KR20180077610A - Metal film etchant composition manufacturing method of an array substrate for display device - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a metal film etchant composition, and a method for manufacturing an array substrate for a display device using the same. The present invention relates to a metal film etchant composition, comprising: A) peroxide; B) a fluorine-containing compound; C) a tetrazole compound; D) a water soluble compound having nitrogen and carboxyl group within one molecule; E) a sulfate compound; and F) polyhydric alcohol surfactant, wherein chemical formula of the tetrazole compound is expressed in general expression 1.

Description

금속막 식각액 조성물 및 표시장치용 어레이 기판의 제조방법 {METAL FILM ETCHANT COMPOSITION MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR DISPLAY DEVICE} TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a metal film etchant composition and a method for manufacturing an array substrate for a display device,

본 발명은 금속막 식각액 조성물, 및 상기 금속막 식각액 조성물을 사용하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a metal film etchant composition, and a method of manufacturing an array substrate for a display device using the metal film etchant composition.

반도체 장치에서 기판 위에 금속 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링 등에 의한 금속막 형성공정, 포토레지스트 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각공정에 의한 단계로 구성되고, 개별적인 단위 공정 전후의 세정 공정 등을 포함한다. 이러한 식각공정은 포토레지스트를 마스크로 하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미하며, 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식식각 또는 금속막 식각액 조성물을 이용하는 습식식각이 사용된다.The process of forming a metal wiring on a substrate in a semiconductor device is generally composed of a metal film forming process by sputtering or the like, a photoresist coating process, a photoresist forming process in an optional region by exposure and development, and an etching process , A cleaning process before and after the individual unit process, and the like. This etching process refers to a process of leaving a metal film on a selective region using a photoresist as a mask, and dry etching using plasma or the like or wet etching using a metal film etching composition is usually used.

일반적으로 액정표시장치는 박막트랜지스터 기판과 컬러필터 기판, 그리고 두 기판 사이에 주입되어 있는 액정층으로 이루어진 액정패널을 포함한다.In general, a liquid crystal display device includes a thin film transistor substrate, a color filter substrate, and a liquid crystal panel composed of a liquid crystal layer injected between two substrates.

액정층은 두 기판의 가장자리 둘레에 인쇄되어 있으며 액정층을 가두는 봉인제로 결합되어 있다. 액정패널을 비발광소자이기 때문에 박막트렌지스터 기판의 후면에는 백라이트 유닛이 위치하고 있다. 백라이트에서 조사된 빛은 액정분자의 배열상태에 따라 투과량이 조절된다.The liquid crystal layer is printed around the edges of the two substrates and is bonded with a sealant that covers the liquid crystal layer. Since the liquid crystal panel is a non-light emitting device, a backlight unit is disposed on the rear surface of the thin film transistor substrate. The amount of light emitted from the backlight is controlled depending on the arrangement state of the liquid crystal molecules.

박막트랜지스터 기판에는 액정층에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다. 박막스트랜지스터 기판의 배선은 게이트 배선과 데이터 배선을 포함한다.In the thin film transistor substrate, wirings are formed to transmit signals to the liquid crystal layer. The wiring of the thin-film transistor substrate includes a gate wiring and a data wiring.

여기서, 게이트배선은 게이트 신호가 인가되는 게이트라인과 박막트랜지스터의 게이트전극을 포함하며, 데이터 배선은 게이트배선과 절연되어 데이터 신호를 인가하는 데이터라인과 박막트랜지스터의 데이터 전극을 구성하는 드레인전극과 소스전극을 포함한다.The gate line includes a gate line to which a gate signal is applied and a gate electrode of the thin film transistor. The data line is insulated from the gate line and connected to a data line for applying a data signal, a drain electrode constituting a data electrode of the thin film transistor, Electrode.

이러한 배선은 금속 단일층 또는 합금 단일층으로 이루어질 수 있으나, 각 금속 도는 합금의 단점을 보완하고 원하는 물건을 얻기 위하여 다중층으로도 형성 가능하다.These wirings may consist of a single layer of metal or a single layer of alloy, but each metal may also be formed in multiple layers to compensate for the disadvantages of the alloy and to obtain the desired article.

기판 소재상에 증착된 다중층은 식각을 통하여 배선으로 패터닝된다. 식각에는 건식식각과 습식식각이 있는데, 균일하게 식각되고 생산성이 높은 습식식각이 많이 사용된다.The multilayer deposited on the substrate material is patterned into the wiring through etching. There are dry etch and wet etch for etch, wet etch that is uniform etched and high productivity is used.

대한민국 공개특허공보 제 10-2003-0082375호에는 식각조성물이 개시되어 있으나, 처리매수가 증가 함에 따른 식각 성능이 저하되면서 EPD, 사이드 에치(Side Etch), 테이퍼 각(Taper angle) 변동량이 증가되는 현상, Dry공정 후 Pad부 배선 직진성이 떨어지는 현상이 발생한다는 문제점이 있다. 본 출원인은 처리매수 증가에 따른 상기 문제점을 해결하기 위한 조성물을 개발하기에 이르렀다. Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2003-0082375 discloses an etching composition. However, EPD, side etch, and taper angle fluctuation increase as etch performance decreases as the number of treatments increases. , There is a problem that the linearity of the wiring of the pad portion drops after the drying process. The present applicant has developed a composition for solving the above-mentioned problem with increasing the number of treatments.

