KR20180078873A - 전도성 용액 조성물 및 이를 이용한 전도성 구조체 - Google Patents

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Abstract

결정성 폴리머 기판과의 접착성 및 코팅시 표면의 경도가 우수한 전도성 용액 조성물 및 이를 이용한 전도성 구조체가 개시된다. 상기 전도성 용액 조성물은 무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함하는 제1 바인더; 유리전이온도가 20 ℃ 이하인 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2 바인더; 전도성 필러; 및 분산매;를 포함한다.

Description

전도성 용액 조성물 및 이를 이용한 전도성 구조체{Conductive solution composition and conductive structure using the same}
본 발명은 전도성 용액 조성물 및 이를 이용한 전도성 구조체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 폴리머 기판과의 접착성 및 코팅시 표면의 경도가 우수한 전도성 용액 조성물 및 이를 이용한 전도성 구조체에 관한 것이다.
통상적으로 올레핀계 수지(결정성 폴리머, 예를 들면, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등) 재질의 필름 기판은 표면 에너지(surface energy)가 낮고, 기판 표면 자체에 전도성 조성물이 반응할 수 있는 위치(site)가 적어, 전도성 조성물만 코팅할 경우, 부착이 잘 되지 않는다. 도 1은 통상적인 올레핀계 수지 재질의 필름 기판에 전도성 용액 조성물을 코팅하는 방법을 보여주는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 전도성 용액 조성물을 코팅하기 위해서, 올레핀계 수지 재질의 기판(12), 예를 들면, 폴리프로필렌(PP) 기판의 일면에 표면의 개질을 위하여 프라이머 처리하여, 카보닐기(C=O) 및 올레핀(C=C) 결합을 가지는 접착층(돌기층, 14)을 형성하고, 상기 접착층(14)의 상부에 전도성 조성물을 코팅하여, 전도성 코팅층(16)을 형성하는, 2 도 코팅 방식으로 제조된다. 그러나, 이와 같은 경우, 열 라미네이션에 의한 열 부착 방식으로 코팅되기 때문에, 연속적으로 코팅 공정을 수행하기가 불가능하고, 공정단계가 두 단계를 거치기 때문에 공정비용이 상승하고 번거롭다는 단점이 있다.
도 2는 통상적인 내첨형 방식으로 제조되는 올레핀계 수지 재질의 필름의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기와 같은 단점을 보완하고자, 올레핀계 수지(결정성 폴리머) 시트의 제조 공정인 압출 공정에서 고분자 수지 조성물(18)을 공급하는 공급기(17, hopper)에 도전성 필러(22)를 함께 공급한 다음, 공급된 고분자 수지 조성물(18) 및 도전성 필러(22)를 용융시켜(melting), 소정의 두께를 가지는 시트(sheet) 형태의 올레핀계 수지 재질의 필름을 압출하는 압출기(20)를 이용하여, 도전성 필러(22)가 내첨되어 있는 내첨형 올레핀계 수지 재질의 필름을 제조하고 있다. 여기서, 상기 압출기(20)의 전단에는 스크류(19a)를 구동하여, 용융된 고분자 수지 조성물(18) 및 도전성 필러(22)를 압출하는 모터(19b)가 장착되고, 후단에는 필름 형태로 용융된 고분자 수지 조성물(18) 및 도전성 필러(22)를 압출하는 배출기(21)가 장착되어 있다. 그러나, 이와 같이, 카본블랙 등을 도전성 필러로 첨가하는 경우, 슬라우잉(Sloughing) 현상 등이 발생할 수 있는 문제가 있다. 여기서, 슬라우잉 현상이란, 내첨된 도전성 필러가 필름에서 빠져나오는 현상을 의미한다.
