KR20180064445A - 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체 - Google Patents

착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체 Download PDF

Info

Publication number
KR20180064445A
KR20180064445A KR1020187012284A KR20187012284A KR20180064445A KR 20180064445 A KR20180064445 A KR 20180064445A KR 1020187012284 A KR1020187012284 A KR 1020187012284A KR 20187012284 A KR20187012284 A KR 20187012284A KR 20180064445 A KR20180064445 A KR 20180064445A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
dye
compound
atom
Prior art date
Application number
KR1020187012284A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102152047B1 (ko
Inventor
유시 카네코
요시노리 타구치
나오츠구 무로
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20180064445A publication Critical patent/KR20180064445A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102152047B1 publication Critical patent/KR102152047B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

색불균일이나 결함의 발생이 억제된 경화막을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체를 제공한다. 색소 다량체와 경화성 화합물을 포함하는 착색 조성물이며, 색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함한다.

Description

착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체
본 발명은, 착색 조성물에 관한 것이다. 또, 착색 조성물을 이용한, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라, 카메라 부착 휴대전화 등의 보급으로부터, 전하 결합 소자(CCD) 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자의 수요가 크게 늘어나고 있다. 디스플레이나 광학 소자의 키 디바이스로서 컬러 필터가 사용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1~5에는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 황색 염료를 이용하여 컬러 필터 등을 제조하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 6에는, 색소 다량체를 포함하는 착색 조성물을 이용하여 컬러 필터를 제조하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-145540호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-184493호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2011-144269호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2013-218186호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2012-158649호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2015-145439호
여기에서, 상술한 특허문헌 1~6에 기재된 바와 같은 착색 조성물을 이용하여 경화막이나 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 착색 조성물을 지지체 등에 적용하여, 건조한 후, 시간을 두고, 노광 등을 행하여 경화막을 제조하는 경우가 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1~5에 기재된 황색 염료를 이용한 착색 조성물을 지지체 등에 적용하여, 건조한 상태의 막(미경화의 막)을 장시간 지연 방치한 후, 경화 처리를 행하여 경화막을 제조하면, 얻어지는 경화막에 색불균일이나 결함 등이 발생되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 상기 막의 지연 방치를 길게 할수록, 얻어지는 경화막에 결함이나 색불균일이 발생되기 쉬웠다. 이는, 특허문헌 1~5에 기재된 황색 염료는, 극성이 높기 때문에, 착색 조성물 중의 다른 성분(경화성 화합물, 수지, 용제 등)과의 상용성(相溶性)이 경시에 따라 저하되기 쉽고, 이로 인하여, 지연 방치 시에, 황색 염료와, 다른 성분으로 상분리가 발생하거나, 황색 염료의 응집 등이 발생하여, 경화막에 결함이나, 색불균일이 발생되기 쉬워졌다고 추측된다.
또한, 특허문헌 6에는, 지연 방치에 따른, 결함이나 색불균일에 관한 검토에 대해서는 기재되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은, 색불균일이나 결함의 발생이 억제된 경화막을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 화합물을 다량체로 함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 색소 다량체와, 경화성 화합물을 포함하는 착색 조성물로서,
색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함하는, 착색 조성물.
<2> 양이온성 헤테로환이, 하기 식 (I)로 나타나는, <1>에 기재된 착색 조성물;
식 (I)
[화학식 1]
Figure pct00001
Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, Rb, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기, 색소 구조를 구성하는 원자단과의 결합 부위, 또는 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 나타내고, Ra와 RYa, Rb와 RYa, 및 Rb와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다; 환을 구성하는 원자 중 어느 하나, 또는 환 전체로서 1가의 정전하를 갖는다.
<3> 색소 구조는, 식 (Ia)로 나타나는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물;
[화학식 2]
Figure pct00002
Ht는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 나타내며,
L은, -N=N- 또는 아릴렌기를 나타내고,
B는 치환기를 나타내며,
X는 음이온을 나타내고,
Ht, B 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
<4> 색소 다량체는, 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물;
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
<5> 색소 다량체는, 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 착색 조성물;
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
<6> 색소 다량체는, 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 또는 하기 식 (D)로 나타나는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물;
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (A) 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeI은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다;
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, DyeIII은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다;
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타내며, k는 0~20의 정수를 나타내고, DyeIV는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, P는, 치환기를 나타내며, n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되며, n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
<7> 색소 다량체는, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메틸 음이온을 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<8> 안료를 더 함유하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<9> 경화성 화합물이, 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 광중합 개시제를 더 함유하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<10> 알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
<12> <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
<13> <11>에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
<14> <11>에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
<15> 하기 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는 색소 다량체;
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내며, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다;
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
본 발명에 의하면, 색불균일이나 결함의 발생이 억제된 경화막을 제조 가능한 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체를 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또, "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)알릴"은, 알릴 및 메탈릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 색소 다량체와, 경화성 화합물을 포함하는 착색 조성물로서, 색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함한다.
상기 구성으로 함으로써, 착색 조성물을 지지체 등에 적용하여, 건조한 상태의 막(미경화의 막)을 장시간 지연 방치한 후, 경화해도, 결함이나 색불균일 등이 적은 경화막을 제조할 수 있다. 나아가서는, 상기의 미경화의 막을 장시간 지연 방치한 후, 패턴 형성해도, 색불균일, 결함 및 패턴 표면의 거칠어짐이 적고, 패턴 결함이 억제된 패턴을 얻을 수도 있다.
이와 같은 효과가 얻어지는 이유에 대해서는, 이하에 의한 것이라고 추측된다. 먼저, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 화합물은, 극성이 높은 것이 많다. 특히, 양이온성 헤테로환으로서, 비대칭성의 오원환 구조를 갖는 색소 화합물은, 대칭성이 높은 잔텐, 트라이아릴메테인, 사이아닌 등과 비교하여 극성은 매우 높다. 한편, 착색 조성물에 이용하는 경화성 화합물 등은, 저극성인 것이 많다. 이로 인하여, 이와 같은 극성이 높은 색소 화합물은, 경화성 화합물 등의 착색 조성물 중의 다른 성분과 상용하기 어렵다고 생각된다. 또, 1분자에 1개의 색소 구조를 갖는 색소 화합물은, 미경화의 막중에서 이동하기 쉽기 때문에, 쌍극자의 상호 작용에 의하여, 지연 방치 시에, 상분리 등이 발생하거나, 색소 화합물이 응집하여, 결함이나 색불균일 등이 발생되기 쉬워졌다고 추측된다. 이에 대하여, 본 발명에서는, 상술한 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 화합물을 다량체화하여, 상술한 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 구조를 포함하는 색소 다량체로 함으로써, 막중에서 색소 다량체의 이동을 억제할 수 있었다고 추측된다. 나아가서는, 색소 다량체로 함으로써, 분자량이 커지기 때문에, 단분자의 색소 화합물의 경우에 비하여 극성이 작아지고, 막중의 다른 성분과의 상용성이 저하되기 어려워졌다고 추측된다. 이로 인하여, 본 발명에 의하면, 착색 조성물을 지지체 등에 적용하여, 건조한 상태의 막(미경화의 막)을 장시간 지연 방치한 후, 경화해도, 지연 방치 시에 있어서의 상분리나 응집을 억제할 수 있고 그 결과, 색불균일 및 결함이 억제된 경화막을 제조할 수 있었다고 추측된다. 나아가서는, 지연 방치 시에 있어서의 상분리나 응집을 억제할 수 있기 때문에, 지연 방치 후에도, 막의 경화를 균일하게 행할 수 있다. 이로 인하여, 상기의 미경화의 막을 장시간 지연 방치한 후, 패턴 형성해도, 색불균일, 결함 및 패턴 표면의 거칠어짐이 적고, 패턴 결함이 억제된 패턴을 얻을 수도 있다.
이하, 본 발명의 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
<<색소 다량체>>
본 발명의 착색 조성물은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함하는 색소 다량체를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체는, 2량체, 3량체 및 폴리머 등의 구조를 포함한다. 또, 색소 구조의 종류(양이온성 헤테로환이 갖는 치환기의 종류나, 색소 골격의 종류 등)에 따라서는, 색소 구조상의 양이온은 비국재화되어 있는 경우가 있다. 본 발명에 있어서의 양이온성 헤테로환은, 양이온이 비국재화되어 있는 상태도 포함한다.
본 발명의 색소 다량체는, 1분자 중에, 상기 색소 구조를 2 이상 갖는 것이며, 3 이상 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 특별히 한정은 없지만, 100 이하로 할 수도 있다. 1분자 중에 갖는 색소 구조는, 동일한 색소 구조여도 되고, 다른 색소 구조여도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 다른 색소 구조란, 색소 골격이 다른 색소 구조뿐만 아니라, 색소 골격이 동일하고, 또한 색소 골격에 결합되어 있는 치환기의 종류가 다른 색소 구조를 포함한다.
양이온성 헤테로환은, 하기 식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.
식 (I)
[화학식 10]
Figure pct00010
Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, Rb, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기, 색소 구조를 구성하는 원자단과의 결합 부위, 또는 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 나타내고, Ra와 RYa, Rb와 RYa, 및 Rb와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다; 환을 구성하는 원자 중 어느 하나, 또는 환 전체로서 1가의 정전하를 갖는다.
치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
Ra와 RYa, Rb와 RYa, 및 Rb와 RYb가 결합하여 형성하는 환은, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 환은, 방향족환이 바람직하다. 방향족환으로서는, 탄화 수소 방향족환 및 복소 방향족환을 들 수 있다. 탄화 수소 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 복소 방향족환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카바졸환 등을 들 수 있다. 방향족환은, 탄화 수소 방향족환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
양이온성 헤테로환의 구체예로서는, 이하의 (1)~(6)을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
Ra1~Ra23은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기, 색소 구조를 구성하는 원자단과의 결합 부위, 또는 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
양이온성 헤테로환에 결합하는 아조기로서는, -N=N-R로 나타나는 기를 들 수 있다. R은 치환기를 나타낸다. 치환기는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 예를 들면, 아릴기, 헤테로환기 및 아미노기가 바람직하다.
양이온성 헤테로환에 결합하는 방향족환기로서는, 탄화 수소 방향족환기 및 복소 방향족환기를 들 수 있다. 탄화 수소 방향족환기로서는, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 안트라센환기, 페난트렌환기 등을 들 수 있다. 복소 방향족환기로서는, 피리딘환기, 피라진환기, 피롤환기, 퀴놀린환기, 퀴녹살린환기, 퓨란환기, 벤조퓨란환기, 싸이오펜환기, 벤조싸이오펜환기, 옥사졸환기, 싸이아졸환기, 이미다졸환기, 피라졸환기, 인돌환기, 카바졸환기 등을 들 수 있다. 방향족환기는, 탄화 수소 방향족환기가 바람직하고, 벤젠환기가 보다 바람직하다.
방향족환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 전자 공여성기가 바람직하다. 전자 공여성기로서는, Hammett의 σp값이 0.2 이하인 기를 들 수 있다. σp값으로서 바람직하게는 0.1 이하이며, 보다 바람직하게는 0 이하이다. 전자 공여성기의 구체예로서는, 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 유레아기, 알릴기, 하이드록실기 등을 들 수 있으며, 아미노기가 바람직하다. 이들 기는, 전자 공여성을 잃지 않는 범위에서 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 하이드록실기, 알콕시기, 싸이올기, 싸이오알콕시기, 아미노기, 할로젠 원자 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 치환기는, 이들 치환기로 추가로 치환되어 있어도 되고, 또 가능하다면 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 발명의 색소 다량체에 있어서, 색소 구조는, 식 (Ia)로 나타나는 색소 구조가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
Ht는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 나타내며, L은 단결합, -N=N- 또는 아릴렌기를 나타내고, B는 치환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, Ht, B 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
식 (Ia)에 있어서, Ht가 나타내는 양이온성 헤테로환은, 상술한 식 (I)로 나타나는 양이온성 헤테로환을 들 수 있으며, 상기 식 (1)~(6)으로 나타나는 양이온성 헤테로환이 바람직하다.
식 (Ia)에 있어서, L은 -N=N- 또는 아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 더 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.
식 (Ia)에 있어서, B는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있으며, 아릴기, 헤테로환기 및 아미노기가 바람직하다.
또, L이 아릴렌기를 나타내는 경우, B는 전자 공여성기가 바람직하고, 아미노기가 보다 바람직하다. 아미노기는, 다이알킬아미노기 또는 환상 아미노기가 바람직하다. 구체예로서는, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 피페리디노기, 모폴리노기 등을 들 수 있다. 또, B는 Ht에 대하여 파라위에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 더 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.
헤테로환기로서, 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기가 바람직하고, 환 구성 원자가 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 더 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기가 가장 바람직하다. 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다. 헤테로환기로서 예를 들면, 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일, 1-메틸-1H-인돌-3-일, 2-카바조일 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1-알킬-1H-인돌-3-일이 바람직하다.
아미노기로서는, -N(R110)(R111)로 나타나는 기를 들 수 있다. R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 수소 원자, 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기에 대해서는, 상술한 기를 들 수 있다.
R110 및 R111 중 적어도 한쪽은, 알킬기가 바람직하고, R110 및 R111의 양쪽 모두가 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 아미노기는 다이알킬아미노기가 보다 바람직하다. 특히, L이 아릴렌기를 나타내는 경우, R110 및 R111의 양쪽 모두가 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있는 것도 바람직하다. 즉, 아미노기는 환상 아미노기인 것도 바람직하다. 특히, R110 및 R111의 양쪽 모두가 알킬기인 경우, 양자가 결합되어 환을 형성하고 있는 것도 바람직하다. R110 및 R111이 결합되어 환을 형성하는 경우, R110과 R111은, -O-, -NH-, -CH2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 2가의 연결기는, -O- 또는 -CH2-가 바람직하다.
식 (Ia)에 있어서, X는 음이온을 나타낸다. 음이온에 대해서는 후술한다.
식 (Ia)에 있어서, Ht, B 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖고, Ht 및 B 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하며, Ht가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다. Ht가 색소 다량체를 구성하는 원자와 결합한 색소 다량체는, 양이온을 차폐하는 효과가 특히 높아, 본 발명의 효과가 보다 현저하다.
본 발명의 색소 다량체에 있어서, 색소 구조는, 식 (Ia-1)로 나타나는 색소 구조가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Ra와 RYa, 및 Ra와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되며, L은 -N=N- 또는 아릴렌기를 나타내고, B는 치환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, Ra, RYa, RYb, X 및 B 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
식 (Ia-1)의 L 및 B는, 상술한 식 (Ia)의 L 및 B와 동의이다.
식 (Ia-1)에 있어서, Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
Ra, RYa 및 RYb가 나타내는 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 탄소수 1~20이 더 바람직하며, 탄소수 1~10이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.
알켄일기의 탄소수는, 2~30이 바람직하고, 2~20이 더 바람직하며, 2~10이 보다 바람직하다. 알켄일기는, 직쇄, 분기 및 환상을 들 수 있으며, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알켄일기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 더 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.
헤테로환기로서 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기가 바람직하고, 환 구성 원자가 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 더 바람직하다.
식 (Ia-1)에 있어서, Ra와 RYa, 및 Ra와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다. 환은 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 환은, 방향족환이 바람직하다. 방향족환으로서는, 탄화 수소 방향족환 및 복소 방향족환을 들 수 있다. 탄화 수소 방향족환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등을 들 수 있다. 복소 방향족환으로서는, 피리딘환, 피라진환, 피롤환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 인돌환, 카바졸환 등을 들 수 있다. 방향족환은, 탄화 수소 방향족환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
식 (Ia-1)에 있어서, Ra, RYa, RYb, X 및 B 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖고, Ra, RYa, RYb 및 B 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하며, Ra, RYa 및 RYb 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 색소 다량체는, 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조, 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
식 (I-1)에 있어서, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 탄소수 1~20이 더 바람직하며, 탄소수 1~10이 특히 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기 및 환상을 들 수 있고, 직쇄 또는 분기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~20이 더 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다. 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 기를 들 수 있다.
헤테로환기로서, 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기가 바람직하고, 환 구성 원자가 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 더 바람직하다.
