KR20180069911A - 레독스 플로우 배터리용 개선된 전극 - Google Patents

Abstract

레독스 플로우 배터리용 다공성 탄소 펠트 전극은 다공성 탄소 펠트를 적절히 산화시키거나 다공성 탄소 펠트에 함침된 탄소 입자를 산화시킴으로써 개선될 수 있다. 이러한 전극을 포함하는 셀의 전극 저항 및 전압 효율이 실질적으로 개선될 수 있다. 본 발명은 특히 바나듐 레독스 플로우 배터리에서 사용하기에 적합하다.

Description

레독스 플로우 배터리용 개선된 전극

본 발명은 레독스 플로우(redox flow) 배터리용 전극, 특히 바나듐 레독스 플로우 배터리용 다공성 탄소 펠트(porous carbon felts)에 기반한 전극에 관한 것이다.

바나듐 레독스 플로우 배터리와 같은 레독스 플로우 배터리는 부하 평준화 어플리케이션(load levelling application)과 같이 대량의 전기 에너지를 저장할 수 있는 가능성을 계속 보여준다. 고효율 작동(high efficiency operation), 고출력 밀도(high power density)를 달성하고 원가 절감을 만들기 위해서는 낮은 내부 저항을 갖는 레독스 플로우 배터리가 바람직하다. 레독스 플로우 배터리에 있어서, 내부 셀 저항, 즉 전극 반응 동역학(kinetics), 옴 손실 및 확산 프로세스에 기여하는 3가지 주요 프로세스가 있다. 동역학적 과전압(kinetic overpotential)은 배터리 작동 중 전극 표면에서 일어나는 프로세스와 연관되어 있다. 동역학적 과전압에 영향을 미칠 수 있는 요소는 전극 표면적(실제 전류 밀도에 영향을 미침), 작동 온도, 레독스 화학(chemistry)의 반응 상수, 및 활성 물질의 농도를 포함한다. 예를 들어, 넓은 표면적의 다공성(porous) 전극은 동역학적 과전압을 감소시키기 위해 그와 같은 배터리에서 통상적으로 사용된다. 옴 과전압은 배터리의 전자적(electronic) 저항, 이온 저항, 및 접촉 저항을 반영한다. 짧은 전도 경로와 함께 높은 컴포넌트 전도도(component conductivities)는 전자 및 이온 저항을 감소시키기 위해 바람직하다. 전형적인 레독스 플로우 배터리에서, 전자적 저항은 주로 바이폴라 플레이트 및 그 내부 전극의 전자적 전도도 및 두께에 의해 결정된다. 이온 저항은 멤브레인(membrane)/분리막(separator) 및 그 내부 전해질의 특성(두께, 이온 전도도)과 관련된다. 또한, 전형적인 레독스 배터리는 다중 층의 컴포넌트 스택을 포함한다. 각 계면 사이에는 작동 중에 옴 과전압에 추가로 기여하는 접촉 저항이 존재한다. 확산 과전압은 활성 종(active species)을 전극 표면으로 가져오는 데 필요한 전압 손실을 나타낸다. 일반적으로, 확산 과전압은 활성 종의 농도, 확산 계수, 다공성 구조, 및 플로우 특성에 민감하다. 고성능 레독스 플로우 배터리를 실현하기 위해, 진보된 셀 설계를 통해, 그리고 바람직하게 저렴한 물질로 이러한 요소들을 최적화하는 것이 중요할 것이다.

성능을 향상시키기 위해, 전형적으로 다공성 전극이 레독스 플로우 배터리에 사용되어 보다 나은 효율을 위해 사용 가능한 표면적을 증가시킨다. 가장 일반적으로 사용되는 다공성 물질들은 탄소성 펠트(carbonaceous felts) 및 페이퍼이며, 이는 이들의 우수한 전자적 전도도, 높은 안정성 및 저렴한 비용 때문이다. 그러나, (특히 바나듐 레독스 배터리의 V2/3 측에 대한) 느린 고유의 동역학 때문에 완전 상업적으로 사용가능한 탄소 펠트 및 페이퍼를 사용할 때 전지 성능이 제한될 수 있다. 결과적으로, 성능을 더욱 향상시키기 위해서는 일반적으로 이들 물질로 제조된 탄소 전극의 변형(modification)이 요구된다. 현재, 고려되는 변형 방법은 열처리, 촉매 물질의 전기화학적 도금과, 탄소 및 친수성 개질제(hydrophilic modifier)를 포함하는 여러가지 적절한 첨가제의 함침(impregnation)을 포함한다.