대한민국 공개특허공보 제10-2003-0082375호Korean Patent Publication No. 10-2003-0082375

본 발명은 기존 식각액 조성물에 비해 처리매수 변화량이 향상되고, 처리매수 증가에 따른 EPD, 사이드 에치(Side Etch), 및 테이퍼 각(Taper angle) 변화량이 작으며, Dry공정 후 Pad부 배선 직진성이 떨어지지 않는 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention improves the number of treatments and decreases the amount of EPD, side etch, and taper angle according to an increase in the number of treatments, compared with the conventional etchant composition, A metal film etchant composition.

본 발명은, A)과산화 수소(H2O2), B)함 불소 화합물, C) 테트라졸계열 화합물, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, E)황산염 화합물, 및 F)다가알코올 형 계면활성제를 포함하는 금속막 식각액 조성물 로서,The present invention relates to a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, E) a sulfate compound, and F) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, A) a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) A metal film etchant composition comprising a polyhydric alcohol type surfactant,

상기 테트라졸계열 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물. The tetrazol-based compound is represented by the following general formula (1).

[일반식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(R1은 할로겐 원자, 사이아노기(-CN), 히드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 어느 하나의 치환기를 가지는 치환 또는 비치환된, C1~C12의 지방족 탄화수소, -R2-O-R3, -NO2, -COOR4 및 C6~C12의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 치환기로서;(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group (-CN), a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ) A substituent independently selected from the group consisting of -R 2 -OR 3 , -NO 2 , -COOR 4, and C 6 -C 12 aromatic hydrocarbons;

상기 R2는 (CH2)n 이고, n은 0 내지 6의 정수인 알킬렌기 이고;R 2 is (CH 2 ) n, and n is an integer of 0 to 6;

상기 R3는 C1~C6의 지방족 탄화수소인 치환기이며; Wherein R 3 is a substituent which is a C 1 to C 6 aliphatic hydrocarbon;

상기 R4는 C1~C6의 지방족 탄화수소이다.)Wherein R 4 is an aliphatic hydrocarbon group of C 1 ~ C 6.)

본 발명은, a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체 층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 기판상에 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d) 단계는 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속막의 식각액 조성물은, A) 과산화수소(H2O2) 15 내지 25 중량 %; B) 함 불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%; C) 상기 일반식 1의 테트라졸계열 화합물 0.1 내지 1.0 중량%; D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5.0 중량%;E) 황산염 화합물 0.05 내지 5.0 중량%; F) 다가알코올형 계면 활성제 1.0 내지 5.0 중량%; 및 G) 잔량의 물을 포함하는 금속막 식각액 조성물로 식각하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, wherein the step a) includes forming a metal film on the substrate and etching the metal film with the etchant composition of the metal film Wherein the etchant composition of the metal film comprises: a) forming a metal film and etching the metal film with an etchant composition of a metal film to form a source and drain electrode, 15 to 25% by weight of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ); B) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine compound; C) 0.1 to 1.0% by weight of the tetrazole-based compound of the general formula 1; D) 0.5 to 5.0% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule; E) 0.05 to 5.0% by weight of a sulfate compound; F) 1.0 to 5.0% by weight of a polyhydric alcohol type surfactant; And G) the remaining amount of water. The object of the present invention is to provide a method of manufacturing an array substrate for a display device.

본 발명에 따른 금속막의 금속막 식각액 조성물은 표시장치용 어레이 기판의 제조시, 금속 박막 및 후막을 일괄 식각 가능하여 공정이 매우 단순화 되어 공정 수율을 극대화 할 수 있다.The metal film etchant composition of the metal film according to the present invention can simultaneously etch the metal thin film and the thick film at the time of manufacturing the array substrate for a display device, thereby simplifying the process and maximizing the process yield.

더욱이, 본 발명에 따른 금속막의 금속막 식각액 조성물은 처리매수 증가에 따른 EPD, 사이드 에치(Side Etch), 및 테이퍼 각(Taper angle) 변화량을 최소화 하여 효율적인 표시장치용 어레이 기판의 제조를 가능하게 한다.Furthermore, the metal film etchant composition of the metal film according to the present invention minimizes the amount of EPD, side etch, and taper angle variation as the number of treatments increases, thereby making it possible to manufacture an array substrate for an efficient display device .

이하 본 발명에 따른 금속막 식각액 조성물 및 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a metal film etchant composition according to the present invention and a method for manufacturing an array substrate for a display device will be described in detail.

본 발명은, A)과산화 수소(H2O2), B)함 불소 화합물, C) 테트라졸계열 화합물, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, E)황산염 화합물, 및 F)다가알코올 형 계면활성제를 포함하는 금속막 식각액 조성물 로서, 특히, 상기 테트라졸계열 화합물로 일반식 1로 표시되는 특정 구조를 갖는 물질을 사용함으로, 처리매수가 증가함에 따른 EDP, 사이드 에치(Side Etch), 및 테이퍼 각(Taper angle) 변화량을 최소화 하는 효과를 갖는다.The present invention relates to a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, E) a sulfate compound, and F) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, A) a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) As a metal film etchant composition containing a polyhydric alcohol type surfactant, it is preferable to use a substance having a specific structure represented by the general formula (1) as the tetrazol-based compound, so that EDP, side etch ), And the variation of the taper angle are minimized.

