KR20180078891A - 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하고, 상기 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량은, 수지 조성물 전체를 기준으로, 10 중량% 내지 30 중량% 범위인 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 {RESIN COMPOSITIONS AND ARTICLES USING THE SAME}
본 발명은 저광 특성이 우수한 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
최근 자동차 연비 감소 방안 중 하나로 차량의 중량을 줄이고자 금속 대비 비중이 낮은 플라스틱 사용을 확대하고 있다. 특히, 자동차 내장재의 경우 센터페시아(Center-fascia), 대쉬 보드(dash board) 등 다양한 제품 등에 플라스틱이 사용되고 있으며, 자동차 내장재의 고급화 경향으로 저광 특성을 갖는 제품을 선호하는 추세이다.
예를 들면, 폴리카보네이트(PC) 수지와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지를 블렌딩한 PC/ABS 수지는 우수한 내충격성, 가공성 및 내열성을 갖는다. 따라서, 자동차 내장재로 적합한 소재이나 사출성형된 제품의 광택도가 높아, 자동차 내장재의 용도로 사용하기 위해서는 저광 특성을 위한 도장 공정이 필수적이고 이는 환경 오염 및 제조 비용 증가로 이어지는 문제점이 있다.
이에 도장 공정을 거치지 않도록, PC/ABS 수지에 초고분자량 가교 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 대입경 고무, 나노 필러(nano filler) 또는 유리 섬유 등 다양한 성분을 추가하여 저광 특성을 갖는 수지를 제조하는 방법들이 제안되었다.
그러나 이러한 방법들은 이종의 재료를 첨가하기 때문에 PC/ABS 수지의 내충격성 및 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다.
따라서, 우수한 내충격성을 가지면서도 저광 특성이 우수한 수지 조성물의 개발이 시급하다.
일 실시예는 우수한 내충격성 및 저광 특성을 갖는 수지 조성물을 제공하고자 한다.
다른 실시예는 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하고, 상기 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량은, 수지 조성물 전체를 기준으로, 10 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다.
상기 수지 조성물 전체를 기준으로, (A) 폴리카보네이트 수지의 함량은 50 중량% 내지 85 중량% 범위이고, (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 5 중량% 내지 25 중량% 범위일 수 있다.
한편, 상기 수지 조성물 전체를 기준으로, 상기 (A) 폴리카보네이트 수지의 함량은 50 중량% 내지 80 중량% 범위이고, 상기 (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 5 중량% 내지 20 중량% 범위이며, (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 5 중량% 내지 10 중량% 함량 범위로 더 포함할 수 있다.
또는, 상기 수지 조성물 전체를 기준으로, 상기 (A) 폴리카보네이트 수지의 함량은 50 중량% 내지 70 중량% 범위이고, 상기 (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 12 중량% 내지 20 중량% 범위이며, (E) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 8 중량% 내지 12 중량% 함량 범위로 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는, 상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 전체를 기준으로, 상기 에폭시기를 0.01 중량% 내지 2 중량% 포함할 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 80,000 g/mol 내지 120,000 g/mol 범위일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은, 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 범위일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지며, 상기 코어는 부타디엔 고무으로 이루어지고, 상기 쉘은 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 상기 부타디엔 고무 40 중량% 내지 60 중량%에 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 중량% 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 부타디엔 고무의 평균 입경은, 200nm 내지 400nm범위일 수 있다.
한편, 일 실시예에 따른 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D523에 따라 60° 각도에서 측정한 광택도가 40 GU 이하일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 1/4"의 두께에서 ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 45 내지 65kgfㆍcm/cm일 수 있다.
일 구현예에 따른 수지 조성물은 우수한 내충격성을 가짐과 동시에 저광 특성이 뛰어나다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기(alkene)나 알킨기(alkyne)를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄기 또는 알킨기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6 저급 알킬기, C7 내지 C10 중급 알킬기, C11 내지 C20 고급 알킬기일 수 있다.
"방향족"은 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 의미하며, (메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하고, 상기 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량은, 수지 조성물 전체를 기준으로, 10 중량% 내지 30 중량% 범위인 저광 특성이 우수한 수지 조성물을 제공된다.
