KR20180072693A - 연마용 조성물 - Google Patents

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KR20180072693A
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Abstract

표면 결함의 억제 및 헤이즈의 저감을 실현 가능한 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 지립과, 1,2-디올 구조 단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 한 종류의 수용성 고분자와, 다가 알코올과, 알칼리 화합물을 포함한다. 연마용 조성물은, 바람직하게는, 추가로 비이온성 계면활성제를 포함한다.

Description

연마용 조성물
이 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.
CMP(Chemical Mechanical Polishing)에 의한 실리콘 웨이퍼의 연마는, 3단계 또는 4단계의 다단계의 연마를 행함으로써 고정밀도의 평탄화를 실현하고 있다. 최종 단계의 연마 공정에서 사용하는 슬러리에는, 일반적으로, 히드록시에틸셀룰로오스(HEC) 및 폴리비닐알코올(PVA) 등의 수용성 고분자가 이용되고 있다.
예를 들어, 일본국 특허공개 2012-216723호 공보에는, 1,2-디올 구조 단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수용성 고분자와, 알칼리를 포함하는 연마용 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 최근, 보다 엄격한 수준으로 표면 결함을 억제하는 것이나, 표면의 흐림(헤이즈)을 저감하는 것이 요구되고 있다.
이 발명은, 이러한 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 그 목적은, 표면 결함 및 헤이즈를 저감 가능한 연마용 조성물을 제공하는 것이다.
이 발명의 실시 형태에 의하면, 연마용 조성물은, 지립(砥粒)과, 하기 식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수용성 고분자와, 다가 알코올과, 알칼리 화합물을 포함한다.
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는, 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다.)
이 발명의 실시 형태에 의하면, 연마용 조성물은, 지립과, 상기 식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수용성 고분자와, 다가 알코올과, 알칼리 화합물을 포함하므로, 연마 후의 실리콘 웨이퍼의 표면 결함의 억제 및 헤이즈의 저감을 실현할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.
이 발명의 실시 형태에 의한 연마용 조성물(COMP1)은, 지립과, 하기 식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수용성 고분자와, 다가 알코올과, 알칼리 화합물을 포함한다.
Figure pct00002
(식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는, 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다.)
연마용 조성물(COMP1)은, 실리콘의 연마에 이용된다.
지립으로서는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카, 콜로이달 알루미나, 흄드 알루미나 및 세리아 등을 들 수 있고, 콜로이달 실리카 또는 흄드 실리카가 특히 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 수용성 고분자는, 변성 폴리비닐알코올(변성 PVA)이다. 변성 PVA로서는, 고비누화 타입의 것을 이용해도, 저비누화 타입의 것을 이용해도 된다. 또, 변성 PVA로서는, 어느 중합도의 것을 이용해도 된다. 변성 PVA로서는, 1종류를 단독으로 배합해도, 2종 이상을 배합해도 된다.
수용성 고분자의 함유량은, 이것에 한정되지 않으나, 연마 조성물(원액) 전체에 대한 중량%로서는, 예를 들어 0.01~1.0중량%이며, 바람직하게는 0.03~0.7중량%이다. 또, 지립 1중량부에 대한 비율로서는, 예를 들어 0.001~0.1중량부이며, 바람직하게는 0.003~0.07중량부이다.
다가 알코올은, 1분자 중에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 알코올이다. 다가 알코올로서는, 예를 들어, 당과 당 이외의 유기 화합물이 글리코시드 결합한 배당체(글리코시드), 다가 알코올에 알킬렌옥시드가 부가된 다가 알코올 알킬렌옥시드 부가물, 지방산과 다가 알코올이 에스테르 결합한 다가 알코올 지방산 에스테르, 글리세린, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 배당체로서는, 예를 들어, 하기 식 (2)로 표시되는 메틸글루코시드의 알킬렌옥시드 유도체 등을 들 수 있다. 다가 알코올 알킬렌옥시드 부가물로서는, 예를 들어, 글리세린, 펜타에리트리톨, 에틸렌글리콜 등의 알킬렌옥시드 부가물을 들 수 있다. 다가 알코올 지방산 에스테르로서는, 예를 들어, 글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 다가 알코올은, 예를 들어, 수용성 고분자의 배합량보다 적게 배합되어 있다.
Figure pct00003
(식 중, AO는 알킬렌옥시드를 나타낸다. 또, a~d는 정수를 나타낸다.)
메틸글루코시드의 알킬렌옥시드 유도체로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드 등을 들 수 있다.
