KR101878339B1 - Electrode active material-solid electrolyte composite, method for manufacturing the same, and all solid state rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지 에 관한 것으로, 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층이 형성된 형태의 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 전극 층에 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.The present invention relates to an electrode active material-solid electrolyte complex, a method for producing the electrode active material-solid electrolyte complex, a method for producing the electrode active material-solid electrolyte complex, a method for producing the electrode active material-solid electrolyte complex, It is possible to provide a pre-solid battery including the electrode layer.
Description
전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.Electrode active material-solid electrolyte complex, a method for producing the same, and an all-solid-state cell including the electrode active material-solid electrolyte complex.
리튬 이차 전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 연구 방향이 에너지 저장 장치(ESS, energy storage system)나 전기자동차 (EV, Electric vehicle) 등 중대형 분야로 확장되고 있다.Lithium secondary batteries have been mainly applied to small-sized applications such as mobile devices and notebook computers. Recently, however, their research has been expanded to middle and large-sized fields such as energy storage systems (ESS) and electric vehicles have.
이러한 중대형 리튬 이차 전지의 경우, 소형과는 달리 작동 환경(예를 들어, 온도, 충격)이 가혹할 뿐만 아니라, 더욱 많은 전지를 사용하여야 하기 때문에, 우수한 성능이나 적절한 가격과 함께 안전성이 확보될 필요가 있다. In the case of such a large-sized lithium secondary battery, unlike a small-sized battery, operating environment (for example, temperature, shock) is not only severe but also requires more batteries. Therefore, have.
현재 상용화된 대부분의 리튬 이차 전지는 리튬염(Lithium salt)을 유기용매(flammable organic solvent)에 녹인 유기 액체 전해질을 이용하고 있기 때문에, 누액을 비롯하여, 발화 및 폭발에 대한 잠재적인 위험성을 안고 있다. Most commercialized lithium secondary batteries use an organic liquid electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a flammable organic solvent, which poses a potential risk of leakage, explosion, and ignition.
이에 따라, 상기 유기 액체 전해질을 대체하여 고체 전해질을 이용하는 것이 상기 안전성 문제를 극복하기 위한 대안으로 각광받고 있다. 구체적으로, 고체 전해질을 이용한 전지, 즉 전고체 전지는 박막형과 후막형으로 분류할 수 있다. 이 중 후막형 전고체 전지는 이른바 복합형(composite-type) 전고체 전지이며, 현재 상용화된 리튬 이차 전지에 있어서 유기 액체 전해질을 단순히 고체 전해질로 치환한 형태인 것이다.Accordingly, the use of a solid electrolyte in place of the organic liquid electrolyte has attracted attention as an alternative to overcome the safety problem. Specifically, a battery using a solid electrolyte, that is, a whole solid battery, can be classified into a thin film type and a thick film type. Among them, the thick-film type all-solid-state cell is a so-called composite-type all solid-state cell, and in the currently commercialized lithium secondary battery, the organic liquid electrolyte is simply replaced with a solid electrolyte.
이러한 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전고체 전지 내 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수할 것이 요구되나, 현재까지 연구된 바로는 그 요구 수준에 부합하지 못하고 있다.In order to exhibit the performance of such a pre-solid battery, it is required that the solid electrolyte and the active material in the pre-solid battery have excellent contact properties between particles so that the theoretical capacity of the active material on which they are based can be fully expressed. Pharaoh is not meeting the demand.
앞서 살펴본 문제를 해결하기 위해, 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층이 형성된 형태의 전극 활물질-고체 전해질 복합체, 이를 습식 공정으로 제조하는 방법, 및 이를 전극 층에 포함하는 전고체 전지를 제시하는 바이다.In order to solve the above-mentioned problems, an electrode active material-solid electrolyte complex in the form of a solid electrolyte coating layer formed on the surface of electrode active material particles, a method of producing the electrode active material by a wet process, and a pre- .
본 발명의 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층;을 포함하는 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.In one embodiment of the present invention, electrode active material particles; And a solid electrolyte coating layer positioned on the surface of the electrode active material particle.
여기서, 상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것이다.Here, the solid electrolyte coating layer includes a solid electrolyte, and the solid electrolyte includes a sulfide compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1] LiaMbScX1 d Li a M b S c X 1 d
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(상기 화학식 1에서, M은 Sn이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)(Wherein M is Sn and X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te or O, 0 < a 6, 0 & , 0? D? 6)
구체적으로, 상기 고체 전해질은, 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. Specifically, the solid electrolyte may further comprise an ion conductive additive.
이와 관련하여, 상기 고체 전해질은, 비정질(amorphous)인 것일 수 있다.In this connection, the solid electrolyte may be amorphous.
상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The ion conductive additive may include a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3] LiX2 [Chemical Formula 3] LiX 2
[화학식 4] NaX2 [Chemical Formula 4] NaX 2
[화학식 5] LiaX3 bOc Li a X 3 b O c
[화학식 6] NaaX4 bOc Na a X 4 b O c
[화학식 7] LiX5 aHb LiX 5 a H b
[화학식 8] NaX5 aHb ???????? NaX 5 a H b
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)(In the above formulas 3 and 4, X 2 is F, Cl, Br, or I, respectively)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)(Wherein X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 < a 6, 0 &
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)(Wherein X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 <a? 6, 0? B? 6, 0? C?
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)(In the formulas (7) and (8), X 5 is B, Mg or N, 0 < a 4 and 0 &
보다 구체적으로, 상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 2:8 내지 5: 5일 수 있다.More specifically, the molar ratio of the ionic conductive additive to the sulfide-based compound in the solid electrolyte may be from 2: 8 to 5: 5.
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상기 전극 활물질 입자에 대한 상기 고체 전해질 코팅층의 중량비는, 1:99 내지 30:70일 수 있다.The weight ratio of the solid electrolyte coating layer to the electrode active material particles may be 1:99 to 30:70.
상기 전극 활물질 입자는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물일 수 있다.The electrode active material particle may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
구체적으로, 리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.Concretely, it is preferable to use a metal oxide such as lithium (Li), a lithium metal oxide, a carbonaceous material, an oxide, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), sulfur (S) And a mixture of at least one selected from the group consisting of
상기 리튬메탈(Li-metal)계 산화물은, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상인 것일 수 있다.The lithium metal (Li-metal) oxide may be a metal such as cobalt, manganese, nickel or a combination thereof; And lithium (Li).
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계; 상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 혼합물 내 용매를 기화시켜, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 화합물을 포함하고, 상기 황화물계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing a coating composition comprising: preparing a coating agent comprising a solid electrolyte and a solvent; Preparing a mixture of the coating agent and the electrode active material particles; Vaporizing a solvent in the mixture of the coating agent and the electrode active material particles to form a coating layer on the surface of the electrode active material particles; And a step of heat-treating the electrode active material particles having the coating layer formed thereon, wherein the solid electrolyte comprises a sulfide-based compound, and the sulfide-based compound is represented by the following Formula 1: ≪ / RTI >
[화학식 1] LiaMbScX1 d Li a M b S c X 1 d
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(상기 화학식 1에서, M은 Sn이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)(Wherein M is Sn and X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te or O, 0 < a 6, 0 & , 0? D? 6)
구체적으로, 상기 용매는, 메탄올(methanol), 에탄올(ehanol), 또는 물(H2O)일 수 있다.Specifically, the solvent may be methanol, ethanol (ehanol), or water (H 2 O).
상기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The steps of preparing the coating agent comprising the solid electrolyte and the solvent are as follows.
상기 코팅제 내 상기 용매에 대한 상기 고체 전해질의 중량비는, 0.0001:1 내지 10:1일 수 있다.The weight ratio of the solid electrolyte to the solvent in the coating may be 0.0001: 1 to 10: 1.
상기 고체 전해질은 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.The solid electrolyte may further comprise an ion conductive additive.
이때, 상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 2:8 내지 5: 5일 수 있다.At this time, the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide compound in the solid electrolyte may be 2: 8 to 5: 5.
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The step of heat-treating the electrode active material particles having the coating layer formed thereon is as follows.
상기 열처리는, 100 내지 450 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature ranging from 100 to 450 ° C.
또한, 상기 열처리는, 100 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed at a temperature ranging from 100 to 200 ° C.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 층; 음극 층; 및 제1 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층;을 포함하고, 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 적어도 하나의 전극 층은, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는, 전고체 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode layer; A cathode layer; And a solid electrolyte layer comprising a first solid electrolyte, wherein at least one of the anode layer and the cathode layer comprises an electrode active material-solid electrolyte complex.
상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체는, 전극 활물질 입자 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층을 포함한다.The electrode active material-solid electrolyte composite includes an electrode active material particle and a solid electrolyte coating layer positioned on the surface of the electrode active material particle.
또한, 상기 고체 전해질 코팅층은, 제2 고체 전해질을 포함하고, 상기 제2 고체 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1] LiaMbScX1 d Further, the solid electrolyte coating layer includes a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte includes a sulfide compound represented by the following formula (1).
Li a M b S c X 1 d
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(상기 화학식 1에서, M은 Sn이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)(Wherein M is Sn and X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te or O, 0 < a 6, 0 & , 0? D? 6)
구체적으로, 상기 제2 고체 전해질은, 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.Specifically, the second solid electrolyte may further comprise an ion conductive additive.
이때, 상기 제2 고체 전해질은, 비정질(amorphous)일 수 있다.At this time, the second solid electrolyte may be amorphous.
상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The ion conductive additive may include a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3] LiX2 [Chemical Formula 3] LiX 2
[화학식 4] NaX2 [Chemical Formula 4] NaX 2
[화학식 5] LiaX3 bOc Li a X 3 b O c
[화학식 6] NaaX4 bOc Na a X 4 b O c
[화학식 7] LiX5 aHb LiX 5 a H b
[화학식 8] NaX5 aHb ???????? NaX 5 a H b
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)(In the above formulas 3 and 4, X 2 is F, Cl, Br, or I, respectively)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)(Wherein X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 < a 6, 0 &
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)(Wherein X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 <a? 6, 0? B? 6, 0? C?
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)(In the formulas (7) and (8), X 5 is B, Mg or N, 0 < a 4 and 0 &
상기 고체 전해질 층에서, 상기 제1 고체 전해질은, xLi2S-(100-x)P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S12, Li6PS5X (X = Cl, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI-(1-x)Li4SnS4 (0<x<0.5)를 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.In the solid electrolyte layer, the first solid electrolyte is preferably selected from the group consisting of x Li 2 S- (100-x) P 2 S 5 (50 <x <90), LiGe 2 P 5 S 12 , Li 6 PS 5 X Cl, Br, or I), Li 4 SnS 4, and x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 (0 <x <0.5).
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은, 탄소계 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.Among the anode layer and the cathode layer, the electrode layer including the electrode active material-solid electrolyte complex may further include a carbon-based material.
이때, 상기 탄소계 물질은, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 및 흑연질 카본(graphitic carbon)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.The carbon-based material may be selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, and graphitic carbon.
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은, 제3 고체 전해질을 더 포함하는 것일 수 있다.Among the anode layer and the cathode layer, the electrode layer including the electrode active material-solid electrolyte complex may further include a third solid electrolyte.
이때, 상기 제3 고체 전해질은, xLi2S-(100-x)P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S12, Li6PS5X (X = Cl, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI-(1-x)Li4SnS4 (0<x<0.5)를 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.The third solid electrolyte may include at least one selected from the group consisting of x Li 2 S- (100-x) P 2 S 5 (50 <x <90), LiGe 2 P 5 S 12 , Li 6 PS 5 X Or I), Li 4 SnS 4 and x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 (0 <x <0.5).
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질-고체 전해질 복합체는, 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층이 형성된 형태에 의하여, 고체 전해질과 활물질 입자와의 접촉 특성, 이온 전도도, 및 공기에 대한 안정성이 우수하게 발현될 수 있다.The electrode active material-solid electrolyte composite according to an embodiment of the present invention is characterized in that the solid electrolyte coating layer is formed on the surface of the electrode active material particles, and the contact properties, ionic conductivity, and air stability of the solid electrolyte and the active material particles Can be excellently expressed.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법은, 습식 공정을 통해 제조함에 따라, 상기 우수한 특성을 지닌 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 수득할 수 있다.The electrode active material-solid electrolyte composite according to another embodiment of the present invention can be produced by a wet process, thereby obtaining the electrode active material-solid electrolyte complex having the above excellent properties.
본 발명의 또 다른 구현예들에 따른 전고체 전지는, 상기 우수한 특성을 지닌 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 전극 층에 포함함으로써, 개선된 전기화학적 성능을 발현할 뿐만 아니라, 이처럼 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.The entire solid battery according to still another embodiment of the present invention not only exhibits improved electrochemical performance by including the electrode active material-solid electrolyte complex having the above excellent characteristics in the electrode layer, ≪ / RTI >
도 1은, 전극 활물질 및 고체 전해질이 단순히 혼합된 경우(좌측)와, 본 발명의 일 구현예에 따라 복합된 두 경우를 대비하여 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 제조예 및 비교예에 따른 모든 -고체 전해질 펠렛의 EIS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 제조예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다(최종 열처리 온도: 200 ℃).
