KR20180076132A

KR20180076132A - Electrode active material-solid electrolyte composite, method for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same

Info

Publication number: KR20180076132A
Application number: KR1020160180274A
Authority: KR
Inventors: 정윤석; 최영은; 박건호
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2018-07-05

Abstract

The present invention provides various methods of forming a solid electrolyte coating layer on the surface of electrode active material particles based on an aqueous solution process to obtain a composite. The active material-solid electrolyte composite of the present invention comprises: electrode active material particles; and a solid electrolyte coating layer positioned on surfaces of the electrode active material particles. The solid electrolyte coating layer includes a solid electrolyte.

Description

전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL-SOLID ELECTROLYTE COMPOSITE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND ALL SOLID STATE RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to an electrode active material-solid electrolyte composite, a method for producing the same, and a whole solid battery including the electrode active material-solid electrolyte complex,

리튬 이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.Lithium secondary batteries have been mainly applied to small-sized applications such as mobile devices and notebook computers. Recently, however, their research has been expanded to middle and large-sized fields such as energy storage systems (ESS) and electric vehicles have.

이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. In the case of such a large-sized lithium secondary battery, unlike a small-sized battery, operating environment (for example, temperature, shock) is not only severe but also requires more batteries. Therefore, have.

현재 상용화된 대부분의 리튬 이차 전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. Most commercialized lithium secondary batteries use an organic liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a flammable organic solvent, which poses a potential risk of leakage, explosion, and ignition.

이에 따라, 상기 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다. 구체적으로, 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체 전지이며, 현재 상용화된 리튬 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.Accordingly, the use of a solid electrolyte in place of the organic liquid electrolyte has attracted attention as an alternative to overcome the safety problem. Specifically, a battery using a solid electrolyte, that is, a whole solid battery, can be classified into a thin film type and a thick film type. Among them, the thick-film type all-solid-state cell is a so-called composite-type all solid-state cell, and in the currently commercialized lithium secondary battery, the organic liquid electrolyte is simply replaced with a solid electrolyte.

이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구되나, 현재까지 연구된 바로는 그 요구 수준에 부합하지 못하고 있다.In order to exhibit the performance of such a pre-solid battery, it is required that the solid electrolyte and the active material in the pre-solid battery have excellent contact properties between particles so that the theoretical capacity of the active material on which they are based can be fully expressed. Pharaoh is not meeting the demand.

앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해, 수용액 공정을 기반으로, 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층을 형성하여 복합체로 수득하는 여러 방법을 제시한다. In order to solve the above-mentioned problems, various methods of forming a solid electrolyte coating layer on the surface of electrode active material particles based on an aqueous solution process to obtain a composite material are proposed.

본 발명의 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는 고체 전해질 코팅층;을 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.In one embodiment of the present invention, electrode active material particles; And a solid electrolyte coating layer positioned on the surface of the electrode active material particle.

단, 상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 황화물계 화합물을 포함하는 것이다.However, the solid electrolyte coating layer includes a solid electrolyte, and the solid electrolyte includes an amorphous sulfide compound represented by the following general formula (1).

[화학식 1] Li_aM_bS_cX¹ _d Li _a M _b S _c X ¹ _d

상기 화학식 1에서, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X¹은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임.M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, and, Cu, Y, Zr, Nb , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La, and, X ¹ is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, 0 <a? 6, 0 <b? 6, 0 <c? 6, 0? D?

구체적으로, 상기 복합체 내 코팅층: 전극 활물질 입자의 중량비는, 0.1:99.9 내지 50:50일 수 있다.Specifically, the weight ratio of the in-composite coating layer: the electrode active material particles may be 0.1: 99.9 to 50:50.

상기 고체 전해질은, 30 ℃에서 리튬 이온 전도도가 1.0

10^-4S/cm 이상일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1에서, M은 Sn일 수 있고, 3.5<a≤4.5일 수 있고, 0.5<b≤1.5일 수 있고, 3.5<c≤4.5일 수 있다. The solid electrolyte preferably has a lithium ion conductivity of 1.0

10 ^-4 S / cm or more. In this case, in the above formula (1), M may be Sn, 3.5 <a? 4.5, 0.5 <b? 1.5, and 3.5 <c? 4.5.

상기 전극 활물질 입자는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질 입자는, Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 원소의 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 코팅층이 표면에 위치할 수 있다.The electrode active material particle may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. The electrode active material particles may be coated with a coating element containing Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, Or a coating layer comprising a mixture of such compounds may be located on the surface.

구체적으로, 상기 전극 활물질 입자는, 리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the electrode active material particle may be at least one selected from the group consisting of lithium (Li), a lithium metal-based oxide, a carbon-based material, an oxide, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge) And derivatives thereof, and mixtures thereof.

예를 들어, 상기 리튬메탈(Li-metal)계 산화물은, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.For example, the lithium-metal-based oxide may be a metal such as cobalt, manganese, nickel, or a combination thereof; And lithium (Li).

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물, 및 물(H₂O)을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a cathode active material, comprising the steps of: preparing a first mixture comprising electrode active material particles, a crystalline sulfide compound represented by the following formula (1), and water (H ₂ O); And heat-treating the first mixture. The present invention also provides a method for manufacturing an electrode active material-solid electrolyte composite.

단, 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계;에서, 상기 제1 혼합물 내 물이 제거되고, 상기 결정질 황화물계 화합물이 비정질로 전환됨과 동시에 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅된다.However, in the step of heat-treating the first mixture, water in the first mixture is removed, and the crystalline sulfide compound is converted to amorphous and coated on the surface of the electrode active material particles.

[화학식 1] Li_aM_bS_cX¹ _d Li _a M _b S _c X ¹ _d

구체적으로, 상기 제1 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 전극 활물질 입자, 상기 결정질 황화물계 화합물, 및 상기 물을 동시에 혼합하는 단계;일 수 있다.Specifically, the step of preparing the first mixture may be a step of simultaneously mixing the electrode active material particles, the crystalline sulfide based compound, and the water.

이와 독립적으로, 상기 제1 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 결정질 황화물계 화합물 및 상기 물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;일 수 있다.Independently, the step of preparing the first mixture may include mixing the crystalline sulfide compound and the water, and then adding and mixing the electrode active material particles.

상기 제1 혼합물 제조 시, 구성 성분의 혼합 순서와 무관하게, 상기 용매 1 mL 당, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 결정질 황화물계 화합물 의 총량이 300 내지 600 mg이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 상기 제1 혼합물 내 결정질 황화물계 화합물: 전극 활물질 입자의 중량비가 0.1:99.9 내지 50:50이 되도록 혼합할 수 있다.In preparing the first mixture, the total amount of the electrode active material particles and the crystalline sulfide compound per 1 mL of the solvent may be 300 to 600 mg regardless of the mixing order of the components. Also, the first mixture may be mixed so that the weight ratio of the crystalline sulphide compound: electrode active material particles is 0.1: 99.9 to 50:50.

상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계는, 200 내지 450 ℃ 이하의 온도 범위, 예를 들어 280 내지 320 ℃ 이하의 온도 범위에서, 6 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 이때의 압력은 0 내지 760 torr범위일 수 있다.The step of heat-treating the first mixture may be carried out for 6 to 10 hours at a temperature range of 200 to 450 DEG C, for example, a temperature range of 280 to 320 DEG C or less. The pressure at this time may range from 0 to 760 torr.

상기 제1 혼합물을 제조하는 단계 이후에, 상기 제1 혼합물을 여과하여, 상기 제1 혼합물을 내 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the step of preparing the first mixture, the first mixture may be filtered to remove the impurities from the first mixture.

상기 제1 혼합물을 제조하는 단계 이전에, 상기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물;을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include a step of preparing the crystalline sulfide compound represented by Formula 1 before the step of preparing the first mixture.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물;를 제조하는 단계는, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 리튬 원료 물질; 상기 M 원료 물질; 및 상기 S 원료 물질;을 건식 혼합하는 단계; 및 상기 건식 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the crystalline sulfide compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting a lithium source material; The M raw material; And dry mixing the S raw material; And heat treating the dry mixture.

보다 구체적으로, 상기 건식 혼합물을 열처리하는 단계는, 400 내지 700 ℃의 온도 범위 및 진공 조건에서, 5 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.More specifically, the step of heat-treating the dry mixture may be carried out at a temperature ranging from 400 to 700 ° C and a vacuum condition for 5 to 30 hours.

상기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 리튬 또는 나트륨 원료 물질' 상기 M 원료 물질; 및 상기 S 원료 물질;을 건식 혼합하는 단계에서, 상기 X¹ 원료 물질을 첨가하여 건식 혼합할 수도 있다.The lithium or sodium raw material 'M raw material', the " M raw material " And the S raw material are dry mixed, the X ¹ raw material may be added and dry mixed.

한편, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서도, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층;을 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.In another embodiment of the present invention, electrode active material particles; And a solid electrolyte coating layer positioned on the surface of the electrode active material particle.

단, 상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 결정질 화합물을 포함하는 것이다.However, the solid electrolyte coating layer includes a solid electrolyte, and the solid electrolyte includes a crystalline compound represented by any one of the following general formulas (2) to (4).

[화학식 2] _x(LiX² _aH_b)-_(1-x)(Li_aM_bS_cX¹ _d) _X (LiX ² _a H _b ) - _(1-x) (Li _a M _b S _c X ¹ _d )

[화학식 3] _x(Li_aX³ _bO_c)-_(1-x)(Li_aM_bS_cX¹ _d)[Chemical Formula _{_{^{3] x (Li a X 3}}} b O c) - (1-x) (Li a M b S c X 1 d)

[화학식 4] _x(LiX⁵ _aH_b)-_(1-x)(Li_aM_bS_cX¹ _d) _X (LiX ⁵ _a H _b ) - _(1-x) (Li _a M _b S _c X ¹ _d )

상기 화학식 2 내지 4에서 각각, 서로 독립적으로, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X¹은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이고, x는 0.1 내지 0.5이다.Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, and Ta, W, or La, X ¹ is F, Cl, Br, I, Se , Te, or 0, 0 < a 6, 0 < b 6, 0 < c 6, 0 d 6, and x is 0.1 to 0.5.

상기 화학식 2에서, X²는 F, Cl, Br, 또는 I이다.In Formula 2, X ² is F, Cl, Br, or I.

상기 화학식 3에서, X³는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이다.In the above formula (3), X ³ is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0? A? 6, 0? B?

상기 화학식 4에서, X⁴는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6이다.In Formula 4, X ⁴ is B, Mg, or N, 0 < a 4, and 0 < b 6.

구체적으로, 상기 고체 전해질은, 2θ가 16.5 내지 17 °인 범위, 17 내지 18 °인 범위, 18.5 내지 19 °인 범위, 25 내지 26 °인 범위, 및 26 내지 26.5 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD 피크(peak)가 나타날 수 있다. 이때의 고체 전해질은, 결정 구조가 사방정계(orthorhombic)일 수 있다.Specifically, the solid electrolyte has at least one of a range of 2θ of 16.5 to 17 °, a range of 17 to 18 °, a range of 18.5 to 19 °, a range of 25 to 26 °, and a range of 26 to 26.5 ° , An XRD peak due to a Cu K? X-ray (X-r?) May appear. At this time, the solid electrolyte may have an orthorhombic crystal structure.

상기 화학식 2 내지 4에서 각각, 서로 독립적으로, x는 0.3 내지 0.5일 수 있다.In the above formulas (2) to (4), independently of each other, x may be 0.3 to 0.5.

또한, 상기 고체 전해질은, 30 ℃에서 리튬 이온 전도도가 1.0

10^-4S/cm 이상일 수 있다.Further, the solid electrolyte preferably has a lithium ion conductivity of 1.0

10 ^-4 S / cm or more.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 이온 전도성 첨가제, 전극 활물질 입자, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물, 및 물(H₂O)을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: preparing a second mixture comprising an ion conductive additive, an electrode active material particle, a crystalline sulfide compound represented by Chemical Formula 1, and water (H ₂ O); And heat treating the second mixture. The present invention also provides a method for producing an electrode active material-solid electrolyte composite.

단, 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;에서, 상기 제2 혼합물 내 물이 제거되고, 상기 이온 전도성 첨가제 및 상기 결정질 황화물계 화합물이 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅되는 것이다.However, in the step of heat-treating the second mixture, the water in the second mixture is removed, and the ion conductive additives and the crystalline sulfide compound are coated on the surface of the electrode active material particles.

[화학식 1] Li_aM_bS_cX¹ _d Li _a M _b S _c X ¹ _d

구체적으로, 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 이온 전도성 첨가제, 상기 전극 활물질 입자, 상기 결정질 황화물계 화합물, 및 상기 물을 동시에 혼합하는 단계;일 수 있다.Specifically, the step of preparing the second mixture may be a step of simultaneously mixing the ion conductive additive, the electrode active material particles, the crystalline sulfide compound, and the water.

이와 독립적으로, 상기 제2 혼합물을 제조하는 단계;는, 상기 이온 전도성 첨가제, 상기 결정질 황화물계 화합물 및 상기 물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;일 수 있다.Independently, the step of preparing the second mixture may include mixing the ion conductive additive, the crystalline sulfide compound, and the water, and then adding and mixing the electrode active material particles.

