KR101978019B1 - Composition for Etching Copper-Containing Metal Layer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구리계 금속막용 식각 조성물로서, 과산화수소, 불소 함유 화합물, 아졸 화합물, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 및 2종 이상의 유기산 혼합물을 포함하며, 상기 2종 이상의 유기산 혼합물은 시트르산을 필수적으로 포함하고, 시트르산 및 다른 유기산의 중량비가 0.9:1 내지 1:0.9인 식각 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 식각 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조에 사용되는 구리계 금속막의 식각시에 구리 금속의 두께가 증가하더라도 종방향 및 횡방향 식각 속도를 균등하게 조절하여 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 형성할 수 있다.The present invention relates to an etching composition for a copper-based metal film, which comprises a water-soluble compound having a hydrogen peroxide, a fluorine-containing compound, an azole compound, a nitrogen atom and a carboxyl group, a phosphate compound, a polyhydric alcohol type surfactant, More than two species of organic acid mixtures essentially contain citric acid and provide a weight ratio of citric acid and other organic acids of 0.9: 1 to 1: 0.9. The etching composition according to the present invention can control the longitudinal and transverse etching rates even when the thickness of the copper metal is increased during the etching of the copper-based metal film used for manufacturing the array substrate for a liquid crystal display, Wiring can be formed.
Description
본 발명은 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 두께가 증가된 구리계 금속막에 대해서 종방향 및 횡방향 식각 속도를 균등하게 조절하여 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 형성할 수 있는 식각 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an etching composition for a copper-based metal film, and more particularly, to a copper-based metal film having an increased thickness and a copper-based metal wiring of a fine pattern by uniformly controlling longitudinal and transverse etching rates Gt; etch < / RTI >
일반적으로 표시 패널은 화소를 구동하기 위한 스위칭 소자로서 박막 트랜지스터가 형성된 표시 기판을 포함한다. 상기 표시 기판은 다수의 금속 패턴들을 포함하고, 상기 금속 패턴들은 주로 포토리소그래피(photolithography) 방식을 통해 형성된다. 상기 포토리소그래피 방식은 기판에 형성된 식각 대상이 되는 금속막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 상기 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 방지막으로 이용하고 식각액으로 상기 금속막을 식각함으로써 상기 금속막을 패터닝할 수 있는 공정이다.Generally, a display panel includes a display substrate on which a thin film transistor is formed as a switching element for driving a pixel. The display substrate includes a plurality of metal patterns, and the metal patterns are formed mainly through a photolithography method. In the photolithography method, a photoresist film is formed on a metal film to be etched formed on a substrate, and the photoresist film is exposed and developed to form a photoresist pattern. Then, the photoresist pattern is used as an etching prevention film, And the metal film is patterned by etching the metal film.
최근, 액정표시장치용 어레이 기판의 게이트 및 데이터 배선으로는 저항이 낮고 환경적으로 문제가 없는 구리 금속이 사용되고 있다. 그러나, 구리는 유리 기판 및 실리콘 절연막과의 접착력이 낮고 실리콘 절연막으로 확산되는 문제점이 있어 몰리브덴, 티타늄 등을 하부 배리어 금속으로 함께 사용하고 있으며, 그에 따라 이들 금속을 동시에 식각할 수 있는 조성물이 개발되고 있다(대한민국 공개특허 제10-2006-0064881호 및 제10-2006-0099089호).BACKGROUND ART [0002] In recent years, a copper metal having a low resistance and having no environmental problems has been used as a gate and a data wiring of an array substrate for a liquid crystal display device. However, since copper has a low adhesive force with the glass substrate and the silicon insulating film and diffuses into the silicon insulating film, molybdenum and titanium are used together as a lower barrier metal, and a composition capable of simultaneously etching these metals has been developed (Korean Patent Laid-Open Nos. 10-2006-0064881 and 10-2006-0099089).
한편, 액정표시소자의 고해상도를 확보하기 위해서는 구리 금속이 일정 범위 이상, 예컨대 5,000Å 이상의 두께를 가져야 한다. 그러나, 구리 금속의 두께가 두꺼워질 경우 종래의 식각 조성물 사용시 식각 속도가 느려져 공정 시간이 길어지고, 종방향에 비해 횡방향 식각 속도가 빠르기 때문에 양호한 식각 특성을 얻기 어려우며, 미세 패턴의 금속 배선을 형성할 수 없다. On the other hand, in order to secure high resolution of the liquid crystal display device, the copper metal should have a thickness not less than a certain range, for example, not less than 5,000 angstroms. However, when the thickness of the copper metal is increased, the etch rate is slowed when the conventional etching composition is used, the process time is lengthened, and the lateral etching speed is faster than the longitudinal direction, so that it is difficult to obtain good etching characteristics. Can not.