도 5는, 본 발명의 일 제조예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다(최종 열처리 온도: 450 ℃).
도 6은, 본 발명의 일 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다(최종 열처리 온도: 200 ℃).
도 7은, 본 발명의 일 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진을 나타낸 것이다(최종 열처리 온도: 450 ℃).
도 8은, 본 발명의 일 제조예 및 비교예에 따른 각 고체 전해질 펠렛에 가하는 압력에 따른 전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 일 제조예에 따른 전고체 전지의 적층 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 10 내지 14는 본 발명의 일 제조예(Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자)에 관한 것으로, 도 10은 SEM 사진이며, 도 11 내지 14는 각각의 원소에 대한 EDS이다.
또한, 도 15 내지 20은, 본 발명의 일 제조예(xLiI-(1-x)Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자)에 관한 것으로, 도 15은 SEM 사진이며, 도 16 내지 20는 각각의 원소에 대한 EDS이다.
도 21은, 본 발명의 일 제조예 및 일 비교예의 각 전고체 전지에 대한 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 22는, 본 발명의 일 제조예 및 비교예의 각 전고체 전지에 대한 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 23 및 24는 각각, 본 발명의 일 제조예 및 비교예의 각 전고체 전지에 대한 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 25는, 본 발명의 일 제조예 및 일 비교예의 각 전고체 전지에 대한 공기 노출 전후 방전 특성을 나타낸 그래프이다.Fig. 1 is a view showing a case where the electrode active material and the solid electrolyte are simply mixed (left side) and two cases in which the electrode active material and the solid electrolyte are combined according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 shows XRD patterns of solid electrolyte pellets according to one production example and a comparative example of the present invention.
3 shows the EIS analysis results of the all - solid electrolyte pellets according to the production examples and the comparative examples of the present invention.
4 is a SEM photograph of each solid electrolyte pellet according to one production example of the present invention (final heat treatment temperature: 200 ° C).
5 is a SEM photograph of each solid electrolyte pellet according to one production example of the present invention (final heat treatment temperature: 450 ° C).
6 is a SEM photograph of each solid electrolyte pellet according to a comparative example of the present invention (final heat treatment temperature: 200 ° C).
7 is a SEM photograph of each solid electrolyte pellet according to a comparative example of the present invention (final heat treatment temperature: 450 DEG C).
8 is a graph showing changes in conductivity according to pressure applied to each solid electrolyte pellet according to one production example and a comparative example of the present invention.
9 schematically shows a laminated structure of a pre-solid battery according to one production example of the present invention.
10-14 illustrate one embodiment of the present invention (Li 4 SnS 4 Li 4 Ti 5 O 12 in which a coating layer is formed Fig. 10 is an SEM photograph, and Figs. 11 to 14 are EDS for each element. Fig.
15 to 20 are graphs showing the results of a comparison of a production example ( x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 (LiCoO 2 particles having a coating layer formed thereon), FIG. 15 is a SEM photograph, and FIGS. 16 to 20 are EDSs for respective elements.
FIG. 21 is a graph showing discharge characteristics for all the solid-state batteries of one production example of the present invention and one comparative example.
FIG. 22 is a graph showing the characteristics of the all solid batteries according to a production example and a comparative example of the present invention.
23 and 24 are graphs showing discharge characteristics for all the solid-state batteries of one production example and a comparative example of the present invention, respectively.
25 is a graph showing discharge characteristics before and after exposure to air for all the solid-state batteries of one production example of the present invention and one comparative example.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
전극 활물질-고체 전해질 복합체Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex
본 발명의 일 구현예에서는, 전극 활물질 입자; 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층;을 포함하고, 상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하고, 상기 고체 전해질은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것인, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제공한다.In one embodiment of the present invention, electrode active material particles; And a solid electrolyte coating layer disposed on the surface of the electrode active material particle, wherein the solid electrolyte coating layer comprises a solid electrolyte, and the solid electrolyte comprises a sulfide compound represented by the following
[화학식 1] LiaMbScX1 d Li a M b S c X 1 d
[화학식 2] NaaMbSc X1 d ???????? Na a M b S c X 1 d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)In the above formulas (1) and (2), M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, , Co, Ni, Cu, Y , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, and Ta, W, or La, X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te, Or 0, 0 <a? 6, 0 <b? 6, 0 <c? 6, 0? D?
앞서 지적한 바와 같이, 전고체 전지의 성능을 발현하기 위해서는, 그 기반이 되는 활물질의 이론 용량을 온전히 발현시킬 수 있을 정도로 전극 층 내 고체 전해질 및 전극 활물질 입자의 접촉 특성이 우수할 것이 요구된다.As mentioned above, in order to manifest the performance of the entire solid-state battery, it is required that the solid electrolyte and the electrode active material particles in the electrode layer are excellent in contact property so as to fully express the theoretical capacity of the active material on which the solid electrolyte is based.
그러나, 일반적으로 알려진 전고체 전지의 전극 층의 경우, 도 1의 좌측에 도시된 바와 같이, 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 단순히 혼합물의 형태로 포함함에 따라, 그 접촉 특성에 한계가 있고, 이로 인해 전극 활물질 입자의 용량을 온전히 발현하기 어렵다.However, in the case of an electrode layer of a generally known all-solid-state cell, as shown in the left side of Fig. 1, the electrode active material particles and the solid electrolyte are simply contained in the form of a mixture, It is difficult to fully express the capacity of the electrode active material particles.
그에 반면, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체는, 도 1의 중앙에 도시된 바와 같이, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층이 위치하는 형태의 복합체이므로, 이를 또 다른 고체 전해질과 혼합할 경우 상기 고체 전해질 코팅층과 상기 또 다른 고체 전해질는 우수하게 접촉될 수 있다.On the other hand, as shown in the center of FIG. 1, the electrode active material-solid electrolyte composite is a composite in which a solid electrolyte coating layer is disposed on the surface of the electrode active material particles. Therefore, The solid electrolyte coating layer and the another solid electrolyte may be in excellent contact with each other.
나아가, 상기 고체 전해질이 후술되는 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 경우에는, 도 1의 우측에 도시된 바와 같이, 또 다른 고체 전해질과 혼합할 필요 없이, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체 그 자체만을 전극 층에 적용하는 것도 가능할 수 있다.Further, in the case where the solid electrolyte further includes an ion conductive additive to be described later, it is preferable that the electrode active material-solid electrolyte complex itself is not only mixed with another solid electrolyte, It is also possible to apply the present invention.
이하, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 각 구성 요소를 자세히 설명한다.Hereinafter, each component of the electrode active material-solid electrolyte composite will be described in detail.
상기 전극 활물질 입자에 대한 상기 고체 전해질 코팅층의 중량비는, 1:99 내지 30:70일 수 있다.The weight ratio of the solid electrolyte coating layer to the electrode active material particles may be 1:99 to 30:70.
이러한 중량비 범위를 만족할 때, 5 내지 30 ㎛직경의 상기 전극 활물질 입자의 표면에 상기 고체 전해질 코팅층의 두께가 0.05 내지 0.5 ㎛로 형성될 수 있고, 상기 고체 전해질 코팅층이 상기 전극 활물질 입자 간 향상된 이온 전달 경로를 제공할 수 있다.The thickness of the solid electrolyte coating layer may be 0.05 to 0.5 탆 on the surface of the electrode active material particle having a diameter of 5 to 30 탆 when the weight ratio is satisfied, and the solid electrolyte coating layer may be formed by ion- Path can be provided.
한편, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 고체 전해질은 상기 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다, On the other hand, as mentioned above, the solid electrolyte may further comprise the ion conductive additive.
즉, 상기 고체 전해질은 상기 황화물계 화합물에 상기 이온 전도성 첨가제가 첨가된 형태일 수 있고, 이에 따라 1) 이온 전도도, 2) 활물질과의 접촉 특성, 및 3) 공기에 대한 안정성이 더욱 우수하게 발현되는 것일 수 있다.That is, the solid electrolyte may be a form in which the ion conductive additive is added to the sulfide-based compound, and thus 1) ionic conductivity, 2) contact property with the active material, and 3) .
1) 구체적으로, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물만으로도 이미 30 ℃에서 높은 이온 전도도(구체적으로, 1.0 
이때, 상기 고체 전해질은 후술되는 습식 공정에 의하여 제조될 수 있으며, 일반적으로 알려진 습식 공정으로 제조된 고체 전해질에 비하여 크게 향상된 이온 전도도를 발현할 수 있다. 나아가, 상기 고체 전해질로 코팅된 전극 활물질을 전고체 전지에 적용함으로써 그 용량을 개선하며 충방전 속도를 향상시킬 수 있다.At this time, the solid electrolyte can be produced by a wet process described later, and can exhibit greatly improved ion conductivity as compared with a solid electrolyte produced by a generally known wet process. Furthermore, by applying the electrode active material coated with the solid electrolyte to the entire solid battery, the capacity can be improved and the charge / discharge speed can be improved.
2) 한편, 상기 고체 전해질은, 후술되는 습식 공정으로 제조되는 경우, 비정질(amorphous)일 수 있고, 연성(ductility)이 매우 우수하여 전극 활물질과의 긴밀한 접촉을 이루기에 유리할 수 있다. On the other hand, when the solid electrolyte is produced by a wet process, which will be described later, the solid electrolyte can be amorphous and has excellent ductility, which is advantageous for achieving close contact with an electrode active material.
상기 비정질(amorphous)인 고체 전해질로 코팅된 양극 활물질은, 냉간 압착(cold press) 만으로도 기공이 거의 없는(poreless) 전극 층을 형성할 수 있고, 이에 따라 전고체 전지의 에너지 밀도 등 전기 화학적 성능이 개선될 수 있다. The positive electrode active material coated with the amorphous solid electrolyte can form a poreless electrode layer even by a cold press so that the electrochemical performance such as the energy density of the entire solid electrolyte Can be improved.
3) 아울러, 상기 고체 전해질은, 후술되는 습식 공정으로 제조되는 경우, 공기에 대한 안정성이 우수할 수 있고, 이를 적용한 전고체 전지는 공기 노출 시에도 그 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.3) In addition, when the solid electrolyte is produced by a wet process described later, the stability to air can be excellent, and the performance of the entire solid battery to which the solid electrolyte is applied can be stably maintained even when exposed to air.
상기 고체 전해질에서, 상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서 사용된 상기 이온 전도성 첨가제는, LiI로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.In the solid electrolyte, the ion conductive additive may include a compound represented by the following formula (3). In this connection, the ionic conductivity additive used in the examples described later includes a compound represented by LiI.
[화학식 3] LiX2 [Chemical Formula 3] LiX 2
[화학식 4] NaX2 [Chemical Formula 4] NaX 2
[화학식 5] LiaX3 bOc Li a X 3 b O c
[화학식 6] NaaX4 bOc Na a X 4 b O c
[화학식 7] LiX5 aHb LiX 5 a H b
[화학식 8] NaX5 aHb ???????? NaX 5 a H b
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)(In the above formulas 3 and 4, X 2 is F, Cl, Br, or I, respectively)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)(Wherein X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 < a 6, 0 &
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)(Wherein X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 <a? 6, 0? B? 6, 0? C?
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)(In the formulas (7) and (8), X 5 is B, Mg or N, 0 < a 4 and 0 &
보다 구체적으로, 상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 2:8 내지 5: 5(이온 전도성 첨가제: 황화물계 화합물의 몰비)일 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 우수하게 발현될 수 있다. 구체적으로, 이때의 상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
나아가, 상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 3:7 내지 5:5일 수 있고, 이때의 상기 고체 전해질의 이온 전도도가 더욱 우수하게 발현될 수 있다. 구체적으로, 이때의 상기 고체 전해질의 이온 전도도는,
아울러, 이러한 사실은 후술되는 실시예 및 이에 대한 평가예로부터 뒷받침될 수 있다.In addition, this fact can be supported from the following embodiments and evaluation examples thereof.
한편, 상기 화학식 1 또는 2에서, M은 Sn인 것일 수 있다. 이와 관련하여, 후술되는 실시예에서 사용된 상기 황화물계 화합물은 Li4SnS4이다.In the above formula (1) or (2), M may be Sn. In this regard, the sulfide-based compound used in the examples described below is Li 4 SnS 4 .
상기 전극 활물질 입자는, 후술되는 실시예에서 사용된 리튬 티탄 산화물, 리튬 코발트 산화물, 또는 리튬 코발트 니켈 산화물을 포함하는 결정질 입자인 것일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않으며, 리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.The electrode active material particles may be crystalline particles containing lithium titanium oxide, lithium cobalt oxide, or lithium cobalt nickel oxide used in the following examples. However, the present invention is not limited to this, and it is also possible to use a metal such as lithium (Li), a lithium metal oxide, a carbonaceous material, an oxide, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge) And at least one electrode active material selected from the group consisting of a metal oxide, a metal oxide, a metal oxide, a metal oxide, a metal oxide, and a mixture thereof.
