CN108270016B - 电解铜箔、电极、二次电池及其制造方法 - Google Patents

电解铜箔、电极、二次电池及其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种具有高耐腐蚀性和与活性材料的良好粘合力的电解铜箔、包括其的电极、包括其的二次电池及其制造方法。本发明的电解铜箔包括第一表面和与第一表面相对的第二表面，其中，在执行恒温恒湿测试前后立即得到的第一表面的CIE 1976L*a*b*色差(ΔE)为5或更小，在恒温恒湿测试中，在温度70℃和相对湿度80％的加速测试条件下使电解铜箔的样品保持24小时；在执行恒温恒湿测试前后立即得到的第一表面的相对于60于的入射角的光泽度差为50或更小，在恒温恒湿测试中，在温度70℃和相对湿度80％的加速测试条件下使所述样品保持24小时；以及第一保护层和第二保护层中的每一个的铬(Cr)含量的范围为从1至5mg/m2。

Description

电解铜箔、电极、二次电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年1月4日提交的第2017-0001310号韩国专利申请的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种电解铜箔、包括该电解铜箔的电极、包括该电解铜箔的二次电池及制造该电解铜箔的方法，并且更具体地，涉及由于其高耐腐蚀性而具有良好的适销性并且由于其与活性材料的良好的粘合力而能够确保二次电池具有高容量保持率的电解铜箔、包括该电解铜箔的电极、包括该电解铜箔的二次电池、及制造该电解铜箔的方法。
背景技术
二次电池是一种将电能转化为化学能、储存化学能以及通过在需要电力时将化学能转化为电能来发电的能量转换设备，其用作电动汽车以及诸如移动电话、膝上型计算机等的便携式设备的能源。
铅酸电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池、锂二次电池等是与一次性电池相比在经济和环境方面有利的二次电池。
与其它二次电池相比，锂二次电池相对于其尺寸和重量可存储相对大量的能量。因此，在便携性和移动性重要的信息通信设备领域中，锂二次电池是优选的，并且其应用范围也在扩大到包括用于混合动力车辆和电动车辆的能量存储设备。
用作锂二次电池的负极集电器的电解铜箔具有在电解铜箔的表面上形成的防锈涂层以防止腐蚀。
当防锈涂层过薄时，电解铜箔的铜层的表面氧化在高温高湿环境下迅速进行，导致外观不良。这种有缺陷的外观导致电解铜箔的适销性降低。
另一方面，随着防锈涂层变厚，电解铜箔的耐腐蚀性增加。然而，防锈涂层在电解铜箔的铜层和负极活性材料之间起到异物的作用，因此降低了铜层和负极活性材料之间的粘合力，并且进一步增加了负极活性材料分离的风险。
具体地，为了增加锂二次电池的容量，已经提出了将Si或Sn被添加到碳活性材料中的复合活性材料用作负极活性材料的方法。与传统负极活性材料相比，这种复合活性材料具有相对较大的热膨胀系数。由于在锂二次电池充电或放电时引起的复合活性材料的快速膨胀和收缩，促进了电解铜箔和负极活性材料的分离，因此锂二次电池的充电和放电容量保持率降低。当电解铜箔涂覆有负极活性材料，然后在80℃或更高的高温下干燥1小时或更长时，电解铜箔的表面被氧化，促进负极活性材料的分离。随着铜箔与负极活性材料之间的粘合强度降低，锂二次电池的充电和放电容量保持率显著降低。
当二次电池的充电和放电容量由于重复充电和放电循环而迅速降低(即，当二次电池的容量保持率低或者其寿命短时)，消费者将需要经常更换二次电池，这会造成消费者不便和资源浪费。
发明内容
本发明涉及能够防止由相关技术的限制和缺点引起的问题的电解铜箔、包括其的电极、包括其的二次电池及其制造方法。
本发明还涉及由于其高耐腐蚀性而具有良好的适销性，并且由于其与活性材料具有良好的粘合力而能够确保二次电池具有高容量保持率的电解铜箔。
本发明还涉及由于电解铜箔与活性材料之间的高粘合力而能够确保二次电池具有高容量保持率的电极。
本发明还涉及具有高容量保持率的二次电池。
本发明还涉及一种制造电解铜箔的方法，该电解铜箔由于其高耐腐蚀性而具有良好的适销性，并且由于其与活性材料的良好粘合力而能够确保二次电池具有高容量保持率。
除了本发明的上述方面之外，本发明的其它特征和优点将在下文描述，或者从下文描述中对于本领域技术人员将变得清晰可见。