따라서, 구리 금속의 두께가 증가하더라도 종방향 및 횡방향의 식각 속도를 균등하게 조절할 수 있는 식각 조성물의 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is required to develop an etching composition capable of uniformly controlling etching rates in the longitudinal and lateral directions even when the thickness of the copper metal is increased.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 구리 금속의 두께가 증가하더라도 종방향 및 횡방향의 식각 속도를 균등하게 조절함으로써 미세 패턴의 금속 배선을 형성할 수 있는 구리계 금속막용 식각 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a copper wiring board, which can form a metal wiring of a fine pattern by uniformly controlling longitudinal and lateral etching rates, And to provide an etching composition for a metal film.
본 발명의 다른 목적은 상기 식각 조성물을 이용하여 형성된 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fine patterned copper-based metallization formed using the etching composition.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an array substrate for a liquid crystal display device comprising the fine patterned copper-based metal wiring.
한편으로, 본 발명은 구리계 금속막용 식각 조성물로서, 과산화수소, 불소 함유 화합물, 아졸 화합물, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 및 2종 이상의 유기산 혼합물을 포함하며, On the other hand, the present invention is an etching composition for a copper-based metal film, which comprises a water-soluble compound having a hydrogen peroxide, a fluorine-containing compound, an azole compound, a nitrogen atom and a carboxyl group, a phosphate compound, a polyhydric alcohol type surfactant, ,
상기 2종 이상의 유기산 혼합물은 시트르산을 필수적으로 포함하고, 시트르산 및 다른 유기산의 중량비가 0.9:1 내지 1:0.9인 식각 조성물을 제공한다.Wherein the at least two organic acid mixtures essentially contain citric acid and wherein the weight ratio of citric acid and other organic acids is from 0.9: 1 to 1: 0.9.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the copper-based metal film may be a multilayer film including at least one film selected from a copper film and a copper alloy film, and at least one film selected from a molybdenum film and a molybdenum alloy film.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리막 또는 구리 합금막은 그 두께가 5,000Å 이상일 수 있다.In an embodiment of the present invention, the copper film or the copper alloy film may have a thickness of 5,000 Å or more.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 식각 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 과산화수소 5 내지 30.0 중량%, 불소 함유 화합물 0.01 내지 5.0 중량%, 아졸 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물 0.5 내지 5.0 중량%, 인산염 화합물 0.1 내지 5.0 중량%, 다가알코올형 계면활성제 0.001 내지 5.0 중량%, 및 2종 이상의 유기산 혼합물 0.1 내지 5.0 중량%를 포함하며, 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the etch composition comprises 5 to 30.0% by weight of hydrogen peroxide, 0.01 to 5.0% by weight of a fluorine-containing compound, 0.1 to 5.0% by weight of an azole compound, a water- soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group By weight of the composition, 0.1 to 5.0% by weight of a phosphate compound, 0.1 to 5.0% by weight of a phosphate compound, 0.001 to 5.0% by weight of a polyhydric alcohol type surfactant and 0.1 to 5.0% by weight of a mixture of two or more organic acids, Of water.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 식각 조성물을 이용하여 형성된 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a copper-based metallization of fine patterns formed using the etching composition.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판을 제공한다.On the other hand, the present invention provides an array substrate for a liquid crystal display device comprising the fine patterned copper-based metal interconnection.
본 발명에 따른 식각 조성물은 액정표시장치용 어레이 기판의 제조에 사용되는 구리계 금속막의 식각시에 구리 금속의 두께가 증가하더라도 종방향 및 횡방향 식각 속도를 균등하게 조절하여 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 형성할 수 있다.The etching composition according to the present invention can control the longitudinal and transverse etching rates even when the thickness of the copper metal is increased during the etching of the copper-based metal film used for manufacturing the array substrate for a liquid crystal display, Wiring can be formed.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 실시형태는 과산화수소(A), 불소 함유 화합물(B), 아졸 화합물(C), 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 화합물(D), 인산염 화합물(E), 다가알코올형 계면활성제(F) 및 2종 이상의 유기산 혼합물(G)을 포함하며, 상기 2종 이상의 유기산 혼합물은 시트르산을 필수적으로 포함하고, 시트르산 및 다른 유기산의 중량비가 0.9:1 내지 1:0.9인 구리계 금속막용 식각 조성물에 관한 것이다.