다가 알코올로서는, 1종류를 이용해도, 2종류 이상을 병용해도 된다. 표면 결함을 억제하는 한편 헤이즈를 저감하는 관점에서는, 다가 알코올을 2종류 이상 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
다가 알코올의 함유량(2종류 이상의 다가 알코올이 함유되는 경우는, 그 합계의 함유량)은, 이것에 한정되지 않으나, 연마 조성물(원액) 전체에 대한 중량%로서, 예를 들어 0.0001~0.3중량%이며, 바람직하게는 0.001~0.1중량%이다. 또, 지립 1중량부에 대한 비율로서는, 예를 들어 0.00001~0.03중량부이며, 바람직하게는 0.0001~0.01중량부이다.
알칼리 화합물로서는, 암모니아, 제4급 암모늄염, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 알칼리 화합물로서는, 예시한 이들 화합물 중 1종류를 단독으로 배합해도 되고, 2종 이상을 배합해도 된다. 제4급 암모늄염으로서는, 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 아민 화합물로서는, 지방족아민, 복소환식아민 등을 배합할 수 있다. 구체적으로는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 무수 피페라딘, 피페라딘육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라딘 및 N-메틸피페라딘 등을 배합할 수 있다.
알칼리 화합물의 함유량은, 이것에 한정되지 않으나, 연마 조성물(원액) 전체에 대한 중량%로서, 예를 들어 0.001~1.0중량%이며, 바람직하게는 0.01~0.7중량%이다. 또, 지립 1중량부에 대한 비율로서는, 예를 들어 0.0001~0.1중량부이며, 바람직하게는 0.001~0.07중량부이다.
연마용 조성물(COMP1)은, 상기 식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수용성 고분자, 지립, 다가 알코올 및 알칼리 화합물을 적당히 혼합하고 물을 더함으로써 제작된다. 또, 연마용 조성물(COMP1)은, 지립, 상기 식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 1종류의 수용성 고분자, 다가 알코올, 및 알칼리 화합물을, 순차적으로, 물에 혼합함으로써 제작된다. 그리고, 이들 성분을 혼합하는 수단으로서는, 모노지나이저, 및 초음파 등, 연마용 조성물의 기술 분야에 있어서 상용되는 수단이 이용된다.
연마용 조성물(COMP1)은, 알칼리 화합물을 포함하는 결과, 예를 들어, pH가 8~12의 범위로 설정된다.
연마용 조성물(COMP1)은, 추가로 비이온성 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들어, 하기의 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물이 적합하다. 일반식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물은, 2개의 질소를 갖는 알킬렌디아민 구조를 포함하고, 알킬렌디아민 구조의 2개의 질소에, 적어도 1개의 블록형 폴리에테르가 결합된 것이며, 블록형 폴리에테르가, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 결합한 것이다.
Figure pct00004
(식 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물로서는, 예를 들어, N,N,N＇,N＇-테트라키스(폴리옥시에틸렌)(폴리옥시프로필렌)에틸렌디아민(즉, 폴록사민) 등을 들 수 있다. 폴록사민은, 예를 들어, 하기 식 (4)나 식 (5)로 표시된다.
Figure pct00005
(식 중, a~g는 정수를 나타낸다.)
Figure pct00006
(식 중, a~g는 정수를 나타낸다.)
비이온성 계면활성제로서는, 식 (3)으로 표시되는 디아민 화합물의 외, 폴록사머, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬아민 등을 이용할 수도 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌알킬아민으로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제의 함유량은, 이것에 한정되지 않으나, 연마 조성물(원액) 전체에 대한 중량%로서, 예를 들어 0.0001~0.3중량%이며, 바람직하게는 0.001~0.1중량%이다. 또, 지립 1중량부에 대한 비율로서는, 예를 들어 0.00001~0.03중량부이며, 바람직하게는 0.0001~0.01중량부이다.
이 발명의 실시 형태에 있어서는, 연마용 조성물(COMP1)은, 필요하게 되는 특성에 따라, 추가로 킬레이트제, 산성 물질 등을 포함하고 있어도 된다.
킬레이트제로서는, 예를 들어, 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산계 킬레이트제로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산, 니트릴로삼아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산나트륨 등을 들 수 있다.
유기 포스폰산계 킬레이트제로서는, 예를 들어, 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1,-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산, α-메틸포스포노석신산 등을 들 수 있다.
산성 물질로서는, 카르복실산염, 술폰산염, 산성인산에스테르염, 포스폰산염, 무기산염, 알킬아민의 에틸렌옥사이드 부가물, 다가 알코올 부분 에스테르, 카르복실산아미드 등을 들 수 있다.
이상, 상기 서술한 실시 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상기 서술한 실시 형태에 한정되지 않고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 상기 서술한 실시 형태를 적당히 변형하여 실시하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 구체적으로는, 이하의 평가 시험 1~평가 시험 9를 행했다.