根据本发明的一个方面，提供了一种电解铜箔，包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述电解铜箔包括：包括面向所述第一表面的无光泽表面和面向所述第二表面的光泽表面的铜层；在所述无光泽表面上的第一保护层；以及在所述光泽表面上的第二保护层，其中：所述第一保护层和所述第二保护层中的每一个包括铬(Cr)和苯并***(BTA)；在执行恒温恒湿测试前后立即得到的所述第一表面的CIE 1976 L*a*b*色差(ΔE)为5或更小，在所述恒温恒湿测试中，在温度70℃和相对湿度80％的加速测试条件下使所述电解铜箔的样品保持24小时；在执行恒温恒湿测试前后立即得到的所述第一表面的相对于60第的入射角的光泽度差为50或更小，在所述恒温恒湿测试中，在温度70℃和相对湿度80％的加速测试条件下使所述样品保持24小时；以及所述第一保护层和所述第二保护层中的每一个的铬(Cr)含量的范围为从1至5mg/m2。
所述第一保护层的铬(Cr)含量与所述第二保护层的铬(Cr)含量之间的差值可以为2mg/m2或更小。
所述第一表面和所述第二表面中的每一个的表面粗糙度(Rz)的范围可以为从0.5至2.5μm。
所述电解铜箔在室温下的拉伸强度可以为30kgf/mm2或更大，伸长率可以为2％或更大。
电解铜箔可以具有1至70μm的厚度。
根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池电极，包括：电解铜箔，其包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；以及在所述第一表面上的第一活性材料层，其中，所述电解铜箔包括：铜层，其包括面向所述第一表面的无光泽表面和面向所述第二表面的光泽表面；所述无光泽表面上的第一保护层；以及所述光泽表面上的第二保护层，所述第一保护层和所述第二保护层中的每一个包括铬(Cr)和BTA，电解铜箔与第一活性材料层之间的剥离强度为20N/mm2或更大。
第一保护层和第二保护层中的每一个的铬(Cr)含量的范围可以为从1至5mg/m2，并且第一保护层的铬(Cr)含量与第二保护层的铬(Cr)含量之间的差值可以为2mg/m2或更小。
第一和第二表面中的每一个的表面粗糙度(Rz)的范围可以为从0.5到2.5μm。
电解铜箔在室温下可以具有30kgf/mm2或更大的拉伸强度和2％或更大的伸长率。
电解铜箔可以具有1至70μm的厚度。
所述二次电池电极还可以包括在所述第二表面上的第二活性材料层，其中，所述第一活性材料层和所述第二活性材料层中的每一个包括从由碳、诸如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属、含有该金属的合金、该金属的氧化物以及该金属与碳的复合物构成的群组中选择的一种或更多种活性材料。
第一和第二活性材料层中的每一个可以包括Si和Sn中的至少一种。
根据本发明的又一方面，提供了一种二次电池，其包括阴极、包括所述二次电池电极的阳极、被配置为提供锂离子在所述阴极和所述阳极之间移动的环境的电解质、以及被配置为使阴极与阳极电绝缘的分隔器。
根据本发明的再一个方面，提供了一种制造电解铜箔的方法，该方法包括形成铜层并在铜层上形成保护层，其中，形成铜层包括：制备包含60至120g/L的铜离子、80至150g/L的硫酸、和50ppm或更少的氯的电解液；以及通过使在所述电解液中彼此间隔设置的电极板和旋转电极鼓以30至80A/dm2的电流密度导电来进行电镀，以及形成保护层包括：通过混合铬酸盐溶液和BTA溶液制备防锈溶液；以及将所述铜层浸入所述防锈溶液中。在电镀期间，电解液中的温度可以是40至60℃。
电解液可以进一步包含从由羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物、有机氮化物和硫脲类化合物组成的组中选择的至少一种有机添加剂。
防锈溶液可以包含0.1至2g/L的铬(Cr)以及1至100mg/L的BTA，以及所述防锈溶液的pH范围可以为1.0至3.0。
当形成保护层时，防锈溶液的温度可以保持在20至60℃。
铜层可浸入防锈溶液中1至10秒。
如上所述的本发明的一般描述仅仅是为了说明或解释本发明，而不是限制本发明的范围。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明的示例性实施例，本发明的上述和其它目的、特征和优点对于本领域普通技术人员将变得更加明显，其中：