식 (I-1)에 있어서, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타낸다. RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. RY1이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, R1 및 R8에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (I-1)에 있어서, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 헤테로환기의 바람직한 범위에 대해서는, 식 (Ia-1)에서 설명한 범위와 동의이다.
식 (I-2)에 있어서, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다. R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R101는, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하며, 알킬기가 더 바람직하다. R110 및 R111이 결합되어 환을 형성하는 경우, R110과 R111은, -O-, -NH-, -CH2- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 연결기로 연결하여 환을 형성하는 것이 바람직하다. 2가의 연결기는, -O- 또는 -CH2-가 바람직하다.
R101, R110 및 R111이 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, 식 (I-1)의 R1 및 R8에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (I-2)에 있어서, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기 A군에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 예를 들면, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기 및 헤테로환기의 바람직한 범위에 대해서는, 식 (Ia-1)에서 설명한 범위와 동의이다.
식 (I-2)에 있어서, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타낸다. RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. RY2가 나타내는 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는, 식 (I-1)의 R1 및 R8에서 설명한 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (I-1) 및 식 (I-2)에 있어서, X는 음이온을 나타낸다. 음이온은, 유기 음이온이어도 되고, 무기 음이온이어도 되며, 유기 음이온이 바람직하다. 음이온으로서는, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 음이온, 과염소산 음이온, 비구핵성의 음이온 등을 들 수 있다. 내열성의 관점에서 비구핵성의 음이온인 것이 바람직하다. 음이온의 예로서 일본 공개특허공보 2007-310315호의 단락 번호 0075에 기재된 공지의 비구핵성 음이온을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 여기에서, 비구핵성이란, 가열에 의하여 색소를 구핵 공격하지 않는 성질을 의미한다.
음이온은, 이미드 음이온(예를 들면 비스(설폰일)이미드 음이온), 트리스(설폰일)메틸 음이온, 붕소 원자를 갖는 음이온이 바람직하고, 비스(설폰일)이미드 음이온 및 트리스(설폰일)메틸 음이온이 보다 바람직하며, 비스(설폰일)이미드 음이온이 더 바람직하다. 이와 같은 음이온을 이용함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘되는 경향이 있다.
이미드 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (AN-1) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X1 및 X2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
Y1 및 Y2는, 적어도 한쪽이 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, 모두 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
트리스(설폰일)메틸 음이온으로서는, 하기 일반식 (AN-2)인 구조가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (AN-2) 중, X3, X4 및 X5는 각각 독립적으로, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다. X3, X4 및 X5가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 알킬기는, 무치환의 알킬기여도 되고, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는 할로젠 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
X3, X4 및 X5는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 알킬기가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 불소 원자를 갖는 알킬기는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하고, 트라이플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
붕소 원자를 갖는 음이온으로서는, 테트라플루오로보레이트 음이온, 테트라페닐보레이트 음이온, 테트라퍼플루오로페닐보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온은, 가교성기를 더 가져도 된다. 가교성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 스타이릴기, (메트)아크릴로일기)나, 에폭시기나 옥세탄일기 등의 환상 에터 구조를 갖는 기나, 메틸올기 등을 들 수 있다.
음이온의 분자량은, 100~1,000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
이하에, 음이온의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 음이온이 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 경우는, 이하의 구체예에 나타내는 구조식으로부터 원자를 1개 이상 제거한 부분이, 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위가 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (I-1)에 있어서, R1, R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖고, R1, R2, R7~R12 및 RY1 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하며, R1, R2 및 RY1 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
식 (I-2)에 있어서, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖고, R101~R109 및 RY2 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 바람직하며, R101~R105 및 RY2 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(치환기 A군)
치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록실기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 기술한다.
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자);
알킬기(직쇄, 분기 또는 환상의 치환 혹은 무치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실), 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있다. 환상 알킬기는, 다(多)사이클로알킬기, 예를 들면, 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기이고, 예를 들면 바이사이클로[1,2,2]헵탄-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥탄-3-일)이나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기도 들 수 있다. 환상의 알킬기는, 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직함);
알켄일기(직쇄, 분기 또는 환상의 치환 혹은 무치환의 알켄일기이고, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면 바이닐, 알릴, 퓨렌일, 제라닐, 올레일, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있다. 환상의 알켄일기는, 다사이클로알켄일기, 예를 들면, 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기이고, 예를 들면 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일)이나 트라이사이클로알켄일기도 바람직하다. 환상의 알켄일기는, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직함);
알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기);
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐);
헤테로환기(5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기가 바람직하고, 환 구성 원자가 탄소 원자와, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 1개 갖는 헤테로환기가 더 바람직하며, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기(헤테로아릴기)임);
사이아노기;
하이드록실기;
나이트로기;
카복실기(수소 원자가 해리되어 있어도 되고(즉, 카보네이트기), 염의 상태(금속염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등), 알킬암모늄염(예를 들면, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트라이메틸암모늄, 다이라우릴다이메틸암모늄, 다이스테아릴다이메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염) 등)여도 됨);
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시);
아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시);
실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시);
헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 옥시기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시);
아실옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이고, 예를 들면 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시);
카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기이고, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시);
알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐옥시기이고, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시);
아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시);
아미노기(알킬아미노기, 아릴아미노기 및 헤테로아릴아미노기를 포함한다. 바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로아릴아미노기이고, 예를 들면 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노);
아실아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이고, 예를 들면 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노);
아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면, 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노);
알콕시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시카보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸메톡시카보닐아미노);
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노);
설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기이고, 예를 들면 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노);
알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이고, 예를 들면 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노);
머캅토기;
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오);
아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기이고, 예를 들면 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오);
헤테로환 싸이오기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 싸이오기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명한 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오);
설파모일기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기이고, 예를 들면 N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일);
설포기(수소 원자가 해리되어 있어도 되고(즉, 설포네이트기), 염의 상태(금속염(예를 들면, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 철염, 알루미늄염 등), 알킬암모늄염(예를 들면, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민 등의 장쇄 모노알킬아민의 암모늄염, 팔미틸트라이메틸암모늄, 다이라우릴다이메틸암모늄, 다이스테아릴다이메틸암모늄염 등의 4급 알킬암모늄염) 등)여도 됨);
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이고, 예를 들면 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일);
알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이고, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일);
아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이고, 예를 들면 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐);
아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-tert-뷰틸페녹시카보닐);
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐기이고, 예를 들면 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐);
카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일, 예를 들면, 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일);
아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명한 헤테로환부가 바람직함), 예를 들면, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조);
이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드, 메틸프탈이미드);
포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면, 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노);
포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기이고, 예를 들면 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일);
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기이고, 예를 들면 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시);
포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기이고, 예를 들면 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노);
실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기이고, 예를 들면 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.
이들 기는, 추가로 치환 가능한 기인 경우, 치환기를 더 가져도 된다. 추가적인 치환기로서는, 상술한 치환기 A군에서 설명한 기를 들 수 있다.
<<색소 다량체의 바람직한 양태>>
본 발명에 있어서, 색소 다량체는, 2가 이상의 연결기에 색소 구조가 2 이상 결합되어 이루어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 색소 다량체는, 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위, 및 주쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 것이 바람직하다.
또, 색소 다량체는, 후술하는 식 (A)로 나타나는 반복 단위 및 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하거나, 또는 후술하는 식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다. 즉, 색소 다량체는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (A)라고도 함), 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체(색소 다량체 (C)라고도 함), 및 식 (D)로 나타나는 다량체(색소 다량체 (D)라고도 함)가 바람직하다.
<<<색소 다량체 (A)>>>
색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 색소 다량체 (A)는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (A) 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeI은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다.
식 (A) 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. A1은, 중합 반응으로 형성되는 연결기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 에터기를 갖는 화합물 유래의 주쇄가 바람직하다. 또, 주쇄가 환상의 알킬렌기를 갖는 양태도 바람직하다. A1로서는, 공지의 중합 가능한 모노머로부터 형성되는 연결기이면 특별히 제한은 없다. A1로서는, 하기 (XX-1)~(XX-25)로 나타나는 연결기가 바람직하고, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-18), (XX-19), (XX-24) 및 (XX-25)로부터 선택되는 것이 보다 바람직하며, (XX-1), (XX-2), (XX-10)~(XX-17), (XX-24) 및 (XX-25)로부터 선택되는 것이 더 바람직하다.
이하의 식 중, *는, 식 (A)의 L1과의 결합 부위이다. Me는 메틸기를 나타낸다. 또, (XX-18) 및 (XX-19) 중의 R은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure pct00020
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 A군에서 설명한 기를 들 수 있다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다. 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 A군에서 설명한 기를 들 수 있다.
헤테로환 연결기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다. 헤테로환 연결기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다. 치환기로서는, 치환기 A군에서 설명한 기를 들 수 있다.
DyeI은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조는, 상술한 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 골격을 갖는 양이온과, 음이온을 갖는 색소 화합물의, 양이온 또는 음이온으로부터, 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 바람직하고, 양이온으로부터 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, DyeI이 나타내는 색소 구조에 있어서는, 상술한 양이온이 식 (A)의 A1 또는 L1과 결합하고 있어도 되고, 음이온이 식 (A)의 A1 또는 L1과 결합하고 있어도 되며, 양이온이 식 (A)의 A1 또는 L1과 결합하고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위는, 식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 및 식 (A-2)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있고, 식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다. 이 양태에 의하면, 색소 구조의 양이온부가 폴리머쇄에 차폐되기 쉽고, 색소 다량체의 응집을 억제할 수 있어, 보다 우수한 효과가 얻어지기 쉽다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1a 및 L1b는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeI-1 및 DyeI-2는, 각각 독립적으로, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 갖는 양이온을 나타내며, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 음이온을 나타낸다.
식 (A-1)에 있어서, L1a가 나타내는 2가의 연결기로서는, 식 (A)의 L1에서 설명한 2가의 연결기를 들 수 있다. L1a는, 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하고, 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기 및, 이들과 -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택되는 1종 이상을 조합하여 이루어지는 2가의 기가 보다 바람직하다.
식 (A-1)에 있어서, DyeI-1이 나타내는 양이온은, 상술한 식 (I-1) 및 식 (I-2)의 색소 구조가 갖는 양이온이 바람직하다. 또, X1이 나타내는 음이온으로서는, 상술한 색소 구조에서 설명한 음이온이 바람직하다.
식 (A-2)에 있어서, L1b가 나타내는 2가의 연결기로서는, 식 (A)의 L1에서 설명한 2가의 연결기를 들 수 있다. L1b는, 단결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하고, 알킬렌기, -O-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 또, 알킬렌기 및 아릴렌기는, 치환기를 갖는 것도 바람직하다. 치환기로서는, 전자 구인성기가 바람직하고, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 나이트로기, 사이아노기, 할로젠화 알킬기(예를 들면 트라이플루오로메틸기), 할로젠화 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (A-2)에 있어서, DyeI-2가 나타내는 양이온은, 상술한 식 (I-1) 및 식 (I-2)의 색소 구조가 갖는 양이온이 바람직하다. 또, X2가 나타내는 음이온으로서는, 상술한 색소 구조에서 설명한 음이온이 바람직하다. 식 (A-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-199436호의 단락 번호 0162~0166에 기재된 구조를 들 수 있다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 색소 다량체는, (1) 중합성기를 갖는 색소 화합물을, 부가 중합에 의하여 합성하는 방법, (2) 아이소사이아네이트기, 산무수물기 또는 에폭시기 등의 고반응성 관능기를 갖는 폴리머와, 고반응성기와 반응 가능한 관능기(하이드록실기, 1급 또는 2급 아미노기, 카복실기 등)를 갖는 색소 화합물을 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
부가 중합에는 공지의 부가 중합(라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합)을 적용할 수 있지만, 이 중, 특히 라디칼 중합에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 골격을 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 라디칼 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 색소 다량체는, 내열성의 관점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 색소 화합물을 이용하여 라디칼 중합하여 얻어진 라디칼 중합체인 것이 바람직하다.
식 (A)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다. 이하의 구조식 중, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (A-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
(다른 반복 단위)
본 발명에 있어서의 색소 다량체는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위는, 경화성기, 산기 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 관능기를 포함하지 않아도 된다. 색소 다량체는, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
경화성기로서는, 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 라디칼 중합성기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기를 들 수 있다. 경화성기는, 라디칼 중합성기가 바람직하다.
경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 산기는 1종류만 포함되어 있어도 되고, 2종류 이상 포함되어 있어도 된다.
산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 0~50질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 보다 바람직하고, 3질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 35질량% 이하가 보다 바람직하고, 30질량% 이하가 더 바람직하다.