구체적으로, 상기 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. Specifically, the electrode active material may be a cathode active material, and the cathode active material may be a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound).
예를 들어, 상기 리튬메탈(Li-metal)계 산화물은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이며, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속; 및 리튬의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.For example, the lithium-metal oxide is a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium, and is a metal such as cobalt, manganese, nickel or a combination thereof; And lithium complex oxides may be used.
그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 00.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 - αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, 구체적으로 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.As a specific example thereof, a compound represented by any one of the following formulas can be used. Li a A 1 - b R b D 2 wherein, in the formula, 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0? B? 0.5; A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, and 0? C? 0.05, wherein Li a E 1 - b R b O 2 - c D c , LiE 2 - b R b O 4 - c D c where 0? B? 0.5, 0? C? 0.05; Li a Ni 1 -b- c Co b R c D α ( wherein, 00.90 ≤ a ≤ 2.1, specifically .90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 <α ≤ 2 to be); Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 - α Z α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 < alpha <2); Li a Ni 1 -b- c Co b R c O 2 -α Z 2 ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 < alpha <2); A? 2.1, more specifically 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? 0.05, and 0 <?? 2 in Li a Ni 1 -b - c Mn b R c D ? ); Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 - α Z α ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 < alpha <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b R c O 2 -α Z 2 ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 , and 0 < alpha <2); Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90 ≤ a ≤ 2.1, specifically 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, and 0.001 ≤ d ≤ 0.1; Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 ( wherein, 0.90 ≤ a ≤ 2.1, particularly 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 , and 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; Li a MnG b O 2 (in the above formula, 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1); Li a Mn 2 G b O 4 wherein, in the above formula, 0.90? A? 2.1, specifically 0.90? A? 1.8 and 0.001? B? 0.1; QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiTO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); Li (3-f) Fe 2 (PO 4 ) 3 (0? F? 2); And LiFePO 4.
상기 각 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.In the above formulas, A is Ni, Co, Mn or a combination thereof; R is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P or a combination thereof; E is Co, Mn or a combination thereof; Z is F, S, P or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V or a combination thereof; Q is Ti, Mo, Mn or a combination thereof; T is Cr, V, Fe, Sc, Y or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu or a combination thereof.
한편, 상기 카본계 물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.On the other hand, typical examples of the carbon-based material include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include graphite such as natural graphite or artificial graphite in the form of amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous type. Examples of the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke, and the like.
물론 상기 화합물(즉, 상기 전극 활물질)의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 원소로는 Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 아울러, 상기 코팅 원소들의 화합물, 상기 화합물의 혼합물 형태로 상기 코팅층이 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅 원소들의 화합물은, O, C, H, S, Se, F, Cl, Br, I, 및 이들의 조합 중 하나와, 상기 코팅 원소의 화합물일 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.Of course, those having a coating layer on the surface of the compound (that is, the electrode active material) may be used, or a mixture of the compound and the coating layer may be used. The coating layer may comprise, as a compound of a coating element, an oxide, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element. The compound constituting these coating layers may be amorphous or crystalline. As the coating element, Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a mixture thereof may be used. In addition, the coating layer may be formed in the form of a compound of the coating elements, or a mixture of the compounds. For example, the compound of the coating elements may be one of O, C, H, S, Se, F, Cl, Br, I, and combinations thereof and a compound of the coating element. The coating layer forming step may be carried out by any of coating methods such as spray coating, dipping, and the like without adversely affecting the physical properties of the cathode active material by using these elements in the above compound. It is a content that can be well understood by people engaged in the field, so detailed explanation will be omitted.
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법Method for producing electrode active material-solid electrolyte complex
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계; 상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 혼합물을 제조하는 단계; 상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 혼합물 내 용매를 기화시켜, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;을 포함하고, 상기 고체 전해질은 황화물계 화합물을 포함하고, 상기 황화물계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 것인, 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, in another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a coating, comprising: preparing a coating agent comprising a solid electrolyte and a solvent; Preparing a mixture of the coating agent and the electrode active material particles; Vaporizing a solvent in the mixture of the coating agent and the electrode active material particles to form a coating layer on the surface of the electrode active material particles; And an electrode active material particle having the coating layer formed thereon, wherein the solid electrolyte comprises a sulfide compound, and the sulfide compound is represented by the following formula (1) or (2) Of the present invention.
[화학식 1] LiaMbScX1 d Li a M b S c X 1 d
[화학식 2] NaaMbSc X1 d ???????? Na a M b S c X 1 d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)In the above formulas (1) and (2), M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, , Co, Ni, Cu, Y , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, and Ta, W, or La, X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te, Or 0, 0 <a? 6, 0 <b? 6, 0 <c? 6, 0? D?
상기 용매는, 물(H2O), 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 및 아세트산(acetic acid), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone), 아세틸 에세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1,3-디옥솔레인(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.The solvent can be selected from the group consisting of water (H 2 O), alcohol (C n H 2n + 1 OH, 1? N? 20), formic acid and acetic acid, tetrahydrofuran, Dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetone, ethyl acetate, dimethoxy ethane, 1,3-dioxolane (1 3-dioxolane, N-methylpyrrolidinone, N-methylformamide, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate carbonate). < / RTI >
이는, 습식 공정에 의하여. 전술한 특성을 지닌 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제조하는 방법에 해당된다. 즉, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 전극 활물질-고체 전해질 복합체는 전술한 것과 같아, 이에 대한 자세한 설명은 생략하기로 한다.This is done by wet process. And a method for producing an electrode active material-solid electrolyte complex having the above-mentioned characteristics. That is, the electrode active material-solid electrolyte complex obtained by the above-described production method is the same as described above, and a detailed description thereof will be omitted.
이하, 상기 제조 방법의 각 단계에 관하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, each step of the production method will be described in detail.
상기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제에 상기 전극 활물질을 용해시킨 뒤 상기 용매를 기화시키면, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅층이 형성된 형태로 건조된 분말이 얻어지며, 상기 건조된 분말을 열처리 하는 일련의 공정에 의하여, 전술한 전극 활물질-고체 전해질 복합체가 수득될 수 있다.When the electrode active material is dissolved in a coating agent containing the solid electrolyte and a solvent and then the solvent is vaporized, a dried powder is obtained in which a coating layer is formed on the surface of the electrode active material particles, and a series of heat treating the dried powder The above-described electrode active material-solid electrolyte complex can be obtained.
이때, 상기 용매는, 양성자성(protic) 용매 또는 비양성자성(aprotic) 용매 중 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 양성자성(protic) 용매의 구체적인 예는 물(H2O), 탄소수 1 내지 20의 알코올(CnH2n + 1OH, 1≤n≤20), 포름산(formic acid), 아세트산(acetic acid) 등을 들 수 있다. At this time, the solvent is not particularly limited to a protic solvent or an aprotic solvent. Specific examples of the protic solvent include water (H 2 O), alcohols having 1 to 20 carbon atoms (C n H 2n + 1 OH, 1? N? 20), formic acid, acetic acid acetic acid and the like.
또한, 상기 비양성자성(aprotic) 용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide,) 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 아세톤(acetone_, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 디메톡시 에탄(dimethoxy ethane), 1, 3-디옥솔란(1,3-dioxolane), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate) 등을 들 수 있다.Specific examples of the aprotic solvent include tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, acetone, ethyl acetate, and the like. ethyl acetate, dimethoxy ethane, 1,3-dioxolane, N-methylpyrrolidinone, N-methylformamide, Diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, and the like.
구체적으로, 상기 용매로 양성자성(protic) 용매 중에서도 독성이 낮고 저렴한 메탄올(methanol), 에탄올(ehanol), 또는 물(H2O)을 선택할 수 있다. 이는, 일반적으로 알려진 습식 공정에서는 NMF, THF 등의 유독성 용매를 사용한 것에 비하여, 공정 상 이점으로 작용할 수 있다.Specifically, methanol, ethanol (ehanol), or water (H 2 O), which is low in toxicity and low in protic solvent, can be selected as the solvent. This can be a process advantage, as compared to using a toxic solvent such as NMF or THF in a generally known wet process.
상기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The steps of preparing the coating agent comprising the solid electrolyte and the solvent are as follows.
상기 코팅제 내 상기 용매에 대한 상기 고체 전해질의 중량비는, 0.0001:1 내지 10:1일 수 있다. The weight ratio of the solid electrolyte to the solvent in the coating may be 0.0001: 1 to 10: 1.
이때, 전술한 바와 같이, 상기 고체 전해질은 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는, 2:8 내지 5:5, 구체적으로는 3:7 내지 5:5일 수 있고, 이에 대한 설명은 전술한 것과 동일하다. At this time, as described above, the solid electrolyte may further comprise an ion conductive additive. In this case, the molar ratio of the ion conductive additive to the sulfide-based compound in the solid electrolyte may be from 2: 8 to 5: 5, specifically from 3: 7 to 5: 5, same.
한편, 상기 고체 전해질은, 상기 황화물계 화합물 및 상기 이온 전도성 첨가제가 단순히 혼합되는 건식 공정으로 제조된 것일 수 있으나, 습식 공정으로 제조된 것일 수 있다.Meanwhile, the solid electrolyte may be one prepared by a dry process in which the sulfide compound and the ion conductive additive are simply mixed, but may be one prepared by a wet process.
상기 습식 공정으로 제조되는 경우, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물 및 상기 이온 전도성 첨가제를 상기 언급된 용매에 용해시킨 뒤 기화시키고, 그 결과 얻어지는 건조된 혼합물을 열처리하는 일련의 공정에 따라, 상기 고체 전해질이 비정질(amorphous)인 것으로 수득될 수 있다.When the wet process is used, the sulfide-based compound represented by
특히, 상기 고체 전해질의 제조 공정 중 최종 열처리 온도에 따라, 수득되는 고체 전해질의 비정질 또는 결정질 여부가 결정될 수 있다. 상기 고체 전해질의 제조 공정 중 최종 열처리가 450 ℃ 이상의 온도 범위에서 수행되면, 상기 고체 전해질이 결정질인 형태로 수득될 수 있다. Particularly, the amorphous or crystalline state of the obtained solid electrolyte can be determined according to the final heat treatment temperature during the production of the solid electrolyte. If the final heat treatment during the production of the solid electrolyte is performed in a temperature range of 450 ° C or higher, the solid electrolyte may be obtained in a crystalline form.
이와 달리, 상기 고체 전해질의 제조 공정 중 최종 열처리가 100 ℃ 이상 내지 450 ℃ 미만의 온도 범위에서 수행된 결과 상기 비정질인 고체 전해질이 수득되는 것일 수 있고, 상기 결정질인 고체 전해질에 비하여 이온 전도도가 향상될 수 있다.Alternatively, the final heat treatment during the production of the solid electrolyte may be performed in a temperature range of 100 ° C. to less than 450 ° C. to obtain the amorphous solid electrolyte, and the ion conductivity may be improved as compared with the crystalline solid electrolyte .
보다 구체적으로, 상기 고체 전해질의 제조 공정 중 최종 열처리가 100 ℃ 이상 내지 200 ℃ 온도 범위에서 수행되는 경우, 상기 비정질인 고체 전해질의 이온 전도도가 더욱 향상될 수 있다.More specifically, when the final heat treatment during the production of the solid electrolyte is performed at a temperature of 100 ° C to 200 ° C, the ionic conductivity of the amorphous solid electrolyte can be further improved.
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.The step of heat-treating the electrode active material particles having the coating layer formed thereon is as follows.
상기 열처리는, 100 내지 450 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature ranging from 100 to 450 ° C.
또한, 상기 열처리는, 100 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.In addition, the heat treatment may be performed at a temperature ranging from 100 to 200 ° C.
전고체All solids 전지 battery
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 층; 음극 층; 및 제1 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층;을 포함하고, 상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 적어도 하나의 전극 층은, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는, 전고체 전지를 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising: a positive electrode layer; A cathode layer; And a solid electrolyte layer comprising a first solid electrolyte, wherein at least one of the anode layer and the cathode layer comprises an electrode active material-solid electrolyte complex.
상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체는, 전극 활물질 입자 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층을 포함한다.The electrode active material-solid electrolyte composite includes an electrode active material particle and a solid electrolyte coating layer positioned on the surface of the electrode active material particle.
또한, 상기 고체 전해질 코팅층은, 제2 고체 전해질을 포함하고, 상기 제2 고체 전해질은, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것이다.Further, the solid electrolyte coating layer includes a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte includes a sulfide compound represented by the following general formula (1) or (2).
[화학식 1] LiaMbScX1 d Li a M b S c X 1 d
[화학식 2] NaaMbSc X1 d ???????? Na a M b S c X 1 d
(상기 화학식 1 및 2에서 각각, M은 Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, 또는 La이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)In the above formulas (1) and (2), M is at least one element selected from the group consisting of Sn, Mg, Ba, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Pb, N, P, As, Sb, Bi, Ti, , Co, Ni, Cu, Y , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, and Ta, W, or La, X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te, Or 0, 0 <a? 6, 0 <b? 6, 0 <c? 6, 0? D?