＜평가 시험 1＞(실시예 1, 비교예 1)
실시예 1의 연마용 조성물 Sample1은, 9.5중량%의 지립(콜로이달 실리카), 0.5중량%의 수산화암모늄(NH4OH), 0.0135중량%의 변성 PVA(중합도：450), 0.015중량%의 다가 알코올(1)을 물에 배합하여 전체로 100중량부로 한 것이다.
여기서 사용한 지립의 평균 일차 입자 지름(BET법)은 35nm이며, 평균 이차 입자 지름은 70nm이다. 또, 다가 알코올(1)은, 폴리옥시에틸렌메틸글루코시드이며, 분자량은 634였다.
비교예 1의 연마용 조성물 Sample＿CP1은, 실시예 1의 연마용 조성물의 변성 PVA의 배합량을 0.15중량%로 하고, 추가로 다가 알코올(1)을 배합하지 않은 것을 제외하며, 실시예 1과 동일한 조성이다.
참조예의 연마용 조성물 Ref＿1로서는, 시판품의 연마용 조성물(NP8020H, 닛타·하스주식회사 제조)을 이용했다.
또한, 상기의 조성은, 희석 전의 조성이며, 연마시에는, 희석하여 사용된다. 본 실시예 및 비교예에서는, 원액 1중량부에 대해서 추가로 물 20중량부를 더해(즉, 21배로 희석하여) 사용했다(후술의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하게 한다). 참조예의 연마용 조성물 Ref＿1은, 후술하는 평가 시험 2 이후에 있어서도 동일한 것을 사용했다.
실시예 1, 비교예 1 및 참조예의 연마용 조성물의 성분을 표 1에 기재한다. 표 1에 있어서, 각 성분의 중량%는, 연마용 조성물(원액) 전체에 대한 중량%를 나타낸다(표 2 이후에 대해서도 동일하게 한다).
상기의 실시예 1, 비교예 1 및 참조예의 연마용 조성물에 대해, 이하의 연마 조건으로 연마를 행했다. 그리고, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다.
(연마 조건)
연마 장치(SPP800S, 오카모토공작기계제작소 제조)를 이용하여, 연마 패드(SUPREME RN-H, 닛타·하스주식회사 제조)에 실시예 1 및 비교예 1의 연마용 조성물을 600mL/분의 비율로 공급하고, 5분간, 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 이용한 실리콘 웨이퍼는, 직경이 300mm의 P형 반도체인 것이며, 결정 방위가 (100)이었다. 이때의 연마 조건으로서는, 연마 압력이 0.012MPa, 연마 정반의 회전 속도가 40rpm, 캐리어의 회전 속도가 39rpm였다.
(결함수 측정 방법)
상기의 실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 웨이퍼 결함 검사·리뷰 장치(레이저테크주식회사 제조의 MAGICS 시리즈 M5640)를 이용하여, 결함수의 측정을 행했다. 측정 조건은 D37mV였다. 또한, 결함수의 측정 방법은, 후술의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
(헤이즈값 측정 방법)
상기의 실시예 1 및 비교예 1에 대해서, 웨이퍼 표면 검사 장치(히타치전자 엔지니어링 주식회사 제조, LS6600)를 이용하여 헤이즈값의 측정을 행했다. 또한, 헤이즈값의 측정 방법은, 후술의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
이와 같이 하여 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 1에 기재한다. 또한, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 1 및 비교예 1의 측정 결과를 상대값으로 나타내고 있다.
[표 1]
Figure pct00007
(실시예의 평가)
실시예 1과 비교예 1의 비교로부터, 변성 PVA의 함유량의 일부를 다가 알코올(1)로 치환한 실시예 1은, 결함수, 헤이즈값 모두, 현저하게 저감되어 있는 것을 안다. 변성 PVA는, 웨이퍼의 표면을 보호함과 더불어, 웨이퍼의 표면에 젖음성을 부여하는 기능을 갖는다고 생각된다. 이것에 비해, 변성 PVA와 다가 알코올의 양방을 포함하는 연마용 조성물에서 더욱 뛰어난 결함수 및 헤이즈값이 얻어지고 있는 이유로는, 다가 알코올은 변성 PVA보다 분자량이 작으므로, 변성 PVA보다 치밀하게, 웨이퍼의 표면을 보호하고 있기 때문이라고 생각된다.
＜평가 시험 2＞(실시예 2~3, 비교예 2)
실시예 2의 연마용 조성물 Sample2는, 9.5중량%의 지립(콜로이달 실리카), 0.27중량%의 수산화암모늄(NH4OH), 0.07중량%의 변성 PVA, 0.014중량%의 다가 알코올(1)을 물에 배합하여 전체로 100중량부로 한 것이다.
