JP7209780B2 - Positive electrode active material for secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年２月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐００１６３４７号および２０１７年１２月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１６６９５６号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。 This application claims priority benefit from Korean Patent Application No. 10-2017-0016347 dated February 6, 2017 and Korean Patent Application No. 10-2017-0166956 dated December 6, 2017. , and all contents disclosed in the documents of the corresponding Korean patent application are incorporated as part of the present specification.

本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for secondary batteries, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the same.

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。 Demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing along with technological development and increasing demand for mobile devices. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries have been commercialized and widely used because of their high energy density and voltage, long cycle life and low self-discharge rate.

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣っており、また高価であるため電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。 Lithium transition metal oxides are used as positive electrode active materials for lithium secondary batteries. Among them, lithium cobalt oxide such as LiCoO 2 is mainly used because of its high working voltage and excellent capacity characteristics. However, LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to delithiation, and is expensive.

ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することで大容量の電池を実現しやすいリチウムニッケル酸化物に関する研究および開発がより活発になされている。しかし、ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解されて電池の破裂および発火をもたらすという問題がある。 Lithium manganese oxides ( such as LiMnO2 or LiMn2O4), lithium iron phosphate compounds ( such as LiFePO4 ) or lithium nickel oxides ( such as LiNiO2 ) have been developed as materials for use in place of LiCoO2. was done. In particular, research and development have been actively carried out on lithium nickel oxide, which has a high reversible capacity of about 200 mAh/g and thus facilitates the realization of large-capacity batteries. However, LiNiO 2 is inferior to LiCoO 2 in thermal stability, and if an internal short circuit occurs due to external pressure during charging, the positive electrode active material itself will decompose, causing the battery to explode and catch fire. be.

そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）で置換する方法が提案された。しかし、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）の場合、優れた充・放電特性と寿命特性を示すが、熱安定性が低いという問題がある。また、Ｎｉの一部を熱安定性に優れたＭｎで置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物およびＭｎとＣｏで置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合金属酸化物（以下、単に「ＮＣＭ系リチウム酸化物」とする）の場合、出力特性が低く、また、金属元素の溶出およびそれによる電池特性の低下の恐れがある。 Therefore, as a method of maintaining the excellent reversible capacity of LiNiO 2 and improving the low thermal stability, a method of substituting a portion of nickel (Ni) with cobalt (Co) or manganese (Mn) has been proposed. rice field. However, in the case of LiNi 1-α Co α O 2 (α=0.1 to 0.3) in which a portion of nickel is replaced with cobalt, excellent charge/discharge characteristics and life characteristics are exhibited, but thermal stability is poor. There is the problem of low In addition, a nickel-manganese-based lithium composite metal oxide in which a portion of Ni is replaced with Mn having excellent thermal stability and a nickel-cobalt-manganese-based lithium composite metal oxide in which Mn and Co are substituted (hereinafter simply referred to as “NCM-based lithium oxide In the case of "product"), the output characteristics are low, and there is a risk of elution of metal elements and deterioration of battery characteristics due to this.

かかる問題を解決するために、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物が提案されている。しかし、この方法は、正極活物質前駆体の合成の際、金属組成が濃度勾配を有するように合成することができるが、金属組成の濃度勾配を有する前駆体とリチウム塩を混合し焼成してリチウム遷移金属酸化物を合成する過程で、金属イオンの拡散速度が速くなり、内外部の金属組成の濃度勾配が無くなるという問題があった。 In order to solve this problem, a lithium transition metal oxide having a metal composition concentration gradient has been proposed. However, in this method, the cathode active material precursor can be synthesized so that the metal composition has a concentration gradient. In the process of synthesizing the lithium transition metal oxide, there is a problem that the diffusion rate of metal ions increases and the concentration gradient of the internal and external metal compositions disappears.

さらに他の方法として、小型自動車用、電力貯蔵用電池での高エネルギー密度化のために、ＮＣＭ系リチウム酸化物においてＮｉの含有量を増加させるための研究がなされている。しかし、Ｎｉの含有量が増加するほど高温で焼成するときに結晶が急激に大きく成長し、焼成温度を高めることが困難であり、結晶のサイズの制御が困難であり、結晶のサイズが急激に増加すると、電池容量および寿命特性が急激に低下するという問題があった。 As another method, research is being conducted to increase the Ni content in NCM-based lithium oxides in order to increase the energy density of compact automobiles and power storage batteries. However, as the Ni content increases, the crystals grow rapidly when fired at a high temperature, making it difficult to raise the firing temperature and controlling the size of the crystals. When the amount is increased, there is a problem that the battery capacity and life characteristics are rapidly decreased.

本発明は、遷移金属組成が濃度勾配を有し、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が高いＨｉｇｈ‐Ｎｉ系正極活物質であって、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持可能であり、高い焼成温度でも結晶のサイズが急激に増加することを抑制することで、高容量であるとともに、優れた高温安定性および寿命特性を確保することができる二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。 The present invention provides a High-Ni positive electrode active material having a transition metal composition with a concentration gradient and a high nickel (Ni) concentration, wherein the concentration gradient of the transition metal composition can be maintained even after firing, and high firing It is an object of the present invention to provide a positive electrode active material for secondary batteries that can ensure high capacity, excellent high-temperature stability and life characteristics by suppressing the rapid increase in crystal size even at high temperatures. and

本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含有し、前記ドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有されている二次電池用正極活物質を提供する。 The present invention is a lithium transition metal oxide containing at least two or more transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), and is contained in the lithium transition metal oxide. The content of nickel (Ni) is 60 mol% or more in the total transition metals obtained, and at least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide. has a concentration gradient in which the concentration difference between the center of the lithium transition metal oxide particle and the surface of the particle is 2 atom % or more, and the lithium transition metal oxide is composed of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi A cathode active material for a secondary battery containing at least one doping element selected from the group consisting of 2,000 ppm or more of the doping element.

また、本発明は、正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質およびドーピング元素原料物質を混合するステップと、前記混合の後、焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップとを含み、前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含み、前記正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記正極活物質前駆体に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、正極活物質前駆体粒子内で濃度勾配を有し、前記ドーピング元素原料物質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。 The present invention also includes mixing a positive electrode active material precursor, a lithium-containing source material and a doping element source material, and firing after said mixing to form a lithium transition metal oxide, wherein said positive electrode is The active material precursor contains at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), and all the transition metals contained in the positive electrode active material precursor The content of nickel (Ni) is 60 mol% or more, and at least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the positive electrode active material precursor is a positive electrode active material A positive electrode for a secondary battery having a concentration gradient within precursor particles, wherein the doping element raw material contains at least one doping element selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi. A method for manufacturing an active material is provided.

また、本発明は、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。 The present invention also provides a positive electrode and a lithium secondary battery containing the positive electrode active material.

本発明は、遷移金属組成が濃度勾配を有し、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が高いＨｉｇｈ‐Ｎｉ系正極活物質に特定のドーピング元素をドープすることで、焼成時に粒子内の遷移金属の濃度勾配が無くなることを抑制し、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配を維持可能とし、高い焼成温度でも結晶のサイズが急激に増加することを抑制することができる。 In the present invention, a transition metal composition has a concentration gradient, and by doping a High-Ni positive electrode active material with a high nickel (Ni) concentration with a specific doping element, the transition metal concentration gradient in the particles during firing It is possible to suppress the disappearance of the transition metal composition, maintain the concentration gradient of the transition metal composition even after firing, and suppress the rapid increase in the crystal size even at a high firing temperature.

また、高温焼成が可能であることから高温安定性および耐熱性が向上した正極活物質を製造することができ、これにより、高容量であるとともに優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。 In addition, since high-temperature firing is possible, it is possible to produce a positive electrode active material with improved high-temperature stability and heat resistance, thereby providing a lithium secondary battery with high capacity and excellent life characteristics. be able to.

以下、本発明に関する理解を容易にするために、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail in order to facilitate understanding of the present invention. In this regard, the terms and words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventors believe that their invention should be implemented in the best possible manner. According to the principle that the concepts of terms can be appropriately defined for the purpose of explanation, the meanings and concepts should be interpreted in accordance with the technical idea of the present invention.

本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有し、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含有し、前記ドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有される。 The positive electrode active material for secondary batteries of the present invention is a lithium transition metal oxide containing at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), The content of nickel (Ni) is 60 mol% or more among the total transition metals contained in the lithium transition metal oxide, and the lithium transition metal oxide contains nickel (Ni), cobalt (Co) and At least one of manganese (Mn) has a concentration gradient in which the concentration difference between the center of the lithium transition metal oxide particle and the surface of the particle is 2 atom % or more, and the lithium transition metal oxide includes W, Mo, At least one doping element selected from the group consisting of Ta, Nb, La and Bi is contained, and the doping element is contained in an amount of 2,000 ppm or more.

前記ドーピング元素は、原子量９２以上の重い元素である。本発明は、ドーピング元素として原子量９２以上の重い元素を使用して正極活物質の表面および内部にドープさせることで、高温焼成を可能とし、高温焼成後にも正極活物質の遷移金属組成の濃度勾配を維持することができ、結晶のサイズが急激に増加することを防止し、高容量であるとともに優れた寿命特性および高温安定性を実現することができる。 The doping element is a heavy element having an atomic weight of 92 or more. In the present invention, a heavy element having an atomic weight of 92 or more is used as a doping element to dope the surface and inside of the positive electrode active material, thereby enabling high temperature firing, and the concentration gradient of the transition metal composition of the positive electrode active material even after high temperature firing. can be maintained, a rapid increase in crystal size can be prevented, and high capacity as well as excellent life characteristics and high-temperature stability can be achieved.