대한민국 공개특허 제10-2006-0071637호에는 결정성 폴리머 시트에 접착력을 증가시키기 위하여, 단면 또는 양면을 코로나 방전 처리한 뒤, 코팅하는 코팅물이 개시되어 있으나, 이 경우, 상술한 바와 같이, 라미네이션에 의한 열 부착 방식이라, 연속적인 공정을 수행할 수 없고, 2 도 코팅의 방식으로 수행되기 때문에 제조 비용이 상승하고, 번거롭다는 문제가 있고, 대한민국 공개특허 제10-2000-0075344호에는 무수말레산이 그라프트된 폴리올레핀에 도전성 카본 소재 및 비닐트리메톡시실란으로 가교가 가능한 도전성 시트 조성물이 개시되어 있으나, 시트를 제조하는 압출 공정에 도전성 필러를 첨가함으로서, 슬라우잉 현상이 발생할 수 있는 문제와 많은 양의 도전성 필러를 첨가해야 하므로 제조 단가가 상승하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 결정성 폴리머 기판과의 우수한 접착성을 가지고, 기판의 코팅면에 전기전도성을 부여할 수 있을 뿐만 아니라, 코팅 표면의 경도가 우수한 전도성 용액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정을 단순화 하여, 제조비용(고정비용)을 감소시킬 수 있고, 슬라우잉 현상이 발생하지 않는 전도성 용액 조성물 및 이를 이용한 전도성 구조체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함하는 제1 바인더; 유리전이온도가 20 ℃ 이하인 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2 바인더; 전도성 필러; 및 분산매;를 포함하는 전도성 용액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판; 및 상기 기판의 일면에 직접 접착되어 있으며, 무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함하는 제1 바인더, 유리전이온도가 20 ℃ 이하인 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2 바인더 및 전도성 필러를 포함하는 코팅막을 포함하는 전도성 구조체를 제공한다.
본 발명에 따른 전도성 용액 조성물은 결정성 폴리머 기판과의 우수한 접착력을 가지고, 기판의 코팅면에 전기전도성을 부여할 수 있으며, 코팅시 표면의 경도가 우수하다. 또한, 1 도로 얇게 코팅하여 제조하기 때문에, 제조비용이 절감되고, 압출 공정시 도전성 필러를 첨가하지 않아 슬라우잉 현상이 발생하지 않는다.
도 1은 통상적인 올레핀계 수지 재질의 필름 기판에 전도성 용액 조성물을 코팅하는 방법을 보여주는 도면.
도 2는 통상적인 내첨형 방식으로 제조되는 올레핀계 수지 재질의 필름의 제조방법을 설명하기 위한 도면.
도 3은 본 발명에 따른 전도성 구조체의 일 예를 보여주는 도면.
도 4는 ASTM D3359의 평가방법을 보여주는 도면.
도 5는 연필경도 테스트기의 사진(a) 및 이를 이용하여 측정하는 방법을 보여주는 도면(b).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전도성 용액 조성물은 결정성 폴리머(기판)와의 접착력 및 전기 전도성이 우수하고, 코팅시 표면 경도가 우수한 것으로서, 제1 바인더, 제2 바인더, 전도성 필러 및 분산매를 포함한다. 여기서, 상기 결정성 폴리머는 결정화도(crystallinity)가 35 % 이상, 구체적으로는 65 % 이상, 더욱 구체적으로는 65 내지 90 %인 폴리머(폴리올레핀)를 말하고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 있다. 여기서, 상기 결정화도는 시차주사열량계를 이용한 용융엔탈피 분석법으로 측정한다.
상기 제1 바인더는 결정성 폴리머에 대한 부착력을 강화시키는 역할을 하는 것으로서, 무수 말레인산(maleic anhydride, MAH)을 포함(함유)하는 제1 폴리올레핀(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등, 예를 들면,
Figure pat00001
) 수지 바인더이고, 구체적인 예로는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있고, 상기 무수말레인산은 결정성 폴리머와의 부착력을 강화시키는 역할을 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, m 및 n은 무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀을 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 wt%로서, m은 90 내지 99.9 wt%, 구체적으로는 90 내지 98 wt%, n은 0.1 내지 10 wt%, 구체적으로는 2.0 내지 10.0 wt%이다.