An embodiment of the present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer composition comprising a hydrogen peroxide (A), a fluorine-containing compound (B), an azole compound (C), a compound (D) having a nitrogen atom and a carboxyl group, a phosphate compound (E), a polyhydric alcohol- And at least two organic acid mixtures (G), wherein the at least two organic acid mixtures essentially contain citric acid and the weight ratio of citric acid and other organic acids is from 0.9: 1 to 1: 0.9. will be.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 구리계 금속막은 막의 구성성분 중에 구리가 포함되는 것으로서, 구리 또는 구리 합금의 단일막; 및 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막을 포함한다. In one embodiment of the present invention, the copper-based metal film is a single film of copper or a copper alloy, in which copper is included in the constituent components of the film; And a multilayer film comprising at least one film selected from a copper film and a copper alloy film and at least one film selected from the group consisting of a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a titanium film and a titanium alloy film.
본 발명에서 합금막은 티타늄(Ti), 탄탈륨(Ta), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 네오디늄(Nd) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속과의 합금을 의미하며, 질화막 또는 산화막도 포함하는 개념이다.In the present invention, the alloy film means an alloy with at least one metal selected from the group consisting of titanium (Ti), tantalum (Ta), chromium (Cr), nickel (Ni), neodymium (Nd) , A nitride film, or an oxide film.
상기 다층막의 예로는, 구리/몰리브덴막, 구리/몰리브덴 합금막, 구리 합금/몰리브덴 합금막, 구리/티타늄막 등의 2중막 등을 들 수 있다. 상기 구리/몰리브덴막은 몰리브덴층과 상기 몰리브덴층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미하며, 구리 합금/몰리브덴 합금막은 몰리브덴 합금층과 상기 몰리브덴 합금층 상에 형성된 구리 합금층을 포함하는 것을 의미하며, 상기 구리/티타늄막은 티타늄층과 상기 티타늄층 상에 형성된 구리층을 포함하는 것을 의미한다.Examples of the multilayer film include a copper / molybdenum film, a copper / molybdenum alloy film, a copper alloy / molybdenum alloy film, and a copper / titanium film. The copper / molybdenum film means that the copper / molybdenum film includes a molybdenum layer and a copper layer formed on the molybdenum layer, and the copper / molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper layer formed on the molybdenum alloy layer, Means that the alloy / molybdenum alloy film includes a molybdenum alloy layer and a copper alloy layer formed on the molybdenum alloy layer, and the copper / titanium film includes a titanium layer and a copper layer formed on the titanium layer.
특히, 본 발명의 식각액 조성물은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막에 적용될 수 있다. In particular, the etchant composition of the present invention can be applied to a multilayer film including at least one film selected from a copper film and a copper alloy film, and at least one film selected from a molybdenum film and a molybdenum alloy film.
상기 구리막 또는 구리 합금막은 그 두께가 5,000Å 이상, 바람직하게는 5,000 내지 8,000Å의 범위일 수 있고, 상기 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 티타늄막 및 티타늄 합금막은 그 두께가 50 내지 500Å, 바람직하게는 100 내지 300Å의 범위일 수 있다.The molybdenum film, the molybdenum alloy film, the titanium film, and the titanium alloy film may have a thickness of 50 to 500 angstroms, preferably 50 to 500 angstroms, May range from 100 to 300 angstroms.
이하에서는 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물의 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
Hereinafter, the constituents of the etching composition according to one embodiment of the present invention will be described in more detail.
과산화수소(A)Hydrogen peroxide (A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 과산화수소(A)는 구리계 금속막의 식각에 영향을 미치는 주 산화제이다.In one embodiment of the present invention, the hydrogen peroxide (A) is a main oxidizing agent that affects the etching of the copper-based metal film.
상기 과산화수소는 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 30.0 중량%, 바람직하게는 15.0 내지 25.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 과산화수소의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 구리계 금속막의 식각력이 부족하여 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 30.0 중량%를 초과할 경우 구리 이온의 급격한 증가에 따라 발열 안정성이 감소될 수 있다.
The hydrogen peroxide may be contained in an amount of 5 to 30.0% by weight, preferably 15.0 to 25.0% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the hydrogen peroxide is less than 5 wt%, the etching performance of the copper-based metal film may be insufficient and sufficient etching may not be performed. If the content of hydrogen peroxide is more than 30.0 wt%, the thermal stability may be decreased .