상기 제2 혼합물 제조 시, 그 제조 방법과 무관하게, 상기 용매 1 mL 당, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 결정질 황화물계 화합물 의 총량이 300 내지 600 mg이 되도록 할 수 있다.The total amount of the electrode active material particles and the crystalline sulfide compound per 1 mL of the solvent may be 300 to 600 mg regardless of the method of preparing the second mixture.

또한, 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;는, 180 내지 220 ℃의 온도 범위에서, 6 내지 10 시간 동안, 0 내지 760 torr 범위의 압력에서 수행될 수 있다.Further, the step of heat-treating the second mixture may be carried out at a temperature ranging from 180 to 220 캜 for 6 to 10 hours at a pressure ranging from 0 to 760 torr.

상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것일 수 있다.The ion conductive additive may be represented by any one of the following formulas (5) to (7).

[화학식 5] LiX² [Chemical Formula 5] LiX ²

[화학식 6] Li_aX³ _bO_c Li _a X ³ _b O _c

[화학식 7] LiX⁴ _aH_b LiX ⁴ _a H _b

상기 화학식 5에서 X²는 F, Cl, Br, 또는 I이다. 상기 화학식 6에서, X³는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이다. 상기 화학식 7에서, X⁴는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6이다.In Formula 5, X ² is F, Cl, Br, or I. In the above formula (6), X ³ is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0? A? 6, 0? B? 6, and 0? C? In Formula 7, X ⁴ is B, Mg, or N, 0 < a 4, and 0 < b 6.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 층; 고체 전해질 층; 및 음극 층;을 포함하되, 전술한 복합체가 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 하나 이상의 전극 층에 포함되는, 전고체 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode layer; A solid electrolyte layer; And a cathode layer, wherein the above-mentioned composite is contained in at least one of the anode layer and the cathode layer.

본 발명의 일 구현예에 따른 복합체들은, 이온 전도도 및 활물질과의 접촉 특성이 우수하게 발현될 수 있다. Composites according to one embodiment of the present invention can exhibit excellent ionic conductivity and contact properties with an active material.

상기 특성은, 수용액 공정으로 제조됨에 기인한 것일 수 있다. This property may be due to being produced by an aqueous solution process.

도 1은, 수용액 공정으로 전극 활물질 입자 표면에 고체 전해질을 코팅하는 공정을 나타낸 것이다.
도 2a는, 고체 전해질 입자 1(수용액 공정)의 열처리 온도 별 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2b는, 고체 전해질 입자 1(메탄올 공정)의 열처리 온도 별 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2c는, 고체 전해질 입자 2(수용액 공정)의 LiI: Li₄SnS₄ 몰비 및 열처리 온도 별 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2d는, 고체 전해질 입자 2(메탄올 공정)의 LiI: Li₄SnS₄ 몰비 및 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3a 및 3b는, 고체 전해질 입자 1 및 2(수용액 공정)와 관련하여, 열처리 온도 및 LiI: Li₄SnS₄ 의 몰비 별 이온 전도도를 나타낸 것이다.
도 4a는, 표면 코팅된 활물질 입자(수용액 공정)의 FESEM 및 EDXS 이다.
도 4b는, 표면 코팅된 활물질 입자(수용액 공정)의 단면에 대한 FESEM이다.
도 5a는, 활물질 및 고체 전해질의 단순 혼합물들과, 표면 코팅된 활물질 입자들(수용액 공정)과 관련하여, 각각을 적용한 전지의 율별 특성을 나타낸 것이다.
도 5b는, 활물질 및 고체 전해질의 단순 혼합물들과, 표면 코팅된 활물질 입자들(수용액 공정)과 관련하여, 각각을 적용한 전지의 C-rate별 방전 특성을 나타낸 것이다.
도 5c는, 표면 코팅된 활물질 입자(수용액 공정)를 적용한 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.1 shows a process of coating a solid electrolyte on the surface of an electrode active material particle by an aqueous solution process.
2A shows an XRD pattern of the solid electrolyte particle 1 (aqueous solution process) according to the heat treatment temperature.
2B shows an XRD pattern of the solid electrolyte particle 1 (methanol process) according to the heat treatment temperature.
FIG. 2C shows the LiI: Li ₄ SnS ₄ molar ratio of the solid electrolyte particle 2 (aqueous solution process) and the XRD pattern according to the heat treatment temperature.
2D shows the LiI: Li ₄ SnS ₄ molar ratio and XRD pattern of the solid electrolyte particle 2 (methanol process).
3A and 3B show the ion conductivity at the heat treatment temperature and the molar ratio of LiI: Li ₄ SnS ₄ with respect to the solid electrolyte particles 1 and 2 (aqueous solution process).
4A is FESEM and EDXS of surface coated active material particles (aqueous solution process).
4B is FESEM for the cross-section of surface-coated active material particles (aqueous solution process).
FIG. 5A shows the characteristics of each of the cells applied with respect to simple mixtures of the active material and the solid electrolyte and surface-coated active material particles (aqueous solution process).
FIG. 5B shows the discharge characteristics at each C-rate of a battery to which each of the simple mixture of the active material and the solid electrolyte and the surface-coated active material particles (aqueous solution process) are applied.
FIG. 5C shows the lifetime characteristics of a cell to which surface-coated active material particles (aqueous solution process) are applied.

이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일반적으로, 전고체 전지는 두 개의 전극 층과, 그 사이에 위치하는 고체 전해질 층을 포함한다. 구체적으로, 고체 전해질 층에는 고체 전해질이 포함되고, 적어도 하나의 전극 층에도 고체 전해질이 포함되어, 고체 전해질에 의한 이온 전도성이 확보된다.Generally, a pre-solid battery includes two electrode layers and a solid electrolyte layer disposed therebetween. Specifically, the solid electrolyte layer contains a solid electrolyte, and at least one of the electrode layers contains a solid electrolyte, so that ion conductivity by the solid electrolyte is ensured.

한편, 전극 층에는 고체 전해질과 함께 전극 활물질이 포함되며, 전극 층 내 고체 전해질과 전극 활물질 입자 간 접촉 특성은 전고체 전지의 성능에 영향을 미친다. 현재까지 알려진 고체 전해질은 전극 활물질 입자와의 접촉 특성이 좋지 못하고, 그에 따라 전극 층 내 전극 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시키기 어렵다. On the other hand, the electrode layer includes an electrode active material together with a solid electrolyte, and the contact properties between the solid electrolyte and the electrode active material particles in the electrode layer affect the performance of the entire solid electrolyte. The solid electrolytes known to date have poor contact properties with the electrode active material particles, and thus it is difficult to fully express the theoretical capacity of the electrode active material in the electrode layer.

본 발명의 구현예들은, 고체 전해질이 전극 활물질 입자의 표면에 코팅된 형태인 복합체를 제시한다.Embodiments of the present invention provide a composite in which a solid electrolyte is coated on the surface of an electrode active material particle.

특히, 상기 복합체에 적용 가능한 고체 전해질은 2종이다. 상기 2종의 고체 전해질은, 기본적으로 이온 전달 매체로써 우수한 이온 전도성을 가지며, 우수한 연성을 가져 전극 활물질 입자와의 접촉 특성이 향상된 것이다.In particular, there are two types of solid electrolytes applicable to the composite. The two solid electrolytes basically have excellent ionic conductivity as an ion-transfer medium and have improved ductility and improved contact properties with the electrode active material particles.

이하에서는, 상기 2종의 고체 전해질을 구별하기 위하여, 임의로 고체 전해질 1 및 고체 전해질 2로 지칭하기로 한다. 또한, 상기 고체 전해질 1로 코팅된 전극 활물질 입자는 복합체 1, 상기 고체 전해질 2로 코팅된 전극 활물질 입자는 복합체 2로 지칭하기로 한다.Hereinafter, in order to distinguish the two types of solid electrolytes, they are referred to as solid electrolyte 1 and solid electrolyte 2, respectively. The electrode active material particles coated with the solid electrolyte 1 are referred to as composite 1, and the electrode active material particles coated with the solid electrolyte 2 will be referred to as composite 2.

복합체 1 및 그 제조 방법Composite 1 and its manufacturing method

본 발명의 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는 고체 전해질 코팅층;을 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다. 단, 상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하며, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 황화물계 화합물을 포함하는 것이다.In one embodiment of the present invention, electrode active material particles; And a solid electrolyte coating layer positioned on the surface of the electrode active material particle. However, the solid electrolyte coating layer includes a solid electrolyte, and the solid electrolyte includes an amorphous sulfide compound represented by the following general formula (1).

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물, 및 물(H₂O)을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다. 단, 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계;에서, 상기 제1 혼합물 내 물이 제거되고, 상기 결정질 황화물계 화합물이 비정질로 전환됨과 동시에 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅된다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a cathode active material, comprising the steps of: preparing a first mixture comprising electrode active material particles, a crystalline sulfide compound represented by the following formula (1), and water (H ₂ O); And heat-treating the first mixture. The present invention also provides a method for manufacturing an electrode active material-solid electrolyte composite. However, in the step of heat-treating the first mixture, water in the first mixture is removed, and the crystalline sulfide compound is converted to amorphous and coated on the surface of the electrode active material particles.

[화학식 1] Li_aM_bS_cX¹ _d Li _a M _b S _c X ¹ _d

일반적으로, 동일한 화학식으로 표시되는 물질이라 하더라도, 그 물질의 결정 구조에 따라 그 화학적 특성은 달리 발현될 수 있다.Generally, even if a substance is represented by the same chemical formula, the chemical property may be expressed differently depending on the crystal structure of the substance.

예를 들어, 동일한 화학식으로 표시되는 고체 전해질의 경우, 결정질인 경우보다 비정질일 때 이온 전도도가 더 높고, 연성(ductility)이 향상되는 것으로 알려져 있다.For example, in the case of a solid electrolyte represented by the same chemical formula, it is known that ion conductivity is higher and ductility is improved when amorphous than when crystalline.

이와 관련하여, 고체 전해질 1은, 상기 화학식 1로 표시되며, 비정질이다. 이에 따라, 동일한 화학식을 가지며 결정질인 경우보다 높은 이온 전도도를 가지며, 향상된 연성(ductility)에 기반하여 전극 활물질과의 긴밀하게 접촉되기에 유리하다.In this connection, the solid electrolyte 1 is represented by the above formula (1) and is amorphous. Accordingly, it has the same chemical formula and has a higher ionic conductivity than in the case of crystalline, and is advantageous in intimate contact with the electrode active material based on improved ductility.

아울러, 상기 고체 전해질 1이 비정질인 것은, 본 발명의 일 구현예에 따라 물을 용매로 하는 공정(이하, "수용액 공정"이라 함)을 통해 제조된 것에 기인할 수 있다. 만약 물이 아닌 메탄올 등의 유기 용매를 사용한다면 (이하, "유기 용매 공정"이라 함), 동일한 화학식으로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하지만 결정질인 입자가 수득될 수 있다. In addition, the solid electrolyte 1 is amorphous because it is produced through a step of using water as a solvent (hereinafter referred to as an "aqueous solution step") according to an embodiment of the present invention. If an organic solvent such as methanol (hereinafter referred to as " organic solvent process ") is used instead of water, particles containing a sulfide compound represented by the same chemical formula but being crystalline can be obtained.

이하, 본 발명의 구현예들에 따른 복합체 1 및 그 제조 방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, the composite 1 according to embodiments of the present invention and the method for producing the composite 1 will be described in detail.

고체 전해질 1의 원료(결정질 황화물계 화합물)The raw material (crystalline sulphide compound) of solid electrolyte 1

구체적으로, 상기 고체 전해질 1의 제조 원료는, 그와 동일한 화학식으로 표시되는 결정질 황화물계 화합물이다. Specifically, the raw material for producing the solid electrolyte 1 is a crystalline sulfide compound represented by the same formula.

상기 원료인 결정질 황화물계 화합물은, 건식 공정에 의해 제조된 것일 수 있다. 이와 관련하여, 상기 제1 수용액을 제조하는 단계 이전에, 상기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물;을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The crystalline sulphide compound as the raw material may be one produced by a dry process. In this regard, the method may further include a step of preparing the crystalline sulfide compound represented by Formula 1 before the step of preparing the first aqueous solution.

구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물;을 제조하는 단계는, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 리튬 원료 물질; 상기 M 원료 물질; 및 상기 S 원료 물질;을 건식 혼합하는 단계 및 상기 건식 혼합물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the crystalline sulfide compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting a lithium source material, The M raw material; And the S raw material; and heat treating the dry mixture.

보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화학양론적 몰비를 만족하도록, 리튬 또는 나트륨 원료 물질' 상기 M 원료 물질; 및 상기 S 원료 물질;을 건식 혼합하는 단계;에서, 상기 X¹ 원료 물질을 첨가하여 건식 혼합할 수 있다.More specifically, in order to satisfy the stoichiometric molar ratio of the formula 1, lithium or sodium raw material 'M raw material; And the S raw material are dry-mixed, the X ¹ raw material may be added and dry mixed.

이와 관련하여, 상기 건식 혼합물을 열처리하는 단계는, 5 내지 30 시간, 구체적으로는 5 내지 24 시간 동안, 400 내지 700 ℃, 구체적으로는 400 내지 650 ℃의 온도 범위에서, 진공 조건으로 수행될 수 있다. 이러한 시간, 온도, 및 분위기 조건에서, 상기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물이 형성될 수 있다.In this connection, the step of heat-treating the dry mixture may be carried out under vacuum conditions at a temperature range of 400 to 700 ° C, in particular 400 to 650 ° C, for 5 to 30 hours, specifically 5 to 24 hours have. Under such time, temperature, and atmosphere conditions, the crystalline sulfide-based compound represented by Formula 1 may be formed.