[일반식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

(R1은 할로겐 원자, 사이아노기(-CN), 히드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 어느 하나의 치환기를 가지는 치환 또는 비치환된, C1~C12의 지방족 탄화수소, -R2-O-R3, -NO2, -COOR4 및 C6~C12의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 치환기로서;(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group (-CN), a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ) A substituent independently selected from the group consisting of -R 2 -OR 3 , -NO 2 , -COOR 4, and C 6 -C 12 aromatic hydrocarbons;

상기 R2는 (CH2)n 이고, n은 0 내지 6의 정수인 알킬렌기 이고;R 2 is (CH 2 ) n, and n is an integer of 0 to 6;

상기 R3는 C1~C6의 지방족 탄화수소인 치환기이며; Wherein R 3 is a substituent which is a C 1 to C 6 aliphatic hydrocarbon;

상기 R4는 C1~C6의 지방족 탄화수소이다. )Wherein R 4 is an aliphatic hydrocarbon group of C 1 ~ C 6. )

본 발명에서 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 상기 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함하는 개념이다.In the present invention, the metal film includes copper as a constituent component of the film, and the metal film may be a single film of copper or a copper alloy; Or a multilayer film comprising at least one film selected from a copper film and a copper alloy film and at least one film selected from the group consisting of a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film and a titanium alloy film.

본 명세서에 개시된 합금막이라 함은 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이다. 금속 산화막은 통상 AxByCzO(A, B, C=Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x,y,z ≥ 0)의 조합으로 이루어진 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하며 구성된 막으로서, 화소전극으로 사용될 수 있다. The alloy film disclosed in this specification is a concept including a nitride film or an oxide film. The metal oxide film contains a ternary or tetragonal oxide composed of a combination of AxByCzO (A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr and Ta; x, As a film, it can be used as a pixel electrode.

상기 다중막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막, 또는 3중막을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.Examples of the multilayer include a copper / molybdenum film, a copper / molybdenum alloy film, a copper alloy / molybdenum alloy film, and a copper / titanium film. The copper / molybdenum film means that the copper / molybdenum film includes a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, and the copper / molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, Means that the alloy / molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer, and the copper / titanium film includes a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer.

또한, 상기 몰리브덴 합금층은 예컨대, 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd), 및 인듐(In) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속과 몰리브덴의 합금으로 이루어진 층을 의미한다.The molybdenum alloy layer may be at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd), indium Means a layer made of an alloy of metal and molybdenum.

특히, 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 구리 또는 구리 합금막과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막에 바람직하게 적용될 수 있다. In particular, the metal film etchant composition of the present invention can be preferably applied to a multi-layer film made of a copper or copper alloy film and a molybdenum or molybdenum alloy film.

본 발명에서 구리계 금속막은 두께가 최소 3000Å 이며, 6500Å 이상 되는 금속막 까지를 일괄한다. 두께가 3000Å 정도인 박막에서와는 다르게 두께 6500Å 이상의 후막의 경우 기존의 Etchant로 부식속도가 느리므로 Process Time이 증가하게 된다. 따라서 기존 Etchant 대비 빠른 부식속도(150Å/sec 이상)가 요구되므로 기존 Etchant로 적용이 불가하다. 또한 후막의 특성상 테이퍼 각(Taper angle) 이 높을 경우(Taper Angle 60° 이상) 후속 공정 진행시 Step Coverage 불량이 발생할수 있으므로 테이퍼 각(Taper angle)감소가 필수적인데 기존 Etchant의 경우 테이퍼 각(Taper angle) 이 높아 적용에 어려움이 있다. In the present invention, the copper-based metal film has a minimum thickness of 3000 ANGSTROM and collectively covers up to 6500 ANGSTROM or more. Unlike a thin film with a thickness of 3000 Å, the thicker film with a thickness of 6500 Å or more will increase the process time because the etchant has a slow corrosion rate. Therefore, it is impossible to apply Etchant because it requires fast corrosion rate (over 150 Å / sec) compared to existing Etchant. In addition, due to the characteristics of the thick film, it is necessary to reduce the taper angle because the taper angle (taper angle) is high (over 60 ° of taper angle) ), Which is difficult to apply.

이하, 본 발명의 구성을 구성요소별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the constitution of the present invention will be described in detail by constituent elements.

A)A) 과산화 수소(HHydrogen peroxide (H 22 OO 22 ))

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 A) 과산화수소(H2O2)는 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴막 또는 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 구리 몰리브덴 합금막인 것을 특징으로 하는 구리계 금속막의 식각에 영향을 주는 주산화제이다.A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) contained in the metal film etchant composition of the present invention comprises a copper molybdenum film or molybdenum alloy layer including a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer Wherein the copper-molybdenum alloy film is a copper-molybdenum alloy film including a copper-molybdenum layer.

상기 A) 과산화수소(H2O2)는 조성물 총 중량에 대하여, 15.0 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 18.0 내지 23.0 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리계 금속막 및 몰리브덴 합금막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 상술한 범위를 초과하여 포함될 경우, 과산화수소(H2O2) 농도가 너무 높아짐에 따라 식각액의 안정성이 감소된다.The A) hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is contained in an amount of 15.0 to 25.0% by weight, preferably 18.0 to 23.0% by weight, based on the total weight of the composition. If the amount is less than the above-mentioned range, the etching performance of the copper-based metal film and the molybdenum alloy film may be insufficient and sufficient etching may not be carried out. If the above range is exceeded, the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) concentration becomes too high The stability of the etchant decreases.

B) 함 불소 화합물B) Fluorine compounds

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 B) 함 불소화합물은물에 해리되어 F이온을 낼 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 B) 함 불소화합물은 몰리브덴 합금막의 식각 속도에 영향을 주는 보조산화제이며, 몰리브덴 합금막의 식각 속도를 조절한다.The fluorine compound (B) contained in the metal film etchant composition of the present invention means a compound capable of dissociating into water and capable of emitting F ions. The B) fluorine compound is a co-oxidant that affects the etching rate of the molybdenum alloy film and controls the etching rate of the molybdenum alloy film.

