KR20180061246A - 조합된 압력 및 온도 스윙 흡착 공정에서의 흡착제 재생 방법 - Google Patents

Abstract

순환 흡착 기체 정화 공정에서, 불순물 함유 흡착제는 흡착제를 우선 사전결정된 기간 동안 비가열된 기체에 노출시켜 불순물 중 적어도 일부를 탈착시키고, 이어서 가열된 기체의 유동 스트림을 사용하여 흡착제를 가열하여 다른 사전결정된 기간에 걸쳐 잔류 불순물을 탈착시키고, 추가로 이어서 또 다른 사전결정된 기간 동안 기체의 유동 스트림을 사용하여 흡착제를 냉각시켜 흡착제를 흡착 사이클의 반복을 위해 준비시킴으로써 재생된다. 비가열된 퍼지 스트림을 도입하는 것이 전통적인 TSA 공정에 비해 재생 단계에 대한 에너지 요건을 감소시킨다.

Description

조합된 압력 및 온도 스윙 흡착 공정에서의 흡착제 재생 방법

본 발명은 공급 기체 스트림(feed gas stream)으로부터 불순물을 제거하기 위한 순환 흡착 기체 정화(cyclic adsorptive gas purification) 공정 및 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 재생 단계에서의 에너지 사용을 최소화시키는 것에 관한 것이다.

순환 흡착 기체 정화 공정은 전형적으로 2가지 일반적인 부류의 흡착 시스템, 즉 온도 스윙 흡착(temperature swing adsorption, TSA) 시스템 및 압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption, PSA) 시스템 중 하나를 채용한다. 이들 흡착 시스템은 전형적으로 공급 기체로부터의 불순물의 제거를 위한 흡착제(adsorbent)를 함유하는 2개 이상의 흡착기(adsorber)를 포함한다. 흡착기는 보통 흡착 상태로도 지칭되는 생성 상태(production state)로 또는 재생 상태(regeneration state)로 작동하는 것으로 기술된다. 생성 상태의 흡착기는 또한 온-라인(on-line)인 것으로 지칭된다. 재생 상태의 흡착기는 또한 오프-라인(off-line)인 것으로 지칭된다. TSA 및 PSA 시스템 둘 모두의 생성 상태에서, 공급 기체 스트림이 흡착기 내의 흡착제 베드(adsorbent bed)와 접촉되어 정화된 기체 스트림을 생성한다. 흡착기는 하나 이상의 흡착제를 함유할 수 있다. 주어진 흡착제가 공급 기체 스트림 내에 존재하는 하나 이상의 불순물을 선택적으로 흡착한다. 생성 상태의 종료 시에, 흡착기로의 공급 기체의 유동이 차단된다. TSA 및 PSA 시스템 둘 모두의 재생 상태에서, 오염물질 함유 흡착제 베드가 흡착제로부터의 불순물의 탈착(desorption) 및 흡착기 외부로의 탈착된 불순물의 제거를 용이하게 하는 재생 기체의 유동에 노출된다. 재생 상태에서의 재생 기체는 통상적으로 생성 상태에서의 공급 기체 유동의 방향과 반대되는 방향으로 유동한다. TSA 시스템에서, 채용되는 재생 기체는 공급 기체의 온도보다 높은 온도로 제공되는 가열된 재생 기체(heated regeneration gas)이다. 전형적으로, 가열된 재생 기체의 온도는 약 200℉ 내지 약 600℉ 범위 내에 있다. 가열된 재생 기체는 흡착제를 가열하고, 불순물의 탈착에 의한 흡착제의 재생을 용이하게 한다. 흡착제는 보다 높은 온도에서 보다 낮은 흡착 용량(adsorptive capacity)을 갖는다. 가열된 재생 기체는 또한 탈착된 불순물을 흡착기로부터 제거하는 고온 퍼지 기체(hot purge gas)의 역할을 한다. 공기 분리 플랜트(air separation plant) 내의 PSA 시스템은 공기 분리 플랜트 내에서 생성되는 폐기물 질소 스트림(waste nitrogen stream)을 재생 기체로서 채용한다. 폐기물 질소는 전형적으로 공급 공기 온도에 근사한 온도에 있고, 압력 강하를 극복하고 대기로 배출되게 할 수 있기에 충분한, 대기압보다 높은 압력으로 PSA 시스템에 제공된다. PSA에서의 흡착된 불순물은 보다 낮은 압력에서의 보다 낮은 흡착 용량으로 인해 탈착된다. PSA 재생 기체는 불순물의 탈착에 의한 흡착제의 재생 및 흡착기로부터의 탈착된 불순물의 제거를 용이하게 하는 퍼지 기체의 역할을 한다.

순환 흡착 기체 정화 시스템은 하나 이상의 흡착기를 포함할 수 있다. 적어도 2개의 흡착기를 병렬 배열로 사용함으로써, 순환 흡착 기체 정화 시스템은 연속 모드로 작동될 수 있으며; 예를 들어 다른 하나의 흡착기가 재생되고 있는 동안에 하나의 흡착기가 흡착 상태로 작동될 수 있고, 그것들의 역할이 작동 사이클 중에 주기적으로 역전될 수 있으며, 이때 동일한 기간이 흡착 상태 및 재생 상태에 할당된다. 전형적으로, 그러한 시스템은, 형상이 실질적으로 원통형이고 축방향(수직 또는 수평)으로서의 또는 반경방향 유형의 공급물 유동에 대한 그것들의 축을 가질 수 있는 흡착기를 포함한다.

공기를 정화하기 위한 통상적인 TSA 공정 사이클은 일반적으로 하기의 단계를 포함하는 것으로 기술된다: a) 사전결정된 기간 동안 대기압 초과 압력(super atmospheric pressure)으로 그리고 주위 온도로 흡착기를 통해 유동하는 공급 공기 내의 불순물의 흡착에 의해 정화된 공기를 생성하는 단계; b) 공급 공기 유동을 정지시키고 흡착기를 전형적으로 대기압 부근의 보다 낮은 작동 압력으로 감압시킴으로써 흡착제의 재생을 개시하는 단계; c) 사전결정된 기간 동안 고온 퍼지 기체로도 지칭되는 가열된 재생 기체를 유동시킴으로써 감압된 흡착기 내의 흡착제를 재생시키는 단계; 가열된 재생 기체의 예는 하나 이상의 히터/열 교환기에 의해 가열되는, 공기 분리 유닛 내에서 생성되는 폐기물 질소임; d) 저온 폐기물 질소(cool waste nitrogen)를 유동시킴으로써 흡착제 베드 내의 잔열을 방출시키기 위해 흡착기 내의 재생된 흡착제를 냉각시키는 단계; e) 예를 들어 생성 단계에 있는 다른 흡착기로부터 나오는 정화된 공기로 흡착기를 재가압시키는 단계; f) 재가압된 흡착기를 온-라인으로 되게 하고 단계 (a) 내지 (e)를 반복하는 단계. 덜 통상적으로는, 재생은 적합한 진공 펌핑 수단을 사용함으로써 주위 압력보다 높거나 훨씬 더 낮은, 대기압과 실질적으로 상이한 압력으로 수행될 수 있다.

공기를 정화하기 위한 통상적인 PSA 공정 사이클은 보통 하기를 포함하는 것으로 기술된다: a) 사전결정된 기간 동안 대기압 초과 압력으로 흡착기를 통해 유동하는 공급 공기 내의 불순물의 흡착에 의해 정화된 공기를 생성하는 단계; b) 공급 공기 유동을 정지시키고 흡착기를 전형적으로 대기압 부근의 보다 낮은 작동 압력으로 감압시킴으로써 흡착제의 재생을 개시하는 단계; c) 사전결정된 기간 동안 퍼지 기체를 유동시킴으로써 감압된 흡착기 내의 흡착제를 재생시키는 단계; 퍼지 기체의 예는 공기 분리 유닛 내에서 생성되는 폐기물 질소임; d) 예를 들어 생성 단계에 있는 다른 흡착기로부터 나오는 정화된 공기로 흡착기를 재가압시키는 단계; e) 재가압된 흡착기를 온-라인으로 되게 하고 단계 (a) 내지 (d)를 반복하는 단계. PSA 공정 사이클은 재생 기체가 가열되지 않는다는 점에서 TSA 공정 사이클과 구별된다. 흡착제 베드 냉각 단계가 요구되지 않는데, 왜냐하면 흡착제가 재생 기체에 의해 가열되지 않기 때문이다. PSA 사이클 시간은 전형적으로 TSA 사이클 시간에 비해 훨씬 더 짧다.