열처리는 아마도 그와 같은 탄소 전극을 변형시키는 가장 일반적으로 사용되는 방법일 것이다. 이와 같은 방법에서, 전극 내의 다공성 탄소 물질은 다공성 탄소 물질의 산화를 달성하기에 충분한 시간(예를 들어, 수분 내지 수 시간) 동안 산소 함유 분위기(예를 들어, 공기)에서 상승된 온도(즉, 400℃ 이상)로 다양한 정도로 처리된다. 따라서, 이와 같은 처리 접근법의 장점은 단순성 및 저비용을 포함한다. 산화된 펠트 또는 페이퍼는 아마도 증가된 표면적 및/또는 원하는 전기화학적 프로세스를 촉진시키는 탄소 표면 상의 작용기(functional groups)의 혼입(incorporation)으로 인하여 향상된 성능을 나타낼 것이다. 열처리된 탄소성 페이퍼, 직물(cloths) 및 펠트가 레독스 플로우 배터리 전극으로 채택되었으며 현저한 성능 개선을 보인다. 그러나, 탄소 페이퍼는 상대적으로 높은 비용과 얇은 치수(예를 들어, 200 내지 400 ㎛)를 특징으로 하며, 따라서 플로우 배터리에서는 일반적으로 합리적인 액압(hydraulic pressure)으로 작동하기 위해서 바이폴라 플레이트에 대한 사행형 플로우 필드(serpentine flow field), 또는 다른 전해질 분배 수단이 필요하다. 성능 향상이 중요하지만, 이들 요구사항은 시스템 자본 비용을 상승시킨다. 반면, 탄소 펠트는 더 저렴하지만, 더 큰 두께 및 기공(pore) 크기를 가지므로 인접한 바이폴라 플레이트에 의해 제공되는 플로우 필드 및 기계적 지지체가 필요하지 않다. 결과적으로, 저비용 및 박형 바이폴라 플레이트가 이러한 시스템에 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이와 같은 펠트의 상대적으로 좁은 표면적 및 더 큰 두께는 더 높은 동역학적 과전압 및 더 긴 이온 전도 경로를 초래하고, 따라서 셀 저항이 더 높다. 따라서, 추가 개선이 바람직하다.

다공성 전극의 반응 동역학을 촉진시키는 대안적인 방법은 촉매 물질을 탄소 펠트 또는 페이퍼에 혼입하는 것이다. 성공적인 촉매는 안정적이고, 저비용이며, 전자적 전도성이 높아야 한다. 또한, 혼입된 촉매는 높은 수소 발생(hydrogen evolution) 과전압을 가져야 하며, 용해되면 다른 셀 컴포넌트(예를 들어, 멤브레인 및 전해질)에 부정적으로 영향을 미치지 않아야 한다. 또한, 임의의 금속 함유 촉매 또는 친수성 개질제의 존재는 수소, 산소 또는 염소 발생과 같은(하지만 이에 제한되지 않음) 부반응(side reaction)을 촉진하지 않아야 한다. 유용한 문헌에 따라 모든 기준을 충족시키는 촉매를 확인하는 것은 어려운 일이다.

최근, 전기화학회 저널(Journal of The Electrochemical Society), 161 (6) A1132-A1138 (2014)에 개시된 바와 같이, 탄소 전극들은 활성 영역을 향상시키기 위해 탄소성 입자로 데코레이티드(decorated)되었고, 이들 전극은 셀 성능을 향상시키는 것으로 증명되었다. 이와 같은 경우, 첨가제의 친수성(hydrophilicity)은 이온 전도를 위한 망을 개발하기 위해서뿐만 아니라 유용한 표면적에 접근하기 위해 중요하였다. 어떤 경우에는, TiO₂ 입자가 (전극 습윤성(wettability)을 개선하기 위해) 습윤제 역할을 하는 탄소 입자로 함침되었으며 폴리머(polymeric) 물질이 탄소 입자를 탄소 섬유 매트릭스에 앵커링하기 위한 바인더로서 사용되었다. 그러나, TiO₂및 폴리머 바인더는 전기화학적 반응에 참여하지 않으며 일부 활성 사이트(site)를 차단할 수 있다. 또한, 탄소 입자의 면통과(through-plane) 분포는 반응 영역을 제어하고, 따라서 전극에서 이온 및 전자 전도(electronic conduction)로 인한 전압 손실을 최소화하는 데 중요할 것으로 기대된다. 이 점에 대해서는 광범위하게 다루어지지 않았다.

레독스 플로우 배터리용 전극을 개선하기 위한 많은 진보가 있었지만, 저저항, 고효율 설계에 대한 요구가 여전히 존재한다. 본 발명은 이러한 요구를 다루고 하기에 개시된 다른 이점들을 제공한다.

본 발명은 다공성 탄소 펠트에 함침된 탄소 입자를 적절히 산화시킴으로써 레독스 플로우 배터리용 개선된 다공성 탄소 펠트 전극을 제공한다. 탄소 입자는 산화가 입자를 물에 의해 습윤성으로 만들기에 충분할 때 적합하게 산화된다. 그와 같은 전극을 포함하는 셀의 전극 저항 및 전압 효율은 향상된 표면적 및 친수성으로 인해 실질적으로 개선될 수 있다.