이하, 상기 수지 조성물에 포함되는 각 구성에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지(A)는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복 단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-
히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜라틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 폴리머일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체로 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 14,000 g/mol 내지 40,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 유동성을 충족시키기 위하여 중량평균분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 함량은, 수지 조성물 100 중량%에 대하여 50 중량% 내지 85 중량%일 수 있으며, 예를 들어 50 중량% 내지 80 중량% 또는 50 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 폴리카보네이트 수지가 50 중량% 이상인 경우에는 기계적 강도가 우수하고, 85 중량% 이하인 경우에는 우수한 성형성을 확보할 수 있다.
(B) ( 메타 )아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 후술할 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체와 함께 포함하는 본 실시예에 따른 수지 조성물은, 이를 적용한 성형품 표면의 표면 조도(roughness)를 크게 하여 저광 특성을 구현함과 동시에 우수한 내충격성 및 내열성을 유지할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(core)가 고무질 중합체이고, 쉘(shell)이 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 공중합체인 코어-쉘 형태의 공중합체일 수 있다.
중합방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않으며, 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합 등에 의하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 고무질 중합체 40 중량% 내지 60중량% 존재 하에 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 혼합물 40 중량% 내지 60중량%를 유화 중합법으로 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 상기 고무질 중합체와 상기 방향족 비닐계 화합물, 시안화 비닐계 화합물 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 혼합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 수지 조성물의 내충격성 및 내열성 등이 우수할 수 있다.
이때, 상기 고무질 중합체는 코어층을 형성할 수 있다. 상기 고무질 중합체는 평균입경이 200nm 내지 400nm 범위일 수 있다. 고무질 중합체의 평균입경이 200nm 미만일 경우에는 내충격 특성이 감소할 우려가 있으며, 400nm를 초과일 경우에는 가공성이 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
한편, 상기 쉘을 형성하는 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 방향족 비닐계 화합물로 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 C1 내지 C10의 알킬 치환 메타크릴산 에스테르류 또는 C1 내지 C10의 알킬 치환 아크릴산 에스테르류일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 쉘 층은 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체로 형성될 수 있다.
이때, 상기 쉘 층에서 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 함량은, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 100중량%를 기준으로, 각각 70 중량% 내지 83 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%일 수 있다.
따라서, 본 발명의 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은, 전체 수지 조성물 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량%일 수 있고, 예를 들면, 5 중량% 내지 20 중량% 또는 12 중량% 내지 20 중량% 일 수 있다.
(C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물에 반응형 에폭시기를 갖는 화합물이 도입되어 공중합된 것일 수 있다.
이때, 반응형 에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 등을 단독 또는 2종 이상 혼합된 것일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에서 상기 방향족 비닐계 화합물은, 예를 들어, 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물의 함량은, 상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 100 중량%를 기준으로, 40 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어, 55 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물은, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 시안화 비닐계 화합물은 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물의 함량은, 상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 100 중량%를 기준으로, 5 내지 55 중량%, 예를 들어 15 내지 40 중량% 포함될 수 있다.
즉, 상기 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물에 반응형 에폭시기를 갖는 화합물을 도입함으로써 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 에폭시기는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체와 선택적으로 반응하여 가교 결합을 형성하기 때문에 본 발명에 따른 수지 조성물의 저광 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
일반적으로 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체와의 친화력이 떨어지기 때문에 이들을 폴리카보네이트 수지와 혼합하는 경우, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 잘 분산되지 못하여 폴리카보네이트 수지 및 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 계면 등에 응집하는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명에서는 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체에 반응성 에폭시기를 도입하여 수지 조성물을 제조함으로써 상기 (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 상기 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체와 반응하여 가교 구조를 형성하기 때문에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체가 계면 등에 응집하는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라 본 실시예에 따른 수지 조성물의 저광 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 실시예에서 상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는, 예를 들면, 에폭시기를 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 (C)는 상기 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여, 10 중량% 내지 30 중량% 범위로 포함될 수 있다. 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 저광 특성이 현저하게 향상되면서도 우수한 내열성 및 내충격성을 확보할 수 있다.
(D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 코어(core)가 고무질 중합체이고, 쉘(shell)이 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체 형태인 코어-쉘 형태의 공중합체일 수 있다.