그 외의 관능기로서 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 들 수 있으며, 이들을 적절히 도입할 수 있다.
2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기에 있어서, 알킬렌옥시쇄의 반복의 수는, 2~15개가 보다 바람직하고, 2~10개가 더 바람직하다. 1개의 알킬렌옥시쇄는, -(CH2)nO-로 나타나고, n은 정수이지만, n은 1~10이 바람직하며, 1~5가 보다 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하다.
다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
<<<색소 다량체 (C)>>>
색소 다량체 (C)는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 색소 다량체 (C)에 있어서는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위의 비율이, 색소 다량체를 구성하는 전체 반복 단위의 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하며, 50질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 95질량% 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, DyeIII은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다;
식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -COO-, -NR-, -CONR-, -OCO-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2개 이상 연결하여 형성되는 연결기를 들 수 있다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
알킬기 및 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하다. 상한은, 25 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더 바람직하다. 하한은, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴기 및 아릴렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
헤테로환 연결기 및 헤테로환기는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자가 바람직하다. 헤테로환 연결기 및 헤테로환기가 갖는 헤테로 원자의 수는, 1~3개가 바람직하다.
알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환 연결기, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로환기는, 무치환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 치환기로서는, 경화성기, 산기를 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기가 예시된다. 또, 2~20개의 무치환의 알킬렌옥시쇄의 반복으로 이루어지는 기, 락톤, 산무수물, 아마이드, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록실기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등을 치환기로서 가져도 된다.
L3은, 알킬렌기, 아릴렌기, -NH-, -CO-, -O-, -COO-, -OCO-, -S- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다.
DyeIII은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다. 색소 구조는, 상술한 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 골격을 갖는 양이온과, 음이온을 갖는 색소 화합물의, 양이온 또는 음이온으로부터, 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 바람직하고, 양이온으로부터 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 보다 바람직하다.
m은 0 또는 1을 나타내고, 1이 바람직하다.
식 (C)로 나타나는 구성 단위를 갖는 색소 다량체는, 축차 중합에 의하여 합성할 수 있다. 축차 중합이란, 중부가(예를 들면, 다이아이소사이아네이트 화합물과 다이올의 반응, 다이에폭시 화합물과 다이카복실산의 반응, 테트라카복실산 이무수물과 다이올의 반응 등) 및 중축합(예를 들면, 다이카복실산과 다이올의 반응, 다이카복실산과 다이아민의 반응 등)을 들 수 있다. 이 중, 특히 중부가 반응에 의하여 합성하는 것이 반응 조건을 온화화할 수 있고, 색소 구조를 분해시키지 않기 때문에 바람직하다. 축차 중합에는, 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다.
식 (C)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
색소 다량체 (C)는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
<<<색소 다량체 (D)>>>
색소 다량체 (D)는, 식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타내며, k는 0~20의 정수를 나타내고, DyeIV는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, P는, 치환기를 나타내며, n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되며, n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
식 (D) 중, n은 2~15가 바람직하고, 2~14가 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하고, 2~7이 특히 바람직하며, 2~6이 가장 바람직하다.
n와 k의 합계는, 2~20이고, 2~15가 바람직하며, 2~14가 보다 바람직하고, 2~8이 더 바람직하며, 2~7이 특히 바람직하고, 2~6이 가장 바람직하다.
또한, 1개의 색소 다량체에 있어서의 n 및 k는, 각각 정수이지만, 본 발명에 있어서는, 식 (D)에 있어서의 n, k가 다른 색소 다량체를 복수 포함하고 있어도 된다. 따라서, 본 발명의 착색 조성물 중의, n 및 k의 평균값은 정수가 되지 않는 경우가 있다.
(n+k)가의 연결기로서는, 1에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함된다.
(n+k)가의 연결기는, 구체적인 예로서 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기(환 구조를 형성하고 있어도 됨)를 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
(n+k)가의 연결기의 구체적인 예를 이하에 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서는, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 일본 공개특허공보 2008-222950호의 단락 번호 0071~0072에 기재된 연결기, 일본 공개특허공보 2013-029760호의 단락 번호 0176에 기재된 연결기도 들 수 있다.
식 (D) 중, P는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
또, P가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 1인 경우, P는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄인 경우, k가 1인 경우에 있어서의 P의 반복 단위의 수, k가 2 이상인 경우에 있어서의 k개의 P의 반복 단위의 개수의 평균값은, 핵자기 공명(NMR)에 의하여 구할 수 있다.
P가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄인 경우, P를 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 현상성을 향상시킬 수 있다. 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우는, 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다.
P가, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
P가, 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다. P가, 경화성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 색불균일 등을 보다 양호하게 할 수 있다.
식 (D) 중, DyeIV는, 색소 구조를 나타낸다. DyeIV가 나타내는 색소 구조는, 상술한 양이온성 헤테로환을 갖는 색소 골격을 갖는 양이온과 음이온을 갖는 색소 화합물의 양이온 또는 음이온으로부터, 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 바람직하고, 양이온으로부터 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조가 보다 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, DyeIV가 나타내는 색소 구조는, 상술한 양이온이 식 (D)의 L4와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
또, DyeIV가 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물이 갖는 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조이고, 색소 화합물의 일부가 L4에 결합되어 있는 것이어도 되며, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조(색소 화합물이 갖는 임의의 원자를 1개 이상 제거한 구조)를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서, 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리머쇄가 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.
상기 폴리머쇄가 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위의 비율은, 폴리머쇄의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 5~50몰이 바람직하고, 10~40몰이 보다 바람직하다.
식 (D)로 나타나는 색소 다량체는, 하기 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
(1) 카복실기, 하이드록실기, 아미노기 등으로부터 선택되는 관능기를 말단에 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 산 할라이드, 색소 구조를 갖는 알킬할라이드, 혹은 색소 구조를 갖는 아이소사이아네이트 등을 고분자 반응시키는 방법.
(2) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물을 마이클 부가 반응시키는 방법.
(3) 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 도입한 화합물과, 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물을 라디칼 발생제 존재하에서 반응시키는 방법.
(4) 말단에 복수의 싸이올기를 도입한 다관능 싸이올 화합물과, 탄소-탄소 이중 결합 및 색소 구조를 갖는 화합물을 라디칼 발생제의 존재하에서 반응시키는 방법.
(5) 색소 구조를 갖는 싸이올 화합물의 존재하에서, 바이닐 화합물을 라디칼 중합하는 방법.
색소 다량체 (D)는, 식 (D-1)로 나타나는 구조가 바람직하다.
(D1-L42)n-L4-(L41-P1)k…(D-1)
식 (D-1) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타내고, k는 0~20의 정수를 나타낸다. D1은, 색소 구조를 나타내고, P1은, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D1은 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P1은 서로 달라도 된다. n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
식 (D-1) 중, L4, n 및 k는, 식 (D)의 L4, n 및 k와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (D-1) 중, L41 및 L42는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L41 및 L42가 복수 존재하는 경우는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 1개에서 100개까지의 탄소 원자, 0개에서 10개까지의 질소 원자, 0개에서 50개까지의 산소 원자, 1개에서 200개까지의 수소 원자, 및 0개에서 20개까지의 황 원자로 이루어지는 기가 포함되고, 무치환이어도 되며 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
2가의 연결기는, 구체적인 예로서 하기의 구조 단위 또는 이하의 구조 단위가 2 이상 조합되어 구성되는 기를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 (D-1) 중, P1은, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
또, P1이 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P1은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 1인 경우, P1은 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P1의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.
P1이 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄를 나타내는 경우, P1을 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
P1이, 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P1의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
P1이, 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
식 (D-1) 중, D1은, 색소 구조를 나타낸다. D1이 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물의 일부가 L42에 결합되어 있는 것이어도 되고, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
색소 다량체 (D)는, 식 (D-2)로 나타나는 구조가 바람직하다.
(D2-S-C1-B1)n-L4-(B2-C2-S-P2)k…(D-2)
식 (D-2) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타낸다. n은 2~20의 정수를 나타내고, k는 0~20의 정수를 나타낸다. D2는, 색소 구조를 나타내고, P2는, 치환기를 나타낸다. B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타낸다. R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 황 원자를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 D2는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P2는 서로 달라도 된다. n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
식 (D-2) 중, L4, n 및 k는, 식 (D)의 L4, n 및 k와 동의이고, 바람직한 범위도 동일하다.
식 (D-2)에 있어서, B1 및 B2는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CO-, -NR-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-을 나타내고, 단결합, -O-, -CO-, -O2C-, -CO2-, -NROC-, 또는 -CONR-이 바람직하다.
R은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R이 나타내는 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
R이 나타내는 아릴기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (D-2)에 있어서, C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 옥시알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기 또는 옥시알킬렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기, 옥시알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하다. 알킬기, 옥시알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 된다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하다.
식 (D-2) 중, P2는, 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 산기, 경화성기 등을 들 수 있다. 경화성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기 등의 라디칼 중합성기, 환상 에터기(에폭시기, 옥세탄일기), 옥사졸린기, 메틸올기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있다.
또, P2가 나타내는 치환기는, 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄여도 된다. 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄는, 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. k가 2 이상인 경우, k개의 P2는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
P2가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 1인 경우, P2는 바이닐 화합물 유래의 반복 단위를 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개) 갖는 1가의 폴리머쇄가 바람직하다. 또, P2가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄이고, 또한 k가 2 이상인 경우, k개의 P2의 바이닐 화합물 유래의 반복 단위의 개수의 평균값은, 2~20개(바람직하게는, 2~15개, 더 바람직하게는 2~10개)인 것이 바람직하다.
P2가 반복 단위를 갖는 1가의 폴리머쇄를 나타내는 경우, P2를 구성하는 반복 단위로서는, 상술한 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위를 들 수 있다. 다른 반복 단위는, 상술한 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다. P2가 산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 산기를 포함하는 반복 단위의 비율은, P2의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다. P2가 경화성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 경화성기를 갖는 반복 단위의 비율은, P2의 전체 반복 단위에 대하여, 10~80몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하다.
식 (D-2)에 있어서, D2는, 색소 구조를 나타낸다. D2가 나타내는 색소 구조는, 색소 화합물의 일부가 -S-에 결합되어 있는 것이어도 되고, 주쇄 또는 측쇄에 색소 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머쇄여도 된다. 상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 포함하고 있으면 특별히 정하는 것은 아니지만, (메트)아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 및 (메트)아크릴/스타이렌계 수지로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다. 폴리머쇄의 반복 단위로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 상술한 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 상술한 식 (C)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다. 또, 폴리머쇄를 구성하는 전체 반복 단위 중에 있어서의, 색소 구조를 갖는 반복 단위의 합계는, 5~60몰%인 것이 바람직하고, 10~50몰%가 보다 바람직하며, 20~40몰%가 더 바람직하다.
상기 폴리머쇄는, 색소 구조를 갖는 반복 단위 외에, 색소 다량체 (A)에서 설명한 다른 반복 단위 등을 포함하고 있어도 된다. 다른 반복 단위로서 산기를 갖는 반복 단위 및 경화성기를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것이 바람직하다.
식 (D)의 구체예로서는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 색불균일 및 결함이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.1~1.8인 것이 더 바람직하며, 1.1~1.5인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
색소 다량체의 산가는, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 27mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 산가의 상한은 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 한층 더 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 현상성이 보다 향상되어, 현상 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
색소 다량체의 경화성기가는, 0.1mmol/g 이상이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 0.3mmol/g 이상이 더 바람직하다. 경화성기가가 0.1mmol/g 이상이면, 내광성이나 내용제성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다. 또, 현상액이나 박리액 등에 의한, 막의 탈색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 경화성기가의 상한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 2.0mmol/g 이하가 바람직하고, 1.5mmol/g 이하가 보다 바람직하다. 경화성기가는, 색소 다량체에 도입한 경화성기 수를, 색소 다량체의 분자량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또, 1H-NMR(핵자기 공명) 등의 해석 수단에 의하여 실측할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 색소 다량체를, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분 중 0.01~50질량% 함유하는 것이 바람직하다. 하한은, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물이 색소 다량체를 2종 이상 포함하는 경우, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<<다른 착색제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 색소 다량체 이외의 착색제(다른 착색제)를 추가로 이용할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물은, 다른 착색제를 포함하고 있는 편이 바람직하다. 다른 착색제는, 염료 및 안료 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다. 다른 착색제는 안료가 바람직하다. 또, 다른 착색제는, 색소 다량체여도 된다.
안료로서는, 종래 공지의 다양한 무기 안료 또는 유기 안료를 들 수 있다. 안료의 일차 입자 사이즈는, 색불균일이나 콘트라스트의 관점에서, 100nm 이하인 것이 바람직하다. 또, 분산 안정성의 관점에서 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 일차 입자 사이즈는, 5~75nm가 보다 바람직하고, 5~55nm가 더 바람직하며, 5~35nm가 특히 바람직하다. 안료의 일차 입자 사이즈는, 전자 현미경 등의 공지의 방법으로 측정할 수 있다.
무기 안료로서는, 금속 산화물, 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료, 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 타이타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티모니 등의 금속 산화물, 및 상기 금속의 복합 산화물을 들 수 있다.
유기 안료로서 이하의 것을 들 수 있다. 단 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
C. I. 피그먼트 옐로 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 86, 93, 94, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 179, 180, 181, 182, 185, 187, 188, 193, 194, 199, 213, 214 등,
C. I. 피그먼트 오렌지 2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 71, 73 등,
C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:2, 81:3, 83, 88, 90, 105, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 155, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 220, 224, 226, 242, 246, 254, 255, 264, 270, 272, 279,
C. I. 피그먼트 그린 7, 10, 36, 37, 58, 59,
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42,
C. I. 피그먼트 블루 1, 2, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80,
C. I. 피그먼트 블랙 1
또, 녹색 안료로서 분자 중의 할로젠 원자수가 평균 10~14개이고, 브로민 원자가 평균 8~12개이며, 염소 원자가 평균 2~5개인 할로젠화 아연 프탈로사이아닌 안료를 이용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, WO2015/118720 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 황색 안료로서 일본 공개특허공보 2013-54339호의 단락 0011~0034에 기재된 퀴노프탈론 안료, 일본 공개특허공보 2014-26228호의 단락 0013~0058에 기재된 퀴노프탈론 안료 등을 이용할 수도 있다.