열 향상 PSA(thermally enhanced PSA, TEPSA) 및 열 압력 스윙 흡착(thermal pressure swing adsorption, TPSA)과 같은 하이브리드(hybrid) 해법이 또한 공기 사전정화(prepurification)를 위해 채용되는 통상적인 PSA 공정 사이클에 대한 개선으로서 제안되었다. 미국 특허 제5,614,000호에 기술된 것과 같은 TEPSA 시스템은 이전에 흡착된 물이 PSA에 의해 탈착되고 이전에 흡착된 이산화탄소의 적어도 일부분이 TSA에 의해 탈착되는 2 스테이지(stage) 재생 공정을 이용한다. 이러한 공정에서, 탈착은 공급 스트림보다 낮은 압력 및 공급 스트림보다 높은 온도로 재생 기체를 공급한 다음에 고온 재생 기체를 저온 재생 기체에 의해 대체함으로써 행해진다. 가열된 재생 기체는 사이클 시간이 통상적인 PSA 시스템의 사이클 시간에 비해 연장되도록 허용한다. 그러나, 가열된 재생 기체의 온도 및 TEPSA의 사이클 시간은 통상적인 TSA의 그것보다 상당히 낮다.

미국 특허 제5,885,650호 및 미국 특허 제5,846,295호에 기술된 TPSA 시스템은 통상적인 TSA에 대한 개선에 관한 것이다. 흡착제는 우선 훨씬 더 낮은 온도로 가열되는 재생 기체를 사용하여 보다 짧은 기간 동안 재생된 다음에, 흡착제 상에 로딩된(loaded) 잔류 불순물 중 더욱 많은 부분을 탈착시키기 위해 보다 긴 기간 동안 저온 기체로 퍼징된다(purged).

TSA, TPSA 및 TEPSA 시스템에 채용되는 보다 높은 온도는 단열 용기, 재생 기체 예열기(preheater) 및 예냉기(precooler)의 사용을 필요로 할 수 있다. 재생 기체에 필요한 온도는 약 200℉ 내지 약 600℉ 범위이어서, 시스템에 대한 더욱 엄격하고 고비용의 기계적 사양을 부과할 수 있으며, 이는 비용을 증가시킨다. 전형적으로, 공정 중에 제거되는 하나 초과의 원하지 않는 기체 성분이 있을 것이고, 일반적으로 이들 성분 중 하나 이상이 특정 흡착제 상에 다른 것들보다 강하게 흡착될 것이다. 재생에 사용되는 보다 높은 온도는 더욱 강하게 흡착된 성분의 탈착을 위해 충분히 상승될 필요가 있다. 작동시, 재생 기체의 가열과 관련된 추가의 에너지 비용이 있다.

에너지 비용을 감소시키기 위한 개선이 제안되었으며, 예를 들어 미국 특허 제8,690,990호는 하나는 체 층(sieve layer)을 통해 유동하고 다른 하나는 알루미나 층을 통해 유동하는 2개의 평행 퍼지 유동을 가진 온도 스윙 흡착 공정을 개시한다. 병렬 퍼지 단계는, 전통적인 TSA 공정에서와 같이, 가열된 재생 기체 또는 고온 퍼지 기체가 우선 이산화탄소 제거 층에 이어서 물 제거 흡착제 층을 통해 유동하는 재생 사이클의 시작 시에 수분 제거 층으로부터 수분을 제거하고; 미국 특허 제5,766,311호는 다수의 열 펄스(thermal pulse)를 사용하는 또 다른 접근법을 기술하며; 미국 특허 제6,402,809호는 에너지 요건을 최소화시키기 위해 적어도 하나의 작동 조건에 따라 사이클 단계의 지속기간을 제어, 변경 및/또는 조정하는 것을 수반하는 최적화 접근법에 관한 것이고; 미국 특허 제7,846,237호는 에너지 사용을 최소화시키기 위한 공급 기체 조성물의 연속 모니터링 및 그에 따른 사이클 시간의 조절을 수반하는 또 다른 최적화 접근법을 기술한다.

본 발명은 알려진 순환 흡착 기체 정화 공정, 특히 TSA 공기 정화 공정을 소비되는 에너지의 양을 상당히 감소시킴으로써 개선하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 오염물질 함유 흡착제 베드를 가열된 재생 기체 스트림에 노출시키기 전에 비가열된 재생 기체 스트림(unheated regeneration gas stream)을 사용하여 불순물을 탈착시킴으로써 에너지를 절약하도록 재생 상태 단계를 변경한다.

전형적으로, 사전정화 유닛 또는 사전정화기(prepurifier)로도 지칭되는 극저온 공기 분리 플랜트(cryogenic air separation plant) 내의 열 스윙 흡착(thermal swing adsorption, TSA) 시스템은 공급 공기 내의 불순물을 흡착함으로써 극저온 온도에서의 증류(distillation)를 위한 정화된 공기를 생성한다. 이들 TSA 시스템은 가열식 탈착 단계(heated desorption step)를 이용하여 불순물을 탈착시키고 흡착제를 재생시킨다. 가열식 탈착 단계는 불순물의 탈착을 촉진시키고 흡착제를 재생시키기 위해 공급 기체 온도보다 상당히 더 높은 온도에 있는 고온 퍼지 기체를 이용한다. 이에 후속하여 거의 주위 온도 기체를 유동시켜 흡착제를 냉각시키고 열 선단(heat front)을 흡착제 베드를 통해 방출시키며 그것을 흡착 단계를 위해 준비시키는 것을 수반하는 냉각 단계가 이어진다. 고온 탈착 단계는 불순물을 탈착시키고 흡착제를 원하는 수준으로 재생시키는 데 상당한 양의 에너지를 필요로 한다. TSA 공정의 에너지 요건을 낮출 임의의 기술이 상당한 경제적 이득을 가질 것이다. 보다 적은 재생 에너지를 필요로 하는 것이 보다 낮은 운전 비용, 및 자본 비용을 절약할 보다 작은 열 교환기 및 히터를 설계할 가능성을 허용할 것이다. 따라서, 해결하고자 하는 전반적인 과제는 공급 공기로부터의 동일한 정도의 불순물 제거를 달성하면서 재생 상태에서 에너지 사용을 감소시키는 것이다.

본 발명은 재생 공정 단계를 변경함으로써, 보다 상세하게는 가열식 탈착 단계 전에 비가열식 탈착 단계(unheated desorption step)를 도입함으로써 재생 상태 에너지 요건을 최소화시키는 것을 목적으로 한다. 비가열식 탈착 단계는 소정량의 불순물을 탈착시켜, 감소된 양의 불순물이 가열식 탈착 단계에 의해 탈착되도록 하고, 그에 따라 에너지 요건이 감소되게 할 수 있다. 가열식 탈착 단계에서, 흡착제는 원하는 수준으로의 흡착제의 재생을 보장하기 위해 약 200℉ 내지 약 600℉ 범위 내의, 바람직하게는 약 300℉ 내지 약 500℉ 범위 내의, 더욱 바람직하게는 약 400℉의 사전결정된 최대 온도로 가열된다.

이들 및 다른 목적을 고려하여, 본 발명이 이하에 상세히 기술되고, 본 발명의 신규한 특징이 특히 첨부된 청구범위에 언급된다.

본 발명은 기체 스트림의 정화를 위한 에너지 효율적 흡착 사이클에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 흡착 사이클에서의 흡착제 재생의 에너지 효율에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 공기 분리 플랜트 내의 극저온 증류 시스템으로의 공급 공기의 정화를 위한 에너지 효율적 흡착제 재생 방법은 가압된 공기를 제1 압력으로 작동하는 흡착기에 제1 사전결정된 기간 동안 공급하여 공급 공기 내의 불순물을 흡착기 내의 하나 이상의 흡착제 상에 흡착하는 단계; 흡착기로의 가압된 공기 유동을 정지시키고 흡착기를 제1 압력보다 낮은 제2 압력으로 감압시키는 단계; 비가열된 재생 기체를 제2 압력으로 작동하는 흡착기를 통해 제2 사전결정된 기간 동안 유동시킴으로써 제1 재생 단계에서 하나 이상의 흡착제를 재생시키는 단계; 가열된 재생 기체를 제2 압력으로 작동하는 흡착기를 통해 제3 사전결정된 기간 동안 유동시킴으로써 제2 재생 단계에서 하나 이상의 흡착제를 추가로 재생시키는 단계; 흡착제 냉각 기체(adsorbent cooling gas)를 제2 압력의 흡착기를 통해 제4 사전결정된 기간 동안 유동시킴으로써 하나 이상의 흡착제를 냉각시키는 단계; 흡착제 냉각 기체 유동을 정지시키고 가압된 공기의 공급을 시작하기 위해 흡착기를 제1 압력으로 재가압시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 흡착기는 주로 공급 공기 내에 존재하는 물을 제거하기 위한 알루미나 함유 흡착제, 및 주로 공급 공기 내에 존재하는 이산화탄소를 제거하기 위한 13X와 같은 분자체 흡착제(molecular sieve adsorbent)를 함유할 수 있다. 알루미나 함유 흡착제 및 분자체 흡착제는 공급 공기가 우선 알루미나 베드로도 지칭되는 알루미나 층을 통해 유동한 다음에 분자체 베드로도 지칭되는 분자체 층을 통해 유동하여 정화된 공기 스트림을 생성하도록 흡착기 내에 로딩된다. 본 발명은 2개 이상의 흡착기를 이용하여 정화된 공기의 연속 스트림을 생성하거나 배치 모드(batch mode)로 작동하는 단일 흡착기를 이용하도록 구성되는 열 스윙 흡착(TSA) 시스템에 이용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 가압된 공급 공기를 처리할 때 흡착기 작동 압력은 약 30 psia 내지 약 600 psia 이상의 범위 내에 있을 수 있고, 제1 사전결정된 기간(생성 상태 기간 또는 온-라인 기간)은 약 4시간 내지 10시간 범위 내에 있을 수 있다. 가압된 공급 공기는 주위 온도의 10℉ 이내의 온도에 있을 수 있다. 생성 상태 기간의 종료 시에, 흡착기로의 가압된 공급 공기의 유동이 정지되고, 흡착기가 생성 상태 작동 압력으로부터, 대기압보다 약 1 psi 내지 7 psi만큼 높은 범위 내에, 바람직하게는 대기압보다 약 1 psi 내지 5 psi만큼 높은 범위 내에 있을 수 있는 제2 압력으로 감압된다. 생성 상태의 종료 시에 흡착기 내에 잔류한 기체는 감압 단계 중에 통기된다(vented). 감압 단계의 완료 시에, 흡착기 내의 하나 이상의 흡착제는 비가열된 재생 기체를 제2 압력으로 작동하는 흡착기를 통해 유동시킴으로써 제1 재생 단계를 거친다. 비가열된 재생 기체는 주위 온도의 20℉ 이내의, 바람직하게는 가압된 공급 공기 온도보다 약 2℉ 내지 약 30℉만큼 낮은 범위 내의 온도에 있을 수 있다. 비가열된 재생 기체는 가압된 공급 공기 온도보다 약 2℉ 내지 약 30℉만큼 낮은 범위 내의 온도로 공기 분리 플랜트 내에서 생성되는 비순수 질소 스트림(impure nitrogen stream)으로부터 형성될 수 있다. 비순수 질소 스트림은 불순물로서 아르곤 및/또는 산소를 함유할 수 있다. 비가열식 탈착 단계로도 지칭되는 제1 재생 단계는 총 재생 상태 사이클 시간의 약 5% 내지 약 30% 범위 내에 있을 수 있는 제2 사전결정된 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 총 재생 상태 사이클 시간이 4시간일 때, 그러면 비가열식 탈착 단계 시간은 12분 내지 72분 범위일 수 있고, 총 재생 상태 사이클 시간이 10시간일 때, 그러면 비가열식 탈착 단계 시간은 약 30분 내지 약 3시간 범위일 수 있다. 바람직하게는, 제2 사전결정된 기간은 약 10% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 15% 내지 약 25% 범위 내에 있을 수 있다. 총 재생 상태 사이클 시간은 제1 사전결정된 기간(생성 상태 기간)과 동일하다. 비가열식 탈착 단계의 완료 시에, 하나 이상의 흡착제는 가열된 재생 기체를 제2 압력으로 작동하는 흡착기를 통해 유동시킴으로써 제2 재생 단계를 거친다. 가열된 재생 기체는 원하는 수준으로의 흡착제의 재생을 보장하기 위해 약 200℉ 내지 약 600℉ 범위 내의, 바람직하게는 약 300℉ 내지 약 500℉ 범위 내의, 더욱 바람직하게는 약 400℉의 온도에 있을 수 있다. 가열된 재생 기체는 공기 분리 플랜트 내에서 생성되는 비순수 질소 스트림을 가열함으로써 형성될 수 있다. 비순수 질소 스트림의 가열은 스팀 히터, 또는 전기 히터, 또는 고온 스트림을 이용하여 열을 공급하는 열 교환기 내에서 수행될 수 있다. 가열식 탈착 단계로도 지칭되는 제2 재생 단계는 제1 사전결정된 기간(생성 상태 사이클 시간)과 동일한 총 재생 상태 사이클 시간의 약 10% 내지 약 40% 범위 내에 있을 수 있는 제3 사전결정된 기간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 총 재생 상태 사이클 시간이 4시간일 때, 그러면 가열식 탈착 단계 시간은 24분 내지 96분 범위일 수 있고, 총 재생 상태 사이클 시간이 10시간일 때, 그러면 가열식 탈착 단계 시간은 약 1시간 내지 약 4시간 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 가열식 탈착 단계인 제2 재생 단계는 약 15% 내지 약 30% 범위 내에 있을 수 있는 제2 사전결정된 기간 동안 수행될 수 있다. 가열식 탈착 단계의 완료 시에, 열 공급원이 작동정지될 수 있다. 흡착기 내의 하나 이상의 흡착제는 이제 비순수 질소 스트림을 흡착제 냉각 기체로서 제2 압력으로 작동하는 흡착기 내로 유동시킴으로써 흡착제 냉각 단계를 거친다. 흡착제 냉각 단계는 제4 사전결정된 기간 동안 수행된다. 비가열식 탈착 단계(제2 사전결정된 기간), 가열식 탈착 단계(제3 사전결정된 기간), 및 흡착제 냉각 단계(제4 사전결정된 기간)의 총 시간은 제1 사전결정된 기간의 약 90% 내지 제1 사전결정된 기간의 약 95% 범위 내에 있을 수 있다. 흡착제 냉각 단계의 완료 시에, 흡착제 냉각 기체의 유동이 정지되고, 흡착기가 가압된 공기의 공급을 시작하기 위해 제1 압력으로 재가압된다.

본 발명은 재생 상태 공정 단계가 통상적인 TSA 공정과 상이한 에너지 효율적 열 스윙 흡착(TSA) 공정에 관한 것이다. 불순물의 탈착은 2개의 단계로 수행된다. 제1 재생 단계는 비가열식 탈착 단계이고, 제2 재생 단계는 가열식 탈착 단계이다. 비가열식 탈착 단계는 흡착제 재생을 위한 에너지 요건을 감소시키기 위해 가열식 탈착 단계 전에 도입된다. 에너지 효율적 TSA 공정 사이클은 블렌드(blend), 공급, 감압, 비가열식 탈착, 가열식 탈착, 흡착제 냉각, 및 재가압의 단계를 포함한다. 공급 및 감압 단계 직후에 비가열된 재생 기체(비가열식 탈착 단계)를 사용하여, 이산화탄소 및 물과 같은 흡착된 불순물의 일부분이 보다 낮은 작동 압력에서의 보다 낮은 흡착 용량으로 인해 탈착될 수 있다. 불순물의 탈착은 주로 비가열 탈착 단계의 보다 낮은 작동 압력에서의 흡착제의 보다 낮은 흡착 용량에 기인한다. 흡착기를 통해 유동하는 비가열된 재생 기체는 흡착제와 접촉하는 기체 내의 불순물의 보다 낮은 분압(partial pressure)으로 인해 불순물의 탈착을 촉진시킨다. 비가열된 재생 기체는 또한 탈착된 불순물을 흡착기로부터 제거하는 퍼지 기체의 역할을 한다. 비가열식 탈착 단계는 흡착제를 단지 제한된 정도로만 재생시킬 수 있다. TSA 흡착제 베드는 전형적으로 긴 사이클 시간을 위해 구성되며, 공급 공기 내의 불순물이 흡착제 상에 로딩되는 생성 상태 기간이 비가열식 탈착 단계 기간의 그것의 수배이다. 생성 상태의 종료 시에 흡착기는 흡착제 베드로도 지칭되는 흡착제를 재생시키기 위한 제1 단계로서 감압을 거친다. 일단 약 30 psia 내지 약 600 psia 내의 임의의 범위일 수 있는 생성 상태 압력으로부터 대기압 부근의 재생 상태 압력으로의 감압이 완료되면, 비가열된 재생 기체가 흡착기 내로 도입된다. 비가열된 재생 기체는 생성 상태 공급 공기 유동과 반대되는 방향으로, 생성물 단부를 통해 흡착기 내로 유동하고, 공급물 단부를 통해 배출된다. 비가열된 재생 기체 유동은 흡착기로부터 탈착된 불순물을 퍼징한다. 비가열식 재생 단계는 흡착제와 접촉하는 기체 내의 불순물의 보다 낮은 분압을 허용함으로써 흡착제로부터의 불순물의 탈착을 촉진시킨다. 비가열식 탈착 단계의 완료 후에, 주로 보다 높은 온도에서의 보다 낮은 흡착 용량으로 인해 더욱 많은 오염물질을 탈착시키는 가열식 탈착 단계를 시작하기 위해 가열된 재생 기체가 도입된다. 이어서, 흡착제 베드가 재가압 및 공급 단계를 처리하기에 충분히 냉각되도록 흡착제를 냉각시키고 열 선단을 흡착제 베드 외부로 방출시키는 베드 냉각 단계가 이어진다. 흡착제를 소정 온도로 냉각시키는 것이 중요하다. 흡착제 베드 내의 상당한 양의 잔열이 공급 단계 중에 흡착 효율을 저하시킬 것이고, 또한 흡착기를 떠나는 정화된 공기가 하류 장비의 효율을 저하시키기에 충분히 높은 온도에 있게 할 것이다. 이는 하류 생성 섹션(downstream production section)에서 정화된 공기의 전부 또는 부분들에 대한 압축 에너지 요건을 증가시킬 것이다. 또한, 외부에서 공급되든 하류 생성 섹션 내에서의 터보팽창(turboexpansion)에 의해 생성되든 간에 더욱 많은 냉각이 필요할 수 있다.

비가열식 탈착 단계에 할당되는 시간은 베드 냉각 단계가 흡착제 냉각 단계에 대한 할당된 시간 내에 얼마나 효과적으로 흡착제를 냉각시키고 흡착제 베드 내에 남아 있는 잔열을 방출할 수 있는지를 포함하는 여러 가지 요인에 의존한다. 흡착제 베드를 원하는 베드 온도로 냉각시키는 데 보다 적은 시간이 필요하면, 비가열식 탈착 단계에 할당되는 시간이 증가될 수 있으며, 이는 잠재적인 에너지 절약을 증가시킬 것이다.

본 명세서가 본 출원인이 그의 발명으로 간주하는 발명 요지를 명확하게 언급하는 청구범위로 결론을 맺지만, 본 발명이 동일한 도면부호가 전반에 걸쳐 동일한 특징부를 나타내는 첨부 도면과 함께 해석될 때 보다 명확하게 이해될 것으로 여겨진다.
도 1은 본 발명을 사용할 수 있는 공기 분리 공정의 개략도.
도 2는 통상적인 TSA 공정의 사이클 시간의 함수로서의 흡착기의 공급물 단부 및 생성물 단부에서의 온도의 프로파일을 도시한 도면.
도 3은 본 발명의 에너지 효율적 TSA 공정의 사이클 시간의 함수로서의 흡착기의 공급물 단부 및 생성물 단부에서의 온도의 프로파일을 도시한 도면.

공기 분리 플랜트

도 1을 참조하면, 공급 공기 스트림(10)이 주 공기 압축 섹션(main air compression section)(110) 내에서 압축되어 가압된 공기 공급 스트림(12)을 사전정화 유닛(120)에 제공하는 공기 분리 플랜트(1)가 예시된다. 주 공기 압축 섹션(110)은 가압된 공기 공급 스트림(12)을 약 30 psia 내지 약 600 psia 이상의 범위 내의 압력으로 전달하기 위해 직렬 또는 병렬 또는 이들의 조합으로 배열되는 복수의 압축기를 포함하도록 구성된다. 주 공기 압축 섹션(110) 내의 압축기의 수는 압축기 배열, 개별 압축기에 걸친 압력비, 공기 유량, 주위 조건 및 최종 전달 압력을 포함하는 여러 가지 요인에 의존할 것이다. 주 공기 압축 섹션(110) 내의 개별 압축기 또는 압축기의 그룹은 전기 모터, 스팀 터빈, 또는 다른 기계적 구동기에 의해 알려진 방식으로 동력을 공급받을 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 하나 이상의 압축기는 전기 모터, 바람직하게는 영구 자석 고속 모터에 의해 직접 구동되도록 구성될 수 있다. 주 공기 압축 섹션(110)은 압축기들 사이의 스테이지간 냉각(interstage cooling)을 제공하기 위한 인터쿨러(intercooler), 최종 압축 스테이지로부터 배출되는 공기의 냉각을 제공하기 위한 적어도 하나의 애프터쿨러(aftercooler), 및 응축물 스트림을 수집하여 배출하기 위한 수단을 추가로 포함한다. 그러한 냉각 부하(cooling duty)는 전적으로 수냉식 열 교환기에 의해 또는 전체 냉각 부하 또는 고온 단부(warm end)에서의 공기의 냉각(압축기 배출 온도로부터 보다 낮은 중간 온도로임)에 이은 수냉식 열 교환기에 의한 냉각의 평형과 같은 일부분만을 제공하는 냉매 회로(들)를 채용함으로써 제공될 수 있다.

사전정화 유닛(120)은 주 공기 압축 섹션(110)으로부터 가압된 공기 공급 스트림(12)을 수용하고, 정화된 공기 스트림(150)을 공기 분리 플랜트(1) 내의 하류 생성 섹션(200)에 전달한다. 사전정화 유닛(120)은 또한 재생 기체 공급원(300)으로부터 재생 기체 스트림(152)을 수용한다.

사전정화 유닛(120)(온도 스윙 흡착 유닛)은 사전한정된 방식으로 온도 스윙 흡착(TSA) 작동 모드를 위해 구성되는 흡착제, 관련 도관 및 밸브 장치를 포함하는 2개의 흡착기(122, 124)를 포함한다. 흡착기(122, 124)는 바람직하게는 공급 기체 내의 수분을 흡착하기 위한 알루미나 흡착제의 베드(126 또는 126')(또한 알루미나 층으로 지칭됨)에 이어서 이산화탄소, 탄화수소 및 다른 불순물을 흡착하기 위한 13X와 같은 분자체 흡착제의 베드(128 또는 128')(또한 분자체 층으로 지칭됨)를 포함하는 실질적으로 원통형의 형상으로 구성될 수 있다. 공급 공기가 이하에서 공급물 단부(121 또는 121')로 지칭되는 흡착기의 일 단부에서 도입되고, 알루미나 층을 통해, 이어서 분자체 층을 통해 유동한 다음에, 이하에서 생성물 단부(123 또는 123')로 지칭되는 다른 단부로부터 정화된 공기로서 흡착기 외부로 유동한다. 이들 흡착기는 선택적으로 흡착기 내부 또는 외부에 있는 하나 이상의 온도 프로브(probe)(도시되지 않음)를 포함할 수 있으며; 예를 들어 하나의 프로브는 흡착기 내부의 온도를 감지하기 위해 공급물 단부에 설치될 수 있고, 다른 프로브는 흡착기 내부의 온도를 감지하기 위해 생성물 단부에 설치될 수 있다. 2개의 흡착기가 도 1에 도시되지만, 당업자는 본 발명을 단일 흡착기 또는 2개 초과의 흡착기를 이용하는 시스템에 사용할 수 있다.

생성 상태에서, 가압된 공급 공기 스트림(12)이 각각 스트림(134, 136)으로서 도관(130, 132)에 의해 2개의 흡착기(122, 124) 둘 모두 또는 이들 중 어느 하나를 향해 지향될 수 있다. 밸브(138, 140)가 흡착기(122, 124)에 진입하는 공기의 유동을 제어한다. 정화된 공기는 정화된 공기 스트림의 유동을 제어하기 위한 밸브(146, 148)를 포함하는 도관(142, 144)을 통해 흡착기(122, 124)로부터 배출된다. 두 도관(142, 144) 모두는 정화된 공기 스트림(150)을 하류 생성 섹션(200)에 공급하도록 매니폴드화된다(manifolded). 정화된 공기를 생성하도록 공급 공기 전부를 처리하고 있는 흡착기는 공급 단계에 있는 것으로 언급된다. 공급 공기가 정화된 공기의 조합된 스트림을 생성하도록 2개의 흡착기들 사이에서 분할되면, 이들 흡착기는 블렌드 단계에 있는 것으로 언급된다.