전극 활물질 입자Electrode active material particle

상기 전극 활물질 입자는, 후술되는 실시예에서 사용된 리튬 코발트 산화물일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않으며, 리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.The electrode active material particles may be lithium cobalt oxide used in the following examples. However, the present invention is not limited to this, and it is also possible to use a metal such as lithium (Li), a lithium metal oxide, a carbonaceous material, an oxide, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge) And at least one electrode active material selected from the group consisting of a metal oxide, a metal oxide, a metal oxide, a metal oxide, a metal oxide, and a mixture thereof.

구체적으로, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. Specifically, the electrode active material may be a cathode active material, and the cathode active material may be a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound).

예를 들어, 상기 리튬메탈(Li-metal)계 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이며, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속; 및 리튬의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.For example, the lithium-metal oxide is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and is a metal such as cobalt, manganese, nickel or a combination thereof; And lithium complex oxides may be used.

그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 이다); Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _- _αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _- _αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.As a specific example thereof, a compound represented by any one of the following formulas can be used. Li _a A ₁ _- _b R _b D ₂ wherein, in the formula, 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, and 0? C? 0.05, wherein Li _a E ₁ _- _b R _b O ₂ _- _c D _c , LiE ₂ _- _b R _b O ₄ _- _c D _{c where} 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li _a Ni ₁ _-b- _c Co _b R _c D ₂ wherein 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; _{_{_{Li a Ni 1-bc Co b}}} R c O 2-α Z α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 <α <2); _{_{_{_{_{Li a Ni 1 -b- c Co b}}}}} R c O 2 - α Z α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 < alpha <2); A? 2.1, more specifically 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <?? 2 in Li _a Ni ₁ _-b _- _c Mn _b R _c D _? ); _{_{_{Li a Ni 1-bc Mn b}}} R c O 2-α Z α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 <α <2); _{_{_{_{_{Li a Ni 1 -b- c Mn b}}}}} R c O 2 - α Z α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 < alpha <2); Li _a Ni _b E _c G _d O ₂ wherein 0.90 ≤ a ≤ 2.1, specifically 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; _{_{_{_{Li a Ni b Co c Mn d}}}} GeO 2 ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 , and 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li _a NiG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li _a CoG _b O ₂ wherein 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li _a MnG _b O ₂ (in the above formula, 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li _a Mn ₂ G _b O ₄ wherein, in the above formula, 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; QO _2; QS ₂ ; LiQS ₂ ; V ₂ O ₅ ; LiV ₂ O ₅ ; LiTO ₂ ; LiNiVO _4; Li _(3-f) J ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); Li _(3-f) Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ (0? F? 2); And LiFePO _4.

상기 각 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formulas, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.

한편, 상기 카본계 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.On the other hand, typical examples of the carbon-based material include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.

물론 상기 화합물(즉, 상기 전극 활물질)의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 원소로는 Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 아울러, 상기 코팅 원소들의 화합물, 상기 화합물의 혼합물 형태로 상기 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 원소들의 화합물은, O, C, H, S, Se, F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합 중 하나와, 상기 코팅 원소의 화합물일 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, those having a coating layer on the surface of the compound (that is, the electrode active material) may be used, or a mixture of the compound and the coating layer may be used. The coating layer may comprise, as a compound of a coating element, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element, Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used. In addition, the coating layer may be formed in the form of a compound of the coating elements, or a mixture of the compounds. For example, the compound of the coating elements may be one of O, C, H, S, Se, F, Cl, Br, I, and combinations thereof and a compound of the coating element. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.

제1 혼합물 제조 공정The first mixture manufacturing process

상기 제조 원료인 결정질 황화물계 화합물과, 상기 전극 활물질 입자, 및 상기 물을 혼합하여, 상기 제1 혼합물을 제조한다. The first mixture is prepared by mixing the crystalline sulphide compound as the raw material, the electrode active material particles, and the water.

후술되는 평가예에서, 전해질, 활물질, 및 물 동시 혼합의 경우와(Coated 1), 전해질 및 물 혼합 후 활물질 첨가의 경우(Coated 2), 각각 수득되는 복합체 1을 평가하였다. 그 평가 결과에 따르면, 양자 모두(Coated 1 및 2) 우수한 전지 성능이 확보되며, 후자(Coated 2)의 전지 성능이 더욱 향상된 것을 확인할 수 잇다.In the evaluation example described later, the obtained composite 1 was evaluated in the case of simultaneous mixing of electrolyte, active material and water (Coated 1), in case of addition of active material after electrolyte and water addition (Coated 2). According to the evaluation results, excellent battery performance was obtained for both of them (Coated 1 and 2), and the battery performance of Coated 2 was further improved.

상기 제1 혼합물의 제조 시, 구성 성분의 혼합 순서와 무관하게, 상기 용매 1 mL 당, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 결정질 황화물계 화합물 의 총량이 300 내지 600 mg이 되도록 혼합할 수 있다. 이는 예시일 뿐이며, 상기 제1 혼합물 내 상기 결정질 황화물계 화합물이 완전히 용해될 정도면 충분하다. In the preparation of the first mixture, the total amount of the electrode active material particles and the crystalline sulfide compound per 1 mL of the solvent may be 300 to 600 mg, irrespective of the mixing order of the components. This is only an example, and it is sufficient to completely dissolve the crystalline sulfide compound in the first mixture.

또한, 상기 제1 혼합물 내 결정질 황화물계 화합물: 전극 활물질 입자의 중량비가 0.1:99.9 내지 50:50이 되도록 혼합할 수 있다. 이를 만족할 때, 최종적으로 수득되는 복합체 1에서, 코팅층: 전극 활물질 입자의 중량비도 0.1:99.9 내지 50:50의 범위가 될 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족할 때, 5 내지 30 ㎛직경의 상기 전극 활물질 입자의 표면에 상기 코팅층의 두께가 0.05 내지 0.5 ㎛로 형성될 수 있고, 상기 코팅층이 상기 전극 활물질 입자 간 향상된 이온 전달 경로를 제공할 수 있다.Also, the first mixture may be mixed so that the weight ratio of the crystalline sulphide compound: electrode active material particles is 0.1: 99.9 to 50:50. When this is satisfied, the weight ratio of the coating layer: electrode active material particles in the finally obtained composite 1 may be in the range of 0.1: 99.9 to 50:50. When the weight ratio is satisfied, the thickness of the coating layer may be 0.05 to 0.5 mu m on the surface of the electrode active material particle having a diameter of 5 to 30 mu m, and the coating layer may provide an improved ion transfer path between the electrode active material particles .

상기 제1 혼합물을 제조하는 단계 이후에, 상기 제1 혼합물을 여과하여, 상기 제1 혼합물을 내 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이에 따라, 더욱 순도 높은 최종 물질이 수득될 수 있다.After the step of preparing the first mixture, the first mixture may be filtered to remove the impurities from the first mixture. Thereby, a higher purity final material can be obtained.

제1 혼합물 열처리 공정First mixture heat treatment process

앞서 언급한 바와 같이, 상기 제1 혼합물의 열처리 과정에서, 상기 제1 혼합물 내 물이 제거되고, 상기 제조 원료인 결정질 화합물은 비정질로 전환됨과 동시에 상기 전극 화합물 입자 표면에 코팅된다.As described above, in the heat treatment of the first mixture, the water in the first mixture is removed, and the crystalline compound, which is a starting material, is converted to amorphous and coated on the surface of the electrode compound particles.

이와 관련하여, 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계는, 200℃ 이상 450 ℃ 이하의 온도 범위, 구체적으로 280 이상 450 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 280℃ 이상 320 ℃ 이하의 온도 범위에서, 상기 제조 원료인 결정질 화합물이 거의 대부분 비정질로 전환될 수 있다. 다만, 320 , 구체적으로 450 초과의 온도 범위에서는, 상기 제조 원료의 결정성이 회복될 수 있다.In this connection, the step of heat-treating the first mixture may be performed at a temperature in the range of 200 ° C to 450 ° C, specifically in the range of 280 to 450 ° C. Concretely, in the temperature range of 280 ° C or higher and 320 ° C or lower, the crystalline compound as the raw material for production can be almost converted to amorphous state. However, the crystallinity of the raw material can be restored in a temperature range of more than 320, specifically more than 450.

그러나, 동일한 원료를 사용하여 280 이상 450 ℃ 이하의 온도 범위에서 열처리하더라도, 유기 용매 공정에 의할 경우 비정질로 전환되지 않고, 여전히 결정질인 입자가 수득될 수 있다. 이러한 사실은, 후술되는 평가예에서 확인된다.However, even when the same raw material is used for the heat treatment at a temperature in the range of 280 to 450 ° C., particles which are not converted to an amorphous state and are still crystalline can be obtained by an organic solvent process. This fact is confirmed in the evaluation example described later.

또한, 상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계는, 6 내지 10 시간 동안, 0 내지 760 torr, 예를 들어 0 내지 0.1 torr 범위의 압력에서 수행될 수 있다.Also, the step of heat treating the first mixture may be carried out at a pressure ranging from 0 to 760 torr, for example from 0 to 0.1 torr, for 6 to 10 hours.

최종 물질(복합체 1)The final material (complex 1)

상기 제1 혼합물의 열처리에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합체 1이 수득된다.Following the heat treatment of the first mixture, a composite 1 according to one embodiment of the present invention is obtained.

상기 복합체 1의 코팅층에 포함되는 고체 전해질 1은, 상기 화학식 1에서 M은 Sn이고, 3.5<a≤4.5이고, 0.5<b≤1.5이고, 3.5<c≤4.5인 황화물계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우의 화학식에 기반하여, 보다 우수한 이온 전도성을 가질 수 있다.The solid electrolyte 1 contained in the coating layer of the composite 1 may include a sulfide compound in which M is Sn, 3.5 <a≤4.5, 0.5 <b≤1.5, and 3.5 <c≤4.5 in the formula 1 have. Based on the formula in this case, it can have better ionic conductivity.

구체적으로, 상기 고체 전해질 1은, 30 ℃에서 리튬 이온 전도도가 1.0

10^-4S/cm 이상으로, 우수한 이온 전도성을 가질 수 있다.Specifically, the solid electrolyte 1 has a lithium ion conductivity of 1.0

10 ^-4 S / cm or more, and can have excellent ion conductivity.

아울러, 상기 고체 전해질 1은 비정질이므로, 제조 원료인 결정질 입자보다 연성이 향상되어, 전극 활물질과의 접촉 특성이 개선된 것일 수 있다. In addition, since the solid electrolyte 1 is amorphous, the ductility of the solid electrolyte 1 is improved as compared with the crystalline particles as the raw material of the solid electrolyte 1, and the contact property with the electrode active material is improved.

앞서 설명한 바와 같이, 상기 복합체 1에서, 코팅층: 전극 활물질 입자의 중량비도 0.1:99.9 내지 50:50의 범위가 될 수 있다. 이러한 중량비 범위를 만족할 때, 5 내지 30 ㎛직경의 상기 전극 활물질 입자의 표면에 상기 코팅층의 두께가 0.05 내지 0.5 ㎛로 형성될 수 있고, 상기 코팅층이 상기 전극 활물질 입자 간 향상된 이온 전달 경로를 제공할 수 있다.As described above, in the composite 1, the weight ratio of the coating layer: electrode active material particles may be in the range of 0.1: 99.9 to 50:50. When the weight ratio is satisfied, the thickness of the coating layer may be 0.05 to 0.5 mu m on the surface of the electrode active material particle having a diameter of 5 to 30 mu m, and the coating layer may provide an improved ion transfer path between the electrode active material particles .

복합체 2 및 그 제조 방법Composite 2 and its manufacturing method

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층;을 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다. 단, 상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 결정질 화합물을 포함하는 것이다.In another embodiment of the present invention, electrode active material particles; And a solid electrolyte coating layer positioned on the surface of the electrode active material particle. However, the solid electrolyte coating layer includes a solid electrolyte, and the solid electrolyte includes a crystalline compound represented by any one of the following general formulas (2) to (4).

[화학식 1] Li_aM_bS_cX¹ _d Li _a M _b S _c X ¹ _d

상기 화학식 1에서, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X¹은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이다.M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, and, Cu, Y, Zr, Nb , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La, and, X ¹ is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, 0 <a? 6, 0 <b? 6, 0 <c? 6, 0? D?

상기 화학식 2에서, X²는 F, Cl, Br, 또는 I이다. 상기 화학식 3에서, X³는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이다. 상기 화학식 4에서, X⁴는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6이다.In Formula 2, X ² is F, Cl, Br, or I. In the above formula (3), X ³ is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0? A? 6, 0? B? In Formula 4, X ⁴ is B, Mg, or N, 0 < a 4, and 0 < b 6.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 이온 전도성 첨가제, 전극 활물질 입자, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물, 및 물(H₂O)을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다. 단, 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;에서, 상기 제2 혼합물 내 물이 제거되고, 상기 이온 전도성 첨가제 및 상기 결정질 황화물계 화합물이 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅되는 것이다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising the steps of: preparing a second mixture comprising an ion conductive additive, an electrode active material particle, a crystalline sulfide compound represented by Chemical Formula 1, and water (H ₂ O); And heat treating the second mixture. The present invention also provides a method for producing an electrode active material-solid electrolyte composite. However, in the step of heat-treating the second mixture, the water in the second mixture is removed, and the ion conductive additives and the crystalline sulfide compound are coated on the surface of the electrode active material particles.