불소 함유 화합물(B)The fluorine-containing compound (B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 불소 함유 화합물(B)은 물에 해리되어 불소 이온을 발생시킬 수 있는 화합물을 의미하며, 구리계 금속막의 식각 속도를 향상시키는 보조 산화제이다.In one embodiment of the present invention, the fluorine-containing compound (B) means a compound dissociated in water and capable of generating fluorine ions, and is a co-oxidant that improves the etching rate of the copper-based metal film.
상기 불소 함유 화합물은 당해 분야에서 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 불소 함유 화합물은 HF, NaF, NH4F, NH4BF4, NH4FHF, KF, KHF2, AlF3 및 HBF4로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 이중에서 NH4FHF가 바람직하다. The fluorine-containing compound is not particularly limited as long as it is used in the art. Specifically, the fluorine-containing compound may be selected from the group consisting of HF, NaF, NH 4 F, NH 4 BF 4 , NH 4 FHF, KF, KHF 2 , AlF 3 and HBF 4 , 4 FHF is preferred.
상기 불소 함유 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소 함유 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 구리계 금속막의 식각 속도가 느려지며, 3.0 중량%를 초과할 경우 식각 속도가 전체적으로 빨라지기 때문에 언더컷 현상이나 Si 계열의 하부층(예컨대, n+a-Si:H, a-Si:G)까지 식각되는 손상을 일으킬 수 있다.
The fluorine-containing compound may be contained in an amount of 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the fluorine-containing compound is less than 0.1% by weight, the etching rate of the copper-based metal film becomes slow. If the content of the fluorine-containing compound exceeds 3.0% by weight, -Si: H, a-Si: G).
아졸Azole 화합물(C) The compound (C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 아졸 화합물(C)은 구리계 금속막의 식각 속도를 조절하며 패턴의 시디 로스(CD loss), 즉 사이드 에치(side etch)를 줄여주어 공정 상의 마진을 높이는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the azole compound (C) controls the etching rate of the copper-based metal film and reduces the CD loss of the pattern, that is, the side etch, thereby enhancing the process margin. do.
상기 아졸 화합물로는 예컨대, 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 티아졸(thiazole)계, 이소티아졸(isothiazole)계 등을 들 수 있으며, 구체적으로 아미노테트라졸(aminotetrazole)이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. Examples of the azole compound include pyrrole compounds, pyrazole compounds, imidazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, pentazole compounds, oxazole compounds, an oxazole system, an isoxazole system, a thiazole system, and an isothiazole system. Aminotetrazole may be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
상기 아졸 화합물은 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 아졸 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 식각 속도가 빠르게 되어 시디 로스가 크게 발생될 수 있고, 5.0 중량%를 초과할 경우 구리의 식각 속도가 너무 느려지기 때문에 공정시간의 손실이 있을 수 있다.
The azole compound may be contained in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 2.0% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the azole compound is less than 0.1% by weight, the etching rate may be increased and the seed loss may be increased. If the amount of the azole compound is more than 5.0% by weight, the etching speed of copper may be too slow.
질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(D)The water-soluble compound (D) having a nitrogen atom and a carboxyl group
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 질소원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물(D)은 식각 조성물의 보관시 발생할 수 있는 과산화수소의 자체 분해 반응을 막아주고 많은 수의 기판을 식각할 시에 식각 특성이 변하는 것을 방지한다. 일반적으로 과산화수소를 사용하는 식각 조성물의 경우 보관시 과산화수소가 자체 분해하여 그 보관기간이 길지가 못하고 폭발이 일어날 수 있다. 반면, 상기 질소 원자와 카르복실기를 갖는 수용성 화합물이 포함될 경우 과산화수소의 분해 속도가 10배 가까이 줄어들어 보관기간 및 안정성 확보에 유리하다. 특히, 구리층의 경우 식각 조성물 내에 구리 이온이 다량 잔존할 경우에 패시베이션(passivation) 막을 형성하여 까맣게 산화된 후 더 이상 식각되지 않는 경우가 발생할 수 있으나, 상기 화합물(D)을 첨가하였을 경우 이런 현상을 막을 수 있다. In one embodiment of the present invention, the water-soluble compound (D) having a nitrogen atom and a carboxyl group prevents the self-decomposition reaction of hydrogen peroxide that may occur during the storage of the etching composition and changes the etching property when a large number of substrates are etched ≪ / RTI > Generally, in the case of an etching composition using hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide self-decomposes during storage, so that the storage period of the hydrogen peroxide may not be long and an explosion may occur. On the other hand, when a water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group is included, the decomposition rate of hydrogen peroxide is reduced to about 10 times, which is advantageous for securing the storage period and stability. Particularly, in the case of the copper layer, when a large amount of copper ions remain in the etching composition, a passivation film may be formed to be blackened and then not further etched. However, when the compound (D) .