본 발명은 탄소 입자 및 이오노머(ionomer)가 모두 다공성 탄소 펠트에 함침되며 함침된 탄소 입자가 산화되는 다공성 탄소 펠트의 시트를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 전극은 500℃ 초과의 온도에서 산화된 다공성 탄소 펠트의 시트, 및 산화되는 함침된 탄소 입자를 모두 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 가능한 실시형태에서, 산화된 탄소 입자는 멤브레인 전해질 상에 직접적으로(예를 들어, 이오노머와 결합하여) 침착(deposite)될 수 있으며, 이로써 개선된 전극을 멤브레인 상에 직접 형성한다. 따라서, 이와 같은 실시형태는 전해질/전극 어셈블리가 될 것이며, 탄소 촉매 코팅된 멤브레인으로 간주될 수 있다. 다공성 탄소 펠트 또는 다른 다공성 전도성 물질은 선택적으로 탄소 촉매 코팅된 멤브레인에 인접하여 위치될 수 있다.

적절하게 산화된 다공성 탄소 펠트는 공기 중에서 600℃에서 약 20 분 동안 산화되었을 수 있다. 개선된 탄소 펠트는 전형적으로 약 5 mm 이하의 두께, 특히 약 3 mm 이하의 두께일 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 탄소 펠트는 열분해된 폴리아크릴로니트릴(pyrolyzed polyacrylonitrile) 펠트를 포함한다.

본 발명에서 사용하기에 적절한 탄소 입자는 카본 블랙(carbon black) 또는 활성 탄소를 포함한다. 탄소 입자는 화학적 처리, 열처리, 및 전기화학적 처리를 포함하는 다양한 방식으로 적절하게 산화될 수 있다. 예를 들어, 탄소 입자는 적절한 온도(예를 들어, 70℃)에서 충분한 시간 동안 탄소 입자를 적절한 강도의 과황산염(persulfate)(예를 들어, 1 M 과황산 암모늄(ammonium persulfate))에 노출시키는 것을 포함하는 화학적 처리 방법에 의해 산화될 수 있다. 대안적으로, 탄소 입자는 약 350 내지 750℃ 범위에서 탄소 입자를 (예를 들어, 유동층(fluidized bed) 배열에서) 공기 중에 노출시키는 것을 포함하는 열처리 방법에 의해 산화될 수 있다. 또 다른 대체예에서, 탄소-입자-데코레이티드 탄소 펠트 내의 탄소 입자는 예를 들어 적당한 기간 동안 양극으로서 작동시킴으로써 전기화학적으로 산화될 수 있다. 이어서, 셀 극성을 반전시켜 산화된 펠트가 후속 작동에서 음극으로서 작용하거나 대향 전극 상에서 전기화학적 산화를 수행하도록 할 수 있다. 탄소 입자는 산화가 입자를 물에 의해 습윤성으로 만들기에 충분할 때 적절히 산화되었다.

관련된 실시형태에서, 탄소 펠트의 시트에 대한 함침된 탄소 입자의 특정 로딩은 바람직하게 약 0.5 내지 2.3 mg/㎠ 범위일 수 있다. 또한, 사용된 이오노머는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid) 폴리머일 수 있고, 이오노머 대 탄소 입자의 중량비는 바람직하게 약 0.05 이하일 수 있다.

본 발명은 레독스 플로우 배터리용 개선된 전극 및 이러한 전극을 포함하는 레독스 플로우 배터리를 포함한다. 본 발명은 특히 바나듐 레독스 플로우 배터리에서 사용하기에 적합하다. 본 발명은 또한 그와 같은 전극을 제조하는 방법을 포함한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 적절한 다공성 탄소 펠트의 시트, 탄소 입자 및 이오노머를 얻는 단계, 산화된 탄소 입자, 이오노머, 및 용매의 혼합물을 제조하는 단계, 혼합물을 다공성 탄소 펠트에 함침시키는 단계, 및 마지막으로 함침된 다공성 탄소 펠트로부터 용매를 (예를 들어, 건조를 통해) 제거하는 단계를 포함한다. 함침 단계는 당업자들에게 공지된 다양한 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 함침 단계는 다공성 탄소 펠트를 용액 혼합물로 분무(spraying)하거나 침지(soaking)하는 것을 포함할 수 있다. 대안적으로, 함침 단계는 다공성 탄소 펠트를 적절하게 제조된 혼합물로 페인팅하거나 기계적으로 코팅하는 것을 포함할 수 있다.

본 명세서 및 청구범위에 걸쳐, 문맥상 달리 요구하지 않는 한, 단어들 "포함한다", "포함하는" 등은 개방적이고, 포괄적인 의미로 해석되어야 한다. 단어들 "a", "an" 등은 적어도 하나를 의미하는 것으로 간주되어야 하며, 단지 하나에 국한되지 않는다.

또한, 다음 정의들이 의도된다. 수치적 문맥에서, 단어 "약"은 +/- 10 %를 의미하는 것으로 해석되어야 한다.