이들 유기 안료는, 단독 혹은 색순도를 높이기 위하여 다양하게 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 소64-90403호, 일본 공개특허공보 소64-91102호, 일본 공개특허공보 평1-94301호, 일본 공개특허공보 평6-11614호, 일본 특허공보 제2592207호, 미국 특허공보 4808501호, 미국 특허공보 5667920호, 미국 특허공보 505950호, 일본 공개특허공보 평5-333207호, 일본 공개특허공보 평6-35183호, 일본 공개특허공보 평6-51115호, 일본 공개특허공보 평6-194828호 등에 개시되어 있는 색소를 사용할 수 있다. 화학 구조로서 구분하면, 피라졸아조 화합물, 피로메텐 화합물, 아닐리노아조 화합물, 트라이페닐메테인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 벤질리덴 화합물, 옥소놀 화합물, 피라졸로트라이아졸아조 화합물, 피리돈아조 화합물, 사이아닌 화합물, 페노싸이아진 화합물, 피롤로피라졸아조메타인 화합물 등을 사용할 수 있다. 또, 염료로서는 색소 다량체를 이용해도 된다.
색소 다량체로서는, 일본 공개특허공보 2011-213925호, 일본 공개특허공보 2013-041097호, 일본 공개특허공보 2015-028144호, 일본 공개특허공보 2015-030742호 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 다른 착색제를 함유하는 경우, 다른 착색제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~70질량%가 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하다. 하한은, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더 바람직하다.
또, 본 발명의 착색 조성물은 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 또한, 다른 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 예를 들면, 착색제의 전체량(본 발명의 색소 다량체와 다른 착색제의 합계 질량)에 대하여, 0.1질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 다른 착색제를 함유하지 않는 것이 한층 더 바람직하다.
<<수지>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 수지는, 예를 들면, 안료 등을 조성물 중에서 분산시키는 용도, 바인더의 용도로 배합된다. 또한, 주로 안료 등의 착색제를 분산시키기 위하여 이용되는 수지를 분산제라고도 한다. 단, 수지의 이와 같은 용도는 일례이며, 이와 같은 용도 이외의 목적으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 착색성 조성물에 있어서, 수지의 함유량은, 착색성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~80질량%가 바람직하다. 하한은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 70질량% 이하가 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<<분산제>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 분산제를 포함하는 것이 바람직하다. 분산제는, 산성 분산제를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 산성 분산제만인 것이 보다 바람직하다. 분산제가, 산성 분산제를 적어도 포함함으로써 안료의 분산성이 향상되어, 휘도 불균일이 발생되기 어려워진다. 나아가서는, 우수한 현상성이 얻어지기 때문에, 포토리소그래피로, 적합하게 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 분산제가 산성 분산제만이라는 것은, 예를 들면, 분산제의 전체 질량 중에 있어서의, 산성 분산제의 함유량이 99질량% 이상인 것이 바람직하고, 99.9질량% 이상으로 할 수도 있다.
여기에서, 산성 분산제(산성 수지)란, 산기의 양이 염기성기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 산성 분산제(산성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 산기의 양이 70몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하고, 실질적으로 산기만으로 이루어지는 수지가 보다 바람직하다. 산성 분산제(산성 수지)가 갖는 산기는, 카복실기가 바람직하다.
또, 염기성 분산제(염기성 수지)란, 염기성기의 양이 산기의 양보다 많은 수지를 나타낸다. 염기성 분산제(염기성 수지)는, 산기의 양과 염기성기의 양의 합계량을 100몰%로 했을 때에, 염기성기의 양이 50몰% 이상을 차지하는 수지가 바람직하다. 염기성 분산제가 갖는 염기성기는, 아민이 바람직하다.
산성 분산제(산성 수지)의 산가는, 40~105mgKOH/g이 바람직하고, 50~105mgKOH/g이 보다 바람직하며, 60~105mgKOH/g이 더 바람직하다.
분산제로서는, 예를 들면, 고분자 분산제〔예를 들면, 폴리아마이드아민과 그 염, 폴리카복실산과 그 염, 고분자량 불포화산 에스터, 변성 폴리유레테인, 변성 폴리에스터, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 나프탈렌설폰산 포말린 축합물〕, 폴리옥시에틸렌알킬 인산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등을 들 수 있다.
고분자 분산제는, 그 구조로부터 추가로 직쇄상 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다. 고분자 분산제는, 안료의 표면에 흡착하여, 재응집을 방지하도록 작용한다. 이로 인하여, 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.
수지(분산제)로서는, 하기 식 (1)~식 (4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 포함하는 그래프트 공중합체를 이용할 수도 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
식 (1)~식 (4)에 있어서, W1, W2, W3, 및 W4는 각각 독립적으로 산소 원자, 또는 NH를 나타내고, X1, X2, X3, X4, 및 X5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, Z1, Z2, Z3, 및 Z4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, R3은 알킬렌기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, n, m, p, 및 q는 각각 독립적으로 1~500의 정수를 나타내고, j 및 k는 각각 독립적으로 2~8의 정수를 나타내며, 식 (3)에 있어서, p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 되며, 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
W1, W2, W3, 및 W4는 산소 원자인 것이 바람직하다. X1, X2, X3, X4, 및 X5는, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Y1, Y2, Y3, 및 Y4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 연결기는 특별히 구조상 제약되지 않는다. Z1, Z2, Z3, 및 Z4가 나타내는 1가의 유기기의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬싸이오에터기, 아릴싸이오에터기, 헤테로아릴싸이오에터기, 및 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Z1, Z2, Z3, 및 Z4로 나타나는 유기기로서는, 특히 분산성 향상의 관점에서, 입체 반발 효과를 갖는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하며, 그 중에서도, 특히 각각 독립적으로 탄소수 5~24의 분기 알킬기, 탄소수 5~24의 환상 알킬기, 또는 탄소수 5~24의 알콕시기가 바람직하다. 또한, 알콕시기 중에 포함되는 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
식 (1)~식 (4)에 있어서, n, m, p, 및 q는, 각각 독립적으로, 1~500의 정수이다. 또, 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, j 및 k는, 각각 독립적으로, 2~8의 정수를 나타낸다. 식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 j 및 k는, 분산 안정성, 현상성의 관점에서, 4~6의 정수가 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
식 (3) 중, R3은 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 보다 바람직하다. p가 2~500일 때, 복수 존재하는 R3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (4) 중, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는 특별히 구조상 한정은 되지 않는다. R4로서 바람직하게는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기를 들 수 있고, 더 바람직하게는, 수소 원자, 또는 알킬기이다. R4가 알킬기인 경우, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~20의 분기상 알킬기, 또는 탄소수 5~20의 환상 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 식 (4)에 있어서, q가 2~500일 때, 그래프트 공중합체 중에 복수 존재하는 X5 및 R4는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 그래프트 공중합체에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0025~0094의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 상기 그래프트 공중합체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0072~0094에 기재된 수지를 들 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또, 수지(분산제)는, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 질소 원자를 포함하는 올리고이민계 분산제를 이용할 수도 있다. 올리고이민계 분산제로서는, pKa14 이하의 관능기를 갖는 부분 구조 X를 갖는 반복 단위와, 원자수 40~10,000의 측쇄 Y를 포함하는 측쇄를 갖고, 또한 주쇄 및 측쇄 중 적어도 한쪽에 염기성 질소 원자를 갖는 수지가 바람직하다. 염기성 질소 원자란, 염기성을 나타내는 질소 원자이면 특별히 제한은 없다.
올리고이민계 분산제에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0102~0174의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에는 상기 내용이 원용된다. 올리고이민계 분산제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-255128호의 단락 번호 0168~0174에 기재된 수지를 이용할 수 있다.
분산제는, 시판품으로서 입수 가능하고, 그와 같은 구체예로서는, 구스모토 가세이 가부시키가이샤제 "DA-7301", BYKChemie사제 "Disperbyk-101(폴리아미도아민 인산염), 107(카복실산 에스터), 110(산기를 포함하는 공중합물), 111(인산계 분산제), 130(폴리아마이드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 공중합물), BYK-P104, P105(고분자량 불포화 폴리카복실산)", EFKA사제 "EFKA4047, 4050~4165(폴리유레테인계), EFKA4330~4340(블록 공중합체), 4400~4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스터아마이드), 5765(고분자량 폴리카복실산염), 6220(지방산 폴리에스터), 6745(프탈로사이아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", 아지노모토 파인 테크노사제 "아지스퍼 PB821, PB822, PB880, PB881", 교에이샤 가카쿠사제 "플로렌 TG-710(유레테인 올리고머), 폴리플로 No. 50E, No. 300(아크릴계 공중합체)", 구스모토 가세이사제 "디스파론 KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카복실산), #7004(폴리에터에스터), DA-703-50, DA-705, DA-725", 가오사제 "데몰 RN, N(나프탈렌설폰산 포말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 설폰산 포말린 중축합물), 호모게놀 L-18(고분자 폴리카복실산), 에멀겐 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에터), 아세타민 86(스테아릴아민아세테이트)", 니혼 루브리졸(주)제 "솔스퍼스 5000(프탈로사이아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체), 13240(폴리에스터아민), 3000, 12000, 17000, 20000, 27000(말단부에 기능부를 갖는 고분자), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트형 고분자)", 닛코 케미컬즈사제 "닛콜 T106(폴리옥시에틸렌소비탄모노올리에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)", 가와켄 파인 케미컬(주)제 "히노액트 T-8000E", 신에쓰 가가쿠 고교(주)제 "오가노실록세인 폴리머 KP341", 모리시타 산교(주)제 "EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450", 산노프코(주)제 "디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100" 등의 고분자 분산제, (주)ADEKA제 "아데카 플루로닉 L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108, L121, P-123", 및 산요 가세이(주)제 "이오넷(상품명) S-20" 등을 들 수 있다. 또, 아크리베이스 FFS-6752, 아크리베이스 FFS-187, 아크리큐어 RD-F8, 사이클로머 P를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 분산제로서 설명한 수지는, 분산제 이외의 용도로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 바인더로서 이용할 수도 있다.
<<<알칼리 가용성 수지>>>
본 발명의 착색 조성물은, 수지로서 알칼리 가용성 수지를 함유할 수 있다. 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써, 현상성·패턴 형성성이 향상된다. 또한, 알칼리 가용성 수지는, 분산제나 바인더로서 이용할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지의 분자량으로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000~100,000인 것이 바람직하다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 1000~20,000인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 수지로서는, 선상 유기 고분자 중합체여도 되고, 분자(바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스타이렌계 공중합체를 주쇄로 하는 분자) 중에 적어도 1개의 알칼리 가용성을 촉진하는 기를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 수지로서는, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성을 촉진하는 기(이하, 산기라고도 함)로서는, 예를 들면, 카복실기, 인산기, 설폰산기, 페놀성 하이드록실기 등을 들 수 있지만, 유기 용제에 가용으로 약알칼리 수용액에 의하여 현상 가능한 것이 바람직하고, (메트)아크릴산을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 산기는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지의 제조에는, 예를 들면, 공지의 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등의 중합 조건은, 당업자가 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정하도록 할 수도 있다.
알칼리 가용성 수지는, 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리머가 바람직하고, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체, 노볼락형 수지 등의 알칼리 가용성 페놀 수지 등, 및 측쇄에 카복실기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체, 하이드록실기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것도 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산과 이와 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체가, 알칼리 가용성 수지로서 적합하다. (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머로서는, 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트 및 아릴(메트)아크릴레이트로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 등, 바이닐 화합물로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로나이트릴, 바이닐아세테이트, N-바이닐피롤리돈, 테트라하이드로퓨퓨릴메타크릴레이트, 폴리스타이렌 매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머 등을 들 수 있다. 또, 다른 모노머로서는, 일본 공개특허공보 평10-300922호에 기재된 N위 치환 말레이미드 모노머를 이용할 수 있다. 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 공중합한 것, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스타이렌 매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등도 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 FF-426(후지쿠라 가세이사제) 등을 이용할 수도 있다.
또, 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용해도 된다. 중합성기로서는, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 중합성기를 측쇄에 갖는 알칼리 가용성 수지 등이 유용하다. 중합성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 다이아날 NR 시리즈(미쓰비시 레이온 가부시키가이샤제), Photomer6173(COOH 함유 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co., Ltd.제), 비스코트 R-264, KS 레지스트 106(모두 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), 사이클로머 P 시리즈(예를 들면, ACA230AA), 플락셀 CF200 시리즈(모두 (주)다이셀제), EbecryL3800(다이셀 유시비 가부시키가이샤제), 아크리큐어 RD-F8(닛폰 쇼쿠바이사제) 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 일반식 (ED1)로 나타나는 화합물 및/또는 일본 공개특허공보 2010-168539호의 일반식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 이들 화합물을 "에터 다이머"라고 칭하는 경우도 있음)을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 이루어지는 폴리머를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (ED1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화 수소기를 나타낸다.
에터 다이머의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0317을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 에터 다이머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
알칼리 가용성 수지는, 하기 식 (X)로 나타나는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3이 바람직하다. 또, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20이지만, 보다 바람직하게는 1~10이고, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면, 하기의 수지를 들 수 있다. 이하의 식 중 Me는 메틸기이다.
[화학식 40]
Figure pct00040
알칼리 가용성 수지는, 일본 공개특허공보 2012-208494호의 단락 0558~0571(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0235099호의 [0685]~[0700])의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또한 일본 공개특허공보 2012-32767호의 단락 번호 0029~0063에 기재된 공중합체 (B) 및 실시예에서 이용되고 있는 알칼리 가용성 수지, 일본 공개특허공보 2012-208474호의 단락 번호 0088~0098에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-137531호의 단락 번호 0022~0032에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2013-024934호의 단락 번호 0132~0143에 기재된 바인더 수지 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2011-242752호의 단락 번호 0092~0098 및 실시예에서 이용되고 있는 바인더 수지, 일본 공개특허공보 2012-032770호의 단락 번호 0030~0072에 기재된 바인더 수지를 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
알칼리 가용성 수지의 산가는, 30~500mgKOH/g이 바람직하다. 하한은, 50mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 70mgKOH/g 이상이 더 바람직하다. 상한은, 400mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 더 바람직하며, 150mgKOH/g 이하가 특히 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 가장 바람직하다.
알칼리 가용성 수지의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하다. 하한은, 1질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 15질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 수지를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 용제는, 각 성분의 용해성이나 착색 조성물의 도포성을 만족하면 특별히 제한은 없다.
유기 용제의 예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다. 에스터류로서 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 사이클로헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등과, 에터류로서 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등과, 케톤류로서 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등과, 방향족 탄화 수소류로서 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등을 적합하게 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제를 2종 이상 조합하여 이용하는 경우, 특히 바람직하게는, 상기의 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
본 발명에 있어서, 유기 용제는, 과산화물의 함유율이 0.8mmol/L 이하인 것이 바람직하고, 과산화물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
용제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분이 5~80질량%가 되는 양이 바람직하다. 하한은 10질량% 이상이 바람직하다. 상한은, 60질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하며, 40질량% 이하가 더 바람직하다.
<<경화성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 경화성 화합물을 함유한다. 경화성 화합물로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 환상 에터(에폭시, 옥세테인)기, 메틸올기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 경화성 화합물은, 중합성 화합물이 바람직하고, 라디칼 중합성 화합물이 보다 바람직하다.
경화성 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
(중합성 화합물)
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 이들의 혼합물과 이들의 다량체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다. 중합성 화합물이 광 라디칼 중합성 화합물인 경우는, 모노머가 바람직하다.
중합성 화합물의 분자량은, 100~3000이 바람직하다. 상한은, 2000 이하가 바람직하고, 1500 이하가 더 바람직하다. 하한은, 150 이상이 바람직하고, 250 이상이 더 바람직하다.
중합성 화합물은, 3~15관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 3~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 보다 바람직하다. 이들의 구체적인 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-288705호의 단락 번호 0095~0108, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0227, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 번호 0254~0257에 기재된 화합물을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
중합성 화합물은, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, A-DPH-12E; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 통하여 결합되어 있는 구조(예를 들면, 사토머사로부터 시판되고 있는, SR454, SR499)가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다. 또, KAYARAD RP-1040, DPCA-20(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제)을 사용할 수도 있다. 또, 하기 화합물을 이용할 수도 있다.