실시예 3의 연마용 조성물 Sample3은, 실시예 2의 연마용 조성물에 배합한 다가 알코올(1)을 대신하여, 0.014중량%의 다가 알코올(2)을 배합한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 조성이다.
여기서 사용한 다가 알코올(2)은, 폴리옥시프로필렌메틸글루코시드이며, 분자량은 774였다.
비교예 2의 연마용 조성물 Sample＿CP2는, 실시예 2의 연마용 조성물에 배합한 다가 알코올(1)을 대신하여, 0.014중량%의 폴록사민을 배합한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 조성이다.
또한, 여기에서는, 폴록사민을 비이온성 계면활성제의 일례로서 이용했다. 구체적으로는, 폴록사민으로서, 하기 식(4)로 표시되는 역폴록사민을 이용했다. 이 폴록사민의 EO/PO비(중량비)는 40/60, 분자량은 6900이었다.
Figure pct00008
(식 중, a~g는 정수를 나타낸다.)
실시예 2~3 및 비교예 2의 연마용 조성물의 성분을 표 2에 기재한다.
상기의 실시예 2~3, 비교예 2 및 참조예의 연마용 조성물에 대해, 실시예 1및 비교예 1과 동일한 연마 조건으로 연마를 행했다. 그리고, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다. 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 2에 기재한다. 여기에서는, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 2~3 및 비교예 2의 측정 결과를 상대값으로 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00009
(실시예의 평가)
실시예 2~3 및 비교예 2로부터, 실시예 2 및 3은, 비교예 2에 비해, 결함수, 헤이즈값 모두 현저하게 저감되어 있다. 이것으로부터, 지립, 변성 PVA, 다가 알코올 및 수산화암모늄을 포함하는 연마용 조성물에 있어서, 폴록사민이 갖는 표면 특성 향상의 효과보다, 다가 알코올이 갖는 표면 특성 향상의 효과가 큰 것을 안다.
실시예 2와 실시예 3을 비교하면, 에틸렌옥시드 유도체인 다가 알코올(1)을 포함하는 실시예 2는, 프로필렌옥시드 유도체인 다가 알코올(2)을 포함하는 실시예 3보다, 결함수가 낮다. 그 한편으로, 프로필렌옥시드 유도체인 다가 알코올(2)을 포함하는 실시예 3은, 에틸렌옥시드 유도체인 다가 알코올(1)을 포함하는 실시예 2보다, 헤이즈값이 낮다. 즉, 에틸렌계의 다가 알코올이 결함수, 프로필렌계의 다가 알코올이 헤이즈에 대해서, 보다 효과적으로 작용하는 것을 안다.
프로필렌계의 다가 알코올이 에틸렌계의 다가 알코올보다 헤이즈값에 대해서 보다 효과적으로 작용하는 것에 대해서는, 에틸렌계의 화합물과 프로필렌계의 화합물의 에칭 억제 효과의 차이가 영향을 주고 있다고 생각된다.
과거에, 본 발명자들은, 알칼리 화합물에 의한 에칭 억제 작용에 대한 연구의 결과, 프로필렌계의 화합물은 에틸렌계의 화합물보다 에칭 억제 작용이 크다는 지견을 얻었다. 이것을 다가 알코올에 응용하여 생각하면, 프로필렌계의 다가 알코올은, 에틸렌계의 다가 알코올보다 에칭 억제 작용이 크다고 생각된다. 즉, 프로필렌계의 다가 알코올을 포함하는 연마용 조성물은, 에틸렌계의 다가 알코올을 포함하는 연마용 조성물에 비해, 연마용 조성물에 의한 웨이퍼의 표면의 에칭이 진행되기 어렵다. 따라서, 웨이퍼의 표면 거칠기 성분의 지표인 헤이즈값이 저감된다고 생각된다.
에틸렌계의 다가 알코올이 프로필렌계의 다가 알코올보다 결함수에 대해서 보다 효과적으로 작용하는 것에 대해서는, 연마용 조성물의 웨이퍼 표면으로의 흡착의 정도가 직접 영향을 주고 있다고 생각된다.
연마용 조성물의 웨이퍼 표면으로의 흡착력이 커지면, 일반적으로, 기계적인 연마 작용이 억제된다. 그로 인해, 기계적인 연마에 의한 웨이퍼 표면으로의 흠의 발생이 억제된다. 또, 연마용 조성물이 웨이퍼 표면에 흡착하여 웨이퍼 표면을 보호함으로써, 웨이퍼의 표면에 파티클이 부착되는 것이 억제된다. 한편으로, 연마용 조성물의 웨이퍼 표면으로의 흡착력이 커지면, 연마 속도가 저하하여, 웨이퍼의 표면에 나 있는 흠(특히, 웨이퍼면에 대해서 깊게 난 흠)을 제거하는 힘이 약해지는 경향이 있다.