상기 제1 바인더 전체에 대하여, 상기 무수 말레인산의 함량은 2 내지 30 중량%, 구체적으로는 2 내지 15 중량%, 더욱 구체적으로는 10 내지 15 중량%이다. 상기 무수 말레인산의 함량이 너무 적으면, 목적하는 부착력이 구현되지 않을 수 있고, 너무 많으면, 면 저항 및 경도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 무수 말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 400,000, 구체적으로는 50,000 내지 200,000이다. 상기 제1 바인더의 중량평균 분자량이 너무 적으면, 부착력이 저하되어 효율이 좋지 않을 수 있고, 너무 많으면, 면 저항 및 경도가 저하될 수 있다.
상기 제2 바인더는 제1 바인더와 마찬가지로 결정성 폴리머에 대한 부착력을 강화시키고, 코팅되는 기판 표면과의 젖음성(wetting)을 강화시키는 역할을 하는 것으로서, 제1 바인더와 함께 사용되어 결정성 폴리머에 대한 부착력을 더욱 향상시키며, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 20 ℃ 이하, 구체적으로는 -15 내지 15 ℃인 제2 폴리올레핀 수지(폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등) 바인더이다. 상기 20 ℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 제2 폴리올레핀 수지의 중량평균 분자량은 10,000 내지 400,000, 구체적으로는 50,000 내지 200,000이다. 상기 유리전이 온도가 20 ℃보다 높으면, 바인더의 점착성(tacky)이 낮아 기판과의 젖음성이 저하되어 코팅성이 문제가 될 수 있고, 유리전이온도가 너무 낮으면, 점착성(tacky)이 높아 끈적임이 남거나 젖음성이 저하되어 부착력 및 코팅성이 저하될 수 있다. 상기 제2 바인더는 상기 유리전이온도의 범위 내에서 젖음성(유동성)이 향상되어, 기판 표면으로의 침투가 용이하기 때문에 우수한 부착력을 제공할 수 있다. 상기 제2 바인더는 제2 폴리올레핀 수지의 유리전이온도 및/또는 분자량을 조절하여, 다양한 기판에 따라, 젖음성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 유리전이온도는 시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)을 통해 고분자 물질이 온도에 의해 분자들이 활성을 가지며 움직이기 시작할 때 나타나는 흡열 거동을 분석하거나, 역학분석방법(Dynamic Mechancal Analyzer, DMA)을 통해 분자의 움직임이 시작되어 탄성율이 급격하게 감소하는 지점의 tanδ 값을 분석함으로써 측정할 수 있다.
상기 전도성 필러(conductive filler)는 전기 전도성을 부여하는 역할을 하는 것으로서, 그래핀(Graphene), 산화 그래핀(Graphene oxide, GO), 팽창 그래파이트(Expended graphite) 등의 그래파이트(Graphite, 흑연), 카본 블랙(Carbon black), 카본나노튜브(Carbon nanotube, CNT) 등의 카본 재료, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Poly(3,4-ethylenedioxy thiophene), PEDOT)) 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 분산매는 상기 전도성 필러를 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 물(증류수)과 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈 등의 피롤리딘류, 에틸 아세테이트 등의 에스터류, 벤질 아세테이트 등의 방향족 에스터류, 디메톡시에탄, 1-클로로부탄 등의 선형 및/또는 가지형의 탄화수소류, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 글리콜 에테르(셀로솔브)류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 분산매를 사용할 수 있다.
상기 전도성 용액 조성물에 있어서, 상기 제1 바인더의 함량은 0.01 내지 30 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 20 중량%이고, 상기 제2 바인더의 함량은 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로는 1.0 내지 8 중량%이며, 상기 전도성 필러의 함량은 0.001 내지 40 중량%, 구체적으로는 0.01 내지 30 중량%, 더욱 구체적으로는 0.01 내지 20 중량%이다. 또한, 상기 분산매의 함량은 20 내지 99 중량%, 구체적으로는 48 내지 90 중량%이다. 여기서, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 유사하거나, 동일한 함량(예를 들면, 1:9 내지 9:1, 구체적으로는 5:5의 비율)을 첨가하는 것이 더욱 효율적이다. 상기 제1 바인더 및 제2 바인더의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 기판과의 부착력, 면저항 및 경도 등의 물성이 저하될 수 있고, 상기 전도성 필러의 함량이 너무 적으면, 충분한 전기 전도성을 부여할 수 없으며, 너무 많으면, 경제적이지 못할 수 있다. 또한, 상기 분산매의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 상기 전도성 필러를 충분히 용해시킬 수 없거나, 점도가 너무 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 용액 조성물은 필요에 따라, 가교제, 분산제 등을 더욱 포함할 수 있다.