탄소 펠트는, 본원에서 정의된 바와 같이, 기계적 니들 펀치(needle punch) 프로세스를 통해 높은 다공도(porosity)(즉, % 공극 부피가 70 % 초과)를 갖는 단일 섬유보다 실질적으로 더 두꺼운 매트(mat)로 형성되는 탄소 섬유로 구성된다. 성형(formed) 또는 "펠트(felted)" 매트는 레이온 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN: polyacrylonitrile)과 같은 열분해되지 않은 섬유로 생성될 수 있다. 대안적으로, 펠트 매트는 부분적으로 또는 완전히 산화된 탄소 섬유로 생성될 수 있다. 열분해 조건은 크게 다르지만 전형적으로 불활성 분위기에서 700 내지 2300℃ 사이이다. 탄소 펠트는 니들 펀치 단계를 사용하여 형성되지 않고 탄소 펠트보다 특징적으로 훨씬 더 얇은 직물(woven) 및 부직물(non-woven) 페이퍼와 같은 다른 형태의 탄소 시트와 구별되며 다르다.

또한, 탄소 입자는 샘플 입자의 질량 대부분이 탈이온수 중의 입자의 작은 대표적인 샘플을 초기에 혼합한 후 가라앉거나 현탁액을 형성하는 것으로 판명될 때 본원에서 "물에 의해 습윤되는" 것으로 간주된다. 대조적으로, "물에 의해 습윤되지" 않는 산화되지 않은 입자는 탈이온수의 표면 상에 플로팅된다(floated).

본 발명은 레독스 플로우 배터리의 성능을 향상시키기 위한 전극 및 전극 제조 방법에 관한 것이다. 레독스 배터리에서 최고의 성능을 얻으려면 동역학적 및 옴 손실을 모두 최소화해야 한다. 흔히 있는 경우지만, (예를 들어 더 두꺼운 탄소 펠트와 같은 더 두꺼운 물질을 사용함으로써 달성될 수 있는) 더 높은 표면적 전극이 (주어진 기하학적 전류 밀도에서) 겉보기(apparent) 동역학을 개선할 것이지만 전극의 더 높은 옴저항을 야기할 수 있기 때문에 절충이 행해질 필요가 있을 수 있다. 그러나, 적절한 위치에 넓은 표면적 입자를 혼입시킴으로써, 반응 구역을 멤브레인 전해질 쪽으로 이동시켜 이온 전도의 거리를 감소시키는 것이 가능할 수 있다. 이렇게 하면 그 때 낮은 옴 손실 및 비용으로 펠트 전극 구조를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 산화된 탄소 입자는 활성 사이트를 갖는 이와 같은 넓은 표면적 촉매로서 작용한다. 탄소 입자는 다공성 탄소 매트릭스(예를 들어, 탄소 펠트)에 혼입되거나 함침된다. 이들 산화된 탄소 입자의 존재는 레독스 배터리에서 사용될 때 전극 저항 및 효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따라 산화되고 혼입되는 적절한 탄소 입자는 카본 블랙, 활성 탄소 및 탄소의 다른 넓은 표면적 형태를 포함한다. 다공성 탄소 펠트에 혼입되기 전에 탄소 입자를 산화시키기 위한 적절한 방법은 화학적, 열적 및/또는 전기화학적 처리를 포함한다. 적절한 화학적 처리는 입자에 탄소 산화 반응을 일으키기 위해 공기 및/또는 산소 이외의 산화제와 탄소 입자를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 적절한 열처리는 입자에 탄소 산화 반응을 일으키기 위해 열적으로 가열하면서 탄소 입자를 공기 및/또는 산소 함유 기체와 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 적절한 전기화학적 처리는 전기화학적 처리를 사용하여 입자에 탄소 산화 반응을 일으키는 것을 포함할 수 있다. 하기 실시예에서 입증되는 바와 같이, 효과적인 화학적 처리는 탄소 입자를 적절한 온도에서 적절한 시간 동안 농축된 과황산염 용액에 노출시키는 것을 포함한다. 또한 약 350 내지 750℃ 범위에서 공기 중 가열도 효과적일 것으로 예상된다. 또한, 적절한 전기화학적 처리를 사용하여 산화에 영향을 미칠 수 있을 것이다. 이와 같은 산화 처리는 탄소 표면상에 산소 작용성(functionality)를 도입시켜 친수성을 개선시키며, 유용한 전극 표면적을 증가시킬 수 있다.