구체적으로, 상기 전고체 전지는, 상기 우수한 특성을 지닌 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 상기 전극 층에 포함함으로써, 일반적인 전고체 전지와 달리 별도의 고체 전해질(하기 제3 고체 전해질)을 포함하지 않더라도, 전고체 전지의 성능을 향상시키며, 이처럼 개선된 성능이 안정적으로 유지될 수 있다.Specifically, the pre-solid battery includes the electrode active material-solid electrolyte complex having the above-described excellent characteristics in the electrode layer, so that unlike a general pre-solid battery, even if it does not include a separate solid electrolyte (the third solid electrolyte below) The performance of the entire solid-state cell is improved, and such improved performance can be stably maintained.
구체적으로, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체에서, 상기 제2 고체 전해질은, 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.Specifically, in the electrode active material-solid electrolyte composite, the second solid electrolyte may further include an ion conductive additive.
이때, 상기 제2 고체 전해질은, 비정질(amorphous)일 수 있다.At this time, the second solid electrolyte may be amorphous.
상기 이온 전도성 첨가제는, 하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.The ion conductive additive may include a compound represented by the following formula (3).
[화학식 3] LiX2 [Chemical Formula 3] LiX 2
[화학식 4] NaX2 [Chemical Formula 4] NaX 2
[화학식 5] LiaX3 bOc Li a X 3 b O c
[화학식 6] NaaX4 bOc Na a X 4 b O c
[화학식 7] LiX5 aHb LiX 5 a H b
[화학식 8] NaX5 aHb ???????? NaX 5 a H b
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)(In the above formulas 3 and 4, X 2 is F, Cl, Br, or I, respectively)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)(Wherein X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 < a 6, 0 &
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)(Wherein X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 <a? 6, 0? B? 6, 0? C?
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)(In the formulas (7) and (8), X 5 is B, Mg or N, 0 < a 4 and 0 &
이하, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체에 관한 설명은 전술한 바와 같아, 그 자세한 설명을 생략한다.Hereinafter, the electrode active material-solid electrolyte composite is as described above, and a detailed description thereof will be omitted.
상기 고체 전해질 층에서, 상기 제1 고체 전해질은, 일반적으로 널리 사용되는 고체 전해질 중에서 선택될 수 있다. 이처럼 상기 제1 고체 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 xLi2S-(100-x)P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S12, Li6PS5X (X = Cl, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI-(1-x)Li4SnS4 (0<x<0.5)를 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.In the solid electrolyte layer, the first solid electrolyte may be selected from commonly used solid electrolytes. The first solid electrolyte may be, for example, x Li 2 S- (100-x) P 2 S 5 (50 <x <90), LiGe 2 P 5 S 12 , Li 6 PS 5 X (X = Cl, Br, or I), Li 4 SnS 4, and x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 (0 <x <0.5).
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은, 탄소계 물질 및/또는 제3 고체 전해질을 더 포함하는 것일 수 있다.Among the anode layer and the cathode layer, the electrode layer including the electrode active material-solid electrolyte complex may further include a carbon-based material and / or a third solid electrolyte.
상기 탄소계 물질은 상기 전극 층의 전기 전도도를 향상시킬 수 있고, 상기 제3 고체 전해질은 상기 전극 층 내 추가적인 이온 전달 경로를 제공할 수 있으나, 이러한 기능은 이미 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체 단독으로도 충분히 발현할 수 있다. 이에, 상기 탄소계 물질 및 제3 고체 전해질은 상기 전극 층에 더 포함되지 않더라도 무방하다.The carbon-based material may improve the electrical conductivity of the electrode layer, and the third solid electrolyte may provide an additional ion transfer path in the electrode layer. However, this function is already known for the electrode active material-solid electrolyte complex alone Can be sufficiently expressed. Accordingly, the carbon-based material and the third solid electrolyte may not be further included in the electrode layer.
이때, 상기 탄소계 물질은, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 및 흑연질 카본(graphitic carbon)을 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다. The carbon-based material may be selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, and graphitic carbon.
또한, 상기 제3 고체 전해질도 상기 제1 고체 전해질과 마찬가지로, 일반적으로 널리 사용되는 고체 전해질 중에서 선택될 수 있다. 이처럼 상기 제3 고체 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 xLi2S-(100-x)P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S12, Li6PS5X (X = Cl, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI-(1-x)Li4SnS4 (0<x<0.5)를 포함하는 군에서 선택되는 것일 수 있다.Also, the third solid electrolyte, like the first solid electrolyte, can be selected from commonly used solid electrolytes. Although the third solid electrolyte is not particularly limited, for example, x Li 2 S- (100-x) P 2 S 5 (50 <x <90), LiGe 2 P 5 S 12 , Li 6 PS 5 X (X = Cl, Br, or I), Li 4 SnS 4, and x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 (0 <x <0.5).
이하 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 및 이들에 대한 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention, comparative examples thereof, and evaluation examples thereof will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
제조예Manufacturing example 1 One
(1) 고체 전해질(1) Solid electrolyte
다음과 같은 습식 공정을 이용하여, 황화물계 화합물에 이온 전도성 첨가제가 첨가된 고체 전해질을 제조하였다.Using the following wet process, a solid electrolyte to which an ion conductive additive was added to a sulfide-based compound was prepared.
우선, 원료 물질로서, 상기 황화물계 화합물로는 Li4SnS4 분말을 자체 제작하여 사용 였으며, 구체적으로는 Li2S(제조처:alfa-aesar)와 SnS2(American elements)를 2:1의 몰 비율(기재 순서는, Li2S:SnS2)로 혼합한 뒤, 450 ℃에서 10 시간 동안 열처리하는 일련의 공정을 거쳐 자체 제작한 것이다.First, as the raw material, the sulfide-based compound is Li 4 SnS 4 Specifically, Li 2 S (manufactured by alfa-aesar) and SnS 2 (American elements) were mixed in a molar ratio of 2: 1 (the order of description is Li 2 S: SnS 2 ) Followed by a heat treatment at 450 ° C for 10 hours.
또한, 상기 이온 전도성 첨가제로는 LiI 분말(제조처:alfa-aesar)를 사용하고, 이들을 용해시키는 용매로는 메탄올(methanol, 제조처:sigma-aldrich) 준비하였다.LiI powder (manufactured by alfa-aesar) was used as the ion conductive additive, and methanol (manufactured by Sigma-aldrich) was used as a solvent for dissolving them.
상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰 비율(LiI: Li4SnS4)이 1:9, 2:8, 3:7, 4:6, 및 5:5를 만족하도록 각 분말을 혼합하였다. 이때, 상기 각 혼합물의 혼합 비율에 따라, 후술되는 평가예에서 실시예 또는 비교예 여부를 평가하기로 한다. The respective powders were mixed so that the molar ratio (LiI: Li 4 SnS 4 ) of the ion conductive additive to the sulfide compound satisfied 1: 9, 2: 8, 3: 7, 4: 6, and 5: . At this time, depending on the mixing ratios of the respective mixtures, the examples or comparative examples will be evaluated in the following evaluation examples.
그 다음으로, 상기 각 혼합물(황화물계 화합물 및 상기 이온 전도성 첨가제)을 상기 용매에 용해시켰다. 이때, 상기 각 혼합물의 총 중량에 대한 상기 메탄올의 중량비는 10:3이 되도록 용해시켰다. Next, each of the above-mentioned mixture (the sulfide compound and the ion conductive additive) was dissolved in the solvent. At this time, the weight ratio of the methanol to the total weight of each mixture was 10: 3.
이후, 각각에 대해 25 ℃에서 600 분 동안 진공처리함으로써 용매를 건조시켜, 건조된 혼합물을 수득한 뒤 200 ℃ 또는 450 ℃에서 360 분 동안 열처리하여 최종적으로 고체전해질을 수득하였다. Thereafter, the solvent was dried by vacuum treatment at 25 DEG C for 600 minutes, respectively, to obtain a dried mixture, followed by heat treatment at 200 DEG C or 450 DEG C for 360 minutes to finally obtain a solid electrolyte.
상기 최종적으로 수득된 고체 전해질은, xLiI-(1-x)Li4SnS4로 표시되며, 이때 x:(1-x)의 비율은 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 혼합 비율에 대응된다.The finally obtained solid electrolyte is represented by x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 , wherein the ratio of x: (1-x) is the ratio of the ion conductive additive to the sulfide- Respectively.
(2) 고체 전해질 (2) Solid electrolyte 펠렛Pellets
상기 제조예에서 제조된 각 고체 전해질을, 후술되는 평가예 1에 적합한 형태로 성형하였다.Each of the solid electrolytes prepared in the above Production Example was molded into a shape suitable for Evaluation Example 1 described later.
구체적으로, f 13 mm의 원통형의 틀에 상기 제조예에서 제조된 각 고체 전해질 120 mg씩을 넣고 370 Mpa의 압력으로 눌러주어 펠렛(pellet) 형태로 성형하였다.Specifically, 120 mg of each of the solid electrolytes prepared in the above-mentioned Production Example was put into a cylindrical mold of f 13 mm and pressed at a pressure of 370 MPa to form a pellet.
비교예Comparative Example 1 One
상기 이온 전도성 첨가제를 첨가하지 않고 황화물계 화합물(Li4SnS4)만을 사용한 점을 제외하고, 제조예와 동일한 방식으로 고체 전해질을 제조하고, 이를 펠렛으로 형성하였다.A solid electrolyte was prepared in the same manner as in Production Example except that only the sulfide compound (Li 4 SnS 4 ) was used without adding the ion conductive additive, and this was formed into pellets.
이와 별도로, 앞서 언급한 바와 같이, 후술되는 평가예에서 상기 제조예 중 일부는 비교예로 평가된다.Separately, as mentioned above, in the evaluation examples described later, some of the above production examples are evaluated as comparative examples.
평가예Evaluation example 1: 고체 전해질의 물성 평가 1: Evaluation of Physical Properties of Solid Electrolyte
(1) X-선 회절(X-ray diffraction, (1) X-ray diffraction, XRDXRD ) 분석) analysis
상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4 , -고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛에 대해, 각각 Cu K≤ radiation (1.54056 Å)가 장착된 D8-Bruker Advance diffractometer를 사용하여, 각각의 XRD 패턴을 얻어 도 2에 나타내었다. 0.4 LiI- of Preparative Example 0.6 Li 4 SnS 4, - the solid electrolyte pellet and Li 4 SnS 4 for the solid electrolyte pellet, Cu K≤ radiation (1.54056 Å) a Bruker D8-Advance diffractometer equipped with each of the comparative examples 2, the respective XRD patterns were obtained.
구체적으로, 도 2의 하단에 위치하는 두 개의 XRD 패턴은, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서 x=0인 경우, 즉 상기 비교예의 Li4SnS4에 관한 것이다. 또한, 도 2의 상단에 위치하는 두 개의 XRD 패턴은, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서 x=4인 경우, 즉 상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4, -에 관한 것이다.If specifically, in FIG two XRD pattern which is located at the bottom of Figure 2, x LiI- (1-x) Li 4 SnS x 4 = 0, that relates to the comparative example, Li 4 SnS 4. In addition, two XRD pattern, x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 in the case of x = 4, i.e. LiI- 0.4 0.6 Li 4 SnS 4, of the preparation, which is also located at the top of the 2-on .
또한, 각각의 그래프에 표시된 온도는, 각 고체 전해질 제조 시 최종 열처리 온도를 의미한다.In addition, the temperatures shown in the respective graphs indicate the final heat treatment temperature in the production of each solid electrolyte.
도 2를 참고하면, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이 피크들(peaks)이 나타나는 것으로 보아, 각 고체 전해질이 결정질로 형성됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, when the final heat treatment temperature is 450 ° C., peaks appear regardless of the addition of the ion conductive additive, indicating that each solid electrolyte is formed into a crystalline material.
이와 달리, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이 피크(peak)가 나타나지 않는 것으로 보아, 각 고체 전해질이 비정질(amorphous)로 형성됨을 알 수 있다.In contrast, when the final heat treatment temperature is 200 ° C, no peak appears regardless of whether the ion conductive additive is added or not, indicating that each solid electrolyte is formed into an amorphous state.
특히, 도 2에서 최종 열처리 온도가 200 ℃인 0.4LiI-0.6Li4SnS4,의 그래프에 물음표로 표시된 곳은, LiI가 결정질인 경우 나타날 수 있는 피크(peak)의 위치를 의미한다. 그런데, 이 부위에서 피크(peak)가 나타나지 않으므로, 상기 제조예에서 황화물계 화합물(Li4SnS4)에 이온 전도성 첨가제(LiI)를 첨가하여 습식 공정으로 고체 전해질을 제조할 경우, 이온 전도성 첨가제(LiI)의 결정질 특성이 사라지고, 비정질(amorphous)인 0.4LiI-0.6Li4SnS4,로 형성된다고 평가할 수 있다.Particularly, in FIG. 2 , a question mark in the graph of 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 at a final heat treatment temperature of 200 ° C means a position of a peak that can be observed when LiI is crystalline. When a solid electrolyte is produced by a wet process by adding an ion conductive additive (LiI) to the sulfide compound (Li 4 SnS 4 ) in the above production example, the ion conductive additive ( LiI) disappears and is formed of amorphous 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 .
