되는 스트림(128)보다 더 높은 수준에서 첨가될 수 있다. 그러한 첨가는 컬럼 내의 HI를 중화시킬 수 있다.
생성물 스트림(146)은 바람직하게는 주로 아세트산을 포함하거나 주로 그로 이루어진다. 추가의 실시형태에서, 생성물 스트림(146)을 수성 희석제, 예컨대, 물로 희석시키지 않는 것이 바람직하다. 일 실시형태에서, 생성물 스트림(146)은 99.5 중량% 또는 그 초과, 예를 들어, 99.7 중량% 또는 그 초과, 또는 99.9 중량% 또는 그 초과의 농도의 아세트산을 포함한다. 생성물 스트림(146)은 0.2 중량% 이하, 예를 들어, 0.15 중량% 이하, 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하의 농도의 물을 포함한다. 건조 컬럼(130) 내의 무수 조건으로 인해서, 아세트산 무수물이 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 생성물 스트림(146)은 600 wppm 이하, 예를 들어, 500 wppm 이하, 450 wppm 이하, 400 wppm 이하, 300 wppm 이하, 200 wppm 이하, 100 wppm 이하, 또는 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함한다. 범위 면에서, 생성물 스트림(146)은 5 내지 600 wppm, 예를 들어, 5 내지 500 wppm, 5 내지 450 wppm, 10 내지 450 wppm, 10 내지 300 wppm, 또는 10 내지 100 wppm의 양의 아세트산 무수물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 아세트산 무수물에 추가로, 생성물 스트림(146)은 또한 10 wppm 또는 그 이하, 예를 들어, 5 wppm 또는 그 이하, 1 wppm 또는 그 이하, 500 wppb 또는 그 이하, 300 wppb 또는 그 이하, 또는 100 wppb 또는 그 이하의 양의 리튬을 포함할 수 있다.
따라서, 일 실시형태에서, 반응기에서 형성된 반응 매질을 플래시 용기에서 분리하여 액체 재순환 스트림과 증기 생성물 스트림을 형성시키고, 증기 생성물 스트림을 제 1 컬럼에서 증류시켜 사이드 스트림, 및 5 중량% 또는 그 초과의 양의 물을 포함하는 저비점 오버헤드 증기 스트림을 얻고, 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 이상으로(biphasically) 분리하여 중질 액체 상과 경질 액체 상을 형성시키고, 임의로, 중질 액체 상 및/또는 경질 액체 상의 일부를 처리하여 적어도 하나의 PRC를 제거하고, 사이드 스트림을 제 2 컬럼에서 증류시켜 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 얻고, 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 50 wppm 이하의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하여, 아세트산을 생산하기 위한 공정이 제공된다.
도 2에 도시된 바와 같이, 특정의 실시형태에서, 컬럼(130)으로부터 배출된 생성물 스트림이 컬럼(130)의 바닥(172)보다 약간 위의 위치에서 사이드드로(170)로부터 채취될 수 있다. 일 실시형태에서, 사이드드로(170)는 컬럼(130)의 바닥(172)으로부터의 5개의 실제 스테이지 내에서, 예를 들어, 컬럼(130)의 바닥으로부터 4개의 실제 스테이지 내에서, 컬럼(130)의 바닥으로부터 3개의 트레이 내에서, 또는 컬럼(130)의 바닥으로부터 2개의 실제 스테이지 내에서 배출된다. 일부 실시형태에서, 사이드드로(170)는 컬럼(130)의 바닥(172)으로부터 2 내지 5개의 실제 스테이지 사이의 위치, 예를 들어, 컬럼(130)의 바닥(172)으로부터 3 내지 5개의 트레이 사이의 위치, 또는 컬럼(130)의 바닥(172)으로부터 3 내지 4개의 트레이 사이의 위치에서 배출된다. 일 실시형태에서, 생성물 스트림은 액체 상으로 배출되는 사이드드로(170)에 존재할 수 있어서, 리튬 양이온 농도가 스트림(146) 내의 건조 컬럼 바닥에서의 배출 리튬 양이온 농도와 유사할 수 있다. 다른 실시형태에서, 사이드드로(170)는 증기 스트림일 수 있고, 리튬 양이온 농도는 바닥물질 스트림(146)보다 덜할 수 있다. 증기 상인 경우에, 양이온성 교환기 수지를 접촉시키기 전에 사이드드로(170)를 응축시키는 것이 바람직하다. 