산화 후, 탄소 입자는 그 다음 잉크 유형 도포 방법을 통해 적절한 다공성 탄소 펠트에 함침될 수 있다. (대안적으로, 다른 도포 방법이 대신 사용될 수 있다. 예를 들어, 적절한 기계적 코팅 방법을 사용하여 탄소 입자가 함침될 수 있다.) 잉크 유형 도포 방법을 사용할 때, 초기에 잉크는 산화된, 넓은 표면적 탄소 입자를 하나 이상의 용매(예를 들어, 수용성, 비수용성 또는 이들의 혼합물)에서 바인더(예를 들어, 나피온®(Nafion®), PVDF, 테플론(Teflon) 또는 다른 폴리머)와 혼합함으로써 제조된다. 바람직하게, 바인더는 입자 표면에 대한 전해질의 접근을 차단하는 것을 피하도록 퍼플루오로술폰산 폴리머와 같은 이오노머이다. 또한, 바인더의 양은 바람직하게 활성 사이트의 접근성을 향상시키기 위해 적게 유지된다(예를 들어, 약 0.05 미만의 이오노머/탄소 중량비). 잉크는 균질한 분포를 달성하기 위해 초음파 처리되고/처리되거나 교반될 수 있다.

제조된 잉크는 이어서 에어브러싱, 분무, 페인팅 또는 침지와 같은 도포 기술을 통해 다공성 탄소 펠트에 도포된다. 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 침지 기술이 함침된 탄소의 중량을 증가시키고 결과를 향상시키기 위해 선호될 수 있다. 함침된 탄소 전극은 그 때 예를 들어 오븐에서 실온 내지 200℃ 의 온도 범위에서 공기 중에서 또는 진공 하에서 그 때 캐리어 용매를 제거하기 위해 건조된다.

본 발명에 따른 다공성 탄소 펠트의 산화와 관련하여, 적절한 방법은 선택된 펠트를 주어진 시간 동안 공기 중에서 500℃를 초과하는 온도로 가열하는 것만을 포함할 수 있다. 탄소 입자와 마찬가지로, 이와 같은 방법으로 펠트를 산화시키는 것은 산소 작용기를 추가로 증가시키고 전극에서 탄소 펠트의 습윤성을 향상시킬 것이다.

이러한 전극의 탄소 펠트에 산화된 탄소 입자를 함침시키는 것의 이점은 전극 표면적을 증가시키고 동역학적 과전압 증가의 페널티없이 더 얇은 펠트를 사용할 수 있게 하는 것을 포함한다. 차례로, 더 얇은 탄소 펠트는 더 짧은 전자 전도 경로로 인해 더 낮은 전자적 저항을 제공할 것이다. 더욱이, 멤브레인/분리기와 접촉하는 전극의 측면에 탄소 함침을 집중시키는 것은 넓은 표면적이 전극/멤브레인 계면에 더 가깝게 제공되는 것을 보장할 것이다. 탄소 입자의 친수성 특성을 이용하여, 반응 구역은 전극/멤브레인 계면을 지향하고, 따라서 이온 전도 경로를 감소시킬 것이다. 이것은 전기화학적 시스템에서 가능성이 있는, 이온 전도도가 전자 전도도보다 더 낮은 경우에 특히 유용하다. 결과로서 만들어진 전극은 넓은 표면적 및 큰 개방 기공(다공성 탄소 펠트의 특성임)을 갖는 구조를 가질 것으므로 외부 플로우 필드의 도움없이 전기화학적 프로세스(동역학 및 물질 이동)를 용이하게 한다. 또한, 탄소 입자의 사용은 제품 전극의 특성을 맞추는 가능성을 제공한다. 탄소 입자의 기하학적 구조, 작용기 및 특성 그 자체가 성능을 최적화하기 위해 펠트에 함침하기 전에 자체적으로 맞추어질 수 있다. 탄소 표면의 작용기는 전자 전달 동역학, 전해질 접근(습윤성), 및 물질 이동 제한을 촉진하기 위해 추가로 변형될 수 있다.

본 발명의 일반적인 이점은, 함침될 탄소 입자를 산화시키거나 또는 호스트 탄소 펠트를 산화시키거나 또는 둘 모두를 산화시키는 것과는 관계없이, 단순성 및 비용을 포함한다. 예를 들어, 전기화학적 프로세스를 포함할 필요가 없으며 필요한 물질의 대부분은 비교적 저렴할 수 있는 용매와 탄소이다. 물론 둘 중 어느 프로세스로도 잠재적으로 높은 내구성을 갖는 높은 성능의 전극 물질이 얻어진다. 또한, 이 방법은 분산된 전기화학적 표면적(distributed electrochemical surface area)이 전극의 두께 전체에 걸쳐 실현되고, 따라서 반응 구역을 추가로 제어할 수 있다는 점에서 융통성을 제공한다. 개선된 전극 동역학을 갖는 넓은 표면적 전극의 추가의 잠재적인 이점은 낮은 과전압에서 작동함으로써 사용된 전해질에 요구되는 금속 오염물질 규격(specification)을 완화시키는 것이 가능할 수 있다는 것이다.