遷移金属組成が濃度勾配を有する正極活物質を製造する際、一般的に、濃度勾配を有する正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質と混合した後、焼成して製造する。この際、従来、高い焼成温度によって遷移金属イオンの拡散速度が速くなり、最終的に生成されたリチウム遷移金属酸化物の正極活物質は、粒子内の遷移金属の濃度勾配が目標値よりも小さくなるかほとんど無くなるという問題があった。 When manufacturing a positive electrode active material having a transition metal composition with a concentration gradient, generally, a positive electrode active material precursor having a concentration gradient is mixed with a lithium-containing raw material and then baked. At this time, conventionally, the diffusion rate of transition metal ions increases due to the high firing temperature, and the finally produced positive electrode active material of lithium transition metal oxide has a transition metal concentration gradient in the particles smaller than the target value. There was a problem that it would be almost gone.

また、高エネルギー密度化のために、ニッケル（Ｎｉ）の含有量を６０モル％以上、さらには８０モル％以上に増加させたＨｉｇｈ‐Ｎｉ系リチウム遷移金属酸化物の場合、高温焼成時に結晶が急激に成長して容量および寿命特性が急激に低下するという問題があり、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％未満である場合に比べて、正極活物質前駆体の粒子内の濃度勾配自体が大きくないように形成されるため、焼成後、正極活物質の遷移金属の濃度勾配を維持することが非常に難しいという問題があった。 In addition, in the case of a high-Ni-based lithium transition metal oxide in which the nickel (Ni) content is increased to 60 mol% or more, or even 80 mol% or more, in order to increase the energy density, crystals are formed during high-temperature firing. There is a problem that the capacity and life characteristics deteriorate sharply due to rapid growth, and compared to the case where the nickel (Ni) content is less than 60 mol%, the concentration gradient itself within the particles of the positive electrode active material precursor is reduced. Therefore, it is very difficult to maintain the transition metal concentration gradient of the positive electrode active material after firing.

したがって、本発明は、かかる問題を解決するために、遷移金属組成が濃度勾配を有し、ニッケル（Ｎｉ）の濃度が６０モル％以上、さらには８０モル％以上であるＨｉｇｈ‐Ｎｉ系正極活物質に原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで、焼成時に粒子内の遷移金属の濃度勾配が無くなることを抑制し、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持されて、容量、寿命特性および安定性を改善可能とした。 Therefore, in order to solve this problem, the present invention provides a high-Ni positive electrode active material having a transition metal composition with a concentration gradient and a nickel (Ni) concentration of 60 mol% or more, further 80 mol% or more. By doping the substance with a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, the disappearance of the transition metal concentration gradient in the particles during firing is suppressed, and the concentration gradient of the transition metal composition is maintained even after firing, resulting in improved capacity and life. Improved properties and stability.

また、原子量９２以上の特定のドーピング元素が遷移金属の結晶粒界に存在して、粒成長を抑制する役割をすることから、高い焼成温度でも結晶が急激に成長することを防止することができ、結晶のサイズを制御しやすくなり、高含有量のニッケル（Ｎｉ）を有しても結晶のサイズを小さく形成することができ、優れた容量および寿命特性を示すようにした。 In addition, a specific doping element having an atomic weight of 92 or more is present at the crystal grain boundary of the transition metal and plays a role in suppressing grain growth, so it is possible to prevent the rapid growth of crystals even at high firing temperatures. , the crystal size can be easily controlled, and even with a high content of nickel (Ni), the crystal size can be formed small, and excellent capacity and life characteristics are exhibited.

また、本発明は、原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで高温焼成が可能であるため、高温安定性および耐熱性が向上した正極活物質を製造することができ、これにより、高容量であるとともに優れた寿命特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。 In addition, in the present invention, since high-temperature firing is possible by doping with a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, it is possible to produce a positive electrode active material with improved high-temperature stability and heat resistance. It is possible to provide a lithium secondary battery having a large capacity and excellent life characteristics.

本発明の一実施形態による前記ドーピング元素は、原子量が９２以上であり、且つ酸化数が＋３以上であるドーピング元素である。酸化数が＋３以上と高いドーピング元素をドープすることで、焼成時にリチウムと容易に反応することができ、これにより、内部へ拡散するリチウムの速度を調節することができ、これにより、遷移金属イオンの濃度勾配およびロッド（Ｒｏｄ）状の内部構造を維持することができる。また、かかる濃度勾配およびロッド（Ｒｏｄ）状の内部構造は、高温寿命、構造的安定性による正極活物質の安定性を与えることができる。 The doping element according to one embodiment of the present invention is a doping element having an atomic weight of 92 or more and an oxidation number of +3 or more. By doping with a doping element having a high oxidation number of +3 or higher, it is possible to easily react with lithium during firing. concentration gradient and a rod-like internal structure can be maintained. In addition, the concentration gradient and the rod-shaped internal structure can provide stability of the positive electrode active material due to high temperature life and structural stability.

本発明の一実施形態による前記ドーピング元素は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、より好ましくは、Ｗ、ＬａまたはＭｏであってもよく、最も好ましくはＷであってもよい。 The doping element according to one embodiment of the present invention is at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, more preferably W, La or Mo. It may be W, most preferably W.

本発明の一実施形態による前記リチウム遷移金属酸化物は、下記の化学式１で表されてもよい。 The lithium transition metal oxide according to one embodiment of the present invention may be represented by Chemical Formula 1 below.

［化学式１］
ＬｉａＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１Ｍｗ１Ｏ２ [Chemical Formula 1]
LiaNix1Mny1Coz1Mw1O2 _ _ _ _ _

前記化学式１中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される１種以上を含み、０．９＜ａ≦１．１、０．６≦ｘ１≦０．９５、０≦ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．４、０＜ｗ１≦０．１、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１である。 In Chemical Formula 1, M includes one or more selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, and 0.9<a≤1.1, 0.6≤x1≤0. 95, 0≤y1≤0.4, 0≤z1≤0.4, 0<w1≤0.1, x1+y1+z1=1.

前記化学式１の組成は、正極活物質粒子内のリチウム遷移金属酸化物の平均組成である。 The composition of Formula 1 is the average composition of the lithium transition metal oxide in the positive active material particles.

前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｌｉは、ａに相当する含有量、すなわち、０．９＜ａ≦１．１の含有量で含まれてもよい。ａが０．９以下の場合には容量が低下する恐れがあり、１．１を超える場合には焼成工程で粒子が焼結し、正極活物質の製造が困難になり得る。Ｌｉ含有量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著性および正極活物質の製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ａ≦１．０５の含有量で含まれてもよい。 In the lithium transition metal oxide cathode active material of Formula 1, Li may be included in a content corresponding to a, that is, in a content of 0.9<a≦1.1. If a is 0.9 or less, the capacity may decrease, and if it exceeds 1.1, the particles may be sintered in the firing process, making it difficult to produce the positive electrode active material. Considering the remarkable effect of improving the capacity characteristics of the positive electrode active material by controlling the Li content and the balance of the sinterability at the time of manufacturing the positive electrode active material, the Li is more preferably 1.0≦a≦1.0. 05 content.

前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｎｉは、ｘ１に相当する含有量、すなわち、０．６≦ｘ１≦０．９５の含有量で含まれてもよい。前記化学式１の正極活物質内のＮｉの含有量が０．６未満の場合には、高容量の実現に限界がある恐れがあり、０．９５を超える組成では、Ｌｉサイトの一部がＮｉによって置換されて充放電に寄与するのに十分なＬｉ量を確保することができず、充放電容量が低下する恐れがある。高容量を図ることができる十分なＮｉの含有量は、０．６以上であってもよく、好ましくは０．８以上であってもよく、最も好ましくは、Ｎｉは、０．８≦ｘ１≦０．９５の含有量で含まれてもよい。 In the lithium transition metal oxide cathode active material of Chemical Formula 1, Ni may be included in a content corresponding to x1, that is, in a content of 0.6≦x1≦0.95. If the Ni content in the positive electrode active material of Chemical Formula 1 is less than 0.6, there may be a limit to the realization of a high capacity. A sufficient amount of Li to contribute to charge/discharge cannot be ensured, and the charge/discharge capacity may decrease. The content of Ni sufficient to achieve high capacity may be 0.6 or more, preferably 0.8 or more, and most preferably, Ni is 0.8≦x1≦ It may be included at a content of 0.95.

前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｍｎは、活物質の構造安定性を向上させ、結果として、電池の安定性を改善することができる。Ｍｎを含むことによる寿命特性の改善効果を考慮すると、前記Ｍｎは、ｙ１に相当する含有量、すなわち、０≦ｙ１≦０．４の含有量で含まれてもよい。前記化学式１の正極活物質内のｙ１が０．４を超えると、逆に電池の出力特性および容量特性が低下する恐れがある。 In the lithium transition metal oxide cathode active material of Chemical Formula 1, Mn can improve the structural stability of the active material, thereby improving the stability of the battery. Considering the effect of improving the life characteristics by including Mn, the Mn may be included in a content corresponding to y1, that is, in a content of 0≤y1≤0.4. If y1 in the positive electrode active material of Chemical Formula 1 exceeds 0.4, the output characteristics and capacity characteristics of the battery may deteriorate.

前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｃｏは、ｚ１に相当する含有量、すなわち、０≦ｚ１≦０．４の含有量で含まれてもよい。前記化学式１の正極活物質内のＣｏの含有量が０．４を超える場合、費用増加の恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記Ｃｏは、より具体的には、０．１０≦ｚ１≦０．３５の含有量で含まれてもよい。 In the lithium transition metal oxide cathode active material of Formula 1, Co may be included in a content corresponding to z1, that is, in a content of 0≦z1≦0.4. If the Co content in the cathode active material of Formula 1 exceeds 0.4, the cost may increase. Considering the conspicuous effect of improving capacity characteristics by containing Co, the Co may be contained in a content of 0.10≦z1≦0.35, more specifically.