사이드드로(170)가 사용되는 경우에, 다른 불순물, 예컨대, 중질 카르보닐 함유 기, 즉, 프로피온산이 유리하게는 바닥물질 스트림(174)에 농축될 수 있다. 잔류 스트림(174)은 공정(100)으로부터 버려지거나 퍼징될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따라서 사이드드로(170)는 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 양이온성 교환 수지와 접촉되는 생성물 스트림을 함유한다. 일 실시형태에서, 반응기에서 형성된 반응 매질을 플래시 용기에서 분리하여 액체 재순환 스트림과 증기 생성물 스트림을 형성시키고, 증기 생성물 스트림을 제 1 컬럼에서 증류시켜 사이드 스트림, 및 5 중량% 또는 그 초과의 양의 물을 포함하는 저비점 오버헤드 증기 스트림을 얻고, 저비점 오버헤드 증기 스트림을 응축시키고 응축된 스트림을 이상으로 분리하여 중질 액체 상과 경질 액체 상을 형성시키고, 임의로, 중질 액체 상 및/또는 경질 액체 상의 일부를 처리하여 적어도 하나의 PRC을 제거하고, 사이드 스트림을 제 2 컬럼에서 증류시켜 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 사이드드로를 액체 또는 증기 상으로 얻고, 사이드드로, 또는 이의 응축된 부분을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 50 wppm 이하의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하여, 아세트산을 생산하기 위한 공정이 제공된다.
일부 실시형태에서, 바닥물질 또는 사이드드로로부터 배출된 생성물 스트림이 또한, 상업적 사용을 위해서 저장되거나 수송되기 전에, 산 형태의 양이온성 교환기를 통해서 그리고 이어서 금속 작용성화된 요오다이드 제거 이온 교환 수지를 통해서 통과시킴으로써, 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유도되고/거나 그에 의해서 생성되는 리튬을 제거하기 위해서 처리될 수 있다. 본원에서 기재된 바와 같이, 산 형태의 양이온성 교환기는 조질 산 생성물에 농축되는 반응 매질 내의 화합물로부터 유도되고/거나 그에 의해서 생성되는 양이온, 예컨대, 리튬을 제거하기에 적합하다. 이들 성분, 특히 리튬이 제거되면, 요오다이드가 금속 작용성화된 요오다이드 제거 이온 교환 수지에 의해서 제거될 수 있다.
요오다이드
제거
베드
/이온 교환 수지의 사용
본 발명의 공정에 따르면, 아세트산 무수물 및 할라이드(예, 요오다이드)로 오염되는 생성물 스트림이, 작동 조건의 범위 하에, 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 산-형태 양이온성 교환 수지와 접촉된 다음에, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉될 수 있다. 바람직하게는, 이온 교환 수지 조성물이 고정 베드에 제공된다. 오염된 카르복실산 스트림을 정제하기 위한 고정된 요오다이드 제거 베드의 사용이 본 분야에서 문서로 잘 기록되어 있다(참조예, 본원에서 그 전체가 참고로 포함되는 미국특허 제4,615,806호; 제5,653,853호; 제5,731,252호; 및 제6,225,498호). 일반적으로는, 오염된 액체 카르복실산 스트림이 일련의 정적 고정 베드를 통해서 흐름으로써 상기 언급된 이온 교환 수지 조성물과 접촉된다. 일 실시형태에서, 양이온성 교환 수지가 생성물 스트림 내의 아세트산 무수물의 적어도 60%를 수화시켜 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 갖는 정제된 아세트산 생성물을 수득하기 위해서 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 양이온, 예컨대, 리튬 오염물은 또한 산 형태의 양이온성 교환 수지에 의해서 제거될 수 있다. 할라이드 오염물, 예를 들어, 요오다이드 오염물이 이어서 금속 요오다이드를 형성시키기 위한 금속-교환된 이온 교환 수지의 금속과의 반응에 의해서 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 요오다이드와 관련될 수 있는 탄화수소 부분, 예를 들어, 메틸 기가 카르복실산을 에스테르화시킬 수 있다. 예를 들어, 메틸 요오다이드로 오염된 아세트산의 경우에, 메틸 아세테이트가 요오다이드 제거의 부산물로서 생성될 수 있다. 이러한 에스테르화 생성물의 형성은 전형적으로는 처리된 카르복실산 스트림에 유해한 영향을 주지 않는다.