[화학식 41]
Figure pct00041
중합성 화합물은, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산기를 갖고 있어도 된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이 가부시키가이샤제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서 M-305, M-510, M-520 등을 들 수 있다.
산기를 갖는 중합성 화합물의 바람직한 산가로서는, 0.1~40mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 5~30mgKOH/g이다. 중합성 화합물의 산가가 0.1mgKOH/g 이상이면, 현상 용해 특성이 양호하고, 40mgKOH/g 이하이면, 제조나 취급상, 유리하다. 또, 광중합 성능이 양호하고, 경화성이 우수하다.
중합성 화합물은, 카프로락톤 구조를 갖는 화합물도 바람직한 양태이다.
카프로락톤 구조를 갖는 중합성 화합물은, 예를 들면, 닛폰 가야쿠(주)로부터 KAYARAD DPCA 시리즈로서 시판되고 있고, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 등을 들 수 있다.
중합성 화합물은, 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다. 알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌옥시기 및/또는 프로필렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 바람직하고, 에틸렌옥시기를 갖는 중합성 화합물이 더 바람직하며, 에틸렌옥시기를 4~20개 갖는 3~6관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
알킬렌옥시기를 갖는 중합성 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시기를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제의 펜틸렌옥시기를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시기를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330 등을 들 수 있다.
중합성 화합물로서는, 일본 공고특허공보 소48-41708호, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평1-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 부가 중합성 화합물류를 이용하는 것도 바람직하다.
시판품으로서는, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(산요 고쿠사쿠 펄프사제), UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠사제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로서 중합성 화합물을 이용하는 경우, 중합성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더 바람직하다. 경화성 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 10~100질량%가 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하다.
(에폭시기를 갖는 화합물)
본 발명에서는, 경화성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기는, 1분자 내에 2~100개 갖는 것이 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 10개 이하로 할 수도 있고, 5개 이하로 할 수도 있다.
본 발명에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은, 방향족환 및/또는 지방족환을 갖는 구조가 바람직하고, 지방족환을 갖는 구조가 더 바람직하다. 에폭시기는, 단결합 또는, 연결기를 통하여, 방향족환 및/또는 지방족환에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -O-, -NR'-(R'은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 수소 원자가 바람직함)로 나타나는 구조, -SO2-, -CO-, -O- 및 -S-로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 기를 들 수 있다.
지방족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 지방족환에 직접 결합(단결합)되어 이루어지는 화합물이 바람직하다. 방향족환을 갖는 화합물의 경우, 에폭시기는, 방향족환에, 연결기를 통하여 결합되어 이루어지는 화합물이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 또는 알킬렌기와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물은, 2 이상의 방향족환이 탄화 수소기로 연결된 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 탄화 수소기는, 탄소수 1~6의 알킬렌기가 바람직하다. 에폭시기는, 상기 연결기를 통하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시 당량(=에폭시기를 갖는 화합물의 분자량/에폭시기의 수)이 500g/eq 이하인 것이 바람직하고, 100~400g/eq인 것이 보다 바람직하며, 100~300g/eq인 것이 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 저분자 화합물(예를 들면, 분자량 2000 미만, 나아가서는 분자량 1000 미만)이어도 되고, 고분자 화합물(macromolecule)(예를 들면, 분자량 1000 이상, 폴리머의 경우는, 중량 평균 분자량이 1000 이상) 중 어느 것이어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물의 중량 평균 분자량은, 200~100000이 바람직하고, 500~50000이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량의 상한은, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1500 이하가 더 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물은, 일본 공개특허공보 2013-011869호의 단락 번호 0034~0036, 일본 공개특허공보 2014-043556호의 단락 번호 0147~0156, 일본 공개특허공보 2014-089408호의 단락 번호 0085~0092에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1055, jER1007, jER1009, jER1010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, jER806, jER807, jER4004, jER4005, jER4007, jER4010(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, jER152, jER154, jER157S70, jER157S65(이상, 미쓰비시 가가쿠(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, (주)다이셀제), 데나콜 EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제), jER1031S(미쓰비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
경화성 화합물로서 에폭시기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~40질량%가 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은, 경화성 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~80질량%가 바람직하고, 1~50질량%가 보다 바람직하다.
또, 중합성 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물을 병용하는 경우, 중합성 화합물과 에폭시기를 갖는 화합물의 질량비는, 중합성 화합물:에폭시기를 갖는 화합물=100:1~100:400이 바람직하고, 100:1~100:100이 보다 바람직하다.
<<경화 촉진제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물의 반응을 촉진시키거나, 경화 온도를 낮출 목적으로, 경화 촉진제를 첨가해도 된다. 경화 촉진제로서는, 분자 내에 2개 이상의 머캅토기를 갖는 다관능 싸이올 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 싸이올 화합물은 안정성, 취기(臭氣), 해상성, 현상성, 밀착성 등의 개량을 목적으로 하여 첨가해도 된다. 다관능 싸이올 화합물은, 2급의 알케인싸이올류인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (T1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (T1)
[화학식 43]
Figure pct00043
(식 (T1) 중, n은 2~4의 정수를 나타내고, L은 2~4가의 연결기를 나타낸다.)
상기 일반식 (T1)에 있어서, 연결기 L은 탄소수 2~12의 지방족기인 것이 바람직하고, n이 2이며, L이 탄소수 2~12의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. 다관능 싸이올 화합물의 구체예로서는, 하기의 구조식 (T2)~(T4)로 나타나는 화합물을 들 수 있고, 식 (T2)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 다관능 싸이올 화합물은 1종을 이용하거나 또는 복수 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
또, 경화 촉진제는, 메틸올계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0246에 있어서, 가교제로서 예시되어 있는 화합물), 아민류, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물(이상, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-41165호의 0186 단락에 기재된 경화제), 염기 발생제(예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-55114호에 기재된 이온성 화합물), 사이아네이트 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-150180호의 단락 0071에 기재된 화합물), 알콕시실레인 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-253054호에 기재된 에폭시기를 갖는 알콕시실레인 화합물), 오늄염 화합물(예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-34963호의 단락 0216에 산발생제로서 예시되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2009-180949호에 기재된 화합물) 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 착색 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.3~8.9질량%가 바람직하고, 0.8~6.4질량%가 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다. 또, 광중합 개시제는, 약 300nm~800nm(330nm~500nm가 보다 바람직함)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 것, 옥사다이아졸 골격을 갖는 것 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 등을 들 수 있다. 트라이할로메틸트라이아진계의 광중합 개시제의 시판품으로서는, TAZ-107(미도리 가가쿠사제) 등을 들 수 있다.
또, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 오늄 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다. 트라이아릴이미다졸 화합물, 벤조이미다졸 화합물, 벤조페논 화합물로서는 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
광중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및 아실포스핀 화합물도 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제도 이용할 수 있다.
하이드록시아세토페논계 개시제로서는, IRGACURE-184, DAROCUR-1173, IRGACURE-500, IRGACURE-2959, IRGACURE-127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서는, 시판품인 IRGACURE-907, IRGACURE-369, 및 IRGACURE-379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다. 아미노아세토페논계 개시제로서 365nm 또는 405nm 등의 장파 광원에 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있다. 또, 아실포스핀계 개시제로서는 시판품인 IRGACURE-819나 DAROCUR-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 착색 조성물을 고체 촬상 소자의 컬러 필터의 제작에 사용하는 경우에는, 미세한 패턴을 샤프한 형상으로 형성할 필요가 있기 때문에, 경화성과 함께 미노광부에 잔사가 없이 형성되는 것이 중요하다. 이와 같은 관점에서는, 광중합 개시제로서는 옥심 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 고체 촬상 소자에 있어서 미세한 패턴을 형성하는 경우, 경화용 노광에 스테퍼 노광기를 이용하지만, 이 노광기는 할로젠에 의하여 손상되는 경우가 있고, 광중합 개시제의 첨가량도 낮게 억제할 필요가 있기 때문에, 이들의 점을 고려하면, 고체 촬상 소자와 같은 미세 패턴을 형성하기 위해서는 광중합 개시제로서는, 옥심 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 옥심 화합물을 이용함으로써, 색 전이성을 보다 양호하게 할 수 있다.
광중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0265~0268을 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
광중합 개시제로서 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 개시제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 광중합 개시제로서 적합하게 이용되는 옥심 유도체 등의 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다.
옥심 화합물로서는, J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 1653-1660), J. C. S. Perkin II(1979년) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년) pp. 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2006-342166호의 각 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
시판품에서는 IRGACURE-OXE01(BASF사제), IRGACURE-OXE02(BASF사제)도 적합하게 이용된다. 또, TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO., LTD.)제), 아데카 아클즈 NCI-930(ADEKA사제)도 이용할 수 있다.
또 상기 기재 이외의 옥심 화합물로서 카바졸환의 N위에 옥심이 연결된 일본 공표특허공보 2009-519904호에 기재된 화합물, 벤조페논 부위에 헤테로 치환기가 도입된 미국 특허공보 제7626957호에 기재된 화합물, 색소 부위에 나이트로기가 도입된 일본 공개특허공보 2010-15025호 및 미국 특허공개공보 2009-292039호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 WO2009/131189호에 기재된 케톡심 화합물, 트라이아진 골격과 옥심 골격을 동일 분자 내에 함유하는 미국 특허공보 7556910호에 기재된 화합물, 405nm에 흡수 극대를 갖고 g선 광원에 대하여 양호한 감도를 갖는 일본 공개특허공보 2009-221114호에 기재된 화합물 등을 이용해도 된다. 바람직하게는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-29760호의 단락 0274~0275를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 구체적으로는, 옥심 화합물로서는, 하기 식 (OX-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 옥심의 N-O 결합이 (E)체의 옥심 화합물이어도 되고, (Z)체의 옥심 화합물이어도 되며, (E)체와 (Z)체의 혼합물이어도 된다.
[화학식 46]
Figure pct00046
일반식 (OX-1) 중, R 및 B는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타내며, Ar은 아릴기를 나타낸다.
일반식 (OX-1) 중, R로 나타나는 1가의 치환기로서는, 1가의 비금속 원자단인 것이 바람직하다.
1가의 비금속 원자단으로서는, 알킬기, 아릴기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 복소환기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기는, 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 상술한 치환기는, 또 다른 치환기로 치환되어 있어도 된다.
치환기로서는 할로젠 원자, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 아실기, 알킬기, 아릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, B로 나타나는 1가의 치환기로서는, 아릴기, 복소환기, 아릴카보닐기, 또는 복소환 카보닐기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
일반식 (OX-1) 중, A로 나타나는 2가의 유기기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기, 알카인일렌기가 바람직하다. 이들 기는 1 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 상술한 치환기를 예시할 수 있다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 불소 원자를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호에 기재된 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호에 기재된 화합물 (C-3) 등을 들 수 있다. 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명은, 광중합 개시제로서 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물이나, 아데카 아클즈 NCI-831(ADEKA사제)을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 옥심 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
옥심 화합물은, 350nm~500nm의 파장 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물이 바람직하고, 360nm~480nm의 파장 영역에 흡수 파장을 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 365nm 및 405nm의 흡광도가 높은 화합물이 특히 바람직하다.
옥심 화합물의 365nm 또는 405nm에 있어서의 몰 흡광 계수는, 감도의 관점에서, 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 2,000~300,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~200,000인 것이 특히 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수의 측정은, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 구체적으로는, 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용매를 이용하여 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 착색 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 광중합 개시제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 더 바람직하게는 1~20질량%이다. 이 범위에서, 보다 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다. 본 발명의 착색 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<안료 유도체>>
본 발명의 착색 조성물은, 안료 유도체를 함유할 수 있다. 안료 유도체로서는, 유기 안료의 일부분을, 산성기, 염기성기 또는 프탈이미드메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 안료 유도체를 구성하기 위한 유기 안료로서는, 다이케토피롤로피롤계 안료, 아조계 안료, 프탈로사이아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 페린온계 안료, 페릴렌계 안료, 싸이오인디고계 안료, 아이소인돌린계 안료, 아이소인돌린온계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 금속 착체계 안료 등을 들 수 있다. 또, 안료 유도체가 갖는 산성기로서는, 설폰산기, 카복실산기 및 그 4급 암모늄염기가 바람직하고, 카복실산기 및 설폰산기가 더 바람직하며, 설폰산기가 특히 바람직하다. 안료 유도체가 갖는 염기성기로서는, 아미노기가 바람직하고, 특히 3급 아미노기가 바람직하다. 안료 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0162~0183의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 안료 유도체의 함유량은, 안료의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%가 바람직하고, 3~20질량%가 더 바람직하다. 안료 유도체는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 각종 계면활성제를 함유시켜도 된다. 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물에 불소계 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 성액성(省液性)을 보다 개선할 수 있다. 즉, 불소계 계면활성제를 함유하는 착색 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면장력이 저하되고, 피도포면에 대한 습윤성이 개선되어 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이로 인하여, 두께 편차가 작은 균일한 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 성액성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171(이상, 스미토모 3M(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(이상, OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물을 이용할 수도 있다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있고, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.
[화학식 49]
Figure pct00049
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 예를 들면, 14,000이다.
불소계 계면활성제로서는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호 0050~0090단락 및 0289~0295단락에 기재된 화합물, 예를 들면 DIC사제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인과 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡시레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터(BASF사제의 플루로닉 L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2, 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 와코 준야쿠 고교사제의, NCW-101, NCW-1001, NCW-1002, 다케모토 유시(주)제의 파이오닌 D-6112-W, D-6315 등을 사용할 수도 있다.
양이온계 계면활성제로서 구체적으로는, 프탈로사이아닌 유도체(상품명: EFKA-745, 모리시타 산교(주)제), 오가노실록세인 폴리머 KP341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘 가부시키가이샤제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미사제) 등을 들 수 있다.
계면활성제는 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.
계면활성제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.
<<실레인 커플링제>>
본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 함유할 수 있다. 실레인 커플링제로서는, 1분자 중에 적어도 2종의 반응성이 다른 관능기를 갖는 실레인 화합물도 바람직하고, 특히, 관능기로서 아미노기와 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-메틸다이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-602), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-603), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-602), γ-아미노프로필-트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-903), γ-아미노프로필-트라이에톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBE-903), 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰 가가쿠 고교사제, 상품명 KBM-503) 등이 있다. 실레인 커플링제의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-254047호의 단락 번호 0155~0158의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명의 착색 조성물이 실레인 커플링제를 함유하는 경우, 실레인 커플링제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.001~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 실레인 커플링제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<중합 금지제>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 함유하는 것도 바람직하다. 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 다이-t-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, t-뷰틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민염(암모늄염, 제1 세륨염 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하다. 본 발명의 착색 조성물은, 중합 금지제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<그 외 첨가제>>