에틸렌계의 화합물을 포함하는 연마용 조성물과, 프로필렌계의 화합물을 포함하는 연마용 조성물에서는, 프로필렌계의 화합물을 포함하는 연마용 조성물이 웨이퍼 표면으로의 흡착력이 크다. 평가 시험 2에 있어서는, 실시예 3은, 실시예 2의 연마용 조성물보다 강하게 웨이퍼의 표면에 흡착하여, 연마 속도가 저하한 결과, 웨이퍼 표면에 존재하는 깊은 흠을 제거하는 힘이 저하하여, 실시예 2보다 결함수가 커졌다고 생각된다.
＜평가 시험 3＞(실시예 4~6)
실시예 4의 Sample4는, 비교예 2의 연마용 조성물에, 추가로 0.0040중량%의 다가 알코올(1)을 배합한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일한 조성이다.
실시예 5의 Sample5는, 실시예 4의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)의 배합량을 0.0021중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 4와 동일한 조성이다.
실시예 6의 Sample6은, 실시예 5의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)을 대신하여 0.0021중량%의 다가 알코올(2)을 배합한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 조성이다.
실시예 4~6의 연마용 조성물의 성분을 표 3에 기재한다.
상기의 실시예 4~6 및 참조예의 연마용 조성물에 대해, 실시예 1 및 비교예 1과 동일한 연마 조건으로 연마를 행했다. 그리고, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다. 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 3에 기재한다. 여기에서는, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 4~6의 측정 결과를 상대값으로 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00010
(실시예의 평가)
실시예 4 및 5로부터, 연마용 조성물에 포함되는 다가 알코올(1)의 배합량이 실시예 5로부터 실시예 4로 증가하면, 결함수, 헤이즈값 모두, 저감되어 있는 것을 안다.
연마용 조성물에 폴록사민이 배합된 실시예 5 및 6을 비교하면, 평가 시험 2에 있어서의 실시예 2 및 3의 비교와 마찬가지로, 에틸렌옥시드 유도체인 다가 알코올(1)을 포함하는 실시예 5는, 프로필렌옥시드 유도체인 다가 알코올(2)을 포함하는 실시예 6보다, 결함수가 낮다. 그 한편으로, 프로필렌옥시드 유도체인 다가 알코올(2)을 포함하는 실시예 6은, 에틸렌옥시드 유도체인 다가 알코올(1)을 포함하는 실시예 5보다, 헤이즈값이 낮다.
＜평가 시험 4＞(실시예 7~10)
실시예 7에서는, 실시예 4에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample4를 이용했다.
실시예 8의 Sample7은, 실시예 7의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)의 배합량을 0.002중량%로 하고, 추가로 0.002중량%의 다가 알코올(2)을 배합한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 조성이다.
실시예 9의 Sample8은, 실시예 7의 연마용 조성물에, 추가로 0.004중량%의 다가 알코올(2)을 배합한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 조성이다.
실시예 10의 Sample9는, 실시예 9의 연마용 조성물의 배합 성분으로부터 폴록사민을 제외한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 조성이다.
실시예 7~10의 연마용 조성물의 성분을 표 4에 기재한다.
(연마 조건)
상기의 실시예 7~10의 연마용 조성물에 대해, 이하의 연마 조건으로 연마를 행했다. 연마 장치(SPP800S, 오카모토공작기계제작소 제조)를 이용하여, 연마 패드(SUPREME RN-H, 닛타·하스주식회사 제조)에 실시예 7~10의 연마용 조성물을 600mL/분의 비율로 공급하고, 3분간, 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 이용한 실리콘 웨이퍼는, 직경이 300mm의 P형 반도체인 것이며, 결정 방위가 (100)이었다. 이때의 연마 조건으로서는, 연마 하중이 0.010MPa, 연마 정반의 회전 속도가 50rpm, 캐리어의 회전 속도가 52rpm였다.
이들 실시예 7~10 및 참조예에 대해서, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다. 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 4에 기재한다. 여기에서는, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 7~10의 측정 결과를 상대값으로 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00011
(실시예의 평가)
다가 알코올의 배합량의 총합이 동일한 실시예 7과 실시예 8을 비교하면, 다가 알코올로서 다가 알코올(1)을 단독으로 이용하는 실시예 7보다, 다가 알코올(1) 및 다가 알코올(2)을 병용하는 실시예 8이, 결함수, 헤이즈값 모두 크게 저감되어 있는 것을 안다.