상기 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물의 예로는 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine) 등을 들 수 있으며, 이중에서 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)이 바람직하다.Examples of the water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group include alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, And sarcosine. Of these, iminodiacetic acid is preferable.
상기 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물은 조성물의 전체 중량에 대해서 0.5 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 다량의 기판(약 500매)의 식각 후에 패시베이션 막이 형성되어 충분한 공정 마진을 얻기가 어려워지며, 5.0 중량%를 초과할 경우 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각속도는 느려지므로 구리/몰리브덴막 또는 구리/몰리브덴 합금막의 경우 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 잔사 문제가 발생할 수 있다.
The water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group may be contained in an amount of 0.5 to 5.0% by weight, preferably 1.0 to 3.0% by weight based on the total weight of the composition. When the content of the compound is less than 0.5% by weight, a passivation film is formed after etching a large number of substrates (about 500), and it becomes difficult to obtain a sufficient process margin. When the content exceeds 5.0% by weight, the etching rate of molybdenum or molybdenum alloy is slow Therefore, residue problems of molybdenum or molybdenum alloy films may occur in the case of a copper / molybdenum film or a copper / molybdenum alloy film.
인산염 화합물(E)The phosphate compound (E)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 인산염 화합물(E)은 식각 프로파일을 양호하게 만들어주는 성분으로, 식각 조성물의 부분적 과침식 현상을 억제할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the phosphate compound (E) is a component that makes the etching profile good, and can suppress the partial and erosion phenomenon of the etching composition.
상기 인산염 화합물은 인산에서 하나 또는 2개의 수소가 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄으로 치환된 염에서 선택되는 것이면 특별히 한정하지 않는다. 그 예로는 제1인산암모늄(ammonium dihydrogenphosphate), 제1인산나트륨(sodium dihydrogenphosphate), 제1인산칼륨(potassium dihydrogenphosphate), 제2인산암모늄(diammonium hydrogenphosphate), 제2인산나트륨(disodium hydrogenphosphate), 제2인산칼륨(dipotassium hydrogenphosphate) 등을 들 수 있으며, 이중에서 제1인산나트륨(sodium dihydrogenphosphate) 및 제2인산암모늄(diammonium hydrogenphosphate)이 바람직하다. The phosphate compound is not particularly limited as long as it is selected from salts in which one or two hydrogens in phosphoric acid are substituted with an alkali metal, an alkaline earth metal or ammonium. Examples thereof include ammonium dihydrogenphosphate, sodium dihydrogenphosphate, potassium dihydrogenphosphate, diammonium hydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate, Dipotassium hydrogenphosphate and the like. Of these, sodium dihydrogenphosphate and diammonium hydrogenphosphate are preferred.
상기 인산염 화합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 인산염 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 미만일 경우, 부분적 과침식 현상으로 인해 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있고, 3.0 중량%를 초과할 경우 구리계 금속막의 식각 속도가 느려질 수 있다.
The phosphate compound may be contained in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of the phosphate compound is less than 0.1 wt%, the etch profile may become poor due to the partial and erosion phenomenon, and if it exceeds 3.0 wt%, the etch rate of the copper-based metal film may be slowed.
다가알코올형Polyhydric alcohol type 계면활성제(F) Surfactant (F)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 다가알코올형 계면활성제(F)는 표면장력을 저하시켜 식각의 균일성을 증가시키는 역할을 하며, 또한 구리막의 식각 후 식각액에 녹아져 나오는 구리 이온을 둘러 쌈으로써 구리 이온의 활동도를 억제하여 과산화수소의 분해 반응을 억제할 수 있다. 이와 같이, 구리 이온의 활동도를 낮추게 되면 식각액을 사용하는 동안 안정적인 공정을 진행할 수 있게 된다. In one embodiment of the present invention, the polyhydric alcohol type surfactant (F) serves to lower the surface tension to increase the uniformity of the etching, and also to surround the copper ions dissolved in the etching solution after etching the copper film It is possible to inhibit the activity of copper ions and inhibit the decomposition reaction of hydrogen peroxide. Thus, lowering the activity of the copper ion makes it possible to perform a stable process while using the etching solution.