前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される１種以上であってもよく、正極活物質の構造安定性を向上させ、Ｎｉ、ＭｎまたはＣｏの濃度勾配を維持し、結晶の急激な成長を防止することができる。前記Ｍのドーピング元素は、目的とした効果を実現し、且つ正極活物質の特性を低下させない範囲内でｗ１に相当する含有量、すなわち、０＜ｗ１≦０．１の含有量で含まれてもよい。 In the lithium transition metal oxide cathode active material of Formula 1, M may be at least one selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, and the structure of the cathode active material It can improve stability, maintain Ni, Mn or Co concentration gradients, and prevent rapid growth of crystals. The doping element M is included in a content corresponding to w1 within a range that achieves the intended effect and does not deteriorate the characteristics of the positive electrode active material, that is, the content of 0 < w1 ≤ 0.1. good too.

前記化学式１のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの元素は、正極活物質内の遷移金属元素の分布を調節することによる電池特性の改善のために、他の元素によって一部置換またはドープされてもよい。具体的には、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｙ、ＦｅおよびＴｉからなる群から選択されるいずれか一つ以上の元素で一部置換またはドープされてもよい。 In the cathode active material of the lithium transition metal oxide of Chemical Formula 1, the elements Ni, Co, and Mn may be mixed with other elements to improve battery characteristics by controlling the distribution of the transition metal elements in the cathode active material. may be partially substituted or doped with Specifically, it may be partially substituted or doped with one or more elements selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, Mg, Zn, Y, Fe and Ti.

本発明のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質におけるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有する。 At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) in the positive electrode active material of the lithium transition metal oxide of the present invention has a concentration difference between the center of the lithium transition metal oxide particle and the surface of the particle. It has a concentration gradient of 2 atom % or more.

本発明によるリチウム遷移金属酸化物は、ドーピング元素として、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含有することから、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持され、粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上を満たす。 Since the lithium transition metal oxide according to the present invention contains at least one or more selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi as a doping element, the concentration of the transition metal composition is maintained even after firing. A gradient is maintained and the concentration difference between the center of the particle and the surface of the particle satisfies 2 atom % or more.

前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から表面に向かって徐々に変化する濃度勾配を有することができる。 At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide has a concentration gradient that gradually changes from the center to the surface of the lithium transition metal oxide particles. can have

本発明において、「遷移金属の濃度が徐々に変化（増加または減少）する濃度勾配を示す」とは、遷移金属の濃度が粒子の全体にわたり徐々に変化する濃度分布で存在するということを意味する。具体的には、前記濃度分布は、粒子内で１μｍ当たりの遷移金属の濃度の変化が、正極活物質内に含まれる当該金属の全モル数を基準として、それぞれ０．１～５ａｔｏｍ％、より具体的には０．１～３ａｔｏｍ％、さらに具体的には１～２ａｔｏｍ％の差があるものであってもよい。 In the present invention, the phrase "exhibits a concentration gradient in which the transition metal concentration gradually changes (increases or decreases)" means that the transition metal concentration exists in a concentration distribution that gradually changes throughout the particle. . Specifically, the concentration distribution is such that the change in the concentration of the transition metal per 1 μm in the particles is 0.1 to 5 atom %, based on the total number of moles of the metal contained in the positive electrode active material. Specifically, the difference may be 0.1 to 3 atom %, more specifically 1 to 2 atom %.

また、本発明において、正極活物質粒子内での遷移金属の濃度勾配構造および濃度は、電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＥＰＭＡ）分析法、誘導結合プラズマ‐原子放出分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ‐Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ‐ＡＥＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＴｏＦ‐ＳＩＭＳ）、またはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法を用いて確認することができ、具体的には、ＥＰＭＡを用いて正極活物質の中心から表面に移動しながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定するか、ＸＰＳにより正極活物質の表面から中心に向かってエッチングしながら各金属の元素比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）を測定することができる。 Further, in the present invention, the concentration gradient structure and concentration of the transition metal in the positive electrode active material particles can be determined by Electron Probe Micro Analyzer (EPMA) analysis, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy. -Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES), Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS), or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, the atomic ratio of each metal is measured while moving from the center to the surface of the cathode active material using EPMA, or the atomic ratio of each metal is measured from the surface to the center of the cathode active material by XPS. The atomic ratio of each metal can be measured while etching.

前記のように、濃度勾配により正極活物質粒子内での各遷移金属の濃度を異ならせることで、当該遷移金属の特性を容易に活用して、正極活物質の電池性能の改善効果をより向上させることができる。また、正極活物質粒子内の位置に応じて遷移金属の濃度が連続して変化する濃度勾配を有するようにすることで、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在せず、結晶構造が安定化し、熱安定性が増加することができる。また、金属の濃度勾配が一定な場合、構造安定性の改善効果がより向上することができる。 As described above, by varying the concentration of each transition metal in the positive electrode active material particles according to the concentration gradient, the characteristics of the transition metal can be easily utilized to further improve the effect of improving the battery performance of the positive electrode active material. can be made In addition, by having a concentration gradient in which the concentration of the transition metal continuously changes according to the position in the positive electrode active material particle, there is no sharp phase boundary region from the center to the surface, and the crystal structure can be stabilized and thermal stability can be increased. In addition, when the metal concentration gradient is constant, the effect of improving the structural stability can be further enhanced.

従来、正極活物質前駆体は、遷移金属の濃度勾配を有しても、焼成時に高い焼成温度によって遷移金属イオンの拡散速度が速くなり、最終的に生成されたリチウム遷移金属酸化物の正極活物質は、粒子内の遷移金属の濃度勾配が目標値よりも小さくなるかほとんど無くなるという問題があったが、本発明は、ドーピング元素として、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含有することで、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持されて、電池性能の改善効果を向上させることができる。 Conventionally, even if the positive electrode active material precursor has a transition metal concentration gradient, the transition metal ion diffusion rate increases due to the high firing temperature during firing, and the finally formed lithium transition metal oxide has a positive electrode activity. However, the present invention uses the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi as doping elements. By containing at least one or more selected from, the concentration gradient of the transition metal composition is maintained even after firing, and the effect of improving battery performance can be improved.

具体的には、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、正極活物質内に含まれたニッケル（Ｎｉ）は、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を有することができる。この場合、粒子の中心でＮｉの濃度が高濃度を維持し、表面に向かってＮｉの濃度が減少することから熱安定性を示すとともに容量の減少を防止することができる。 Specifically, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, nickel (Ni) contained in the cathode active material has a concentration gradient that gradually decreases from the center of the particle toward the surface of the particle. be able to. In this case, the Ni concentration is maintained at a high concentration at the center of the particle, and the Ni concentration decreases toward the surface, thereby exhibiting thermal stability and preventing a decrease in capacity.

本発明の一実施形態による正極活物質は、特定のドーピング元素がドープされることで、焼成時に濃度勾配が形成された遷移金属の拡散を防止し、焼成後の正極活物質でもその濃度勾配が維持されるようにすることから、前記ニッケル（Ｎｉ）は、粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上、より好ましくは３ａｔｏｍ％以上であり得る。 The cathode active material according to an embodiment of the present invention is doped with a specific doping element to prevent the diffusion of transition metals having a concentration gradient during firing. In order to maintain the concentration of nickel (Ni), the concentration difference between the center of the particle and the surface of the particle may be 2 atom % or more, more preferably 3 atom % or more.

本発明の一実施形態の場合のように、ニッケル（Ｎｉ）の平均含有量が、正極活物質粒子内で全遷移金属のうち６０モル％以上である場合、６０モル％未満の場合よりも焼成後の正極活物質粒子が濃度勾配を維持することが難しい。また、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が８０モル％以上である場合、８０モル％未満（例えば、５０モル％）である時よりも焼成後の正極活物質粒子が濃度勾配を維持することがより難しい。 When the average content of nickel (Ni) is 60 mol % or more of all transition metals in the positive electrode active material particles, as in one embodiment of the present invention, the firing rate is higher than when it is less than 60 mol %. It is difficult for subsequent positive electrode active material particles to maintain a concentration gradient. In addition, when the nickel (Ni) content is 80 mol% or more, the concentration gradient of the positive electrode active material particles after firing is more likely to be maintained than when the content is less than 80 mol% (for example, 50 mol%). difficult.

例えば、ニッケル（Ｎｉ）の平均含有量が５０モル％である場合には、本発明の一実施形態による特定のドーピング元素のドープがなくても粒子の中心と粒子の表面での遷移金属の濃度差が約１０ａｔｏｍ％、具体的には５～８ａｔｏｍ％程度になるように実現することができるが、ニッケル（Ｎｉ）の平均含有量が６０モル％以上である場合には、正極活物質前駆体の粒子全体的に高濃度のニッケル（Ｎｉ）を有するため、焼成前の正極活物質前駆体粒子内のニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配自体が大きくなく、そのため、焼成後の濃度勾配を維持することがより難しくなる。しかし、本発明により原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすると、ニッケル（Ｎｉ）の平均含有量が６０モル％、より好ましくは８０モル％以上である場合にも、焼成後の正極活物質の濃度勾配を良好に維持することができる。 For example, if the average nickel (Ni) content is 50 mol %, the concentration of the transition metal at the center of the grain and at the surface of the grain without doping with a specific doping element according to one embodiment of the present invention The difference can be about 10 atom %, specifically about 5 to 8 atom %. Since the particles have a high concentration of nickel (Ni) as a whole, the concentration gradient itself of nickel (Ni) in the positive electrode active material precursor particles before firing is not large, so the concentration gradient after firing can be maintained. becomes more difficult. However, when doping with a specific doping element having an atomic weight of 92 or more according to the present invention, even when the average content of nickel (Ni) is 60 mol %, more preferably 80 mol % or more, the positive electrode active material after firing is reduced. Concentration gradients can be well maintained.