다가 알코올로서 다가 알코올(1) 및 다가 알코올(2)을 병용하면 결함수 및 헤이즈값이 더욱 저감하는 것은, 에틸렌계의 다가 알코올과 프로필렌계의 다가 알코올을 병용함으로써, 에틸렌계의 다가 알코올이 갖는 결함수의 저감에 대해서 크게 공헌하는 성질과, 프로필렌계의 다가 알코올이 갖는 헤이즈값의 저감에 대해서 크게 공헌하는 성질의 양자의 특성이 잘 발휘되기 때문이라고 생각된다.
실시예 8~9로부터, 연마용 조성물에 포함되는 다가 알코올(1) 및 다가 알코올(2)의 배합량이 증가하면, 헤이즈값이 저감되어 있는 것을 안다. 또, 여기에서는 결함수는 실시예 8, 실시예 9 모두 동일한 정도의 값을 나타내고 있다.
실시예 9~10으로부터, 연마용 조성물이 2종의 다가 알코올을 포함하는 경우에도, 연마용 조성물이 추가로 폴록사민을 포함하는 경우에는, 결함수 및 헤이즈값을 저감하는 효과가 커지는 것을 안다.
＜평가 시험 5＞(실시예 11~16)
실시예 11에서는, 실시예 8에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample7을 이용했다.
실시예 12의 Sample10은, 실시예 11의 연마용 조성물의 배합 성분으로부터 폴록사민을 제외한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 조성이다.
실시예 13의 Sample11은, 실시예 12의 연마용 조성물의 다가 알코올(2)의 배합량을 0.004중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 조성이다.
실시예 14의 Sample12는, 실시예 12의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)의 배합량을 0.004중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 조성이다.
실시예 15에서는, 실시예 10에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample9를 이용했다.
실시예 16의 Sample13은, 실시예 12의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)의 배합량을 0.010중량%로 하고, 추가로 다가 알코올(2)의 배합량을 0.010중량%로 한 것을 제외하며, 실시예 12와 동일한 조성이다.
실시예 11~16의 연마용 조성물의 성분을 표 5에 기재한다.
상기의 실시예 11~16 및 참조예의 연마용 조성물에 대해, 실시예 7~10과 동일한 연마 조건으로 연마를 행했다. 그리고, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다. 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 5에 기재한다. 여기에서는, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 11~16의 측정 결과를 상대값으로 나타냈다.
[표 5]
Figure pct00012
(실시예의 평가)
실시예 11~12로부터, 다가 알코올을 포함하는 연마용 조성물이 추가로 폴록사민을 포함하는 경우에는, 결함수 및 헤이즈값을 저감하는 효과가 커지는 것을 안다. 단, 평가 시험 2에 있어서의 실시예 2~3과 비교예 2의 검토 결과를 함께 생각하면, 다가 알코올과 폴록사민에서는, 다가 알코올이 결함수 및 헤이즈값을 저감하는데 크게 기여하고 있다고 생각된다.
실시예 12~16으로부터, 연마용 조성물이 2종의 다가 알코올을 포함하는 계 에 있어서도, 연마용 조성물에 포함되는 다가 알코올(1) 및 다가 알코올(2)의 배합량의 합이 증가하면, 결함수, 헤이즈값 모두, 저감되어 있는 것을 안다.
다가 알코올(1) 및 다가 알코올(2)의 배합량의 합이 동일한 실시예 13 및 14를 비교하면, 에틸렌계의 다가 알코올(1)의 비율이 높은 실시예 14는 실시예 13보다 결함수가 작고, 프로필렌계의 다가 알코올(2)의 비율이 높은 실시예 13은 실시예 14보다 헤이즈값이 작아져 있는 것을 안다. 즉, 평가 시험 2의 실시예 2 및 3에 있어서의 고찰에 따른 결과로 되어 있는 것이 확인되었다.
＜평가 시험 6＞(실시예 17~20)
실시예 17에서는, 실시예 6에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample6을 이용했다.
실시예 18의 Sample14는, 실시예 2의 연마용 조성물에, 추가로 폴록사민을 0.014중량%배합한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 조성이다.
실시예 19에서는, 실시예 5에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample5를 이용했다.
실시예 20의 Sample15는, 실시예 18의 연마용 조성물의 폴록사민의 배합량을 0.021중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 조성이다.
실시예 17~20의 연마용 조성물의 성분을 표 6에 기재한다.
상기의 실시예 17~20 및 참조예의 연마용 조성물에 대해, 실시예 4~6과 동일한 연마 조건으로 연마를 행했다. 그리고, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다. 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 6에 기재한다. 여기에서는, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 17~20의 측정 결과를 상대값으로 나타냈다.