상기 가교제(가교증진제)는 친수성 고분자의 과도한 팽창을 방지하고, 용해를 방지하며, 경도를 강화시킬 뿐만 아니라, 상기 제1 및 2 바인더와 함께 부착력을 더욱 향상시키는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란(alkoxy silane)이다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서, R1은 0 내지 2 개의 산소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알켄기 또는 탄소수 4 내지 10, 구체적으로는 탄소수 5 내지 8의 아릴기이고, R은 탄소수 1 내지 10, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다. R는 산소(O)와 결합되어 알콕시기(alkoxy)를 형성한다(일반식: CnH2n+1O-, 약호: RO-). 상기 R1의 구체적인 예로는, 비닐기(-vinyl), 아릴기(-aryl), 아크릴기(-acryl) 등을 예시할 수 있고, 상기 R의 구체적인 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 예시할 수 있다. 상기 가교제는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane)을 사용할 수 있다.
상기 가교제의 함량은 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로는, 0.01 내지 5 중량%이다. 상기 가교제의 함량이 너무 적으면, 가교도가 충분하지 않을 수 있고, 너무 많으면, 가교 밀도가 너무 높아져 코팅시 어려움이 있을 수 있다.
상기 분산제는 전도성 필러를 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 폴리우레탄계, 지방산계, CPT계, 인산 에스테르계 등을 사용할 수 있고, 상기 분산제의 함량은 0.05 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 5 중량%이다. 상기 분산제의 함량이 너무 적으면, 전도성 필러가 충분히 분산되지 않을 수 있고, 너무 많으면, 필요 이상이 첨가되어 효율적이지 못할 수 있다.
본 발명의 전도성 조성물은 상기 제1 및 2 바인더를 이용하여, 종래의 부착력이 낮은 결정성 폴리머로 형성된 기판과의 부착력을 강화할 뿐만 아니라, 상기 제2 바인더는 기판 표면과의 젖음성을 강화시켜 기판과의 부착력을 더욱 향상시킬 수 있으며, 상기 가교제를 이용하여, 경도 또한 향상시킬 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 전도성 구조체의 일 예를 보여주는 도면이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 용액 조성물은 폴리올레핀 수지(구체적으로는, 결정화 폴리머), 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 이루어진 기판(12)의 일면 상에 도포되고(예를 들면, 직접적으로 기판(12)에 닿도록 도포), 건조되어, 코팅막(24)이 상기 기판(12)의 일면에 형성된(직접 맞닿도록) 전도성 구조체를 제조할 수 있고, 이와 같은 경우, 상기 전도성 구조체는 기판(12)과 코팅막(24)으로 이루어진 2층 구조일 수 있다. 본 발명의 전도성 용액 조성물은 부착력이 우수하여, 종래의 공정과 같은 별도의 코팅(14, 프라이머 코팅)이 필요하지 않기 때문에(도 1 및 3 참조), 공정 비용이 절감될 수 있고, 표면 경도 또한 우수하다. 또한, 종래에 제조되는 전도성 구조체는 1층 구조로 형성되어 슬라우잉 현상이 발생하거나, 코팅 회수를 증가시켜 3층 이상의 구조로 형성되어, 공정 비용이 상승하는 반면, 본 발명의 전도성 구조체는 2층 구조로 형성되어, 슬라우잉 현상이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 공정을 간소화하여 공정비용의 절감효과가 있어 다양한 용도로 적용될 수 있다. 상기 코팅막(24)의 두께는 0.3 내지 60 ㎛, 구체적으로는 1 내지 50 ㎛일 수 있다. 두께가 0.3㎛ 미만의 경우 전도성이 유지되지 않을 수 있고, 두께가 60 ㎛를 초과하면 코팅막의 형성이 어려울 수 있다.