중합방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않으며, 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합 등에 의하여 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 고무질 중합체 40중량% 내지 60 중량%의 존재 하에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물을 40 중량% 내지 60 중량%를 유화 중합법으로 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 상기 고무질 중합체와 상기 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 수지 조성물의 내충격성 및 내열성 등이 우수할 수 있다.
상기 고무질 중합체의 평균 입경은 수지 조성물의 내충격성 향상시키기 위하여, 100nm 내지 500nm일 수 있다. 일 예에서, 상기 고무질 중합체의 평균입경은, 200nm 내지 400nm일 수 있다. 상기 범위에서의 수지 조성물은 우수한 충격강도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무질 중합체는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 및 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
한편, 상기 쉘을 형성하는 상기 방향족 비닐계 화합물은, 예를 들어, 스티렌, C1 내지 C10 알킬기로 치환된 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 일 예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 쉘을 형성하는 방향족 비닐계 화합물의 함량은, 상기 쉘 100 중량%를 기준으로, 45 중량% 내지 90 중량%, 예를 들어, 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 상기 범위에서의 유동성 등이 우수할 수 있다.
상기 쉘을 형성하는 시안화 비닐계 화합물은, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은, 쉘 100 중량%를 기준으로, 10 내지 55 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체가 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우 우수한 내충격성 및 내열성을 얻을 수 있다.
본 실시예어서 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 예를 들면, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)일 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 (D)는, 상기 수지 조성물 전체 100 중량%를 기준으로, 5 중량% 내지 10중량% 함량 범위로 포함될 수 있다. 상기 범위 내의 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 내열성을 나타낸다.
(E) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 시안화 비닐 화합물 및 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 형성된다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환된 스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN)일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는 80,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 90,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
일 실시예에 따른 저광 특성이 우수한 수지 조성물에서, 상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는, 수지 조성물 100 중량%를 기준으로, 8 중량% 내지 12 중량%의 함량 범위로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상용성이 우수하여 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
(F) 첨가제
상기 저광 특성이 우수한 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공 또는 성형 중에 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 구체적으로 힌드더 페놀형, 벤조페논형 또는 벤조트리아졸형 광안정제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
이러한 상기 첨가제는 수지 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구체예에 의한 성형품은 상술한 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 수지 조성물은 내충격성 및 저광 특성이 우수하다. 이에 따라, 사출 성형된 성형품에 별도의 도장 공정 없이도 저광 특성을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
즉, 상기 성형품은 ASTM D523에 따라 60° 각도에서 측정한 광택도가 40 GU 이하일 수 있다. 구체적으로 본 발명의 수지 조성물로부터 성형된 성형품은 10 내지 40 GU의 광택도를 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 광택도는 BYK社의 가드너 글로스 미터(Gardner Gloss Meter)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한 상기 성형품은 1/4"의 두께에서 ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 45 내지 65kgfㆍcm/cm일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 수지 조성물과 그로부터 제조된 성형품은 내충격성 및 저광 특성이 우수하므로 저광택을 요구하는 전기ㆍ전자 제품의 외장재 및 자동차 인테리어 부품 등에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량평균분자량이 24,000 g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트 수지(제조사: 롯데첨단소재)
(B) ( 메타 )아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체:
평균 입경이 300nm인 부타디엔 고무 코어 50 중량%와 50 중량%의 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 쉘로 이루어지며, 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 메틸메타크릴레이트 함량이 75 중량%, 스티렌 함량이 20 중량%, 아크릴로니트릴 함량이 5 중량%인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 그라프트 공중합체 (제조사: 롯데첨단소재)
(C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 28 중량%, 스티렌 함량이 71.5 중량%, 반응형 에폭시기 함량이 0.5 중량%이고, 중량평균 분자량이 100,000 g/mol인 에폭시기를 포함하는 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(제조사: 롯데첨단소재)
(D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
평균 입경이 400 nm인 부타디엔 고무 45 중량% 및 55 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 쉘로 이루어지며, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴 함량이 각각 67 중량%, 33 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(제조사: 롯데첨단소재)
(E) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 28 중량%, 스티렌 함량이 72 중량%이고, 중량평균 분자량이 100,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(제조사: 롯데첨단소재)
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4
상기에서 언급된 구성 성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로, 각 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른　수지 조성물을 제조하였다. 그 제조 방법으로는, 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 성분 및 기타 첨가제를 이축 압출기(L/D=29, 직경 45㎜)에 투입한 후 압출하여, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.　제조된 펠렛을 80에서 2시간 동안 건조 후, 6 oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 250, 금형온도 60로 설정한 후 사출성형하여 물성 평가용 시편을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
(A) 65 65 65 50 80 40 90 65 65
(B) 15 15 8 20 10 20 5 15 -
(C) 20 10 20 30 10 40 5 - 20
(D) - - 7 - - - - - 15
(E) - 10 - - - - - 20 -
(단위: 중량%)
물성 평가
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 시편에 대하여, 하기 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 아이조드(Izod) 충격 강도(kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의거하여, 1/4" 두께의 아이조드 시편에 노치(notch)를 만들어 측정하였다.