상기 복합체 2의 코팅층에 포함되는 고체 전해질 2는, 전술한 고체 전해질 1과 동일한 제조 원료를 사용하되, 이온 전도성 첨가제를 추가로 사용하여, 수용액 공정으로 제조된다. 이에 따라, 상기 고체 전해질 2에 포함되는 화합물은, 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것이다. The solid electrolyte 2 contained in the coating layer of the composite 2 is prepared by an aqueous solution process using the same raw material as that of the solid electrolyte 1 described above but using an ion conductive additive additionally. Accordingly, the compound contained in the solid electrolyte 2 is represented by any one of the above formulas (2) to (4).

다만, 상기 고체 전해질 2는, 상기 고체 전해질 1과 달리 결정질 구조를 가지며, 그 제조 공정에서 상기 이온 전도성 첨가제가 결정화 온도를 낮추는 역할을 하기 때문이다. However, the solid electrolyte 2 has a crystalline structure unlike the solid electrolyte 1, and the ion conductive additive lowers the crystallization temperature in the manufacturing process.

만약 물이 아닌 메탄올 등의 유기 용매를 사용한다면 (이하, "유기 용매 공정"이라 함), 동일한 화학식으로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하지만 비정질인 입자가 수득될 수 있다. If an organic solvent such as methanol is used instead of water (hereinafter referred to as " organic solvent process "), amorphous particles including a sulfide-based compound represented by the same chemical formula can be obtained.

물론, 동일한 화학식으로 표시되는 물질이, 결정질인 경우보다 비정질인 경우에 이온 전도성, 연성 등이 더 높음은, 앞서 설명한 바와 같다. 그러나, 메탄올 등의 유기 용매는, 물에 비하여 취급이 용이하지 못하고, 그 배출에 제한이 가해지는 유해 물질이며, 고가인 문제가 있다.Of course, when the material represented by the same chemical formula is amorphous as compared with the crystalline material, the ion conductivity and ductility are higher as described above. However, an organic solvent such as methanol is a hazardous substance which is not easy to handle as compared with water, and its emission is restricted, and is expensive.

상기 고체 전해질 2의 경우, 결정질 구조를 가지므로 비정질인 경우보다 이온 전도도, 연성 등이 약간 감소되는 면이 있지만, 리튬 이온 전도성을 가진 리튬 화합물 입자를 추가로 사용함에 따라 이온 전도도의 감소를 최소화할 수 있고, 취급이 용이하며 안전하고 저렴한 용매인 물을 사용하는 공정 상 이점을 취할 수 있다.In the case of the solid electrolyte 2, since ionic conductivity and ductility are slightly reduced as compared with the amorphous state due to the crystalline structure, the use of lithium compound particles having lithium ion conductivity is minimized to minimize the decrease in ion conductivity Can be advantageous in the process of using water, which is easy to handle, safe and inexpensive solvent.

이하, 본 발명의 구현예들에 따른 복합체 2 및 그 제조 방법을 상세히 설명한다. 단, 이하에서 설명되지 않은 내용은 상기 복합체 1에 관한 설명과 동일하다.Hereinafter, the composite 2 according to the embodiments of the present invention and the method for producing the composite 2 will be described in detail. However, what is not described below is the same as the description related to the composite 1 described above.

제조 원료Raw material for manufacturing

구체적으로, 상기 고체 전해질 2의 제조 원료는, 상기 고체 전해질 1의 제조 원료와 동일한 결정질 입자일 수 있다. 이에, 중복되는 설명을 생략한다.Specifically, the raw material for producing the solid electrolyte 2 may be the same crystalline material as the raw material for producing the solid electrolyte 1. Therefore, redundant description will be omitted.

한편, 상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 리튬 화합물을 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, the ion conductive additive may include a lithium compound represented by any one of the following formulas (5) to (7).

[화학식 5] LiX² [Chemical Formula 5] LiX ²

[화학식 6] Li_aX³ _bO_c Li _a X ³ _b O _c

[화학식 7] LiX⁴ _aH_b LiX ⁴ _a H _b

상기 화학식 5에서, X²는 F, Cl, Br, 또는 I이고,In Formula 5, X ² is F, Cl, Br, or I,

상기 화학식 6에서, X³는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고,In Formula 6, X ³ is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 < a? 6, 0 &

상기 화학식 7에서, X⁴는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임.In Formula 7, X ⁴ is B, Mg, or N, 0 < a 4, and 0 < b 6.

제2 혼합물 제조 공정The second mixture manufacturing process

상기 제조 원료인 결정질 황화물계 화합물과, 상기 전극 활물질 입자, 및 상기 물에 더해, 상기 이온 전도성 첨가제를 혼합하여, 상기 제2 혼합물을 제조한다. 즉, 상기 제2 혼합물은 상기 제1 혼합물보다 상기 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것이다.The second mixture is prepared by mixing the crystalline sulphide compound, the electrode active material particles, and the ionic conductive additive in addition to the raw material for the production. That is, the second mixture further comprises the ion conductive additive rather than the first mixture.

상기 제2 수용액에서, 상기 결정질 황화물계 화합물및 상기 이온 전도성 첨가의 몰비는, 목적하는 고체 전해질 2의 조성에 따라 결정할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 수용액에서 이온 전도성 첨가제: 결정질 황화물계 화합물의 몰비는, 1:9 내지 5:5일 수 있다. In the second aqueous solution, the molar ratio of the crystalline sulfide compound and the ion conductive addition can be determined according to the composition of the desired solid electrolyte 2. Specifically, the molar ratio of the ion conductive additive to the crystalline sulfide compound in the second aqueous solution may be 1: 9 to 5: 5.

만약 상기 범위를 초과하여 상기 이온 전도성 첨가제가 과량 포함된 경우, 최종 수득되는 고체 전해질 2의 결정성이 높아지고, 첨가제의 결정상이 따로 존재하여, 이온 전도성은 낮아지며 전지 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 한편, 상기 범위 미만으로 상기 이온 전도성 첨가제가 소량 포함된 경우, 이온 전도성 향상의 효과가 미미하게 발현될 수 있다.If the amount of the ion conductive additive is more than the above range, the crystallinity of the finally obtained solid electrolyte 2 is increased, the crystalline phase of the additive is separately present, ion conductivity is lowered, and battery performance is lowered . On the other hand, when the amount of the ion conductive additive is less than the above range, the effect of improving the ion conductivity can be minimized.

구체적으로, 상기 몰비가 3:7 내지 4:6인 경우, 나아가 후술되는 열처리 공정에서 열처리 온도를 적절히 제어할 경우, 상기 고체 전해질 1과 유사 수준의 이온 전도성이 발현될 수 있다.Specifically, when the molar ratio is 3: 7 to 4: 6, and when the heat treatment temperature is appropriately controlled in the heat treatment step described later, ion conductivity similar to that of the solid electrolyte 1 can be expressed.

제2 혼합물 열처리 공정Second mixture heat treatment process

앞서 언급한 바와 같이, 상기 제2 혼합물의 열처리 과정에서, 상기 제2 수용액 내 물이 제거되고, 상기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 결정질 화합물이 상기 전극 활물질 입자 표면에 코팅될 수 있다.As described above, in the heat treatment process of the second mixture, the water in the second aqueous solution is removed, and a crystalline compound containing a compound represented by any one of Chemical Formulas 2 to 4 is coated on the surface of the electrode active material particles .

이때, 상기 제2 혼합물 내 이온 전도성 첨가제가 결정화 온도를 낮추는 역할을 하여, 상기 제2 혼합물의 열처리 온도는 상기 제1 혼합물의 열처리 온도보다 낮게 할 수 있다.At this time, the ion conductive additive in the second mixture may lower the crystallization temperature, and the heat treatment temperature of the second mixture may be lower than the heat treatment temperature of the first mixture.

구체적으로, 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계는, 180 내지 220 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이러한 범위는, 최대한 결정화도가 낮은 고체 전해질 2를 수득할 수 있는 범위이다.Specifically, the step of heat-treating the second mixture may be performed at a temperature ranging from 180 to 220 ° C. This range is a range in which the solid electrolyte 2 with the lowest degree of crystallinity can be obtained.

또한, 상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계는, 6 내지 10 시간, 0 내지 760 torr, 예를 들어 0 내지 0.1 torr 범위의 압력에서 수행될 수 있다.Further, the step of heat-treating the second mixture may be performed at a pressure in the range of 0 to 760 torr, for example, 0 to 0.1 torr for 6 to 10 hours.

최종 물질(복합체 2)The final material (complex 2)

구체적으로, 최종 수득되는 복합체 2에서, 코팅층에 포함되는 고체 전해질 2는 2θ가 16.5 내지 17 °인 범위, 17 내지 18 °인 범위, 18.5 내지 19 °인 범위, 25 내지 26 °인 범위, 및 26 내지 26.5 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD 피크(peak)가 나타나는 것일 수 있다. 이는, 상기 고체 전해질 2의 결정 구조가 사방정계(orthorhombic)임을 의미할 수 있다. Specifically, in the final obtained composite 2, the solid electrolyte 2 contained in the coating layer has a range of 2? In the range of 16.5 to 17 占, in the range of 17 to 18 占, in the range of 18.5 to 19 占, in the range of 25 to 26 占, The XRD peak due to the Cu K? X-ray (X-r?) May appear in at least one of the ranges of? This may mean that the crystal structure of the solid electrolyte 2 is orthorhombic.

또한 화학식 2 내지 4에서 각각, 서로 독립적으로, M은 Sn이고, 3.5<a≤4.5이고, 0.5<b≤1.5이고, 3.5<c≤4.5인 황화물계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이 경우의 화학식에 기반하여, 보다 우수한 이온 전도성을 가질 수 있다.Also, in the formulas (2) to (4), independently of each other, M may be Sn, 3.5 <a≤4.5, 0.5 <b≤1.5, and 3.5 <c≤4.5. Based on the formula in this case, it can have better ionic conductivity.

또한, 상기 화학식 2 내지 4에서 각각, 서로 독립적으로, x는 0.1 내지 0.5, 구체적으로, 0.3 내지 0.5일 수 있다.In the above formulas (2) to (4), independently of each other, x may be 0.1 to 0.5, specifically 0.3 to 0.5.

상기 고체 전해질 2는, 30 ℃에서 리튬 이온 전도도가 1.0

10^-4S/cm 이상으로, 우수한 이온 전도성을 가질 수 있다.The solid electrolyte 2 had a lithium ion conductivity of 1.0

10 ^-4 S / cm or more, and can have excellent ion conductivity.

전고체전지All solid-state cells

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 층; 고체 전해질 층; 및 음극 층; 을 포함하고, 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 하나 이상의 전극 층은 상기 복합체 1 또는 상기 복합체 2를 포함하는, 전고체 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode layer; A solid electrolyte layer; And a cathode layer; Wherein at least one of the anode layer and the cathode layer comprises the composite 1 or the composite 2.

구체적으로, 상기 전고체 전지는, 상기 우수한 특성을 지닌 상기 복합체 1 또는 상기 복합체 2를 상기 전극 층에 포함함으로써, 일반적인 전고체 전지와 달리 별도의 고체 전해질(하기 제3 고체 전해질)을 포함하지 않더라도, 전고체 전지의 성능을 향상시키며, 이처럼 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.Specifically, by including the composite 1 or the composite 2 having the above excellent characteristics in the electrode layer, unlike a general pre-solid battery, the entire solid-state battery does not contain a separate solid electrolyte (the third solid electrolyte below) , The performance of the entire solid-state cell is improved, and such improved performance can be stably maintained.

이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들에 대한 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention, comparative examples thereof, and evaluation examples thereof will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 (수용액 공정) 1 (aqueous solution process)

(1) 고체 전해질 1 특성 평가용 (1) Characterization of Solid Electrolyte 1 LSSLSS 의 제조 Manufacturing

우선, 결정질인 Li₄SnS₄ 입자를 제조하였다. 구체적으로, Li₂S(순도 99.9%, 제조처:alfa-aesar), Sn(순도 99.8%, 제조처:alfa-aesar), 및 S(순도 99.5%, 제조처:alfa-aesar)를 Li₄SnS₄ 의 화학양론적 몰비에 맞추어 혼합한 뒤, 진공 조건에서 650 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여, 결정질인 Li₄SnS₄ 입자를 수득할 수 있었다. 이는, 후술되는 평가예의 도면에서, "SS-LSS"로 표시된다.First, crystalline Li ₄ SnS ₄ particles were prepared. Specifically, Li ₂ S (99.9% purity, Manufacturer: alfa-aesar), Sn (purity 99.8%, Manufacturer: alfa-aesar), and S (99.5% purity, Manufacturer: alfa-aesar) of Li ₄ SnS ₄ And then heat-treated at 650 ° C for 24 hours in a vacuum condition to obtain crystalline Li ₄ SnS ₄ particles. This is indicated by "SS-LSS" in the drawing of the evaluation example described later.

이후, 상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자를 물에 용해시켜, 제1 용액을 제조하였다. 이때의 제1 용액 총량 100 중량% 중, 상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자는 9.1 중량% 포함되고, 상기 물은 잔부로 포함되게끔 하였다.Thereafter, the crystalline Li ₄ SnS ₄ particles were dissolved in water to prepare a first solution. Of the total amount of the first solution 100% by weight, the crystalline Li ₄ SnS ₄ particles contained 9.1% by weight, and the water was included as the remainder.