상기 다가알코올형 계면활성제의 예로는 글리세롤(glycerol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol) 및 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol) 등을 들 수 있으며, 이중에서 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)이 바람직하다Examples of the polyhydric alcohol type surfactant include glycerol, triethylene glycol, and polyethylene glycol. Of these, triethylene glycol is preferable
상기 다가알코올형 계면활성제는 조성물의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 중량% 범위로 포함될 수 있다. 상기 다가알코올형 계면활성제의 함량이 0.001 중량% 미만인 경우, 식각 균일성이 저하되고 과산화수소의 분해가 가속화될 수 있으며, 5.0 중량%를 초과할 경우 거품이 많이 발생되는 단점이 있다.
The polyhydric alcohol type surfactant may be contained in an amount of 0.001 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 3.0% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the polyhydric alcohol surfactant is less than 0.001% by weight, the etching uniformity may be lowered and the decomposition of hydrogen peroxide may be accelerated. If the content of the polyhydric alcohol surfactant is more than 5.0% by weight, foaming may occur.
유기산 혼합물(G)The organic acid mixture (G)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 유기산 혼합물(G)은 시트르산을 필수적으로 포함하는 2종 이상의 유기산 조합으로서, 후막 구리층, 즉 두께가 5,000Å 이상인 구리층의 식각시 횡방향/종방향 식각 속도비를 제어하여 미세 패턴의 구리계 금속 배선의 형성을 가능케 하고, 처리매수 증가에 따른 잔사 발생을 억제하여 공정 제어에 유리하다. 특히, 시트르산은 구리계 금속막에서 횡방향 식각의 빠른 진행으로 인한 불량 발생을 억제할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic acid mixture (G) is a combination of two or more organic acids essentially containing citric acid, wherein the thickness of the thick copper layer, that is, the copper layer having a thickness of 5,000 ANGSTROM or more, To control the ratio to form a copper-based metal interconnection in a fine pattern, and to suppress the generation of residue due to an increase in the number of treatments, which is advantageous for process control. In particular, citric acid can suppress the occurrence of defects due to the rapid progress of lateral etching in the copper-based metal film.
상기 유기산 혼합물에 사용될 수 있는, 시트르산 이외에 다른 유기산으로는 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 옥살산(oxalic acid) 등을 들 수 있으며, 이중에서 글루콘산이 바람직하다.Examples of organic acids other than citric acid which can be used in the organic acid mixture include acetic acid, butanoic acid, formic acid, gluconic acid, glycolic acid, malonic acid, malonic acid, pentanoic acid, and oxalic acid. Of these, gluconic acid is preferable.
상기 유기산 혼합물은 조성물의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 상기 유기산 혼합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 횡방향의 빠른 식각 속도로 인해 식각 프로파일이 불량하게 될 수 있고, 5.0 중량%를 초과할 경우 횡방향의 식각 속도가 너무 느려질 수 있다.The organic acid mixture may be contained in an amount of 0.1 to 5.0% by weight, preferably 0.3 to 3.0% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of the organic acid mixture is less than 0.1% by weight, the etching profile may become poor due to the rapid etching speed in the transverse direction. If the content exceeds 5.0% by weight, the etching rate in the transverse direction may be too slow.
또한, 시트르산 및 다른 유기산의 중량비가 0.9:1 내지 1:0.9을 만족할 때 횡방향의 식각 속도를 효율적으로 제어할 수 있어, 후막 구리층에 미세 패턴 형성이 가능해진다.
Further, when the weight ratio of citric acid and other organic acid is in the range of 0.9: 1 to 1: 0.9, it is possible to efficiently control the etching rate in the transverse direction, and it is possible to form a fine pattern on the thick film copper layer.
아울러, 본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 조성물의 전체 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수가 바람직하고, 물 속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·cm 이상인 탈이온수가 보다 바람직하다.
In addition, the etching composition according to an embodiment of the present invention may contain a residual amount of water such that the total weight of the composition is 100% by weight. In the present invention, the water is not particularly limited, but deionized water is preferable, and deionized water having a specific resistance value of 18 M OMEGA. Or more is more preferable, showing the degree of removal of ions in water.
본 발명의 일 실시형태에 따른 식각 조성물은 상기한 성분들 이외에도, 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 추가로 포함할 수 있다.
In addition to the above-mentioned components, the etching composition according to an embodiment of the present invention may further include additives commonly used in the art, for example, sequestering agents, corrosion inhibitors, and the like.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 식각 조성물을 이용하여 형성된 미세 패턴의 구리계 금속 배선에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a copper-based metallization of fine patterns formed using the above-described etching composition.