이론에 제한되지 않고, 본 발명에 포함된 산화 단계는 일반적으로 탄소 표면 상에 표면적 및 기능적 산소기(oxygen group)를 추가함으로써 바람직한 전기화학적 반응에 대한 활성을 증가시키는 것으로 여겨진다. 또한, 이 산소기의 존재는 친수성을 증가시키고, 따라서 다양한 탄소 표면에 대한 전해질의 접근성을 증가시킨다. 전극 성능에 대한 효과는 놀랍게도 상당하다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 포함되었지만, 어떤 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예

일련의 전극 및 실험실 유형의 바나듐 레독스 플로우 배터리와 상업용 크기의 바나듐 레독스 플로우 배터리 둘 모두가 본 발명의 전극 및 셀의 특성을 종래의 전극 및 셀의 특성과 비교하기 위해 제조되고 시험되었다.

샘플 전극은 상업적으로 이용가능한 다공성 탄소 펠트를 사용하여 선택된 두께로 제조하였다. 탄소 펠트는 모두 전구체(precursor) 폴리아크릴로니트릴 펠트를 열분해함으로써 제조되었다. 하기 [표 1]에 요약된 바와 같이, 특정 샘플 펠트는 지시된 양의 시간 동안 표시된 온도에서 공기 중에서 가열함으로써 초기에 산화되었다.

일부 샘플의 경우, 탄소 입자를 잉크 유형 도포 방법을 사용하여 탄소 펠트에 함침하였다. 탄소 입자는 상업적으로 이용가능한 카본 블랙(Vulcan XC-72)이었다. 카본 블랙의 습윤성은 50 mg의 샘플을 취하여 5 ml의 탈이온수 시험관에 혼합하여 측정하였다. 사실상 모든 입자의 덩어리가 플로팅되어 상업적으로 획득된 탄소 입자가 본원에 정의된 바와 같이 물에 의해 습윤되지 않았음을 나타냈다.

나타내어진 경우, 탄소 입자는 먼저 1 M 과황산 암모늄 용액에 70℃에서 약 2 시간 동안 입자를 침지시키는 것을 포함하는 화학적 처리 방법을 사용하여 산화되었다. 침지 후, 용액을 냉각시키고 0.02 ㎛ 여과지를 사용하여 여과하였다. 그후 탄소 입자를 증류수로 린스하고 진공 하에서 100℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 산화된 카본 블랙 입자의 습윤성을 유사한 방식으로 측정하였다. 본원에서, 사실상 모든 입자의 덩어리가 시험관에서 균질한 현탁액을 형성하여 산화된 탄소 입자가 물에 의해 습윤됨을 나타냈다.

함침 잉크는 적절한 카본 블랙 및 이소프로판올을 함께 혼합한 다음 초음파 처리함으로써 제조하였다. 이어서, Nafion® 이오노머 분산액이 첨가되고 교반되며 마지막으로 추가의 이소프로판올 용매가 첨가되었다. 이들 혼합물에서, 따라서 제조된 샘플 전극에서, 이오노머 대 탄소 입자 중량비는 하기 [표 1]에 나타내었다. 이들 실시예에서, 잉크는 에어브러시 분무 방법 또는 침지 방법에 의해 도포되었다. 그후 함침된 샘플 펠트는 대기 온도에서 약 1 시간 동안 건조된 다음 90℃에서 공기 중에서 몇 시간 더 건조되었다. 분무 도포 방법은 펠트의 일측에 잉크 고형물을 우선적으로 도포한다. 침지 방법은 펠트 전체에 걸쳐 잉크 고형물을 더욱 균일하게 도포한다. 결과적으로 분무 방법을 사용하여 도포된 고형물의 중량은 침지에 의해 도포된 중량보다 현저히 적었다. 도포된 고형물의 중량도 하기 [표 1]에 나타냈다.

그 다음 분리형 이오노머 멤브레인 전해질을 포함하는 셀에서 제조된 전극 샘플을 사용하여 실험실 유형의 단일 셀 바나듐 레독스 배터리가 제조되었다. 에어브러시 분무가 사용된 모든 경우에, 펠트 전극은 에어브러시된(airbrushed) 측면이 이오노머 멤브레인에 대해 위치되는 방식으로 배향되었다. 초기 시험에서, 유사하게 제조된 2 개의 전극 샘플에 의해 샌드위치된 퍼플루오로술폰산 이오노머 멤브레인 또는 음이온(anion) 멤브레인을 사용하여 마이크로 셀(약 10 ㎠의 면적)을 제조하였다. 어셈블리는 전해질(약 1.8 M 바나듐/4.2 M 황산염)이 전극에 접근할 수 있도록 바이폴라 플레이트 사이에서 압축되었다. 동역학 및 옴저항의 예비 값을 측정하고, 한 경우를 제외한 모든 경우에 값을 평가하여 더욱 철저한 시험을 추가로 보증하였다. 이것은 더 큰 레독스 셀에서 더 큰 전극 영역을 시험함으로써 달성되었다. (비교 샘플 3의 저항은 마이크로셀 시험에서 매우 높았으므로 더 큰 레독스 셀은 제조되지 않았다. 대신에, 마이크로셀 결과에 기초한 전극 특성의 평가가 하기 [표 1]에 제공되었다.) 이러한 큰 레독스 셀은 약 170 ㎠의 면적이었다. 여기에서, 동일한 펠트 샘플이 멤브레인의 양면에 도포되었다. 다시, 바이폴라 플레이트가 어셈블리를 함께 압축하는 데 사용되었으며, 다시 약 1.8 M 바나듐/4.2 M 황산염의 액체 전해질이 셀에 공급되었다.