상기 B) 함 불소화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 몰리브덴계 금속막 및 금속산화물막의 식각 속도가 느려진다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 몰리브덴 합금막의 식각 성능은 향상되지만, 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 언더컷 현상이나 하부층 Si 계열의 하부층의 식각 Damage가 크게 나타난다.The fluorine-containing compound (B) is contained in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.05 to 0.5% by weight based on the total weight of the composition. If it is contained within the above-mentioned range, the etching rate of the molybdenum-based metal film and the metal oxide film becomes slow. If it exceeds the above-mentioned range, the etching performance of the molybdenum alloy film is improved, but the undercut phenomenon and the etching damage of the lower layer of the Si-based lower layer are largely observed because the etching rate is entirely accelerated.

상기 B)함 불소화합물은 당업계에서 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 한편, 상기 B)함 불소화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4HF2, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하나 SiO2 Damage 측면에서 HF2를 포함하고 있는 NH4HF2 (ABF)가 바람직하다.The fluorine-containing compound (B) is not particularly limited as long as it is used in the art. On the other hand, the B) a fluorinated compound is HF, NaF, NH 4 F, NH 4 BF 4, NH 4 HF 2, KF, KHF 2, AlF 3 , and is preferably a SiO 2 Damage side is selected from the group consisting of HBF 4 is NH 4 HF 2 (ABF), which contains a HF 2 in are preferred.

C) C) 테트라졸계열Tetrazol system 화합물 compound

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 상기 C) 테트라졸계열 화합물은 몰리브덴계 금속막 및 금속산화물막과 접촉하게 되는 구리 배선(Data 배선)의 식각속도를 조절한다. The C) tetrazole-based compound contained in the metal film etchant composition of the present invention controls the etching rate of the copper wiring (Data wiring) to be in contact with the molybdenum-based metal film and the metal oxide film.

상기 C)테트라졸계 화합물은 하기 일반식 1로 나타낼 수 있으며, The C) tetrazole compound may be represented by the following general formula (1)

[일반식 1][Formula 1]

Figure pat00003
Figure pat00003

(R1은 할로겐 원자, 사이아노기(-CN), 히드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 어느 하나의 치환기를 가지는 치환 또는 비치환된, C1~C12의 지방족 탄화수소, -R2-O-R3, -NO2, -COOR4 및 C6~C12의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 치환기로서;(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group (-CN), a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ) A substituent independently selected from the group consisting of -R 2 -OR 3 , -NO 2 , -COOR 4, and C 6 -C 12 aromatic hydrocarbons;

상기 R2는 (CH2)n 이고, n은 0 내지 6의 정수인 알킬렌기 이고;R 2 is (CH 2 ) n, and n is an integer of 0 to 6;

상기 R3는 C1~C6의 지방족 탄화수소인 치환기이며; Wherein R 3 is a substituent which is a C 1 to C 6 aliphatic hydrocarbon;

상기 R4는 C1~C6의 지방족 탄화수소이다.)Wherein R 4 is an aliphatic hydrocarbon group of C 1 ~ C 6.)

보다 구체적으로,

Figure pat00004
;
Figure pat00005
;
Figure pat00006
;
Figure pat00007
;
Figure pat00008
;
Figure pat00009
;
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; 및
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등을 포함한다. More specifically,
Figure pat00004
;
Figure pat00005
;
Figure pat00006
;
Figure pat00007
;
Figure pat00008
;
Figure pat00009
;
Figure pat00010
; And
Figure pat00011
And the like.

상기 C) 테트라졸계 화합물은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 구리배선 식각속도가 증가하여 어택방지 효과가 떨어진다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 몰리브덴계 금속막 및 금속산화물막의 식각속도가 감소하게 되므로 공정시간 손실이 있을 수 있다. The C) tetrazole compound is contained in an amount of 0.1 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight, based on the total weight of the composition. If it is included within the above-mentioned range, the etching speed of the copper wiring is increased and the effect of preventing the attack is deteriorated. If it exceeds the above-mentioned range, the etching rate of the molybdenum-based metal film and the metal oxide film is reduced, so that the process time may be lost.

D) 한 분자 내에 D) within one molecule 질소원자와Nitrogen atoms and 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 A water-soluble compound having a carboxyl group

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 금속막 식각액 조성물의 보관 시 발생할 수 있는 과산화수소수의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소수를 사용하는 금속막 식각액 조성물의 경우 보관시 과산화수소수가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 용기가 폭발할 수 있는 위험요소까지 갖추고 있다. 그러나 상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소수의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히 구리층의 경우 금속막 식각액 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 많이 발생할 수 있으나 이 화합물을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다. 상기 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량은 0.5 내지 5.0 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다. The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule contained in the metal film etchant composition of the present invention prevents self-decomposition reaction of hydrogen peroxide water that may occur during storage of the metal film etchant composition and etches a large number of substrates Thereby preventing the etching characteristics from being changed. In general, a metal film etchant composition using hydrogen peroxide water has self-decomposition of hydrogen peroxide during storage, so that the storage period of the metal peroxide etchant composition can not be long and the container may explode. However, when a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group is included in the molecule, the decomposition rate of the hydrogen peroxide solution is reduced to about 10 times, which is advantageous for securing the storage period and stability. Particularly, in the case of a copper layer, when a large amount of copper ions remain in the etching solution composition of the metal film, a passivation film is formed, which is then oxidized to black and then etched. However, . The content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the above D) molecule is included in the range of 0.5 to 5.0% by weight, particularly preferably 1.0 to 3.0% by weight.