(2) 전기화학적 임피던스 분광(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 분석(2) Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) analysis
상기 제조예 및 비교예의 모든 -고체 전해질(xLiI-(1-x)Li4SnS4 , x= 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 및 0.5) 펠렛에 대해, 각각 분석 장치(Iviumstat, IVIUM Technologies Corp)를 사용하여, 30 ℃에서 10 mV 진폭 및 150 Mhz-10 hz) 조건으로, 전기화학적 임피던스 분광 분석 결과를 얻어 그 결과를 도 3에 나타내었다. For the all - solid electrolyte ( x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 , x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 and 0.5) pellets of the above preparation examples and comparative examples, the analytical apparatus (Iviumstat, IVIUM Electrochemical impedance spectroscopy analysis was carried out under the conditions of 10 mV amplitude at 30 캜 and 150 MHz-10 hz) using the Electro-Magnetic Resistance Spectrometer
구체적으로, 도 3의 x축은 xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값을 의미하고, ■로 표시된 것은 이온 전도도(Conductivity)에 관한 것이고, ▲로 표시된 것은 활성화 에너지(Activation energy)에 관한 것이다. Specifically, the x-axis in FIG. 3 indicates the x value in x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 , and the one marked with (1 ) is related to the ionic conductivity (Conductivity) ).
또한, 도 3의 상단에 표시된 두 그래프는 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우에 관한 것이고, 하단에 ■ 및 ▲로 표시된 것은 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우에 관한 것이다.In addition, the two graphs shown at the top of Fig. 3 relate to the case where the final heat treatment temperature is 200 DEG C, and the cases indicated by & cir &
도 3을 참고하면, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값과 무관하게, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우에 비하여 200 ℃인 경우 이온 전도도(Conductivity) 및 활성화 에너지(Activation energy)가 향상됨을 알 수 있다. 이러한 결과는, 앞서 평가한 바와 같이, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우에는 고체 전해질이 결정질로 형성되나 200 ℃인 경우에는 비정질로 형성됨에 따른 것으로 평가된다.Referring to FIG. 3, regardless of the x value in x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 , the ion conductivity and activation energy (Activation energy is improved. These results indicate that when the final heat treatment temperature is 450 ° C, the solid electrolyte is formed as crystalline, but when the temperature is 200 ° C, the solid electrolyte is formed as amorphous.
또한, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값과 관련하여, x값이 0인 경우(즉, 상기 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우)에는 30 ℃에서 8.9 
이와 관련하여, 제조예 중에서도 최종 열처리 온도가 200 ℃이며, xLiI-(1-x)Li4SnS4에서의 x값이 0.3 내지 0.5인 경우에는 실시예로 평가할 수 있다. 또한, 이 외의 경우에는 비교예로 평가할 수 있다.In this connection, the final heat treatment temperature in the production example is 200 ° C., and the x value in x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 is 0.3 to 0.5. In other cases, it can be evaluated as a comparative example.
(3) 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, (3) Scanning Electron Microscopy, SEMSEM ) 사진 분석) Photo analysis
상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4 , -고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛에 대해, 각 SEM 사진을 촬영하여 그 결과를 도 5 내지 8에 나타내었다.The preparation of 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4, - the solid electrolyte pellet and for Li 4 SnS 4 solid electrolyte pellet of the comparative example, by photographing the respective SEM images are shown in Figures 5 to 8 the results.
구체적으로, 도 4는 최종 열처리 온도가 200 ℃인 0.4LiI-0.6Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 5는 최종 열처리 온도가 450 ℃인 0.4LiI-0.6Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 6은 최종 열처리 온도가 200 ℃인 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이고, 도 7은 최종 열처리 온도가 450 ℃인 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛의 SEM 사진이다.Specifically, FIG. 4 shows the results of a comparison of the resistivity of 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 A SEM photograph of a solid electrolyte pellet, Figure 5 is the final heat treatment temperature of 450 ℃ 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 The solid electrolyte is a SEM photograph of the pellet, and Fig. 6 is a SEM photo of Li 4 SnS 4 solid electrolyte pellet the final heat treatment temperature of 200 ℃, 7 is a SEM photo of Li 4 SnS 4 solid electrolyte pellet the final heat treatment temperature of 450 ℃ to be.
도 4 내지 7을 참고하면, 이온 전도성 첨가제의 첨가 여부와 관계 없이, 최종 열처리 온도가 450 ℃인 경우에는 고체 전해질이 결정질로 형성되고(도 5 및 7), 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우에는 고체 전해질이 비정질로 형성됨(도 4 및 6)을 다시 한 번 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4 to 7, regardless of whether the ion conductive additive is added or not, the solid electrolyte is formed into a crystalline material at the final heat treatment temperature of 450 ° C. (FIGS. 5 and 7), and when the final heat treatment temperature is 200 ° C. Once again, the solid electrolyte is formed into amorphous (FIGS. 4 and 6).
나아가, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우 중에서도, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우(Li4SnS4)에는 결정질의 구조가 다소 관찰됨에 비하여, 이온 전도성 첨가제가 첨가된 경우(0.4LiI-0.6Li4SnS4)에는 대부분 구조가 비정질로 관찰된다. Further, in the case where the final heat treatment temperature is 200 ° C, the crystalline structure is slightly observed when the ion conductive additives are not added (Li 4 SnS 4 ), whereas when the ion conductive additives are added ( 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 ) is mostly amorphous in structure.
이를 통해, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우 중에서도, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우(Li4SnS4)보다 첨가된 경우(0.4LiI-0.6Li4SnS4)의 연성(ductility)이 더욱 우수하며, 밀도가 더욱 높은 펠렛(pellet)이 형성된 것으로 추론할 수 있다.As a result, the ductility of 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 is better than that of Li 2 SnS 4 when no ionic conductive additive is added at the final heat treatment temperature of 200 ° C. , It can be deduced that a pellet having a higher density is formed.
(( 4)압력에4) Pressure 따른 전도도 평가 Evaluation of Conductivity
실제로, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우, 상기 제조예 중 0.4LiI-0.6Li4SnS4, -고체 전해질 펠렛 및 상기 비교예 중 Li4SnS4 고체 전해질 펠렛에 대해, 분석 장치(Iviumstat, IVIUM Technologies Corp.)를 사용하여 10 mV 진폭 및 150 Mhz-10 hz 조건으로 전도도를 측정하였여 그 결과를 도 8에 대해 나타내었다.Actually, when the final heat treatment temperature was 200 占 폚, 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4, solid electrolyte pellet in the above production example and Li 4 SnS 4 solid electrolyte pellet in the above comparative example were analyzed with an analyzer (Iviumstat, IVIUM Technologies The conductivity was measured under the conditions of 10 mV amplitude and 150 MHz-10 hz using a spectrophotometer. The results are shown in FIG.
도 8을 참고하면, C-D ration, Normalized conductivity and density 관련 연 설명을 부탁 드립니다.Referring to FIG. 8, please describe the C-D ration, normalized conductivity and density.
이를 통해, 최종 열처리 온도가 200 ℃인 경우 중에서도, 이온 전도성 첨가제가 첨가되지 않은 경우(Li4SnS4)보다 첨가된 경우(0.4LiI-0.6Li4SnS4)의 밀도가 더욱 높은 펠렛(pellet)이 형성되고, 이온 전도도가 더욱 우수한 것을 직접 확인할 수 있다.As a result, in the case of the final heat treatment temperature of 200 ° C, a pellet having a higher density ( 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 ) was added when the ion conductive additive was not added (Li 4 SnS 4 ) And the ion conductivity is more excellent.
제조예Manufacturing example 2 2
(1) 전극 활물질-고체 전해질 복합체(1) Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex
다음과 같은 습식 공정을 이용하여, 전극 활물질 입자의 표면에 고체 전해질 코팅층이 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제조하였다.An electrode active material-solid electrolyte complex in which a solid electrolyte coating layer is formed on the surface of the electrode active material particles is formed by the following wet process .
1) 전극 활물질 입자 준비1) Preparation of electrode active material particles
우선, 원료 물질로서, 결정질의 전극 활물질 입자를 포함하는 전극 활물질 분말로, Li4Ti5O12 분말 및 LiCoO2 분말을 각각 준비하였다. First, Li 4 Ti 5 O 12 powder and LiCoO 2 powder were respectively prepared as an electrode active material powder containing crystalline electrode active material particles as raw materials.
2) 전극 활물질 입자 표면에, 2) On the electrode active material particle surface, LiNbOLiNbO 33 코팅층 형성Coating layer formation
상기 각 전극 활물질 입자의 표면에, 고체 전해질(Li4SnS4 또는 xLiI-(1-x)Li4SnS4) 코팅층을 형성시키기 전, 리튬-금속 산화물(LiNbO3) 코팅층을 형성시켰다.On the surface of each electrode active material particle, a solid electrolyte (Li 4 SnS 4 Or a lithium-metal oxide (LiNbO 3 ) coating layer was formed before forming a x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 coating layer.
구체적으로, 리튬 에톡사이드(Lithium ethoxide, Li(OC2H5)), 니오븀 에톡사이드 (niobium ethoxide (Nb(OC2H5)5)를 1:1의 몰비(Li(OC2H5): (Nb(OC2H5)5) 로 혼합하였다. 이 혼합물을 에탄올(C2H5OH)에 용해시켜 코팅액을 제조하였고, 상기 코팅액 총량 중 혼합물의 함량은 10 중량%가 되도록 하였다.Specifically, a molar ratio of lithium ethoxide (Li (OC 2 H 5 )) and niobium ethoxide (Nb (OC 2 H 5 ) 5 ) was 1: 1 (Li (OC 2 H 5 ) (Nb (OC 2 H 5 ) 5 ). This mixture was dissolved in ethanol (C 2 H 5 OH) to prepare a coating solution, and the content of the mixture in the total amount of the coating solution was adjusted to 10 wt%.
상기 각 전극 활물질 분말에 대해, 상기 코팅액을 각각 마련하고, 혼합하였다. 각 경우, 코팅액 및 전극 활물질 분말의 중량비가 99.7: 0.3가 되도록 하였다.For each of the electrode active material powders, the coating liquid was prepared and mixed. In each case, the weight ratio of the coating liquid and the electrode active material powder was adjusted to be 99.7: 0.3.
이후, 60 ℃의 열처리 조건에서 에탄올을 증발시켜 제거한 뒤, 400 ℃의 공기(air) 분위기에서 1 시간 동안 열처리하여, 최종적으로 LiNbO3 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자 및 LiNbO3 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자를 각각 수득하였다. 각각. 전극 활물질 입자:코팅층= 99.7:0.3의 중량비이다.Thereafter, ethanol was removed by evaporation under a heat treatment condition of 60 ° C, and then heat treatment was performed in an air atmosphere at 400 ° C for 1 hour. Finally, LiNbO 3 The Li 4 Ti 5 O 12 particles and LiNbO 3 Thereby obtaining LiCoO 2 particles each having a coating layer formed thereon. each. Electrode active material particles: coating layer = 99.7: 0.3.
3) 3) LiNbOLiNbO 33 코팅층 표면에, On the surface of the coating layer, LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층 또는 Coating layer or xx LiILiI -- (1-x)(1-x) LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층 형성Coating layer formation
상기 Li4Ti5O12 입자의 LiNbO3 코팅층 표면에는 Li4SnS4 코팅층을 형성시키고, 상기 LiCoO2 입자의 LiNbO3 코팅층 표면에는 xLiI-(1-x)Li4SnS4 코팅층을 형성시켰다.-이하, LiNbO3 코팅층의 언급은 생략하고, 코어 입자의 화학식으로 각 입자를 지칭한다.The Li 4 Ti 5 O 12 Particle LiNbO 3 On the surface of the coating layer, Li 4 SnS 4 A coating layer is formed, and LiCoO 2 particles of LiNbO 3 On the surface of the coating layer, x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 Thereby forming a coating layer. - LiNbO 3 Reference to the coating layer is omitted, and each particle is referred to as a formula of the core particle.
- - LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiLi 44 TiTi 55 OO 1212 (( LTOLTO ))
구체적으로, 상기 Li4Ti5O12 입자의 표면에 코팅층을 형성시키기 위한 Li4SnS4 코팅제는, 제조예 1과 동일한 방식으로 자체 제작된 Li4SnS4 분말을 메탄올(methanol, 제조처:sigma-aldrich)에 용해시켜, 메탄올: Li4SnS4의 중량비가 10: 3이 되도록 혼합한 것이다.Specifically, the Li 4 Ti 5 O 12 Li 4 SnS 4 for forming a coating layer on the surface of the particles The coating agent was prepared in the same manner as in Production Example 1 using Li 4 SnS 4 The powder was dissolved in methanol (manufactured by Sigma-aldrich) and mixed so that the weight ratio of methanol: Li 4 SnS 4 was 10: 3.