图1是根据本发明实施例的二次电池电极的截面图；以及
图2是根据本发明实施例的用于制造电解铜箔的装置的视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。
本领域技术人员应该清楚，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变更。因此，本发明包括落入所附权利要求及其等同方案所限定的本发明范围内的所有修改和变更。
锂二次电池包括阴极、阳极、提供锂离子可在阴极和阳极之间移动的环境的电解质、以及使阴极与阳极电绝缘以防止在一个电极处产生的电子通过经由二次电池的内部移动到另一电极而被无效地消耗的分隔器。
图1是根据本发明实施例的二次电池电极的截面图。
如图1所示，根据本发明实施例的二次电池电极100包括：电解铜箔110，其具有第一表面S1和与第一表面S1相对的第二表面S2；第一表面S1上的第一活性材料层120a；以及第二表面S2上的第二活性材料层120b。在图1中，示出了分别在电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2上形成活性材料层120a和120b的示例，但是本发明不限于此，并且本发明的二次电池电极100可以仅包括第一活性材料层120a和第二活性材料层120b中的一个作为活性材料层。
通常，在锂二次电池中，使用铝箔作为耦合到正极(阴极)活性材料的正极(阴极)集电器，并且使用电解铜箔作为耦合到负极(阳极)活性材料的负极(阳极)集电器。
根据本发明的实施例，二次电池电极100用作锂二次电池的阳极，电解铜箔110用作负极(阳极)集电器，并且第一活性材料层120a和第二活性材料层120b均包括负极(阳极)活性材料。
如图1所示，本发明的电解铜箔110包括具有无光泽表面MS和光泽表面SS的铜层111、在铜层111的无光泽表面MS上的第一保护层112a和在铜层111的光泽表面SS上的第二保护层112b。
无光泽表面MS是面向电解铜箔110的第一表面S1的铜层111的表面，并且光泽表面SS是面向电解铜箔110的第二表面S2的铜层111的表面。也就是说，电解铜箔110的第一表面S1是与铜层111的无光泽表面MS相邻的表面，并且电解铜箔110的第二表面S2是与铜层111的光泽表面SS相邻的表面。
本发明的铜层111可以通过在其上进行电镀在旋转电极鼓上形成。其光泽表面SS是指在电镀过程中与旋转电极鼓接触的表面，并且无光泽表面MS是指与光泽表面SS相对的表面。
通常，光泽表面SS具有比无光泽表面MS更低的表面粗糙度(Rz)，但是本发明不限于此，并且光泽表面SS的表面粗糙度(Rz)可以高于或等于无光泽表面MS的表面粗糙度(Rz)。
本发明的电解铜箔110在室温(25℃)下可以具有30kgf/mm2或更大的拉伸强度和2％或更大的伸长率。使用万能测试机(UTM)测量拉伸强度和伸长率，其中样品的宽度为12.7mm，夹具之间的距离为50mm，并且测量速度为50mm/min。
当拉伸强度小于30kgf/mm2或伸长率小于2％时，由于在二次电池充电或放电时引起的负极活性材料的膨胀和收缩，电极100变形和/或破裂的风险很高。
本发明的电解铜箔110可以具有1至70μm的厚度。
第一活性材料层120a和第二活性材料层120b中的每一个可以包括从由碳、诸如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属、包含该金属的合金、该金属的氧化物以及该金属与碳的复合物组成的群组中选择的至少一种作为负极活性材料。
为了增加二次电池的充电和放电容量，第一活性材料层120a和第二活性材料层120b中的每一个可以包括Si和Sn中的至少一种。
如上所述，随着二次电池重复充电和放电，活性材料层120a和120b交替地膨胀和收缩。这导致活性材料层120a和120b与电解铜箔110分离，由此降低二次电池的充电和放电效率。因此，为了使二次电池具有一定程度或更高程度的容量保持率和寿命(即，为了抑制二次电池的充电和放电效率的恶化)，电解铜箔110应该相对活性材料具有良好的涂布性，使得电解铜箔110与活性材料层120a、120b之间的粘合强度高。