더 큰, 단일 셀, 레독스 셀이 작동되고 성능 특성이 측정되었다. 하기 [표 1]을 요약하면, 시험에 사용된 셀 온도 및 전류 밀도가 표시된다. 측정된 경우, 전극의 저항, 전압 효율(VE: voltage efficiency), 에너지 효율(EE: energy efficiency) 및 이러한 전극을 포함하는 셀로부터 기대되는 추정 피크 전력 밀도가 제공된다. 특히, 피크 전력 밀도는 식 P = E²/4R을 통해 추정되고, 여기서 P는 피크 전력 밀도이고, E는 셀 개방 회로 전압(OCV: open circuit voltage)이며, R은 과전압, 확산 및 물질 이동을 포함한 총 등가 면적 비저항이다.

본원에서, 쿨롱 효율(CE: columbic Efficiency)은 완전 작동 충전상태(SOC: state of charge) 범위, 전형적으로 15 내지 85 % SOC 사이에 걸쳐 셀을 작동시키는 동안 명시된 정전류 충전/방전 조건에서 시험 중인 시스템으로 입력되는 측정된 암페어 시간(Ah: amps-hrs)을 시험 시스템으로부터 방전되는, 측정된 암페어 시간(Ah)으로 나눈 비율이다. 에너지 효율(EE)은 완전 작동 충전상태(SOC) 범위, 전형적으로 15 내지 85 % SOC 사이에 걸쳐 셀을 작동시키는 동안 명시된 정전류 충전/방전 조건에서 시험 중인 시스템으로 입력되는 측정된 kWh 입력을 시험 셀로부터 방전되는, 측정된 kWh로 나눈 비율이다. 볼타 효율(VE: Voltaic Efficiency)은 EE/CE의 비율로 계산된다.

상기 결과에서, 더 높은 시험 온도에서 저항 값은 일반적으로 더 낮고 전압 효율은 일반적으로 더 높다는 점을 주목해야 한다. 그러나, 전압 효율은 일반적으로 더 높은 시험 전류 밀도에서 더 낮다.

비교 샘플 1은 전형적인 통상의 바나듐 레독스 배터리 실시형태를 나타낸다. 상대적으로 두꺼운(4 mm) 탄소 펠트가 여기에서 사용되었고 펠트 상에서 추가적인 산화가 수행되지 않고 탄소 입자가 첨가되지 않았다.

비교 샘플 3은 실질적으로 더 얇은 탄소 펠트(2.5 mm)를 사용하였으나 잠재적 개선을 위해 탄소 입자를 혼입시켰다. 추가적인 산화는 펠트 상에서 수행되지 않았고 함침된 탄소 입자는 본 실시예에서 산화되지 않았다. 저항 결과는 여기서 용납할 수 없을 만큼 형편없었다. 전극은 이후 제조된 산화(친수성) 전극보다 약 5 배 더 높은 동역학적 저항과 약 15 배 더 높은 옴저항으로 매우 소수성인 것으로 판명되었다.

임의의 주어진 세트의 시험 조건에서, 탄소 펠트가 600℃ 이상에서 산화된 모든 경우에, 레독스 배터리의 전극 저항 및 전압 효율에서 상당한 개선이 있었다. 또한, 산화된 탄소 입자가 탄소 펠트에 함침된 모든 경우에, 전극 저항 및 전압 효율에서 상당한 개선이 있었다. 그러나, 최상의 성능은 탄소 펠트가 통상의 온도보다 더 높은 온도에서 산화되고 산화된 탄소 입자가 펠트에 추가로 함침된 샘플 4에서 얻어졌다.

샘플 6에서 얻어진 결과로부터, 잉크를 도포하는 침지 방법이 함침된 탄소 입자의 더 큰 중량을 초래할 뿐만 아니라, 분무의 도포 방법과 비교했을 때, 또한 저항 및 전압 효율의 실질적인 향상도 초래한다는 점이 추가로 나타난다.