상기 Li4SnS4 코팅제에, 상기 Li4Ti5O12 분말을 투입하고, 25℃에서 600 분 동안 진공처리함으로써 상기 Li4SnS4 코팅제 내 용매를 건조시킨 뒤, 200 ℃에서 360 분 동안 열처리함으로써, 최종적으로 Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자를 수득하였다.The Li 4 SnS 4 To the coating agent, the Li 4 Ti 5 O 12 Powder was charged and vacuum-treated at 25 캜 for 600 minutes to obtain Li 4 SnS 4 After drying the solvent in the coating, by heat treatment at 200 ℃ for 360 minutes, finally Li 4 SnS 4 Li 4 Ti 5 O 12 in which a coating layer is formed Particles were obtained.
이때, Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자의 총 중량 100 중량%에서, 상기 Li4SnS4 코팅층의 함량이 5 중량%가 되도록, 상기 Li4SnS4 코팅제에 투입되는 상기 Li4Ti5O12 분말의 투입량을 결정하였다.At this time, Li 4 SnS 4 Li 4 Ti 5 O 12 in which a coating layer is formed With a total weight of 100% by weight of the particles, the amount of the Li 4 SnS 4 coating to be 5% by weight, wherein the Li 4 SnS 4 The amount of the Li 4 Ti 5 O 12 powder added to the coating agent was determined.
- - 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiCoOLiCoO 22 (( LCOLCO ))
한편, 상기 LiCoO2 입자의 표면에 코팅층을 형성시키기 위한 xLiI-(1-x)Li4SnS4 코팅제는, 상기 제조예 1에서 제조된 0.4LiI-0.6Li4SnS4을 사 메탄올(methanol, 제조처:sigma-aldrich)에 용해시켜, 메탄올: Li4SnS4의 중량비가 10: 3가 되도록 혼합한 것이다.On the other hand, in order to form a coating layer on the surface of the LiCoO 2 particles x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 The coating agent was prepared by dissolving 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 prepared in Preparation Example 1 in methanol (manufactured by Sigma-Aldrich) and mixing it so that the weight ratio of methanol: Li 4 SnS 4 was 10: 3 It is.
상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅제에, 상기 LiCoO2 분말을 투입하고, 25 ℃에서 600 분 동안 진공처리함으로써 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅제 내 용매를 건조시킨 뒤, 200 ℃에서 360 분 동안 열처리함으로써 0.4LiI-0.6Li4SnS4로 코팅된 LiCoO2 입자를 수득하였다.The 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 The LiCoO 2 powder was added to the coating agent and the solvent in the 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 coating was dried by vacuum treatment at 25 ° C for 600 minutes and then heat-treated at 200 ° C for 360 minutes to obtain 0.4 LiI- 0.6 Li SnS 4 to give the LiCoO 2 particles coated with 4.
이때, 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅층이 형성된 LiCoO2 입자의 총 중량 100 중량%에서, 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅층의 함량이 15 중량%가 되도록, 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4코팅제에 투입되는 상기 LiCoO2 분말의 투입량을 결정하였다.At this time, 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 in coating weight of the total 100% by weight of the LiCoO 2 particles is formed, the LiI- 0.4 0.6 Li 4 so that a 15% content of SnS 4 coating, the 0.4 LiI- 0.6 Li 4 the LiCoO 2 that is put into a coating SnS 4 The amount of powder was determined.
- - 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiNiLiNi 1One // 33 CoCo 1One // 33 MnMn 1One // 33 OO 22 (( NCM111NCM111 ))
LiCoO2 대신 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2을 사용한 점을 제외하고, 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4로 코팅된 LiCoO2의 제조 방식 및 조건을 동일하게 하여, 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2을 제조하였다. LiCoO 2 Instead of LiNi 1/3 Co 1/3
- - 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiNiLiNi 00 .. 66 CoCo 00 .. 22 MnMn 00 .. 22 OO 22 (( NCM622NCM622 ))
LiCoO2 대신 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을 사용한 점을 제외하고, 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4로 코팅된 LiCoO2의 제조 방식 및 조건을 동일하게 하여, 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2을 제조하였다. LiCoO 2 Instead, LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . Except using 2 O 2, wherein 0.4 LiI- 0.6 Li 4 in the same manner as the manufacturing method and conditions of the LiCoO 2 coated with SnS 4, 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 coating layer is formed LiNi 0. 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 .
(2) (2) 전고체All solids 전지 battery
상기 제조예 2에서 제조된 각 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 전극 층에 적용하고, 도 9의 적층 구조를 만족하도록, 각각의 전고체 전지를 제작하였다.Each of the electrode active material-solid electrolyte complexes prepared in Preparation Example 2 Electrode layer, and each pre-solid battery was manufactured so as to satisfy the lamination structure of Fig.
구체적으로 상기 각 전고체 전지는, 도 9에 나타난 바와 같이, f 13 mm의 원통형의 틀에, 리튬-인듐(Li-In) 합금의 일종인 Li0 . 5In을 40 mg 포함하는 음극 층, 고체 전해질의 일종인 Li3PS4을 150 mg 포함하는 고체 전해질 층, 상기 각 전극 층 15 mg을 순서대로 적층한 뒤, 최종적으로 360 MPa의 압력을 가하여 펠렛(pellet) 형태로 성형한 것이다.Specifically, as shown in Fig. 9, each of the pre-solid batteries is provided with a cylindrical body of f13 mm and a cylindrical body of Li 0 .05, which is a kind of lithium-indium (Li-In) alloy . 5 In a 40 mg includes a negative electrode layer, a solid containing 150 mg of a type of Li 3 PS 4 of the solid electrolyte electrolyte layer, wherein each electrode layer after laminating the 15 mg in order, and the pellet finally added to a 360 MPa pressure (pellet).
1) One) LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiLi 44 TiTi 55 OO 1212 를To 적용한 경우 When applied
Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자는, 별도의 고체 전해질인 Li3PS4(75Li2S-25P2S5 glass-ceramic(GC), 약칭 LPS), 및 도전재인 수퍼-피(super-P)와 10:10:0.1 혹은 10: 5: 0.1의 중량비(전극 활물질-고체 전해질 복합체: Li3PS4: super-P)로 혼합하여 전극 층에 적용하였다. Li 4 SnS 4 Li 4 Ti 5 O 12 in which a coating layer is formed The particles were mixed with Li 3 PS 4 (75Li 2 S-25P 2 S 5 glass-ceramic (GC), abbreviated as LPS), which is a separate solid electrolyte, and super- 10: 5: 0.1 (electrode active material-solid electrolyte complex: Li 3 PS 4 : super-P) and applied to the electrode layer.
2) 2) 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiCoOLiCoO 22 (LCO)를(LCO) 적용한 경우 When applied
한편, xLiI-(1-x)Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자는, 그 자체를 단독으로 전극 층에 적용하였다. On the other hand, x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 The LiCoO 2 particles having the coating layer formed were applied to the electrode layer alone.
3) 3) 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiNiLiNi 1One // 33 CoCo 1One // 33 MnMn 1One // 33 OO 22 (NCM111)를(NCM111) 적용한 경우 When applied
0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 /3O 입자는, 도전재인 super C65 와 100: 1의 중량비(0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자: super C65) 로 혼합하여 전극 층에 적용하였다. 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 coating layer is formed LiNi 1/3 Co 1/3
4) 4) 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiNiLiNi 00 .. 66 CoCo 00 .. 22 MnMn 00 .. 22 OO 22 (NCM622)를(NCM622) 적용한 경우 When applied
0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 입자는, 도전재인 super C65 와 100: 1의 중량비(0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 입자: super C65) 로 혼합하여 전극 층에 적용하였다. 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 coating layer is formed LiNi 0. 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 The particles were mixed with super C65 which is a conductive material and LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 particles: super C65 in a weight ratio of 100: 1 ( 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 coating layer was formed) and applied to the electrode layer.
비교예Comparative Example 2 2
제조예 2의 전극 활물질-고체 전해질 복합체 대신, 코팅되지 않은 Li4Ti5O12 입자를 사용하여 전극 층을 제조한 점을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방식으로 전고체 전지를 제작하였다.Instead of the electrode active material-solid electrolyte complex of Production Example 2, an uncoated Li 4 Ti 5 O 12 All the solid batteries were produced in the same manner as in Production Example 2, except that the electrode layer was produced using the particles.
구체적으로, 비교예 2의 전극 층은, 코팅되지 않은 Li4Ti5O12 입자:Li3PS4: super-P의 중량비가 10:5:0.1, 10:10:0.1 혹은 10:20:0.25가 되도록 하여, 아게이트 유발(agate mortar)을 이용하여 20 분간 핸드 믹싱(hand mixing)하는 방식으로 혼합한 것이다.Specifically, the electrode layer of Comparative Example 2 was an uncoated Li 4 Ti 5 O 12 Hand mixing for 20 minutes using an agate mortar so that the weight ratio of particles: Li 3 PS 4 : super-P was 10: 5: 0.1, 10: 10: 0.1 or 10: 20: ). ≪ / RTI >
비교예Comparative Example 3 3
제조예 2의 전극 활물질-고체 전해질 복합체 대신, 1) 0.4LiI-0.6Li4SnS4 와 LiCoO2 의 혼합물, 2) 0.4LiI-0.6Li4SnS4 와 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 의 혼합물, 또는 3) 0.4LiI-0.6Li4SnS4 와 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 의 혼합물을 사용하여 전극 층을 제조한 점을 제외하고, 제조예 2와 동일한 방식으로 전고체 전지를 제작하였다.Instead of the electrode active material-solid electrolyte complex of Production Example 2, 1) 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 And LiCoO 2 , 2) a mixture of 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 And LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 mixture of O 2, or 3) 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 and LiNi 0. 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 to prepare an electrode layer, a pre-solid battery was produced in the same manner as in Preparation Example 2.
구체적으로, 비교예 3의 전극 층은, 각각의 활물질(LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 또는 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 및 0.4LiI-0.6Li4SnS4의 중량비가 90:10, 또는 85:15(기재 순서는, 활물질 :0.4LiI-0.6Li4SnS4)가 되도록 하여, 아게이트 유발(agate mortar)을 이용하여 20 분간 핸드 믹싱(hand mixing)하는 방식으로 혼합한 것을 적용하였다.Specifically, the electrode layer of the Comparative Example 3, respectively, of the active material (LiCoO 2, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3
평가예Evaluation example 2: 전극 활물질-고체 전해질 복합체의 물성 평가 2: Evaluation of Physical Properties of Electrode Active Material-Solid Electrolyte Complex
제조예 2 중 Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자, 및 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자에 대해, 각각의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진을 얻었다. 각각의 SEM 사진에 대해 에너지 분광 분석(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)도 실시하여, 각각의 SEM 사진에 나타난 원소의 분포도를 확인할 수 있었다.Li 4 SnS 4 in Production Example 2 Li 4 Ti 5 O 12 in which a coating layer is formed Particles, and 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 Each of the LiCoO 2 particles having the coating layer formed was subjected to scanning electron microscopy (SEM) photographs. For each SEM image, Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) was also performed to confirm the distribution of the elements in each SEM photograph.
구체적으로, 도 10 내지 14는 Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자에 관한 것으로, 도 10은 SEM 사진이며, 도 11 내지 14는 도 10에 나타난 각 원소의 EDS 매핑(mapping) 결과를 나타낸 것이다. 도 10 내지 14에 따르면, Li4SnS4를 이루는 각 원소가 Li4Ti5O12 입자의 표면에 고르게 분포된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 Li4SnS4 코팅층이 균일하게 형성되어 Li4Ti5O12 입자와 복합체를 이루었다고 볼 수 있다.Specifically, 10 to 14 Li 4 SnS 4 Li 4 Ti 5 O 12 in which a coating layer is formed Fig. 10 is a SEM photograph, and Figs. 11 to 14 show EDS mapping results of each element shown in Fig. 10 to 14, each element constituting Li 4 SnS 4 is Li 4 Ti 5 O 12 It can be seen that the Li 4 SnS 4 coating layer is evenly distributed on the surface of the particles, and Li 4 Ti 5 O 12 Particles and composites.
또한, 도 15 내지 20은, 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자에 관한 것으로, 도 15은 SEM 사진이며, 도 16 내지 20는 도 15에 나타난 각 원소의 EDS 매핑(mapping) 결과를 나타낸 것이다. 도 15 내지 20에 따르면, 0.4LiI-0.6Li4SnS4를 이루는 각 원소가 LiCoO2 입자의 표면에 고르게 분포된 것을 알 수 있으며, 이를 통해 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 균일하게 형성되어 LiCoO2 입자와 복합체를 이루었다고 볼 수 있다.Also, Figures 15 to 20 show that 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 Relates to the LiCoO 2 particles, a coating layer is formed, Figure 15 is a SEM photograph, and Figures 16 to 20 shows an EDS mapping (mapping) the results of the respective elements shown in Fig. 15 to 20, each element constituting 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 is LiCoO 2 It can be seen that the evenly distributed on the surface of the particles, through which 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 LiCoO 2 is a coating layer is formed uniformly Particles and composites.