유사한 요오다이드 오염 문제가 로듐-요오다이드 촉매 시스템을 통해서 제조된 아세트산 무수물에 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 대안적으로는 조질 아세트산 무수물 생성물 스트림의 정제에 이용될 수 있다.
요오다이드 제거를 위한 은 또는 수은-교환된 수지를 제조하기 위한 본 발명과 관련하여 사용되는 적합하게 안정한 이온 교환 수지는 강산, 즉, 설폰산으로 분류되는 "RSO3H" 유형, 거대망상형(거대기공형) 유형의 양이온 교환 수지이다. 특히 적합한 이온 교환 기재는 상승된 온도에서 사용하기에 적합한 Amberlyst® 15, Amberlyst® 35 및 Amberlyst® 36 수지(DOW)를 포함한다. 제올라이트와 같은 다른 안정한 이온 교환 기재가 사용될 수 있는데, 다만, 재료가 관심 조건에서의 유기 매질에서 안정할 것, 즉, 화학적으로 분해되지 않거나 은 또는 수은을 허용 가능하지 않은 양으로 유기 매질에 방출시키지 않을 것을 단서로 한다. 제올라이트 양이온성 교환 기재는, 예를 들어, 본원에서 그 개시내용이 참고로 포함되는 미국특허 제5,962,735호에 개시되어 있다.
약 50℃ 초과의 온도에서, 은 또는 수은 교환된 양이온성 기재는 500 wppb 또는 그 미만 정도의 소량의 은 또는 수은을 방출시키는 경향이 있을 수 있고, 그에 따라서, 은 또는 수은 교환된 기재가 관심 조건하에서 화학적으로 안정하다. 더욱 바람직하게는, 은 손실은 유기 매질 내로 100 wppb 미만이고, 더욱더 바람직하게는 유기 매질 내로 20 wppb 미만이다. 은 손실은 시동시에 약간 더 높을 수 있다. 아무튼, 요구되는 경우에, 산 형태 양이온성 재료의 베드가 은 또는 수은 교환 재료의 상류의 산 형태 양이온성 재료의 베드에 추가로 은 또는 수은 교환 재료의 하류에 자리하여 어떠한 방출된 은 또는 수은을 포집할 수 있다.
교환 수지와의 접촉 단계 동안의 압력은 수지의 물리적인 강도에 의해서만 제한된다. 일 실시형태에서, 접촉은 0.1 MPa 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.1 MPa 내지 0.8 MPa 또는 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 압력에서 수행된다. 그러나, 편의상, 압력 및 온도 둘 모두는 바람직하게는 오염된 카르복실산 스트림이 액체로서 처리되도록 설정될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 경제적인 고려를 기준으로 하여 일반적으로 바람직한 대기압에서 작동되는 경우에, 온도는 17℃(아세트산의 빙점) 내지 118℃(아세트산의 비점)의 범위일 수 있다. 다른 카르복실산 화합물을 포함하는 생성물 스트림에 대해서 유사 범위를 결정하는 것은 당업자의 권한 내에 있다. 접촉 단계의 온도는 바람직하게는 수지 분해를 최소화하기 위해서 충분히 낮게 유지된다. 일 실시형태에서, 접촉은 25℃ 내지 120℃, 예를 들어, 25℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 100℃의 범위의 온도에서 수행된다. 일부 양이온성 거대망상형 수지는 전형적으로는 150℃의 온도에서 유의하게 분해(산-촉매작용 방향족 탈설폰화의 메커니즘을 통해서)되기 시작한다. 최대 5개의 탄소 원자, 예를 들어, 최대 4개의 탄소 원자, 또는 최대 3개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산이 이들 온도에서 액체로 유지된다. 따라서, 접촉 동안의 온도는 사용되는 수지의 분해 온도 미만으로 유지되어야 한다. 일부 실시형태에서, 작동 온도는, 리튬 및/또는 할라이드 제거를 위한 액체 상 작동 및 요망되는 키네틱(kinetic)과 일치하는, 수지의 온도 한계 미만으로 유지된다.