电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的粘合强度可以通过控制电解铜箔110的表面粗糙度(Rz)来改善。表面粗糙度(Rz)可以根据日本工业标准(JIS)B 0601-1994标准，例如使用由Mahr公司制造的Mahrsurf M300照度计[测量长度：4mm(不包括截断部分)]来测量。
根据本发明的实施例，电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2中的每一个的表面粗糙度(Rz)可以在0.5到2.5μm的范围内。当表面粗糙度(Rz)小于0.5μm时，与负极活性材料的接触面积过小，不能确保电解铜箔110与负极活性材料之间的充分的粘合力。另一方面，当表面粗糙度(Rz)超过2.5μm时，由于电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2过度不均匀，负极活性材料的涂布均匀性降低，并且因此电解铜箔110与第一活性材料层120a和第二活性材料层120b之间的粘合力显著降低。
然而，表面粗糙度(Rz)被适当地调节的电解铜箔110不一定满足规格中要求的电解铜箔110和活性材料层120a和120b之间的一定水平的粘合力。即，表面粗糙度(Rz)为0.5至2.5μm的电解铜箔110不能总是确保在工业上所需要的二次电池(充放电50次后)的90％或更大的容量保持率。
具体而言，已知当活性材料层120a和120b包括Si和Sn中的至少一种以增加二次电池的容量时，电解铜箔110的表面粗糙度(Rz)和二次电池的容量保持率之间的关系较弱。
根据本发明，已知的是，当确保电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的粘合力足够大以确保二次电池中的容量保持率为90％或更大时，电解铜箔110的第一保护层112a和第二保护层112b的材料及其含量是重要的因素。
本发明的第一保护层112a和第二保护层112b形成为防止铜层111的腐蚀并提高其耐热性，并且包括铬(Cr)。
第一保护层112a和第二保护层112b中的每一个的铬(Cr)含量优选为1至5mg/m2，并且第一保护层112a的铬(Cr)含量与第二保护层112b的铬(Cr)含量之间的差值优选为2mg/m2或更小。
当第一保护层112a和第二保护层112b中的每一个的铬(Cr)含量小于1mg/m2时，氧容易穿过第一保护层112a和第二保护层112b而氧化铜层111的表面，并且由于铜层111的表面氧化，电解铜箔110与负极活性材料之间可能没有足够的化学键合，并且因此当电解铜箔110涂覆负极活性材料然后在80℃或更高的高温下干燥1小时或更长时，电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的粘合力也可能不可避免地低。另一方面，当铬(Cr)含量大于5mg/m2时，电解铜箔110的耐腐蚀性良好，但是电解铜箔110的表面的疏水性增加，并且对负极活性材料的化学亲和力降低。结果，在电解铜箔110和负极活性材料之间可能不能提供足够的化学键合，并且因此在电解铜箔110和活性材料层120a和120b之间可能不能确保足够的粘合力。
当第一保护层112a的铬(Cr)含量与第二保护层112b的铬(Cr)含量之间的差值大于2mg/m2时，可能由于电解铜箔110的卷曲，其可加工性降低，并且在电解铜箔110的第一表面S1和第二表面S2之间可能在与负极活性物质的粘合力方面产生大的差异，由此导致二次电池的容量保持率降低。
根据本发明，除了铬(Cr)之外，第一保护层112a和第二保护层112b中的每一个还包括苯并***(BTA)。由于第一保护层112a和第二保护层112b包括铬(Cr)和BTA，因此可以确保比仅施加有铬(Cr)的电解铜箔110更高的耐腐蚀性，并且与负极活性材料的粘合力可以进一步改善。
电解铜箔110的耐腐蚀性可以通过由恒温恒湿测试引起的CIE 1976 L*a*b*色差(ΔE)和光泽度(入射角：60光)差异来量化。
在本发明中，通过在70℃的温度和80％的相对湿度的加速测试条件下使电解铜箔110保持24小时来进行恒温恒湿测试。
CIE 1976L*a*b*色差(ΔE)表示两种感知颜色的感知差异，并且可以通过基于以下等式1计算L*a*b*颜色空间(CIE 1976)中的两点之间的几何距离来获得色差。
等式1：ΔE＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