본 발명의 일 실시형태에 따른 미세 패턴의 금속 배선은 상술한 식각 조성물을 이용하여 당해 분야에 통상적으로 알려진 식각 공정, 예컨대 기판 상에 구리계 금속막을 형성하는 단계; 상기 구리계 금속막 상에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 및 상술한 식각 조성물을 이용하여 상기 구리계 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 공정을 수행함으로써 제조될 수 있다.
The metallization of the fine pattern according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming a copper-based metal film on an etching process commonly known in the art, for example, using the above-described etching composition; Forming a photoresist film on the copper-based metal film and patterning the copper-based metal film; And etching the copper based metal film using the etching composition as described above.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판에 관한 것이다. 일례로, 본 발명의 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(thin film transistor) 어레이 기판일 수 있다.One embodiment of the present invention relates to an array substrate for a liquid crystal display device including the copper-based metal interconnection of the fine pattern described above. For example, the array substrate for a liquid crystal display of the present invention may be a thin film transistor array substrate.
본 발명의 일 실시형태에 따른 액정표시장치용 어레이 기판은 당해 분야의 통상적인 공정, 예컨대 a) 기판 상에 게이트 전극을 형성하는 단계; b) 상기 게이트 전극을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층(n+a-Si:H 및 a-Si:G)을 형성하는 단계; d) 상기 반도체층 상에 소스/드레인 전극을 형성하는 단계; 및 e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 있어서, 상기 a) 단계 또는 d) 단계에서 기판 또는 반도체층 상에 구리계 금속막을 형성하고 상술한 식각 조성물로 상기 구리계 금속막을 식각하여 각각의 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.
An array substrate for a liquid crystal display according to an embodiment of the present invention may be manufactured by a conventional process in the art, for example, a) forming a gate electrode on a substrate; b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate electrode; c) forming a semiconductor layer (n + a-Si: H and a-Si: G) on the gate insulating layer; d) forming a source / drain electrode on the semiconductor layer; And e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode, wherein in the step a) or d), a copper-based metal film is formed on the substrate or the semiconductor layer, and the copper- And etching the metal film to form respective electrodes.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. It should be apparent to those skilled in the art that these examples, comparative examples and experimental examples are only for illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example 1 내지 3 및 1 to 3 and 비교예Comparative Example 1 내지 4: 1 to 4:
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분들을 혼합하고, 전체 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 추가하여 식각 조성물 180㎏을 제조하였다(단위: 중량%). As shown in Table 1 below, each component was mixed and the remaining amount of water was added to the total amount of 100 wt% to prepare 180 kg of the etching composition (unit: wt%).
ABF: 암모늄 비플루오라이드(ammonium bifluoride, NH4FHF)ABF: ammonium bifluoride (NH 4 FHF)
5-ATZ: 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole)5-ATZ: 5-aminotetrazole
IDA: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid)IDA: iminodiacetic acid
NHP: 제1인산나트륨(sodium dihydrogenphosphate)NHP: sodium dihydrogenphosphate
TEG: 트리에틸렌글리콜(triethyleneglycol)
TEG: triethyleneglycol
실험예Experimental Example 1: One:
제조된 식각 조성물의 식각 성능을 평가하기 위하여, 유리 기판 상에 Cu/Mo-Ti 5000Å/300Å 이중막을 순차적으로 형성한 다음, 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켰다.In order to evaluate the etching performance of the etched composition, Cu / Mo-Ti 5000 Å / 300 Å double films were sequentially formed on the glass substrate, and then a photolithography process was performed to form a pattern.
이때 식각 공정은 분사식 식각 방식의 실험장비(ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 식각 온도에 따라서 다를 수 있으나, LCD Etching 공정에서 통상 적용되는 30 내지 80초 정도로 진행하였다.
In this case, the etching process was performed using a spray type etching equipment (ETCHER (TFT), SEMES), and the temperature of the etching composition was about 30 ° C during the etching process. The etching time may be varied depending on the etching temperature, but the etching time is generally 30 to 80 seconds which is usually used in the LCD etching process.
(1)(One) 사이드 side 에치Etch ( ( sideside etchetch ))
식각 후, Cu/Mo-Ti 금속막의 식각 단면을 SEM(S-4700, Hitachi사)을 사용하여 관찰하였다. 사이드 에치로서, 식각 후 형성된 패턴에서 포토레지스트의 끝단과 금속 끝단 사이의 거리를 측정하였다.