재생 상태에서, 재생 기체 스트림(152)이 각각 스트림(154, 156)으로서 도관(142, 144)을 통해 흡착기(122 또는 124)를 향해 지향되어 그러한 스트림 내에 함유된 흡착제를 재생시킬 수 있다. 스트림(154, 156)의 유동은 각각 밸브(158, 160)에 의해 제어된다. 탈착된 수증기 및 이산화탄소를 함유한 거의 연속적인 퍼지 스트림이 도관(162)을 통해 흡착기(122) 외부로 또는 도관(164)을 통해 흡착기(124) 외부로 유동하고, 대기로 통기될 수 있는 스트림(166)으로서 배출된다. 도관(162, 164) 내에서의 유동은 각각 밸브(168, 170)에 의해 제어된다.

사전정화 유닛(120)은 TSA 모드로 작동하도록 구성될 수 있다. 그러한 유닛에서, 공기 사전정화는 별개의 베드 또는 층으로서, 혼합물, 복합물 또는 이들의 조합으로서 배열될 수 있는 흡착제를 사용하여 달성될 수 있다. 사용되는 흡착제는 제한됨이 없이 제올라이트, 활성 알루미나(activated alumina), 실리카 겔, 교환된 제올라이트(exchanged zeolite), 도핑된 알루미나(doped alumina) 등이다. 흡착에 의한 기체 혼합물로부터의 오염물질의 제거를 위한 공정에서, 선택된 흡착제에 관하여 흡착도(adsorptivity)를 감소시키는 그리고/또는 선택도(selectivity)를 감소시키는 순서로 연속적으로 오염물질을 흡착하는 것이 일반적이다. 그러한 공정의 유효성은 흔히 층 또는 혼합물로 구성되는 흡착제의 조합을 사용하여 각각의 오염물질의 제거를 향상시킴으로써, 즉 특정 흡착제를 선택하여 기체 혼합물에 대한 각각의 오염물질의 최대 흡착도 및/또는 선택도를 달성함으로써 개선될 수 있다. 흡착기 내에 층으로 배치되는 상이한 흡착제의 사용은 당업계에 잘 알려져 있다. 특정 오염물질을 제거하기 위한 흡착제의 선택은 많은 요인, 예컨대 흡착기 내의 제거 지점에서의 혼합물 내의 표적화된 오염물질 및 다른 기체 둘 모두의 유형 및 조성, 오염물질(들) 및 비-오염물질에 대한 흡착제의 상대 선택도, 및 오염물질에 대한 흡착제의 로딩 용량(loading capacity)에 의존한다. 공기 분리 플랜트에서, 물 및 이산화탄소 제거를 위한 사전정화 유닛은 전형적으로 물을 제거하기 위한 활성 알루미나의 제1 층 및 이산화탄소를 제거하기 위한 분자체의 제2 층을 포함한다.

재생 기체 공급원(300)은 공기 분리 플랜트(1) 내의 하류 생성 섹션(200)으로부터 스트림(212)으로서 비순수 질소 스트림(210)의 적어도 일부분을 수용하도록 구성된다. 비순수 질소 스트림(210)은 전형적으로 불순물로서 산소 및 아르곤을 함유한다. 스트림(214)(비순수 질소 스트림(210)의 나머지 부분)이 통기된다. 재생 기체 공급원(300)은 가열된 및/또는 비가열된 기체를 제공하여 재생 기체 스트림(152)을 형성하기 위해 히터 장치(310)를, 관련 도관(320, 330) 및 밸브(340, 350)와 함께 포함한다. 히터 장치(310)는 전기 히터 또는 스팀 히터 또는 열 교환기 또는 이들의 조합을 포함한다.

공기 분리 플랜트 내의 하류 생성 섹션(200)은 정화된 공기 스트림(150)으로부터 극저온 증류에 의해 산소 생성물, 질소 생성물, 및 아르곤 생성물 중 하나 이상, 및 비순수 질소 스트림(210)을 생성하도록 당업자에게 잘 알려진 방식으로 구성된다. 극저온 증류 시스템은 원하는 생성물 슬레이트(product slate)를 생성하기 위해 2개 이상의 증류 칼럼을 포함하도록 구성될 수 있다. 비순수 질소 스트림(210)은 하류 생성 섹션(200) 내의 1차 열 교환기 내에서 정화된 공기의 냉각에 대해 극저온 증류 시스템을 떠나는 부화(enriched) 질소 스트림을 가온(warming)함으로써 형성된다. 비순수 질소 스트림(210)은 산소 및 아르곤과 같은 불순물을 함유하며; 공기의 극저온 증류의 기술에서, 이러한 스트림은 또한 폐기물 질소로 지칭된다. 비순수 질소 스트림(210)은 퍼지 기체로도 지칭되는 재생 기체(152)의 공급원의 역할을 하며; 그것에는 수분 및 이산화탄소가 없다.

TSA 공정 사이클

통상적인 TSA 사전정화기 공정은 2가지 일반적인 상태를 갖는다. 제1 상태에서, 도 1에 도시된 2개의 흡착기 시스템, 즉 흡착기(122 또는 124) 또는 둘 모두가 "온-라인"일 수 있다. 단지 하나의 흡착기만이 공급 공기를 수용하고 있을 때, 그러면 그러한 흡착기는 공기 분리 플랜트 내의 하류 생성 유닛에 공급되는 모든 정화된 공기를 생성하는 "공급(Feed)" 단계에 있는 것으로 언급된다. 두 흡착기 모두가 공급 공기를 수용하고 있을 때, 그러면 그들 흡착기는 각각이 상기 하류 생성 유닛에 공급되는 정화된 공기에 기여하는 "블렌드(Blend)" 단계에 있는 것으로 언급된다. 온-라인일 때, 흡착기는 공급 공기 내의 물 및 이산화탄소와 같은 불순물을 흡착에 의해 제거한다. "온-라인"이 아닌 흡착기는 "오프-라인" 또는 재생 상태에 있다. 그러한 재생 상태는 하기의 순서로 4개의 별개의 단계, 즉 감압; 공급 온도에 비해 상승된 온도에서의 탈착에 의한 흡착제 재생; 흡착제 냉각; 및 흡착기 재-가압을 포함한다. 이들 다양한 단계를 수행하기 위해, 도 1에 도시된 다양한 밸브가 연속 생성물 공기 스트림을 생성하기 위해 필요한 유체 유동 경로 또는 격리를 주기적인 방식으로 제공하도록 개방되거나 폐쇄된다.

열 공급원이 재생 기체의 온도를, 흡착제를 완전히 재생시킬 수 있는 데 필요한 약 200℉ 내지 약 600℉ 범위 내의 원하는 상승된 온도로 증가시키기 위해 요구된다. 하류 생성 유닛(200) 내에서 생성된 폐기물 질소(210)의 전부 또는 일부분이 재생 기체 공급원(300)에 스트림(212)으로서 제공된다. 흡착기의 감압 직후에, 재생 기체 공급원(300)은 약 200℉ 내지 약 600℉의 온도의 가열된 재생 기체를 흡착기에 스트림(152)으로서 제공한다. 어떤 흡착기가 가열된 재생 기체를 수용하고 있는지에 따라, 밸브(158) 또는 밸브(160)가 개방되고; 기체가 사전결정된 기간 동안 유동하도록 허용된 후에, 열 공급원이 작동정지된다. 폐기물 질소 스트림(212)은 이제 히터(310)를 우회하고, 오프-라인 흡착기 내로 스트림(152)으로서 도입되어 흡착제를 냉각시킨다. 흡착제 냉각 단계는 흡착기를 오프-라인 상태로부터 온-라인 상태로 스위칭하고 사이클을 반복하기 전에 흡착제를 원하는 온도로 냉각시키기 위해 사전결정된 기간 동안 수행된다.