상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 상술한 범위 미만일 경우, 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에는 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워진다. 또한, 상기 D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 함량이 상술한 범위를 초과할 경우, 몰리브덴 또는 몰리브덴합금의 식각속도는 느려지므로 구리 몰리브덴막 또는 구리 몰리브덴합금막의 경우 몰리브덴 또는 몰리브덴합금막의 잔사 문제가 발생할수 있다.When the content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule is less than the above-mentioned range, a passivation film is formed after etching a large number of substrates (about 500 sheets), and it becomes difficult to obtain a sufficient process margin. When the content of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the above-mentioned D) exceeds the above-mentioned range, the etching rate of the molybdenum or molybdenum alloy is slowed. Therefore, in the case of the copper molybdenum film or the copper molybdenum alloy film, A residue problem of the film may occur.

상기 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)등을 들 수 있다. 그리고 이중에서 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)이 가장 바람직하다.The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the above-mentioned molecule may be selected from the group consisting of alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid ) And sarcosine. Of these, iminodiacetic acid is the most preferred.

E) 황산염 화합물E) Sulfate compound

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 E) 황산염 화합물은 Cu 표면의 산화전위를 조절하여 구리막의 식각속도를 증가시켜주는 성분이다. 만약 상기 E) 황산염이 본 발명의 금속막 식각액 조성물에 존재하지 않으면 식각속도가 매우 낮아 식각프로파일이 불량하게 될 수 있다. 상기 E) 황산염의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 5.0 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량% 범위인 조성물로 포함된다. 상기 E) 황산염은 상술함 범위 미만일 경우, 식각속도가 매우 낮아 식각프로파일 불량 및 공정타임 손실이 발생할 수 있다. 상기 E) 황산염은 상술한 범위를 초과하는 경우에는 구리 또는 구리합금막의 식각속도가 너무 빨라지거나 테이퍼 앵글이 너무 높아져 Step coverage 불량에 취약해지므로 후막 적용에 어려움이 있다.The E) sulfate compound contained in the metal film etchant composition of the present invention is a component that increases the etching rate of the copper film by controlling the oxidation potential of the Cu surface. If the E) sulfate is not present in the metal film etchant composition of the present invention, the etch rate may be very low and the etch profile may be poor. The content of the E) sulfate is in the range of 0.05 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition. If the E) sulfate is below the above range, the etch rate may be very low, resulting in poor etch profile and process time loss. If the E) sulfate exceeds the above-mentioned range, the etching rate of the copper or copper alloy film becomes too high or the taper angle becomes too high to be vulnerable to poor step coverage, which makes it difficult to apply the thick film.

상기 E)황산염은 황산암모늄 (Ammonium sulfate), 황산나트륨 (Sodium sulfate), 황산칼륨 (Potassium sulfate), 황산마그네슘 (Magnesium sulfate), 황산리튬 (Lithium sulfate) 등을 들 수 있다.The E) sulphate may be ammonium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, or lithium sulfate.

F) F) 다가알코올형Polyhydric alcohol type 계면 활성제 Surfactants

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 F) 다가알코올형 계면활성제는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 F) 다가알코올형 계면활성제는 구리막을 식각한 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로서 구리이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제하게 된다. 이렇게 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적으로 공정을 진행 할 수 있게 된다. The polyhydric alcohol type surfactant (F) contained in the metal film etchant composition of the present invention lowers the surface tension and increases the uniformity of the etching. In addition, the F) polyalcohol type surfactant suppresses the decomposition reaction of hydrogen peroxide by suppressing the activity of copper ions by surrounding the copper ions dissolved in the etching solution after etching the copper film. Thus, lowering the activity of the copper ion allows the process to proceed stably while using the etchant.

상기 F) 다가알코올형 계면활성제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여 1.0 내지 5.0 중량%로 포함되고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다. 상기 F)다가알코올형 계면활성제의 함량이 상술한 범위 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화 되는 문제점이 생길 수 있다. 상기 F)다가알코올형 계면활성제의 함량이 상술한 범위 이상이면 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.The content of the F) polyhydric alcohol surfactant is in the range of 1.0 to 5.0% by weight, particularly preferably in the range of 1.5 to 3.0% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the F) polyhydric alcohol type surfactant is less than the above-mentioned range, the etching uniformity may be lowered and the decomposition of hydrogen peroxide may be accelerated. When the content of the F) polyhydric alcohol type surfactant is more than the above-mentioned range, much foam is generated.

상기 F) 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)등을 들 수 있다. 그리고 이중에서 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)이 바람직하다. Examples of the F) polyhydric alcohol type surfactant include glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. Of these, triethylene glycol is preferable.

또한, 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 첨가할 수 있으며, 첨가제로는 Etch 사면 개선 및 테이퍼 각 조절의 효과로 구연산 주석산등을 포함하는 유기산을 들 수 있으며 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량% 범위로 포함되고, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량% 범위로 포함된다.In addition, conventional additives may be added in addition to the above-mentioned components. Examples of the additives include organic acids including citric acid tartaric acid and the like as an etch slope improvement and taper angle control effect. The content is 0.1 to 5.0 By weight, particularly preferably in the range of 0.5 to 3.0% by weight.