[표 6]
Figure pct00013
(실시예의 평가)
실시예 17 및 실시예 19의 비교로부터, 에틸렌옥시드 유도체인 다가 알코올(1)을 포함하는 실시예 19는, 프로필렌옥시드 유도체인 다가 알코올(2)을 포함하는 실시예 17보다, 결함수가 낮다. 그 한편으로, 프로필렌옥시드 유도체인 다가 알코올(2)을 포함하는 실시예 17은, 에틸렌옥시드 유도체인 다가 알코올(1)을 포함하는 실시예 19보다, 헤이즈값이 낮다.
실시예 18 및 20으로부터, 연마용 조성물에 포함되는 폴록사민의 배합량이 증가하면, 결함수, 헤이즈값 모두, 저감되어 있는 것을 안다.
＜평가 시험 7＞(실시예 21~26, 비교예 3)
실시예 21의 Sample16은, 실시예 18의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)의 배합량을 0.0007중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 18과 동일한 조성이다.
실시예 22에서는, 실시예 18에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample14를 이용했다.
실시예 23의 Sample17은, 실시예 21의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)의 배합량을 0.0028중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 21과 동일한 조성이다.
실시예 24에서는, 실시예 4에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample4를 이용했다.
실시예 25의 Sample18은, 실시예 22의 연마용 조성물의 폴록사민의 배합량을 0.007중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 22와 동일한 조성이다.
실시예 26에서는, 실시예 20에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample15를 이용했다.
비교예 3에서는, 비교예 2에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample＿CP2를 이용했다.
실시예 21~26 및 비교예 3의 연마용 조성물의 성분을 표 7에 기재한다.
상기의 실시예 21~26, 비교예 3 및 참조예의 연마용 조성물에 대해, 실시예 4~6과 동일한 연마 조건으로 연마를 행했다. 그리고, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다. 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 7에 기재한다. 여기에서는, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 21~26 및 비교예 3의 측정 결과를 상대값으로 나타냈다.
[표 7]
Figure pct00014
(실시예의 평가)
실시예 21~24와 비교예 3의 비교로부터, 폴록사민이 배합된 연마용 조성물이어도, 다가 알코올(1)이 배합된 실시예 21~24는, 비교예 3에 비해, 결함수, 헤이즈값 모두, 현저하게 저감되어 있는 것을 안다.
실시예 21~24로부터, 연마용 조성물에 포함되는 다가 알코올(1)의 배합량이 증가하면, 결함수, 헤이즈값 모두, 저감되어 있는 것을 안다.
실시예 22, 25 및 26으로부터, 연마용 조성물에 포함되는 폴록사민의 배합량이 증가하면, 결함수, 헤이즈값 모두, 저감되어 있는 것을 안다.
＜평가 시험 8＞(실시예 27~28)
실시예 27의 연마용 조성물 Sample19는, 3.5중량%의 지립, 0.1중량%의 수산화암모늄(NH4OH), 0.1중량%의 변성 PVA, 0.02중량%의 다가 알코올(2), 및 0.01중량%의 폴록사민을 물에 배합하여 전체로 100중량부로 한 것이다.
실시예 28의 Sample20은, 실시예 27의 연마용 조성물의 지립의 배합량을 9.0중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 27과 동일한 조성이다.
실시예 29~30의 연마용 조성물의 성분을 표 8에 기재한다.
(연마 조건)
상기의 실시예 29~30의 연마용 조성물에 대해, 이하의 연마 조건으로 연마를 행했다. 연마 장치(SPP800S, 오카모토공작기계제작소 제조)를 이용하여, 연마 패드(SUPREME RN-H, 닛타·하스주식회사 제조)에 실시예 27~28의 연마용 조성물을 600mL/분의 비율로 공급하고, 4분간, 실리콘 웨이퍼의 연마를 행했다. 이용한 실리콘 웨이퍼는, 직경이 300mm의 P형 반도체인 것이며, 결정 방위가 (100)이었다. 이때의 연마 조건으로서는, 연마 하중이 0.012MPa, 연마 정반의 회전 속도가 40rpm, 캐리어의 회전 속도가 39rpm였다.
이들 실시예 27~28 및 참조예에 대해서, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다. 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 8에 기재한다. 여기에서는, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 27~28의 측정 결과를 상대값으로 나타냈다.
[표 8]
Figure pct00015
(실시예의 평가)
실시예 27~28로부터, 연마용 조성물에 포함되는 지립의 배합량이 증가하면, 결함수가 증가하고 있는 것을 안다. 이것은, 지립의 양이 많아짐에 따라, 지립에 의해서 생긴 웨이퍼 표면의 흠이 많아지기 때문이라고 생각된다. 한편, 지립의 배합량이 증가해도, 헤이즈값은 거의 변화하지 않는다.