在恒温恒湿测试前后使用分光光度计立即测量电解铜箔110的表面的感知颜色，使用测量值计算CIE 1976L*a*b*色差(ΔE)。
此外，在恒温恒湿测试前后立即使用光泽计测量相对于60°的入射角的电解铜箔110的表面的光泽度，并且计算测量值之间的差值。
由于第一保护层112a和第二保护层112b除了铬(Cr)之外还包括BTA，因此本发明的电解铜箔110具有良好的耐腐蚀性，并且因此在恒温恒湿测试前后立即得到的电解铜箔110的表面S1、S2的CIE 1976L*a*b*色差(ΔE)为5或更小，并且在恒温恒湿测试前后立即得到的相对于60于入射角的电解铜箔110的表面S1和S2的光泽差为50或更小。
因此，根据本发明，由于即使当电解铜箔110被涂覆负极活性材料并且然后在80℃或更高的高温下干燥1小时或更长时，也可以防止铜层111的表面氧化，所以可以在电解铜箔110与负极活性材料之间提供足够的化学键合。
电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的粘合力可以通过测量电解铜箔110与活性材料层120a和120b之间的剥离强度来确认。
根据本发明，由于第一保护层112a和第二保护层112b除了铬(Cr)之外还包括BTA，所以电解铜箔110与每个活性材料层120a和120b之间的剥离强度是20N/mm2或更大。
在下文中，将参照图2详细描述本发明的制造电解铜箔110的方法。
本发明的方法包括形成铜层111并在铜层111上形成保护层112a和112b。
首先，在电解槽10中，制备含有60至120g/L铜离子、80至150g/L硫酸以及50ppm或更少的氯的电解液20。
电解液20还可以包括选自由羟乙基纤维素(HEC)、有机硫化物(例如双(3-磺丙基)-二硫化物(SPS))、有机氮化物和硫脲类化合物构成的群组的至少一种有机添加剂。电解液20中的有机添加剂的含量可以在1至10ppm的范围内。
接下来，将对在40至60℃的电解液20中间隔设置的电极板30和旋转电极鼓40以30至80A/dm 2的电流密度进行导电，并且对其进行电镀以在旋转电极鼓40上形成铜层111。
如图2所示，电极板30可以包括彼此电绝缘的第一电极板31和第二电极板32。
铜层111的形成可以通过使第一电极板31和旋转电极鼓40导电以形成晶种层并且通过使第二电极板32和旋转电极鼓40导电以使晶种层生长而进行。
旋转电极鼓40的表面(例如，在其上通过电镀来沉淀铜的表面)的抛光程度是控制表面粗糙度(Rz)和电解铜箔110的第二表面S2的铬(Cr)附着量的一个因素。根据本发明，旋转电极鼓40的表面用颗粒尺寸(粒度)为#800至#1500的研磨刷进行抛光。
可以在31至45m3/hr的流速下进行连续(或循环)过滤，以在进行电镀时从电解液20中除去固体杂质。当流速小于31m3/hr时，流速降低，过电压增加，并且不均匀地形成铜层111。另一方面，当流速大于45m3/hr时，过滤器受损并且异物被引入到电解液中。
在处理槽50中制备防锈溶液60，以在铜层111上形成保护层112a和112b。防锈溶液可以含有0.1至2g/L的铬(Cr)和1至100mg/L的BTA。
当铬(Cr)浓度小于0.1g/L时，应该长时间进行防锈处理，这在生产率方面是不希望的。另一方面，当铬(Cr)浓度大于2g/L时，保护层112a和112b的厚度增加，并且因此耐腐蚀性提高，但与活性材料的粘合力降低。
当BTA浓度小于1mg/L时，由于添加BTA而本发明的效果不显著。另一方面，当BTA浓度超过100mg/L时，过量的BTA抑制了保护层112a和112b的形成，从而降低了电解铜箔110的耐腐蚀性和与活性材料的粘合力两者。
防锈溶液60的pH可以在1.0至3.0的范围内。当防锈溶液60的pH小于1.0时，在保护层112a和112b中产生气孔和/或缺陷，并且电解铜箔110的耐腐蚀性和与活性材料的粘合力变差。另一方面，当防锈溶液60的pH大于3.0时，保护层112a和112b的形成速度较低，这在生产率方面不是优选的。
接下来，将铜层111浸入防锈溶液60中。当铜层111浸入防锈溶液60中时，铜层111可以由设置在防锈溶液60中的导辊70引导。
当形成保护层112a和112b时，防锈溶液60的温度可以保持在20至60℃。当防锈溶液60的温度低于20℃时，保护层112a和112b的形成速度较低，这在生产率方面不是优选的。另一方面，当防锈溶液60的温度高于60℃时，保护层112a和112b的厚度增加，并且耐腐蚀性提高，但厚度均匀性和与活性材料的粘合力降低。