공기로부터 물 및 이산화탄소와 같은 불순물을 제거하기 위한 TSA 사이클은 전형적으로 약 4시간 내지 약 10시간 범위 내의, 사이클 시간으로 지칭되는 사전한정된 기간 동안 흡착기를 생성 상태 또는 재생 상태로 작동시키도록 설계된다. 생성 상태에서는, 흡착기가 공급 공기로부터 정화된 공기 스트림을 생성한다. 재생 상태에서는, 흡착기 내의 불순물 함유 흡착제가 생성 상태 중에 흡착제 상에 로딩된 불순물을 탈착시킴으로써 상승된 온도에서 재생된다. 가열된 재생 기체가 흡착기를 통해 유동하는 기간은 총 재생 상태 사이클 시간의 약 15% 내지 약 50% 범위일 수 있으며, 이때 나머지(balance)는 흡착제 냉각 단계를 위해 이용된다. 예를 들어, 총 재생 상태 사이클 시간이 4시간일 때, 그러면 가열된 재생 기체가 유동하는 기간은 36분 내지 2시간 범위일 수 있고, 총 재생 상태 사이클 시간이 10시간일 때, 그러면 가열된 재생 기체가 유동하는 기간은 90분 내지 5시간 범위일 수 있다. 상승된 온도 탈착 단계 및 흡착제 냉각 단계 중의 재생 기체의 유량은, 충분한 재생 에너지가 제공되고 흡착제가 다음 생성 상태를 시작하기 전에 원하는 온도로 냉각되는 한, 동일하거나 상이할 수 있다. 4시간 미만의 사이클 시간은 열 선단을 베드를 통해 방출시키는 데 어려움을 겪고, 할당된 시간 내에 흡착제를 원하는 온도로 냉각시키기 위해 흡착제 냉각 단계 중에 재생 기체의 보다 많은 유량을 필요로 할 것이다. 10시간 초과의 사이클 시간은 가능하지만 자본 비용을 증가시키는 상당한 양의 흡착제 재료 및 보다 큰 용기의 요건으로 인해 덜 바람직하다. 보다 저온의 기체는 열 선단을 흡착기를 통해 방출시켜 흡착기를 다음 공급 단계를 위해 준비시킨다. 예를 들어 흡착기 내부의 공급물 단부 상의 온도 프로브에 의해 결정되는 바와 같이, 일단 충분한 양의 열이 방출되면, 흡착기는 흡착기로의 흡착제 냉각 기체 스트림(152)의 유동을 차단하고, "온-라인" 흡착기 내에서 생성된 정화된 공기 스트림의 일부분을 방향전환시키거나, "온-라인" 흡착기에 공급되는 가압된 공기 스트림의 일부분을 방향전환시키거나 이들의 조합에 의해 흡착기 내의 압력을 상승시키도록 적절한 밸브를 개방 및 폐쇄함으로써 재-가압된다. 온-라인 모드에서, 흡착기는 정화된 공기를 하류 생성 섹션 내에서 산소, 질소, 및 아르곤 생성물 중 하나 이상을 생성하기에 충분한 압력으로 제공하기 위해, 예를 들어 약 30 psia 내지 약 600 psia 범위 내의 상승된 압력으로 작동한다. 상승된 온도에서의 재생 중에, 흡착기는 흡착기를 떠나는 재생 기체를 통기시키기에 충분한 대기압에 근사한 압력으로 작동하지만, 온-라인 모드 작동 압력보다 낮은 임의의 압력이 적절히 기능할 것이다. 이어서, 재가압된 흡착기가 다시 "온-라인"으로 되고, TSA 사이클 단계가 반복된다.

이제 본 발명에 집중하면, 에너지 효율적 TSA 공정 사이클은 하기의 측면에서 전술된 통상적인 TSA 사이클과 상이하다: 흡착기의 감압 후에, 흡착기 내의 흡착제가 우선 비가열된 재생 기체에 사전결정된 기간 동안 노출되고(비가열식 탈착 단계로도 지칭되는 제1 재생 단계), 이어서 가열된 재생 기체에 다른 사전한정된 기간 동안 노출되고(가열식 탈착 단계로도 지칭되는 제2 재생 단계), 이어서 흡착제를 냉각시키기 위한 냉각 기체 또는 흡착제 냉각 기체 또는 흡착제 베드 냉각 기체로도 지칭되는 저온 재생 기체가 도입된다. 비가열식 탈착 단계에서, 하류 생성 섹션(200) 내의 1차 열 교환기로부터 나오는 폐기물 질소 스트림(212)이 재생 기체 공급원(300) 내의 히터(310)를 우회하고, 비가열된 재생 기체(152)로서 흡착기 내로 도입된다. 1차 열 교환기를 떠나는 폐기물 질소는 전형적으로 공급 공기 온도보다 약 2℉ 내지 약 30℉만큼 낮은 범위 내의 온도에 있다. 따라서, 공급 공기 온도보다 약 2℉ 내지 약 30℉만큼 낮은 온도에 있는 비가열된 재생 기체가 흡착기를 통해 사전결정된 기간(밸브를 스위칭하는 데 필요한 시간보다 상당히 더 긴 기간) 동안 유동하고, 보다 낮은 작동 압력에서의 보다 낮은 흡착 용량으로 인해 불순물의 탈착을 용이하게 한다. 비가열식 탈착 단계 기간은 총 재생 상태 사이클 시간의 약 5% 내지 약 30% 범위 내의, 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%, 더욱 바람직하게는 약 15% 내지 약 25% 범위 내의 임의의 범위일 수 있다. 예를 들어, 총 재생 상태 사이클 시간이 4시간일 때, 그러면 비가열식 탈착 단계 시간은 12분 내지 36분 범위일 수 있고, 총 재생 상태 사이클 시간이 10시간일 때, 그러면 비가열식 탈착 단계 시간은 1시간 내지 5시간 범위일 수 있다. 가열식 탈착 단계인 제2 재생 단계에서, 폐기물 질소 스트림(212)이 재생 기체 공급원(300) 내에서 히터(310)에 의해 가열되어 가열된 재생 기체(또한 고온 기체 또는 고온 퍼지 기체로 지칭됨)를 형성한다. 약 200℉를 초과하는, 바람직하게는 약 300℉ 내지 약 500℉ 범위 내의, 더욱 바람직하게는 약 400℉ 내지 약 450℉ 범위 내의 온도에 있는 가열된 재생 기체가 흡착제를 가열하는 스트림(152)으로서 흡착기 내로 도입되고, 상승된 온도에서의 보다 낮은 흡착 용량으로 인해 불순물 중 더욱 많은 부분의 탈착을 용이하게 한다(이러한 경우에 가열된 재생 기체의 유동은 통상적인 TSA 사이클에서와 동일한 기간 동안 그리고 동일한 유량으로 또는 상이한 기간 동안 또는 상이한 유량으로 이루어질 수 있음).

생성 상태의 종료 시에, 사전정화기 베드는 오염물질로 포화된다. TSA 정화에 이용되는 흡착제의 유형으로 인해, 상승된 온도 탈착이 베드를 효과적으로 재생시키는 데 요구된다. 전형적으로, 가열된 재생 기체는 흡착제를 가열하여 불순물의 탈착을 용이하게 하고 탈착된 오염물질을 흡착기 외부로 제거한다. 흡착제 냉각 단계는 흡착제를 냉각시키고, 열 선단을 사전정화기를 통해 방출시킨다. 가열식 탈착 단계는 보다 높은 온도에서의 그리고 보다 낮은 작동 압력에서의 가열된 흡착제의 보다 낮은 흡착 용량으로 인해 오염물질을 탈착시킨다. 비가열식 탈착 단계는 오염물질 중 일부가 보다 낮은 작동 압력에서의 보다 낮은 흡착 용량으로 인해 제거되도록 허용한다. 오염물질 제거의 정도는 비가열식 탈착 단계 시간, 및 비교예에 의해 아래에 나타낸 바와 같은 오염물질의 특성을 포함하는 여러 가지 요인에 의존한다. 비가열식 탈착 단계 후에, 가열식 탈착 단계가 시작될 때 보다 적은 양의 오염물질이 흡착제 상에 흡착된 종(species)으로서 잔류한다. 따라서, 동일한 재생 수준이 달성되는 데 보다 적은 재생 에너지가 요구될 것이다.

가열식 탈착 단계의 종료 시에, 재생 기체 공급원(300) 내의 열 공급원(310)이 작동정지되고, 폐기물 질소 스트림(212)이 이제 히터를 우회하며, 흡착제를 냉각시키기 위한 저온 재생 기체(152)로서 흡착기 내로 도입된다. 흡착제 냉각 단계는 열 선단을 흡착기 외부로 방출시키기 위해 또 다른 사전결정된 기간 동안 수행된다. 흡착제 냉각 단계의 종료 시에, 흡착기로의 저온 재생 기체의 유동이 적절한 밸브를 폐쇄시킴으로써 정지된다. 흡착기는 이어서 재가압되고, 온-라인으로 된다.

비교예

표 1은 통상적인 TSA 사전정화 공정 사이클의 재생 공정 단계와 비교하여 에너지 효율적 TSA 사이클 재생 공정 단계의 이득을 보여주는 사례 연구(case study)의 결과를 요약한다. 1176 ppm의 물 및 450 ppm의 이산화탄소를 함유한 40.2백만 표준 입방 피트의 공급 공기를 처리한 후에 12,900 lb의 알루미나 및 60,000 lb의 13X 흡착제를 함유한 흡착기의 재생을 연구하였다. 이러한 연구를 아스펜 테크놀로지, 인크.(Aspen Technology, Inc.)로부터의 상용 아스펜 어드솝션(Aspen Adsorption) V7.3 모델링 소프트웨어를 사용하여 수행하였다.