종합적으로, 제조예 2의 습식 공정을 이용하면, 전극 활물질의 표면에 고체 전해질 코팅층이 균일하게 형성된 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 제조할 수 있다고 평가된다.In general, it is estimated that using the wet process of Production Example 2, an electrode active material-solid electrolyte composite in which a solid electrolyte coating layer is uniformly formed on the surface of an electrode active material can be produced.
평가예Evaluation example 3: 3: 전고체All solids 전지의 Battery 전기화학적 특성 평가 I (Electrochemical Characterization I ( LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 LiThe Li 44 TiTi 55 OO 12 12 입자를 전극 층에 적용한 경우)When the particles are applied to the electrode layer)
Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자를 전극 층에 적용한 전고체 전지(제조예 2), 및 비교예 2의 전고체 전지의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 21에 나타내었다.Li 4 SnS 4 Li 4 Ti 5 O 12 in which a coating layer is formed The electrochemical characteristics of all the solid-state cells (Preparation Example 2) and the all-solid-state cells of Comparative Example 2 in which the particles were applied to the electrode layer were evaluated, and the results are shown in FIG.
구체적으로, 상기 평가 조건은, 2.5 내지 1.0 V의 구동 전압(vs. Li/Li+)에서 260 νA/cm2의 정전류를 인가하며 1회 충방전하는 조건이다.Specifically, the above evaluation condition is a condition of charging / discharging once by applying a constant current of 260 僚 A / cm 2 at a driving voltage of 2.5 to 1.0 V (vs. Li / Li + ).
도 21의 상단에 나타낸 그래프는 비교예 2의 전고체 전지에 관한 것이고, 하단에 나타낸 그래프는 제조예 2의 전고체 전지에 관한 것이다.The graph shown at the top of FIG. 21 relates to the all solid battery of Comparative Example 2, and the graph at the bottom shows the all solid battery of Production Example 2.
도 21을 참고하면, 제조예 2의 전고체 전지가 비교예 2의 전고체 전지에 비하여 더 큰 방전 용량을 나타냄을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 21, it can be seen that the pre-solid battery of Production Example 2 exhibits a larger discharge capacity than the pre-solid battery of Comparative Example 2.
이러한 결과는, 상기 각 전고체 전지에 포함된 전극 층의 차이에 기인한 것이다. 구체적으로, 비교예 2에서는 Li4SnS4 코팅층이 형성되지 않은 Li4Ti5O12 입자 그 자체를 전극 층에 적용함에 따라, 상기 전극 층에 포함된 고체 전해질(즉, Li3PS4)과 긴밀한 접촉을 이루기 어려운 것으로 평가된다.These results are attributable to the difference in electrode layers included in each of the all-solid-state cells. Specifically, in Comparative Example 2, Li 4 SnS 4 Li 4 Ti 5 O 12 in which no coating layer is formed By applying the particles themselves to the electrode layer, it is estimated that it is difficult to make intimate contact with the solid electrolyte (i.e., Li 3 PS 4 ) contained in the electrode layer.
그에 반면, 제조예 2에서는 Li4SnS4 코팅층이 형성된 Li4Ti5O12 입자를 전극 층에 적용함에 따라, 상기 전극 층에 포함된 고체 전해질(즉, Li3PS4)과 긴밀하게 접촉하기 유리하고, 그에 따라 비교예 2보다 우수한 방전 용량을 나타내는 실시예로 평가할 수 있다. On the other hand, in Production Example 2, Li 4 SnS 4 Li 4 Ti 5 O 12 in which a coating layer is formed By applying the particles to the electrode layer, it can be evaluated as an embodiment which is advantageous in intimate contact with the solid electrolyte (i.e., Li 3 PS 4 ) contained in the electrode layer, and thus exhibits a better discharge capacity than Comparative Example 2 .
평가예Evaluation example 4: 4: 전고체All solids 전지의 Battery 전기화학적 특성 평가 IIElectrochemical Characterization II
1) One) 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiCoOLiCoO 22 입자를 적용한 경우 When particles are applied
0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자를 전극 층에 적용한 전고체 전지(제조예 2), 및0 . 4LiI-0.6Li4SnS4 와 LiCoO2의 혼합물을 전극 층에 적용한 전고체 전지(비교예 3)의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 22에 나타내었다. 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 All-solid battery applying the LiCoO 2 particles, a coating layer is formed on the electrode layer (Production Example 2), and zero. 4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 And LiCoO 2 was applied to the electrode layer, the electrochemical characteristics of the pre-solid battery (Comparative Example 3) were evaluated, and the results are shown in FIG.
구체적으로, 상기 평가 조건은, 4.3 내지 3.0 V의 구동 전압(vs. Li/Li+)에서 110 νA/cm2의 전류를 기준으로, 1배, 2배, 5배, 7배, 10배, 및 1배의 순서로 5회씩 충방전하는 조건이다.Specifically, the evaluating condition is based on a current of 110 νA / cm 2 eseo 4.3 to drive voltages (vs. Li / Li +) of 3.0 V, 1-fold, 2-fold, 5-fold, 7-fold, 10-fold, And one charge and discharge five times in order.
도 22의 빨강색 선으로 나타낸 그래프는 제조예 2의 전고체 전지에 관한 것이고, 검정색 선으로 나타낸 그래프는 비교예 3 중 30:70의 중량비(0.4LiI-0.6Li4SnS4:LiCoO2)로 단순 혼합된 물질을 사용한 경우에 관한 것이고, 파랑색 선으로 나타낸 그래프는 비교예 3 중 10:90의 중량비(0.4LiI-0.6Li4SnS4:LiCoO2)로 단순 혼합된 물질을 사용한 경우에 관한 것이다.The graph indicated by the red line in Fig. 22 relates to all the solid-state batteries of Production Example 2, and the graph indicated by the black line shows a weight ratio ( 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4: LiCoO 2 ) of 30:70 in Comparative Example 3 And the graph shown by the blue line represents the case of using a material which is simply mixed with a weight ratio of 10: 90 ( 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4: LiCoO 2 ) in Comparative Example 3 will be.
도 22를 참고하면, 제조예 2의 전고체 전지는, 비교예 3의 전고체 전지에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것으로 확인된다.Referring to FIG. 22, it was confirmed that the all solid battery of Production Example 2 exhibited excellent characteristics as compared with the all solid battery of Comparative Example 3. FIG.
특히, 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCoO2 입자(제조예 2)에서, 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층: LiCoO2 입자의 중량비는 15:85인데, 30:70의 중량비(0.4LiI-0.6Li4SnS4:LiCoO2)로 단순 혼합된 물질(비교예 3)을 사용한 경우에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것은, 상기 코팅층의 형성 효과를 의미한다.In particular, 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 In the LiCoO 2 particles (Preparation Example 2) having the coating layer formed, the weight ratio of the 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 coating layer: LiCoO 2 particles was 15:85, and the weight ratio of 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4: LiCoO 2 ) (Comparative Example 3) exhibits excellent characteristics compared to the case of using a material mixed simply with LiCoO 2 (Comparative Example 3).
2) 2) 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiNiLiNi 1One // 33 CoCo 1One // 33 MnMn 1One // 33 OO 22 입자를 적용한 경우 When particles are applied
0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 입자를 전극 층에 적용한 전고체 전지(제조예 2), 및 0.4LiI-0.6Li4SnS4 와 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2의 혼합물을 전극 층에 적용한 전고체 전지(비교예 3)의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 23에 나타내었다. 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 Coating layer is formed
구체적으로, 상기 평가 조건은, 4.3 내지 3.0 V의 구동 전압(vs. Li/Li+)에서 110 νA/cm2의 전류를 기준으로, 1 회씩 충방전하는 조건이다.Specifically, the above evaluation conditions are conditions for charging and discharging once at a drive voltage of 4.3 to 3.0 V (vs. Li / Li + ) based on a current of 110 νA / cm 2 .
도 23을 참고하면, 제조예 2의 전고체 전지는, 비교예 3의 전고체 전지에 비하여 더 큰 용량을 나타내는 것으로 확인된다.Referring to FIG. 23, it was confirmed that the all-solid battery of Production Example 2 exhibited a larger capacity than the all solid battery of Comparative Example 3.
특히, 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 입자(제조예 2)에서, 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층: LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 입자의 중량비는 15:85인데, 15: 85의 중량비(0.4LiI-0.6Li4SnS4:LiCoO2)로 단순 혼합된 물질(비교예 3)을 사용한 경우에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것은, 상기 코팅층의 형성 효과를 의미한다.In particular, 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 Coating layer is formed
3) 3) 0.40.4 LiILiI -- 0.60.6 LiLi 44 SnSSnS 44 코팅층이 형성된 The coating layer is formed LiNiLiNi 00 .. 66 CoCo 00 .. 22 MnMn 00 .. 22 OO 22 입자를 적용한 경우 When particles are applied
0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 입자를 전극 층에 적용한 전고체 전지(제조예 2), 및 0.4LiI-0.6Li4SnS4 와 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2의 혼합물을 전극 층에 적용한 전고체 전지(비교예 3)의 전기화학적 특성을 평가하여 그 결과를 도 23에 나타내었다. 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 LiNi 0 coating layer is formed. 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 (Preparation Example 2) in which particles were applied to an electrode layer, and 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 And LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 was applied to the electrode layer, the electrochemical characteristics of the pre-solid battery (Comparative Example 3) were evaluated, and the results are shown in FIG.
구체적으로, 상기 평가 조건은, 4.3 내지 3.0 V의 구동 전압(vs. Li/Li+)에서 110 νA/cm2의 전류를 기준으로, 1 회씩 충방전하는 조건이다. 도 24을 참고하면, 제조예 2의 전고체 전지는, 비교예 3의 전고체 전지에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것으로 확인된다.Specifically, the above evaluation conditions are conditions for charging and discharging once at a drive voltage of 4.3 to 3.0 V (vs. Li / Li + ) based on a current of 110 νA / cm 2 . Referring to FIG. 24, it was confirmed that the all solid battery of Production Example 2 exhibited excellent characteristics as compared with the all solid battery of Comparative Example 3. FIG.
특히, 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2입자(제조예 2)에서, 상기 0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층: LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 입자의 중량비는 15:85인데, 15:85의 중량비(0.4LiI-0.6Li4SnS4 : LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2)로 단순 혼합된 물질(비교예 3)을 사용한 경우에 비하여 우수한 율별 특성을 나타내는 것은, 상기 코팅층의 형성 효과를 의미한다.In particular, 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 LiNi 0 coating layer is formed. 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 particles (Production Example 2), 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 Coating layer: LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 weight ratio of 15: 85 is the particle, the weight ratio of 15: 85: simple mixing the materials in (0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 ...
4) 종합4) Comprehensive
종합적으로, 상기 제조예 2에 따른 전극 활물질-고체 전해질 복합체는, 단순히 전극 활물질과 고체 전해질이 혼합된 경우에 비하여 더욱 적은 양의 고체 전해질로 전극 활물질을 코팅하더라도, 전고체 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 실시예로 평가된다.In general, the electrode active material-solid electrolyte complex according to Production Example 2 has improved energy density of the entire solid electrolyte even when the electrode active material is coated with a smaller amount of solid electrolyte than when the electrode active material and the solid electrolyte are mixed And the like.
나아가, 상기 제조예 2에서는 전극 층의 제조 시 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 별도의 고체 전해질(즉, Li3PS4) 및 흑연화 탄소와 배합하였으나, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체 단독으로 전극 층을 형성하더라도 전고체 전지의 에너지 밀도가 상당히 확보될 것으로 추론된다.Further, in Production Example 2, the electrode active material-solid electrolyte complex was mixed with a separate solid electrolyte (i.e., Li 3 PS 4 ) and graphitized carbon at the time of manufacturing the electrode layer, but the electrode active material- It is deduced that the energy density of the entire solid-state cell will be considerably secured even when the layer is formed.
비교예Comparative Example 4 4
Li3PS4 -:LiCoO2의 중량비가 15:85가 되도록 혼합한 혼합물을 전극층에 적용한 점을 제외하고, 나머지는 제조예 2와 동일한 방식으로 전고체 전지를 제작하였다.Li 3 PS 4 -: LiCoO 2 in a weight ratio of 15:85 was applied to the electrode layer, the remainder in the same manner as in Production Example 2, except that the mixture was applied to the electrode layer.
평가예Evaluation example 5: 5: 전고체All solids 전지의 공기 안정성 평가 Evaluation of air stability of battery
0.4LiI-0.6Li4SnS4 코팅층이 형성된 LiCoO2를 전극 층에 적용한 전고체 전지(제조예 2) 및 비교예 4의 전고체 전지의 공기 안정성을 평가하였다. 0.4 LiI- 0.6 Li 4 SnS 4 The air stability of all solid-state cells (Production Example 2) and all solid-state cells of Comparative Example 4 in which LiCoO 2 having a coating layer formed thereon was applied to the electrode layer was evaluated.