본 발명은 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체 층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 기판상에 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d) 단계는 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속막의 식각액 조성물은, A) 과산화수소(H2O2) 15.0 내지 25.0 중량 %; B) 함 불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%; C) 상기 일반식 1의 테트라졸계열 화합물 0.1 내지 1.0 중량%; D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5.0 중량%;E) 황산염 화합물 0.05 내지 5.0 중량%; F) 다가알코올형 계면 활성제 1.0 내지 5.0 중량%; 및 G) 잔량의 물을 포함하는 금속막 식각액 조성물로 식각하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다. A) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, wherein the step a) includes forming a metal film on the substrate and etching the metal film with the etchant composition of the metal film Wherein the etchant composition of the metal film comprises: a) forming a metal film and etching the metal film with an etchant composition of a metal film to form a source and drain electrode, 15.0 to 25.0% by weight of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ); B) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine compound; C) 0.1 to 1.0% by weight of the tetrazole-based compound of the general formula 1; D) 0.5 to 5.0% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule; E) 0.05 to 5.0% by weight of a sulfate compound; F) 1.0 to 5.0% by weight of a polyhydric alcohol type surfactant; And G) the remaining amount of water. The present invention also provides a method of manufacturing an array substrate for a display device.

본 발명은 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체 층을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a) 단계는 기판상에 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d) 단계는 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 금속막의 식각액 조성물은, A) 과산화수소(H2O2) 15 내지 25 중량 %; B) 함 불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%; C) 상기 일반식 1의 테트라졸계열 화합물 0.1 내지 1.0 중량%; D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5.0 중량%;E) 황산염 화합물 0.05 내지 5.0 중량%; F) 다가알코올형 계면 활성제 1.0 내지 5.0 중량%; 및 G) 잔량의 물을 포함하는 금속막 식각액 조성물로 식각하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다. A) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer; d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, wherein the step a) includes forming a metal film on the substrate and etching the metal film with the etchant composition of the metal film Wherein the etchant composition of the metal film comprises: a) forming a metal film and etching the metal film with an etchant composition of a metal film to form a source and drain electrode, 15 to 25% by weight of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ); B) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine compound; C) 0.1 to 1.0% by weight of the tetrazole-based compound of the general formula 1; D) 0.5 to 5.0% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule; E) 0.05 to 5.0% by weight of a sulfate compound; F) 1.0 to 5.0% by weight of a polyhydric alcohol type surfactant; And G) the remaining amount of water. The present invention also provides a method of manufacturing an array substrate for a display device.

본 발명에서 사용되는 각 구성성분은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.Each component used in the present invention can be manufactured by a conventionally known method, and the metal film etchant composition of the present invention preferably has purity for semiconductor processing.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are intended to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example : : 금속막Metal film 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of composition

하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5의 식각액 조성물 6㎏을 제조하였다.6 kg of the etchant compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the compositions shown in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure pat00012
Figure pat00012

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5의 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각 공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 33℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD Etching 공정에서 통상 50 내지 80초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표2에 기재하였다. 식각공정에 사용된 구리계 금속막의 경우 Cu/Mo-Ti 5000/100Å 박막 기판을 사용하였다.The etching solution compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were each used for the etching process. (ETCHER (TFT), manufactured by SEMES Co., Ltd.) was used as the etchant, and the temperature of the etchant composition was set to about 33 캜 in the etching process. The etching time may vary depending on the etching temperature, but the etching time is usually about 50 to 80 seconds in the LCD etching process. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was inspected using a cross-sectional SEM (product of Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below. Cu / Mo-Ti 5000/100 Å thin film substrates were used for the copper-based metal films used in the etching process.

Cu 농도에 따른 사이드 에치(Side Etch(㎛)) 변화량을 측정하였다. 테이퍼 각(Taper Angle)은 Cu 사면의 기울기, 사이드 에치(Side Etch)는 식각 후에 측정된 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리를 말한다. 사이드 에치(Side etch) 량이 변화 하면, TFT 구동시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 얼룩이 발생 될 수 있기 때문에, 사이드 에치(Side Etch) 변화량과 T/A 변화량은 최소화 되는 것이 바람직하다. 본 평가에서는 사이드 에치(Side Etch) 변화량이 ±0.1 ㎛ 인 조건과 테이퍼 각(Taper angle) 변화량이 ±10 o 가 충족되는 경우에 식각액 조성물을 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고 실험을 실시하였다.The side etching (Side Etch (탆)) change amount according to Cu concentration was measured. The taper angle is the slope of the Cu slope and the side etch is the distance between the photoresist tip and the bottom metal tip measured after etching. If the side etch amount is changed, the signal transmission speed may change during TFT driving, resulting in unevenness. Therefore, it is desirable that the amount of side etch change and the amount of T / A change are minimized. In this evaluation, an experiment was conducted in which the etchant composition can be continuously used in the etching process when the side etch change amount is ± 0.1 μm and the taper angle change amount is ± 10 ° .

실험예Experimental Example : : 식각Etching 특성 확인 실험 Characterization experiment

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 5의 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각 공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 33 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD Etching 공정에서 통상 50 내지 80초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 구리계 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표2에 기재하였다. 식각공정에 사용된 구리계 금속막의 경우 Cu/Mo-Ti 5000/100Å 박막 기판을 사용하였다.The etching solution compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were each used for the etching process. Injection-type etching equipment (model: ETCHER (TFT), manufactured by SEMES) was used, and the temperature of the etching solution composition was about 33 in the etching process. The etching time may vary depending on the etching temperature, but the etching time is usually about 50 to 80 seconds in the LCD etching process. The profile of the copper-based metal film etched in the etching process was inspected using a cross-sectional SEM (product of Hitachi, model name S-4700), and the results are shown in Table 2 below. Cu / Mo-Ti 5000/100 Å thin film substrates were used for the copper-based metal films used in the etching process.