본 발명의 착색 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 충전제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 배합할 수 있다. 이들 첨가물로서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0155~0156에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면 페놀 화합물, 인계 화합물(예를 들면 일본 공개특허공보 2011-90147의 0042단락에 기재된 화합물), 싸이오에터 화합물 등을 이용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 (주)ADEKA제의 아데카스타브 시리즈(AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-50F, AO-60, AO-60G, AO-80, AO-330 등)를 들 수 있다. 산화 방지제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 착색 조성물에 있어서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0078에 기재된 증감제나 광안정제, 동 공보의 단락 0081에 기재된 열중합 방지제를 함유할 수 있다.
이용하는 원료 등에 의하여 착색 조성물 중에 금속 원소가 포함되는 경우가 있지만, 결함 발생 억제 등의 관점에서, 착색 조성물 중의 제2족 원소(칼슘, 마그네슘 등)의 함유량은 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01~10ppm으로 제어하는 것이 바람직하다. 또, 착색 조성물 중의 무기 금속염의 총량은 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5~50ppm으로 제어하는 것이 보다 바람직하다.
<착색 조성물의 조제 방법>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산시켜 조성물을 조제해도 되며, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액 또는 분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조제해도 된다.
착색 조성물의 조제에 있어서, 이물의 제거나 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지, 나일론(예를 들면 나일론-6, 나일론-6,6) 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량의 폴리올레핀 수지를 포함함) 등의 소재를 이용한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.01~7.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.01~3.0μm 정도, 더 바람직하게는 0.05~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 후속 공정에 있어서 균일한 조성물의 조제나 평활한 막의 형성 등을 저해하는, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다. 또, 파이버 형상의 여과재를 이용하는 것도 바람직하고, 여과재로서는 예를 들면 폴리프로필렌 파이버, 나일론 파이버, 글래스 파이버 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 로키 테크노사제의 SBP 타입 시리즈(SBP008 등), TPR 타입 시리즈(TPR002, TPR005 등), SHPX 타입 시리즈(SHPX003 등)의 필터 카트리지를 이용할 수 있다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다.
또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤(DFA4201NXEY 등), 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다.
예를 들면, 제1 필터를 이용한 필터링은, 분산액만으로 행하고, 다른 성분을 혼합한 다음에, 제2 필터링을 행해도 된다.
<색소 다량체>
다음으로, 본 발명의 색소 다량체를 설명한다.
본 발명의 색소 다량체는, 상술한 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는 색소 다량체이다. 식 (I-1) 및 식 (I-2)의 상세에 대해서는, 상술한 착색 조성물에서 설명한 범위와 동일하다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000~50000이 바람직하다. 하한은, 3000 이상이 보다 바람직하고, 6000 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 색불균일 및 결함이 억제된 경화막을 제조하기 쉽다.
색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)과, 수평균 분자량(Mn)의 비〔(Mw)/(Mn)〕는 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.1~1.8인 것이 더 바람직하며, 1.1~1.5인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 색소 다량체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값이며, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
색소 다량체의 산가는, 10mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상이 보다 바람직하며, 27mgKOH/g 이상이 더 바람직하고, 30mgKOH/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 산가의 상한은 300mgKOH/g 이하가 바람직하고, 200mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 180mgKOH/g 이하가 더 바람직하고, 130mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하며, 120mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 범위를 충족시킴으로써, 현상성이 보다 향상되어, 현상 잔사를 보다 저감시킬 수 있다.
색소 다량체의 경화성기가는, 0.1mmol/g 이상이 바람직하고, 0.2mmol/g 이상이 보다 바람직하며, 0.3mmol/g 이상이 더 바람직하다. 경화성기가가 0.4mmol/g 이상이면, 내광성이나 내용제성이 우수한 경화막이 얻어지기 쉽다. 또, 현상액이나 박리액 등에 의한, 막의 탈색을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 경화성기가의 상한은, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 2.0mmol/g이 바람직하고, 1.5mmol/g이 보다 바람직하다. 경화성기가는, 색소 다량체에 도입한 경화성기 수를, 색소 다량체의 분자량으로 나눔으로써 산출할 수 있다. 또, 1H-NMR(핵자기 공명) 등의 해석 수단에 의하여 실측할 수도 있다.
본 발명의 색소 다량체는, 컬러 필터, 잉크(잉크젯용, 인쇄용 등), 도료, 차광막 등의 용도에 이용할 수 있다.
<컬러 필터>
다음으로, 본 발명의 컬러 필터에 대하여 설명한다.
본 발명의 컬러 필터는, 상술한 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 컬러 필터는, CCD(전하 결합 소자)나 CMOS(상보형 금속 산화막 반도체) 등의 고체 촬상 소자나, 화상 표시 장치 등에 이용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터에 있어서의 착색 패턴(착색 화소)의 막두께는, 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
또, 착색 패턴(착색 화소)의 사이즈(패턴폭)로서는, 2.5μm 이하가 바람직하고, 2.0μm 이하가 보다 바람직하며, 1.7μm 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
포토리소그래피법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 착색 조성물층을 베이크하는 공정(프리베이크 공정), 및 현상된 패턴을 베이크하는 공정(포스트베이크 공정)을 마련해도 된다.
또, 드라이 에칭법에 의한 패턴 형성은, 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 경화물층을 형성하는 공정과, 경화물층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정과, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 경화물층을 드라이 에칭하여 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
<<착색 조성물층을 형성하는 공정>>
경화성 조성물층을 형성하는 공정에서는, 착색 조성물을 이용하여, 지지체 상에 착색 조성물층을 형성한다.
지지체로서는, 예를 들면, 기판(예를 들면, 실리콘 기판) 상에 CCD나 CMOS 등의 고체 촬상 소자(수광 소자)가 마련된 고체 촬상 소자용 기판을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 패턴은, 고체 촬상 소자용 기판의 고체 촬상 소자 형성면 측(표면)에 형성해도 되고, 고체 촬상 소자 비형성면 측(이면)에 형성해도 된다.
지지체 상에는, 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지 혹은 기판 표면의 평탄화를 위하여 언더코팅층을 마련해도 된다.
지지체 상에 대한 착색 조성물의 적용 방법으로서는, 슬릿 도포, 잉크젯법, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
지지체 상에 형성한 착색 조성물층은, 건조(프리베이크)해도 된다. 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 프리베이크를 행하지 않아도 된다.
프리베이크를 행하는 경우, 프리베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 110℃ 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있고, 80℃ 이상으로 할 수도 있다. 프리베이크 온도를 150℃ 이하로 행함으로써, 예를 들면, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우에 있어서, 이들 특성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
프리베이크 시간은, 10초~300초가 바람직하고, 40~250초가 보다 바람직하며, 80~220초가 더 바람직하다. 건조는, 핫플레이트, 오븐 등으로 행할 수 있다.
(포토리소그래피법으로 패턴 형성하는 경우)
<<노광 공정>>
다음으로, 착색 조성물층을, 패턴 형상으로 노광한다(노광 공정). 예를 들면, 착색 조성물층에 대하여, 스테퍼 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광함으로써, 패턴 노광할 수 있다. 이로써, 노광 부분을 경화할 수 있다.
노광 시에 이용할 수 있는 방사선(광)으로서는, g선, i선 등의 자외선이 바람직하게(특히 바람직하게는 i선) 이용된다. 조사량(노광량)은, 예를 들면, 0.03~2.5J/cm2가 바람직하고, 0.05~1.0J/cm2가 보다 바람직하다.
노광 시에 있어서의 산소 농도에 대해서는 적절히 선택할 수 있고, 대기하에서 행하는 것 외에, 예를 들면 산소 농도가 19체적% 이하인 저산소 분위기하(예를 들면, 15체적%, 5체적%, 실질적으로 무산소)에서 노광해도 되고, 산소 농도가 21체적%를 넘는 고산소 분위기하(예를 들면, 22체적%, 30체적%, 50체적%)에서 노광해도 된다. 또, 노광 조도는 적절히 설정하는 것이 가능하고, 통상 1000W/m2~100000W/m2(예를 들면, 5000W/m2, 15000W/m2, 35000W/m2)의 범위로부터 선택할 수 있다. 산소 농도와 노광 조도는 적절히 조건을 조합해도 되고, 예를 들면, 산소 농도 10체적%에서 조도 10000W/m2, 산소 농도 35체적%에서 조도 20000W/m2 등으로 할 수 있다.
경화막의 막두께는 2.0μm 이하가 바람직하고, 1.0μm 이하가 보다 바람직하며, 0.7μm 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면 0.1μm 이상으로 할 수 있고, 0.2μm 이상으로 할 수도 있다. 막두께를, 2.0μm 이하로 함으로써, 고해상성, 고밀착성을 얻기 쉽다.
<<현상 공정>>
다음으로, 미노광부를 현상 제거하여 패턴을 형성한다. 미노광부의 현상 제거는, 현상액을 이용하여 행할 수 있다. 이로써, 노광 공정에 있어서의 미노광부의 착색 조성물층이 현상액에 용출되고, 광경화한 부분만이 남는다.
현상액으로서는, 하지(下地)의 고체 촬상 소자나 회로 등에 대미지를 일으키지 않는, 유기 알칼리 현상액이 바람직하다.
현상액의 온도는, 예를 들면, 20~30℃가 바람직하다. 현상 시간은, 20~180초가 바람직하다. 또, 잔사 제거성을 향상시키기 위하여, 현상액을 60초마다 털어내고, 또한 새로 현상액을 공급하는 공정을 수 회 반복해도 된다.
현상액에 이용하는 알칼리제로서는, 예를 들면, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 현상액은, 이들 알칼리제를 순수로 희석한 알칼리성 수용액이 바람직하게 사용된다. 알칼리성 수용액의 알칼리제의 농도는, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~1질량%가 보다 바람직하다.
또, 현상액에는 무기 알칼리를 이용해도 된다. 무기 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등이 바람직하다.
또, 현상액에는, 계면활성제를 이용해도 된다. 계면활성제의 예로서는, 상술한 경화성 조성물에서 설명한 계면활성제를 들 수 있고, 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
또한, 이와 같은 알칼리성 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로 현상 후 순수로 세정(린스)하는 것이 바람직하다.
현상 후, 건조를 실시한 후에 가열 처리(포스트베이크)를 행할 수도 있다. 포스트베이크는, 막의 경화를 완전한 것으로 하기 위한 현상 후의 가열 처리이다. 포스트베이크를 행하는 경우, 포스트베이크 온도는, 예를 들면 100~240℃가 바람직하다. 막 경화의 관점에서, 200~230℃가 보다 바람직하다. 또, 발광 광원으로서 유기 일렉트로 루미네선스(유기 EL) 소자를 이용한 경우나, 이미지 센서의 광전 변환막을 유기 소재로 구성한 경우는, 포스트베이크 온도는, 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하며, 100℃ 이하가 더 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 50℃ 이상으로 할 수 있다.
포스트베이크는, 현상 후의 막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 또, 저온 프로세스에 의하여 패턴을 형성하는 경우는, 포스트베이크는 행하지 않아도 된다.
(드라이 에칭법으로 패턴 형성하는 경우)
드라이 에칭법에서의 패턴 형성은, 지지체 상에 형성한 착색 조성물층을 경화하여 경화물층을 형성하고, 이어서 얻어진 경화물층에 패터닝된 포토레지스트층을 형성하며, 이 포토레지스트층을 마스크로 하여 에칭 가스를 이용하여 에칭하는 등의 방법으로 행할 수 있다.
구체적으로는, 경화물층 상에 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물을 도포하고, 이를 건조시킴으로써 포토레지스트층을 형성하는 것이 바람직하다. 포토레지스트층의 형성에 있어서는, 프리베이크 처리를 더 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 포토레지스트의 형성 프로세스로서는, 노광 후의 가열 처리, 현상 후의 가열 처리(포스트베이크 처리)를 실시하는 형태가 바람직하다.
포토레지스트층으로서는, 예를 들면, 자외선(g선, h선, i선), 엑시머 레이저 등을 포함하는 원자외선, 전자선, 이온빔 및 X선 등의 방사선에 감응하는 포지티브형의 감방사선성 조성물이 바람직하게 이용된다. 방사선 중, g선, h선, i선이 바람직하고, 그 중에서도 i선이 바람직하다. 구체적으로는, 포지티브형의 감방사선성 조성물로서 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물 및 알칼리 가용성 수지를 함유하는 포지티브형의 감방사선성 조성물은, 500nm 이하의 파장의 광조사에 의하여 퀴논다이아자이드기가 분해되어, 카복실기를 발생시켜 결과적으로 알칼리 불용 상태로부터 알칼리 가용성이 되는 것을 이용하는 것이다. 이 포지티브형 포토레지스트는 해상력이 현저하게 우수하므로, IC(integrated circuit)나 LSI(Large Scale Integration) 등의 집적 회로의 제작에 이용되고 있다. 퀴논다이아자이드 화합물로서는, 나프토퀴논다이아자이드 화합물을 들 수 있다. 시판품으로서는 예를 들면 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈사제) 등을 들 수 있다.
포토레지스트층의 두께로서는, 0.1~3μm가 바람직하고, 0.2~2.5μm가 보다 바람직하며, 0.3~2μm가 더 바람직하다. 또한, 포지티브형의 감방사선성 조성물의 도포 방법은, 상술한 착색 조성물의 도포 방법을 이용하여 적합하게 행할 수 있다.
이어서, 포토레지스트층을 노광 및 현상함으로써, 레지스트 관통 구멍군이 마련된 레지스트 패턴(패터닝된 포토레지스트층)을 형성한다. 레지스트 패턴의 형성은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지의 포토리소그래피의 기술을 적절히 최적화하여 행할 수 있다. 노광 및 현상에 의하여 포토레지스트층에, 레지스트 관통 구멍군이 마련됨으로써, 다음의 에칭에서 이용되는 에칭 마스크로서의 레지스트 패턴이, 경화물층 상에 마련된다.
포토레지스트층의 노광은, 소정의 마스크 패턴을 통하여, 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 조성물에, g선, h선, i선 등, 바람직하게는 i선으로 노광을 실시함으로써 행할 수 있다. 노광 후는, 현상액으로 현상 처리함으로써, 착색 패턴을 형성하려고 하는 영역에 맞추어 포토레지스트가 제거된다.
현상액으로서는, 경화물층에는 영향을 주지 않고, 포지티브 레지스트의 노광부 및 네거티브 레지스트의 미경화부를 용해하는 것이면 모두 사용 가능하다. 예를 들면, 다양한 용제의 조합이나 알칼리성의 수용액을 이용할 수 있다. 알칼리성의 수용액으로서는, 알칼리성 화합물을 농도가 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%가 되도록 용해하여 조제된 알칼리성 수용액이 적합하다. 알칼리성 화합물은, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 이용한 경우는, 일반적으로 현상 후에 물로 세정 처리가 실시된다.
다음으로, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 경화물층에 관통 구멍군이 형성되도록 드라이 에칭에 의하여 패터닝한다.
드라이 에칭으로서는, 패턴 단면을 보다 직사각형에 가깝게 형성하는 관점이나 지지체로의 대미지를 보다 저감시키는 관점에서, 이하의 방법으로 행하는 것이 바람직하다.
불소계 가스와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 지지체가 노출되지 않는 영역(깊이)까지 에칭을 행하는 제1 단계 에칭과, 이 제1 단계 에칭 후에, 질소 가스(N2)와 산소 가스(O2)의 혼합 가스를 이용하여, 바람직하게는 지지체가 노출되는 영역(깊이) 부근까지 에칭을 행하는 제2 단계 에칭과, 지지체가 노출된 후에 행하는 오버 에칭을 포함하는 방법이 바람직하다. 이하, 드라이 에칭의 구체적 수법과 제1 단계 에칭, 제2 단계 에칭, 및 오버 에칭에 대하여 설명한다.
드라이 에칭은, 하기 수법에 의하여 사전에 에칭 조건을 구하여 행한다.
(1) 제1 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)와, 제2 단계 에칭에 있어서의 에칭 레이트(nm/min)를 각각 산출한다.
(2) 제1 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간과, 제2 단계 에칭에서 원하는 두께를 에칭하는 시간을 각각 산출한다.
(3) 상술한 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제1 단계 에칭을 실시한다.
(4) 상술한 (2)로 산출한 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시한다. 혹은 엔드 포인트 검출로 에칭 시간을 결정하고, 결정된 에칭 시간에 따라 제2 단계 에칭을 실시해도 된다.
(5) 상술한 (3) 및 (4)의 합계 시간에 대하여 오버 에칭 시간을 산출하여, 오버 에칭을 실시한다.
제1 단계 에칭 공정에서 이용하는 혼합 가스로서는, 피에칭막인 유기 재료를 직사각형으로 가공하는 관점에서, 불소계 가스 및 산소 가스(O2)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 단계 에칭 공정은, 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭함으로써, 지지체의 대미지를 회피할 수 있다. 또, 제2 단계 에칭 공정 및 오버 에칭 공정은, 제1 단계 에칭 공정에서 불소계 가스 및 산소 가스의 혼합 가스에 의하여 지지체가 노출되지 않는 영역까지 에칭을 실시한 후, 지지체의 대미지 회피의 관점에서, 질소 가스 및 산소 가스의 혼합 가스를 이용하여 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과, 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 비율은, 제1 단계 에칭 공정에서의 에칭 처리에 의한 직사각형성을 저해하지 않도록 결정하는 것이 중요하다. 또한, 전체 에칭량(제1 단계 에칭 공정에서의 에칭량과 제2 단계 에칭 공정에서의 에칭량의 총합)에 있어서의 후자의 비율은, 0%보다 크고 50% 이하인 범위가 바람직하고, 10~20%가 보다 바람직하다. 에칭량이란, 피에칭막의 잔존하는 막두께와 에칭 전의 막두께의 차이로부터 산출되는 양을 말한다.
또, 에칭은, 오버 에칭 처리를 포함하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 처리는, 오버 에칭 비율을 설정하여 행하는 것이 바람직하다. 또, 오버 에칭 비율은, 처음에 행하는 에칭 처리 시간으로부터 산출하는 것이 바람직하다. 오버 에칭 비율은 임의로 설정할 수 있지만, 포토레지스트의 에칭 내성과 피에칭 패턴의 직사각형성 유지의 점에서, 에칭 공정에 있어서의 에칭 처리 시간의 30% 이하인 것이 바람직하고, 5~25%인 것이 보다 바람직하며, 10~15%인 것이 특히 바람직하다.
이어서, 에칭 후에 잔존하는 레지스트 패턴(즉 에칭 마스크)을 제거한다. 레지스트 패턴의 제거는, 레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정과, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴 상에 박리액 또는 용제를 부여하여, 레지스트 패턴을 제거 가능한 상태로 하는 공정으로서는, 예를 들면, 박리액 또는 용제를 적어도 레지스트 패턴 상에 부여하여, 소정의 시간 정체시켜 퍼들 현상하는 공정을 들 수 있다. 박리액 또는 용제를 정체시키는 시간으로서는, 특별히 제한은 없지만, 수십 초부터 수 분인 것이 바람직하다.
또, 레지스트 패턴을 세정수를 이용하여 제거하는 공정으로서는, 예를 들면, 스프레이식 또는 샤워식의 분사 노즐로부터 레지스트 패턴에 세정수를 분사하여, 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 들 수 있다. 세정수로서는, 순수를 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 분사 노즐로서는, 그 분사 범위 내에 지지체 전체가 포함되는 분사 노즐이나, 가동식의 분사 노즐이며 그 가동 범위가 지지체 전체를 포함하는 분사 노즐을 들 수 있다. 분사 노즐이 가동식인 경우, 레지스트 패턴을 제거하는 공정 중에 지지체 중심부로부터 지지체 단부까지를 2회 이상 이동하여 세정수를 분사함으로써, 보다 효과적으로 레지스트 패턴을 제거할 수 있다.
박리액은, 일반적으로는 유기 용제를 함유하지만, 무기 용매를 더 함유해도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 1) 탄화 수소계 화합물, 2) 할로젠화 탄화 수소계 화합물, 3) 알코올계 화합물, 4) 에터 또는 아세탈계 화합물, 5) 케톤 또는 알데하이드계 화합물, 6) 에스터계 화합물, 7) 다가 알코올계 화합물, 8) 카복실산 또는 그 산무수물계 화합물, 9) 페놀계 화합물, 10) 함질소 화합물, 11) 함황 화합물, 12) 함불소 화합물을 들 수 있다. 박리액은, 함질소 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
비환상 함질소 화합물로서는, 하이드록실기를 갖는 비환상 함질소 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N-에틸에탄올아민, N,N-다이뷰틸에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민이고, 보다 바람직하게는 모노에탄올아민(H2NCH2CH2OH)이다. 또, 환상 함질소 화합물로서는, 아이소퀴놀린, 이미다졸, N-에틸모폴린, ε-카프로락탐, 퀴놀린, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2-피페콜린, 3-피페콜린, 4-피페콜린, 피페라진, 피페리딘, 피라진, 피리딘, 피롤리딘, N-메틸-2-피롤리돈, N-페닐모폴린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘을 들 수 있고, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸모폴린이며, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다.
박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직한데, 그 중에서도, 비환상 함질소 화합물로서 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 및 트라이에탄올아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 환상 함질소 화합물로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸모폴린으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 모노에탄올아민과 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 더 바람직하다.
박리액으로 제거할 때에는, 패턴 위에 형성된 레지스트 패턴이 제거되어 있으면 되고, 패턴의 측벽에 에칭 생성물인 퇴적물이 부착되어 있는 경우여도, 퇴적물이 완전하게 제거되어 있지 않아도 된다. 퇴적물이란, 에칭 생성물이 경화물층의 측벽에 부착되어 퇴적한 것을 말한다.
박리액으로서는, 비환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 9질량부 이상 11질량부 이하이고, 환상 함질소 화합물의 함유량이, 박리액 100질량부에 대하여 65질량부 이상 70질량부 이하인 것이 바람직하다. 또, 박리액은, 비환상 함질소 화합물과 환상 함질소 화합물의 혼합물을 순수로 희석한 것이 바람직하다.
<고체 촬상 소자>