본 발명에 따른 전도성 용액 조성물을 제조하기 위해서는, 먼저, 제1 바인더 및 제2 바인더를 제조한다. 상기 제1 바인더는 가열된 분산매의 존재 하에서, 무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지를 첨가하여 교반함으로서 제조될 수 있다. 상기 제1 폴리올레핀 수지의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 설정될 수 있으나, 예를 들면, 0.01 내지 30 중량%의 제1 바인더를 제조할 수 있는 양이 사용된다. 상기 제2 바인더는 무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지 대신 20 ℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 제2 폴리올레핀 수지를 사용한 것을 제외하면 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 상기 분산매의 가열 온도는 필요에 따라 적절히 설정될 수 있으며, 예를 들면, 30 내지 150 ℃, 구체적으로는 60 내지 120 ℃이다. 또한, 상기 분산매는 상기 전도성 필러를 분산시키는 역할을 하는 것으로서, 물(증류수)과 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, N-메틸피롤리돈 등의 피롤리딘류, 에틸 아세테이트 등의 에스터류, 벤질 아세테이트 등의 방향족 에스터류, 디메톡시에탄, 1-클로로부탄 등의 선형 및/또는 가지형의 탄화수소류, 에틸셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 글리콜 에테르(셀로솔브)류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 분산매를 사용할 수 있다.
다음으로, 분산매의 존재 하에서, 상기 제1 바인더, 제2 바인더, 전도성 필러 및 분산매를 혼합하여, 전도성 용액 조성물을 제조한다. 또한, 상기 전도성 용액 조성물은 필요에 따라 가교제 및/또는 분산제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 각 성분들은 상기 전도성 용액 조성물에서 설명한 바와 같다.
본 발명에 따른 전도성 용액 조성물은 폴리프로필렌 시트 또는 폴리에틸렌 필름의 일면에 도포된 후, 소정의 온도 및 시간, 예를 들면, 50 내지 150 ℃, 구체적으로는, 70 내지 100 ℃에서 1 내지 10 분, 구체적으로는 2 내지 5 분 동안 건조시켜, 코팅될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 시트(예를 들면, 단프라 박스 등)에 코팅할 경우, 1 도 코팅을 하여도 부착력이 우수하기 때문에, 종래의 2 도 코팅에 비해 공정 비용을 절감할 수 있고, 폴리에틸렌 필름(예를 들면, 폼 간지 등)에 코팅할 경우, 종래의 UV 경화 타입에 비해 비용을 절감할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 전도성 용액 조성물은 대전방지막 등의 ESD(Electrostatic Discharge) 코팅액, 절연막(insulator film), 방열용 코팅액(코팅제), 이차전지 전극재료, 결정성 폴리머 플라스틱 시트 또는 필름 등의 다양한 코팅 재료로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 제1 바인더의 제조
플라스크에 톨루엔(toluene, 삼전순약) 800 g을 넣고, 상기 플라스크가 70 ℃의 온도가 될 때까지 가열한 후, 폴리올레핀 수지에 무수말레인 산이 치환된 제1 폴리올레핀 수지 200 g을 3 회에 나누어 첨가하고, 2 시간 동안 교반하여, 20 중량%의 바인더 및 80 중량%의 톨루엔이 혼합되어 있는 바인더 용액을 제조하였다. 상기 바인더 용액의 바인더 함량은 알루미늄 용기(Al dish)에 제조된 바인더(binder)를 일정량 넣고, 건조 전, 후 무게를 측정하여 확인하였다.
[제조예 2] Tg 25℃ 이상인 폴리올레핀 수지를 이용한 바인더의 제조
상기 제조예 1에서 제1 폴리올레핀 수지 대신 유리전이온도(Tg)가 25 ℃ 이상인 폴리올레핀 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[제조예 3] Tg 20℃ 이하인 폴리올레핀 수지를 이용한 제2 바인더의 제조
상기 제조예 1에서 제1 폴리올레핀 수지 대신 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 분자량 40000인 제2 폴리올레핀 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[제조예 4] 아크릴(acryl) 변성폴리올레핀 수지를 이용한 바인더의 제조
상기 제조예 1에서 제1 폴리올레핀 수지 대신 아크릴(acryl) 변성폴리올레핀 수지를 이용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
[실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6] 전도성 용액 조성물의 제조
상기 제조예 1 내지 4에서 제조한 바인더 용액 및 알콕시 실란을 하기 표 1과 같은 조성비로 첨가한 것에 메틸에틸케톤(MEK, 삼전화학)에 그래핀 분산을 위한 첨가제로서 알콕시 실란(alkoxy silane) 0.1 내지 1 중량%, 전도성 필러로서 그래핀 파우더 1 중량%를 첨가하여 혼합액을 제조하였고, 제조된 혼합액을 20 분간 교반한 뒤, 지르코니아 비드(zirconia bead)와 혼합 후, 40 분 동안 진동기(shaker)를 이용하여 분산시켜 전도성 용액 조성물(실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6)을 제조하였다.