Cu 농도에 따른 사이드 에치(Side Etch) (㎛) 변화량을 측정하였다. 테이퍼 각(Taper angle) 은 Cu 사면의 기울기, 사이드 에치(Side Etch)는 식각 후에 측정된 포토레지스트 끝단과 하부 금속 끝단 사이의 거리를 말한다. 사이드 에치(Side Etch)량이 변화 하면, TFT 구동시 신호 전달 속도가 변화하게 되어 얼룩이 발생 될 수 있기 때문에, 사이드 에치(Side Etch) 변화량과 T/A 변화량은 최소화 되는 것이 바람직하다. 본 평가에서는 사이드 에치(Side Etch) 변화량이 ±0.1 ㎛ 인 조건과 테이퍼 각(Taper angle) 변화량이 ±10 o 가 충족되는 경우에 식각액 조성물을 식각 공정에 계속 사용할 수 있는 것으로 정하고 실험을 실시하였다.And the amount of side etch (탆) change according to the Cu concentration was measured. The taper angle is the slope of the Cu slope, and the side etch is the distance between the photoresist tip and the bottom metal tip measured after etching. If the side etch amount is changed, the signal transmission speed may change during TFT driving, and unevenness may occur. Therefore, it is desirable that the amount of side etch change and the amount of T / A change are minimized. In this evaluation, an experiment was conducted in which the etchant composition can be continuously used in the etching process when the side etch change amount is ± 0.1 μm and the taper angle change amount is ± 10 ° .

[표 2][Table 2]

Figure pat00013
Figure pat00013

표 2에서 알수 있듯이 실시예 1 내지 6의 식각액 조성물은 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 세부적으로 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 구리계 박막 금속막을 식각할 식각 프로파일 및 직진성이 우수하였으며, Mo, Ti 잔사 또한 발생하지 않았다. 또한 사이드 에치(Side Etch) 변화량 ±0.1 ㎛ 이고 테이퍼 각(Taper angle) 의 변화량도 6도로 매우 우수한 성능을 보였다. 비교예 1 내시 5는 처리매수 진행에 따른 사이드 에치(Side Etch)변화량이 ±0.3 ㎛ 이상의 변화량이 커 조성물이 식각공정에서 사용할 수 있는 시간이 줄어들고 테이퍼 각(Taper angle)변화량이 20° 이상으로 공정이 진행됨에 따라 후속공정에 수율이 떨어지는 문제가 발생한다.As can be seen from Table 2, all of the etching liquid compositions of Examples 1 to 6 exhibited good etching characteristics. In detail, the etchant profile and straightness to etch the copper-based thin film metal film using the etchant composition of Example 1 were excellent, and Mo and Ti residues did not occur. In addition, side etch variation of ± 0.1 μm and taper angle variation of 6 degrees were also excellent. COMPARATIVE EXAMPLE 1 [0050] The time for the composition to be used in the etching process was reduced and the variation of the taper angle was 20 DEG or more because the variation of the side etch according to the progression of the processing number was larger than +/- 0.3 mu m. There arises a problem that yield is lowered in the subsequent process.

Claims (13)

A)과산화 수소(H2O2), B)함 불소 화합물, C) 테트라졸계열 화합물, D)한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성화합물, E)황산염 화합물, 및 F)다가알코올형 계면활성제를 포함하는 금속막 식각액 조성물로서,
상기 테트라졸계열 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
[일반식 1]
Figure pat00014

(R1은 할로겐 원자, 사이아노기(-CN), 히드록시기(-OH) 또는 아민기(-NH2) 중 어느 하나의 치환기를 가지는 치환 또는 비치환된, C1~C12의 지방족 탄화수소, -R2-O-R3, -NO2, -COOR4, C6~C12의 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 치환기로서;
상기 R2는 (CH2)n 이고, n은 0 내지 6의 정수인 알킬렌기 이고;
상기 R3는 C1~C6의 지방족 탄화수소인 치환기이며;
상기 R4는 C1~C6의 지방족 탄화수소이다. )
(A) a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), (B) a fluorine compound, (C) a tetrazole-based compound, (D) a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule, (E) a sulfate compound, and (F) A metal film etchant composition comprising an activator,
The tetrazol-based compound is represented by the following general formula (1).
[Formula 1]
Figure pat00014