铜层111可以浸入防锈溶液60中1至10秒。如果浸入时间小于1秒，则难以形成保护层112a和112b，并且铜层111的表面容易被氧化。另一方面，当浸入时间超过10秒时，电解铜箔110的耐腐蚀性和与活性材料的粘合力不再增加，并且与可获得的效果相比生产率显著降低。
浸入防锈溶液60中的铜层111的一部分被溶解以产生氢，该氢将六价铬(Cr)还原成三价铬(Cr)，并且三价铬(Cr)与铬酸反应，因此凝胶化的水合物沉积在铜层111上，并且BTA被吸附在凝胶化的水合物上以形成本发明的保护层112a和112b。
当防锈溶液60中的铜浓度高于一定水平时，保护层112a和112b可能不能平滑地形成。因此，优选定期更换防锈溶液60。
通过上述方法制造的本发明的电解铜箔110的一个表面或两个表面涂覆有选自由碳、诸如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属(Me)、包含该金属(Me)的合金、该金属(Me)的氧化物(MeOx)以及该金属(Me)与碳的复合物构成的群组的一种或更多种负极活性物质，以产生本发明的二次电池电极(即，阳极)。
例如，在100重量份的碳中混合1至3重量份丁苯橡胶(SBR)和1至3重量份羧甲基纤维素(CMC)用于负极活性材料，然后使用蒸馏水作为溶剂来制备浆料。接着，使用刮刀将电解铜箔110涂布该浆料以具有20至60μm的厚度，并且在110至130℃的温度、0.5至1.5toncm2的压力下进行压制。
可以使用常规阴极、电解质和分隔器以及如上所述制造的本发明的二次电池电极(或阳极)来制造锂二次电池。
在下文中，将参考示例和比较例详细描述本发明。然而，下面的示例仅仅是帮助理解本发明的示例，本发明的范围不限于这些示例。
示例1至4和比较例1至5
通过使设置在电解液中彼此间隔开的电极板和旋转电极鼓，以60A/dm2的电流密度导电来形成铜层。电解液包含75g/L的铜离子、100g/L的硫酸和2ppm的氯离子，并且维持在55℃的温度。在进行电镀的同时，以37m3/hr的流速进行用于从电解液中去除固体杂质的连续过滤。
接下来，将铜层浸入防锈溶液中，然后干燥以制备电解铜箔。示例1至4和比较例1至5的防锈液的铬(Cr)浓度、防锈液的BTA浓度、防锈液的温度、防锈液的pH值以及用于制造电解铜箔的浸入时间如表1所示。
[表1]
Figure BDA0001539004580000111
Figure BDA0001539004580000121
获得在如上所述制造的示例和比较例中的每个第一表面(与铜层的无光泽表面相邻的电解铜箔的表面)的铬(Cr)附着量、与电解铜箔的第一表面相对的每个第二表面的铬(Cr)附着量(即，在第一表面和第二表面上形成的保护层的铬(Cr)含量)，以及在恒温恒湿测试前后的第一表面的色差(ΔE)和光泽度差(ΔGs60°)。此外，按照以下来获得使用示例和比较例的电解铜箔制造的阳极的活性材料剥离强度和包括阳极的二次电池的容量保持率。测量结果如表2所示。
铬(Cr)附着量(mg/m2)
用胶带将电解铜箔的第二表面掩蔽并切割以获得10cm×10cm的样品。然后，将电解铜箔110的第一表面S1溶解在硝酸水溶液(正常硝酸和水的一比一比例的混合物)中，同时注意不要在电解铜箔110中形成孔。将所得溶液用水稀释，得到50mL稀释溶液。然后在25℃用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，由Agilent公司制造的720ES型)分析稀释的溶液，以测量电解铜箔110的第一表面S1上的铬(Cr)附着量。接下来，以相同的方式测量电解铜箔的第二表面的铬(Cr)附着量。
色差(ΔE)和光泽度差(ΔGs60°)
将电解铜箔切割以获得10cm×10cm的样品。将样品以其第一表面朝上放置在丙烯酸板上，置于恒温恒湿室(日本ESPEC公司制造的SH-221)中，在70℃的温度和80％的相对湿度的加速测试条件下放置24小时。
使用分光光度计(由日本Konika Minolta公司制造的CM-5)在恒温恒湿测试前后立即测量第一表面的感知颜色(L*a*b*)，并且基于下面的等式1使用其测量结果计算CIE1976L*a*b*色差(ΔE)。
[等式1]：ΔE＝{(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2
此外，根据JIS Z 8741标准，使用光泽计(Nippon Denshoku公司制造的VG7000)，在恒温恒湿测试前后立即测量相对于60°入射角的第一表面的光泽度(Gs60°)，计算测量值之差(ΔGs60°)。
剥离强度(N/mm2)
将2重量份的SBR和2重量份的CMC混合在100重量份的可商购的碳中作为负极活性材料。接下来，通过将作为溶剂的蒸馏水加入到混合物中来制备浆料。使用刮刀将电解铜箔的表面(宽度：10cm)涂布浆料以具有约60μm的厚度，并在120℃下干燥10分钟，然后通过进行辊压过程(压力：1ton/cm2)制备阳极。
用双面胶粘合阳极样品(宽度：12.7mm)的活性材料粘附表面，然后在根据IPC-TM-650标准使用UTM以90°剥离铜箔时，测量电解铜箔与活性材料之间的剥离强度(测量速度：50mm/min)。
二次电池的容量保持率(％)
将2重量份的SBR和2重量份的CMC混合在100重量份可商购的碳中作为负极活性材料。接下来，通过将作为溶剂的蒸馏水加入到混合物中来制备浆料。用刮刀将电解铜箔的表面(宽度：10cm)涂布浆料以具有约60μm的厚度，并在120℃下干燥10分钟，然后通过进行辊压过程(压力：1ton/cm2)制备阳极。
将锰酸锂(Li1.1Mn1.85Al0.05O4)和具有斜方晶体结构的锰酸锂(o-LiMnO2)以90:10的重量比混合以制备正极活性材料。将正极活性材料、碳黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)与作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以85:10:5的重量比混合，以制备浆料。将厚度为20μm的铝箔的两个表面用浆料涂布并干燥以制备阴极。
此外，通过将1M的LiPF6作为溶质溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:2的重量比混合的非水有机溶剂中来获得碱性电解液。通过混合99.5重量％的碱性电解质溶液和0.5重量％的琥珀酸酐来制备电解质溶液。
使用如上所述制备的阳极、阴极和电解液来制备二次电池。
接下来，对于如上所述制造的二次电池，以4.3V的充电操作电压和3.4V的放电操作电压来测量每克阴极的容量，在50℃下以0.2C的充放电速率进行500次充电和放电实验，并且根据下面的等式2计算二次电池的容量保持率。
[等式2]容量保持率(％)＝(第50次放电容量/第1次放电容量)×100
[表2]
Figure BDA0001539004580000151
如表2中所示，在第一表面或第二表面处的电解铜箔的铬(Cr)附着量小于1mg/m2的情况下(比较例1和2)，以及在未向防锈溶液中添加BTA的情况下(比较例5)，电解铜箔的耐腐蚀性不好，CIE 1976L*a*b*色差(ΔE)超过5，光泽度差超过50，并且电解铜箔与活性材料之间的剥离强度低，剥离强度未达到13N/mm2，因此二次电池的容量保持率不满足该行业要求的90％的值。
此外，当第一表面和第二表面中的每一表面处的电解铜箔的铬(Cr)附着量大于5mg/m2(比较例3和4)时，电解铜箔的耐腐蚀性很好。但是，电解铜箔与活性材料的剥离强度低，剥离强度未达到13N/mm2，因此二次电池的容量保持率不满足该行业要求的90％的值。。
由于本发明的电解铜箔因其高耐腐蚀性而具有良好的适销性并且与活性材料具有良好的粘合力，所以该电解铜箔可适用于制造高容量二次电池，即包含添加了Si或Sn的复合活性材料作为负极活性材料的二次电池。
具体地，根据本发明，可以制造尽管重复充电和放电循环仍能够长时间保持高充电和放电容量的长寿命二次电池。因此，可以最大限度地减少由于频繁更换二次电池而给电子产品消费者带来的不便和资源浪费。

Claims (15)

1.一种电解铜箔，包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述电解铜箔包括：
铜层，包括面向所述第一表面的无光泽表面和面向所述第二表面的光泽表面；
第一保护层，在所述无光泽表面上；以及
第二保护层，在所述光泽表面上，
其中：
所述第一保护层和所述第二保护层中的每一个包括铬Cr和苯并***BTA；