상기 제1 용액을 여과하여 고/액 분리함으로써 불순물을 제거하고, 여액은 진공 조건에서 6 시간 열처리하였다. (단, 이때의 온도 조건은 후술되는 평가예에 따른다.) 그 결과, 고체 전해질 입자 1을 포함하는 분말을 최종 수득할 수 있었다. The first solution was filtered to remove impurities by solid / liquid separation, and the filtrate was heat-treated under a vacuum condition for 6 hours. (The temperature condition at this time is according to the evaluation example described later). As a result, a powder containing the solid electrolyte particle 1 could be finally obtained.

상기 고체 전해질 입자 1은, 후술되는 평가예의 도면에서 "LSS" 및 "열처리 온도"의 조합으로 표시된다. 예를 들어, 200 ℃에서 열처리된 경우, LSS200으로 표시된다.The solid electrolyte particles 1 are represented by a combination of " LSS " and " heat treatment temperature " in the drawings of the evaluation examples described later. For example, when heat treated at 200 ° C, it is labeled LSS 200.

(2) 고체 전해질 2 특성 평가용 (2) Evaluation of characteristics of solid electrolyte 2 xLiIxLiI -(1-x)- (1-x) LSSLSS 의 제조 Manufacturing

고체 전해질 입자 1과 동일한 공정으로, 결정질인 Li₄SnS₄ 입자를 제조하였다. 이후, 상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자 및 이온 전도성 첨가제의 일종인 LiI을 물에 용해시켜, 제1 용액을 제조하였다. 이때의 제1 용액에서, 상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자 및 상기 LiI의 몰비는 후술되는 평가예에 따른다.Crystalline Li ₄ SnS ₄ particles were produced in the same process as the solid electrolyte particle 1. Then, the crystalline Li ₄ SnS ₄ particles and LiI, which is an ion conductive additive, were dissolved in water to prepare a first solution. In this case, in the first solution, the molar ratio of the crystalline Li ₄ SnS ₄ particles and LiI is in accordance with the following evaluation example.

이후, 앞서와 동일한 공정으로, 상기 제1 용액을 여과하여 고/액 분리함으로써 불순물을 제거하고, 여액은 진공 조건에서 특정 온도에서 일정 시간 열처리하여, 고체 전해질 입자 2를 포함하는 분말을 최종 수득할 수 있었다. Thereafter, in the same process as above, the first solution is filtered to remove impurities by solid / liquid separation, and the filtrate is heat-treated at a specific temperature for a certain time at a vacuum condition to finally obtain a powder containing the solid electrolyte particles 2 I could.

상기 고체 전해질 입자 2는, 후술되는 평가예의 도면에서 "xLiI-(1-x)LSS" 및 "열처리 온도"의 조합으로 표시된다. 예를 들어, LiI:LSS 의 몰비가 0.2:0.8이고, 200 ℃에서 열처리된 경우, 0.2 LiI-0.8LSS200으로 표시된다.The solid electrolyte particles 2 are represented by a combination of " xLiI- (1-x) LSS " and " heat treatment temperature " For example, when the molar ratio of LiI: LSS is 0.2: 0.8 and when heat treated at 200 ° C, it is expressed as 0.2 LiI-0.8 LSS200.

(2) 고체 전해질 1 및 2 특성 평가용 (2) Evaluation of characteristics of solid electrolytes 1 and 2 펠렛Pellets 제조 Produce

상기 고체 전해질 입자 1 및 상기 고체 전해질 입자 2를 각각, 평가에 적합한 형태로 성형하였다.The solid electrolyte particles 1 and the solid electrolyte particles 2 were each molded into a shape suitable for evaluation.

구체적으로, f 13 mm의 원통형의 틀에, 상기 고체 전해질 입자 1 또는 2를 각각 120 mg 넣고, 370 Mpa의 압력으로 눌러주어 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다.Specifically, 120 mg of each of the solid electrolyte particles 1 or 2 was put into a cylindrical mold of f 13 mm, and pressed at a pressure of 370 MPa to form a pellet.

(3) 고체 전해질 입자를 이용한 전극 활물질 입자 표면 코팅(3) Surface coating of electrode active material particles using solid electrolyte particles

도 1에 따라, 고체 전해질 입자 1 및 2를 각각 이용하여, 전극 활물질 표면을 코팅하였다.According to Fig. 1, the surface of the electrode active material was coated using the solid electrolyte particles 1 and 2, respectively.

1) 전극 활물질 입자 제조 공정(LiNbO₃ 코팅된 LCO 입자)1) Electrode active material particle manufacturing process (LiNbO ₃ Coated LCO particles)

우선, 결정질의 LiCoO₂ (이하, LCO) 분말을 준비하였다. 상기 LCO 입자의 표면에, 고체 전해질(Li₄SnS₄ 또는 _xLiI-_(1-x)Li₄SnS₄) 코팅층을 형성시키기 전, 리튬-금속 산화물(LiNbO₃) 코팅층을 형성시켰다.First, a crystalline LiCoO ₂ (hereinafter referred to as LCO) powder was prepared. On the surface of the LCO particles, a solid electrolyte (Li ₄ SnS ₄ Or a lithium-metal oxide (LiNbO ₃ ) coating layer was formed before forming a _x LiI- _(1-x) Li ₄ SnS ₄ coating layer.

구체적으로, 리튬 에톡사이드(Lithium ethoxide, Li(OC₂H₅)), 니오븀 에톡사이드 (niobium ethoxide (Nb(OC₂H₅)₅)를 1:1의 몰비(Li(OC₂H₅): (Nb(OC₂H₅)₅) 로 혼합하였다. 이 혼합물을 에탄올(C₂H₅OH)에 용해시켜 코팅액을 제조하였고, 상기 코팅액 총량 중 혼합물의 함량은 10 중량%가 되도록 하였다.Specifically, a molar ratio of lithium ethoxide (Li (OC ₂ H ₅ )) and niobium ethoxide (Nb (OC ₂ H ₅ ) ₅ ) was 1: 1 (Li (OC ₂ H ₅ ) (Nb (OC ₂ H ₅ ) ₅ ). This mixture was dissolved in ethanol (C ₂ H ₅ OH) to prepare a coating solution, and the content of the mixture in the total amount of the coating solution was adjusted to 10 wt%.

상기 LCO 분말에 대해, 상기 코팅액을 혼합하였다. 이때, 코팅액: LCO 분말의 중량비가 99.7: 0.3가 되도록 하였다. 이후, 60 ℃의 열처리 조건에서 에탄올을 증발시켜 제거한 뒤, 400 ℃의 공기(air) 분위기에서 1 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 LiNbO₃ 가 코팅된 LCO 입자를 수득하였다. For the LCO powder, the coating solution was mixed. At this time, the weight ratio of the coating liquid: LCO powder was 99.7: 0.3. Thereafter, ethanol was removed by evaporation under a heat treatment condition of 60 ° C, and then heat treatment was performed in an air atmosphere at 400 ° C for 1 hour. Finally, LiNbO ₃ Lt; / RTI > coated LCO particles.

2) 코팅 공정2) Coating process

상기 전극 활물질 입자 표면에, 수용액 공정으로 고체 전해질 1 또는 2를 코팅하였다. The surfaces of the electrode active material particles were coated with a solid electrolyte 1 or 2 by an aqueous solution process.

2-1) 전해질, 활물질, 및 물 동시 혼합 (Coated 1)2-1) Simultaneous mixing of electrolyte, active material, and water (Coated 1)

상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자, 상기 전극 활물질 입자,및 물을 동시에 혼합하여, 제1 혼합물을 제조하였다. 이와 독립적으로, 상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자, 상기 LiI, 상기 전극 활물질 입자, 및 물을 동시에 혼합하여, 제2 혼합물을 제조하였다.The crystalline Li ₄ SnS ₄ particles, the electrode active material particles, and water were simultaneously mixed to prepare a first mixture. Independently, the crystalline Li ₄ SnS ₄ particles, LiI, the electrode active material particles, and water were simultaneously mixed to prepare a second mixture.

상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물 제조 시, 각각 고체 성분(즉, 상기 고체 전해질 입자, 및 상기 전극 활물질 입자)의 총합이 300 mg이 될 때, 용매인 물은 1 mL로 하였다.When the sum of the solid components (that is, the solid electrolyte particles and the electrode active material particles) became 300 mg in the preparation of the first mixture and the second mixture, the water as the solvent was made 1 mL.

상기 혼합물을 여과하여 고/액 분리함으로써 불순물을 제거하고, 여액은 진공 조건에서 특정 온도에서 일정 시간 열처리하였다. (단, 이때의 온도 및 시간 조건은 후술되는 평가예에 따른다.)The mixture was filtered to remove impurities by solid / liquid separation, and the filtrate was heat-treated at a specified temperature for a certain time under vacuum condition. (However, the temperature and time conditions at this time are in accordance with the evaluation example described later).

2-2) 전해질 및 물 혼합 후 활물질 첨가 (Coated 2)2-2) Addition of active material after mixing electrolyte and water (Coated 2)

상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자 및 물을 먼저 혼합한 후, 상기 전극 활물질 입자를 첨가하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이와 독립적으로, 상기 상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자, 상기 LiI, 및 물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질 입자를 첨가하여 제2 혼합물을 제조하였다.The crystalline Li ₄ SnS ₄ particles and water were mixed first, and then the electrode active material particles were added to prepare a first mixture. Independently, after mixing the crystalline Li ₄ SnS ₄ particles, LiI, and water, the electrode active material particles were added to prepare a second mixture.

구체적으로, 상기 제1 혼합물 및 상기 제2 혼합물 제조 시, 전극 활물질 첨가 전 용액 내 상기 결정질인 Li₄SnS₄ 입자가 균일하게 분산되도록 하였다. 상기 전해질 용액을 여과하여 고/액 분리함으로써 불순물을 제거하였다.Specifically, in the preparation of the first mixture and the second mixture, the crystalline Li ₄ SnS ₄ particles in the solution before the addition of the electrode active material were uniformly dispersed. The electrolyte solution was filtered and solid / liquid separated to remove impurities.

이후, 상기 여과된 전해질 용액에 상기 전극 활물질 입자를 투입하였다. 상기 고체 성분(즉, 상기 고체 전해질 입자, 및 상기 전극 활물질 입자)의 총합이 300 mg이 될 때, 용매인 물은 1 mL로 하였다.Thereafter, the electrode active material particles were charged into the filtered electrolyte solution. When the sum of the solid components (that is, the solid electrolyte particles and the electrode active material particles) was 300 mg, the amount of water as the solvent was 1 mL.

그 다음, 진공 조건에서 상기 혼합 용액을 특정 온도에서 일정 시간 열처리하였다. (단, 이때의 온도 및 시간 조건은 후술되는 평가예에 따른다.)Then, the mixed solution was heat-treated at a specific temperature for a certain period of time under a vacuum condition. (However, the temperature and time conditions at this time are in accordance with the evaluation example described later).

3) 그 결과, 표면 코팅된 활물질 입자를 수득할 수 있었다. 3) As a result, surface-coated active material particles could be obtained.

(4) (4) 양극층Anode layer 제조 Produce

f 13 mm의 원통형의 틀에, 상기 표면 코팅된 활물질 입자를 15 mg 넣고 370 Mpa의 압력으로 눌러주어 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다. 15 mg of the above surface-coated active material particles was put into a cylindrical mold having a diameter of 13 mm and pressed at a pressure of 370 MPa to form a pellet.

(5) (5) 전고체All solids 전지 제작 Battery manufacturing

도 1의 적층 구조를 만족하도록, 전고체 전지를 제작하였다.All solid-state batteries were fabricated to satisfy the lamination structure of Fig.

우선, f 13 mm의 원통형의 틀에, 120 mg의 LGPS 고체 전해질 분말 및 30 mg의 LPS 고체 전해질 분말을 순차적으로 적층하고, 74 MPa의 압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다. 이로써, LGPS/LPS 이중층(bi-layer) 형태의 고체 전해질 필름을 수득하였다.First, 120 mg of LGPS solid electrolyte powder and 30 mg of LPS solid electrolyte powder were sequentially laminated on a cylindrical frame of 13 mm in diameter, and pressed at a pressure of 74 MPa to form a pellet. Thus, a solid electrolyte film in the form of LGPS / LPS bi-layer was obtained.

상기 고체 전해질 필름의 양면에 각각 상기 양극층 및 음극층을 부착하였다. 구체적으로, 고체 전해질 필름에서, LGPS가 위치하는 면에는 상기 양극층 15 mg을, LPS가 위치하는 면에는 음극층을 부착하였다. 이후, 최종적으로 370 MPa의 압력을 가하여, 도 1의 적층 구조를 만족하는 전고체 전지를 수득하였다.The positive electrode layer and the negative electrode layer were attached to both surfaces of the solid electrolyte film. Specifically, in the solid electrolyte film, 15 mg of the positive electrode layer was attached to the side where the LGPS was located, and a negative electrode layer was attached to the side where the LPS was located. Thereafter, a final pressure of 370 MPa was applied to obtain a pre-solid battery satisfying the laminated structure of Fig.