사례 1은 기준 사례로서, 통상적인 TSA 공정 사이클의 다양한 공정 단계를 사용하여 수행되는 재생이다. 도 2는 통상적인 TSA 공정 사이클의 재생 상태에서의 다양한 단계 중에 시간의 함수로서 공급물 단부 및 생성물 단부에서의 온도의 사례 1 모델링 결과를 도시한다. 재생 상태에서의 감압 단계를, 흡착기 압력을 137.7 psia의 생성 상태 작동 압력으로부터 대략 주위 압력으로 점진적으로 감소시켜, 생성 상태의 종료 시에 흡착기 내에 잔류하는 임의의 기체를 통기시킴으로써 모델링하였다. 가열식 탈착 단계를, 17.1 psia의 압력 및 400℉의 온도에 있는 가열된 질소 기체가 생성물 단부로부터 가열된 재생 기체로서 흡착기 내로 도입된다고 가정하여 모델링하였다. 가열된 재생 기체의 유량 및 가열식 탈착 단계 시간을, 원하는 양의 에너지가 알루미나 및 분자체 흡착제를 재생시키기 위해 흡착기 내로 도입되도록 특정하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 생성물 단부에서의 흡착기 내부의 온도는 시간 경과에 따라 점진적으로 증가하였고, 400℉의 원하는 온도에 도달하였다. 재생 기체가 흡착기를 통해 진행됨에 따라, 재생 기체의 온도가 흡착제로의 열의 전달로 인해, 그리고 불순물의 흡열 탈착(endothermic desorption)을 위한 에너지를 제공함으로 인해 감소하였다. 따라서, 도 2에 도시된 바와 같이, 가열식 탈착 단계의 초기 기간 중에 공급물 단부에서의 흡착기 내부의 온도가 주위 온도 아래로 유지된 다음에 시간 경과에 따라 주위 온도 부근으로 증가하였다. 일단 원하는 양의 에너지가 흡착기 내로 도입되었으면, 가열된 재생 기체의 유동을 정지시켜 가열식 탈착 단계를 종료시켰다. 흡착제 냉각 단계를, 45℉의 온도에 있는 저온 질소 스트림이 생성물 단부로부터 흡착제 냉각 기체로서 흡착기 내로 도입된다고 가정하여 모델링하였다. 흡착제 냉각 기체의 유량 및 흡착제 냉각 단계를, 열 선단을 흡착기 외부로 방출시키도록 특정하였다. 흡착기 내의 재생된 흡착제는 다음 생성 상태에서의 정화된 공기의 생성이 상승된 온도에 의해 방해되지 않는 것을 보장하기에 충분히 저온에 있을 필요가 있다. 초기에, 흡착제 냉각 기체 온도는 그것이 가열된 흡착제로부터 열을 흡수하여 그것들을 냉각시킴에 따라 증가한다. 시간 경과에 따라, 공급물 단부에서의 온도는 최대값에 도달하고, 이어서 온도는 감소한다. 흡착제 냉각 단계 조건, 기체 유량 및 단계 시간은 단계의 종료 시에, 공급물 단부에서의 기체 온도가 공급 공기 온도에 근사하도록 특정된다. 재가압 단계를 흡착기 내에서의 온도 상승 없이 특정 기간에 걸친 정화된 공기의 도입을 가정하여 모델링하였다.

사례 2는 본 발명에 따른 에너지 효율적 TSA 공정 사이클의 다양한 공정 단계를 사용한 재생을 연구하였다. 도 3은 에너지 효율적 TSA 사이클의 다양한 재생 단계 중에 시간의 함수로서 공급물 단부 및 생성물 단부에서의 온도의 사례 2 모델링 결과를 도시한다. 감압 단계를 전술된 통상적인 TSA 사이클 감압 단계의 그것과 유사한 방식으로 모델링하였다. 비가열식 탈착 단계를, 질소를 45℉의 온도에 있는 비가열된 재생 기체로서 가정하여 모델링하였다. 표 1에 열거된 기체 유량 및 단계 시간의 비가열식 탈착 단계 공정 조건을 특정하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 생성물 단부에서의 온도는 비가열된 재생 기체 공급 온도 부근으로 일정하게 유지되었다. 그러나, 이러한 단계 중에 공급물 단부에서의 온도는 불순물의 흡열 탈착으로 인해 시간 경과에 따라 감소하였다. 비가열식 탈착 단계는 알루미나 흡착제가 생성 상태 중에 흡착한 물의 약 6.3%를, 그리고 분자체 흡착제가 생성 상태 중에 흡착한 이산화탄소의 약 4.8%를 제거하였다. 이어서, 부분적으로 재생된 흡착제를, 전술된 통상적인 TSA 사이클 단계의 그것과 유사한 방식으로 에너지 효율적 TSA 사이클의 가열식 탈착 단계, 흡착제 냉각 단계, 및 재가압 단계를 거치게 하였다. 가열식 탈착 단계를, 사례 1에서와 동일한 공정 조건, 400℉의 온도에 있는 가열된 재생 기체로서의 가열된 질소, 745 kcfh-ntp의 유량, 및 70분의 가열식 탈착 단계 시간을 가정하여 모델링하였다. 따라서, 사례 2에서의 흡착기 내의 흡착제의 재생을 위한 에너지 입력이 사례 1에서와 동일한 값으로 유지되었다. 그러나, 사례 2에서의 공급물 단부의 온도는 사례 1에서의 253℉에 비해 294℉의 최대값에 도달하여, 에너지 절약 가능성을 시사하였다. 사례 2에서의 흡착제 냉각 단계를, 사례 1에서와 동일하게 45℉에 있는 1350 kcfh-ntp 저온 질소 유동을 흡착제 냉각 기체로서 가정하여 모델링하였다. 사례 2에서의 흡착제 냉각 단계의 지속기간은 사례 1에서의 230분에 비해 단지 170분이었는데, 왜냐하면 사례 2에서 60분이 비가열식 탈착 단계를 수행하는 데 소모되었기 때문이다. 그러나, 170분의 보다 짧은 시간이 흡착제를 대략 사례 1에서와 동일한 온도로 냉각시키고 그것들을 다음 생성 상태를 위해 준비시키는 데 충분하였다.

사례 3은 본 발명에 따른 에너지 효율적 TSA 공정 사이클의 다양한 공정 단계를 사용하여, 사례 2의 그것과 유사한 방식으로 흡착제의 재생을 연구하였다. 사례 3은 비가열식 탈착 단계 중에 690 kch-ntp 질소 유동을 특정하였다. 질소 유동이 사례 2(745 kcfh-ntp)에서보다 낮았지만, 모델링 결과는 흡착제로부터의 동일한 수준의 물 및 이산화탄소 제거, 즉 알루미나 흡착제가 생성 상태 중에 흡착한 물의 약 6.3%, 및 분자체 흡착제가 생성 상태 중에 흡착한 이산화탄소의 약 4.8%의 제거를 나타내었다. 사례 3에서의 가열식 탈착 단계는 사례 2에서보다 낮은 유량인 690 kch-ntp 질소를 가열된 재생 기체로서 사용하였다. 그러나, 사례 2 및 사례 3 둘 모두에서의 가열식 탈착 단계 시간은 70분이었다. 사례 3은 사례 2와 동일한 흡착제 냉각 단계 공정 조건을 사용하였다. 시간의 함수로서의 공급물 단부 및 생성물 단부에서의 온도 프로파일의 모델링 결과(도시되지 않음)는 공급물 단부에서의 최대 온도가 사례 2에서의 294℉보다 낮은 약 253℉인 것을 제외하고는 사례 2에서와 유사하였다. 가열된 질소의 보다 낮은 유량으로 인해, 사례 3은 기준 사례(사례 1)에 비해 7.4%의 에너지 절약을 실현하였다. 흡착제 냉각 단계 중에 공급물 단부에서의 보다 높은 최대 온도는 비가열식 탈착 단계 후에 잔류하는 불순물을 탈착시키는 데 필요한 에너지보다 많은 에너지가 가열식 탈착 단계 중에 공급되어야 함을 시사한다. 최대 온도에 대한 바람직한 값은 300℉ 미만, 바람직하게는 약 250℉ 내지 약 275℉ 범위 내에 있을 수 있다. 공급물 단부에서의 최대 온도는 에너지 절약을 실현하기 위해 비가열식 탈착 단계, 가열식 탈착 단계, 및 흡착제 냉각 단계 중 하나 이상의 공정 조건을 최적화시키기 위한 파라미터로서 사용될 수 있다. 이러한 최대 온도를 사전한정된 목표값으로 유지시키는 하나의 방식은 가열식 탈착 단계 중에 흡착기 내에 도입되는 재생 에너지의 양을 감소시키는 것이다. 이는 가열된 재생 기체 유동을 감소시키거나 가열식 탈착 단계 사이클 시간을 감소시키거나 이들의 조합에 의해 달성될 수 있다. 본 연구에서는, 유동이 감소되었지만, 본 발명의 목적을 위해, 재생 에너지 요건을 감소시키는 임의의 방법이 본 발명의 범주 내에 있다.