구체적으로, 각 전고체 전지를 공기에 노출시키기 전, 그리고 25 ℃에서 24 시간 동안 공기에 노출시킨 후, 평가예 4와 동일한 조건으로 전기화학적 특성 평가를 진행하고, 각각의 2회 사이클 결과를 도 25에 나타내었다.Specifically, each of the all-solid-state cells was exposed to air before being exposed to air and at 25 ° C for 24 hours, and the electrochemical characteristics were evaluated under the same conditions as in Evaluation Example 4, 25.
도 25에서, 상단에 나타낸 그래프는 공기에 노출시키기 전 각 전고체 전지의 2회 사이클 결과이고, 하단에 나타낸 그래프는 공기에 노출시킨 후 각 전고체 전지의 2회 사이클 결과이다.25, the graph shown at the top shows the results of two cycles of each pre-solid cell before exposure to air, and the graph at the bottom shows the result of two cycles of each pre-solid cell after exposure to air.
또한, 도 25의 상단 및 하단에서 각각 빨강색 선으로 표시된 그래프는 제조예 2의 전고체 전지에 관한 것이고, 검정색 선으로 표시된 그래프는 비교예 4의 전고체 전지에 관한 것이다.The graphs indicated by red lines at the upper and lower ends of FIG. 25 relate to all solid-state batteries of Production Example 2, and the graphs indicated by black lines relate to all solid-state batteries of Comparative Example 4.
도 25를 참고하면, 비교예 4의 전고체 전지의 경우, 공기에 노출시키기 전에 비하여, 노출시킨 후 급격한 성능 감소가 일어남을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 25, it can be seen that, in the case of the all-solid-state cell of Comparative Example 4, the performance is drastically reduced after exposure, compared with before exposure to air.
그에 반면, 제조예 2의 전고체 전지의 경우, 공기에 노출시키기 전후로 비슷한 수준의 성능이 유지됨을 확인할 수 있다.On the other hand, in the case of the all-solid-state cell of Production Example 2, it can be confirmed that a similar level of performance is maintained before and after exposure to air.
이를 통해, 상기 제조예 2와 같이 전극 활물질-고체 전해질 복합체 그 자체를 단독으로 전극 층에 적용하더라도, 전고체 전지의 공기에 대한 안정성이 보장될 수 있다고 평가할 수 있다.As a result, it can be estimated that even if the electrode active material-solid electrolyte complex itself is applied to the electrode layer as in the preparation example 2, the stability of the entire solid electrolyte can be assured.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (25)
상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층;을 포함하고,
상기 고체 전해질 코팅층은 고체 전해질을 포함하고,
상기 고체 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
[화학식 1]
LiaMbScX1 d
(상기 화학식 1에서, M은 Sn이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
Electrode active material particles; And
And a solid electrolyte coating layer disposed on a surface of the electrode active material particle,
Wherein the solid electrolyte coating layer comprises a solid electrolyte,
Wherein the solid electrolyte comprises a sulfide-based compound represented by the following general formula (1)
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
[Chemical Formula 1]
Li a M b S c X 1 d
(Wherein M is Sn and X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te or O, 0 < a 6, 0 & , 0? D? 6)
상기 고체 전해질은,
이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
The solid electrolyte,
Lt; RTI ID = 0.0 > ionic < / RTI >
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
상기 고체 전해질은,
비정질(amorphous)인 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
3. The method of claim 2,
The solid electrolyte,
Which is amorphous,
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
상기 이온 전도성 첨가제는,
하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
[화학식 3]
LiX2
[화학식 4]
NaX2
[화학식 5]
LiaX3 bOc
[화학식 6]
NaaX4 bOc
[화학식 7]
LiX5 aHb
[화학식 8]
NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)
3. The method of claim 2,
The ionic conductive additive may include,
A compound represented by any one of the following formulas (3) to (8)
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
(3)
LiX 2
[Chemical Formula 4]
NaX 2
[Chemical Formula 5]
Li a X 3 b O c
[Chemical Formula 6]
Na a X 4 b O c
(7)
LiX 5 a H b
[Chemical Formula 8]
NaX 5 a H b
(In the above formulas 3 and 4, X 2 is F, Cl, Br, or I, respectively)
(Wherein X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 < a 6, 0 &
(Wherein X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 <a? 6, 0? B? 6, 0? C?
(In the formulas (7) and (8), X 5 is B, Mg or N, 0 < a 4 and 0 &
상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는,
2:8 내지 5: 5인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
3. The method of claim 2,
The molar ratio of the ionic conductive additive to the sulfide-based compound in the solid electrolyte,
2: 8 to 5: 5,
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
상기 전극 활물질 입자에 대한 상기 고체 전해질 코팅층의 중량비는,
1:99 내지 30:70인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
The weight ratio of the solid electrolyte coating layer to the electrode active material particles,
1:99 to 30:70,
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
상기 전극 활물질 입자는,
리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물인 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material particles
Wherein the compound is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium.
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
상기 전극 활물질 입자는,
Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 포함하는 코팅 원소의 화합물, 또는 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 코팅층이 표면에 위치하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material particles
A compound of a coating element comprising Li, Nb, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or mixtures thereof, ≪ / RTI > wherein the coating layer is on the surface.
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
상기 전극 활물질 입자는,
리튬(Li), 리튬메탈(Li-metal)계 산화물, 카본계 물질, 산화물, 실리콘(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 황(S), 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the electrode active material particles
(Li), a lithium metal oxide, a carbonaceous material, an oxide, silicon (Si), tin (Sn), germanium (Ge), sulfur (S), derivatives thereof, And at least one selected from the group comprising < RTI ID = 0.0 >
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
상기 리튬메탈(Li-metal)계 산화물은,
코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합인 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상인 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체.
11. The method of claim 10,
The lithium metal (Li-metal)
Cobalt, manganese, nickel or a combination thereof; And lithium (Li).
Electrode Active Material - Solid Electrolyte Complex.
상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 혼합물을 제조하는 단계;
상기 코팅제 및 전극 활물질 입자의 혼합물 내 용매를 기화시켜, 상기 전극 활물질 입자의 표면에 코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;을 포함하고,
상기 고체 전해질은 황화물계 화합물을 포함하고,
상기 황화물계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
[화학식 1]
LiaMbScX1 d
(상기 화학식 1에서 M은 Sn이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
Producing a coating comprising a solid electrolyte and a solvent;
Preparing a mixture of the coating agent and the electrode active material particles;
Vaporizing a solvent in the mixture of the coating agent and the electrode active material particles to form a coating layer on the surface of the electrode active material particles; And
And heat treating the electrode active material particles having the coating layer formed thereon,
Wherein the solid electrolyte comprises a sulfide-based compound,
Wherein the sulfide compound is represented by the following formula (1)
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.
[Chemical Formula 1]
Li a M b S c X 1 d
Wherein M is Sn and X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te or O, 0 < a 6, 0 & 0? D? 6)
상기 용매는,
메탄올(methanol), 에탄올(ehanol), 또는 물(H2O)인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
The solvent may be,
Which is methanol, ethanol (ehanol), or water (H 2 O)
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.
상기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 코팅제를 제조하는 단계;에서,
상기 코팅제 내 상기 용매에 대한 상기 고체 전해질의 중량비는, 0.0001:1 내지 10:1인 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
Preparing a coating agent comprising the solid electrolyte and the solvent,
Wherein the weight ratio of the solid electrolyte to the solvent in the coating is 0.0001: 1 to 10: 1.
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.
상기 고체 전해질은 이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the solid electrolyte further comprises an ion conductive additive.
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.
상기 고체 전해질 내 상기 황화물계 화합물에 대한 상기 이온 전도성 첨가제의 몰비는,
2:8 내지 5: 5인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
The molar ratio of the ionic conductive additive to the sulfide-based compound in the solid electrolyte,
2: 8 to 5: 5,
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;는,
100 내지 450 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
And heat treating the electrode active material particles having the coating layer formed thereon,
Lt; RTI ID = 0.0 > 100 C < / RTI >
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.
상기 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자를 열처리하는 단계;는,
100 내지 200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
전극 활물질-고체 전해질 복합체의 제조 방법.
13. The method of claim 12,
And heat treating the electrode active material particles having the coating layer formed thereon,
Lt; RTI ID = 0.0 > 100 C < / RTI >
A method for producing an electrode active material - solid electrolyte complex.
음극 층; 및
제1 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질 층;을 포함하고,
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중 적어도 하나의 전극 층은, 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하고,
상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체는, 전극 활물질 입자 및 상기 전극 활물질 입자의 표면에 위치하는, 고체 전해질 코팅층을 포함하고,
상기 고체 전해질 코팅층은, 제2 고체 전해질을 포함하고,
상기 제2 고체 전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 황화물계 화합물을 포함하는 것인,
전고체 전지.
[화학식 1]
LiaMbScX1 d
(상기 화학식 1에서, M은 Sn이고, X1은 F, Cl, Br, I, Se, Te, 또는 O이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6이고, 0≤d≤6임)
An anode layer;
A cathode layer; And
And a solid electrolyte layer comprising a first solid electrolyte,
Wherein at least one of the anode layer and the cathode layer includes an electrode active material-solid electrolyte complex,
Wherein the electrode active material-solid electrolyte composite comprises an electrode active material particle and a solid electrolyte coating layer positioned on a surface of the electrode active material particle,
Wherein the solid electrolyte coating layer comprises a second solid electrolyte,
Wherein the second solid electrolyte comprises a sulfide compound represented by the following general formula (1)
All solid state batteries.
[Chemical Formula 1]
Li a M b S c X 1 d
(Wherein M is Sn and X 1 is F, Cl, Br, I, Se, Te or O, 0 < a 6, 0 & , 0? D? 6)
상기 제2 고체 전해질은,
이온 전도성 첨가제를 더 포함하는 것인,
전고체 전지.
20. The method of claim 19,
The second solid electrolyte may contain,
Lt; RTI ID = 0.0 > ionic < / RTI >
All solid state batteries.
상기 제2 고체 전해질은,
비정질(amorphous)인 것인,
전고체 전지.
20. The method of claim 19,
The second solid electrolyte may contain,
Which is amorphous,
All solid state batteries.
상기 이온 전도성 첨가제는,
하기 화학식 3 내지 8 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 것인,
전고체 전지.
[화학식 3]
LiX2
[화학식 4]
NaX2
[화학식 5]
LiaX3 bOc
[화학식 6]
NaaX4 bOc
[화학식 7]
LiX5 aHb
[화학식 8]
NaX5 aHb
(상기 화학식 3 및 4에서 각각, X2는 F, Cl, Br, 또는 I임)
(상기 화학식 5에서, X3는 Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 6에서, X4는 P, As, Sb, B, S, Se, 또는 Mg이고, 0<a≤6이고, 0<b≤6이고, 0<c≤6임)
(상기 화학식 7 및 8에서 각각, X5는 B, Mg, 또는 N이고, 0<a≤4이고, 0<b≤6임)
21. The method of claim 20,
The ionic conductive additive may include,
A compound represented by any one of the following formulas (3) to (8)
All solid state batteries.
(3)
LiX 2
[Chemical Formula 4]
NaX 2
[Chemical Formula 5]
Li a X 3 b O c
[Chemical Formula 6]
Na a X 4 b O c
(7)
LiX 5 a H b
[Chemical Formula 8]
NaX 5 a H b
(In the above formulas 3 and 4, X 2 is F, Cl, Br, or I, respectively)
(Wherein X 3 is Mg, Ba, P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 < a 6, 0 &
(Wherein X 4 is P, As, Sb, B, S, Se, or Mg, 0 <a? 6, 0? B? 6, 0? C?
(In the formulas (7) and (8), X 5 is B, Mg or N, 0 < a 4 and 0 &
상기 제1 고체 전해질은,
xLi2S-(100-x)P2S5 (50<x<90), LiGe2P5S12, Li6PS5X (X = Cl, Br, 또는 I), Li4SnS4 및 xLiI-(1-x)Li4SnS4 (0<x<0.5)을 포함하는 군에서 선택되는 것인,
전고체 전지.
20. The method of claim 19,
The first solid electrolyte may contain,
x Li 2 S- (100-x ) P 2 S 5 (50 <x <90), LiGe 2 P 5 S 12, Li 6 PS 5 X (X = Cl, Br, or I), Li 4 SnS 4 and x LiI- (1-x) Li 4 SnS 4 would be selected from the group comprising a (0 <x <0.5),
All solid state batteries.
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은,
탄소계 물질을 더 포함하는,
전고체 전지.
20. The method of claim 19,
Among the positive electrode layer and the negative electrode layer, the electrode layer including the electrode active material-
Further comprising a carbon-based material,
All solid state batteries.
상기 양극 층 및 상기 음극 층 중에서, 상기 전극 활물질-고체 전해질 복합체를 포함하는 전극 층은,
제3 고체 전해질을 더 포함하는 것인,
전고체 전지.
20. The method of claim 19,
Among the positive electrode layer and the negative electrode layer, the electrode layer including the electrode active material-
And a third solid electrolyte.
All solid state batteries.
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Legal Events
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| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |