KR20180077018A - Positive electrode active material for secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a lithium transition metal oxide including at least two transition metals selected from a group comprising nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn). Among all the transition metals contained in the lithium transition metal oxide, a nickel (Ni) content is no less than 60 mol%, and at least one among nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) has a concentration gradient, of which concentration difference between the center of transition metal oxide particles and the surface of the particles is no less than 2 atom%. The lithium transition metal oxide contains at least one doping element selected from a group comprising W, Mo, Ta, Nb, La, and Bi, and the contained doping element is no less than 2,000 ppm.

Description

이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode active material for a secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001]

본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.

리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다. Lithium transition metal oxide is used as the cathode active material of the lithium secondary battery, and lithium cobalt oxide of LiCoO 2 having high action voltage and excellent capacity characteristic is mainly used. However, since LiCoO 2 has a poor thermal characteristic due to destabilization of crystal structure due to depolythium, and is expensive, it can not be used as a power source in fields such as electric vehicles and the like.

LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200mAh/g의 높은 가역 용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 산화물에 대한 연구 및 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.Lithium manganese oxides (such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 ), lithium iron phosphate compounds (such as LiFePO 4 ), or lithium nickel oxides (such as LiNiO 2 ) have been developed as materials for replacing LiCoO 2 . Among them, research and development of lithium nickel oxide having a high reversible capacity of about 200 mAh / g, which facilitates realization of a large capacity battery, has been actively studied. However, LiNiO 2 has poor thermal stability as compared with LiCoO 2, and if an internal short circuit occurs due to external pressure or the like in a charged state, there is a problem that the cathode active material itself is decomposed to cause rupture and ignition of the battery.

이에 따라, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈(Ni)의 일부를 코발트(Co)나 망간(Mn)으로 치환하는 방법이 제안되었다. 그러나, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3)의 경우 우수한 충·방전특성과 수명특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 또, Ni의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 Mn으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합금속 산화물(이하 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)의 경우 출력 특성이 낮고, 또 금속 원소들의 용출 및 그에 따른 전지 특성 저하의 우려가 있다. Accordingly, a method of replacing a part of nickel (Ni) with cobalt (Co) or manganese (Mn) has been proposed as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 . However, LiNi 1 - α Co α O 2 (α = 0.1 ~ 0.3) in which a part of nickel is substituted with cobalt exhibits excellent charge / discharge characteristics and life characteristics, but has a low thermal stability. In the case of a nickel manganese-based lithium composite metal oxide in which a part of Ni is substituted with a Mn having excellent thermal stability and a nickel-cobalt manganese-based lithium composite metal oxide in which Mn and Co are substituted (hereinafter, simply referred to as NCM-based lithium oxide) There is a fear that the output characteristics are low and the dissolution of the metal elements and the deterioration of the battery characteristics are deteriorated.

이러한 문제를 해결하기 위해 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 양극 활물질 전구체 합성시 금속 조성이 농도 구배를 갖도록 합성할 수 있으나, 금속 조성의 농도 구배를 갖는 전구체와 리튬염을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 합성하는 과정에서 금속 이온들의 확산 속도가 빨라져 내외부 금속 조성의 농도 구배가 사라지는 문제가 있었다.In order to solve this problem, a lithium transition metal oxide having a concentration gradient of a metal composition has been proposed. However, this method can be synthesized so that the metal composition has a concentration gradient in the synthesis of the cathode active material precursor. However, in the process of synthesizing the lithium transition metal oxide by mixing the lithium salt with the precursor having the concentration gradient of the metal composition, There is a problem that the diffusion rate is increased and the concentration gradient of the inner and outer metal compositions disappears.

또 다른 방법으로 소형 자동차용, 전력 저장용 전지에서의 고에너지 밀도화를 위해 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 증가시키려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, Ni의 함량이 증가할수록 높은 온도에서 소성시 결정이 급격히 크게 성장하여 소성 온도를 높이기 어려우며, 결정 사이즈의 제어가 어렵고, 결정 사이즈가 급격히 커지면 전지 용량 및 수명 특성이 급격히 저하하는 문제가 있었다.In addition, studies have been made to increase the content of Ni in NCM-based lithium oxide for high energy density in small automobiles and power storage cells. However, as the content of Ni increases, crystals grow rapidly during firing at a high temperature, so that it is difficult to increase the firing temperature, and it is difficult to control the crystal size, and when the crystal size sharply increases, the battery capacity and lifetime characteristics deteriorate rapidly.

한국공개특허공보 제2012-0079802호Korean Patent Laid-Open Publication No. 2012-0079802

본 발명은 전이금속 조성이 농도구배를 가지며, 니켈(Ni)의 농도가 높은 High-Ni계 양극 활물질에 있어서, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지될 수 있으며, 높은 소성 온도에서도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제하여 고용량이면서도 우수한 고온 안정성 및 수명 특성을 확보할 수 있는 이차전지용 양극 활물질을 제공하고자 하는 것이다. The present invention can maintain a concentration gradient of the transition metal composition even after firing in a high-Ni-based cathode active material having a transition metal composition with a concentration gradient and a high concentration of nickel (Ni) And a cathode active material for a secondary battery capable of suppressing a sudden increase in size and securing a high-capacity, high-temperature stability and life characteristics.

본 발명은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가지며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 함유하며, 상기 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유된 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.The present invention relates to a lithium transition metal oxide comprising at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), wherein the total transition metals contained in the lithium transition metal oxide Wherein at least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide is at least one selected from the group consisting of a center of the lithium transition metal oxide particle, Wherein the lithium transition metal oxide comprises at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, and the doping element contains a doping element containing 2,000 ppm or more A cathode active material for a secondary battery is provided.

또한, 본 발명은 양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질 및 도핑 원소 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하고, 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고,상기 양극 활물질 전구체에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 양극 활물질 전구체 입자 내에서 농도구배를 가지며, 상기 도핑 원소 원료물질은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery, comprising: mixing a cathode active material precursor, a lithium-containing raw material, and a doping element raw material; And a step of mixing and firing the mixture to form a lithium transition metal oxide, wherein the cathode active material precursor contains at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) Wherein at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) contained in the positive electrode active material precursor is 60 mol% or more of the total transition metals contained in the positive electrode active material precursor, Wherein the doping element raw material includes at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La, and Bi, and has a concentration gradient in the cathode active material precursor particle. .

또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode active material.

본 발명은 전이금속 조성이 농도구배를 가지며, 니켈(Ni)의 농도가 높은 High-Ni계 양극 활물질에 특정 도핑 원소를 도핑함으로써 소성 시 입자 내 전이금속의 농도구배가 사라지는 것을 억제하고, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지될 수 있도록 할 수 있으며, 높은 소성 온도에서도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제할 수 있다. The present invention relates to a method for producing a high-Ni-based cathode active material having a transition metal composition with a concentration gradient and having a high concentration of nickel (Ni) by doping a specific doping element so as to suppress the disappearance of the concentration gradient of the transition metal in the grain upon firing, The concentration gradient of the transition metal composition can be maintained, and the crystal size can be prevented from rapidly increasing even at a high firing temperature.

또한, 고온 소성이 가능하므로 고온 안정성 및 내열성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이에 따라, 고용량이면서도 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.In addition, since a high-temperature firing can be performed, a cathode active material having improved high-temperature stability and heat resistance can be produced. Thus, a lithium secondary battery having a high capacity and excellent lifetime characteristics can be provided.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail in order to facilitate understanding of the present invention. Herein, terms and words used in the present specification and claims should not be construed to be limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of the term to describe its own invention in the best way. It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

본 발명의 이차전지용 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가지며, 상기 리튬 전이금속 산화물은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 함유하며, 상기 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유된다. The positive electrode active material for a secondary battery of the present invention is a lithium transition metal oxide containing at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) Wherein at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide has a content of nickel (Ni) in the transition metal of 60 mol% Wherein the lithium transition metal oxide contains at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, and the doping element is at least one element selected from the group consisting of 2,000 ppm or more.

상기 도핑 원소들은 원자량 92 이상의 무거운 원소이다. 본 발명은 도핑 원소로서 원자량 92 이상의 무거운 원소를 사용하여 양극 활물질 표면 및 내부에 도핑시킴으로써, 고온 소성이 가능하게 하고, 고온 소성 후에도 양극 활물질의 전이금속 조성의 농도구배를 유지할 수 있으며, 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 방지하여 고용량이면서도 우수한 수명 특성 및 고온 안정성을 구현할 수 있다.The doping elements are heavier elements with an atomic mass of 92 or more. The present invention enables high-temperature firing by doping the surface and inside of the cathode active material using a heavy element having an atomic weight of 92 or more as a doping element and maintains a concentration gradient of the transition metal composition of the cathode active material even after high-temperature firing, It is possible to prevent a rapid increase in size, thereby realizing excellent lifetime characteristics and high temperature stability while having a high capacity.

전이금속 조성이 농도구배를 갖는 양극 활물질을 제조할 때, 일반적으로 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료물질과 혼합 후 소성하여 제조한다. 이때, 종래에는 높은 소성 온도로 인해 전이금속 이온들의 확산 속도가 빨라져 최종적으로 생성된 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질은 입자 내 전이금속의 농도구배가 목표치보다 적어지거나 거의 사라지는 문제가 있었다.When a cathode active material having a transition metal composition concentration gradient is prepared, a cathode active material precursor having a concentration gradient is generally mixed with a lithium-containing raw material and then fired. At this time, conventionally, the diffusion rate of transition metal ions is increased due to a high firing temperature, and the cathode active material of the finally produced lithium transition metal oxide has a problem that the concentration gradient of the transition metal in the particles becomes smaller or almost disappears.

또한, 고에너지 밀도화를 위해 니켈(Ni)의 함량을 60몰% 이상, 나아가 80몰% 이상으로 증가시킨 High-Ni계 리튬 전이금속 산화물의 경우 고온 소성 시 결정이 급격하게 성장하여 용량 및 수명 특성이 급격히 저하되는 문제가 있었으며, 니켈(Ni) 함량 60몰% 미만인 경우에 비하여 양극 활물질 전구체의 입자 내 농도구배 자체가 크지 않게 형성되기 때문에 소성 후 양극 활물질의 전이금속 농도구배를 유지하기 매우 어려운 문제가 있었다.In addition, in the case of a high-Ni-based lithium transition metal oxide whose content of nickel (Ni) is increased to 60 mol% or more and further to 80 mol% or more for high energy density, crystals grow rapidly during high temperature firing, The concentration gradient of the precursor of the cathode active material is not so large as compared with the case where the nickel (Ni) content is less than 60 mol%. Therefore, it is very difficult to maintain the transition metal concentration gradient of the cathode active material after firing There was a problem.

이에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 전이금속 조성이 농도구배를 가지며, 니켈(Ni)의 농도가 60몰% 이상, 나아가 80몰% 이상인 High-Ni계 양극 활물질에 원자량 92 이상의 특정 도핑 원소를 도핑함으로써 소성 시 입자 내 전이금속의 농도구배가 사라지는 것을 억제하고, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지되어 용량, 수명 특성 및 안정성을 개선할 수 있도록 하였다. In order to solve such a problem, the present invention provides a high-Ni-based cathode active material having a transition metal composition with a concentration gradient and a nickel (Ni) concentration of 60 mol% or more, The concentration gradient of the transition metal in the grain during firing is prevented from disappearing and the concentration gradient of the transition metal composition is maintained even after firing, thereby improving the capacity, lifetime characteristics and stability.

또한, 원자량 92 이상의 특정 도핑 원소가 전이금속 그레인 경계에 존재하여 그레인 성장을 억제하는 역할을 하기 때문에 높은 소성 온도에서도 결정이 급격하게 성장하는 것을 방지할 수 있으며, 결정 사이즈 제어가 용이해지고, 높은 함량의 니켈(Ni)을 갖더라도 결정 사이즈를 작게 형성할 수 있어 우수한 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있도록 하였다. Since the specific doping element having an atomic weight of 92 or more exists at the transition metal grain boundary and inhibits grain growth, it is possible to prevent the crystal from growing rapidly even at a high firing temperature, to easily control the crystal size, (Ni), it is possible to reduce the crystal size and to exhibit excellent capacity and life characteristics.

또한, 본 발명은 원자량 92 이상의 특정 도핑 원소를 도핑함으로써 고온 소성이 가능하므로 고온 안정성 및 내열성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이에 따라, 고용량이면서도 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.Further, the present invention can produce a cathode active material having improved high-temperature stability and heat resistance because it can be fired at a high temperature by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, thereby providing a lithium secondary battery having a high capacity and excellent lifetime characteristics have.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도핑 원소는 원자량이 92 이상이면서, 산화수가 +3 이상의 도핑 원소이다. 산화수가 +3 이상으로 높은 도핑 원소를 도핑함으로써, 소성 시 리튬과 용이하게 반응할 수 있고, 이로 인해 내부로 확산되는 리튬의 속도를 조절해 줄 수 있으며, 이를 통해 전이금속 이온의 농도구배 및 막대(Rod) 형태의 내부 구조를 유지할 수 있다. 또한, 이러한 농도구배 및 막대(Rod) 형태의 내부 구조는 고온 수명, 구조적 안정성을 통한 양극 활물질의 안정성을 부여해 줄 수 있다. The doping element according to an embodiment of the present invention is a doping element having an atomic weight of 92 or more and an oxidation number of +3 or more. By doping a doping element having a high oxidation number of +3 or more, it is possible to easily react with lithium during firing, thereby controlling the speed of lithium diffused into the inside, thereby controlling the concentration gradient of the transition metal ion and the rod It is possible to maintain the internal structure in the form of a rod. In addition, such concentration gradient and rod-like internal structure can provide stability of the cathode active material through high temperature service life and structural stability.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 도핑 원소는 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상이며, 보다 바람직하게는 W, La 또는 Mo일 수 있으며, 가장 바람직하게는 W 일 수 있다. The doping element according to an embodiment of the present invention may be at least one or more selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, more preferably W, La or Mo, W.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The lithium transition metal oxide according to an embodiment of the present invention may be represented by the following chemical formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

LiaNix1Mny1Coz1Mw1O2 Li a Ni x 1 Mn y 1 Co z 1 M w 1 O 2

상기 화학식 1에서, M은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 0.9<a≤1.1, 0.6≤x1≤0.95, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0<w1≤0.1, x1+y1+z1=1이다.M is at least one element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, 0.9 <a≤1.1, 0.6≤x1≤0.95, 0≤y1≤0.4, 0 < ? Z1? 0.4, 0 &lt; w1? 0.1, and x1 + y1 + z1 = 1.

상기 화학식 1의 조성은 양극 활물질 입자 내 리튬 전이금속 산화물의 평균 조성이다. The composition of Formula 1 is the average composition of the lithium transition metal oxide in the cathode active material particle.

상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Li은 a에 해당하는 함량, 즉 0.9<a≤1.1로 포함될 수 있다. a가 0.9 이하이면 용량이 저하될 우려가 있고, 1.1를 초과하면 소성 공정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있다. Li 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과의 현저함 및 양극 활물질 제조시의 소결성이 발란스를 고려할 때, 상기 Li는 보다 바람직하게는 1.0≤a≤1.05의 함량으로 포함될 수 있다.In the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide of Formula 1, Li may be included in an amount corresponding to a, that is, 0.9 <a≤1.1. If a is 0.9 or less, there is a possibility that the capacity is lowered, and if it exceeds 1.1, particles are sintered in the firing step, which may make it difficult to manufacture the cathode active material. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material according to the Li content control and the balance of the sinterability at the time of manufacturing the positive electrode active material, Li is more preferably contained in an amount of 1.0? A? 1.05.

상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Ni은 x1에 해당하는 함량, 즉 0.6≤x1≤0.95로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극활물질 내 Ni의 함량이 0.6 미만일 경우 고용량 구현에 한계가 있을 수 있으며, 0.95를 초과하는 조성에서는 Li 사이트의 일부가 Ni에 의해 치환되어 충방전에 기여하기에 충분한 Li량을 확보할 수 없어 충방전 용량이 저하할 우려가 있다. 고용량을 도모할 수 있는 충분한 Ni의 함량은 0.6 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.8 이상일 수 있고, 이에 가장 바람직하게는 Ni은 0.8≤x1≤0.95로 포함될 수 있다. In the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide of Formula 1, Ni may be included in an amount corresponding to x1, that is, 0.6? X1? 0.95. If the content of Ni in the cathode active material of Formula 1 is less than 0.6, there may be a limit to the implementation of a high capacity. In a composition exceeding 0.95, a portion of the Li site is substituted by Ni to secure sufficient amount of Li The charge / discharge capacity may decrease. The content of Ni sufficient to achieve a high capacity can be 0.6 or more, and most preferably 0.8 or more, and most preferably Ni can be included in the range of 0.8? X1? 0.95.

상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Mn은 활물질의 구조 안정성을 향상시키고, 결과로서 전지의 안정성을 개선시킬 수 있다. Mn 포함에 따른 수명 특성 개선 효과를 고려할 때, 상기 Mn은 y1에 해당하는 함량, 즉 0≤y1≤0.4의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 내 y1이 0.4를 초과하면 오히려 전지의 출력 특성 및 용량 특성이 저하될 우려가 있다. In the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide of Formula 1, Mn can improve the structural stability of the active material and improve the stability of the battery as a result. Considering the effect of improving the lifetime characteristics according to the inclusion of Mn, the Mn may be included in an amount corresponding to y1, that is, 0? Y1? 0.4. If y1 in the positive electrode active material of Formula 1 is more than 0.4, the output characteristics and the capacity characteristics of the battery may be deteriorated.

상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극활물질에 있어서, Co는 z1에 해당하는 함량, 즉 0≤z1≤0.4으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 양극 활물질 내 Co의 함량이 0.4를 초과할 경우 비용 증가의 우려가 있다. Co 포함에 따른 용량 특성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 Co는 보다 구체적으로 0.10≤z1≤0.35의 함량으로 포함될 수 있다.In the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide of Formula 1, Co may be included in an amount corresponding to z1, that is, 0? Z1? 0.4. If the content of Co in the cathode active material of Formula 1 exceeds 0.4, there is a fear of an increase in cost. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics depending on the presence of Co, the Co may be more specifically included in an amount of 0.10? Z1? 0.35.

상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, M은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 양극 활물질의 구조 안정성을 향상시키고, Ni, Mn 또는 Co의 농도구배를 유지시키며, 결정의 급격한 성장을 방지할 수 있다. 상기 M의 도핑 원소는 목적한 효과를 구현하면서 양극 활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 w1에 해당하는 함량, 즉, 0<w1≤0.1의 함량으로 포함될 수 있다.In the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide of Formula 1, M may be at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi and may improve the structural stability of the positive electrode active material, The concentration gradient of Mn or Co is maintained, and rapid growth of crystals can be prevented. The doping element of M may be included in an amount corresponding to w1, that is, an amount of 0 < w1 &lt; 0.1, within a range that does not deteriorate the characteristics of the cathode active material while realizing a desired effect.

상기 화학식 1의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서, Ni, Co 및 Mn의 원소는, 양극 활물질 내 전이금속 원소의 분포 조절을 통한 전지 특성 개선을 위해, 또 다른 원소에 의해 일부 치환되거나 도핑될 수도 있다. 구체적으로 Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Y, Fe 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 원소로 일부 치환되거나 도핑될 수 있다.In the cathode active material of the lithium transition metal oxide of Formula 1, Ni, Co, and Mn may be partially substituted or doped with another element to improve battery characteristics by controlling the distribution of the transition metal element in the cathode active material It is possible. Specifically, it may be partially substituted or doped with at least one element selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Y, Fe and Ti.

본 발명의 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에 있어서의 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가진다.At least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) in the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide of the present invention is a lithium transition metal oxide having a concentration of at least 2 atom% It has a gradient.

본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은 도핑 원소로서 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 함유하기 때문에, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도구배가 유지되어 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상을 만족한다.Since the lithium transition metal oxide according to the present invention contains at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi as a doping element, the concentration gradient of the transition metal composition is maintained even after firing, And the concentration difference on the particle surface satisfy 2 atom% or more.

상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변하는 농도구배를 가질 수 있다. At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide may have a concentration gradient gradually changing from the center of the lithium transition metal oxide particle to the surface.

본 발명에 있어서, "전이금속의 농도가 점진적으로 변화(증가 또는 감소)하는 농도구배를 나타낸다"란, 전이금속의 농도가 입자 전체에 걸쳐 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것을 의미한다. 구체적으로, 상기 농도 분포는 입자 내에서 1㎛당 전이금속 농도의 변화가, 양극 활물질 내 포함되는 해당 금속의 총 몰 수를 기준으로, 각각 0.1 내지 5atom%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3atom%, 보다 더 구체적으로는 1 내지 2atom%의 차이가 있는 것일 수 있다. In the present invention, "a concentration gradient in which the concentration of the transition metal gradually changes (increases or decreases)" means that the concentration of the transition metal exists in a concentration distribution that gradually changes over the entire particle. Specifically, the concentration distribution is such that the change in the transition metal concentration per 1 mu m in the particles is 0.1 to 5 atom%, more specifically 0.1 to 3 atom%, based on the total molar number of the metal contained in the cathode active material, More specifically, there may be a difference of 1 to 2 atom%.

또, 본 발명에 있어서, 양극 활물질 입자 내에서의 전이금속의 농도구배 구조 및 농도는 전자선 마이크로 애널라이저(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA), 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES), 비행 시간형 2차 이온 질량분석기(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry, ToF-SIMS), 또는 X선 광전자 분광법(XPS) 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 등의 방법을 이용하여 확인할 수 있으며, 구체적으로는 EPMA를 이용하여 양극활물질의 중심에서부터 표면으로 이동하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정하거나, XPS를 통하여 양극 활물질의 표면에서부터 중심으로 에칭하면서 각 금속의 원소비(atomic ratio)를 측정할 수 있다. In the present invention, the concentration gradient structure and concentration of the transition metal in the cathode active material particle can be measured by an electron probe micro analyzer (EPMA), an inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer ICP-AES), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, EPMA is used to measure the atomic ratio of each metal while moving from the center to the surface of the cathode active material, or etching the surface of the cathode active material from the surface of the cathode active material through XPS, The atomic ratio can be measured.

상기와 같이 농도구배를 통해 양극 활물질 입자 내에서의 각 전이금속의 농도를 달리함으로써, 해당 전이금속의 특성을 용이하게 활용하여 양극 활물질의 전지성능 개선효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 양극 활물질 입자 내 위치에 따라 전이금속의 농도가 연속적으로 변화하는 농도구배를 갖도록 함으로써, 중심으로부터 표면에 이르기까지 급격한 상 경계 영역이 존재하지 않아 결정 구조가 안정화되고 열 안정성이 증가할 수 있다. 또, 금속의 농도구배 기울기가 일정할 경우, 구조 안정성 개선효과가 더욱 향상될 수 있다.By varying the concentration of each transition metal in the cathode active material particle through the concentration gradient as described above, the characteristics of the transition metal can be easily utilized to further improve the battery performance improvement effect of the cathode active material. In addition, since the concentration gradient of the transition metal continuously varies depending on the position in the cathode active material particle, there is no abrupt phase boundary region from the center to the surface, so that the crystal structure can be stabilized and the thermal stability can be increased . In addition, when the concentration gradient of the metal is constant, the effect of improving the structural stability can be further improved.

종래에는 양극 활물질 전구체는 전이금속의 농도구배를 갖더라도, 소성 시 높은 소성 온도로 인해 전이금속 이온들의 확산 속도가 빨라져 최종적으로 생성된 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질은 입자 내 전이금속의 농도구배가 목표치보다 적어지거나 거의 사라지는 문제가 있었으나, 본 발명은 도핑 원소로서 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 함유함으로써 소성 후에도 전이금속 조성의 농도구배가 유지되어 전지 성능 개선 효과를 향상시킬 수 있다.Conventionally, even though the cathode active material precursor has a concentration gradient of the transition metal, the diffusion rate of the transition metal ions is accelerated due to the high firing temperature during firing, so that the cathode active material of the finally produced lithium transition metal oxide has a concentration gradient However, since the doping element contains at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, the concentration gradient of the transition metal composition is maintained even after firing, The performance improvement effect can be improved.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 내 포함된 니켈(Ni)은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. 이 경우, 입자 중심에서 Ni의 농도가 고농도를 유지하고, 표면으로 갈수록 Ni의 농도가 감소하기 때문에 열 안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.Specifically, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, nickel (Ni) contained in the cathode active material may have a concentration gradient gradually decreasing from the center of the particles to the surface of the particles. In this case, since the concentration of Ni is maintained at a high concentration at the center of grains and the concentration of Ni decreases toward the surface, the decrease in capacity can be prevented while exhibiting thermal stability.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 특정의 도핑 원소가 도핑됨으로써 소성 시 농도구배가 형성된 전이금속의 확산을 방지하고, 소성 후의 양극 활물질에서도 그 농도구배가 유지될 수 있도록 하기 때문에, 상기 니켈(Ni)은 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상, 보다 바람직하게는 3atom% 이상일 수 있다.Since the cathode active material according to an embodiment of the present invention prevents the diffusion of a transition metal in which a concentration gradient is formed during the firing by doping a specific doping element and allows the concentration gradient to be maintained in the cathode active material after firing, (Ni) may have a concentration difference of 2 atom% or more, and more preferably 3 atom% or more, at the center of the particle and the particle surface.

본 발명의 일 실시예의 경우처럼 니켈(Ni)의 평균 함량이 양극 활물질 입자 내에서 전체 전이금속 중 60몰% 이상일 경우 60몰% 미만일 때보다 소성 후의 양극 활물질 입자가 농도구배를 유지하기가 어렵다. 또한, 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상일 경우, 80몰% 미만(예를 들어, 50몰%)일 때보다 소성 후의 양극 활물질 입자가 농도구배를 유지하기가 더욱 어렵다. As in the case of the embodiment of the present invention, when the average content of nickel (Ni) is 60 mol% or more of the total transition metals in the cathode active material particles, it is difficult to maintain the concentration gradient of the cathode active material particles after firing compared with less than 60 mol%. Further, when the content of nickel (Ni) is 80 mol% or more, it is more difficult for the cathode active material particles after firing to maintain the concentration gradient than when it is less than 80 mol% (for example, 50 mol%).

예를 들어, 니켈(Ni)의 평균 함량이 50몰%인 경우에는 본 발명의 일 실시예에 따른 특정의 도핑 원소의 도핑 없이도 입자의 중심과 입자 표면에서의 전이금속의 농도 차가 약 10atom%, 구체적으로 5 내지 8atom% 정도가 되도록 구현할 수 있지만, 니켈(Ni)의 평균 함량이 60몰% 이상일 경우에는 양극 활물질 전구체 입자 전체적으로 고농도의 니켈(Ni)을 가지기 때문에 소성 전 양극 활물질 전구체 입자 내의 니켈(Ni) 농도구배 자체가 크지 않고, 이에 소성 후 농도구배를 유지하기가 더욱 어려워지는 것이다. 그러나, 본 발명에 따라 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 도핑하게 되면, 니켈(Ni)의 평균 함량이 60몰%, 보다 바람직하게는 80몰% 이상인 경우에도 소성 후의 양극 활물질의 농도구배를 잘 유지할 수 있다.For example, when the average content of nickel (Ni) is 50 mol%, the difference in the concentration of the transition metal at the center of grains and at the surface of the grains is about 10 atom%, without doping the specific doping element according to an embodiment of the present invention. Specifically, when the average content of nickel (Ni) is 60 mol% or more, the cathode active material precursor particles have a high concentration of nickel (Ni). Therefore, nickel (Ni) in the cathode active material precursor particles Ni concentration gradient itself is not large, and it becomes more difficult to maintain the concentration gradient after firing. However, according to the present invention, when a specific doping element having an atomic weight of 92 or more is doped, even when the average content of nickel (Ni) is 60 mol%, more preferably 80 mol% or more, the concentration gradient of the cathode active material after firing is maintained .

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 내 포함된 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다. 이 경우, 입자 중심에서 Mn의 농도가 저농도를 유지하고, 입자 표면으로 갈수록 Mn 농도가 증가하기 때문에 용량 감소 없이 우수한 열안정성을 얻을 수 있으며, 입자 중심에서 Co의 농도가 저농도를 유지하고, 입자 표면으로 갈수록 Co 농도를 증가시킴으로써 Co의 사용량을 감소시키면서도 용량의 감소를 방지할 수 있다.Also, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) contained in the cathode active material has a concentration gradient gradually increasing from the center of the particle to the particle surface . In this case, since the concentration of Mn is maintained at a low concentration at the center of grains and the concentration of Mn increases toward the grain surface, excellent thermal stability can be obtained without decreasing the capacity, and a low concentration of Co can be maintained at the center of grains, It is possible to reduce the amount of Co while decreasing the capacity by increasing the Co concentration.

마찬가지로, 본 발명의 양극 활물질은 본 발명의 일 실시예에 따른 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소가 도핑됨으로써 소성 시 농도구배가 형성된 전이금속의 확산을 방지하고, 소성 후의 양극 활물질에서도 그 농도구배가 유지될 수 있도록 하기 때문에, 상기 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상, 보다 바람직하게는 3atom% 이상일 수 있다.Likewise, the cathode active material of the present invention can prevent the diffusion of a transition metal in which a concentration gradient is formed during firing by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more according to an embodiment of the present invention, and maintains the concentration gradient in the cathode active material after firing At least one of the manganese (Mn) and cobalt (Co) may have a concentration difference of 2 atom% or more, more preferably 3 atom% or more, at the center of the particle and the particle surface.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 내 포함된 니켈(Ni)의 농도는 입자의 중심에서부터 입자 표면층으로 갈수록 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 상기 니켈(Ni)의 농도구배와 상보적으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다.In the cathode active material according to one embodiment of the present invention, the concentration of nickel (Ni) contained in the cathode active material decreases with increasing concentration gradient from the center of the particles to the surface layer of the particles, and the concentration of manganese (Mn) and cobalt Co may increase with a concentration gradient that is complementary to the concentration gradient of the nickel (Ni) from the center of the particle to the surface of the particle.

이와 같이, 양극 활물질 내에서 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 니켈(Ni)의 농도는 점진적으로 감소하고, 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co)의 농도는 점진적으로 증가하는 조합의 농도구배를 가짐으로써, 용량 특성을 유지하면서도 열 안전성을 나타낼 수 있다.As described above, the concentration of nickel (Ni) gradually decreases from the center of the particles to the surface of the particles in the cathode active material, and the concentration gradient of manganese (Mn) and / or cobalt (Co) The thermal stability can be exhibited while maintaining the capacity characteristics.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질에 있어서, 양극 활물질 에 도핑된 도핑 원소는 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 입자 중심으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성할 때 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 함께 혼합하고 열처리함으로써 도핑하기 때문에 상기 도핑 원소는 양극 활물질의 표면에서부터 양극 활물질 입자 내부로 확산되어 도핑되는 형태이며, 입자 표면에서부터 입자 중심으로 갈수록 점진적으로 도핑 원소의 농도가 감소할 수 있다.Meanwhile, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the doping element doped in the cathode active material may have a concentration gradient gradually decreasing from the surface of the lithium transition metal oxide particle to the center of the particle. The positive electrode active material according to an embodiment of the present invention is doped by mixing and annealing specific doping elements having an atomic weight of 92 or more when the positive electrode active material precursor and the lithium containing raw material are mixed and sintered so that the doping element is formed from the surface of the positive electrode active material The dopant diffuses into the cathode active material particles and is doped. The concentration of the dopant element may gradually decrease from the surface of the particle to the center of the particle.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질은 결정 사이즈가 평균 입경(D50) 50 내지 200nm, 보다 바람직하게는 80 내지 180nm일 수 있다.Meanwhile, the cathode active material of the lithium-transition metal oxide according to an embodiment of the present invention may have an average particle size (D 50 ) of 50 to 200 nm, more preferably 80 to 180 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 도핑함으로써 고함량 니켈(Ni)(High-Ni계)을 포함할지라도, 높은 온도에서 소성 시 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 방지할 수 있으며, 결정 사이즈 제어가 용이해질 수 있다. According to an embodiment of the present invention, even when a high-content nickel (Ni) (High-Ni system) is included by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, it is possible to prevent a crystal size from increasing rapidly during firing at a high temperature , The crystal size control can be facilitated.

양극 활물질의 결정 사이즈가 평균 입경(D50) 50nm 미만일 경우 결정성이 낮기 때문에 고온에서 저장성이 급격히 악화되거나, 높은 비표면적으로 인해 전해액과의 부반응으로 인해 가스발생이 증가할 수 있으며, 또는 양극 활물질의 구조적 불안전성으로 인해 양극 활물질의 안전성이 악화될 수 있고, 200nm를 초과할 경우 용량 및 수명 특성이 현저히 저하될 수 있다.When the average particle size (D 50 ) of the cathode active material is less than 50 nm, the crystallinity is low, so that the storage stability at high temperature may be deteriorated rapidly or gas generation may be increased due to side reactions with electrolyte due to high specific surface area, The stability of the cathode active material may be deteriorated due to the structural instability of the anode active material. If the anode active material is more than 200 nm, the capacity and lifetime characteristics may be significantly deteriorated.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 양극 활물질의 결정 사이즈는 평균 입경(D50) 50 내지 200nm일 수 있으며, 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3 내지 50㎛일 수 있다.The average particle size (D 50 ) of the cathode active material according to an embodiment of the present invention may be 50-200 nm, and the average particle size (D 50 ) of the cathode active material may be 3-50 μm.

본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.In the present invention, the average particle diameter (D 50 ) can be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the particle diameter distribution curve. The average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method. For example, the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material is measured by dispersing the particles of the cathode active material in a dispersion medium and introducing the particles into a commercially available laser diffraction particle size analyzer (for example, Microtrac MT 3000) An ultrasonic wave of 28 kHz is irradiated at an output of 60 W, and an average particle diameter (D 50 ) corresponding to 50% of the volume accumulation amount in the measuring apparatus can be calculated.

상기 도핑 원소는 리튬 전이금속 산화물에 대하여 2,000ppm 이상으로 함유된다. 보다 바람직하게는 2,500ppm 내지 6,500ppm, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 내지 6,500ppm 함유될 수 있다.The doping element is contained in an amount of 2,000 ppm or more with respect to the lithium transition metal oxide. More preferably 2,500 ppm to 6,500 ppm, and still more preferably 3,000 ppm to 6,500 ppm.

상기 도핑 원소가 상기 함량 범위 내로 함유됨으로써 소성 시 입자 내 전이금속의 농도구배가 사라지는 것을 효과적으로 억제하고, 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지될 수 있도록 할 수 있으며, 높은 소성 온도에서도 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제할 수 있다.By containing the doping element within the above content range, it is possible to effectively suppress the disappearance of the concentration gradient of the transition metal in the grain upon firing and to maintain the concentration gradient of the transition metal composition even after firing, It is possible to suppress the increase rapidly.

한편, 본 발명의 양극 활물질은 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 고함량 니켈(Ni)계(High-Ni계) 양극 활물질이기 때문에, 미반응 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 부산물이 많이 발생하여 이를 제거하기 위한 수세 공정을 거치게 된다. 상기 도핑 원소의 함량은 수세 공정을 거친 후 리튬 전이금속 산화물 내 최종적으로 함유된 도핑 원소의 함량을 의미한다. On the other hand, since the positive electrode active material of the present invention is a high-content nickel (Ni) -based cathode active material having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more in the total transition metals, unreacted lithium hydroxide A lot of by-products of lithium are generated, and a washing process is performed to remove the byproducts. The content of the doping element means the content of the doping element ultimately contained in the lithium transition metal oxide after the water washing process.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열분석 시, 열류량이 최대인 최대 피크가 235℃ 이상에서 측정된다.The cathode active material according to an exemplary embodiment of the present invention is measured at a maximum peak temperature of 235 DEG C or more when the heat flux is maximum during thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC).

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 도핑함으로써 고온 소성, 예를 들어, 850℃ 이상의 소성 온도에서의 소성이 가능하다. 고온 소성 후에도 전이금속 조성의 농도 구배가 유지되도록 할 수 있고, 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 억제할 수 있기 때문이다. The cathode active material according to an embodiment of the present invention is capable of sintering at a high temperature sintering, for example, a sintering temperature of 850 DEG C or higher, by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more. This is because the concentration gradient of the transition metal composition can be maintained even after high-temperature firing, and the crystal size can be prevented from increasing rapidly.

이와 같이 고온 소성된 양극 활물질은 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열분석 시, 열류량이 최대인 최대 피크가 235℃ 이상에서 측정될 수 있으며, 고온 안정성 및 내열성이 향상될 수 있다.The high-temperature baked cathode active material can be measured at a maximum peak temperature of 235 ° C or higher at a maximum heat flux during differential scanning calorimetry (DSC), and the stability and heat resistance of the cathode can be improved .

본 발명의 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질 및 도핑 원소 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하고, 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고, 상기 양극 활물질 전구체에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 양극 활물질 전구체 입자 내에서 농도구배를 가지며, 상기 도핑 원소 원료물질은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 포함한다.The method for producing a cathode active material for a secondary battery according to the present invention comprises mixing a cathode active material precursor, a lithium-containing raw material and a doping element raw material; And a step of mixing and firing the mixture to form a lithium transition metal oxide, wherein the cathode active material precursor contains at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) Wherein at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) contained in the positive electrode active material precursor is 60 mol% or more of the total transition metals contained in the positive electrode active material precursor, The doping element raw material includes at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi.

본 발명은 전이금속들의 농도구배를 가지며, 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상인 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료물질 및 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소 원료물질과 함께 혼합하고 소성하여 양극 활물질을 제조한다. 보다 바람직하게는 상기 니켈(Ni)의 함량은 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 80몰% 이상일 수 있다.The present invention relates to a positive electrode active material precursor having a concentration gradient of transition metals and having a nickel (Ni) content of 60 mol% or more, together with a lithium-containing source material and a specific doping element raw material having an atomic weight of 92 or more, do. More preferably, the content of nickel (Ni) may be 80 mol% or more of the total transition metals contained in the positive electrode active material precursor.

본 발명은 상기 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성할 때, 도핑 원소 원료물질을 함께 혼합하고 열처리함으로써 도핑하기 때문에 상기 도핑 원소는 양극 활물질의 표면에서부터 양극 활물질 입자 내부로 확산되어 도핑되는 형태로 제조될 수 있다.In the present invention, when the cathode active material precursor and the lithium-containing raw material are mixed and sintered, the doping element raw material is doped by being mixed together and heat-treated, so that the doping element is diffused and doped from the surface of the cathode active material into the cathode active material particle . &Lt; / RTI &gt;

상기 도핑 원소 원료물질은 원자량이 92 이상이면서, 산화수가 +3 이상인 전이금속을 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 원료물질은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속을 포함하며, 보다 바람직하게는 텅스텐(W)을 포함할 수 있다. 상기 도핑 원소 원료물질은 예를 들어, 상기 전이금속들의 산화물, 유기화합물 또는 복합산화물일 수 있으며, 구체적으로 텅스텐 산화물(WO3), 텅스텐산나트륨(Na2WO4), 암모늄 텅스테네이트 및 암모늄 몰리브테이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. The doping element raw material may include a transition metal having an atomic weight of 92 or more and an oxidation number of +3 or more. The doping element raw material may include at least one transition metal selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, and more preferably tungsten (W). The doping element raw material may be, for example, an oxide, an organic compound or a composite oxide of the transition metals, and specifically includes tungsten oxide (WO 3 ), sodium tungstate (Na 2 WO 4 ), ammonium tungstate, And molybdate may be used.

상기 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.The cathode active material precursor may be represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

Nix2Mny2Coz2(OH)2 Ni x 2 Mn y 2 Co z 2 (OH) 2

상기 화학식 2에서, 0.6≤x2≤0.95, 0≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.4, x2+y2+z2=1이다.In the above Formula 2, 0.6? X2? 0.95, 0? Y2? 0.4, 0? Z2? 0.4, and x2 + y2 + z2 = 1.

상기 화학식 2의 조성은 양극 활물질 전구체 입자 내 전이금속들의 평균 조성이다. The composition of Formula 2 is the average composition of the transition metals in the cathode active material precursor particles.

상기 화학식 2의 양극 활물질 전구체에 있어서, 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co)의 함량은 상술한 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질에서와 동일하게 적용될 수 있다.In the positive electrode active material precursor of Formula 2, the contents of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) may be applied in the same manner as in the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide.

상기 화학식 2의 양극 활물질 전구체에 있어서의 니켈(Ni), 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나의 전이금속 원소는 상기 양극 활물질 전구체 입자 내에서 점진적으로 농도가 변화하는 농도구배를 나타낼 수 있다. The transition metal element of at least one of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) in the cathode active material precursor of Formula 2 may exhibit a concentration gradient in which the concentration gradually changes in the cathode active material precursor particle have.

구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체에 있어서, 양극 활물질 전구체 내 포함된 니켈(Ni)은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 가질 수 있다. Specifically, in the positive electrode active material precursor, nickel (Ni) contained in the positive electrode active material precursor may have a concentration gradient gradually decreasing from the center of the particle to the particle surface.

또한, 상기 양극 활물질 전구체에 있어서, 양극 활물질 전구체 내 포함된 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 가질 수 있다.In the cathode active material precursor, at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) contained in the cathode active material precursor may have a concentration gradient gradually increasing from the center of the particle to the particle surface.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 전구체에 있어서, 양극 활물질 전구체 내 포함된 니켈(Ni)의 농도는 입자의 중심에서부터 입자 표면층으로 갈수록 연속적인 농도구배를 가지면서 감소하고, 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 상기 니켈(Ni)의 농도구배와 상보적으로 연속적인 농도구배를 가지면서 증가할 수 있다.In the positive electrode active material precursor according to an embodiment of the present invention, the concentration of nickel (Ni) contained in the positive electrode active material precursor decreases with increasing concentration gradient from the center of the particle to the surface layer of the particle, At least one of cobalt (Co) may increase with a concentration gradient that is complementary to the concentration gradient of nickel (Ni) from the center of the particle to the surface of the particle.

이와 같이, 양극 활물질 전구체 내에서 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 니켈(Ni)의 농도는 점진적으로 감소하고, 망간(Mn) 및/또는 코발트(Co)의 농도는 점진적으로 증가하는 조합의 농도구배를 가짐으로써, 용량 특성을 유지하면서도 열 안전성을 나타내는 양극 활물질을 제조할 수 있다.As described above, the concentration of nickel (Ni) gradually decreases from the center of the particles to the surface of the particles in the cathode active material precursor, and the concentration of manganese (Mn) and / or cobalt (Co) The cathode active material exhibiting thermal stability while maintaining the capacity characteristics can be produced.

본 발명은 원자량 92 이상의 특정의 도핑 원소를 도핑함으로써 상기와 같이 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체가 소성 후에도 그 농도구배를 유지할 수 있도록 할 수 있다. 또한, 높은 소성 온도에서도 농도구배가 유지될 뿐만 아니라, 결정 사이즈가 급격히 커지는 것을 방지할 수 있고, 1차 입자가 막대(Rod) 구조를 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명은 고온 소성이 가능하며, 고온 소성은 850 내지 950℃의 온도에서 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조를 위한 소성은 850 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다.The present invention can make it possible to maintain the concentration gradient of the cathode active material precursor having a concentration gradient even after firing by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more. In addition, not only the concentration gradient is maintained even at a high firing temperature, the crystal size can be prevented from increasing rapidly, and the primary particles can maintain the rod structure. Therefore, the present invention is capable of high-temperature firing, and high-temperature firing can be performed at a temperature of 850 to 950 ° C. More preferably, firing for the production of the cathode active material according to an embodiment of the present invention can be performed at a temperature of 850 to 900 ° C.

소성 온도가 850℃ 미만일 경우 제조된 양극 활물질은 시차주사열계량법(DSC)에 의한 열분석 시 열류량이 최대인 최대 피크가 235℃ 미만에서 측정되고, 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성 및 내열성이 저하될 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있고, 950℃를 초과할 경우 소성 과정에서 전이금속들의 농도구배가 미비하게 변화할 수 있고, 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있다.When the sintering temperature is less than 850 ° C, the produced cathode active material is measured at a maximum peak of the maximum heat flux during the thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC) at less than 235 ° C, and the raw material remains in the particle due to insufficient reaction Temperature stability and heat resistance of the battery may be deteriorated and the bulk density and crystallinity may deteriorate and the structural stability may deteriorate. If the temperature exceeds 950 ° C, the concentration gradient of transition metals may change insignificantly during the firing process, Non-uniform growth of the particles may occur.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질은 상기와 같이 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한 후에, 수세하는 단계를 더 포함하여 제조될 수 있다.Also, the cathode active material according to one embodiment of the present invention may be manufactured by further comprising the step of rinsing after forming the lithium transition metal oxide by sintering as described above.

본 발명의 일 실시예와 같이 니켈을 고농도로 함유하는 High-Ni계 리튬 전이금속 산화물의 경우, 니켈 함량이 적은 리튬 전이금속 산화물에 비해 구조적으로 불안정하기 때문에 제조 공정에서 미반응 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 부산물이 더 많이 발생한다. 이와 같이 양극 활물질에 리튬 부산물이 다량 존재할 경우, 리튬 부산물과 전해액이 반응하여 가스 발생 및 스웰링 현상이 발생하게 되고, 이로 인해 고온 안정성이 현저하게 저하되게 된다. 따라서, 고농도 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로부터 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정을 수행할 수 있다.As in the embodiment of the present invention, the high-Ni-based lithium transition metal oxide containing nickel at a high concentration is structurally unstable as compared with the lithium-transition metal oxide having a low nickel content. Therefore, unreacted lithium hydroxide, lithium carbonate &Lt; / RTI &gt; more by-products. When a large amount of lithium by-products is present in the cathode active material, the lithium by-product and the electrolyte react with each other to generate a gas and a swelling phenomenon, thereby significantly deteriorating the high-temperature stability. Therefore, a washing process for removing lithium by-products from the lithium-transition metal oxide containing high-concentration nickel can be performed.

상기 수세를 통해 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 리튬 부산물을 제거할 수 있으며, 또한, 일부가 양극 활물질에 도핑된 후 잔류하는 도핑 원소 원료물질을 제거할 수 있다. 이와 같이 수세 공정을 통해 잔류하는 도핑 원소 원료물질을 제거함으로써 도핑 원소, 예를 들어, W이 전해액에 용출되거나, 수명 진행 시 음극으로 용출되는 현상을 억제할 수 있다.By the washing, the lithium by-product remaining in the lithium transition metal oxide can be removed, and the remaining doping element raw material can be removed after a part of the lithium by-product is doped in the cathode active material. By removing the remaining doping element raw material through the washing process, it is possible to suppress the phenomenon that the doping element, for example, W is eluted into the electrolytic solution or eluted into the cathode when the lifetime is reached.

상기 수세는 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 순수 80 내지 200중량부, 보다 바람직하게하는 100 내지 150중량부를 사용하여 수행할 수 있다. 상기 수세 진행 후 양극 활물질에 도핑된 도핑 원소의 함량은 초기 투입량 100중량부 대비 20 내지 40중량부일 수 있으며, 나머지는 수세물에 포함되어 제거될 수 있다. 구체적으로, 상기 수세 후 리튬 전이금속 산화물에 함유된 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유될 수 있으며, 보다 바람직하게는 2,500ppm 내지 6,500ppm, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 내지 6,500ppm 함유될 수 있다.The water washing may be performed using 80 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 150 parts by weight, of pure water with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. The amount of the doping element doped into the cathode active material after the washing with water may be 20 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the initial charge, and the remainder may be included in the water soaked. Specifically, the doping element contained in the lithium transition metal oxide after the water washing may be contained in an amount of 2,000 ppm or more, more preferably 2,500 ppm to 6,500 ppm, and still more preferably 3,000 ppm to 6,500 ppm.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode and a lithium secondary battery for a secondary battery including the positive electrode active material.

구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질 층을 포함한다.Specifically, the positive electrode includes a positive electrode collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode collector and including the positive electrode active material.

상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the anode, the cathode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, a metal such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, , Nickel, titanium, silver, or the like may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

또, 상기 양극 활물질 층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.In addition, the cathode active material layer may include a conductive material and a binder together with the cathode active material described above.

이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 통상적으로 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.At this time, the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. The conductive material can be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more. The conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.

또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질 층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.In addition, the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose ), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, and various copolymers thereof. One kind or a mixture of two or more kinds of them may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.

상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질 층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.The positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the composition for forming a cathode active material layer containing the above-mentioned cathode active material and optionally a binder and a conductive material may be coated on the cathode current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the cathode active material, the binder, and the conductive material are as described above.

상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.Examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used. The amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.

또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.Alternatively, the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, then peeling off the support from the support, and laminating the obtained film on the positive electrode current collector.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전기화학소자가 제공된다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지 또는 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided an electrochemical device including the anode. The electrochemical device may be specifically a battery or a capacitor, and more specifically, may be a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다. Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, as described above. The lithium secondary battery may further include a battery container for storing the positive electrode, the negative electrode and the electrode assembly of the separator, and a sealing member for sealing the battery container.

상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질 층을 포함한다.In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used. In addition, the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 음극 활물질 층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.The anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material. The negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode including a negative electrode active material on the negative electrode collector and, optionally, a binder and a conductive material, or by casting the composition for forming a negative electrode on a separate support , And a film obtained by peeling from the support may be laminated on the negative electrode collector.

상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon; Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; SiO β (0 <β <2 ), SnO 2, vanadium oxide, which can dope and de-dope a lithium metal oxide such as lithium vanadium oxide; Or a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Also, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. The carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon. Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitches. derived cokes).

또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.In addition, the binder and the conductive material may be the same as those described above for the anode.

한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다. Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a moving path of lithium ions. The separator can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte. Specifically, porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used. Further, a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. In order to secure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.

또, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic-based liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte which can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and? -Caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a straight, branched or cyclic hydrocarbon group of C2 to C20, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used. Among these, a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1: 1 to about 1: 9, the performance of the electrolytic solution may be excellent.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt, LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2. LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used. The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In addition to the electrolyte components, the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

상기와 같이 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. As described above, since the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).

이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, there is provided a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

[[ 제조예Manufacturing example 1:  One: 양극활물질Cathode active material 전구체의 제조] Preparation of Precursor]

60℃로 설정된 회분식 배치(batch)형 20L 반응기에서, NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 90:5:5의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제1 금속 함유 용액을 준비하고, 또 NiSO4, CoSO4, MnSO4를 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20의 몰비가 되도록 하는 양으로 물 중에서 혼합하여 2M 농도의 제2 금속 함유 용액을 준비하였다. 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 반응기로 들어가도록 연결하고, 제2 금속 함유 용액이 담겨있는 용기는 제1 금속 함유 용액이 담겨있는 용기로 들어가도록 연결하였다. 추가로 25중량% 농도의 NaOH 수용액과 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 준비하여 각각 반응기에 연결하였다. In a batch type 20 L reactor set at 60 캜, NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were mixed in water in such an amount that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 90: 5: 5, The first metal-containing solution was prepared, and NiSO 4 , CoSO 4 and MnSO 4 were mixed in water in such an amount that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese became 60:20:20, Solution. The vessel containing the first metal containing solution was connected to the reactor and the vessel containing the second metal containing solution was connected to the vessel containing the first metal containing solution. Further, an aqueous solution of NaOH at a concentration of 25 wt% and an aqueous solution of NH 4 OH at a concentration of 15 wt% were prepared and connected to the reactor, respectively.

공침 반응기(용량 20L)에 탈이온수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2리터/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 반응기 내를 비산화 분위기로 조성하였다. 이후 25중량% 농도의 NaOH 수용액 10ml, 15중량% 농도의 암모나아 수용액 200ml를 투입한 후, 60℃ 온도에서 400rpm의 교반속도로 교반하며, pH 12.0을 유지하도록 하였다.4 liters of deionized water was added to the coprecipitation reactor (capacity 20 L), and nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 2 liters / minute to remove dissolved oxygen in the water, and the inside of the reactor was set to a non-oxidizing atmosphere. Thereafter, 10 ml of a 25 wt% NaOH aqueous solution and 200 ml of an ammonia aqueous solution having a concentration of 15 wt% were added thereto, followed by stirring at a stirring rate of 400 rpm at a temperature of 60 ° C to maintain a pH of 12.0.

이후 상기 제1 금속 함유 용액을 6ml/hr, NaOH 수용액을 1ml/hr, NH4OH 수용액을 2ml/hr의 속도로 각각 투입하여 30분간 반응시켜 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물의 씨드를 형성하였다. 이후 제2 금속 함유 용액을 제1 금속 함유 용액의 용기로 6ml/hr의 속도로 투입하여 니켈코발트망간계 복합금속 수산화물 입자의 성장을 유도함과 동시에 입자 내부에 농도구배가 생기도록 유도하였다. 이후 40시간 반응을 유지하여 니켈망간코발트계 복합금속 수산화물을 성장시켰다. 결과로 형성된 니켈망간코발트계 복합금속 함유 수산화물의 입자를 분리하여 수세 후 120℃의 오븐에서 건조하여 농도구배를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하였다. Then, the first metal-containing solution was added at a rate of 6 ml / hr, an aqueous NaOH solution at 1 ml / hr, and an aqueous NH 4 OH solution at a rate of 2 ml / hr, respectively, for 30 minutes to form seeds of nickel manganese cobalt composite metal hydroxide. Thereafter, the second metal-containing solution was introduced into the first metal-containing solution container at a rate of 6 ml / hr to induce the growth of the nickel-cobalt manganese composite metal hydroxide particle and induce a concentration gradient inside the particles. The reaction was continued for 40 hours to grow nickel manganese cobalt composite metal hydroxide. The resultant nickel manganese cobalt composite metal-containing hydroxide particles were separated, washed with water and then dried in an oven at 120 ° C to prepare a cathode active material precursor having a concentration gradient.

이와 같이 제조된 양극 활물질 전구체는 Ni:Co:Mn의 평균 몰비가 80:10:10였으며, Ni은 입자 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 나타냈고, Co 및 Mn은 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 나타냈다.The prepared cathode active material precursor had an average molar ratio of Ni: Co: Mn of 80:10:10, and Ni gradually decreased in concentration from the center of the particle to the surface of the particle, The concentration gradient gradually increased from the surface to the particle surface.

실시예Example 1 One

상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료로서 수산화리튬(LiOH)를 1:1.03 몰비로 혼합하고, 텅스텐 8,000ppm을 도핑하기 위해 도핑 원소 원료물질로서 WO3을 전구체 중량 대비 1중량%(ex) 전구체 60g에 WO3 0.6g)을 혼합한 후, 890℃에서 13시간 가량 소성을 진행하여 리튬 전이금속 산화물의 양극 활물질을 형성하였다. 소성을 진행한 후, 양극 활물질 100중량부에 대하여 순수 100중량부를 사용하여 5분 동안 교반한 후, 필터를 통과시켜 130℃에서 24시간 건조하는 수세 공정을 진행하여 최종 양극 활물질(W 6,100ppm 도핑)을 제조하였다.Lithium hydroxide (LiOH) as a lithium source was mixed with the cathode active material precursor prepared in Preparation Example 1 at a molar ratio of 1: 1.03. In order to dope 8,000 ppm of tungsten, WO 3 as a doping element raw material was added in an amount of 1 wt% ex) 60 g of the precursor was mixed with 0.6 g of WO 3 , and firing was carried out at 890 캜 for about 13 hours to form a cathode active material of lithium transition metal oxide. After firing, 100 parts by weight of the positive electrode active material was mixed with 100 parts by weight of pure water and stirred for 5 minutes. The mixture was filtered through a filter and dried at 130 ° C for 24 hours to obtain a final cathode active material ).

실시예Example 2 2

도핑 원소 원료물질로서 WO3을 전구체 중량 대비 1중량% 혼합한 후, 880℃에서 13시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질(W 5,900ppm 도핑)을 제조하였다.(5,900 ppm doping of W) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 wt% of WO 3 as a doping element raw material was mixed with 1 wt% of the precursor, and firing was performed at 880 캜 for about 13 hours. Respectively.