바인더 조성 및 첨가량
비교예 1 MAH 변성 폴리올레핀 수지 10% (단독)
비교예 2 Tg 20℃ 이하인 폴리올레핀 수지 10% (단독)
비교예 3 Acryl 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg 20℃) 폴리올레핀 수지5%
비교예 4 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg 25℃) 폴리올레핀 수지5%
비교예 5 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg 30℃) 폴리올레핀 수지5%
비교예 6 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg 40℃) 폴리올레핀 수지5%
실시예1 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg 20℃) 폴리올레핀 수지 5%
실시예2 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg 15℃) 폴리올레핀 수지 5%
실시예3 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg 10℃) 폴리올레핀 수지 5%
실시예4 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg 0℃) 폴리올레핀 수지 5%
실시예5 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5% + (Tg -10℃) 폴리올레핀 수지 5%
실시예6 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5%+(Tg 20℃) 폴리올레핀 수지 5% + Alkoxy silane0.1%
실시예7 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5%+(Tg 15℃) 폴리올레핀 수지 5% + Alkoxy silane0.1%
실시예8 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5%+(Tg 10℃) 폴리올레핀 수지 5% + Alkoxy silane0.1%
실시예9 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5%+(Tg 0℃) 폴리올레핀 수지 5% + Alkoxy silane0.1%
실시예10 MAH 변성 폴리올레핀 수지 5%+(Tg -10℃)폴리올레핀 수지 5% + Alkoxy silane0.1%
[실험예 1] 전도성 용액 조성물의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 전도성 용액 조성물을 자동도공기 및 바-코터(bar-coater)를 이용하여 폴리프로필렌(PP) 시트 및 폴리에틸렌(PE) 필름에 인쇄한 후, 80 ℃의 온도로 설정된 열풍식 오븐(oven)에서 3 분 동안 건조시켜 코팅하였고, 면 저항은 면 저항측정기(SIMCO, ST-4)를 이용하여 면 저항을 5회 측정한 후, 평균을 구하였고, 부착테스트는 ASTM D3359 규격에 의거하여, 크로스-컷 시험(cross-cut test)한 후, 양면테이프를 이용하여 테이프(tape) 테스트를 진행하여 구하였으며, 코팅막의 경도는 2 kg의 추를 올리고, 연필의 경도에 따라 필름당 10 cm를 왕복 운동하여 테스트를 진행하였고(연필 경도 테스트), 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 도 4는 ASTM D3359의 평가방법을 보여주는 도면이다. 도 4에 도시된 바와 같이, ASTM D3359 규격은 먼저, 시험할 도막 부위를 선택하고, 상기 도막 부위를 깨끗이 닦으며, 완전 건조 되었는지 확인한다. 다음으로, 도막 두께가 0 내지 60 ㎛에서는 1 mm의 간격으로, 61 내지 120 ㎛에서는 2 mm의 간격으로, 121 내지 250 ㎛에서는 3 mm의 간격으로 커팅(cutting)하고 크로스-컷(cross-cut) 테스트를 진행한다. 본 실험예에서는 1 mm의 간격으로 크로스-컷을 수행하였다. 이후 박리가 일어나지 않은 부분에 테이프(tape)를 붙이고, 지우개로 문질러 코팅막에 테이트를 밀착시킨 후, 재빠르게 뜯어 확인하였으며, 평가 방법은 5B > 4B > 3B> 2B > 1B > 0B의 6가지 단계로 나타내었다(5B로 갈수록 부착력이 우수). 또한, 도 5는 연필경도 테스트기의 사진(a) 및 이를 이용하여 측정하는 방법을 보여주는 도면(b)이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 연필경도 테스트는 도장면에 대하여 45 ˚의 기울기를 가지고 위치되어 있는 다양한 경도를 가지는 연필을 이용하여 흠(스크래치)가 나지 않을 때의 연필의 경도를 이용하여, 코팅막의 경도를 측정하는 것으로서, 경도는 9H > 8H > 7H > … > 2H > H > F > HB > B > 2B > … > 8B > 9B의 20가지의 단계로 나타내었다(9H로 갈수록 경도가 우수).