아세트산 정제 트레인 내에서의 수지 베드의 형태는 다양할 수 있지만, 양이온성 교환기가 금속-교환된 수지의 상류에 있어야 한다. 바람직한 실시형태에서, 수지 베드는 건조 컬럼 후에 구성된다. 바람직하게는, 수지 베드는 생성물 스트림의 온도가 낮은, 예를 들어, 120℃ 미만 또는 100℃ 미만인 위치에 구성된다. 산-형태 양이온성 교환 수지와 접촉하는 스트림과 금속-교환된 수지와 접촉하는 스트림은 동일하거나 상이한 온도로 조절될 수 있다. 예를 들어, 산-형태 양이온성 교환 수지와 접촉하는 스트림은 25℃ 내지 120℃, 예를 들어 30℃ 내지 100℃, 25℃ 내지 85℃, 40℃ 내지 70℃, 예를 들어, 40℃ 내지 60℃의 온도로 조절될 수 있는 반면에, 금속-교환된 수지와 접촉하는 스트림은 50℃ 내지 100℃, 예를 들어, 50℃ 내지 85℃, 55℃ 내지 75℃, 또는 60℃ 내지 70℃의 온도로 조절될 수 있다. 상기 논의된 이점 이외에, 더 높은 온도 작동에 비해서 부식이 덜하게 하기 위한 더 낮은 온도 작동이 제공된다. 상기 논의된 바와 같이, 전체 수지 수명을 감소시킬 수 있는, 부식 금속 오염물의 형성을 덜하게 하기 위한 더 낮은 온도 작동이 제공된다. 또한, 더 낮은 작동 온도가 부식을 덜하게 하기 때문에, 용기가 유리하게는 고가의 부식-내성 금속으로 제조될 필요가 없으며, 더 낮은 등급의 금속, 예를 들어, 표준 스테인리스 스틸이 사용될 수 있다.
도 1을 다시 참조하면, 생성물 스트림(146)은 먼저 아세트산 무수물을 수화시키기 위한 양이온성 교환 수지 베드(180)를 통해서 통과된다. 비록, 하나의 양이온성 교환 수지 베드(180)가 도시되고 있지만, 복수의 양이온성 교환 수지 베드가 직렬로 또는 병렬로 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 일부 실시형태에서, 양이온성 교환기가 또한 스트림내에 존재하는 다른 양이온, 예컨대, 리튬 또는 칼륨을 제거할 수 있으며, 그 경우는 칼륨 아세테이트, 탄산칼륨, 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 칼륨염 및 부식 금속으로서 건조 컬럼(130)에 라인(160)을 통해서 첨가된 경우이다. 본 발명의 양이온성 교환기를 사용하면, 정제된 아세트산 생성물이 생성물 스트림보다 더 적은 아세트산 무수물을 포함한다.
생성되는 정제된 아세트산(182)은 스트림으로부터 요오다이드를 제거하여 정제된 생성물(186)을 생성시키도록 은, 수은, 팔라듐 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지 베드(184)를 통해서 통과할 수 있다. 비록, 하나의 금속-교환된 이온 교환 수지 베드(184)가 도시되고 있지만, 복수의 금속-교환된 이온 교환 수지 베드(184)가 직렬로 또는 병렬로 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 수지 베드에 추가로, 열 교환기(도시되지 않음)가 수지 베드 전에 위치되어 수지 베드와 접촉되기 전에 스트림(146 및 182)의 온도를 적절한 온도로 조절할 수 있다. 도 2에서와 유사하게, 조질 아세트산 생성물이 사이드 스트림(170)으로부터의 양이온성 교환 수지 베드(180)에 공급된다. 열 교환기 또는 응축기가 수지 베드 전에 위치되어 수지 베드와 접촉되기 전에 스트림(170)의 온도를 적절한 온도로 조절할 수 있다.
일 실시형태에서, 수지 베드를 통한 유속은 0.1의 시간당 베드 부피("BV/hr") 내지 50 BV/hr, 예를 들어, 1 BV/hr 내지 20 BV/hr 또는 6 BV/hr 내지 10 BV/hr의 범위이다. 유기 매질의 베드 부피는 수지 베드에 의해서 점유된 부피와 동일한 매질의 부피이다. 1 BV/hr의 유속은 수지 베드에 의해서 점유된 부피와 동일한 유기 액체의 양이 한 시간 동안에 수지 베드를 통해서 통과함을 의미한다.
정제된 아세트산 조성물이 수지 베드 처리의 결과로서 얻어진다. 정제된 아세트산 조성물은 50 wppm 이하, 예를 들어, 40 wppm 이하, 30 wppm 이하, 20 wppm 이하, 10 wppm 이하, 또는 5 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함한다. 범위 면에서, 정제된 아세트산 생성물은 0.5 내지 50 wppm, 예를 들어, 0.5 내지 40 wppm, 0.5 내지 30 wppm, 0.5 내지 20 wppm, 또는 0.5 내지 10 wppm의 농도의 아세트산 무수물을 포함한다. 정제된 아세트산 생성물은 생성물 스트림보다 더 적은 아세트산 무수물을 포함한다. 일 실시형태에서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하, 예를 들어, 90 wppb 이하, 50 wppb 이하, 25 wppb 이하, 또는 15 wppb 이하의 양의 요오다이드를 포함한다. 일 실시형태에서, 정제된 아세트산 조성물은 100 wppb 이하, 예를 들어, 50 wppb 이하, 20 wppb 이하, 또는 10 wppb 이하의 양의 리튬을 포함한다. 범위 면에서, 정제된 아세트산 조성물은 0 내지 100 wppb, 예를 들어, 0 내지 50 wppb, 1 내지 50 wppb, 2 내지 40 wppb의 요오다이드; 및/또는 0 내지 100 wppb, 예를 들어, 1 내지 50 wppb, 2 내지 40 wppb의 리튬을 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 수지 베드는 생성물 스트림으로부터 요오다이드의 적어도 25 중량%, 예를 들어, 적어도 50 중량%, 또는 적어도 75 중량%를 제거한다.
아세트산 무수물을 감소시키는 것에 추가로, 본 발명은 또한 최종 생성물로서 정제된 아세트산 내에 바람직하지 않게 축적되는 금속-교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속, 예를 들어, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐을 감소시키는 수 있으며, 이때, 양이온성 교환기가 양이온, 예컨대, 반응 매질 내의 리튬 화합물로부터 유도되고/거나 그에 의해서 생성될 수 있는 리튬을 제거하기 위해서 사용되지 않는다. 일 실시형태에서, 정제된 아세트산은 100 wppb 이하, 예를 들어, 90 wppb 이하, 80 wppb 이하, 70 wppb 이하, 60 wppb 이하, 50 wppb 이하, 40 wppb 이하, 30 wppb 이하, 또는 20 wppb 이하의 양으로 금속-교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속, 예를 들어, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐을 포함한다. 범위 면에서는, 정제된 아세트산은 0 내지 100 wppb, 예를 들어, 0.1 내지 100 wppb, 0.5 내지 90 wppb, 1 내지 80 wppb, 1 내지 70 wppb, 1 내지 60 wppb, 1 내지 50 wppb, 1 내지 40 wppb, 1 내지 30 wppb, 또는 1 내지 20 wppb의 양으로 금속-교환된 이온 교환 수지로부터 대체된 금속, 예를 들어, 은, 수은, 팔라듐 및 로듐을 포함한다.
증류
본 발명의 증류 컬럼은 통상의 증류 컬럼, 예를 들어, 플레이트 컬럼, 패킹된 컬럼(packed column), 및 그 밖의 것들일 수 있다. 플레이트 컬럼은 천공된 플레이트 컬럼, 버블-캡 컬럼(bubble-cap column), 키텔 트레이 컬럼(Kittel tray column), 유니플럭스 트레이(uniflux tray), 또는 리플 트레이 컬럼(ripple tray column)을 포함할 수 있다. 플레이트 컬럼의 경우에, 플레이트의 이론적인 수는 특별히 제한되지 않으며, 분리되는 성분의 종에 좌우되어, 최대 80개 플레이트, 예를 들어, 2 내지 80개, 5 내지 60개, 5 내지 50개, 또는 더욱 바람직하게는 7 내지 35개를 포함할 수 있다. 증류 컬럼은 상이한 증류 장치들의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 버블-캡 컬럼 및 천공된 플레이트 컬럼의 조합뿐만 아니라 천공된 플레이트 컬럼과 패킹된 컬럼의 조합이 사용될 수 있다.