실시예Example 3 3

도핑 원소 원료물질로서 La2O3를 전구체 중량 대비 0.55중량%(ex) 전구체 60g에 La2O3 0.33g)을 혼합한 후, 890℃에서 15시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질(La 3,000ppm 도핑)을 제조하였다.Except that La 2 O 3 was added as a doping element raw material in an amount of 0.55% by weight (ex) precursor, La 2 O 3, 0.33 g) to the precursor weight, and then fired at 890 ° C for about 15 hours. 1, a cathode active material (La 3,000 ppm doping) was prepared.

비교예Comparative Example 1 One

상기 제조예 1에서 제조된 양극 활물질 전구체와 리튬 원료로서 수산화리튬(LiOH)를 1:1.03 몰비로 혼합하고, 도핑 원소 원료물질은 투입하지 않고, 890℃에서 13시간 가량 소성을 진행하여 양극 활물질을 제조하였다.The cathode active material precursor prepared in Preparation Example 1 was mixed with lithium hydroxide (LiOH) as a lithium source at a molar ratio of 1: 1.03 and calcination was carried out at 890 캜 for 13 hours without adding the doping element raw material, .

비교예Comparative Example 2 2

도핑 원소 원료물질로서 Al2O3를 전구체 대비 1.33중량%로 혼합한 후, 880℃에서 13시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Al 2 O 3 was added as a raw material of the doping material at a ratio of 1.33 wt% based on the precursor, followed by calcination at 880 ° C for about 13 hours.

비교예Comparative Example 3 3

도핑 원소 원료물질로서 Zr 2,000ppm을 도핑하기 위해 ZrO2를 전구체 대비 0.27중량% 혼합한 후, 880℃에서 13시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 was added in an amount of 0.27% by weight based on the precursor in order to dope Zr 2,000 ppm as a raw material of the doping element, followed by firing at 880 ° C for about 13 hours. Respectively.

비교예Comparative Example 4 4

도핑 원소 원료물질로서 ZrO2를 전구체 대비 0.27중량% 혼합한 후, 780℃에서 13시간 가량 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.27% by weight of ZrO 2 as a doping element raw material was mixed with the precursor at a temperature of 780 캜 for about 13 hours.

[[ 실험예Experimental Example 1: 양극 활물질의 분석] 1: Analysis of cathode active material]

리튬 전이금속 산화물 내 Ni, Co, Mn의 농도구배 및 도핑된 도핑 원소의 분포를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조한 양극활물질에 대해 이온 밀링을 통해 입자를 단면으로 만들고, 전자선 마이크로 애널라이저(EPMA) 분석을 통해 중심에서 표면까지 조성을 확인하였다. 비교를 위하여 비교예 1 내지 3에서 제조한 활물질에 대해서도 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1 내지 4에 각각 나타내었다.In order to confirm the concentration gradient of Ni, Co, and Mn in the lithium transition metal oxide and the distribution of the doped element, the cathode active material prepared in Example 1 was subjected to ion milling to form a cross section, and the electron beam microanalyzer EPMA) analysis to confirm the composition from the center to the surface. For comparison, the active materials prepared in Comparative Examples 1 to 3 were also confirmed. The results are shown in Tables 1 to 4 below.

- 실시예 1 - Example 1 표면으로부터의 거리(nm)Distance from surface (nm) Ni(atom%)Ni (atom%) Co(atom%)Co (atom%) Mn(atom%)Mn (atom%) 500500 79.6579.65 13.3913.39 6.966.96 10001000 80.4380.43 13.5213.52 6.056.05 15001500 81.2381.23 13.1413.14 5.635.63 20002000 81.5581.55 13.0313.03 5.425.42 25002500 82.0082.00 12.5712.57 5.435.43 30003000 82.3682.36 12.7912.79 4.854.85 35003500 82.4382.43 12.6812.68 4.904.90 40004000 82.5482.54 13.1213.12 4.344.34 45004500 82.5882.58 12.8012.80 4.624.62 50005000 82.7682.76 12.7612.76 4.484.48 55005500 82.7982.79 12.7112.71 4.514.51 60006000 82.8082.80 12.8912.89 4.314.31 65006500 82.8482.84 13.0313.03 4.134.13 70007000 82.9182.91 12.8312.83 4.264.26 75007500 82.9582.95 12.7912.79 4.264.26 80008000 83.2683.26 12.5312.53 4.214.21 85008500 83.2783.27 12.5512.55 4.184.18

- 비교예 1 - Comparative Example 1 표면으로부터의 거리(nm)Distance from surface (nm) Ni(atom%)Ni (atom%) Co(atom%)Co (atom%) Mn(atom%)Mn (atom%) 500500 80.0080.00 10.9110.91 9.099.09 10001000 80.0580.05 10.8110.81 9.149.14 15001500 80.1380.13 10.6110.61 9.269.26 20002000 80.1480.14 10.7310.73 9.139.13 25002500 80.1580.15 10.9710.97 8.888.88 30003000 80.1980.19 10.7910.79 9.029.02 35003500 80.1980.19 10.4110.41 9.49.4 40004000 80.3880.38 10.6510.65 8.978.97 45004500 80.4180.41 10.3710.37 9.229.22 50005000 80.4580.45 10.9910.99 8.568.56 55005500 80.2080.20 10.6410.64 9.169.16 60006000 80.3080.30 10.7610.76 8.948.94 65006500 30.3530.35 10.6610.66 8.998.99 70007000 80.7080.70 10.8410.84 8.468.46 75007500 80.9580.95 10.7510.75 8.38.3

- 비교예 2 - Comparative Example 2 표면으로부터의 거리(nm)Distance from surface (nm) Ni(atom%)Ni (atom%) Co(atom%)Co (atom%) Mn(atom%)Mn (atom%) 500500 80.1280.12 10.9010.90 8.988.98 10001000 80.0380.03 10.7710.77 9.29.2 15001500 80.0880.08 10.2110.21 9.719.71 20002000 80.1580.15 10.5510.55 9.39.3 25002500 80.1080.10 10.6110.61 9.299.29 30003000 80.0580.05 10.4810.48 9.479.47 35003500 81.1081.10 10.7210.72 8.188.18 40004000 80.2280.22 10.7110.71 9.079.07 45004500 80.1180.11 10.6910.69 9.29.2 50005000 80.2780.27 10.3810.38 9.359.35 55005500 80.5980.59 10.2610.26 9.159.15 60006000 80.7780.77 10.6210.62 8.618.61 65006500 80.9080.90 10.5910.59 8.518.51 70007000 80.4180.41 10.5610.56 9.039.03 75007500 80.7880.78 10.4910.49 8.738.73

- 비교예 3 - Comparative Example 3 표면으로부터의 거리(nm)Distance from surface (nm) Ni(atom%)Ni (atom%) Co(atom%)Co (atom%) Mn(atom%)Mn (atom%) 500500 80.0680.06 10.3210.32 9.629.62 10001000 80.0980.09 10.6710.67 9.249.24 15001500 80.0880.08 10.5910.59 9.339.33 20002000 80.1180.11 10.9110.91 8.988.98 25002500 80.1580.15 10.8910.89 8.968.96 30003000 80.0880.08 10.2810.28 9.649.64 35003500 80.0480.04 10.3310.33 9.639.63 40004000 81.0181.01 10.5410.54 8.458.45 45004500 80.1780.17 10.9110.91 8.928.92 50005000 80.2180.21 10.5510.55 9.249.24 55005500 81.1981.19 10.0910.09 8.728.72 60006000 80.1780.17 10.6810.68 9.159.15 65006500 80.8380.83 10.1310.13 9.049.04 70007000 80.5780.57 10.5310.53 8.98.9 75007500 80.7980.79 10.3010.30 8.918.91

표 1 내지 4를 참조하면, 텅스텐(W)을 도핑한 실시예 1은 소성 후에도 Ni, Co, Mn의 농도구배가 입자 중심으로부터 입자 표면까지 3atom% 이상으로 잘 유지된 반면, 도핑하지 않은 비교예 1과 Al 및 Zr로 도핑한 비교예2 및 비교예 3은 소성 후 Ni, Co, Mn의 농도구배가 거의 사라지거나, 미비한 수준을 보였다.Referring to Tables 1 to 4, in Example 1 in which tungsten (W) was doped, the concentration gradient of Ni, Co, and Mn was well maintained at 3 atom% or more from the center of grains to the surface of grains after firing, 1, and Al and Zr doped with Ni, Co, and Mn showed almost no or little gradient of concentration after firing.

[[ 실험예Experimental Example 2: 결정 사이즈 측정] 2: crystal size measurement]

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 양극 활물질의 결정 사이즈를 측정하기 위하여 레이저 회절 입도 측정 장치(Malvern社 Mastersizer 3000)를 이용하여 결정 사이즈를 측정하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.The crystal sizes of the cathode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were measured using a laser diffraction particle size analyzer (Malvern Mastersizer 3000), and the results are shown in Table 5 .

실시예 1Example 1 실시예2Example 2 실시예3Example 3 비교예1Comparative Example 1 비교예2Comparative Example 2 비교예3Comparative Example 3 결정 평균입경(D50)
(nm)Crystal average particle diameter (D 50 )
(nm) 131131 135135 178178 296296 288288 299299

표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 3은 결정 사이즈가 평균 입경(D50) 200nm 이하인 반면, 비교예 1 내지 3은 결정 사이즈가 매우 크게 나타났다.Referring to Table 5, in Examples 1 to 3, the crystal size was an average particle diameter (D 50 ) of 200 nm or less, whereas Comparative Examples 1 to 3 showed a very large crystal size.