면저항(Log R Ω/sq) 부착력 코팅막 경도
비교예 1 7.1 3B B
비교예 2 7.9 3B 2B
비교예 3 7.5 2B 4B
비교예 4 7.6 4B 1B
비교예 5 7.5 4B 1B
비교예 6 7.6 4B 1B
실시예1 6.6 5B H
실시예2 6.7 5B H
실시예3 6.6 5B H
실시예4 6.7 5B H
실시예5 6.7 5B H
실시예6 6.8 5B 2H
실시예7 6.6 5B 2H
실시예8 6.7 5B 2H
실시예9 6.6 5B 2H
실시예10 6.7 5B 2H
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 바인더를 1개 사용하는 비교예1, 2의 경우 코팅 기판과의 습윤성(wetting)이 좋지 않아 부착력이 현저히 낮게 측정되었을 뿐만 아니라, 경도도 낮게 측정되었다. 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 폴리올레핀계 수지를 포함한 바인더 및 무수말레인산을 미포함하는 폴리올레핀계 수지를 포함하는 바인더를 사용한 비교예 3의 경우, 결정성 폴리머인 폴리프로필렌 시트 및 폴리에틸렌 필름에 부착이 잘 나오지 않으므로, 폴리올레핀 계열 바인더를 단독 사용하는 것보다, 무수말레인산을 포함하는 폴리올레핀 수지의 바인더와 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 폴리올레핀 수지를 혼합한 실시예 1의 경우, 면 저항 및 경도가 우수해지는 것을 알 수 있다.
또한, 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 폴리올레핀 계열의 바인더 대신 유리전이온도(Tg)가 25 ℃ 이상인 폴리올레핀 계열의 바인더를 사용하는 비교예 4 내지 6의 경우, 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 폴리올레핀 계열의 바인더를 사용한 실시예 1 내지 5의 경우에 비하여, 경도와 부착력이 낮을 뿐만 아니라, 면저항이 높게 나타남을 확인하였고, 나아가, 실시예 6 내지 10에서 가교제인 알콕시 실란을 첨가하면, 경도가 개선되는 것을 확인하였다.
[실험예 2] 전도성 용액 조성물의 함량 변화에 따른 특성 평가
상기 실시예 1에서 제조한 전도성 용액 조성물 내의 제1 바인더 및 제2 바인더의 함량별 특성(면저항, 부착력 및 코팅막 경도)을 측정하기 위하여, 하기 표 3에 나타낸 비율로, 실시예 11 내지 19의 전도성 용액 조성물을 제조하여, 그 특성의 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 특성은 상기 실험예 1의 방법과 동일한 방법으로 측정하였고, 제1 바인더를 A로, 제2 바인더를 B로 표시하였다.