비교예Comparative Example 1 (메탄올 공정) 1 (methanol process)

(1) (One) LSSLSS 및 And xLiIxLiI -(1-x)- (1-x) LSSLSS 의 제조 Manufacturing

실시예 1의 전 공정에서 물을 용매로 사용한 것과 달리, 메탄올을 용매로 사용하는 용액 공정으로, 고체 전해질 입자 1(Li₄SnS₄) 및 고체 전해질 입자 2(_xLiI-_(1-x)Li₄SnS₄)를 각각 제조하였다. Solid electrolyte particle 1 (Li ₄ SnS ₄ ) and solid electrolyte particle 2 ( _x LiI- _(1-x) Li (Li) were prepared by a solution process using methanol as a solvent, ₄ SnS ₄ ).

(2) 고체 전해질 입자를 이용한 전극 활물질 입자 표면 코팅(2) Surface coating of electrode active material particles using solid electrolyte particles

또한, 상기 메탄올 공정으로 제조된 고체 전해질 입자 1(Li₄SnS₄) 및 고체 전해질 입자 2(_xLiI-_(1-x)Li₄SnS₄)를 이용하여, 메탄올을 용매로 사용하는 용액 공정으로, 표면 코팅된 LCO 입자를 제조하였다. 용매를 변경한 것 이외에, 다른 공정 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.Further, by using a solution process using methanol as a solvent, using the solid electrolyte particle 1 (Li ₄ SnS ₄ ) and the solid electrolyte particle 2 ( _x LiI- _(1-x) Li ₄ SnS ₄ ) , Surface-coated LCO particles were prepared. Other process conditions were the same as those of Example 1 except that the solvent was changed.

(3) (3) 양극층Anode layer 제조 Produce

실시예 1과 동일하게, f 13 mm의 원통형의 틀에, 비교예 2에서 표면 코팅된 활물질 입자를 15 mg 넣고 370 Mpa의 압력으로 눌러주어 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다. 이를 양극층으로 하였다.In the same manner as in Example 1, 15 mg of the surface-coated active material particles in Comparative Example 2 was put into a cylindrical mold of f 13 mm, and pressed at a pressure of 370 MPa to form a pellet. This was used as a cathode layer.

(4) (4) 전고체All solids 전지 제작 Battery manufacturing

실시예 1의 양극층 대신 비교예 1의 양극층을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작하였다.Except that the anode layer of Comparative Example 1 was used in place of the anode layer of Example 1, and the rest were the same as those of Example 1 to prepare all solid batteries.

비교예Comparative Example 2 (건식 혼합물) 2 (dry mix)

(1) (One) 양극층Anode layer 제조 Produce

실시예 1의 Li₄SnS₄ 또는 _xLiI-_(1-x)Li₄SnS₄ 각 고체 전해질 입자를, 단순히 전극 활물질 입자와 혼합하였다.The Li ₄ SnS ₄ of Example 1 Or _x LiI- _(1-x) Li ₄ SnS ₄ Each of the solid electrolyte particles was simply mixed with the electrode active material particles.

구체적으로, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 고체 전해질 입자의 중량비가 85:15(활물질: 고체 전해질)이 되도록 혼합하고, 총 중량은 15 mg이 되도록 하여, f 13 mm의 원통형의 틀에 투입하고 370 Mpa의 압력으로 눌러주어 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다.Specifically, the electrode active material particles and the solid electrolyte particles were mixed so that the weight ratio of the electrode active material particles and the solid electrolyte particles was 85:15 (active material: solid electrolyte), and the total weight was 15 mg. And pressed into a pellet shape.

(2) (2) 전고체All solids 전지 제작 Battery manufacturing

또한, 실시예 1의 양극층 대신 비교예 2의 양극층을 사용한 점을 제외하고, 이 외는 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 전지를 제작하였다.A full solid cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the anode layer of Comparative Example 2 was used instead of the anode layer of Example 1.

평가예Evaluation example 1 ( One ( XRDXRD ))

(1) (One) LSSLSS (수용액 공정 vs. 메탄올 공정) (Aqueous solution vs. methanol process)

1) 실시예 1에서 고체 전해질 입자 1 제조 시, 수용액의 열처리 온도를 200, 240, 280, 320, 또는 450 ℃로 달리 하였다. 그에 따라, LSS200, LSS240, LSS280, LSS320, 및 LSS450을 각각 수득하고, 원료로 사용된 SS-LSS과 대비하여, XRD 패턴을 확인하였다(도 2a).1) In the preparation of the solid electrolyte particle 1 in Example 1, the heat treatment temperature of the aqueous solution was changed to 200, 240, 280, 320, or 450 ° C. Thus, LSS200, LSS240, LSS280, LSS320, and LSS450 were obtained, respectively, and the XRD pattern was confirmed (Fig. 2a) as compared to the SS-LSS used as the raw material.

도 2a에서, SS-LSS는, 2θ가 16.5 내지 17 °인 범위, 17 내지 18 °인 범위, 18.5 내지 19 °인 범위, 25 내지 26 °인 범위, 및 26 내지 26.5 °인 범위에서 각각, Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD 피크(peak)가 나타남을 확인할 수 있다. 따라서, SS-LSS는 그 XRD로부터, 사방정계(orthorhombic)인 결정 구조를 가지는, 결정질 입자임을 알 수 있다.In FIG. 2A, the SS-LSS has a Cu concentration in the range of 20 to 16 degrees, in the range of 17 to 18 degrees, in the range of 18.5 to 19 degrees, in the range of 25 to 26 degrees, and in the range of 26 to 26.5 degrees, It can be confirmed that an XRD peak due to the Kα X-ray (X-rα) appears. Therefore, it can be seen from the XRD that SS-LSS is a crystalline particle having a crystal structure which is orthorhombic.

그에 반면, LSS200, LSS240, LSS280, LSS320, 및 LSS450은 SS-LSS의 특징적인 피크가 나타나지 않는다. 구체적으로, LSS200, LSS240, LSS280, 및 LSS320는, 각 XRD에서 불순물에 의한 피크만 나타나는 바, 거의 비정질인 것이다.On the other hand, LSS200, LSS240, LSS280, LSS320, and LSS450 do not show characteristic peaks of SS-LSS. Specifically, in LSS200, LSS240, LSS280, and LSS320, only peaks due to impurities appear in each XRD, and they are almost amorphous.

따라서, 수용액 공정에 의해 고체 전해질 입자 1(LSS)을 제조할 경우, 200 내지 450 ℃, 구체적으로 200 내지 320 ℃로 열처리하면, 비정질인 입자가 수득되고, 그에 따른 이온 전도성과 연성이 두루 우수하게 발현될 것임이 추론된다.Therefore, when the solid electrolyte particle 1 (LSS) is produced by the aqueous solution process, the amorphous particles are obtained by heat treatment at 200 to 450 ° C, specifically 200 to 320 ° C, and the resulting ionic conductivity and ductility are excellent It is deduced that it will be expressed.

2) 비교예 1서 고체 전해질 입자 1 제조 시, 메탄올 공정의 열처리 온도를 200, 320, 또는 450 ℃로 달리 하였다. 그에 따라 수득된 각 입자에 대해, 원료로 사용된 SS-LSS과 대비하여, XRD 패턴을 확인하였다(도 2b).2) In the preparation of the solid electrolyte particle 1 in Comparative Example 1, the heat treatment temperature of the methanol process was changed to 200, 320, or 450 ° C. For each of the thus obtained particles, an XRD pattern was confirmed (FIG. 2B) in contrast to SS-LSS used as a raw material.

도 2b에 따르면, 메탄올 공정을 이용하여 320 ℃에서 열처리한 경우, SS-LSS의 특징적인 피크가 나타난다.According to FIG. 2B, when annealed at 320 ° C using a methanol process, characteristic peaks of SS-LSS appear.

3) 따라서, 동일한 원료 SS-LSS를 사용하며 열처리 온도가 200 내지 450 ℃의 범위 내일 때, 수용액 공정에 의하면 비정질 입자가 수득되고, 메탄올 공정에 의하면 결정질 입자가 수득됨을 알 수 있다. 3) Therefore, when the same raw material SS-LSS is used and the heat treatment temperature is in the range of 200 to 450 ° C, amorphous particles are obtained by the aqueous solution process and crystalline particles are obtained by the methanol process.

(2) (2) xLiIxLiI -(1-x)- (1-x) LSSLSS (수용액 공정 vs. 메탄올 공정) (Aqueous solution vs. methanol process)

1) 비교예 1에서 고체 전해질 입자 2 제조 시, 수용액의 열처리 온도를 200℃로 고정하되, LiI: Li₄SnS₄ 의 몰비를 달리 하였다. 그에 따라 수득된 각 입자에 대해, 실시예 1에서 원료로 사용된 SS-LSS과 대비하여, XRD 패턴을 확인하였다(도 2d).1) In the preparation of the solid electrolyte particle 2 in Comparative Example 1, the heat treatment temperature of the aqueous solution was fixed at 200 캜, but the molar ratio of LiI: Li ₄ SnS ₄ was varied. For each of the thus obtained particles, an XRD pattern was confirmed (Fig. 2 (d)) in comparison with SS-LSS used as a raw material in Example 1.

도 2d에서, 메탄올 공정에 의할 경우, LiI의 첨가 유무에 관계 없이, 200℃에서는 LSS의 결정화가 이루어지지 않음을 의미한다.In FIG. 2 (d), when methanol is used, it means that the LSS is not crystallized at 200 ° C regardless of whether LiI is added or not.

2) 실시예 1에서 고체 전해질 입자 2 제조 시, LiI: Li₄SnS₄ 의 몰비를 2:8, 3:7, 또는 4:6로 달리 하고, 수용액의 열처리 온도를 200 ℃ 또는 320 ℃로 달리 하였다. 그에 따라 0.2LiI-0.8LSS200, 0.3LiI-0.7LSS200, 0.4LiI-0.6LSS200, 0.2LiI-0.8LSS320, 및 0.4LiI-0.6LSS320을 각각 수득하고, 실시예 1의 고체 전해질 입자 1 (LSS200)과 대비하여, XRD 패턴을 확인하였다(도 2c).2) When the molar ratio of LiI: Li ₄ SnS ₄ was changed to 2: 8, 3: 7, or 4: 6 and the heat treatment temperature of the aqueous solution was changed to 200 캜 or 320 캜 Respectively. Thus, 0.2 Li 11 -0.8 LSS 200, 0.3 Li 11 -0.7 LSS 200, 0.4 Li 11 -0.6 LSS 200, 0.2 Li 11 -0.8 LSS 320 and 0.4 Li 11 -0.6 LSS320 were obtained and compared with the solid electrolyte particle 1 To confirm the XRD pattern (FIG. 2C).

도 2c에서, 0.2LiI-0.8LSS200, 0.3LiI-0.7LSS200, 0.4LiI-0.6LSS200, 0.2LiI-0.8LSS320, 및 0.4LiI-0.6LSS320 공통적으로, SS-LSS의 특징적인 피크가 일부 나타남을 확인할 수 있다. 이는, 수용액 공정에서 LiI가 결정화 온도를 낮추어, 일부 결정질화된 입자가 형성되는 것과 관련된다. In Fig. 2C, it can be seen that some characteristic peaks of SS-LSS appear in common with 0.2LiI-0.8LSS200, 0.3LiI-0.7LSS200, 0.4LiI-0.6LSS200, 0.2LiI-0.8LSS320 and 0.4LiI-0.6LSS320 have. This is related to the formation of some crystalline nitrided particles by lowering the crystallization temperature of LiI in the aqueous solution process.

보다 구체적으로, 동일한 LiI: Li₄SnS₄ 의 몰비일 때, 열처리 온도가 높을수록 SS-LSS의 특징적인 피크가 더 잘 나타나는 것으로 확인된다. 이에, 고체 전해질 입자 2의 제조 시, 결정화도를 최대한 낮추기 위해서는, 고체 전해질 입자 1의 제조 시보다 낮은 온도로 열처리해야 함을 알 수 있다.More specifically, when the molar ratio of LiI: Li ₄ SnS ₄ is the same, the characteristic peak of SS-LSS is more apparent as the heat treatment temperature is higher. Therefore, in order to lower the degree of crystallization as much as possible during the production of the solid electrolyte particles 2, it is understood that the heat treatment should be performed at a temperature lower than that of the production of the solid electrolyte particles 1.

한편, 0.3LiI-0.7LSS200 및 0.4LiI-0.6LSS200 (특히, 후자)의 경우, LiI에 의한 특징적인 피크도 나타난다. 이들은, LSS의 결정화에 따른 이온 전도도 감소를 LiI에 의해 상쇄할 수 있는 것이다.On the other hand, in the case of 0.3LiI-0.7LSS200 and 0.4LiI-0.6LSS200 (especially the latter), characteristic peaks due to LiI also appear. They are able to offset the decrease in ion conductivity due to crystallization of LSS by LiI.

3) 따라서, 동일한 원료 SS-LSS를 사용할 때, 수용액 공정에 의하면 LiI에 의해 LSS의 결정화 온도가 낮아지지만, LSS의 결정화에 따른 이온 전도도 감소를 LiI에 의해 적절히 상쇄할 수 있는 LiI: LSS의 몰비를 제어할 수 있음을 알 수 있다.3) Therefore, when the same raw material SS-LSS is used, the crystallization temperature of LSS is lowered by LiI according to the aqueous solution process. However, the molar ratio of LiI: LSS which can adequately cancel the decrease of ion conductivity due to crystallization of LSS by LiI Can be controlled.