[표 1]

본 발명은 비가열식 탈착 단계를 도입함으로써 재생 에너지 요건을 감소시키는 것을 기술한다. 본 발명에 사용된 예는 이득을 달성하기 위해 가열된 재생 기체 유동을 감소시키는 것이었다. 제한됨이 없이 선택될 수 있었던 다른 예는 가열식 탈착 단계 시간을 감소시키는 것, 또는 가열식 탈착 단계 시간 및 가열된 재생 기체 유동을 베드를 통해 펄스를 생성하도록 조절하는 것, 또는 단일의 또는 다수의 비가열식 탈착 및 가열식 탈착 단계의 조합이다. 재생 에너지 요건을 감소시키기 위한 다른 접근법은 비가열된 재생 기체 유량을 증가시켜 비가열식 탈착 단계를 수행하거나 가열식 탈착 단계에 이어지는 흡착제 냉각 단계에서 흡착제 냉각 기체 유량을 증가시키는 것일 수 있다. 비가열식 탈착 단계를 증가시키는 것은 제거되는 오염물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이는 흡착제를 원하는 수준으로 재생시키는 데 보다 적은 양의 불순물이 탈착되는 결과를 가져와서, 에너지 요건을 감소시킨다. 흡착제 냉각 기체 유량 또는 흡착제 냉각 시간을 증가시키는 것은 흡착제가 더욱 효과적으로 냉각되도록 허용할 것이며, 이는 비가열식 탈착 단계의 추가의 연장을 가능하게 할 수 있다.

에너지 효율적 TSA 공정이 사용되는 흡착제 재료에 관한 상이한 옵션을 논의함이 없이 기술되었다. 다수의 유형의 흡착제 재료가 사용될 수 있으며, 예는 분자체-제올라이트, 활성 알루미나, 실리카 겔 및 활성탄을 포함한다. 물 제거의 목적에 특히 유용한 것은 활성 알루미나이다. 또한, 흡착제의 조합이 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히, 알루미나의 합성 제올라이트와의 조합이 특히 유리할 수 있다. 흡착제 재료는 흡착기 내에 구형 볼(spherical ball), 압출된 펠릿 정제(extruded pellets tablet), 그래뉼(granule) 또는 모놀리스(monolith)로서 전개될 수 있다.

본 발명은 흡착제 베드의 형상과 관계없이 기술되었다. 통상적인 시스템이 실질적으로 원통형의 형상으로 구성될 수 있는 흡착기를 이용할 것에 유의하여야 한다. 유동 경로는 흔히 설계자의 재량에 달려 있다. 도 1은 베드를 통해 상향으로 지향되는 공급 공기를 도시한다. 이는 그러할 필요는 없으며, 이러한 유동 경로가 역전될 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 유동 경로가 원통형 흡착기의 축에 수직한(반경방향 유입/유출) 그러한 시스템을 설계할 수 있다. 수직 흡착기 외에, 본 발명은 수평, 반경방향, 구형 및 임의의 다른 기하학적 형상의 사전정화 흡착기에 대해 구현될 수 있다.

대부분의 일반적인 흡착 공정은 하나의 베드가 재생을 거치는 한편 다른 하나가 공급 상태에 있는 2개의 베드로 구성된다. 본 발명은 본 명세서가 설명에서 2 베드 시스템을 사용하였지만 단지 2개의 베드만을 가진 시스템으로 제한되지 않는다. 3개 초과의 베드를 가진 흡착 시스템이 구성되고 가열식 탈착 단계 전에 비가열식 탈착 단계로 작동될 수 있다.

본 발명의 구현은 자본 지출을 필요로 하지 않으며, 기존 TSA 사전정화기에도 구현하기 용이하다. 비가열식 탈착 단계는 시간의 길이 및 비가열된 재생 기체 유동에 따라, 베드 내의 총 오염물질의 소정 백분율을 제거할 것이다. 가열식 탈착 단계가 시작될 때, 비가열식 탈착 단계가 없는 공정에 비해 보다 적은 오염물질이 제거된다. 따라서, 가열식 탈착 단계를 위한 재생 에너지 요건이 전형적인 TSA 사이클에 비해 공정을 불리하게 방해함이 없이 감소될 수 있다. 베드 냉각 단계는 모든 다른 사이클 단계 시간이 일정하게 유지되면 보다 짧은 양의 시간 내에 베드를 냉각시킬 필요가 있을 것이다. 개량에 기초하여 보다 낮은 에너지 요건으로 인해 운전 비용이 감소할 것이다. 이러한 기술이 설계 단계 중에 구현되면, 재생 히터 크기가 최소화되어 자본 절약을 가져올 수 있다.

본 발명이 바람직한 실시예에 관하여 기술되었지만, 당업자가 생각할 수 있을 바와 같이, 그러한 실시예에 대한 변경 및 부가가 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다.

Claims (14)

1. 에너지 효율적 흡착제 재생 방법(adsorbent regeneration process)으로서,
   가압된 공기를 제1 압력으로 작동하는 흡착기(adsorber)에 제1 사전결정된 기간 동안 공급하여 공급 공기 내의 불순물을 흡착기 내의 하나 이상의 흡착제 상에 흡착하는 단계;
   흡착기로의 가압된 공기 유동을 정지시키고 흡착기를 제1 압력보다 낮은 제2 압력으로 감압시키는 단계;
   비가열된 재생 기체(unheated regeneration gas)를 제2 압력으로 작동하는 흡착기를 통해 제2 사전결정된 기간 동안 유동시킴으로써 제1 재생 단계에서 하나 이상의 흡착제를 재생시키는 단계;
   가열된 재생 기체(heated regeneration gas)를 제2 압력으로 작동하는 흡착기를 통해 제3 사전결정된 기간 동안 유동시킴으로써 제2 재생 단계에서 하나 이상의 흡착제를 추가로 재생시키는 단계;
   흡착제 냉각 기체(adsorbent cooling gas)를 제2 압력의 흡착기를 통해 제4 사전결정된 기간 동안 유동시킴으로써 하나 이상의 흡착제를 냉각시키는 단계;
   흡착제 냉각 기체의 유동을 정지시키고 가압된 공기의 공급을 시작하기 위해 흡착기를 제1 압력으로 재가압시키는 단계를 포함하는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 흡착 압력은 약 30 내지 약 600 psia인, 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 제1 재생 단계의 비가열된 재생 기체의 온도는 주위 온도의 약 20℉ 이내에 있는, 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 제1 재생 단계에서의 재생 압력은 주위 압력보다 약 1 psi 내지 약 5 psi만큼 높은 범위 내에 있는, 방법.
5. 제1항에 있어서, 비가열된 재생 기체는 질소를 포함하는, 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 제1 재생 단계는 제1 사전결정된 시간의 약 5% 내지 약 30% 범위 내의, 바람직하게는 약 10% 내지 약 30% 범위 내의, 더욱 바람직하게는 제1 사전결정된 기간의 약 15% 내지 약 25% 범위 내의 기간 동안 수행되는, 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 제2 재생 단계의 가열된 재생 기체의 온도는 약 300℉ 내지 약 500℉ 범위 내에 있는, 바람직하게는 약 400℉인, 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 제2 재생 단계에서의 재생 압력은 주위 압력보다 약 1 psi 내지 약 5 psi만큼 높은 범위 내에 있는, 방법.
9. 제1항에 있어서, 가열된 재생 기체는 질소를 포함하는, 방법.
10. 제1항에 있어서, 상기 제2 재생 단계는 제1 사전결정된 기간의 약 10% 내지 약 40% 범위 내의, 더욱 바람직하게는 제1 사전결정된 기간의 약 15% 내지 약 30% 범위 내의 기간 동안 수행되는, 방법.
11. 제1항에 있어서, 순환 열 스윙 흡착 공정(cyclic thermal swing adsorption process)인, 방법.
12. 제1항에 있어서, 정화될 기체 스트림(gas stream)은 공기인, 방법.
13. 제1항에 있어서, 흡착기는 적어도 2가지 흡착제를 함유하는, 방법.
14. 제13항에 있어서, 흡착제 중 하나는 활성 알루미나 입자(activated alumina particle)를 포함하고, 다른 하나의 흡착제는 분자체 흡착제(molecular sieve adsorbent)를 포함하는, 방법.

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