A: B 비율 면저항(Log R Ω/sq) 부착력 코팅막 경도
실시예 11 90:10 6.9 4B HB
실시예 12 80:20 6.7 5B H
실시예 13 70:30 6.7 5B H
실시예 14 60:40 6.8 5B H
실시예 15 50:50 6.8 5B H
실시예 16 40:60 6.7 5B H
실시예 17 30:70 6.7 5B H
실시예 18 20:80 6.9 5B H
실시예 19 10:90 6.8 4B HB
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 무수말레인산을 포함하는 폴리올레핀계 바인더와 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 폴리올레핀계 바인더를 혼합하여 사용하는 경우, 면저항, 부착력 및 코팅막 경도가 좋아지는 것을 실시예 11 내지 19에서 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 무수말레인산을 포함하는 폴리올레핀계 바인더와 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 폴리올레핀계 바인더의 함량이 8:2 내지 2:8의 경우(실시예 12 내지 18)에 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 3] 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 폴리올레핀계 수지의 종류에 따른 특성 평가
폴리올레핀계 수지는 분자량에 따라 수지의 종류가 결정되기 때문에, 유리전이온도(Tg)가 20 ℃ 이하인 폴리올레핀계 수지의 종류에 따른 특성(면저항, 부착력 및 코팅막 경도)을 측정하기 위하여, 제조예 3에서 제조된 실시예 1(유리전이온도(Tg) 20 ℃ 이하 분자량 40000에서의 폴리올레핀계 수지)뿐만 아니라, 분자량이 120000, 80000, 20000인 폴리에틸렌 수지를 이용한 특성을 실험하였다. 실험방법은 분자량이 40000인 유리전이온도가 20 ℃이하인 폴리올레핀계 수지 대신 분자량이 각각 120000, 80000, 20000인 폴리에틸렌 수지를 이용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 전도성 용액 조성물(실시예 20 내지 22)을 이용하여 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
바인더 조성 및 첨가량 면저항 부착력 경도
실시예 1 (Tg 20℃) 분자량 40000 폴리에틸렌 수지 5% 6.6 5B H
실시예 20 (Tg 20℃) 분자량 120000 폴리에틸렌 수지 5% 6.8 5B H
실시예 21 (Tg 20℃) 분자량 80000 폴리에틸렌 수지 5% 6.7 5B H
실시예 22 (Tg 20℃) 분자량 20000 폴리에틸렌 수지 5% 6.6 5B H
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 사용되는 제2 바인더의 중량평균 분자량을 다르게 하더라도, 본 발명의 중량평균분자량을 만족시키면, 면저항, 부착력 및 경도가 유사하게 측정되어, 유리전이온도가 20 ℃이하인 폴리올레핀 수지를 이용하면, 면저항, 부착력 및 경도가 개선됨을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함하는 제1 바인더;
    유리전이온도가 20 ℃ 이하인 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2 바인더;
    전도성 필러; 및
    분산매;를 포함하는 전도성 용액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제1 바인더의 함량은 0.01 내지 30 중량%이고, 상기 제2 바인더의 함량은 0.01 내지 10 중량%이며, 상기 전도성 필러의 함량은 0.001 내지 40 중량%이고, 상기 분산매의 함량은 20 내지 99 중량%인 것인, 전도성 용액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전도성 용액 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서, m 및 n은 무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀을 구성하는 전체 반복단위에 대한 각각의 반복단위의 wt%로서, m은 90 내지 99.9 wt%이고, n은 0.1 내지 10 wt%이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제2 바인더의 중량평균 분자량은 10,000 내지 400,000인 것인, 전도성 용액 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제1 바인더 및 제2 바인더는 각각 1:9 내지 9:1의 함량비로 사용되는 것인, 전도성 용액 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 가교제를 더욱 포함하는 것인, 전도성 용액 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 가교제는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 전도성 용액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서, R1은 0 내지 2 개의 산소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알켄기 또는 탄소수 4 내지 10의 아릴기이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 전도성 필러는 그래핀, 산화 그래핀, 그래파이트, 카본 블랙, 카본나노튜브, 폴리에틸렌디옥시티오펜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 전도성 용액 조성물.
  9. 기판; 및
    무수말레인산을 포함하는 제1 폴리올레핀 수지를 포함하는 제1 바인더, 유리전이온도가 20 ℃ 이하인 제2 폴리올레핀 수지를 포함하는 제2 바인더 및 전도성 필러를 포함하는 코팅막을 포함하는 전도성 구조체.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 코팅막의 두께는 0.3 내지 60 ㎛인 것인, 전도성 구조체.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 코팅막이 상기 기판의 일면에 직접 맞닿는 것인, 전도성 구조체.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 기판과 코팅막이 2층 구조로 이루어지는 것인, 전도성 구조체.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 기판은 결정성 폴리머 수지인 것인, 전도성 구조체.
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