＜평가 시험 9＞(실시예 29~34, 비교예 4)
실시예 29에서는, 실시예 2에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample2를 이용했다.
실시예 30의 Sample21은, 실시예 29의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)의 배합량을 0.007중량%로 하고, 추가로 0.007중량%의 폴록사민을 배합한 것을 제외하며, 실시예 29와 동일한 조성이다.
실시예 31의 Sample22는, 실시예 30의 연마용 조성물의 다가 알코올(1)의 배합량을 0.004중량%로 하고, 추가로 폴록사민의 배합량을 0.010중량%로 한 것을 제외하며, 실시예 30과 동일한 조성이다.
실시예 32에서는, 실시예 4에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample4를 이용했다.
실시예 33의 Sample23은, 실시예 30의 연마용 조성물의 수산화암모늄(NH4OH)의 배합량을 0.50중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 30과 동일한 조성이다.
실시예 34의 Sample24는, 실시예 31의 연마용 조성물의 수산화암모늄(NH4OH)의 배합량을 0.50중량%로 한 것을 제외하고, 실시예 31과 동일한 조성이다.
비교예 4에서는, 비교예 2에서 이용한 것과 동일 성분의 연마용 조성물 Sample＿CP2를 이용했다.
실시예 29~34 및 비교예 4의 연마용 조성물의 성분을 표 9에 기재한다.
상기의 실시예 29~34, 비교예 4 및 참조예의 연마용 조성물에 대해, 실시예 4~6과 동일한 연마 조건으로 연마를 행했다. 그리고, 결함수 및 헤이즈값의 측정을 행했다. 측정한 결함수 및 헤이즈값의 결과를, 표 9에 기재한다. 여기에서는, 참조예의 결함수 및 헤이즈값의 측정 결과를 100으로 하고, 실시예 29~34 및 비교예 4의 측정 결과를 상대값으로 나타냈다.
[표 9]
Figure pct00016
(실시예의 평가)
다가 알코올(1) 및 폴록사민의 배합량의 합이 0.014중량%인 실시예 29, 30 및 비교예 4를 비교하면, 다가 알코올을 포함하는 연마용 조성물인 실시예 29, 30은, 다가 알코올을 포함하지 않은 비교예 4에 비해, 결함수, 헤이즈값 모두 현저하게 저감되어 있는 것을 안다.
다가 알코올(1) 및 폴록사민의 배합량의 합이 동일한 실시예 29, 30을 비교하면, 폴록사민을 포함하지 않은 실시예 29에 비해, 폴록사민을 포함하는 실시예 30은 결함수 및 헤이즈값이 저감되어 있는 것을 안다.
실시예 31 및 32에 의하면, 연마용 조성물에 있어서의 폴록사민의 배합량이 실시예 31보다 많은 실시예 32는, 결함수 및 헤이즈값이 저감되어 있는 것을 안다.
실시예 30 및 실시예 33의 비교, 및 실시예 31 및 실시예 34의 비교로부터, 연마용 조성물에 포함되는 수산화암모늄의 함유량이 커지면, 결함수 및 헤이즈값이 커지는 것을 안다. 이것은, 수산화암모늄의 양이 많아지면, 수산화암모늄에 의한 실리콘 웨이퍼의 에칭력이 커져, 웨이퍼의 표면의 거침이 발생한 것이 원인이라고 생각된다.
이번 개시된 실시 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야만 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시 형태의 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해서 개시되고, 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 연마용 조성물에 대해 이용 가능하다.

Claims (6)

  1. 지립(砥粒)과,
    하기 식 (1)로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 비닐알코올계 수지로부터 선택된 적어도 한 종류의 수용성 고분자와,
    다가 알코올과,
    알칼리 화합물을 포함하는, 연마용 조성물.
    Figure pct00017

    (식 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는, 단결합 또는 결합쇄를 나타내며, R4, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    추가로 비이온성 계면활성제를 포함하는, 연마용 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 2개의 질소를 갖는 알킬렌디아민 구조를 포함하고, 이 알킬렌디아민 구조의 2개의 질소에, 적어도 1개의 블록형 폴리에테르가 결합된 디아민 화합물이며, 이 블록형 폴리에테르가, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기가 결합하여 이루어지는 디아민 화합물인, 연마용 조성물.
    Figure pct00018

    (식 중, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 알코올로서는 2종류 이상을 포함하는, 연마용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다가 알코올은 메틸글루코시드의 알킬렌옥시드 유도체인, 연마용 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 다가 알코올은 메틸글루코시드의 알킬렌옥시드 유도체인, 연마용 조성물.
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