[제조예 2: 리튬 이차전지의 제조] [Production Example 2: Production of lithium secondary battery]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was prepared using the cathode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, respectively.

상세하게는, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 95:2.5:2.5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 Li 금속을 사용하였다.Specifically, the cathode active material, the carbon black conductive material, and the PVdF binder prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed in a N-methylpyrrolidone solvent at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 (Viscosity: 5000 mPa · s) was prepared, and the composition was coated on an aluminum current collector, dried at 130 ° C, and rolled to prepare a positive electrode. Li metal was used as the cathode.

상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다. A lithium secondary battery was prepared by preparing an electrode assembly between a positive electrode and a negative electrode manufactured as described above through a separator of porous polyethylene, positioning the electrode assembly inside a case, and then injecting an electrolyte into the case. The electrolyte solution was prepared by dissolving 1.0 M lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in an organic solvent composed of ethylene carbonate / dimethyl carbonate / ethyl methyl carbonate (mixed volume ratio of EC / DMC / EMC = 3/4/3) Respectively.

[[ 실험예Experimental Example 3: 수명 특성 및  3: Lifetime characteristics and DSCDSC 평가] evaluation]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 코인셀(Li 금속의 음극 사용)을 제조한 후, 고온 수명을 확인하였다. 상세하게는, 상기 코인 셀에 대해 45℃의 온도에서 2.5V 내지 4.25V 구동전압 범위 내에서 0.3C/0.3C의 조건으로 충/방전을 50회 실시하였다. 그 결과로서, 고온(45℃)에서의 충방전 50회 실시 후의 초기용량에 대한 방전용량의 비율인 사이클 용량유지율(capacity retention)을 표 6에 나타내었다. A coin cell (using a negative electrode of Li metal) was prepared using the cathode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and the high temperature service life was confirmed. Specifically, the coin cell was charged / discharged 50 times at a temperature of 45 ° C under a drive voltage range of 2.5V to 4.25V at 0.3C / 0.3C. As a result, the capacity retention, which is the ratio of the discharge capacity to the initial capacity after 50 cycles of charge and discharge at high temperature (45 ° C), is shown in Table 6.

또, DSC 평가를 위해 SOC 100%인 충전상태에서 분해하고, DSC 측정용 셀에 Further, for DSC evaluation, it was decomposed in a state of charge of SOC 100%, and the cell for DSC measurement

양극과 새로운 전해액을 투입하고 분당 10℃씩 상온에서 400℃까지 승온하면서The positive electrode and the new electrolyte were charged and the temperature was raised from room temperature to 400 ° C at a rate of 10 ° C per minute

측정하였다. 그 결과로서, 열류량이 최대인 최대 피크(Main peak)가 나타나는 온도를 하기 표 6에 나타내었다.Respectively. As a result, the temperature at which the maximum peak at which the heat flux is maximum appears (Main peak) is shown in Table 6 below.

고온(45℃)에서의 50회 사이클 용량유지율 (%)50 cycle capacity retention rate (%) at high temperature (45 DEG C) DSC Main peak(℃) DSC Main peak (° C) 실시예1Example 1 9090 239.7239.7 실시예2Example 2 9191 239.5239.5 실시예3Example 3 9191 235.1235.1 비교예1Comparative Example 1 7575 238.8238.8 비교예2Comparative Example 2 8181 233.0233.0 비교예3Comparative Example 3 7979 232.2232.2 비교예4Comparative Example 4 9393 230.0230.0

상기 표 6을 참조하면, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3에 비하여 고온 사이클 특성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상대적으로 저온인 780℃에서 소성한 비교예 4의 경우 DSC 측정시 열류량 최대 피크(Main peak)가 230℃로 나타나, 850℃ 이상의 고온 소성한 실시예 1 내지 3에 비하여 고온 안정성 및 내열성이 매우 저하되는 것을 알 수 있다. Referring to Table 6, it can be confirmed that the high-temperature cycle characteristics are significantly improved as compared with Comparative Examples 1 to 3 in Examples 1 to 3. In Comparative Example 4, which was fired at a relatively low temperature of 780 占 폚, the maximum peak of the heat flux during the DSC measurement was 230 占 폚 and the high temperature stability and heat resistance were higher than those of Examples 1 to 3, It can be seen that it is greatly deteriorated.

Claims (20)

니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 전이금속 산화물이고,
상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고,
상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 2atom% 이상인 농도 구배를 가지며,
상기 리튬 전이금속 산화물은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 함유하며, 상기 도핑 원소는 2,000ppm 이상 함유된 이차전지용 양극 활물질.
Wherein the transition metal oxide is a lithium transition metal oxide containing at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn)
Wherein the content of nickel (Ni) in the total transition metals contained in the lithium transition metal oxide is 60 mol% or more,
At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide has a concentration gradient in which the concentration difference between the center of the lithium transition metal oxide particle and the particle surface is 2 atom%
Wherein the lithium transition metal oxide contains at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, and the doping element contains 2,000 ppm or more.
제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 시차주사열계량법(differential scanning calorimetry, DSC)에 의한 열분석 시, 열류량이 최대인 최대 피크가 235℃ 이상에서 측정되는 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the cathode active material is measured at a maximum peak temperature of 235 DEG C or higher at a maximum heat flux during thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC).
제1항에 있어서,
상기 도핑 원소는 텅스텐(W)인 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the doping element is tungsten (W).
제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 표면까지 점진적으로 변하는 농도구배를 가지는 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide has a concentration gradient gradually changing from the center of the lithium transition metal oxide particle to the surface thereof.
제1항에 있어서,
상기 도핑 원소는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에서부터 입자 중심으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the doping element has a concentration gradient gradually decreasing from the surface of the lithium transition metal oxide particle toward the center of the particle.
제1항에 있어서,
상기 니켈(Ni)은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the nickel (Ni) has a concentration gradient gradually decreasing from the center of the lithium transition metal oxide particle to the surface of the particle.
제1항에 있어서,
상기 니켈(Ni)은, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심과 입자 표면에서의 농도 차가 3atom% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
The nickel (Ni) has a concentration difference of 3 atom% or more between the center of the lithium transition metal oxide particle and the particle surface.
제1항에 있어서,
상기 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) has a concentration gradient gradually increasing from the center of the lithium transition metal oxide particle to the surface of the particle.
제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the content of nickel (Ni) in the total transition metal contained in the lithium transition metal oxide is 80 mol% or more.
제1항에 있어서,
상기 리튬 전이금속 산화물의 결정 사이즈는 평균 입경(D50) 50 내지 200nm인 이차전지용 양극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium transition metal oxide has a crystal size of an average particle size (D 50 ) of 50 to 200 nm.
양극 활물질 전구체, 리튬 함유 원료물질 및 도핑 원소 원료물질을 혼합하는 단계; 및
상기 혼합 후 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 양극 활물질 전구체는 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 2 이상의 전이금속을 포함하고,
상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 60몰% 이상이고,
상기 양극 활물질 전구체에 함유된 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn) 중 적어도 하나는, 양극 활물질 전구체 입자 내에서 농도구배를 가지며,
상기 도핑 원소 원료물질은 W, Mo, Ta, Nb, La 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 도핑 원소를 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
Mixing the cathode active material precursor, the lithium-containing raw material and the doping element raw material; And
And mixing and firing the mixture to form a lithium-transition metal oxide,
Wherein the positive electrode active material precursor includes at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn)
Wherein the content of nickel (Ni) in the total transition metal contained in the positive electrode active material precursor is 60 mol% or more,
At least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) contained in the positive electrode active material precursor has a concentration gradient in the positive electrode active material precursor particle,
Wherein the doping element raw material comprises at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi.
제11항에 있어서,
상기 소성은 850 내지 950℃의 온도에서 수행하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the firing is performed at a temperature of 850 to 950 캜.
제11항에 있어서,
상기 도핑 원소 원료물질은 텅스텐(W)을 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the doping element raw material comprises tungsten (W).
제11항에 있어서,
상기 니켈(Ni)은, 양극 활물질 전구체 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 감소하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the nickel (Ni) has a concentration gradient gradually decreasing from the center of the cathode active material precursor particle to the particle surface.
제11항에 있어서,
상기 망간(Mn) 및 코발트(Co) 중 적어도 하나는, 양극 활물질 전구체 입자의 중심에서부터 입자 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하는 농도구배를 갖는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) has a concentration gradient gradually increasing from the center of the positive electrode active material precursor particle to the surface of the particle.
제11항에 있어서,
상기 양극 활물질 전구체에 함유된 전체 전이금속 중 니켈(Ni)의 함량이 80몰% 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the content of nickel (Ni) in the total transition metal contained in the positive electrode active material precursor is 80 mol% or more.
제11항에 있어서,
상기 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 형성한 후에,
상기 리튬 전이금속 산화물을 수세하는 단계;를 더 포함하는 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
12. The method of claim 11,
After the calcination to form the lithium transition metal oxide,
And washing the lithium-transition metal oxide with water.
제17항에 있어서,
상기 수세 후 리튬 전이금속 산화물에 함유된 도핑 원소는 2,000ppm 이상인 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the amount of the doping element contained in the lithium transition metal oxide after the water washing is 2,000 ppm or more.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지용 양극.
A positive electrode for a secondary battery comprising the positive electrode active material according to any one of claims 1 to 10.
제19항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising the positive electrode according to claim 19.
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