그 다음 상업적 실시형태와 유사한 형식으로 다중 셀 스택에서 훨씬 더 큰(4.5 배 또는 약 750 ㎠) 전극을 사용하여 2개의 추가적인 바나듐 레독스 배터리가 제조되었다. 전기적으로 직렬로 8 개의 셀을 포함하는 비교 스택(샘플 10)이 산화된 탄소 펠트 전극을 사용하지만 임의의 혼입된 탄소 입자를 사용하지 않고 제조되었다. 직렬로 2 개의 셀을 포함하는 본 발명의 스택(샘플 11)이 또한 산화된 탄소 입자가 전술한 바와 같이 혼입된 유사한 산화된 탄소 펠트 전극을 사용하여 제조되었다. 2개의 스택으로 얻어지는 결과들이 또한 [표 1]에 요약되어 있다. 이들 결과는 탄소 입자 혼입이 스택의 작동 중 저항을 추가로 12 % 감소시키고 VE를 향상시킨다는 것을 보여준다. 본 발명의 스택은 실험실 유형 셀에서 사용된 것과 동일한 멤브레인 및 전류 컬렉터/바이폴라 플레이트 물질을 사용하였다. 그러나, 스택의 기하학적 면적은 실험실 셀의 기하학적 면적보다 4.5 배 더 컸다. 이들 실시예 결과는 산화된 입자의 도포 방법이 상업적 스택 셀 영역까지 성공적으로 확장될 수 있고 비교적 성능이 향상되었음을 보여준다.

본 명세서에 언급된 전술한 미국 특허, 미국 특허출원, 외국 특허, 외국 특허출원 및 비특허 공보는 모두 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.

본 발명의 특정 요소, 실시형태 및 적용예가 도시되고 설명되었지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 특히 전술한 교시에 비추어 당업자에 의해 변형이 이루어질 수 있기 때문에 본 발명이 이에 한정되지 않는다는 것은 물론 이해될 것이다. 이러한 변형은 본원에 첨부된 청구범위의 이해범위 및 범위 내에서 고려되어야 한다.

Claims (18)

1. 레독스 플로우 배터리용 전극으로서,
   다공성 탄소 펠트의 시트;
   상기 다공성 탄소 펠트에 함침된 탄소 입자; 및
   상기 다공성 탄소 펠트에 함침된 이오노머(ionomer); 를 포함하고,
   상기 탄소 입자는 물에 의해 습윤되도록 산화되는 것을 특징으로 하는, 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 펠트는 500℃ 초과의 온도에서 산화되는, 전극.
3. 제2항에 있어서, 상기 탄소 펠트는 공기 중에서 600℃로 약 20 분 동안 산화되는, 전극.
4. 제1항에 있어서, 상기 탄소 펠트는 두께가 약 3 mm 이하인, 전극.
5. 제1항에 있어서, 상기 탄소 펠트는 열분해된 폴리아크릴로니트릴 펠트인, 전극.
6. 제1항에 있어서, 상기 탄소 입자는 카본 블랙 또는 활성 탄소인, 전극.
7. 제1항에 있어서, 상기 탄소 입자는 화학적 처리, 열처리 및 전기화학적 처리로부터 선택된 방법에 의해 산화되는, 전극.
8. 제7항에 있어서, 상기 탄소 입자는 70℃에서 1 M 과황산 암모늄에 탄소 입자를 노출시키는 것을 포함하는 화학적 처리 방법에 의해 산화되는, 전극.
9. 제7항에 있어서, 상기 탄소 입자는 약 350 내지 750℃ 범위의 공기에 탄소 입자를 노출시키는 것을 포함하는 열처리 방법에 의해 산화되는, 전극.
10. 제7항에 있어서, 상기 탄소 펠트의 시트에 대한 상기 함침된 탄소 입자의 특정 로딩은 약 0.5 내지 2.3 mg/㎠ 범위인, 전극.
11. 제1항에 있어서, 상기 이오노머는 퍼플루오로술폰산 폴리머인, 전극.
12. 제1항에 있어서, 상기 이오노머 대 상기 탄소 입자의 중량비는 약 0.05 이하인, 전극.
13. 제1항의 전극을 포함하는 레독스 플로우 배터리.
14. 제13항에 있어서, 상기 배터리는 바나듐 레독스 플로우 배터리인 레독스 플로우 배터리.
15. 제1항의 전극을 제조하는 방법으로서,
    다공성 탄소 펠트의 시트, 산화된 탄소 입자 및 이오노머를 얻는 단계;
    상기 산화된 탄소 입자, 상기 이오노머 및 용매의 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 상기 다공성 탄소 펠트에 함침시키는 단계; 및
    상기 함침된 다공성 탄소 펠트로부터 상기 용매를 제거하는 단계를 포함하는, 방법.
16. 제15항에 있어서, 상기 함침 단계는 상기 다공성 탄소 펠트를 상기 혼합물에 침지시키는 것을 포함하는, 방법.
17. 제15항에 있어서, 상기 함침 단계는 상기 다공성 탄소 펠트를 상기 혼합물로 분무하는 것을 포함하는, 방법.
18. 제15항에 있어서, 상기 함침 단계는 상기 다공성 탄소 펠트를 상기 혼합물로 페인팅 또는 기계적으로 코팅하는 것을 포함하는, 방법.