증류 시스템 내의 증류 온도 및 압력은 적합하게는 목적 카르복실산의 종류, 증류 컬럼의 종류, 또는 공급물 스트림의 조성에 따른 저비점 불순물 및 고비점 불순물로부터 선택되는 제거 표적과 같은 조건에 좌우되어 선택될 수 있다. 예를 들어, 아세트산의 정제가 증류 컬럼에 의해서 수행되는 경우에, 증류 컬럼의 내부 압력(일반적으로는, 컬럼 상부의 압력)은 게이지 압력 면에서 0.01 내지 1 MPa, 예를 들어, 0.02 내지 0.7 MPa, 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 MPa일 수 있다. 더욱이, 증류 컬럼의 증류 온도, 즉, 컬럼 상부의 온도에서의 컬럼의 내부 온도는 컬럼의 내부 압력을 조절함으로써 조절될 수 있고, 예를 들어, 20 내지 200℃, 예를 들어, 50 내지 180℃, 및 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃일 수 있다.
컬럼, 밸브, 응축기, 저장소, 펌프, 리보일러, 및 내부 구조물을 포함한 증류 시스템과 연관된 각각의 구성원 또는 유닛, 및 증류 시스템과 각각 연통되는 다양한 라인들의 재료는 적합한 재료, 예컨대, 유리, 금속, 세라믹, 이들의 조합물로 제조될 수 있으며, 특별히 특정의 것으로 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 상기 증류 시스템 및 다양한 라인들의 재료는 전이 금속 또는 전이-금속-기반 합금, 예컨대, 철 합금, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 니켈 또는 니켈 합금, 지르코늄 또는 이들의 지르코늄 합금, 티타늄 또는 이들의 티타늄 합금, 또는 알루미늄 합금이다. 적합한 철-기반 합금은 철을 주성분으로 함유하는 것들, 예를 들어, 크롬, 니켈, 몰리브덴 및 그 밖의 것들을 또한 포함하는 스테인리스 스틸을 포함한다. 적합한 니켈-기반 합금은 주성분으로서 니켈, 및 크롬, 철, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 및 그 밖의 것들 중 하나 이상을 함유하는 합금, 예를 들어, HASTELLOY™ 및 INCONEL™을 포함한다. 부식-내성 금속이 증류 시스템 및 다양한 라인들을 위한 재료로서 특히 적합할 수 있다.
상기 나타낸 수치 및 글로부터 입증되는 바와 같이, 다양한 실시형태가 고려된다.
본 발명은 하기 비-제한 실시예와 관련하여 더 우수하게 이해될 것이다.
실시예
실시예
1
아세트산, 2 중량% 미만의 물, 및 123 ppm으로부터 510 ppm으로 변화하는 아세트산 무수물을 포함하는 스트림이 8의 시간당 베드 부피의 유속으로 Ag 작용성화된 설폰산 수지로 충진된 컬럼에 공급되었다. 수지의 온도는 75℃로 조절되었다. 수지 컬럼의 입구와 출구에서의 아세트산 무수물 농도가 불꽃 이온화 검출기가 구비된 가스 크로마토그래피(GC)에 의해서 측정되었다. 디메틸폴리실록산 정지 상을 함유한 모세관 컬럼이 GC 분석에서의 분리를 달성하기 위해서 사용되었다. 실험 1 내지 3에 대한 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예
2
초기 아세트산 무수물 농도가 171 ppm으로부터 574 ppm으로 변화되고 수지 컬럼 온도가 25℃로 조절됨을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차 및 설정으로 실험 4 내지 6이 수행되었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
발명이 상세히 기재되었지만, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변화가 당업자에게는 용이하게 자명할 것이다. 배경 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의, 본 기술분야의 관련 지식 및 상기 논의된 참고자료를 고려하여, 그의 개시내용이 모두 본원에서 참고로 포함된다. 또한, 발명의 양태 및 이하 열거된 다양한 실시형태 및 다양한 특징 부분들 및/또는 첨부된 청구범위가 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교체될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 실시형태의 상기 설명에서, 또 다른 실시형태를 인용하는 그들 실시형태는, 당업자에게는 인식될 수 있는 바와 같이, 다른 실시형태와 적절히 조합될 수 있다. 더욱이, 당업자는 상기 설명이 단지 예를 들고 있으며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아님을 인식할 것이다.