また、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、正極活物質内に含まれたマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を有することができる。この場合、粒子の中心でＭｎの濃度が低濃度を維持し、粒子の表面に向かってＭｎの濃度が増加することから、容量が減少することなく優れた熱安定性を得ることができ、粒子の中心でＣｏの濃度が低濃度を維持し、粒子の表面に向かってＣｏ濃度が増加することで、Ｃｏの使用量を減少させるとともに容量の減少を防止することができる。 In addition, in the positive electrode active material according to one embodiment of the present invention, at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) contained in the positive electrode active material gradually increases from the center of the particle toward the surface of the particle. It can have an increasing concentration gradient. In this case, the concentration of Mn remains low at the center of the particle and increases toward the surface of the particle, thus obtaining excellent thermal stability without a decrease in capacity. By maintaining a low Co concentration at the center of the particles and increasing the Co concentration toward the surface of the particles, it is possible to reduce the amount of Co used and prevent a decrease in capacity.

同様に、本発明の正極活物質は、本発明の一実施形態による原子量９２以上の特定のドーピング元素がドープされることで、焼成時に濃度勾配が形成された遷移金属の拡散を防止し、焼成後の正極活物質でもその濃度勾配が維持されるようにすることから、前記マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上、より好ましくは３ａｔｏｍ％以上であり得る。 Similarly, the positive electrode active material of the present invention is doped with a specific doping element having an atomic weight of 92 or more according to an embodiment of the present invention, thereby preventing diffusion of the transition metal having a concentration gradient during firing, and At least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) has a concentration difference of 2 atom% or more between the center of the particle and the surface of the particle so that the concentration gradient is maintained in the subsequent positive electrode active material. , more preferably 3 atom % or more.

本発明の一実施形態による正極活物質において、正極活物質内に含まれたニッケル（Ｎｉ）の濃度は、粒子の中心から粒子の表面層に向かって連続した濃度勾配を有して減少し、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心から粒子の表面に向かって前記ニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配と相補的に連続した濃度勾配を有して増加することができる。 In the positive electrode active material according to an embodiment of the present invention, the concentration of nickel (Ni) contained in the positive electrode active material decreases with a continuous concentration gradient from the center of the particle toward the surface layer of the particle, At least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) can increase from the center of the particle toward the surface of the particle with a continuous concentration gradient complementary to the concentration gradient of nickel (Ni). .

このように、正極活物質内で粒子の中心から粒子の表面に向かってニッケル（Ｎｉ）の濃度は徐々に減少し、マンガン（Ｍｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）の濃度は徐々に増加する組み合わせの濃度勾配を有することで、容量特性を維持するとともに熱安定性を示すことができる。 In this way, the concentration of nickel (Ni) in the positive electrode active material gradually decreases from the center of the particle toward the surface of the particle, and the concentration of manganese (Mn) and/or cobalt (Co) gradually increases. By having a concentration gradient of , it is possible to maintain the capacity characteristics and exhibit thermal stability.

一方、本発明の一実施形態による前記正極活物質において、正極活物質にドープされたドーピング元素は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から粒子の中心に向かって徐々に減少する濃度勾配を有することができる。本発明の一実施形態による正極活物質は、正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合し、焼成する時に、原子量９２以上の特定のドーピング元素をともに混合し、熱処理することでドープすることから、前記ドーピング元素は、正極活物質の表面から正極活物質粒子の内部に拡散してドープされる形態であり、粒子の表面から粒子の中心に向かって徐々にドーピング元素の濃度が減少することができる。 Meanwhile, in the cathode active material according to an embodiment of the present invention, the doping element doped into the cathode active material has a concentration gradient that gradually decreases from the surface of the lithium transition metal oxide particles toward the center of the particles. can be done. The cathode active material according to an embodiment of the present invention is doped by mixing a cathode active material precursor and a lithium-containing raw material, mixing them with a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, and heat-treating them when firing. Therefore, the doping element is doped by diffusing from the surface of the positive electrode active material into the inside of the positive electrode active material particle, and the concentration of the doping element gradually decreases from the surface of the particle toward the center of the particle. can be done.

一方、本発明の一実施形態による前記リチウム遷移金属酸化物の正極活物質は、結晶のサイズが平均粒径（Ｄ５０）５０～２００ｎｍ、より好ましくは８０～１８０ｎｍであってもよい。 Meanwhile, the lithium transition metal oxide cathode active material according to an embodiment of the present invention may have an average crystal size (D 50 ) of 50 to 200 nm, more preferably 80 to 180 nm.

本発明の一実施形態によると、原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで、高含有量のニッケル（Ｎｉ）（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ系）を含んでも、高温で焼成する時に結晶のサイズが急激に増加することを防止することができ、結晶のサイズの制御が容易になることができる。 According to one embodiment of the present invention, by doping with a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, even with a high content of nickel (Ni) (High-Ni system), the crystal size is reduced when fired at high temperature. A rapid increase can be prevented, and control of the crystal size can be facilitated.

正極活物質の結晶のサイズが平均粒径（Ｄ５０）５０ｎｍ未満の場合、結晶性が低いため、高温での貯蔵性が急激に悪くなるか、高い比表面積による電解液との副反応によってガス発生が増加することがあり、または正極活物質の構造的不安定性によって正極活物質の安定性が悪くなることがあり、２００ｎｍを超える場合、容量および寿命特性が著しく低下し得る。 When the crystal size of the positive electrode active material is less than 50 nm in average particle size (D 50 ), the crystallinity is low, so the storage stability at high temperatures is rapidly deteriorated, or the side reaction with the electrolyte due to the high specific surface area causes gas. Generation may increase, or the stability of the positive electrode active material may be poor due to structural instability of the positive electrode active material, and if it exceeds 200 nm, the capacity and life characteristics may be significantly reduced.

本発明の一実施形態による前記正極活物質の結晶のサイズは、平均粒径（Ｄ５０）５０～２００ｎｍであってもよく、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３～５０μｍであってもよい。 The crystal size of the cathode active material according to an embodiment of the present invention may have an average particle diameter (D 50 ) of 50-200 nm, and the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material may be 3-50 μm. There may be.

本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に相当する粒径に定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に相当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。 In the present invention, the average particle size (D 50 ) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount on the particle size distribution curve. The average particle size ( D50 ) can be measured, for example, using a laser diffraction method. For example, the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is measured by dispersing the particles of the positive electrode active material in a dispersion medium and then using a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer (for example, Microtrac MT 3000). ) and irradiated with an ultrasonic wave of about 28 kHz with an output of 60 W, the average particle diameter (D 50 ) corresponding to 50% of the volume cumulative amount in the measuring device can be calculated.

前記ドーピング元素は、リチウム遷移金属酸化物に対して２，０００ｐｐｍ以上含有される。より好ましくは２，５００ｐｐｍ～６，５００ｐｐｍ、より好ましくは３，０００ｐｐｍ～６，５００ｐｐｍ含有されてもよい。 The doping element is contained in an amount of 2,000 ppm or more with respect to the lithium transition metal oxide. More preferably 2,500 ppm to 6,500 ppm, more preferably 3,000 ppm to 6,500 ppm may be contained.

前記ドーピング元素が前記含有量の範囲内に含有されることで、焼成時に粒子内の遷移金属の濃度勾配が無くなることを効果的に抑制し、焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持されるようにすることができ、高い焼成温度でも結晶のサイズが急激に増加することを抑制することができる。 By containing the doping element within the above content range, it is possible to effectively suppress the disappearance of the transition metal concentration gradient in the particles during firing, and the concentration gradient of the transition metal composition is maintained even after firing. It is possible to suppress the rapid increase in crystal size even at a high firing temperature.

一方、本発明の正極活物質は、全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上である高含有量のニッケル（Ｎｉ）系（Ｈｉｇｈ‐Ｎｉ系）正極活物質であるため、未反応の水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム副生成物が多量発生し、これを除去するための水洗工程を経ることになる。前記ドーピング元素の含有量は、水洗工程を経た後、リチウム遷移金属酸化物の中に最終的に含有されたドーピング元素の含有量を意味する。 On the other hand, the positive electrode active material of the present invention is a high-content nickel (Ni)-based (High-Ni-based) positive electrode active material in which the content of nickel (Ni) is 60 mol% or more of all transition metals. In addition, a large amount of lithium by-products such as unreacted lithium hydroxide and lithium carbonate are generated, and a water washing process is performed to remove them. The content of the doping element means the content of the doping element finally contained in the lithium transition metal oxide after the water washing process.

本発明の一実施形態による正極活物質は、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）による熱分析の際、熱流量が最大である最大ピークが２３５℃以上で測定される。 The positive active material according to an embodiment of the present invention has a maximum peak of heat flow measured at 235° C. or higher in thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC).

本発明の一実施形態による正極活物質は、原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで、高温焼成、例えば、８５０℃以上の焼成温度での焼成が可能である。高温焼成後にも遷移金属組成の濃度勾配が維持されるようにすることができ、結晶のサイズが急激に増加することを抑制することができるためである。 The cathode active material according to one embodiment of the present invention can be sintered at a high temperature, for example, at a temperature of 850° C. or higher by doping with a specific doping element having an atomic weight of 92 or more. This is because the concentration gradient of the transition metal composition can be maintained even after high-temperature firing, and a rapid increase in crystal size can be suppressed.