본 발명의 고체 촬상 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 갖는다. 본 발명의 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명에 있어서의 컬러 필터가 마련된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 동일한 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에어리어를 구성하는 복수의 포토 다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토 다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토 다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토 다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호막을 갖고, 상기 디바이스 보호막 상에, 본 발명의 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한 상기 디바이스 보호막 상이고 컬러 필터 하(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의, 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 본 발명의 컬러 필터를 구비한 화상 표시 장치는, 표시 화상의 색조가 양호하여 표시 특성이 우수한 고화질 화상을 표시할 수 있다. 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 컬러 TFT(Thin Film Transistor) 방식의 액정 표시 장치에 이용해도 된다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS(In Plane Switching) 등의 횡전계 구동 방식, MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN(Super-Twist Nematic), TN(Twisted Nematic), VA(Vertical Alignment), OCS(on-chip spacer), FFS(fringe field switching), 및 R-OCB(Reflective Optically Compensated Bend) 등에도 적용할 수 있다. 또, 본 발명의 컬러 필터는, COA(Color-filter On Array) 방식에도 제공하는 것이 가능하다. 이들 화상 표시 방식에 대해서는, 예를 들면, "EL, PDP, LCD 디스플레이 -기술과 시장의 최신 동향-(도레이 리서치 센터 조사 연구 부문 2001년 발행)"의 43페이지 등에 기재되어 있다.
본 발명의 컬러 필터를 구비한 액정 표시 장치는, 본 발명의 컬러 필터 이외에, 전극 기판, 편광 필름, 위상차 필름, 백 라이트, 스페이서, 시야각 보상 필름 등 다양한 부재로 구성된다. 본 발명의 컬러 필터는, 이들 공지의 부재로 구성되는 액정 표시 장치에 적용할 수 있다. 이 부재에 대해서는, 예를 들면, "'94 액정 디스플레이 주변 재료·케미컬즈의 시장(시마 겐타로 (주)씨엠씨 1994년 발행)", "2003 액정 관련 시장의 현상과 장래 전망(하권)(오모테 료키치 (주)후지 키메라 소켄, 2003년 발행)"에 기재되어 있다.
백 라이트에 관해서는, SID meeting Digest 1380(2005)(A. Konno et al.)이나, 월간 디스플레이 2005년 12월호의 18~24페이지(시마 야스히로), 동 25~30페이지(야기 다카아키) 등에 기재되어 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는, 질량 기준이다. 또, 이하의 구조식 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ts는 토실기를 나타낸다.
<중량 평균 분자량의 측정>
중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 측정했다.
칼럼의 종류: TOSOH TSKgel Super HZM-H와, TOSOH TSKgel Super HZ4000과, TOSOH TSKgel Super HZ2000을 연결한 칼럼
전개 용매: 테트라하이드로퓨란
칼럼 온도: 40℃
유량(샘플 주입량): 1.0μL(샘플 농도: 0.1질량%)
장치명: 도소제 HLC-8220GPC
검출기: RI(굴절률) 검출기
검량선 베이스 수지: 폴리스타이렌
<합성예>
(합성예 1) 색소 단량체 (X-1)의 합성
[화학식 50]
Figure pct00050
화합물 a의 28.8g을 탈수 테트라하이드로퓨란 200mL에 첨가하여, -50℃로 냉각했다. 다음으로, 1.6mol/L의 n-뷰틸리튬(헥세인 용액) 128mL를 적하하여, -5~0℃로 승온했다. 다음으로, 아이오딘화 에틸 45.4g을 천천히 첨가하여, 30℃까지 승온했다. 다음으로 물 100mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 200mL로 분액했다. 오일층을 물 100mL로 2회 세정하고, 오일층을 농축함으로써 중간체 b를 33.2g 얻었다. 다음으로, 중간체 b의 30.0g과, p-클로로메틸스타이렌 16.0g과, 산화 마그네슘 1.0g과, 테트라하이드로퓨란 80mL와, 이온 교환수 20mL를 혼합하여, 100℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 나트륨N,N비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 31.1g을 첨가하여, 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 100mL, 1mol/L 염산 100mL를 첨가하여, 분액한 후, 오일층을 물 100mL로 세정했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-1)을 22.5g 얻었다.
(합성예 2) 색소 단량체 (X-2)의 합성
[화학식 51]
Figure pct00051
합성예 1의 p-클로로메틸스타이렌을 아이오딘화 에틸로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 중간체 d를 얻었다.
또, 일본 공개특허공보 2015-30742호의 단락 0372에 기재된 방법과 동일하게 하여, 중간체 c를 합성했다. 중간체 c의 11.2g, 중간체 d의 10.0g을 염화 메틸렌 200mL 중, 실온에서 2시간 교반했다. 다음으로 물 100mL를 첨가하여 분액했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-2)를 15.5g 얻었다.
(합성예 3) 색소 단량체 (X-3)의 합성
[화학식 52]
Figure pct00052
화합물 a의 28.8g을 탈수 테트라하이드로퓨란 200mL에 첨가하여, -50℃로 냉각했다. 다음으로, 1.6mol/L의 n-뷰틸리튬(헥세인 용액) 128mL를 적하하여 -5~0℃로 승온했다. 다음으로, 화합물 e의 70.0g을 천천히 첨가하여, 30℃까지 승온했다. 다음으로 물 100mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 200mL로 분액했다. 오일층을 물 100mL로 2회 세정하여, 오일층을 농축함으로써 화합물 f를 54.1g 얻었다. 다음으로, 화합물 f의 50.0g과 다이메틸황산 30.0g, 산화 마그네슘 1.0g을 테트라하이드로퓨란 80mL 및 이온 교환수 20mL 중, 100℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 나트륨N,N비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 31.1g을 첨가하여 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 100mL, 1mol/L의 염산 100mL를 첨가하여, 분액한 후, 오일층을 물 100mL로 세정했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-3)을 15.4g 얻었다.
(합성예 4) 색소 단량체 (X-4)의 합성
[화학식 53]
Figure pct00053
화합물 g의 30.4g을 탈수 테트라하이드로퓨란 200mL에 첨가하여, -50℃로 냉각했다. 다음으로, 1.6mol/L의 n-뷰틸리튬(헥세인 용액) 128mL를 적하하여 -5~0℃로 승온했다. 다음으로, 아이오딘화 에틸 22.7g을 천천히 첨가하여, 30℃까지 승온했다. 다음으로 물 100mL를 첨가하여, 아세트산 에틸 200mL로 분액했다. 오일층을 물 100mL로 2회 세정하여, 오일층을 농축함으로써 중간체 h를 31.9g 얻었다. 다음으로, 중간체 h 30.0g과, p-클로로메틸스타이렌 16.0g과, 산화 마그네슘 1.0g과, 테트라하이드로퓨란 80mL와, 이온 교환수 20mL를 혼합하여, 100℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 나트륨N,N비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 31.1g을 첨가하여 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 100mL, 1mol/L의 염산 100mL를 첨가하여, 분액한 후, 오일층을 물 100mL로 세정했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-4)를 16.2g 얻었다.
(합성예 5) 색소 단량체 (X-5)의 합성
[화학식 54]
Figure pct00054
화합물 i의 26.8g과 화합물 1)의 30.0g과, 산화 마그네슘 1.0g과, 테트라하이드로퓨란 80mL와, 이온 교환수 20mL를 혼합하여, 100℃에서 2시간 가열했다. 실온까지 방랭 후, 나트륨N,N비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드 31.1g을 첨가하여 1시간 교반했다. 아세트산 에틸 100mL, 1mol/L의 염산 100mL를 첨가하여, 분액한 후, 오일층을 물 100mL로 세정했다. 오일층을 농축한 후, 실리카젤을 이용한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 색소 단량체 (X-5)를 19.7g 얻었다.
(합성예 6) 색소 단량체 (X-6)의 합성
[화학식 55]
Figure pct00055
합성예 2의 중간체 d를, 베이직 옐로 1로 변경한 것 이외에는 합성예 2와 동일한 조작을 행하여, 색소 단량체 (X-6)을 14.9g 얻었다.
(합성예 7) 색소 단량체 (X-7)의 합성
[화학식 56]
Figure pct00056
합성예 5의 화합물 1)을, 2-브로모에탄올로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 행하여, 색소 단량체 (X-7)을 12.1g 얻었다.
(합성예 8) 색소 다량체 (S-1)의 합성
[화학식 57]
Figure pct00057
색소 단량체 (X-1)(16.4g), 메타크릴산(3.00g), 도데실머캅탄(0.51g), 프로필렌글라이콜 1-모노메틸에터2-아세테이트(이하, "PGMEA"라고도 칭함)(46.6g)를 혼합하고, 절반량을 3구 플라스크에 첨가하여, 질소 분위기하에서 80℃로 가열했다. 나머지의 액에 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(0.58g)을 첨가하고 용해시켜, 3구 플라스크에 2시간 동안 적하했다. 그 후 3시간 교반한 후, 90℃로 승온하여, 2시간 가열 교반했다. 다음으로, 메타크릴산 글리시딜(1.60g), 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(0.10g)를 첨가하여, 90℃에서 10시간 가열했다. 실온까지 냉각 후, 메탄올/이온 교환수=100mL/10mL의 혼합 용매에 적하하여 재침했다. 얻어진 고체를 헥세인/아세트산 에틸=90mL/10mL 중에 분산하여, 여과했다. 얻어진 고체를, 40℃에서 송풍 건조를 2일 행한 후, 색소 다량체 (S-1)를 14.2g 얻었다.
(합성예 9) 색소 다량체 (S-2)
색소 단량체 (X-1)을, 색소 다량체 (X-2)로 변경한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체 (S-2)를 합성했다.
(합성예 10) 색소 다량체 (S-3)
색소 단량체 (X-1)을, 색소 다량체 (X-4)로 변경한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체 (S-3)을 합성했다.
(합성예 11) 색소 다량체 (S-4)
색소 단량체 (X-1)을, 색소 다량체 (X-5)로 변경한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체 (S-4)를 합성했다.
(합성예 12) 색소 다량체 (S-5)
색소 단량체 (X-1)을, 색소 다량체 (X-6)으로 변경한 것 이외에는, 합성예 8과 동일한 조작을 행하여, 색소 다량체 (S-5)를 합성했다.
(합성예 13) 색소 다량체 (S-6)의 합성
[화학식 58]
Figure pct00058
화합물 (X-3) 9.1g(13.5mmol), 1,1-비스(하이드록시메틸)프로피온산 2.2g(16.5mmol), 메타크릴산 2,3-다이하이드록시프로필 6.3g(39.1mmol), 1,6-다이아이소사이아네이토헥세인 11.6g(69.1mmol) 및 네오스탄 U-1000(0.1g)을 메틸에틸케톤 100g에 첨가하여, 질소 분위기하 80℃에서 10시간 가열했다. 실온까지 냉각 후, 헥세인 1000mL에 첨가하여 얻어진 검 형상의 물질을 샬레로 옮겨 40℃에서 송풍 건조를 2일 행함으로써, 색소 다량체 (S-6)을 20.4g 얻었다.
(합성예 14) 색소 다량체 (S-7)의 합성
[화학식 59]
Figure pct00059
화합물 (X-7) 11.9g(24.7mmol), 파이로멜리트산 무수물 2.7g(12.4mmol)을 PGMEA 50g에 첨가하여, 질소 분위기하에서 10시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 헥세인 1000mL에 첨가하여 얻어진 고체를 여과하여 40℃에서 송풍 건조를 2일 행함으로써, 색소 다량체 (S-7)을 17.5g 얻었다.
(합성예 15) 색소 다량체 (S-8)의 합성
[화학식 60]
Figure pct00060
다이펜타에리트리톨헥사키스(6-머캅토헥산올레이트) 3.0g, 색소 단량체 (X-1) 12.0g 및 N-메틸피롤리돈 30g을 질소 분위기하 80℃에서 가열했다. 다음으로, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸)〔상품명: V601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕(0.3g)을 첨가하여, 7시간 가열했다. 방랭 후, 메타크릴산 2.0g, 메타크릴산 2-(2-브로모-2-메틸프로판오일)에틸 1.0g, 2,2'-아조비스(아이소뷰티르산)다이메틸) 0.2g을 첨가했다. 이 용액을, 질소 분위기하 80℃에서 가열한 N-메틸피롤리돈 5g에 1시간동안 적하하여, 3시간 교반 후, 방랭했다. 여기에, 다이아자바이사이클로운데센(DBU) 2.0g을 첨가하여, 12시간 교반 후, 메테인설폰산 2.0g을 첨가했다. 얻어진 용액을 메탄올 250mL/물 250mL의 용액에 적하했다. 얻어진 고체를 여과하여, 건조함으로써 색소 다량체 (S-8)을 11.1g 얻었다.
[표 1]
Figure pct00061
또한, 표 중의 MMA는, 메타크릴산을 나타내고, GMA는, 메타크릴산 글리시딜을 나타내며, HMP는, 1,1-비스(하이드록시메틸)프로피온산을 나타내고, GLM은, 메타크릴산 2,3-다이하이드록시프로필을 나타내며, PA는, 파이로멜리트산 무수물을 나타내고, MBMP는, 메타크릴산 2-(2-브로모-2-메틸프로판오일)에틸을 나타낸다.
<시험예 1> 포토리소그래피법을 적용한 패턴 형성
(언더코팅층용 레지스트액의 조제)
하기의 성분을 혼합하여 용해하고, 언더코팅층용 레지스트액을 조제했다.
­언더코팅층용 레지스트액의 조성-
·용제(PGMEA): 19.20부
·용제(락트산 에틸): 36.67부
·알칼리 가용성 수지(메타크릴산 벤질/메타크릴산/메타크릴산-2-하이드록시에틸 공중합체(몰비=60/22/18, 중량 평균 분자량 15,000, 수평균 분자량 9,000)의 40% PGMEA용액): 30.51부
·경화성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제)): 12.20부
·중합 금지제(p-메톡시페놀): 0.0061부
·불소계 계면활성제(메가팍 F475, DIC제): 0.83부
·광중합 개시제(트라이할로메틸트라이아진계의 광중합 개시제, TAZ-107, 미도리 가가쿠제): 0.586부
(언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 제작)
직경 6인치(1인치=25.4mm)의 실리콘 웨이퍼를 오븐 중에서 200℃하에서 30분 가열 처리했다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 언더코팅용 레지스트액을 건조 막두께가 1.5μm가 되도록 도포하고, 220℃의 오븐 중에서 1시간 더 가열 건조시켜 언더코팅층을 형성하여, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판을 얻었다.
(착색 조성물의 조제)
<<안료 분산액 1의 조제>>
안료 분산액 1을, 이하와 같이 하여 조제했다.
C. I. 피그먼트 그린 36을 13.0부(녹색 안료, 평균 입자 사이즈 55nm), 및 안료 분산제(Disperbyk-111, BYKChemie사제)를 5.0부, PGMEA 82.0부로 이루어지는 혼합액을, 비즈 밀(지르코니아비즈 0.3mm 직경)에 의하여 3시간 혼합 및 분산하여, 안료 분산액을 조제했다. 그 후 추가로 감압 기구 장착 고압 분산기 NANO-3000-10(닛폰 비이이(주)제)을 이용하여, 2000kg/cm3의 압력하에서 유량 500g/분으로 하여 분산 처리를 행했다. 이 분산 처리를 10회 반복하여, 안료 분산액 1(안료 농도 13%)을 얻었다.
얻어진 안료 분산액 1에 대하여, 안료의 입자 사이즈를 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(닛키소사(Nikkiso Co., Ltd.)제))에 의하여 측정한바, 24nm였다.
<<안료 분산액 2의 조제>>
안료 분산액 1에 있어서, C. I. 피그먼트 그린 36 대신에, C. I. 피그먼트 레드 254를 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 2를 조제했다. 안료 분산액 2의 입자 사이즈는, 26nm였다.
<<안료 분산액 3의 조제>>
안료 분산액 1에 있어서, C. I. 피그먼트 그린 36 대신에, C. I. 피그먼트 그린 58을 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 3을 조제했다. 안료 분산액 3의 입자 사이즈는, 29nm였다.
<<안료 분산액 4의 조제>>
안료 분산액 1에 있어서, C. I. 피그먼트 그린 36 대신에, C. I. 피그먼트 그린 59를 이용한 것 이외에는, 안료 분산액 1과 동일하게 하여, 안료 분산액 4를 조제했다. 안료 분산액 4의 입자 사이즈는, 24nm였다.
<착색 조성물의 조제>
하기의 각 성분을 혼합하여 분산, 용해하여, 0.45μm 나일론 필터로 여과함으로써, 착색 조성물을 얻었다.
­조성-
·색소(하기 표에 기재된 화합물): 고형분으로서 0.040부
·하기 표에 기재된 안료를 포함하는 안료 분산액(안료 농도 13.0%): 0.615부
·사이클로헥산온: 100부
·알칼리 가용성 수지(하기 J1 또는 J2: 하기 표에 기재된 화합물): 5부
·솔스퍼스 20000(1% 사이클로헥세인 용액, 니혼 루브리졸제): 1부
·광중합 개시제(하기 (I-1)~(I-8): 하기 표에 기재된 화합물): 1부
·경화성 화합물(다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, KAYARAD DPHA(닛폰 가야쿠제)): 10부
·글리세롤프로폭실레이트(1% 사이클로헥세인 용액): 0.1부
광중합 개시제: 하기 구조. 하기 (I-1)은 IRGACURE(등록상표)-OXE01, (I-2)는 IRGACURE(등록상표)-OXE02(BASF제), (I-3)은 IRGACURE(등록상표)-379, (I-4)는 DAROCUR(등록상표)-TPO(이상, 모두 BASF제)이다. 이하의 구조식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pct00062
알칼리 가용성 수지: 하기 구조
[화학식 62]
Figure pct00063
색소 XH-1: 하기 구조
[화학식 63]
Figure pct00064
(컬러 필터의 제작)
상기와 같이 조제한 각 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하여, 조성물층(도포막)을 형성했다. 착색 조성물의 도포량은, 건조 막두께가 0.6μm가 되는 도포량으로 했다. 다음으로, 이 도포막을 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 프리베이크 후의 기판을 24시간 실온에서 방치(경시)했다.
이어서, i선 스테퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon제)를 사용하여 365nm의 파장에서 패턴이 평방 1.0μm의 Island 패턴 마스크를 통과시켜 50~1200mJ/cm2의 다양한 노광량으로 노광했다. 그 후, 노광된 막이 형성되어 있는 기판을 스핀·샤워 현상기(DW-30형, 케미트로니크스제)의 수평 회전 테이블 상에 재치하여, CD-2000(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)을 이용하여 23℃에서 60초간 퍼들 현상을 행하여, 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 기판을, 진공 척 방식으로 상기 수평 회전 테이블에 고정하고, 회전 장치에 의하여 상기 실리콘 웨이퍼 기판을 회전수 50rpm으로 회전시키면서, 그 회전 중심의 상방으로부터 순수를 분사 노즐로부터 샤워 형상으로 공급하여 린스 처리를 행하고, 그 후 스핀 건조했다. 이상과 같이 하여, 착색 패턴을 갖는 컬러 필터를 제작했다. 측장 SEM(scanning electron microscope) "S-9260A"(히타치 하이테크놀로지즈제)를 이용하여, 착색 패턴의 사이즈를 측정했다. 패턴 사이즈가 1.0μm가 되는 노광량을 최적 노광량으로 했다.
(성능 평가)
<색불균일>
착색 조성물을 유리 기판에 도포하여 도포막을 형성했다. 착색 조성물의 도포량은, 건조 막두께가 0.7μm가 되는 도포량으로 했다. 다음으로, 도포막에 대하여 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이것을 24시간 실온에서 방치한 후, 마스크를 사용하지 않은 것 이외에는, 컬러 필터의 제작 방법과 동일한 방법으로 노광을 행하여, 샘플(착색층 부착의 유리 기판)을 제조했다. 샘플의 휘도 분포를 하기 방법으로 측정하고, 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소가 전체 화소수에서 차지하는 비율을 근거로 하여 색불균일의 평가를 행했다. 휘도 분포의 측정 방법은, 샘플을 현미경 MX-50(Olympus사제)으로 촬영한 화상에 의하여 행했다. 또한 휘도 분포에 있어서, 가장 화소수가 많은 휘도를 평균 휘도라고 정의했다. 하기 표의 색불균일의 란에, 평균으로부터의 어긋남이 ±5% 이내인 화소의 비율(%)을 기입한다.
<패턴 형상>
얻어진 컬러 필터의 패턴 형상을 SEM(scanning electron microscope)으로 관찰했다.
A: 패턴의 왜곡이나 표면 거칠어짐이 없다.
B: 패턴의 왜곡이나 표면 거칠어짐이 있어, 실용상 문제가 있다.
<패턴 결손>
패턴 200개를 SEM으로 관찰하여, 패턴 결손의 유무를 확인했다. 패턴 결손이 많을수록 제품 수율에 악영향을 미친다. 패턴 결손이 발생한 개수를 하기 표에 기입한다.
<결함>
각 착색 조성물을, 언더코팅층 부착 실리콘 웨이퍼 기판의 언더코팅층 상에 도포하여, 도포막을 형성했다. 착색 조성물의 도포량은, 건조 막두께가 0.6μm가 되는 도포량으로 했다. 다음으로, 이 도포막을 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이 기판을 24시간 실온에서 방치(경시)한 후, 어플라이드 머티어리얼스사제 ComPlus로 결함수(개수/cm2)를 측정했다. 결함수가 적을수록 양호하다.
[표 2]
Figure pct00065
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은, 프리베이크 후에 경시해도 색불균일 및 결함의 발생이 억제되고 있었다. 또, 패턴 형상이 양호하여, 패턴 결손이 적었다.
이에 대하여, 비교예는, 색불균일 및 결함이 뒤떨어져 있었다. 또, 패턴 형상이 뒤떨어져, 패턴 결손도 많았다.
또한, 상기 표 중의 PG36은, C. I. 피그먼트 그린 36의 약어이다. 또, PG254는, C. I. 피그먼트 레드 254의 약어이다. 또, PG58은, C. I. 피그먼트 그린 58의 약어이다. 또, PG59는, C. I. 피그먼트 그린 59의 약어이다.
실시예의 착색 조성물에 있어서, 경화성 화합물로서 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를, 동 질량의 A-DPH-12E(신나카무라 가가쿠 고교사제)로 변경해도, 동일한 결과가 얻어진다.
<시험예 2> 드라이 에칭법을 적용한 패턴 형성
(착색 조성물의 조제)
하기 성분을 혼합·용해하여, 착색 조성물을 얻었다.
-조성-
·사이클로헥산온: 1.133부
·색소(하기 표에 기재된 화합물): 고형분으로서 0.040부
·하기 표에 기재된 안료를 포함하는 안료 분산액(안료 농도 13.0%): 0.615부
·경화성 화합물(EHPE-3150((주)다이셀제, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-뷰탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시란일)사이클로헥세인 부가물)): 0.070부
·글리세롤프로폭실레이트(1% 사이클로헥세인 용액): 0.048부
(컬러 필터의 제작)
유리 기판 상에, 상기 착색 조성물을 막두께가 0.6μm가 되도록 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃의 핫플레이트를 이용하여 120초간 가열 처리(프리베이크)를 행했다. 이것을 24시간 실온에서 방치한 후, 이어서, 220℃의 핫플레이트를 이용하여 300초간 가열 처리(포스트베이크)를 행하여, 경화막을 제작했다.
이 경화막 상에 포지티브형 포토레지스트 "FHi622BC"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 도포하고, 프리베이크를 실시하여, 막두께 0.8μm의 포토레지스트층을 형성했다. 계속해서, 포토레지스트층을, i선 스테퍼(캐논제)를 이용하여 350mJ/cm2의 노광량으로 패턴 노광하고, 포토레지스트층의 온도 또는 분위기 온도가 90℃가 되는 온도로 1분간, 가열 처리를 행했다. 그 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)을 사용하여 120초간, 박리 처리를 실시하여 레지스트 패턴을 제거하고, 추가로 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다.
다음으로, 드라이 에칭을 이하의 순서로 행했다.
드라이 에칭 장치(히타치 하이테크놀로지즈제, U-621)로, RF파워: 800W, 안테나 바이어스: 400W, 웨이퍼 바이어스: 200W, 챔버의 내부 압력: 4.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 CF4: 80mL/min., O2: 40mL/min., Ar: 800mL/min.으로 하여 80초의 제1 단계 에칭 처리를 실시했다.
이어서, 동일한 에칭 챔버로, RF(고주파) 파워: 600W, 안테나 바이어스: 100W, 웨이퍼 바이어스: 250W, 챔버의 내부 압력: 2.0Pa, 기판 온도: 50℃, 혼합 가스의 가스종 및 유량을 N2: 500mL/min., O2: 50mL/min., Ar: 500mL/min.으로 하여(N2/O2/Ar=10/1/10), 28초의 제2 단계 에칭 처리, 오버 에칭 처리를 실시했다.
상기 조건으로 드라이 에칭을 행한 후, 포토레지스트 박리액 "MS230C"(후지필름 일렉트로닉 머티리얼즈제)를 사용하여 120초간, 박리 처리를 행하여 레지스트를 제거하고, 추가로 순수에 의한 세정, 스핀 건조를 실시했다. 그 후, 100℃에서 2분간의 탈수 베이크 처리를 행했다.
(성능 평가)
시험예 1과 동일한 방법으로, 색불균일, 패턴 형상, 패턴 결손 및 결함을 평가했다. 결과를 하기 표에 기입한다.
[표 3]
Figure pct00066
상기 표로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 착색 조성물은, 프리베이크 후에 경시해도 색불균일 및 결함의 발생이 억제되고 있었다. 또, 패턴 형상이 양호하여, 패턴 결손이 적었다.
이에 대하여, 비교예는, 색불균일 및 결함이 뒤떨어져 있었다. 또, 패턴 형상이 뒤떨어져, 패턴 결손도 많았다.