在执行恒温恒湿测试前后立即得到的所述第一表面的CIE 1976L*a*b*色差ΔE为5或更小，在所述恒温恒湿测试中，在70℃的温度和80％的相对湿度的加速测试条件下使所述电解铜箔的样品保持24小时，
在执行所述恒温恒湿测试前后立即得到的所述第一表面的相对于60°的入射角的光泽度差为50或更小，在所述恒温恒湿测试中，在70℃的温度和80％的相对湿度的加速测试条件下使所述样品保持24小时；以及
所述第一保护层和所述第二保护层中的每一个的铬Cr含量的范围为从1至5mg/m2。
2.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述第一保护层的铬Cr含量与所述第二保护层的铬Cr含量之间的差值为2mg/m2或更小。
3.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述第一表面和所述第二表面中的每一个的表面粗糙度Rz的范围为从0.5至2.5μm。
4.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔在室温下的拉伸强度为30kgf/mm2或更大，伸长率为2％或更大。
5.根据权利要求1所述的电解铜箔，其中，所述电解铜箔的厚度为1至70μm。
6.一种二次电池电极，包括：
电解铜箔，包括第一表面和与所述第一表面相对的第二表面；以及
在所述第一表面上的第一活性材料层，
其中：
所述电解铜箔包括：
铜层，包括面向所述第一表面的无光泽表面和面向所述第二表面的光泽表面；
第一保护层，在所述无光泽表面上；以及
第二保护层，在所述光泽表面上，
所述第一保护层和所述第二保护层中的每一个包括铬Cr和苯并***BTA；以及
所述电解铜箔与所述第一活性材料层之间的剥离强度为20N/mm2或更大。
7.根据权利要求6所述的二次电池电极，其中：
所述第一保护层和所述第二保护层中的每一个的铬Cr含量的范围为从1至5mg/m2；以及
所述第一保护层的铬Cr含量与所述第二保护层的铬Cr含量之间的差值为2mg/m2或更小。
8.根据权利要求6所述的二次电池电极，其中，所述第一表面和所述第二表面中的每一个的表面粗糙度Rz的范围为从0.5至2.5μm。
9.根据权利要求6所述的二次电池电极，其中，所述电解铜箔在室温下具有30kgf/mm2或更大的拉伸强度和2％或更大的伸长率。
10.根据权利要求6所述的二次电池电极，其中，电解铜箔具有1至70μm的厚度。
11.根据权利要求6所述的二次电池电极，还包括：在所述第二表面上的第二活性材料层，
其中，所述第一活性材料层和所述第二活性材料层中的每一个包括从由碳、诸如Si、Ge、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni或Fe的金属、含有所述金属的合金、所述金属的氧化物以及所述金属与碳的复合物构成的群组中选择的一种或更多种活性材料。
12.根据权利要求11所述的二次电池电极，其中，所述第一活性材料层和所述第二活性材料层中的每一个包括Si和Sn中的至少一种。
13.一种二次电池，包括：
阴极；
阳极，包括根据权利要求6至12中任一项所述的二次电池电极；
电解质，被配置为提供锂离子在所述阴极和所述阳极之间移动的环境；和
分隔器，被配置为使所述阴极与所述阳极电绝缘。
14.一种制造电解铜箔的方法，所述方法包括：
形成铜层；以及
在所述铜层上形成保护层，
其中：
形成铜层包括：
制备包含60至120g/L的铜离子、80至150g/L的硫酸、和50ppm更少的氯的电解液；以及
通过使在所述电解液中彼此间隔设置的电极板和旋转电极鼓以30至80A/dm2的电流密度导电来进行电镀，以及
形成保护层包括：
通过混合铬酸盐溶液和苯并***BTA溶液来制备防锈溶液；以及
将所述铜层浸入所述防锈溶液中，
其中，所述防锈溶液包含0.1至2g/L的铬Cr和1至100mg/L的BTA；
所述防锈溶液的pH范围为1.0至3.0；
当形成所述保护层时，所述防锈溶液的温度保持在20至60℃；以及
将所述铜层浸入所述防锈溶液中1至10秒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述电解液还包含从由羟乙基纤维素HEC、有机硫化物、有机氮化物和硫脲类化合物组成的组中选择的至少一种有机添加剂。
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