このように高温焼成された正極活物質は、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）による熱分析の際、熱流量が最大である最大ピークが２３５℃以上で測定することができ、高温安定性および耐熱性が向上することができる。 The cathode active material sintered at a high temperature can be measured at a maximum peak of 235° C. or higher in thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC). Stability and heat resistance can be improved.

本発明の二次電池用正極活物質の製造方法は、正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質およびドーピング元素原料物質を混合するステップと、前記混合の後、焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成するステップとを含み、前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含み、前記正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、前記正極活物質前駆体に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、正極活物質前駆体粒子内で濃度勾配を有し、前記ドーピング元素原料物質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含む。 A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery according to the present invention comprises the steps of: mixing a positive electrode active material precursor, a lithium-containing raw material, and a doping element raw material; wherein the positive electrode active material precursor contains at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn), and the positive electrode active material The content of nickel (Ni) is 60 mol% or more among the total transition metals contained in the precursor, and nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the positive electrode active material precursor has a concentration gradient within the positive electrode active material precursor particles, and the doping element raw material is at least one or more selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi Contains doping elements.

本発明は、遷移金属の濃度勾配を有し、ニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上である正極活物質前駆体をリチウム含有原料物質および原子量９２以上の特定のドーピング元素原料物質とともに混合し、焼成して、正極活物質を製造する。より好ましくは、前記ニッケル（Ｎｉ）の含有量は、正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうち８０モル％以上であり得る。 The present invention mixes a positive electrode active material precursor having a transition metal concentration gradient and a nickel (Ni) content of 60 mol % or more with a lithium-containing raw material and a specific doping element raw material having an atomic weight of 92 or more. and calcined to produce a positive electrode active material. More preferably, the content of nickel (Ni) may be 80 mol% or more of all transition metals contained in the cathode active material precursor.

本発明は、前記正極活物質前駆体とリチウム含有原料物質を混合して焼成する際、ドーピング元素原料物質をともに混合し、熱処理することでドープするため、前記ドーピング元素は、正極活物質の表面から正極活物質粒子の内部に拡散してドープされる形態で製造され得る。 In the present invention, when the positive electrode active material precursor and the lithium-containing raw material are mixed and sintered, the doping element raw material is mixed together and heat-treated for doping. can be manufactured in a form of being doped by diffusing from the inside of the positive electrode active material particles.

前記ドーピング元素原料物質は、原子量が９２以上であり、酸化数が＋３以上である遷移金属を含んでもよい。前記ドーピング元素原料物質は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上の遷移金属を含み、より好ましくはタングステン（Ｗ）を含んでもよい。前記ドーピング元素原料物質は、例えば、前記遷移金属の酸化物、有機化合物または複合酸化物であってもよく、具体的には、タングステン酸化物（ＷＯ３）、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）、タングステン酸アンモニウムおよびモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。 The doping element source material may include a transition metal having an atomic weight of 92 or more and an oxidation number of +3 or more. The doping element source material may include at least one transition metal selected from the group consisting of W, Mo, Ta, Nb, La and Bi, and more preferably tungsten (W). The doping element source material may be, for example, an oxide, an organic compound or a composite oxide of the transition metal, specifically tungsten oxide (WO 3 ), sodium tungstate (Na 2 WO 4 ). , ammonium tungstate and ammonium molybdate.

前記正極活物質前駆体は、下記の化学式２で表されてもよい。 The cathode active material precursor may be represented by Formula 2 below.

［化学式２］
Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２（ＯＨ）２ [Chemical Formula 2]
Nix2Mny2Coz2 ( OH ) 2

前記化学式２中、０．６≦ｘ２≦０．９５、０≦ｙ２≦０．４、０≦ｚ２≦０．４、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１である。 In Formula 2, 0.6≦x2≦0.95, 0≦y2≦0.4, 0≦z2≦0.4, and x2+y2+z2=1.

前記化学式２の組成は、正極活物質前駆体粒子内の遷移金属の平均組成である。 The composition of Formula 2 is the average composition of transition metals in the cathode active material precursor particles.

前記化学式２の正極活物質前駆体において、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の含有量は、上述のリチウム遷移金属酸化物の正極活物質における含有量と同様に適用されてもよい。 The contents of nickel (Ni), manganese (Mn) and cobalt (Co) in the positive electrode active material precursor of Chemical Formula 2 are the same as the contents of the lithium transition metal oxide in the positive electrode active material. good too.

前記化学式２の正極活物質前駆体におけるニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つの遷移金属元素は、前記正極活物質前駆体粒子内で徐々に濃度が変化する濃度勾配を示すことができる。 At least one transition metal element of nickel (Ni), manganese (Mn), and cobalt (Co) in the cathode active material precursor of Chemical Formula 2 has a concentration gradient in which the concentration gradually changes within the cathode active material precursor particles. can be shown.

具体的には、前記正極活物質前駆体において、正極活物質前駆体内に含まれたニッケル（Ｎｉ）は、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を有することができる。 Specifically, in the cathode active material precursor, nickel (Ni) contained in the cathode active material precursor may have a concentration gradient that gradually decreases from the center of the particle toward the surface of the particle.

また、前記正極活物質前駆体において、正極活物質前駆体内に含まれたマンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を有することができる。 Further, in the positive electrode active material precursor, at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) contained in the positive electrode active material precursor has a concentration gradient that gradually increases from the center of the particle toward the surface of the particle. can have

本発明の一実施形態による正極活物質前駆体において、正極活物質前駆体内に含まれたニッケル（Ｎｉ）の濃度は、粒子の中心から粒子の表面層に向かって連続した濃度勾配を有して減少し、マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、粒子の中心から粒子の表面に向かって前記ニッケル（Ｎｉ）の濃度勾配と相補的に連続した濃度勾配を有して増加することができる。 In the positive electrode active material precursor according to one embodiment of the present invention, the concentration of nickel (Ni) contained in the positive electrode active material precursor has a continuous concentration gradient from the center of the particle toward the surface layer of the particle. At least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) increases from the center of the particle toward the surface of the particle with a continuous concentration gradient complementary to the concentration gradient of nickel (Ni). be able to.

このように、正極活物質前駆体内で粒子の中心から粒子の表面に向かってニッケル（Ｎｉ）の濃度は徐々に減少し、マンガン（Ｍｎ）および／またはコバルト（Ｃｏ）の濃度は徐々に増加する組み合わせの濃度勾配を有することで、容量特性を維持するとともに熱安定性を示す正極活物質を製造することができる。 Thus, the concentration of nickel (Ni) gradually decreases from the center of the particle toward the surface of the particle within the cathode active material precursor, and the concentration of manganese (Mn) and/or cobalt (Co) gradually increases. By having a combination of concentration gradients, it is possible to produce a positive electrode active material that exhibits thermal stability while maintaining capacity characteristics.

本発明は、原子量９２以上の特定のドーピング元素をドープすることで、前記のように濃度勾配を有する正極活物質前駆体が、焼成後にもその濃度勾配を維持するようにすることができる。また、高い焼成温度でも濃度勾配が維持されるだけでなく、結晶のサイズが急激に増加することを防止することができ、１次粒子がロッド（Ｒｏｄ）構造を維持することができる。したがって、本発明は、高温焼成が可能であり、高温焼成は、８５０～９５０℃の温度で行うことができる。より好ましくは、本発明の一実施形態による正極活物質の製造のための焼成は、８５０～９００℃の温度で行われてもよい。 According to the present invention, by doping a specific doping element having an atomic weight of 92 or more, the positive electrode active material precursor having a concentration gradient as described above can maintain the concentration gradient even after firing. In addition, the concentration gradient can be maintained even at a high firing temperature, the rapid increase in crystal size can be prevented, and the primary particles can maintain a rod structure. Therefore, the present invention is capable of high-temperature firing, and high-temperature firing can be performed at a temperature of 850-950.degree. More preferably, the calcination for manufacturing the cathode active material according to an embodiment of the present invention may be performed at a temperature of 850-900°C.

焼成温度が８５０℃未満の場合には、製造された正極活物質は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による熱分析の際に、熱流量が最大である最大ピークが２３５℃未満で測定され、不十分な反応によって粒子内に原料物質が残留することになり、電池の高温安定性および耐熱性が低下する恐れがあり、体積密度および結晶性が低下して構造的安定性が低下する恐れがあり、９５０℃を超える場合には、焼成過程で遷移金属の濃度勾配の変化が不十分になることがあり、粒子の不均一な成長が発生し得る。 When the firing temperature is less than 850°C, the produced positive electrode active material has a maximum heat flow rate of less than 235°C during thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC), Insufficient reaction can result in residual raw materials in the particles, which can reduce the high temperature stability and heat resistance of the battery, and can reduce the volume density and crystallinity, which can reduce structural stability. If the temperature exceeds 950° C., the transition metal concentration gradient may not change sufficiently during the firing process, and non-uniform growth of particles may occur.

また、本発明の一実施形態による正極活物質は、前記のように焼成してリチウム遷移金属酸化物を形成した後、水洗するステップをさらに含んで製造され得る。 In addition, the cathode active material according to an embodiment of the present invention may be manufactured by further including washing with water after baking to form the lithium transition metal oxide.

本発明の一実施形態のように、ニッケルを高濃度で含有するＨｉｇｈ‐Ｎｉ系リチウム遷移金属酸化物の場合、ニッケルの含有量が少ないリチウム遷移金属酸化物に比べて構造的に不安定であるため、製造工程で未反応の水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム副生成物がより多量に発生する。このように、正極活物質にリチウム副生成物が多量存在する場合、リチウム副生成物と電解液が反応してガス発生およびスウェリング現象が生じることになり、そのため、高温安定性が著しく低下することになる。したがって、高濃度のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物からリチウム副生成物を除去するための水洗工程を行うことができる。 As in one embodiment of the present invention, in the case of a High-Ni-based lithium transition metal oxide containing a high concentration of nickel, it is structurally unstable compared to a lithium transition metal oxide containing a small amount of nickel. Therefore, more lithium by-products such as unreacted lithium hydroxide and lithium carbonate are generated in the manufacturing process. Thus, when a large amount of lithium by-products are present in the positive electrode active material, the lithium by-products react with the electrolyte to cause gas generation and swelling, which significantly reduces high-temperature stability. It will be. Therefore, a water washing step can be performed to remove lithium by-products from lithium transition metal oxides containing high concentrations of nickel.

前記水洗によりリチウム遷移金属酸化物に残留するリチウム副生成物を除去することができ、また、一部が正極活物質にドープされた後、残留するドーピング元素原料物質を除去することができる。このように水洗工程により残留するドーピング元素原料物質を除去することで、ドーピング元素、例えば、Ｗが電解液に溶出されるか、サイクルが進むにつれて負極に溶出される現象を抑制することができる。 The washing with water can remove lithium by-products remaining in the lithium transition metal oxide, and can remove doping element source materials remaining after a portion of the lithium transition metal oxide is doped into the cathode active material. By removing the remaining doping element raw material by the water washing process, it is possible to prevent the doping element such as W from being eluted into the electrolyte or into the negative electrode as the cycle progresses.

前記水洗は、前記リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、純水を８０～２００重量部、より好ましくは１００～１５０重量部を使用して行うことができる。前記水洗を行った後、正極活物質にドープされたドーピング元素の含有量は、初期投入量１００重量部に対して２０～４０重量部であってもよく、残りは水洗用水に含まれて除去され得る。具体的には、前記水洗後、リチウム遷移金属酸化物に含有されたドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有されてもよく、より好ましくは２，５００ｐｐｍ～６，５００ｐｐｍ、より好ましくは３，０００ｐｐｍ～６，５００ｐｐｍ含有されてもよい。 The water washing can be carried out using 80 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 150 parts by weight of pure water with respect to 100 parts by weight of the lithium transition metal oxide. After the washing, the content of the doping element doped in the cathode active material may be 20 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the initial charge, and the rest is contained in the washing water and removed. can be Specifically, after washing with water, the doping element contained in the lithium transition metal oxide may contain 2,000 ppm or more, more preferably 2,500 ppm to 6,500 ppm, more preferably 3,000 ppm to 6,500 ppm may be contained.

本発明の他の実施形態によると、前記正極活物質を含む二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。 According to another embodiment of the present invention, a positive electrode for a secondary battery and a lithium secondary battery including the positive active material are provided.

具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。 Specifically, the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and containing the positive electrode active material.

前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、且つ導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用可能である。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用され得る。 In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has conductivity. Examples include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, baked carbon, aluminum, and A stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. In addition, the cathode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 μm, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase adhesion of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and non-woven fabrics.

また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含んでもよい。 In addition, the positive electrode active material layer may contain a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.

この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して、１～３０重量％含まれてもよい。 At this time, the conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitations as long as it does not cause chemical changes in the battery and has electronic conductivity. is. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based substances such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; copper, nickel, aluminum, metal powders or metal fibers such as silver; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a mixture of two or more can be used. The conductive material may generally be contained in an amount of 1 to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode active material layer.

また、前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して、１～３０重量％含まれてもよい。 In addition, the binder serves to improve the adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof. , a mixture of two or more thereof may be used. The binder may be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the positive active material layer.

前記正極は、上述の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法により製造され得る。具体的には、上述の正極活物質および選択的にバインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造され得る。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含有量は、上述のとおりである。 The positive electrode may be manufactured by a normal positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above. Specifically, it can be produced by coating a positive electrode current collector with a positive electrode active material layer-forming composition containing the above positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive electrode active material, binder, and conductive material are as described above.

前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらの１種単独または２種以上の混合物が使用され得る。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布の際、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。 The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone. or water, etc., and a single kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used. The amount of the solvent used is such that the positive electrode active material, the conductive material and the binder are dissolved or dispersed in consideration of the coating thickness of the slurry and the manufacturing yield. It is sufficient to have a viscosity that can exhibit uniformity.

また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）することで製造されてもよい。 As another method, the positive electrode is obtained by casting the positive electrode active material layer-forming composition on another support, and then peeling the film from the support and laminating the resulting film on the positive electrode current collector. (lamination).

本発明のさらに他の実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的には、リチウム二次電池であってもよい。 According to still another embodiment of the present invention, an electrochemical device including the positive electrode is provided. Specifically, the electrochemical device may be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.

前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含んでもよい。 Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. It is as follows. In addition, the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for housing the electrode assembly of the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.

前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。 In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer positioned on the negative electrode current collector.

前記負極集電体は、電池に化学的変化を起こさず、且つ高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用され得る。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用され得る。 The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical changes in the battery and has high conductivity. Examples include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, baked carbon, copper, and A stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, the negative electrode current collector can usually have a thickness of 3 to 500 μm, and, similarly to the positive electrode current collector, fine unevenness is formed on the surface of the current collector to bond the negative electrode active material. You can also increase your strength. For example, it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and non-woven fabrics.

前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上に積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）することで製造され得る。 The negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material along with a negative active material. For example, the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode forming composition containing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material on a negative electrode current collector and drying it, or applying the negative electrode forming composition onto a negative electrode collector. on another support and then peeled from the support to laminate the resulting film on the negative electrode current collector.

前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用され得る。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用され得る。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用され得る。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、非定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。 A compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the negative active material. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn Metallic compounds that can be alloyed with lithium, such as alloys or Al alloys; can be doped and undoped with lithium, such as SiOβ (0< β < 2 ), SnO2, vanadium oxide, lithium vanadium oxide; or a composite containing the metal compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more of these can be used. Also, a metallic lithium thin film may be used as the negative active material. In addition, both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material. Typical examples of low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon, and examples of highly crystalline carbon include amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum High temperature fired carbons such as petroleum or coal tar pitch derived cokes are typical.

また、前記バインダーおよび導電材は、先に正極で説明したとおりのものであり得る。 Also, the binder and the conductive material may be as described above for the positive electrode.

一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用され得る。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造で使用されてもよい。 On the other hand, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move. In particular, those having low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent electrolyte-liquid-holding ability are preferable. Specifically, porous polymer films, for example, polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer. A manufactured porous polymeric film or a laminated structure of two or more layers thereof may be used. Ordinary porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may also be used. Also, in order to ensure heat resistance or mechanical strength, a coated separator containing a ceramic component or a polymeric material may be used, and optionally a single layer or multi-layer structure may be used. .

また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。 The electrolyte used in the present invention includes organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic Examples include, but are not limited to, electrolytes.

具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。 Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たすことができるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用したときに、優れた電解液の性能を示すことができる。 Any organic solvent can be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone; dibutyl ether; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC) ), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC), ethyl methyl carbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate, PC), etc. alcohol-based solvents such as ethanol and isopropyl alcohol; ); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; or sulfolanes, and the like. Among them, carbonate-based solvents are preferable, and a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge-discharge performance of the battery, and a chain carbonate-based compound with a bottom viscosity ( For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) are more preferred. In this case, when the cyclic carbonate and the linear carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, excellent electrolytic solution performance can be exhibited.

前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてもよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内であることが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲内に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。 The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN ( C2F5SO2 ) 2 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiCl, LiI, or LiB ( C2O4 ) 2 , etc. may be used. The concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1-2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that excellent electrolyte performance can be exhibited and lithium ions can effectively move.

前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれてもよい。 In addition to the components of the electrolyte, the electrolyte may include haloalkylene carbonate such as difluoroethylene carbonate for improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity. compound, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, One or more additives such as ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may also be included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1-5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定して示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。 As described above, the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate. , and hybrid electric vehicles (HEV).

これにより、本発明の他の具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックを提供する。 Accordingly, another embodiment of the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.

前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられ得る。 The battery modules or battery packs are widely used in Power Tools; Electric Vehicles (EV), Hybrid Electric Vehicles (HEV), and Plug-in Hybrid Electric Vehicles (PHEV). ); or any one or more of a system for power storage.

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、各種の相違する形態に実現されてもよく、ここで説明する実施例に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs can easily implement the present invention. This invention may, however, be embodied in various different forms and is not limited to the illustrative embodiments set forth herein.

［製造例１：正極活物質前駆体の製造］
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型２０Ｌ反応器で、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が９０：５：５のモル比になるようにする量で水中で混合して２Ｍの濃度の第１の金属含有溶液を用意し、また、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が６０：２０：２０のモル比になるようにする量で水中で混合して２Ｍの濃度の第２の金属含有溶液を用意した。第１の金属含有溶液で満たされている容器は、反応器に入るように連結し、第２の金属含有溶液で満たされている容器は、第１の金属含有溶液で満たされている容器に入るように連結した。さらに、２５重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液と１５重量％の濃度のＮＨ４ＯＨ水溶液を用意し、それぞれ反応器に連結した。 [Production Example 1: Production of positive electrode active material precursor]
Amounts of NiSO4 , CoSO4 , MnSO4 to provide a nickel:cobalt:manganese molar ratio of 90:5:5 in a batch 20 L reactor set at 60°C. to provide a first metal-containing solution at a concentration of 2M by mixing in water with NiSO4 , CoSO4 , MnSO4 in a nickel:cobalt:manganese molar ratio of 60:20:20. A second metal-containing solution at a concentration of 2M was prepared by mixing in water in amounts such as A container filled with a first metal-containing solution is connected into the reactor and a container filled with a second metal-containing solution is connected to a container filled with the first metal-containing solution. connected to enter. Further, an aqueous NaOH solution with a concentration of 25% by weight and an aqueous NH 4 OH solution with a concentration of 15% by weight were prepared and connected to the reactor respectively.

共沈反応器（容量２０Ｌ）に脱イオン水４リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、２５重量％の濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ、１５重量％の濃度のアンモニア水溶液２００ｍｌを投入した後、６０℃の温度で４００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。 After 4 liters of deionized water was put into a coprecipitation reactor (capacity 20 L), nitrogen gas was purged into the reactor at a rate of 2 liters/minute to remove dissolved oxygen in the water, and a non-oxidizing atmosphere was created in the reactor. made it Next, 10 ml of a 25% by weight NaOH aqueous solution and 200 ml of a 15% by weight ammonia aqueous solution were added, and the mixture was stirred at a temperature of 60° C. and a stirring speed of 400 rpm to maintain a pH of 12.0.

次に、前記第１の金属含有溶液を６ｍｌ／ｈｒ、ＮａＯＨ水溶液を１ｍｌ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を２ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入して３０分間反応させ、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物のシードを形成した。次に、第２の金属含有溶液を第１の金属含有溶液の容器に６ｍｌ／ｈｒの速度で投入して、ニッケルコバルトマンガン系複合金属水酸化物の粒子の成長を誘導するとともに、粒子の内部に濃度勾配が生じるように誘導した。次に、４０時間反応を維持し、ニッケルマンガンコバルト系複合金属水酸化物を成長させた。結果として形成されたニッケルマンガンコバルト系複合金属含有水酸化物の粒子を分離して水洗した後、１２０℃のオーブンで乾燥し、濃度勾配を有する正極活物質前駆体を製造した。 Next, 6 ml/hr of the first metal-containing solution, 1 ml/hr of an aqueous NaOH solution, and 2 ml/hr of an aqueous NH 4 OH solution are added at a rate of 30 minutes to react for 30 minutes to form a nickel-manganese-cobalt-based composite metal hydroxide. Formed the seed of the thing. Next, the second metal-containing solution is introduced into the container of the first metal-containing solution at a rate of 6 ml/hr to induce the growth of the particles of the nickel-cobalt-manganese-based composite metal hydroxide, and was induced to generate a concentration gradient in Next, the reaction was maintained for 40 hours to grow a nickel-manganese-cobalt-based composite metal hydroxide. The resulting nickel-manganese-cobalt-based composite metal-containing hydroxide particles were separated, washed with water, and dried in an oven at 120° C. to prepare a cathode active material precursor having a concentration gradient.

このように製造された正極活物質前駆体は、Ｎｉ：Ｃｏ：ｍｎの平均モル比が８０：１０：１０であり、Ｎｉは、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を示し、ＣｏおよびＭｎは、粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を示した。 The cathode active material precursor thus produced has an average molar ratio of Ni:Co:mn of 80:10:10, and the concentration of Ni gradually decreases from the center of the particle toward the surface of the particle. , and Co and Mn exhibited concentration gradients that gradually increased from the center of the grain toward the surface of the grain.

実施例１
前記製造例１で製造された正極活物質前駆体とリチウム原料として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．０３のモル比で混合し、タングステン８，０００ｐｐｍをドープするためにドーピング元素原料物質としてＷＯ３を前駆体の重量に対して１重量％（ｅｘ）前駆体６０ｇにＷＯ３０．６ｇ）を混合した後、８９０℃で約１３時間焼成を行ってリチウム遷移金属酸化物の正極活物質を形成した。焼成を行った後、正極活物質１００重量部に対して純水１００重量部を使用して５分間攪拌した後、フィルターを通過させて１３０℃で２４時間乾燥する水洗工程を行い、最終の正極活物質（Ｗ６，１００ｐｐｍドープ）を製造した。 Example 1
The cathode active material precursor prepared in Preparation Example 1 and lithium hydroxide (LiOH) as a lithium raw material were mixed at a molar ratio of 1:1.03, and the doping element raw material was used to dope 8,000 ppm of tungsten. WO 3 is 1% by weight based on the weight of the precursor (ex) 60 g of the precursor is mixed with 0.6 g of WO 3 , and then sintered at 890° C. for about 13 hours to obtain a positive electrode active material of lithium transition metal oxide. formed. After firing, 100 parts by weight of the positive electrode active material is stirred for 5 minutes using 100 parts by weight of pure water, passed through a filter, and dried at 130° C. for 24 hours to perform a water washing process, and the final positive electrode is obtained. An active material (W6, 100 ppm doped) was produced.

実施例２
ドーピング元素原料物質としてＷＯ３を前駆体の重量に対して１重量％混合した後、８８０℃で約１３時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質（Ｗ５，９００ｐｐｍドープ）を製造した。 Example 2
A cathode active material (W5 , 900 ppm dope) was produced.

実施例３
ドーピング元素原料物質としてＬａ２Ｏ３を前駆体の重量に対して０．５５重量％（ｅｘ）前駆体６０ｇにＬａ２Ｏ３０．３３ｇ）を混合した後、８９０℃で約１５時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質（Ｌａ３，０００ｐｐｍドープ）を製造した。 Example 3
0.55% by weight of La2O3 as a doping element raw material based on the weight of the precursor ( ex) 60 g of precursor was mixed with 0.33 g of La2O3 ) , and then sintered at 890° C. for about 15 hours. A positive electrode active material (La 3,000 ppm doped) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that it was carried out.

比較例１
前記製造例１で製造された正極活物質前駆体とリチウム原料として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．０３モル比で混合し、ドーピング元素原料物質は投入せず、８９０℃で約１３時間焼成を行って正極活物質を製造した。 Comparative example 1
The cathode active material precursor prepared in Preparation Example 1 and lithium hydroxide (LiOH) as a lithium raw material were mixed at a molar ratio of 1:1.03, and the doping element raw material was not added, and the mixture was heated at 890° C. for about 13 hours. Firing was performed to produce a positive electrode active material.

比較例２
ドーピング元素原料物質としてＡｌ２Ｏ３を前駆体に対して１．３３重量％で混合した後、８８０℃で約１３時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。 Comparative example 2
A cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Al 2 O 3 as a doping element raw material was mixed with 1.33% by weight of the precursor and then sintered at 880° C. for about 13 hours. manufactured.

比較例３
ドーピング元素原料物質としてＺｒ２，０００ｐｐｍをドープするためにＺｒＯ２を前駆体に対して０．２７重量％混合した後、８８０℃で約１３時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。 Comparative example 3
In order to dope Zr 2,000 ppm as a doping element raw material, 0.27% by weight of ZrO 2 was mixed with the precursor, and then calcined at 880 ° C. for about 13 hours. Then, a positive electrode active material was produced.

比較例４
ドーピング元素原料物質としてＺｒＯ２を前駆体に対して０．２７重量％混合した後、７８０℃で約１３時間焼成を行った以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。 Comparative example 4
A cathode active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.27% by weight of ZrO 2 as a doping element raw material was mixed with the precursor and then sintered at 780° C. for about 13 hours. .

［実験例１：正極活物質の分析］
リチウム遷移金属酸化物中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの濃度勾配およびドープされたドーピング元素の分布を確認するために、前記実施例１で製造した正極活物質に対してイオンミリングにより粒子を断面にし、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析により中心から表面までの組成を確認した。比較のために、比較例１～３で製造した活物質に対しても確認した。その結果を下記表１～４にそれぞれ示した。 [Experimental Example 1: Analysis of Positive Electrode Active Material]
In order to confirm the concentration gradients of Ni, Co, and Mn in the lithium transition metal oxide and the distribution of the doped doping elements, the positive electrode active material prepared in Example 1 was subjected to ion milling to cross-section the particles, The center-to-surface composition was confirmed by electron probe microanalyzer (EPMA) analysis. For comparison, the active materials produced in Comparative Examples 1 to 3 were also checked. The results are shown in Tables 1 to 4 below.

Figure 0007209780000001
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Figure 0007209780000002
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Figure 0007209780000003
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Figure 0007209780000004
Figure 0007209780000004

表１～４を参照すると、タングステン（Ｗ）をドープした実施例１は、焼成後にもＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの濃度勾配が、粒子の中心から粒子の表面まで３ａｔｏｍ％以上と良好に維持された一方、ドープしていない比較例１とＡｌおよびＺｒでドープした比較例２および比較例３は、焼成後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの濃度勾配がほとんど無くなるか、不十分な水準を示した。 Referring to Tables 1 to 4, in Example 1 doped with tungsten (W), the concentration gradient of Ni, Co, and Mn was well maintained at 3 atom% or more from the center of the particle to the surface of the particle even after firing. On the other hand, the non-doped Comparative Example 1 and the Al and Zr doped Comparative Examples 2 and 3 showed little or insufficient concentration gradients of Ni, Co, and Mn after firing.

［実験例２：結晶のサイズの測定］
実施例１～３および比較例１～３で製造された正極活物質の結晶のサイズを測定するために、レーザ回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を用いて結晶のサイズを測定し、その結果を表５に示した。 [Experimental Example 2: Measurement of crystal size]
In order to measure the crystal size of the positive electrode active materials produced in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, the crystal size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Malvern, Mastersizer 3000). Table 5 shows the results.

Figure 0007209780000005
Figure 0007209780000005

表５を参照すると、実施例１～３は、結晶のサイズが平均粒径（Ｄ５０）２００ｎｍ以下である一方、比較例１～３は、結晶のサイズが非常に大きく示された。 Referring to Table 5, Examples 1 to 3 had crystal sizes of 200 nm or less in average particle size (D 50 ), while Comparative Examples 1 to 3 exhibited very large crystal sizes.

［製造例２：リチウム二次電池の製造］
前記実施例１～３および比較例１～４で製造した正極活物質をそれぞれ用いてリチウム二次電池を製造した。 [Production Example 2: Production of lithium secondary battery]
Lithium secondary batteries were manufactured using the cathode active materials prepared in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4.

詳細には、前記実施例１～４および比較例１～４で製造したそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中で、９５：２．５：２．５の重量比で混合して正極形成用組成物（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。負極としてはＬｉ金属を使用した。 Specifically, the cathode active material, the carbon black conductive material, and the PVdF binder prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent at a ratio of 95:2.5:2. A positive electrode forming composition (viscosity: 5000 mPa·s) was produced by mixing at a weight ratio of 5, applied to an aluminum current collector, dried at 130° C. and rolled to produce a positive electrode. Li metal was used as the negative electrode.

前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に配置した後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍの濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解して製造した。 An electrode assembly is manufactured by interposing a porous polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode manufactured as described above. A lithium secondary battery was manufactured by injection. At this time, the electrolytic solution was prepared by adding 1.0M lithium hexafluorophosphate ( LiPF 6 ) was dissolved.

［実験例３：寿命特性およびＤＳＣの評価］
前記実施例１～３および比較例１～４で製造した正極活物質を用いてコインセル（Ｌｉ金属の負極使用）を製造した後、高温寿命を確認した。詳細には、前記コインセルに対して、４５℃の温度で２．５Ｖ～４．２５Ｖの駆動電圧の範囲内で０．３Ｃ／０．３Ｃの条件で充／放電を５０回実施した。その結果として、高温（４５℃）での充放電５０回実施後の初期容量に対する放電容量の割合であるサイクル容量維持率（ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を表６に示した。 [Experimental Example 3: Evaluation of life characteristics and DSC]
A coin cell (using Li metal negative electrode) was manufactured using the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and the life at high temperature was confirmed. Specifically, the coin cell was charged/discharged 50 times under conditions of 0.3C/0.3C within a driving voltage range of 2.5V to 4.25V at a temperature of 45°C. Table 6 shows the cycle capacity retention, which is the ratio of the discharge capacity to the initial capacity after 50 cycles of charging and discharging at a high temperature (45° C.).

また、ＤＳＣ評価のために、ＳＯＣ１００％の充電状態で分解し、ＤＳＣ測定用セルに正極と新たな電解液を投入し、１分当たり１０℃ずつ常温から４００℃まで昇温しながら測定した。その結果として、熱流量が最大である最大ピーク（Ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が示される温度を下記表６に示した。 In addition, for DSC evaluation, the battery was disassembled in a charged state of SOC 100%, the positive electrode and a new electrolytic solution were put into the DSC measurement cell, and the temperature was raised from room temperature to 400° C. by 10° C. per minute. As a result, the temperature at which the maximum heat flow (main peak) is shown is shown in Table 6 below.

Figure 0007209780000006
Figure 0007209780000006

前記表６を参照すると、実施例１～３の場合、比較例１～３に比べて高温サイクル特性が著しく向上したことを確認することができる。また、相対的に低温である７８０℃で焼成した比較例４の場合、ＤＳＣ測定の際、熱流量の最大ピーク（Ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が２３０℃に示され、８５０℃以上の高温焼成した実施例１～３に比べて、高温安定性および耐熱性が非常に低下することが分かる。 Referring to Table 6, it can be seen that the high-temperature cycle characteristics of Examples 1-3 were significantly improved compared to Comparative Examples 1-3. In addition, in the case of Comparative Example 4, which was sintered at a relatively low temperature of 780° C., the main peak of the heat flow was shown at 230° C. in the DSC measurement, and Example 1, which was sintered at a high temperature of 850° C. or higher. It can be seen that the high temperature stability and heat resistance are greatly reduced compared to ~3.

Claims (17)

ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物であり、
前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、
前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が２ａｔｏｍ％以上である濃度勾配を有し、
前記リチウム遷移金属酸化物は、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含有し、前記ドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上含有されている、二次電池用正極活物質。 A lithium transition metal oxide containing at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn),
The content of nickel (Ni) is 60 mol% or more of all transition metals contained in the lithium transition metal oxide,
At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide has a concentration difference of 2 atom% or more between the center of the lithium transition metal oxide particle and the surface of the particle. has a concentration gradient of
The positive electrode active material for a secondary battery, wherein the lithium transition metal oxide contains at least one doping element selected from the group consisting of La and Bi, and the doping element contains 2,000 ppm or more. . 前記二次電池用正極活物質は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による熱分析の際、熱流量が最大である最大ピークが２３５℃以上で測定される、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。 2. The secondary battery according to claim 1, wherein the cathode active material for a secondary battery has a maximum peak of heat flow measured at 235° C. or higher during thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC). positive electrode active material. 前記リチウム遷移金属酸化物に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から表面に向かって徐々に変化する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。 At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the lithium transition metal oxide has a concentration gradient that gradually changes from the center to the surface of the lithium transition metal oxide particles. The positive electrode active material for a secondary battery according to claim 1, comprising: 前記ドーピング元素は、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面から粒子の中心に向かって徐々に減少する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。 The cathode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the doping element has a concentration gradient that gradually decreases from the surface of the lithium transition metal oxide particles toward the center of the particles. 前記ニッケル（Ｎｉ）は、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。 The cathode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the nickel (Ni) has a concentration gradient that gradually decreases from the center of the lithium transition metal oxide particles toward the surface of the particles. 前記ニッケル（Ｎｉ）は、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心と粒子の表面での濃度差が３ａｔｏｍ％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。 2. The cathode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the nickel (Ni) has a concentration difference of 3 atom % or more between the center of the lithium transition metal oxide particles and the surface of the particles. 前記マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも一つは、リチウム遷移金属酸化物粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を有する、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。 The secondary battery of claim 1, wherein at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) has a concentration gradient that gradually increases from the center of the lithium transition metal oxide particles toward the surface of the particles. positive electrode active material. 前記リチウム遷移金属酸化物に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が８０モル％以上である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。 The cathode active material for a secondary battery according to claim 1, wherein the content of nickel (Ni) is 80 mol% or more of all transition metals contained in the lithium transition metal oxide. 正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質およびドーピング元素原料物質の混合を行うステップと、
前記混合の後、焼成を行いリチウム遷移金属酸化物を形成するステップとを含み、
前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される少なくとも二つ以上の遷移金属を含み、
前記正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が６０モル％以上であり、
前記正極活物質前駆体に含有されたニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）の少なくとも一つは、正極活物質前駆体粒子内で濃度勾配を有し、
前記ドーピング元素原料物質は、ＬａおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一つ以上のドーピング元素を含む、二次電池用正極活物質の製造方法。 mixing a cathode active material precursor, a lithium-containing source material and a doping element source material;
after said mixing, calcining to form a lithium transition metal oxide;
The positive electrode active material precursor contains at least two transition metals selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn),
The content of nickel (Ni) is 60 mol% or more of all transition metals contained in the positive electrode active material precursor,
At least one of nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) contained in the positive electrode active material precursor has a concentration gradient within the positive electrode active material precursor particles,
A method for producing a positive electrode active material for a secondary battery, wherein the doping element raw material contains at least one doping element selected from the group consisting of La and Bi. 前記焼成は、８５０～９５０℃の温度で行われる、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。 The method for producing a positive electrode active material for a secondary battery according to claim 9 , wherein the baking is performed at a temperature of 850 to 950°C. 前記ニッケル（Ｎｉ）は、正極活物質前駆体粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に減少する濃度勾配を有する、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。 10. The method of claim 9 , wherein the nickel (Ni) has a concentration gradient that gradually decreases from the center of the positive electrode active material precursor particles toward the surface of the particles. 前記マンガン（Ｍｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一つは、正極活物質前駆体粒子の中心から粒子の表面に向かって徐々に増加する濃度勾配を有する、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。 10. The secondary battery according to claim 9 , wherein at least one of manganese (Mn) and cobalt (Co) has a concentration gradient that gradually increases from the center of the positive electrode active material precursor particles toward the surface of the particles. A method for producing a positive electrode active material. 前記正極活物質前駆体に含有された全遷移金属のうちニッケル（Ｎｉ）の含有量が８０モル％以上である、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。 10. The method of manufacturing a positive electrode active material for a secondary battery according to claim 9 , wherein the content of nickel (Ni) in all transition metals contained in the positive electrode active material precursor is 80 mol% or more. 前記焼成を行いリチウム遷移金属酸化物を形成した後、
前記リチウム遷移金属酸化物の水洗を行うステップをさらに含む、請求項９に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。 After the firing to form the lithium transition metal oxide,
10. The method of manufacturing a positive electrode active material for a secondary battery according to claim 9 , further comprising the step of washing the lithium transition metal oxide with water. 前記水洗の後、リチウム遷移金属酸化物に含有されたドーピング元素は、２，０００ｐｐｍ以上である、請求項１４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。 15. The method of claim 14 , wherein after washing with water, the doping element contained in the lithium transition metal oxide is 2,000 ppm or more. 請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。 A positive electrode for a secondary battery, comprising the positive electrode active material according to claim 1 . 請求項１６に記載の二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising the positive electrode for a secondary battery according to claim 16 .
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