After etching, the etched section of the Cu / Mo-Ti metal film was observed using SEM (S-4700, Hitachi). As a side etch, the distance between the end of the photoresist and the metal tip was measured in the pattern formed after the etching.
(2)(2) 종방향Longitudinal direction 및 And 횡방향의Transverse 식각속도Etching rate 비 ratio
식각시에 Cu/Mo-Ti 금속막의 시간당 식각 결과를 SEM(S-4700, Hitachi사)을 사용하여 관찰하고, 식각된 두께 및 편측으로 식각된 거리(side etch)를 측정함으로써, 종방향 및 횡방향의 식각 속도비를 계산하였다.The etching result of the Cu / Mo-Ti metal film at the time of etching was observed using SEM (S-4700, Hitachi), and the etched thickness and side etch were measured, The etching rate ratios in the direction were calculated.
측정된 식각 물성에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The results of the measured etch properties are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 식각 조성물은 시트르산을 포함하는 유기산 혼합물을 사용하면서 시트르산과 다른 유기산의 중량비가 0.9:1 내지 1:0.9의 범위를 만족함에 따라, 두께가 5000Å 이상인 구리계 금속막의 식각 시에 종방향 및 횡방향 식각 속도비가 1:1 내지 1:1.1의 범위로 균등하게 제어되고, 사이드 에치가 미세 패턴이 적용된 액정표시소자에서 요구되는 0.3 내지 0.4 ㎛의 수준이었다. 따라서, 본 발명의 식각 조성물을 이용하는 경우 미세 패턴의 구리계 금속 배선을 형성할 수 있다.As can be seen from Table 2 above, the etching compositions of Examples 1 to 3 according to the present invention use an organic acid mixture containing citric acid, and the weight ratio of citric acid to other organic acids is in the range of 0.9: 1 to 1: 0.9 , It is required that the longitudinal and transverse etching rate ratios are uniformly controlled in the range of 1: 1 to 1: 1.1 at the time of etching of the copper-based metal film having a thickness of 5000 ANGSTROM or more and a fine pattern is applied to the side 0.3 to 0.4 mu m. Therefore, when the etching composition of the present invention is used, a fine patterned copper-based metal interconnection can be formed.
이에 반해, 상기한 바와 같은 유기산 혼합물의 함량 및 중량비를 만족하지 못하는 비교예 1 내지 4는 종방향 및 횡방향 식각 속도비의 차이가 크고, 사이드 에치도 크거나 너무 작은 것을 볼 수 있다. 비교예 3과 같이 사이드 에치가 너무 작은 경우 잔사가 남아있게 된다. 그러므로, 비교예 1 내지 4의 식각 조성물은 미세 패턴의 형성 공정에 적용하기 어렵다.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, in which the content and the weight ratio of the organic acid mixture as described above are not satisfied, the difference in the longitudinal and transverse etching rate ratios is large and the side is too large or too small. If the value on the side is too small as in Comparative Example 3, the residue remains. Therefore, it is difficult to apply the etching compositions of Comparative Examples 1 to 4 to the process of forming a fine pattern.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Do. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the actual scope of the invention is defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (8)
과산화수소, 불소 함유 화합물, 아졸 화합물, 질소 원자 및 카르복실기를 갖는 수용성 화합물, 인산염 화합물, 다가알코올형 계면활성제, 및 2종 이상의 유기산 혼합물을 포함하며,
상기 2종 이상의 유기산 혼합물은 시트르산을 필수적으로 포함하고, 시트르산 및 다른 유기산의 중량비가 0.9:1 내지 1:0.9이고,
상기 구리계 금속막은 구리막 및 구리 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막과 몰리브덴막 및 몰리브덴 합금막 중에서 선택되는 하나 이상의 막을 포함하는 다층막이며, 상기 구리막 또는 구리 합금막은 그 두께가 5,000Å 이상인 식각 조성물.An etching composition for a copper-based metal film,
A water-soluble compound having a nitrogen atom and a carboxyl group, a phosphate compound, a polyhydric alcohol-type surfactant, and a mixture of two or more organic acids,
Wherein the two or more organic acid mixtures essentially comprise citric acid, wherein the weight ratio of citric acid and other organic acids is from 0.9: 1 to 1: 0.9,
Wherein the copper-based metal film is a multilayer film including at least one film selected from a copper film and a copper alloy film, at least one film selected from a molybdenum film and a molybdenum alloy film, and the copper film or the copper alloy film has a thickness of 5,000 angstroms .
An array substrate for a liquid crystal display device comprising a copper-based metal interconnection of fine patterns according to claim 7.
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