평가예Evaluation example 2 ( 2 ( 리튬 이온 전도도Lithium ion conductivity ))

(1) (One) LSSLSS 및 And xLiIxLiI -(1-x)- (1-x) LSSLSS (수용액 공정) (Aqueous solution process)

실시예 1 공정을 제어하여 LSS200, LSS240, LSS280, LSS320, LSS450, 0.4LiI-0.6LSS200, 및 0.4LiI-0.6LSS320을 각각 수득하고, 30 ℃에서 이들의 리튬 이온 전도도를 측정하였다(도 3a). LSS200, LSS240, LSS280, LSS320, LSS450, 0.4LiI-0.6LSS200, and 0.4LiI-0.6LSS320 were obtained by controlling the process of Example 1, and their lithium ion conductivity was measured at 30 DEG C (FIG.

도 3a에 따르면, LSS200, LSS240, LSS280, LSS320, LSS450, 0.4LiI-0.6LSS200, 및 0.4LiI-0.6LSS320 모두, 30 ℃에서 적어도 1.0*10^-5S/cm 초과인 리튬 이온 전도도가 확보됨을 알 수 있다.According to FIG. 3A, all of the LSS200, LSS240, LSS280, LSS320, LSS450, 0.4LiI-0.6LSS200, and 0.4LiI-0.6LSS320 have lithium ion conductivity of at least 1.0 * 10 ^-5 S / .

나아가, 고체 전해질 입자 1의 경우, 열처리 온도가 280 내지 320 ℃인 범위 내일 때(즉, LSS280, 및 LSS320), 1.0*10^-4S/cm 초과인 리튬 이온 전도도가 나타난다. 이는, 상기 온도 범위에서 LSS가 거의 비정질화되고, 탈수(dehydration)된 것에 기인한다고 추론된다.Further, in the case of the solid electrolyte particle 1, when the heat treatment temperature is within the range of 280 to 320 占 폚 (i.e., LSS280 and LSS320), lithium ion conductivity of more than 1.0 * 10 ^-4 S / cm appears. It is inferred that the LSS is almost amorphized and dehydrated in the above temperature range.

또한, 고체 전해질 입자 2의 경우, 열처리 온도가 200 ℃일 때(즉, 0.4LiI-0.6LSS200), 1.0*10^-4S/cm 초과인 리튬 이온 전도도가 나타난다. 이로부터, LSS의 결정화 온도가 낮아진 것은 LiI에 기인한 것이지만, LSS의 결정화에 따른 이온 전도도 감소를 상쇄하는 것도 LiI에 의한 것임을 알 수 있다.Further, in the case of the solid electrolyte particle 2, when the heat treatment temperature is 200 캜 (that is, 0.4 LiI-0.6 LSS200), lithium ion conductivity of more than 1.0 * 10 ^-4 S / cm appears. From this, it can be understood that the reason why the crystallization temperature of the LSS is lowered is due to LiI, but that the reduction of the ion conductivity due to the crystallization of the LSS is also due to LiI.

(2) (2) xLiIxLiI -(1-x)- (1-x) LSSLSS (수용액 공정) (Aqueous solution process)

한편, 실시예 1 공정을 제어하여 LSS200, 0.2LiI-0.8LSS200, 0.3LiI-0.7LSS200, 및 0.4LiI-0.6LSS320, 및 0.5LiI-0.5LSS200을 각각 수득하고, 30 ℃에서 이들의 리튬 이온 전도도를 측정하였다(도 3b). Meanwhile, the process of Example 1 was controlled to obtain LSS200, 0.2LiI-0.8LSS200, 0.3LiI-0.7LSS200, and 0.4LiI-0.6LSS320 and 0.5LiI-0.5LSS200, respectively, and their lithium ion conductivities (Fig. 3B).

도 3b에서, LSS200, 0.2LiI-0.8LSS200, 0.3LiI-0.7LSS200, 및 0.4LiI-0.6LSS320, 및 0.5LiI-0.5LSS200 모두, 30 ℃에서 적어도 1.0*10^-5S/cm 초과인 리튬 이온 전도도가 확보됨을 알 수 있다.In Figure 3b, LSS200, 0.2LiI-0.8LSS200, 0.3LiI-0.7LSS200, and 0.4LiI-0.6LSS320, and 0.5LiI-0.5LSS200 all, at least 1.0 * 10 ^-5 S / cm greater than the lithium ion conductivity at 30 ℃ Can be obtained.

나아가, 열처리 온도가 200 ℃인 고체 전해질 입자 2의 경우, LiI: LSS의 몰비가 2:8 내지 3:7일 때(즉, 0.2LiI-0.8LSS200, 및 0.3LiI-0.7LSS200) 거의 1.0*10^-4S/cm 수준의 리튬 이온 전도도가 나타나고, 특히 LiI: LSS의 몰비가 4:6일 때(즉, 0.4LiI-0.6LSS200) 1.0*10^-4S/cm 초과인 리튬 이온 전도도가 나타난다. 이는, 최적의 열처리 온도 및 LiI: LSS의 최적 몰비에 기인한 것이다.Further, when the molar ratio of LiI: LSS is 2: 8 to 3: 7 (that is, 0.2LiI-0.8LSS200 and 0.3LiI-0.7LSS200), the solid electrolyte particle 2 having a heat treatment temperature of 200 ° C has almost 1.0 * 10 Lithium ion conductivity of ^-4 S / cm level is exhibited, especially when the molar ratio of LiI: LSS is 4: 6 (that is, 0.4LiI-0.6LSS200) exceeds 1.0 * 10 ^-4 S / cm. This is due to the optimum heat treatment temperature and the optimum molar ratio of LiI: LSS.

평가예Evaluation example 3 ( 3 ( FESEMFESEM , , HRTEMHRTEM , 및 , And EDXSEDXS ; ; LSSLSS 수용액 공정) Aqueous solution process)

도 4는, 실시예 1에서 LSS320으로 표면 코팅된 활물질 입자에 관한 것이다.Fig. 4 relates to an active material particle surface-coated with LSS320 in Example 1. Fig.

구체적으로, 상기 표면 코팅된 활물질 입자의 FESEM 및 EDXS를 살펴보면(도 4a), 활물질 입자 내부에 위치하는 Co의 분포와, 그 표면에 위치하는 Sn 및 S의 분포가 거의 일치하는 것으로 나타난다. 이로부터, 수용액 공정에 의해 활물질 입자 표면에 고체 전해질이 고르게 코팅된 것을 알 수 있다.Specifically, when FESEM and EDXS of the surface-coated active material particles are examined (FIG. 4A), the distribution of Co located within the active material particle and the distribution of Sn and S located on the surface of the active material particle are almost identical. From this, it can be seen that the surface of the active material particles is uniformly coated with the solid electrolyte by an aqueous solution process.

또한, 상기 표면 코팅된 활물질 입자를 FIB로 절단한 단면에 대한 FESEM 를 살펴보면(도 4b), LCO 표면이 LiNbO₂로 얇게 코팅되고, 그러한 LiNbO₂ 코팅층 상에 LSS 코팅층이 존재함을 확인할 수 있다. 이는, 상기 단면에 대한 EDXS에서 나타나는 원소 분포와도 일치한다.In addition, one look at the FESEM for the cross-section (Fig. 4b), LCO cut surface the active material particle surface coated with a FIB and a thin coating to a LiNbO _2, such a LiNbO ₂ It can be confirmed that the LSS coating layer exists on the coating layer. This is also consistent with the elemental distribution shown in EDXS for the cross section.

평가예Evaluation example 4 (전지의 4 율별By rate 특성, C-rate 별 방전 특성, 및 수명 특성; 수용액 공정 vs. 건식 혼합) Characteristics, discharge characteristics by C-rate, and lifetime characteristics; Aqueous solution process. Dry mixing)

실시예 1에 따라 수용액 공정으로 LSS320으로 표면 코팅된 LCO 입자에 대해, 전지 적용 시 특성을 평가하였다. 단, 전해질, 활물질, 및 물 동시 혼합하는 공정으로 표면 코팅된 활물질의 경우(Coated 1), 전해질 및 물 혼합 후 활물질을 첨가하는 공정으로 표면 코팅된 활물질의 경우(Coated 2)에 대해, 각각 평가하였다. The properties of the LCO particles surface-coated with LSS320 in an aqueous solution process according to Example 1 were evaluated during cell application. However, in the case of the surface-coated active material (Coated 1) by the process of mixing electrolyte, active material and water, the process of adding the active material after mixing electrolyte and water, Respectively.

한편, LCO(bare) 및 LSS320의 혼합물을 양극층에 적용한 전지(p-LCO로 표시)와, 물로 표면처리된 LCO 및 LSS320의 혼합물을 양극층에 적용한 전지(w-LCO로 표시)와 비교 하였다.On the other hand, a battery (indicated by w-LCO) in which a mixture of LCO (bare) and LSS320 applied to the anode layer (represented by p-LCO) and a mixture of LCO and LSS320 surface treated with water was applied to the anode layer .

구체적으로, 각 전지에 대해, 상온에서 3.0 내지 4.3 V (V vs. Li/Li⁺)인 조건을 부과하면서, 방전 속도를 변화시키며 율별 특성을 평가하고(도 5a), C-rate 별 방전 특성을 평가하였다(도 5b).Specifically, for each cell, the discharge rate was varied while the condition of 3.0 to 4.3 V (V vs. Li / Li ⁺ ) was applied at room temperature (FIG. 5A) (Fig. 5B).

도 5a 및 도 5b를 살펴보면, 단순히 LCO(bare) 및 LSS320을 혼합한 경우, 물로 표면처리된 LCO 및 LSS320를 혼합한 경우, 전해질, 활물질, 및 물 동시 혼합하는 공정으로 표면 코팅된 활물질의 경우(Coated 1), 전해질 및 물 혼합 후 활물질을 첨가하는 공정으로 표면 코팅된 활물질의 경우(Coated 2)의 순서로, 율별 특성과 C-rate 별 방전 특성이 우수하게 나타났다.5A and 5B, in the case of mixing LCO (bare) and LSS320, when LCO and LSS320 surface-treated with water are mixed, a process of simultaneously mixing an electrolyte, an active material and water, Coated 1), Coated 2, and Coated 2, which were prepared by mixing the electrolyte and water and adding the active material.

이로써, 물을 매개로 활물질과 고체 전해질의 접촉 특성이 향상되며, 특히 활물질 표면에 고체 전해질을 코팅할 때 그 특성이 더욱 탁월해짐을 알 수 있다.As a result, the contact characteristics between the active material and the solid electrolyte are improved through water, and the characteristics are more excellent when the solid electrolyte is coated on the surface of the active material.

율별 특성 및 C-rate 별 방전 특성이 가장 우수한 Coated 2에 대해 충방전 사이클을 80회 수행한 결과(도 5c), 초기 대비 용량 감소가 거의 없음을 확인할 수 있다.The charge-discharge cycle was performed 80 times (FIG. 5c) for the Coated 2 having the best characteristics according to the rate and the discharge characteristic according to the C-rate.

평가예Evaluation example 5 (전극 층의 저항 특성, 방전 전압 특성; 수용액 공정 vs. 건식 혼합) 5 (resistance characteristic of electrode layer, discharge voltage characteristic: aqueous solution process vs. dry mixing)

실시예 1에 따라 수용액 공정으로 LSS320으로 표면 코팅된 LCO 입자와 관련하여, 전극 저항 특성 (도 7a) 및 방전 전압 특성(도 7b)를 평가하였다. 단, 전해질, 활물질, 및 물 동시 혼합하는 공정으로 표면 코팅된 활물질의 경우(Coated 1), 전해질 및 물 혼합 후 활물질을 첨가하는 공정으로 표면 코팅된 활물질의 경우(Coated 2)에 대해, 각각 평가하였다. The electrode resistance characteristics (FIG. 7A) and the discharge voltage characteristics (FIG. 7B) were evaluated with respect to LCO particles surface-coated with LSS320 in an aqueous solution process according to Example 1. However, in the case of the surface-coated active material (Coated 1) by the process of mixing electrolyte, active material and water, the process of adding the active material after mixing electrolyte and water, Respectively.

또한, LCO(bare) 및 LSS320의 혼합물을 적용한 양극 (p-LCO로 표시)과, 물로 표면처리된 LCO 및 LSS320의 혼합물을 적용한 양극(w-LCO로 표시)도 비교 평가하였다.Further, the anode (labeled with p-LCO) to which a mixture of LCO (bare) and LSS320 was applied and the anode (represented by w-LCO) to which a mixture of LCO and LSS320 surface treated with water was applied was also evaluated.

일반적으로, 임피던스 분석 그래프의 반원 크기는 저항 크기에 상응하기 때문에, 그에 따른 저항 특성을 파악할 수 있다. 이와 관련하여 도 7a를 살펴보면, 단순히 LCO(bare) 및 LSS320을 혼합한 경우, 물로 표면처리된 LCO 및 LSS320를 혼합한 경우, 전해질, 활물질, 및 물 동시 혼합하는 공정으로 표면 코팅된 활물질의 경우(Coated 1), 전해질 및 물 혼합 후 활물질을 첨가하는 공정으로 표면 코팅된 활물질의 경우(Coated 2)의 순서로, 저항이 작아짐을 알 수 있다. Generally, since the semicircle size of the impedance analysis graph corresponds to the resistance size, the resistance characteristic can be grasped. In this regard, referring to FIG. 7A, in the case of mixing LCO (bare) and LSS320, when LCO and LSS320 surface-treated with water are mixed, the surface-coated active material is mixed with an electrolyte, an active material, Coated 1), the process of adding the active material after mixing the electrolyte and water, and the case of the surface-coated active material (Coated 2).