(2) Vicat 연화점(℃): ASTM D1525 규격에 따라 5kgf 하중, 50℃/hr의 승온속도 조건에서 Vicat 연화온도를 측정하였다.
(3) 광택도(GU): 100mm × 100mm × 3.2mm크기의 시편에 대해 BYK社 Gardner Gloss Meter를 이용하여 ASTM D523에 따라 시편 10개의 60° 각도에서의 광택도를 측정한 후 평균값을 기록하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
Izod충격강도 55 58 58 48 60 35 65 50 50
Vicat 연화점 128 128 127 110 135 97 138 128 128
광택도 15 30 30 15 30 15 45 98 98
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5는 내열성, 내충격성 및 저광 특성이 모두 우수한 것을 알 수 있다. 특히, 실시예들은 우수한 내충격성을 나타내면서도, 30 GU 이하의 우수한 저광 특성을 나타내었다.
이에 반해, 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하지 않는 비교예 3은 광택도가 현저하게 높아 저광 특성이 발현되지 않는 것을 확인할 수 있다.
또한, 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하더라도 본 발명의 범위를 벗어나는 함량으로 포함하는 비교예 1 및 2는 내충격성이 떨어지거나 광택도가 높아 내충격성 및 저광 특성을 동시에 구현하기 어려운 것을 알 수 있다.
한편, 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 본 발명 범위로 포함하더라도 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하지 않는 비교예 4도 역시 광택도가 지나치게 높아 저광 특성이 현저히 열세인 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; 및
    (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 포함하고,
    상기 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 함량은,
    수지 조성물 전체를 기준으로, 10 중량% 내지 30 중량% 범위인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 전체를 기준으로,
    (A) 폴리카보네이트 수지의 함량은 50 중량% 내지 85 중량% 범위이고,
    (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 5 중량% 내지 25 중량% 범위인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 전체를 기준으로,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지의 함량은 50 중량% 내지 80 중량% 범위이고,
    상기 (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 5 중량% 내지 20 중량% 범위이며,
    (D) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 5 중량% 내지 10 중량% 함량 범위로 더 포함하는 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물 전체를 기준으로,
    상기 (A) 폴리카보네이트 수지의 함량은 50 중량% 내지 70 중량% 범위이고,
    상기 (B) (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량은 12 중량% 내지 20 중량% 범위이며,
    (E) 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체를 8 중량% 내지 12 중량% 함량 범위로 더 포함하는 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체는,
    상기 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체 전체를 기준으로, 상기 에폭시기를 0.01 중량% 내지 2 중량% 포함하는 것인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 에폭시기를 포함하는 변성 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 공중합체의 중량평균분자량은 80,000 g/mol 내지 120,000 g/mol 범위인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균분자량은,
    10,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 범위인 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는,
    코어-쉘(core-shell) 구조를 가지며,
    상기 코어는 부타디엔 고무로 이루어지고,
    상기 쉘은 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 그라프트된 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는,
    상기 부타디엔 고무 40 중량% 내지 60 중량%에 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 40 중량% 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 것인 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 부타디엔 고무의 평균 입경은,
    200nm 내지 400nm인 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수지 조성물을 이용한 성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D523에 따라 60° 각도에서 측정한 광택도가 40 GU 이하인 성형품.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 1/4"의 두께에서 ASTM D256에 따라 측정한 노치 아이조드 충격강도가 45 내지 65kgfㆍcm/cm인 성형품.
KR1020160184148A 2016-12-30 2016-12-30 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 KR102018715B1 (ko)

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