(Wherein R 1 is a substituted or unsubstituted C 1 to C 12 aliphatic hydrocarbon having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group (-CN), a hydroxyl group (-OH) or an amine group (-NH 2 ) A substituent independently selected from the group consisting of -R 2 -OR 3 , -NO 2 , -COOR 4 , C 6 -C 12 aromatic hydrocarbons;
R 2 is (CH 2 ) n, and n is an integer of 0 to 6;
Wherein R 3 is a substituent which is a C 1 to C 6 aliphatic hydrocarbon;
Wherein R 4 is an aliphatic hydrocarbon group of C 1 ~ C 6. )
제 1항에 있어서, 상기 B) 함 불소 화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4HF2, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
2. The method of claim 1, wherein B) the fluorinated compound is HF, NaF, NH 4 F, NH 4 BF 4, NH 4 HF 2, KF, KHF 2, one kind or is selected from the group consisting of AlF 3, and HBF 4 Wherein the metal film is at least two kinds.
제 1항에 있어서, 상기 일반식 1은
Figure pat00015
;
Figure pat00016
;
Figure pat00017
;
Figure pat00018
;
Figure pat00019
;
Figure pat00020
;
Figure pat00021
; 및
Figure pat00022
으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
2. The compound according to claim 1,
Figure pat00015
;
Figure pat00016
;
Figure pat00017
;
Figure pat00018
;
Figure pat00019
;
Figure pat00020
;
Figure pat00021
; And
Figure pat00022
Wherein the metal film is at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon nitride, and silicon nitride.
제 1항에 있어서, 상기 D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 알라닌(alanine), 아미노부티르산 (aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
The water-soluble compound according to claim 1, wherein the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in the molecule (D) is selected from the group consisting of alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid ), Nitrilotriacetic acid, and sarcosine. ≪ Desc / Clms Page number 19 >
제 1항에 있어서, 상기 E) 황산염 화합물은 황산암모늄 (Ammonium sulfate), 황산나트륨 (Sodium sulfate), 황산칼륨 (Potassium sulfate), 황산마그네슘 (Magnesium sulfate), 황산리튬 (Lithium sulfate)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
The method of claim 1, wherein the E) sulfate compound is selected from the group consisting of ammonium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, and lithium sulfate. Wherein the metal film is at least one selected from the group consisting of silicon nitride, silicon nitride, and silicon nitride.
제 1항에 있어서, 상기 F) 다가알코올형 계면활성제는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
The method according to claim 1, wherein the F) polyhydric alcohol type surfactant is at least one selected from the group consisting of glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. Etchant composition.
제 1항에 있어서, 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
The metal film etchant composition of claim 1, further comprising an additive.
제 7항에 있어서, 상기 첨가제는 구연산 및 주석산중 하나이상을 포함하는 유기산인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
The metal film etchant composition of claim 7, wherein the additive is an organic acid comprising at least one of citric acid and tartaric acid.
제 1항에 있어서, 상기 금속막 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여,
A) 과산화수소(H2O2) 15.0 내지 25.0 중량 %;
B) 함 불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%;
C) 상기 일반식 1의 테트라졸계열 화합물 0.1 내지 1.0 중량%
D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5.0 중량%;
E) 황산염 화합물 0.05 내지 5.0 중량%;
F) 다가알코올형 계면 활성제 1.0 내지 5.0 중량%; 및
G) 잔량의 물을 포함하는,
금속막 식각액 조성물.
The method according to claim 1, wherein the metal film etchant composition comprises,
A) 15.0 to 25.0% by weight hydrogen peroxide (H 2 O 2 );
B) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine compound;
C) 0.1 to 1.0% by weight of the tetrazol-based compound of the general formula (1)
D) 0.5 to 5.0% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule;
E) 0.05 to 5.0% by weight of a sulfate compound;
F) 1.0 to 5.0% by weight of a polyhydric alcohol type surfactant; And
G) water,
Metal film etchant composition.
제 9항에 있어서, 첨가제를 0.1 내지 5.0 중량% 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
The metal film etch composition according to claim 9, further comprising 0.1 to 5.0% by weight of an additive.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것을 특징으로 하는, 금속막 식각액 조성물.
11. The method according to any one of claims 1 to 10, wherein the metal film is a single film of copper or a copper alloy; Or a multilayer film comprising at least one film selected from a copper film and a copper alloy film and at least one film selected from the group consisting of a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film and a titanium alloy film, .
a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체 층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체 층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a) 단계는 기판상에 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 d) 단계는 금속막을 형성하고 상기 금속막을 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 금속막의 식각액 조성물은, A) 과산화수소(H2O2) 15.0 내지 25.0 중량 %; B) 함 불소 화합물 0.01 내지 1.0 중량%; C) 상기 일반식 1의 테트라졸계열 화합물 0.1 내지 1.0 중량%; D) 한 분자 내에 질소원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5.0 중량%; E) 황산염 화합물 0.05 내지 5.0 중량%; F) 다가알코올형 계면 활성제 1.0 내지 5.0 중량%; 및 G) 잔량의 물을 포함하는 금속막 식각액 조성물로 식각하는 것을 특징으로 하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
a) forming a gate electrode on a substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode;
c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, the method comprising the steps of:
The step a) includes forming a metal film on the substrate and etching the metal film with the etchant composition of the metal film to form a gate wiring,
The step d) includes forming a metal film and etching the metal film with an etchant composition of a metal film to form source and drain electrodes,
Wherein the etchant composition of the metal film comprises: A) 15.0 to 25.0% by weight of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ); B) 0.01 to 1.0% by weight of a fluorine compound; C) 0.1 to 1.0% by weight of the tetrazole-based compound of the general formula 1; D) 0.5 to 5.0% by weight of a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group in one molecule; E) 0.05 to 5.0% by weight of a sulfate compound; F) 1.0 to 5.0% by weight of a polyhydric alcohol type surfactant; And G) the remaining amount of water. The method for manufacturing an array substrate for a display device according to claim 1,
제 12항에 있어서, 상기 금속막은 구리 또는 구리 합금의 단일막; 또는 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과, 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막인 것을 특징으로 하는, 표시장치용 어레이 기판의 제조방법.13. The method of claim 12, wherein the metal film is a single film of copper or a copper alloy; Or at least one film selected from the group consisting of a copper film and a copper alloy film and at least one film selected from the group consisting of a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film and a titanium alloy film, / RTI >
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