이러한 저항 특성 평가 결과는, 평가예 1에서 확인된 율별 특성 평가 결과에 상응하는 것이다. 나아가, 도 7b에 나타난 방전 전압 특성 평가 결과와도 상응한다. The results of the evaluation of the resistance characteristics correspond to the results of the evaluation of the characteristics of the rate determined in the evaluation example 1. Further, it corresponds to the evaluation result of the discharge voltage characteristic shown in Fig. 7B.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims

전극 활물질 입자; 및
상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층;을 포함하고,
상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하고,
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 비정질 황화물계 화합물을 포함하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체:
[화학식 1]
Li_aM_bS_cX¹ _d
상기 화학식 1에서, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X¹은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임.
Electrode active material particles; And
And a solid electrolyte coating layer disposed on a surface of the electrode active material particle,
Wherein the solid electrolyte coating layer comprises a solid electrolyte,
Wherein the solid electrolyte comprises an amorphous sulfide-based compound represented by the following general formula (1)
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex:
[Chemical Formula 1]
Li _a M _b S _c X ¹ _d
M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, and, Cu, Y, Zr, Nb , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La, and, X ¹ is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, 0 <a? 6, 0 <b? 6, 0 <c? 6, 0? D?

제1항에 있어서,
상기 복합체 내 코팅층: 전극 활물질 입자의 중량비는,
0.1:99.9 내지 50:50인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
The weight ratio of the in-composite coating layer:
0.1: 99.9 to 50:50,
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.

제1항에 있어서,
상기 고체 전해질은,
30 ℃에서 리튬 이온 전도도가 1.0

10^-4S/cm 이상인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
The solid electrolyte,
When the lithium ion conductivity at 30 占 폚 is 1.0

10 ^-4 S / cm or more,
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.

제1항에 있어서,
상기 전극 활물질 입자는,
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물인 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material particles
Wherein the compound is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.

제1항에 있어서,
상기 전극 활물질 입자는,
Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 원소의 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 코팅층이 표면에 위치하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material particles
A compound of a coating element comprising Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or mixtures thereof, &Lt; / RTI > wherein the coating layer is on the surface.
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.

제1항에 있어서,
상기 전극 활물질 입자는,
리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material particles
(Li), a lithium metal oxide, a carbonaceous material, an oxide, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), sulfur (S), derivatives thereof, And at least one selected from the group comprising < RTI ID = 0.0 >
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.

제6항에 있어서,
상기 리튬메탈(Li-metal)계 산화물은,
코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상인 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 6,
The lithium metal (Li-metal)
Cobalt, manganese, nickel or a combination thereof; And lithium (Li).
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.

전극 활물질 입자, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물 , 및 물(H₂O)을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하되,
상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계;에서,
상기 제1 혼합물 내 물이 제거되고,
상기 결정질 황화물계 화합물이 비정질로 전환됨과 동시에 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법:
[화학식 1]
Li_aM_bS_cX¹ _d
상기 화학식 1에서, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X¹은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임.
Preparing a first mixture comprising an electrode active material particle, a crystalline sulfide compound represented by the following formula (1), and water (H ₂ O); And
And heat treating the first mixture,
Heat treating the first mixture,
Water in the first mixture is removed,
Wherein the crystalline sulfide compound is converted to amorphous and coated on the surface of the electrode active material particle.
Method of producing electrode active material-solid electrolyte complex:
[Chemical Formula 1]
Li _a M _b S _c X ¹ _d
M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, and, Cu, Y, Zr, Nb , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La, and, X ¹ is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, 0 <a? 6, 0 <b? 6, 0 <c? 6, 0? D?

제8항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계;는,
상기 전극 활물질 입자, 상기 결정질 황화물계 화합물, 및 상기 물을 동시에 혼합하는 단계;인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Preparing the first mixture,
Simultaneously mixing the electrode active material particles, the crystalline sulfide compound, and the water;
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제8항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계;는,
상기 결정질 황화물계 화합물 및 상기 물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Preparing the first mixture,
Mixing the crystalline sulfide compound and the water, and then adding and mixing the electrode active material particles,
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제8항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계;에서,
상기 용매 1 mL 당, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 결정질 황화물계 화합물 의 총량이 300 내지 600 mg이 되도록 혼합하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Preparing the first mixture,
Wherein the total amount of the electrode active material particles and the crystalline sulfide compound is from 300 to 600 mg per 1 mL of the solvent,
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제8항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 제조하는 단계;에서,
상기 제1 혼합물 내 결정질 황화물계 화합물: 전극 활물질 입자의 중량비가 0.1:99.9 내지 50:50이 되도록 혼합하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
Preparing the first mixture,
Wherein the weight ratio of the crystalline sulphide compound: electrode active material particles in the first mixture is 0.1: 99.9 to 50:50.
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제8항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계는,
200 내지 450 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The step of heat treating the first mixture comprises:
Lt; RTI ID = 0.0 > 200 C < / RTI > to 450 C,
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제13항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계는,
280 내지 320 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
14. The method of claim 13,
The step of heat treating the first mixture comprises:
Lt; RTI ID = 0.0 > 280 C < / RTI > to 320 C,
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제8항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계는,
6 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The step of heat treating the first mixture comprises:
&Lt; / RTI > for 6 to 10 hours.
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제8항에 있어서,
상기 제1 혼합물을 열처리하는 단계는,
0 내지 760 torr범위의 압력에서 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
9. The method of claim 8,
The step of heat treating the first mixture comprises:
Is performed at a pressure in the range of 0 to 760 torr.
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

전극 활물질 입자; 및
상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층;을 포함하고,
상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하고,
상기 고체 전해질은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 결정질 화합물을 포함하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체:
[화학식 2]
_x(LiX² _aH_b)-_(1-x)(Li_aM_bS_cX¹ _d)
[화학식 3]
_x(Li_aX³ _bO_c)-_(1-x)(Li_aM_bS_cX¹ _d)
[화학식 4]
_x(LiX⁵ _aH_b)-_(1-x)(Li_aM_bS_cX¹ _d)
상기 화학식 2 내지 4에서 각각, 서로 독립적으로, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X¹은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6이고, x는 0.1 내지 0.5이다.
상기 화학식 2에서, X²는 F, Cl, Br, 또는 I이다.
상기 화학식 3에서, X³는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이다.
상기 화학식 4에서, X⁴는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6이다.
Electrode active material particles; And
And a solid electrolyte coating layer disposed on a surface of the electrode active material particle,
Wherein the solid electrolyte coating layer comprises a solid electrolyte,
Wherein the solid electrolyte comprises a crystalline compound represented by any one of the following general formulas (2) to (4)
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex:
(2)
_x (Li _x ² _a H _b ) - _(1-x) (Li _a M _b S _c X ¹ _d )
(3)
_x (Li _a X ³ _b O _c ) - _(1-x) (Li _a M _b S _c X ¹ _d )
[Chemical Formula 4]
_x (Li _x ⁵ _a H _b ) - _(1-x) (Li _a M _b S _c X ¹ _d )
Wherein M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, and Ta, W, or La, X ¹ is F, Cl, Br, I, Se , Te, or 0, 0 < a 6, 0 < b 6, 0 < c 6, 0 d 6, and x is 0.1 to 0.5.
In Formula 2, X ² is F, Cl, Br, or I.
In the above formula (3), X ³ is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0? A? 6, 0? B?
In Formula 4, X ⁴ is B, Mg, or N, 0 < a 4, and 0 < b 6.

제17항에 있어서,
상기 고체 전해질은,
2θ가 16.5 내지 17 °인 범위, 17 내지 18 °인 범위, 18.5 내지 19 °인 범위, 25 내지 26 °인 범위, 및 26 내지 26.5 °인 범위 중 적어도 하나 이상의 범위에서,Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD 피크(peak)가 나타나는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체:
18. The method of claim 17,
The solid electrolyte,
At least one of a range of 2? Is in a range of 16.5 to 17 °, a range of 17 to 18 °, a range of 18.5 to 19 °, a range of 25 to 26 °, and a range of 26 to 26.5 °, lt; / RTI > (XRD peak)
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex:

제18항에 있어서,
상기 고체 전해질은,
결정 구조가 사방정계(orthorhombic)인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체:
19. The method of claim 18,
The solid electrolyte,
Wherein the crystal structure is orthorhombic,
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex:

제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학식 2 내지 4에서 각각, 서로 독립적으로, x는 0.3 내지 0.5인 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체:
20. The method according to any one of claims 17 to 19,
Independently of one another, x is from 0.3 to 0.5.
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex:

제20항에 있어서,
상기 고체 전해질은,
30 ℃에서 리튬 이온 전도도가 1.0

10^-4S/cm 이상인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체:
21. The method of claim 20,
The solid electrolyte,
When the lithium ion conductivity at 30 占 폚 is 1.0

10 ^-4 S / cm or more,
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex:

이온 전도성 첨가제, 전극 활물질 입자, 하기 화학식 1로 표시되는 결정질 황화물계 화합물, 및 물(H₂O)을 포함하는 제2 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하되,
상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;에서,
상기 제2 혼합물 내 물이 제거되고,
상기 이온 전도성 첨가제 및 상기 결정질 황화물계 화합물이 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법:
[화학식 1]
Li_aM_bS_cX¹ _d
상기 화학식 1에서, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X¹은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임.
Preparing a second mixture comprising an ion conductive additive, an electrode active material particle, a crystalline sulfide compound represented by the following formula (1), and water (H ₂ O); And
And heat treating the second mixture,
Heat treating the second mixture,
Water in the second mixture is removed,
Wherein the ion conductive additive and the crystalline sulfide compound are coated on the surface of the electrode active material particle.
Method of producing electrode active material-solid electrolyte complex:
[Chemical Formula 1]
Li _a M _b S _c X ¹ _d
M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, and, Cu, Y, Zr, Nb , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, or La, and, X ¹ is F, Cl, Br, I, Se, Te, or O, 0 <a? 6, 0 <b? 6, 0 <c? 6, 0? D?

제22항에 있어서,
상기 제2 혼합물을 제조하는 단계;는,
상기 이온 전도성 첨가제, 상기 전극 활물질 입자, 상기 결정질 황화물계 화합물, 및 상기 물을 동시에 혼합하는 단계;인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Preparing the second mixture,
Simultaneously mixing the ion conductive additive, the electrode active material particles, the crystalline sulfide compound, and the water;
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제22항에 있어서,
상기 제2 혼합물을 제조하는 단계;는,
상기 이온 전도성 첨가제, 상기 결정질 황화물계 화합물 및 상기 물을 혼합한 후, 상기 전극 활물질 입자를 첨가하여 혼합하는 단계;인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Preparing the second mixture,
Mixing the ion conductive additive, the crystalline sulfide compound, and the water, and then adding and mixing the electrode active material particles,
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제22항에 있어서,
상기 제2 혼합물을 제조하는 단계;에서,
상기 용매 1 mL 당, 상기 전극 활물질 입자 및 상기 결정질 황화물계 화합물 의 총량이 300 내지 600 mg이 되도록 혼합하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Preparing the second mixture,
Wherein the total amount of the electrode active material particles and the crystalline sulfide compound is from 300 to 600 mg per 1 mL of the solvent,
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제22항에 있어서,
상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;는,
180 내지 220 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Heat treating the second mixture,
Lt; RTI ID = 0.0 > 180-220 C. < / RTI >
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제22항에 있어서,
상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;는,
6 내지 10 시간 동안 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Heat treating the second mixture,
&Lt; / RTI > for 6 to 10 hours.
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제22항에 있어서,
상기 제2 혼합물을 열처리하는 단계;는,
0 내지 760 torr 범위의 압력에서 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
23. The method of claim 22,
Heat treating the second mixture,
Is performed at a pressure in the range of 0 to 760 torr.
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.

제24항에 있어서,
상기 이온 전도성 첨가제는,
하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법:
[화학식 5]
LiX²
[화학식 6]
Li_aX³ _bO_c
[화학식 7]
LiX⁴ _aH_b
상기 화학식 5에서, X²는 F, Cl, Br, 또는 I이고,
상기 화학식 6에서, X³는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고,
상기 화학식 7에서, X⁴는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임.
25. The method of claim 24,
The ionic conductive additive may include,
Is represented by any one of the following formulas (5) to (7).
Method of producing electrode active material-solid electrolyte complex:
[Chemical Formula 5]
LiX ²
[Chemical Formula 6]
Li _a X ³ _b O _c
(7)
LiX ⁴ _a H _b
In Formula 5, X ² is F, Cl, Br, or I,
In Formula 6, X ³ is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 < a? 6, 0 &
In Formula 7, X ⁴ is B, Mg, or N, 0 < a 4, and 0 < b 6.

양극 층;
고체 전해질 층; 및
음극 층;을 포함하되,
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 하나 이상의 전극 층에, 제1항 내지 제7항, 및 제17항 내지 제21항 중 어느 하나의 복합체가 포함되는 것인,
전고체 전지.An anode layer;
A solid electrolyte layer; And
A cathode layer,
Wherein the composite of any one of claims 1 to 7 and 17 to 21 is included in at least one electrode layer of the anode layer and the cathode layer.
All solid state batteries.