Claims (20)
- 아세트산을 정제하는 공정으로서,
a. 90 중량% 초과의 농도의 아세트산, 1 내지 3 중량%의 농도의 물, 6 중량% 이하의 전체 농도의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드, 및 6 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트를 포함하는 공정 스트림(process stream)을 컬럼에서 증류시키고;
b. 컬럼의 하부 부분에서 아세트산 무수물을 형성시키고;
c. 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물, 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 컬럼의 하부 부분으로부터 배출시키고;
d. 생성물 스트림 중의 아세트산 무수물을 수화시켜 50 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하는 공정. - 제 1 항에 있어서,
수화 단계가 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시킴을 포함하는 공정. - 제 2 항에 있어서,
양이온 교환 수지가 설폰산 또는 부분적으로 금속 함침된 설폰산 작용기를 포함하는 공정. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
생성물 스트림이 컬럼의 하부 부분으로부터의 생성물 스트림의 배출(withdrawal) 후에 수성 스트림과 접촉되지 않는 공정. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 스트림이 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않는 공정. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 스트림이 300 wppm 이하의 농도의 요오드화수소를 포함하는 공정. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
생성물 스트림이 5 내지 600 wppm의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 공정. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 아세트산 생성물이 0.2 중량% 이하의 농도의 물을 포함하는 공정. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 아세트산 생성물이 0.5 내지 50 wppm의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 공정. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
생성물 스트림이 컬럼의 기저부로부터 5개의 실제 스테이지(actual stage) 내의 지점에서 배출되는 공정. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 아세트산 생성물을 정제된 아세트산 생성물의 요오다이드 농도를 100 wppb 이하로 감소시키기 위해서 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시킴을 추가로 포함하는 공정. - 아세트산을 생산하는 공정으로서,
a. 반응기에서, 0.1 내지 14 중량%의 농도의 물, 로듐 촉매, 메틸 요오다이드, 및 요오다이드 염을 포함하는 반응 매질에서 메탄올, 디메틸 에테르, 및 메틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원을 카르보닐화시키고;
b. 반응 매질을 분리하여 액체 재순환 스트림(liquid recycle stream)과 증기 생성물 스트림을 형성시키고;
c. 증기 생성물 스트림의 적어도 일부를 제 1 컬럼에서 증류시켜 90 중량% 초과의 농도의 아세트산, 1 내지 3 중량%의 농도의 물, 6 중량% 이하의 전체 농도의 하나 이상의 C1-C14 알킬 요오다이드, 및 6 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트를 포함하는 사이드 스트림(side stream)을 얻고;
d. 사이드 스트림을 제 2 컬럼에서 증류시켜 아세트산, 0.2 중량% 이하의 농도의 물 및 600 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 생성물 스트림을 얻고;
e. 생성물 스트림을 양이온 교환 수지와 접촉시켜 50 wppm 이하의 아세트산 무수물을 포함하는 정제된 아세트산 생성물을 형성시킴을 포함하는 공정. - 제 12 항에 있어서,
아세트산 무수물의 생산 속도가 반응기보다 제 2 컬럼에서 더 큰 공정. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
사이드 스트림이 아세트산 무수물을 실질적으로 함유하지 않는 공정. - 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
사이드 스트림이 300 wppm 이하의 농도의 요오드화수소를 포함하는 공정. - 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
생성물 스트림이 10 내지 600 wppm의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 공정. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 아세트산 생성물이 0.2 중량% 이하의 농도의 물을 포함하는 공정. - 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 아세트산 생성물이 10 wppm 이하의 농도의 아세트산 무수물을 포함하는 공정. - 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 아세트산 생성물의 아세트산 무수물 농도가 생성물 스트림의 아세트산 무수물 농도보다 적은 공정. - 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
정제된 아세트산 생성물을 정제된 아세트산 생성물의 요오다이드 농도를 100 wppb 이하로 감소시키기 위해서 산 양이온 교환 부위를 갖는 금속-교환된 이온 교환 수지와 접촉시킴을 추가로 포함하는 공정.
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