Claims (15)

  1. 색소 다량체와, 경화성 화합물을 포함하는 착색 조성물로서,
    상기 색소 다량체는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 상기 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 포함하는, 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양이온성 헤테로환이, 하기 식 (I)로 나타나는, 착색 조성물;
    식 (I)
    [화학식 1]
    Figure pct00067

    Ya는 황 원자 또는 -NRYa-를 나타내고, Yb는 질소 원자 또는 -CRYb-를 나타내며, Ra, Rb, RYa 및 RYb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기, 색소 구조를 구성하는 원자단과의 결합 부위, 또는 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 나타내고, Ra와 RYa, Rb와 RYa, 및 Rb와 RYb는, 각각 결합하여 환을 형성해도 된다; 환을 구성하는 원자 중 어느 하나, 또는 환 전체로서 1가의 정전하를 갖는다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 색소 구조는, 식 (Ia)로 나타나는, 착색 조성물;
    [화학식 2]
    Figure pct00068

    Ht는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환을 나타내며,
    L은, -N=N- 또는 아릴렌기를 나타내고,
    B는 치환기를 나타내며,
    X는 음이온을 나타내고,
    Ht, B 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 식 (I-1)로 나타나는 색소 구조를 갖는, 착색 조성물;
    [화학식 3]
    Figure pct00069

    식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는, 착색 조성물;
    [화학식 4]
    Figure pct00070

    식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 하기 식 (A)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 식 (C)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 하나를 포함하여 이루어지거나, 또는 하기 식 (D)로 나타나는, 착색 조성물;
    [화학식 5]
    Figure pct00071

    식 (A) 중, A1은 반복 단위의 주쇄를 나타내고, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, DyeI은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하고, 또한 상기 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타낸다;
    [화학식 6]
    Figure pct00072

    식 (C) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, DyeIII은, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 상기 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다;
    [화학식 7]
    Figure pct00073

    식 (D) 중, L4는 (n+k)가의 연결기를 나타내고, n은 2~20의 정수를 나타내며, k는 0~20의 정수를 나타내고, DyeIV는, 2 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 또한 상기 헤테로 원자의 1 이상이 질소 원자인 양이온성 헤테로환에, 아조기 또는 방향족환기가 결합된 구조를 갖는 색소 구조를 나타내고, P는, 치환기를 나타내며, n이 2 이상인 경우, 복수의 DyeIV는 서로 달라도 되고, k가 2 이상인 경우, 복수의 P는 서로 달라도 되고, n+k는, 2~20의 정수를 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 색소 다량체는, 비스(설폰일)이미드 음이온 또는 트리스(설폰일)메틸 음이온을 갖는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    안료를 더 함유하는, 착색 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 화합물이, 라디칼 중합성 화합물을 포함하고, 광중합 개시제를 더 함유하는, 착색 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 가용성 수지를 더 포함하는, 착색 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용한 컬러 필터.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 이용하여 지지체 상에 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 포토리소그래피법 또는 드라이 에칭법에 의하여, 착색 조성물층에 대하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 11에 기재된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  14. 청구항 11에 기재된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
  15. 하기 식 (I-1) 또는 식 (I-2)로 나타나는 색소 구조를 갖는 색소 다량체;
    [화학식 8]
    Figure pct00074

    식 (I-1) 중, R1 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R2, R7, R9~R12는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y1은, 황 원자 또는 -NRY1-을 나타내고, RY1은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내며, X는 음이온을 나타내고, R1~R2, R7~R12, RY1 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다;
    [화학식 9]
    Figure pct00075

    식 (I-2) 중, R101, R110 및 R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, R102~R105, R106~R109는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, R110 및 R111은 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y2는, 황 원자 또는 -NRY2-를 나타내며, RY2는, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, X는 음이온을 나타내며, R101~R109, RY2 및 X 중 적어도 하나가 색소 다량체를 구성하는 원자단과의 결합 부위를 갖는다.
KR1020187012284A 2015-11-16 2016-11-11 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체 KR102152047B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-223662 2015-11-16
JP2015223662 2015-11-16
PCT/JP2016/083490 WO2017086245A1 (ja) 2015-11-16 2016-11-11 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180064445A true KR20180064445A (ko) 2018-06-14
KR102152047B1 KR102152047B1 (ko) 2020-09-04

Family

ID=58718875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187012284A KR102152047B1 (ko) 2015-11-16 2016-11-11 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6837988B2 (ko)
KR (1) KR102152047B1 (ko)
TW (1) TWI707922B (ko)
WO (1) WO2017086245A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210110649A (ko) * 2019-03-11 2021-09-08 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
KR20220044810A (ko) * 2019-08-13 2022-04-11 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 및, 화합물

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6989295B2 (ja) * 2017-06-05 2022-01-05 凸版印刷株式会社 固体撮像子向けカラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ及び固体撮像素子
JP7198819B2 (ja) * 2018-07-26 2023-01-04 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、硬化性組成物の製造方法、膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
EP3957733A4 (en) * 2019-04-19 2023-05-24 Nihon University SIMPLE PROCEDURE FOR DETECTING NUCLEIC ACID SEQUENCES ETC.
CN113825749A (zh) * 2019-05-23 2021-12-21 富士胶片株式会社 树脂组合物、液体组合物、色素化合物及光学材料

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011145540A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及びそれを具備する液晶表示装置並びに有機ｅｌ表示装置
JP2011144269A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Nippon Kayaku Co Ltd アゾ染料
JP2011184493A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Nippon Kayaku Co Ltd アゾ染料
JP2012158649A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Nippon Kayaku Co Ltd 新規なチアゾール系カチオン染料
KR20130054940A (ko) * 2010-03-31 2013-05-27 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 잉크젯 잉크, 컬러필터, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 표시장치
JP2013218186A (ja) 2012-04-11 2013-10-24 Japan Carlit Co Ltd:The カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP2014016376A (ja) * 2010-11-18 2014-01-30 Nippon Kayaku Co Ltd 着色樹脂組成物
KR20140111697A (ko) * 2012-03-19 2014-09-19 후지필름 가부시키가이샤 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
CN104448103A (zh) * 2014-11-25 2015-03-25 南京工业大学 一种荧光示踪四元共聚物(fm/amps/aa/ma)及其合成方法与应用
JP2015145439A (ja) 2014-01-31 2015-08-13 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP2015194521A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010174151A (ja) * 2009-01-30 2010-08-12 Fujifilm Corp 顔料分散組成物、着色感光性組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び固体撮像素子
JP5623934B2 (ja) * 2011-02-08 2014-11-12 富士フイルム株式会社 着色組成物、着色感放射線性組成物、色素多量体の製造方法、インクジェット用インク、カラーフィルタ及びその製造方法、固体撮像素子、並びに表示装置
JP6054894B2 (ja) * 2014-01-31 2016-12-27 富士フイルム株式会社 着色組成物、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子、画像表示装置および着色組成物の製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011145540A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Toppan Printing Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、その製造方法、及びそれを具備する液晶表示装置並びに有機ｅｌ表示装置
JP2011144269A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Nippon Kayaku Co Ltd アゾ染料
JP2011184493A (ja) 2010-03-05 2011-09-22 Nippon Kayaku Co Ltd アゾ染料
KR20130054940A (ko) * 2010-03-31 2013-05-27 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 잉크젯 잉크, 컬러필터, 그 제조방법, 고체촬상소자, 및 표시장치
JP2014016376A (ja) * 2010-11-18 2014-01-30 Nippon Kayaku Co Ltd 着色樹脂組成物
JP2012158649A (ja) 2011-01-31 2012-08-23 Nippon Kayaku Co Ltd 新規なチアゾール系カチオン染料
KR20140111697A (ko) * 2012-03-19 2014-09-19 후지필름 가부시키가이샤 착색 감방사선성 조성물, 착색 경화막, 컬러필터, 착색 패턴 형성 방법, 컬러필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP2013218186A (ja) 2012-04-11 2013-10-24 Japan Carlit Co Ltd:The カラーフィルター用着色組成物及びそれを用いたカラーフィルター
JP2015145439A (ja) 2014-01-31 2015-08-13 富士フイルム株式会社 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP2015194521A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
CN104448103A (zh) * 2014-11-25 2015-03-25 南京工业大学 一种荧光示踪四元共聚物(fm/amps/aa/ma)及其合成方法与应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210110649A (ko) * 2019-03-11 2021-09-08 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 경화막, 패턴 형성 방법, 컬러 필터, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
KR20220044810A (ko) * 2019-08-13 2022-04-11 후지필름 가부시키가이샤 조성물, 막, 광학 필터 및 그 제조 방법, 고체 촬상 소자, 적외선 센서, 카메라 모듈, 및, 화합물

Also Published As

Publication number Publication date
KR102152047B1 (ko) 2020-09-04
JPWO2017086245A1 (ja) 2018-08-30
TWI707922B (zh) 2020-10-21
WO2017086245A1 (ja) 2017-05-26
TW201728695A (zh) 2017-08-16
JP6837988B2 (ja) 2021-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101920742B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 및 화상 표시 장치
JP6147134B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6336092B2 (ja) 組成物、硬化膜、パターン形成方法、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR101705674B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
JP6082705B2 (ja) 着色組成物、およびこれを用いた硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
KR102152047B1 (ko) 착색 조성물, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 색소 다량체
KR101796949B1 (ko) 적색 감광성 수지 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 화상 표시 장치
JP2016102191A (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス素子、色素および色素の製造方法
TWI632202B (zh) 著色組成物、硬化膜、彩色濾光片的製造方法、彩色濾光片、固體攝像元件及圖像顯示裝置
JP6147133B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6691134B2 (ja) 硬化性組成物、光学フィルタ、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6279745B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置および色素多量体の製造方法
JP6574849B2 (ja) 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant