KR20180061217A - 절단가능한 가교결합제를 포함하는 패턴화된 필름 물품 및 방법 - Google Patents

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제이슨 디 클래퍼
데니스 이 보겔
앤 알 포어노프
앤드루 알 데이비스
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하고, 열산 발생제 또는 광산 발생제로부터의 초기 산(incipient acid)의 방출에 의해 패턴이 부여되는 패턴 물품. 산의 선택적인 방출은 초기 산이 가교결합의 일부분을 절단한 것의 결과로서 고 가교결합 밀도 및 저 가교결합 밀도의 패턴을 제공한다.

Description

절단가능한 가교결합제를 포함하는 패턴화된 필름 물품 및 방법
본 발명은 패턴화된 필름 물품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 기술은, 접착제 층이 패턴 코팅되거나, 또는 2개 이상의 접착제가 패턴으로 배열되는 많은 패턴화된 물품을 설명한다.
미국 특허 출원 공개 제2006/0234014호(리우(Liu) 등)는 상이한 접착 특성을 갖는 2개의 별개의 접착제를 포함하는 변조 방지(tamper evident) 접착 물품을 기재한다. 제1 접착제는 표지(indica)와 같은 패턴으로 배열된다. 기재(substrate)로부터의 접착 물품의 분리는 변조의 시각적 증거를 제공한다.
미국 특허 제4889234호(소렌슨(Sorensen) 등)는 영구 접착제의 전체 커버리지 영역 및 동일한 접착제의 더 적은 커버리지 영역의 패턴화된 접착제를 갖는 접착 라벨을 기재한다. 이러한 패턴화된 접착제는 재밀봉가능한 작동 방식을 가능하게 한다.
미국 특허 제6495229호(카르테(Carte) 등)는 배킹 층(backing layer) 및 그 위의 감압 접착제의 패턴화된 코팅을 포함하는 접착 물품을 기재한다. 접착제-무함유 영역은 배킹의 표면적의 25% 미만이다.
미국 특허 제6899775호(힐(Hill) 등)는 잉크 설계 층을 갖는 예비인쇄된 패턴을 갖는 기재의 인쇄를 기재하는데, 여기서는 인쇄 패턴 안과 밖에 차별적인 접착력이 있다. 인쇄 패턴은 잉크에 대해 수용적이고, 설계 층 잉크는 인쇄 패턴에 대한 우수한 접합으로 이미지를 형성하지만, 잉크는 인쇄 패턴 외부의 기재의 부분 상에는 이미지를 형성하지 않는다.
본 발명은 패턴화된 접착 필름 물품을 비롯한 패턴화된 필름 물품을 제공하며, 본 패턴화된 필름 물품에서 패턴은 고 가교결합 밀도 접착성 공중합체의 요소들 및 저 가교결합 밀도 접착성 공중합체의 영역들을 포함한다.
일 태양에서, 본 발명은 패턴화된 물품의 제조 방법을 제공하며, 본 방법에서는 가교결합된 공중합체의 층을 선택적으로 조사하여, 조사된 영역들 내의 가교결합의 일부분을 절단하여 저 가교결합 밀도 접착성 공중합체의 영역들을 생성한다. 차별적인 가교결합 밀도의 영역들의 결과로서, 패턴화된 필름이 제공되며, 여기서는 특성들이 특정 응용에 맞추어 조정될 수 있고, 기계적 특성 및 접착 특성 둘 모두의 특성들은 패턴화의 결과로서 이방성일 수 있다.
일 실시 형태에서, 가교결합된 공중합체 및 광산 발생제(photoacid generator, PAG)를 포함하는 조성물이 기재 상에 코팅되고, 선택적으로 조사 또는 가열된다. 이러한 조사된 영역들은 광산 발생제를 광분해하여, 초기 산(incipient acid)을 방출하고, 이는 가교결합의 일부분의 절단을 촉매한다.
일 실시 형태에서, 가교결합된 공중합체 및 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)를 포함하는 조성물이 기재 상에 코팅되고, 선택적으로/공간적으로 가열된다. 가열된 영역들은 TAG를 열분해하여, 초기 산을 방출하고, 이는 가교결합의 일부분의 절단을 촉매한다.
다른 실시 형태에서, 기재는 미리 선택된 패턴으로 광산 발생제로 코팅될 수 있다. 이어서, 이 물품에는 가교결합된 접착성 공중합체의 층이 제공된다. 복합 물품이 조사될 때, 패턴화된 광산 발생제는 초기 산을 방출하고, 이는 가교결합의 절단을 촉매하여, 저-가교결합 밀도 접착성 공중합체의 영역들을 제공한다.
본 발명의 공중합체는 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다. 절단가능한 가교결합 단량체는 적어도 2개의 자유-라디칼 중합성 기 및 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 기를 포함한다:
-O-C(R2)(R3)-O-
상기 식에서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이다. 조성물은 Tg가 50℃ 이하이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 저장 탄성률이 25℃ 및 1 ㎐에서 3 × 105 Pa 초과이고, 비점착성 중합체로서 특징지어질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 조성물은 감압 접착제이다.
절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에, 조성물은 적어도 하나의 물리적 특성의 변화를 나타낸다. 예를 들어, 조성물은 중합체 겔 함량의 감소, 저장 탄성률의 감소, 또는 박리 접착력의 증가를 나타낼 수 있다. 선택적인 조사에 의해, 공중합체의 접착 특성을 조정할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 조성물은 중합체 및 단편(fragment)을 포함한다. 단편은 중합체 사슬에 결합된 자유-라디칼 중합성 기와 펜던트 하이드록실 기의 반응 생성물을 포함한다. 조성물은 Tg가 50℃ 이하이다.
또한, 본 명세서에 기재된 조성물(즉, 절단 전 및/또는 후)을 포함하는 물품뿐만 아니라, 조성물의 제조 방법 및 물품의 제조 방법도 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, 공중합체는, i) 자유-라디칼 중합성 용매 단량체; 및 ii) Tg가 10℃ 이하인 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 용질 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 시럽으로부터 유도되며;
시럽은 적어도 하나의 절단가능한 가교결합 단량체를 포함하거나, 또는 (메트)아크릴 용질 중합체는 적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기 및 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 기를 포함하는 적어도 하나의 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다:
-O-C(R2)(R3)-O-
상기 식에서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이다.
도 1은 실시예 8a의 박리 접착력 데이터의 도표이다.
도 2는 실시예 8b의 박리 접착력 데이터의 도표이다.
도 3은 실시예 9의 박리 접착력 데이터의 도표이다.
도 4는 실시예 10의 박리 접착력 데이터의 도표이다.
도 5는 실시예 11의 박리 접착력 데이터의 도표이다.
"시럽 조성물"은 하나 이상의 용매 단량체 중의 용질 중합체의 용액을 지칭하며, 이러한 조성물은 전형적인 점도가 25℃에서 100 내지 8,000 cP이다. 시럽은 용매 단량체(들)보다 큰 점도를 갖는다.
용어 "알킬"은 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 기를 포함하며, 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 아이소보르닐 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
용어 헤테로알킬은, 방금 정의된 바와 같이, O, S, 또는 N과 같은 현수선형 헤테로원자로 치환되는 적어도 하나의 현수선형 탄소 원자(즉, 사슬형)를 갖는 알킬 기를 지칭한다.
용어 "아릴"은 방향족 고리로부터 유도되는 치환체를 지칭하며 비치환된 아릴 기 및 치환된 아릴 기 둘 모두를 포함한다. "아릴"의 예에는 페닐, 할로겐화 페닐 등이 포함된다.
본 명세서에 기재된 화학식에서 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 달리 명시되지 않는다면, 각각의 기는 "독립적으로" 선택된다.
공중합체를 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재되어 있다. 중합체는 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다. 공중합체의 선택적 조사는 비-조사된 영역들에 비하여 조사된 영역들에서 감소된 가교결합 밀도의 영역들을 생성한다.
분해성 가교결합제로도 지칭되는, 절단가능한 가교결합제는 일반적으로 다른 자유-라디칼 중합성 단량체와 공중합하여 가교결합된 중합체 네트워크를 형성할 수 있는 가교결합제이다. 통상적인 가교결합제와 달리, 절단가능한 가교결합제는 또한 공유 결합의 위치에서 개별 단편들로 절단될 수 있다. 본 명세서에서 활성화로서 또한 기재된 그러한 절단은 일반적으로 가교결합된 조성물을 열 및/또는 (예를 들어, 자외) 화학 방사선과 같은 에너지원에 노출시킴으로써 달성된다.
본 명세서에 기재된 조성물은 적어도 2개의 자유-라디칼 중합성 기 및 하기 화학식을 갖는 적어도 하나의 기를 포함하는 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함한다:
-O-C(R2)(R3)-O-
상기 식에서, R2 및 R3은 독립적으로 수소, (예를 들어, C1-C6) 알킬, 및 아릴이다. 알킬 및 아릴 기는 선택적으로 치환체를 포함할 수 있다. 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 헥실의 경우에서와 같이 선형 또는 분지형일 수 있다. 전형적인 실시 형태에서, R2 및 R3 중 적어도 하나 또는 둘 모두는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
가교결합 단량체의 자유-라디칼 중합성 기는 일반적으로 (메트)아크릴 중합체의 중합 동안 다른 단량체와 공중합되고, 그에 의해, 절단가능한 단량체로부터 유도된 중합 단위를 (메트)아크릴 중합체의 골격 내에 혼입시킨다. 자유-라디칼 중합성 기는 (메트)아크릴, 예를 들어 (메트)아크릴아미드(H2C=CHCON- 및 H2C=CH(CH3)CON-) 및 (메트)아크릴레이트(CH2CHCOO- 및 CH2C(CH3)COO-)를 포함하는 에틸렌계 불포화 말단 중합성 기이다. 자유-라디칼 중합성 기의 적어도 50 중량%가 (메트)아크릴레이트 기인 경우, 중합체는 (메트)아크릴 중합체로서 특징지어질 수 있다. 다른 에틸렌계 불포화 중합성 기는 비닐 에테르(H2C=CHOCH-)를 포함하는 비닐(H2C=C-)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는 단일의 -O-C(R2)(R3)-O-를 갖는다. 그러한 실시 형태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소 또는 메틸이고;
R2 및 R3은 독립적으로 수소, (예를 들어, C1-C6) 알킬, 또는 아릴이고;
L1은 2가 연결기이다.
알킬 및 아릴 기는 선택적으로 치환체를 포함할 수 있다. 2가 연결기, L1은 전형적으로 분자량이 500, 250, 100, 75 또는 50 g/mol 이하이다. 일부 실시 형태에서, 2가 연결기, L1은 (예를 들어, C1-C6) 알킬렌 기이다. 일부 실시 형태에서, L1은 C2 또는 C3 알킬렌 기이다.
다른 실시 형태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는 2개의 -O-C(R2)(R3)-O- 기를 갖는다. 그러한 실시 형태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는 전형적으로 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R3 및 L1은 앞서 기재된 바와 동일하다.
절단가능한 기는 아세탈 또는 케탈 기로서 특징지어질 수 있다. 대표적인 절단가능한 가교결합 단량체에는, 예를 들어 2,2-다이(2-아크릴옥시에톡시)프로판); (부탄-1,4-다이일비스(옥시))비스(에탄-1,1-다이일) 다이아크릴레이트); 비스 (2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 아세탈; 비스 (2-하이드록시에틸 아크릴레이트) 아세탈; 아세톤 비스 (2-하이드록시프로필 메타크릴레이트) 케탈; 및 아세톤 비스 (2-하이드록시프로필 아크릴레이트) 케탈이 포함된다. 다른 절단가능한 가교결합 단량체가 합성될 수 있다.
절단가능한 (예를 들어, 아세탈 또는 케탈) 가교결합 단량체의 농도는 적어도 0.05, 0.1, 0.2 중량%이며 일반적으로 조성물의 최대 50 중량%의 범위일 수 있다. 조성물에 비중합된 성분, 예컨대 점착부여제, 가소제, 및/또는 충전제가 부재하는 경우, 본 명세서에 기재된 농도는 또한 (메트)아크릴 중합체에서의 그러한 중합 단위의 농도와 동등하다. 전형적인 실시 형태에서 절단가능한 (예를 들어, 아세탈 또는 케탈) 가교결합 단량체의 농도는 조성물의 적어도 0.5 또는 1 또는 2 또는 3 또는 4 또는 5 중량%이다. 그러한 가교결합 단량체의 농도가 증가함에 따라, 절단 전의 박리 접착력(스테인리스 강에 대해 180°)이 감소할 수 있다. 따라서, 특히 조성물이 절단 전에 PSA인 실시 형태의 경우, 절단가능한 가교결합 단량체의 농도는 전형적으로 조성물의 25 또는 20 또는 15 중량% 이하이다. 조성물은 단일의 절단가능한 가교결합 단량체 또는 둘 이상의 그러한 절단가능한 가교결합 단량체의 조합을 포함할 수 있다. 조성물이 절단가능한 가교결합 단량체들의 조합을 포함하는 경우, 총 농도는 일반적으로 방금 기재된 범위 내에 속한다.
중합체 및/또는 PSA 조성물은 적어도 하나의 절단가능한 가교결합 단량체와 적어도 하나의 다른 (비-절단가능한) 단량체의 공중합체이다. 공중합체의 Tg는, 구성 단량체들의 Tg 및 이들의 중량 퍼센트에 기초하여, 폭스 방정식(Fox equation)을 사용함으로써 추산될 수 있다. 중합체 및/또는 PSA 조성물은 Tg가 50℃ 이하이다.
일부 실시 형태에서, 중합체는, 1 내지 14개의 탄소 원자 및 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 (예를 들어, 비-3차) 알코올로부터 유도된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA이다. (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA 조성물은 또한 (예를 들어, 아크릴 중합체 및 접착제에 공통된) 하나 이상의 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴 에스테르 단량체 ((메트)아크릴레이트 산 에스테르 단량체 및 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로도 지칭됨)를 선택적으로 하나 이상의 다른 단량체, 예를 들어, 산-작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 비-산-작용성 극성 단량체, 및 비닐 단량체와 함께 포함할 수 있다.
단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와 비-3차 알코올, 예를 들어, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필-헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올 등과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 아이소옥틸 알코올과의 에스테르이다.
중합체 및/또는 PSA 조성물은, 단량체가 중합되어(즉 독립적으로) 단일중합체를 형성하는 때에 Tg가 10℃ 이하인, 하나 이상의 저 Tg 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 저 Tg 단량체는 반응하여 단일중합체를 형성하는 경우 Tg가 0℃ 이하, -5℃ 이하, 또는 -10℃ 이하이다. 이러한 단일중합체의 Tg는 종종 -80℃ 이상, -70℃ 이상, -60℃ 이상, 또는 -50℃ 이상이다. 이러한 단일중합체의 Tg는, 예를 들어 -80℃ 내지 20℃, -70℃ 내지 10℃, -60℃ 내지 0℃, 또는 -60℃ 내지 -10℃의 범위일 수 있다.
저 Tg 단량체는 하기 화학식을 가질 수 있다:
H2C=CR1C(O)OR8
상기 식에서, R1은 H 또는 메틸이고, R8은 1 내지 24개의 탄소를 갖는 알킬이거나, 또는 2 내지 20개의 탄소, 및 산소 또는 황으로부터 선택되는 1 내지 6개의 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬이다. 상기 알킬 기 또는 헤테로알킬 기는 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예시적인 저 Tg 단량체에는, 예를 들어, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 아이소트라이데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 및 도데실 아크릴레이트가 포함된다.
저 Tg 헤테로알킬 아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 및 2-에톡시에틸 아크릴레이트가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중합체 및/또는 PSA 조성물은 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 비환형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)를 갖는 적어도 하나의 저 Tg 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA는 6 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 (예를 들어, 분지형) 알킬 기를 갖는 적어도 하나의 저 Tg 단량체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 저 Tg 단량체는 7개 또는 8개의 탄소 원자를 갖는 (예를 들어, 분지형) 알킬 기를 갖는다. 예시적인 단량체에는, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어, 저 Tg) 단량체는 (메트)아크릴산과 재생가능한(renewable) 공급원으로부터 유래된 알코올과의 에스테르이다. 재료가 재생가능한 자원으로부터 유래되었는지를 결정하기 위해 적합한 기술은, 미국 특허 제2012/0288692호에 기재된 바와 같이, ASTM D6866-10에 따른 14C 분석을 통한 것이다. "생물-기반 함량(bio-based content)"을 도출하기 위한 ASTM D6866-10의 적용은 방사성 탄소 연대 측정법과 동일한 개념에 기초하지만, 연령 방정식을 사용하지 않는다. 분석은, 현대 기준 표준물(modern reference standard)에 대한 미지의 샘플 중의 유기 방사성 탄소(14C)의 양의 비를 도출함으로써 수행된다. 이 비는 "pMC"(퍼센트 현대 탄소(percent modern carbon)) 단위를 갖는 백분율로서 보고된다.
재생가능한 공급원으로부터 유래되는 하나의 적합한 단량체는, 통상적인 기술에 의해 2-옥탄올 및 (메트)아크릴로일 유도체, 예를 들어 에스테르, 산 및 아실 할라이드로부터 제조될 수 있는 2-옥틸 (메트)아크릴레이트이다. 2-옥탄올은, 피마자유로부터 유래되는 리시놀레산 (또는 그의 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리한 후, 부산물인 세바스산으로부터 증류시켜 제조될 수 있다. 재생가능할 수 있는 다른 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 에탄올, 2-메틸 부탄올 및 다이하이드로시트로넬롤로부터 유도된 것들이다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA 조성물은 ASTM D6866-10, 방법 B를 사용할 때 적어도 25, 30, 35, 40, 45, 또는 50 중량%의 생물-기반 함량을 포함한다. 다른 실시 형태에서, (예를 들어, 감압) 접착제 조성물은 적어도 55, 60, 65, 70, 75, 또는 80 중량%의 생물-기반 함량을 포함한다. 또 다른 실시 형태에서, 조성물은 적어도 85, 90, 95, 96, 97, 99 또는 99 중량%의 생물-기반 함량을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 중합체 및/또는 PSA 조성물은, Tg가 10℃ 초과, 그리고 전형적으로는 적어도 15℃, 20℃ 또는 25℃, 그리고 바람직하게는 적어도 50℃인 고 Tg 단량체를 포함한다. 적합한 고 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어, t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트(110℃, 알드리치(Aldrich)에 따름), 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트 또는 이들의 조합이 포함된다.
알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 전형적으로 (메트)아크릴 중합체에 조성물의 적어도 50, 55, 60, 65, 또는 75 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, PSA 조성물은 적어도 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95 중량% 또는 그 이상의 저 Tg (예를 들어, 알킬) (메트)아크릴레이트 단량체(들)를 포함한다. 고 Tg 단량체가 감압 접착제에 포함되는 경우, 접착제는 적어도 5, 10, 15, 20 내지 30 중량부의 그러한 고 Tg (예를 들어, 알킬) (메트)아크릴레이트 단량체(들)를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체는 대안적으로 더 적은 저 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴 중합체는, 총 알킬(메트)아크릴레이트 단량체가 적어도 50, 55, 60, 65, 또는 75 중량%가 되도록, 적어도 25, 30, 35, 40, 또는 45 중량%의 저 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 고 Tg 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)와 함께 포함할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA 조성물은 선택적으로 산 작용성 단량체(고 Tg 단량체들의 하위세트)를 포함할 수 있으며, 이때, 산 작용성 기는 산 그 자체, 예를 들어, 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어, 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
이용가능성으로 인해, 산 작용성 단량체는 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉, (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함된다. 산 작용성 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
(메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA 조성물은 선택적으로 다른 단량체, 예를 들어 비-산-작용성 극성 단량체를 포함할 수 있다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 비롯한 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 알킬 비닐 에테르 - 비닐 메틸 에테르를 포함함 -; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다. 비-산-작용성 극성 단량체는, 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 10, 15 또는 20 중량부, 또는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 극성 단량체를 제외한다. 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
기재된 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 조성물은, 활성화 때까지 대체로 안정하며, 이는 절단가능한 가교결합 단량체가 활성화 때까지 본질적으로 가교결합된 채로 그리고 단편화되지 않은 채로 남아 있음을 의미한다. 실온 내지 120℉(25℃ 내지 49℃)의 범위 및 50% 상대 습도의 전형적인 저장 조건에서의 조성물의 저장 수명(shelf life)은 일반적으로 조성물의 의도된 사용을 허용하기에 충분하다. 저장 수명은 전형적으로 적어도 약 1개월, 약 6개월, 또는 약 1년이다.
절단가능한 가교결합제의 활성화는, 후속하여 기재되는 바와 같이, 열, (예를 들어, 자외) 화학 방사선, 또는 이들의 조합과 같은 외부 에너지원의 적용에 의해 일어난다.
일단 활성화되면, (메트)아크릴 중합체는 단편을 포함한다. 단편은 (메트)아크릴 중합체 사슬에 접합된 자유-라디칼 중합성 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 기와 펜던트 하이드록실 기의 반응 생성물을 포함한다. 절단가능한 단량체의 활성화 동안 형성되는 단편은 자유 라디칼이 결여되어 있으며 에틸렌계 불포화체가 또한 결여되어 있을 수 있다. 따라서, 단편은 서로 반응하는 작용기가 결여되어 있다. 추가로, 단편은 (메트)아크릴 중합체 또는 조성물에 존재하는 임의의 다른 성분의 임의의 다른 중합 단위와 반응하는 작용기가 결여되어 있다. 그러므로, 절단가능한 가교결합제의 단편(즉, 절단된 가교결합제)을 함유하는 조성물은 비교적 안정하다. 추가로, 총 단편의 분자량의 합계는 단편화 전의 조성물의 분자량과 본질적으로 동일하다.
이론에 의해 구애되지 않지만, 가교결합은 산 촉매 제거 반응에 의해 절단되어, 절단된 가교결합의 한쪽 말단에는 하이드록실 기를 그리고 다른 한쪽 말단에는 불포화 기를 발생시키는 것으로 여겨진다. 절단은 생성물들의 복합 혼합물을 생성할 것이고, 소량의 물의 존재 하에서는, 가수분해 생성물이 우세할 것임이 이해될 것이다. 예비 실시예 1의 가교결합제(CCD-1)를 사용하는 경우, 절단은 하기와 같이 예시될 수 있다.
Figure pct00003
충분한 양의 저 Tg (기재된 바와 같음) 단량체 및/또는 다른 첨가제, 예를 들어, 가소제 및 점착부여제의 포함으로 인해, 본 명세서에 기재된 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 유리 전이 온도 "Tg"가 50℃ 이하이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, Tg는 2014년 4월 24일에 출원된 출원인의 공계류 중인 출원인 미국 특허 출원 제61/983532호에 기재된 시험 방법에 따라 동적 기계 분석을 이용하여 얻어지는 값을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 Tg가 45℃, 40℃, 35℃, 30℃, 25℃, 또는 20℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 Tg가 15℃, 10℃, 5℃, 0℃, 또는 -0.5℃ 이하이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 후에 더 낮은 Tg를 나타낼 수 있다. Tg의 감소는 적어도 0.5 또는 1.0의 절대값을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, Tg의 감소는 적어도 2℃, 3℃, 4℃, 5℃, 6℃, 7℃, 8℃ 또는 그 이상의 절대값을 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, Tg의 감소는 약 10℃ 이하이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 및 활성화 후에 감압 접착제이다. 이러한 실시 형태에서, 적용 온도, 전형적으로 실온(예를 들어, 25℃)에서의 감압 접착제의 저장 탄성률(G')은 1 ㎐의 진동수에서 3 × 105 Pa 미만이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 저장 탄성률(G')은 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 동적 기계 분석을 이용하여 얻어지는 값을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 저장 탄성률이 2 × 105 Pa, 1 × 105 Pa, 9 × 104 Pa, 8 × 104 Pa, 7 × 104 Pa, 6 × 104 Pa, 5 × 104 Pa, 4 × 104 Pa, 또는 3 × 104 Pa 미만이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 후에 저장 탄성률(G')이 2.0 × 104 Pa 또는 2.5 × 104 Pa 미만이다.
다른 실시 형태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에는 비점착성 중합체 필름이며 감압 접착제가 아니지만; 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 후에는 감압 접착제이다. 이 실시 형태에서, 적용 온도(예를 들어, 25℃)에서의 감압 접착제의 저장 탄성률은 절단가능한 가교결합 단량체의 절단 전에 1 헤르츠(㎐)의 주파수에서 3 × 105 Pa 이상이지만; 가교결합 단량체의 절단 후에 적용 온도(예를 들어, 25℃)에서 1 ㎐의 주파수에서 3 × 105 Pa 미만이다.
또 다른 실시 형태에서, 조성물은 절단가능한 가교결합 단량체의 절단 전 및 절단 후 둘 모두에 비점착성 필름이며 감압 접착제가 아니다. 이러한 실시 형태에서, 적용 온도(예를 들어, 25℃)에서의 저장 탄성률은 활성화 전 및 활성화 후에 1 ㎐에서 3 × 105 Pa 이상이다.
절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에, 조성물은 겔 함량, 저장 탄성률, 접착 특성, 예를 들어 박리 접착력과 같은 적어도 하나의 물리적 특성뿐만 아니라, 파단시 최대 힘(peak force at break) 및 파단 변형률(strain at break)과 같은 인장 특성의 변화를 나타낸다.
일부 실시 형태에서, 중합체의 겔 함량은, 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에 감소한다. 일부 실시 형태에서, 겔 함량은, 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때, 절단가능한 가교결합 단량체의 활성화 전에 전형적으로 적어도 90%, 95% 또는 100%이다. (활성화 전의 겔 함량 ― 활성화 후의 겔 함량)으로서 정의되는, 겔 함량의 감소는 전형적으로 적어도 5, 10 또는 15%이다. 다수의 실시 형태에 대해, 조성물은 활성화 후에 충분한 응집 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 실시 형태에서, 중합체의 겔 함량이 활성화 후에 적어도 80% 또는 90%가 되도록 절단가능한 가교결합제의 농도 및 활성화 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 일시적 접합 응용과 같은 다른 실시 형태에서, 중합체의 겔 함량의 감소는 50, 60, 70, 또는 80% 또는 그 이상일 수 있다.
가교결합 밀도의 감소는 패턴화된 코팅의 조사 및 비-조사된 영역 또는 패턴 요소의 측정된 겔 함량의 변화에 의해 추측될 수 있다. 즉, 측정된 겔 분율의 감소에 의해 5%의 가교결합의 감소가 추측될 수 있다. 가교결합 밀도는 플로리-레너 식(Flory-Rehner equation) 또는 무니-리블린 식(Mooney-Rivlin equation)을 사용하여 팽윤 방법을 포함하여 당업계에 알려진 방법에 의해 직접 측정될 수 있다. 겔 분율은 2014년 4월 24일자로 출원된 출원인의 공계류 중인 출원인 미국 특허 출원 제61/983532호에 기재된 시험 방법에 따라 결정될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적용 온도(예를 들어, 25℃) 및 1 ㎐에서의 저장 탄성률은, 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에 감소한다. 일부 실시 형태에서, 저장 탄성률은 적어도 1,000, 2,000, 3,000, 4,000, 또는 5,000 Pa만큼 감소한다. 탄성률의 비교적 적은 감소가, 예를 들어, PSA의 접착 특성을 다소 조정하는(예를 들어, 증가시키는) 데 유용하다. 일부 실시 형태에서, 저장 탄성률은 적어도 10,000, 20,000, 30,000, 40,000, 50,000, 또는 60,000 Pa만큼 감소한다. 또 다른 실시 형태에서, 저장 탄성률은 적어도 75,000, 100,000, 또는 150,000 Pa만큼 감소한다. 예를 들어, 접착력을 현저히 조정하기(예를 들어, 증가시키기) 위해서는 탄성률의 더 큰 감소가 유용하다. 또 다른 실시 형태에서, 저장 탄성률은 적어도 100,000, 150,000, 200,000, 250,000, 300,000, 350,000, 400,000, 450,000, 500,000, 550,000 또는 600,000 Pa만큼 감소한다. 예를 들어, 가교결합 단량체의 절단 시에 초기 비점착성 필름이 PSA로 되는 경우, 탄성률의 더 큰 감소가 유용하다. (활성화 전의 저장 탄성률 - 활성화 후의 저장 탄성률)/(활성화 전의 저장 탄성률) × 100%로서 정의되는, 저장 탄성률의 변화는 적어도 5, 10, 15, 또는 20%일 수 있고 최대 50, 60, 70% 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때 (예를 들어, 스테인리스 강 또는 유리에 대한) 박리 접착력은, 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에 증가한다. 일부 실시 형태에서, (활성화 전의 박리 접착력 ― 활성화 후의 박리 접착력)으로서 정의되는, 박리 접착력의 증가는 적어도 1, 2, 3, 4, 또는 5 N/dm 내지 최대, 예를 들어 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20 N/dm의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, PSA 조성물은 절단가능한 가교결합제의 활성화 후에 (스테인리스 강에 대해) 높은 전단 값, 즉 70℃에서 10,000분을 초과하는 전단 값을 나타낸다. 명백히 PSA는 활성화 전의 통상적인 가교결합제와 비견되는 웨트 아웃(wet out) 특성을 나타내며, 예를 들어 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때, 웨트 아웃이 5, 4, 3, 또는 2 sec/in2 미만이다.
또 다른 실시 형태에서, 실시예에 기재된 시험 방법에 따라 측정할 때 인장 특성은, 절단가능한 가교결합 단량체로부터 유도된 중합 단량체 단위의 적어도 일부분의 절단 시에 변화한다. 예를 들어, 파단시 최대 힘이 감소한다. 일부 실시 형태에서, (활성화 전의 최대 힘 ― 활성화 후의 최대 힘)으로서 정의되는, 최대 힘의 감소는 적어도 100, 200, 300, 400, 500, 600 g 또는 그 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, (활성화 전의 파단 변형률 ― 활성화 후의 파단 변형률)로서 정의되는 파단 변형률은 적어도 50, 75 또는 100% 또는 그 이상일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 활성화 후의 파단 변형률은 적어도 150%, 200% 또는 250% 또는 그 이상이며; 이는 개선된 가요성을 나타낸다.
(메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA는, 절단가능한 가교결합제에 더하여, 선택적으로, 절단가능한 가교결합제가 아닌 적어도 하나의 다른 가교결합제를 포함할 수 있다. 따라서, 비-절단가능한 가교결합제에 의해 형성된 가교결합 (또는 가교결합된 네트워크)은 절단가능한 가교결합제의 활성화 시에 단편화되지 않는다.
일부 실시 형태에서, (예를 들어, 감압) 접착제는 비-절단가능한 다작용성 (메트)아크릴레이트 가교결합 단량체를 포함한다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
일반적으로 다작용성 (메트)아크릴레이트는 원래의 단량체 혼합물의 일부가 아니라, (메트)아크릴 중합체의 형성 후의 시럽에 후속하여 첨가된다. 이용되는 경우, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 총 단량체 함량 100 중량부에 대해 전형적으로 적어도 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 중량부 내지 최대 1, 2, 3, 4, 또는 5 중량부의 양으로 사용된다.
다른 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA는 비-절단가능한 염소화 트라이아진 가교결합 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 트라이아진 가교결합제는 하기 화학식을 가질 수 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, 이러한 트라이아진 가교결합제의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 알콕시 기이고, R1, R2, R3 및 R4 중 1 내지 3개는 수소이다. 알콕시 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 유리한 실시 형태에서, 알콕시 기는 독립적으로 메톡시 또는 에톡시이다. 한 가지 대표적인 화학종은 2,4,-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-비스(메톡시)페닐)-트라이아진이다. 그러한 트라이아진 가교결합 화합물은 미국 특허 제4,330,590호에 추가로 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴 중합체 및/또는 PSA는 절단가능한 가교결합 단량체로부터의 가교결합을 주로 (총 가교결합의 50%, 60%, 70%, 80%, 또는 90% 초과로) 또는 독점적으로 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 조성물에는 다른 비-절단가능한 가교결합 단량체, 특히 멀티(메트)아크릴레이트 가교결합제, 예를 들어 1,6-헥산 다이올 다이아크릴레이트(HDDA)가 부재할 수 있다.
절단가능한 가교결합제의 활성화는 광산 발생제를 첨가하고 조성물을 (예를 들어, 자외) 화학 방사선에 노출시킴으로써 달성된다. 중합체가 화학 방사선에 대한 노출에 의해 경화되는 경우, 절단을 야기하는 노출 조건은 일반적으로 (메트)아크릴 중합체의 중합을 위해 이용되는 것과 상이하고 그보다 낮은 파장 대역폭이다. 차이는 전형적으로 적어도 약 25 nm이다.
유리한 실시 형태에서, 절단가능한 가교결합제의 활성화는 산, 광산 발생제("PAG"), 또는 열산 발생제("TAG")에 의해 촉매된다. 따라서, 그의 포함은 화학 방사선에 대한 노출 시간을 감소시킬 수 있거나, 또는 가교결합 단량체의 열 활성화 절단의 시간 및 온도를 감소시킬 수 있다. 광산 발생제는 전형적으로 조성물의 적어도 0.005 또는 0.01 중량% 그리고 전형적으로 10 중량% 이하의 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 농도는 조성물의 5, 4, 3, 2, 1, 또는 0.5 중량% 이하이다.
광 에너지를 조사 시에, 이온성 광산 발생제는 단편화 반응을 하여, 절단가능한 가교결합 단량체의 절단을 촉매하는 루이스(Lewis) 또는 브뢴스테드(Brㆆnsted) 산의 하나 이상의 분자를 방출한다. 유용한 광산 발생제는 열안정하고, 공중합체와 열적으로 유도되는 반응을 하지 않으며, 조성물 내에서 용이하게 용해 또는 분산된다. 바람직한 광산 발생제는 초기 산이 0 이하의 pKa 값을 갖는 것들이다. 광산 발생제는 공지되어 있으며, 문헌[K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, vol. III, SITA Technology Ltd., London, 1991]을 참고할 수 있다. 추가로 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Supplement Volume, John Wiley and Sons, New York, year, pp 253-255]을 참고할 수 있다.
본 발명의 이온성 광개시제의 양이온성 부분으로서 유용한 양이온은 지방족 또는 방향족 IVA VIIA 족(CAS 버전) 중심 오늄 염, 바람직하게는 I-, S-, P-, Se- N- 및 C-중심 오늄 염(예컨대, 설폭소늄, 요오도늄, 설포늄, 셀레노늄, 피리디늄, 카르보늄 및 포스포늄으로부터 선택된 것들), 및 가장 바람직하게는 I- 및 S-중심 오늄 염(예컨대, 설폭소늄, 다이아릴요오도늄, 트라이아릴설포늄, 다이아릴알킬설포늄, 다이알킬아릴설포늄, 및 트라이알킬설포늄으로부터 선택된 것들)을 포함하는, 유기 오늄 양이온, 예를 들어, 미국 특허 제4,250,311호, 제3,708,296호, 제4,069,055호, 제4,216,288호, 제5,084,586호, 제5,124,417호, 제5,554,664호 및 본 명세서에서 참조로 인용된 이러한 기술 내용에 기재된 것들을 포함하고, 여기서 "아릴" 및 "알킬"은 정의된 바와 같고, 최대 4개의 독립적으로 선택된 치환체를 갖는다. 아릴 또는 알킬 모이어티(moiety) 상의 치환체는 바람직하게는 30개 미만의 탄소 원자, 그리고 N, S, 비-퍼옥사이드성 O, P, As, Si, Sn, B, Ge, Te, Se로부터 선택되는 최대 10개의 헤테로원자를 가질 것이다. 예에는 하이드로카르빌 기, 예컨대 메틸, 에틸, 부틸, 도데실, 테트라코사닐, 벤질, 알릴, 벤질리덴, 에테닐 및 에티닐; 하이드로카르빌옥시 기, 예컨대 메톡시, 부톡시 및 페녹시; 하이드로카르빌메르캅토 기, 예컨대 메틸메르캅토 및 페닐메르캅토; 하이드로카르빌옥시카르보닐 기, 예컨대 메톡시카르보닐 및 페녹시카르보닐; 하이드로카르빌카르보닐 기, 예컨대 포르밀, 아세틸 및 벤조일; 하이드로카르빌카르보닐옥시 기, 예컨대 아세톡시 및 사이클로헥산카르보닐옥시; 하이드로카르빌카르본아미도 기, 예컨대 아세트아미도 및 벤즈아미도; 아조; 보릴; 할로 기, 예컨대 클로로, 브로모, 요오도 및 플루오로; 하이드록시; 옥소; 다이페닐아르시노; 다이페닐스틸비노; 트라이메틸게르마노; 트라이메틸실록시; 및 방향족 기, 예컨대 사이클로펜타다이에닐, 페닐, 톨릴, 나프틸, 및 인데닐이 포함된다. 설포늄 염의 경우, 치환체가 다이알킬- 또는 다이아릴설포늄 양이온으로 추가로 치환될 수 있으며, 이의 예는 1,4-페닐렌 비스(다이페닐설포늄)일 수 있다.
유용한 오늄 염 광산 발생제에는 다이아조늄 염, 예를 들어 아릴 다이아조늄 염; 할로늄 염, 예를 들어 다이아릴요오도늄 염; 설포늄 염, 예를 들어 트라이아릴설포늄 염, 예를 들어 트라이페닐 설포늄 트라이플레이트; 셀레노늄 염, 예를 들어 트라이아릴셀레노늄 염; 설폭소늄 염, 예를 들어 트라이아릴설폭소늄 염; 및 기타 부류의 오늄 염, 예를 들어 트라이아릴 포스포늄 및 아르소늄 염, 및 피릴륨 및 티오피릴륨 염이 포함된다.
이온성 광산 발생제에는, 예를 들어 비스(4-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트(미국 코네티컷주 스트랫포드 소재의 햄포드 리서치 인크.(Hampford Research Inc.)로부터의 FP5034™), 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아(Synasia)로부터 시나(Syna) PI-6976™으로 입수가능한, 트라이아릴설포늄 염들(다이페닐(4-페닐티오) 페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트)의 혼합물, (4-메톡시페닐)페닐 요오도늄 트라이플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 캄포르설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 테트라페닐보레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 토실레이트, 비스(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 트라이플레이트, ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트), ([4-(옥틸옥시)페닐]페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트), (4-아이소프로필페닐)(4-메틸페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(미국 뉴저지주 이스트 브런스윅 소재의 블루스타 실리콘스(Bluestar Silicones)로부터 로도실(Rhodorsil) 2074™로 입수가능함), 비스(4-메틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로포스페이트(미국 일리노이주 바틀릿 소재의 아이지엠 레진스(IGM Resins)로부터 옴니캣(Omnicat) 440™으로 입수가능함), 4-(2-하이드록시-1-테트라데실옥시)페닐]페닐 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트라이페닐 설포늄 헥사플루오로안티모네이트(타이완 타이페이 소재의 치텍 테크놀로지 코포레이션(Chitec Technology Corp.)으로부터 CT-548™로 입수가능함), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 비스(헥사플루오로포스페이트), 다이페닐(4-페닐티오)페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-(다이페닐설포니오)페닐)설파이드 헥사플루오로안티모네이트, 및 미국 뉴저지주 메투첸 소재의 시나시아로부터 각각 PF6 및 SbF6 염에 대해 상표명 시나 PI-6992™ 및 시나 PI-6976™으로 입수가능한 이들 트라이아릴설포늄 염의 블렌드가 포함된다.
열산 발생제(TAG)가 조성물에 포함되는 경우, 절단가능한 가교결합 단량체의 열 활성화 절단의 시간 및 온도가 감소될 수 있다. 추가로, 열적으로 발생되는 산의 생성은 TAG의 화학 구조에 의해 제어될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제 제형에 포함되는 TAG의 양은 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%의 범위이다.
열 에너지에 대한 노출 시에, TAG는 단편화 반응을 하여 루이스 또는 브뢴스테드 산의 하나 이상의 분자를 방출한다. 유용한 TAG는 활성화 온도까지 열안정하다. 바람직한 TAG는 초기 산의 pKa 값이 0 이하인 것들이다. 유용한 열산 발생제는 활성화 온도가 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성화 온도"는 접착제 제형 내의 TAG에 의한 초기 산의 열적 방출이 일어나는 온도이다. 전형적으로 TAG는 약 50℃ 내지 약 150℃의 범위의 활성화 온도를 가질 것이다.
TAG의 유용한 부류에는, 예를 들어, 설폰산의 알킬암모늄 염, 예를 들어 트라이에틸암모늄 p-톨루엔설포네이트(TEAPTS)가 포함될 수 있다. TAG의 다른 적합한 부류는 미국 특허 제6,627,384호(킴(Kim) 등)에 개시된 것이며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함되며, 이는 인접한 설포네이트 이탈 기를 갖는 환형 알코올을 기재한다. 열산 발생제의 적합한 부류에는 또한 미국 특허 제7,514,202호(오사와(Ohsawa) 등) 및 제5,976,690호(윌리암스(Williams) 등)에 기재된 것들이 포함되며, 이의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
선택적으로, 광산 발생제를 갖는 감광제 또는 광촉진제(photoaccelerator)를 포함하는 것이 본 발명의 범주 내에 있다. 감광제 또는 광촉진제의 사용은 본 발명의 잠재성 촉매 및 광산 발생제를 이용하는 방사선-감응성 조성물의 파장 감도를 변화시킨다. 이는 광산 발생제가 입사 방사선을 강하게 흡수하지 않을 때에 특히 유리하다. 감광제 또는 광촉진제의 사용은 방사선 감도를 증가시켜, 더 짧은 노출 시간 및/또는 덜 강력한 방사선원의 사용을 허용한다.
(메트)아크릴 공중합체는, 용매 중합, 분산 중합, 무용매 벌크 중합, 및 자외광, 전자빔, 및 감마 방사선을 사용하는 공정을 포함하는 방사선 중합을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 기술에 의해 중합될 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하는 데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매 및 선택적인 사슬 전달제(chain transfer agent)를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하며, 질소로 퍼징하고(purging), 배치 크기 및 온도에 따라, 전형적으로 약 1 내지 20시간 내에 반응이 완료될 때까지 반응 용기를 승온(예를 들어, 약 40 내지 100℃)에서 유지함으로써 행해진다. 전형적인 용매의 예에는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
유용한 개시제에는, 열 또는 광에 노출 시에, 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 것들이 포함된다. 개시제는 전형적으로 총 단량체 또는 중합 단위의 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 중량부, 그리고 더 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부의 범위의 농도로 사용된다.
적합한 개시제에는 아조 화합물, 예를 들어, E.I. 듀폰 디 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO) 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 바조 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)) 및 바조 67 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)), 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 유용성(oil-soluble) 열 개시제는 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴))이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 구성할 수 있다.
중합체는, 다양한 방법에 의해 가교결합될 수 있는 펜던트 불포화 기를 갖는다. 이는 열 개시제 또는 광개시제의 첨가에 이어서, 코팅 후의 열 또는 화학 방사선 노출을 포함한다. 중합체는 또한 전자빔 또는 감마 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있다.
따라서 (메트)아크릴 중합체는 열 및/또는 화학 (예를 들어, UV) 방사선에 대한 노출에 의해 가교결합될 수 있다. (메트)아크릴 중합체는 또한 열 및/또는 화학선(예를 들어, UV)에 대한 노출에 의해, 단편으로 절단될 수 있다. 그러나, 절단을 위한 노출 조건은 일반적으로 중합을 위한 노출 조건과 상이하다(더 높은 온도 및/또는 더 낮은 파장 대역폭).
(메트)아크릴 중합체를 제조하는 한 가지 방법은, 단량체를 부분적으로 중합하여, 용질 (메트)아크릴 중합체 및 비중합 용매 단량체(들)를 포함하는 시럽 조성물을 생성하는 것을 포함한다. 비중합 용매 단량체(들)는 전형적으로 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체를 포함한다. (메트)아크릴 중합체의 중합 동안 단량체의 일부가 소모되는 경우, 비중합 용매 단량체(들)는 용질 (메트)아크릴 중합체를 생성하는 데 사용된 것과 동일한 단량체(들)를 적어도 일부 포함한다. 게다가, 일단 (메트)아크릴 중합체가 형성되었으면, 동일한 단량체(들) 또는 다른 단량체(들)가 시럽에 첨가될 수 있다. 부분 중합은 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 용매 단량체 중의 (메트)아크릴 용질 중합체의 코팅가능한 용액을 제공한다. 이어서, 부분 중합된 조성물은 적합한 기재 상에 코팅되고 추가로 중합된다.
일부 실시 형태에서, 절단가능한 가교결합 단량체는, (메트)아크릴 중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체(들)에 첨가된다. 대안적으로 또는 이에 더하여, 절단가능한 가교결합 단량체는, (메트)아크릴 중합체가 형성된 후에 시럽에 첨가될 수 있다. (메트)아크릴 중합체를 형성하는 데 사용되는 가교결합제 및 다른 (예를 들어, (메트)아크릴레이트) 단량체의 (메트)아크릴레이트 기가 우선적으로 중합되어 절단가능한 기를 갖는 아크릴 골격을 형성한다.
시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하는데; 시럽 방법은 더 높은 분자량의 재료를 산출한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다. 또한, 고분자 시럽 중합체에서는 가교결합 사이의 거리가 더 클 수 있는데, 이는 표면 상에의 웨트 아웃 증가를 가능하게 한다.
(메트)아크릴레이트 용매 단량체의 중합은 시럽 조성물을 광개시제의 존재 하에 에너지에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시하는 데 이온화 방사선이 사용되는 경우에는, 에너지 활성화 개시제가 필요하지 않을 수 있다. 전형적으로, 광개시제는, 시럽 100 중량부에 대해, 적어도 0.0001 중량부, 바람직하게는 적어도 0.001 중량부, 그리고 더 바람직하게는 적어도 0.005 중량부의 농도로 사용될 수 있다.
시럽 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 광개시 자유 라디칼 중합이다. 광중합 방법의 이점은 1) 단량체 용액을 가열할 필요가 없고, 2) 활성화 광원을 끄면 광개시가 완전히 중지된다는 것이다. 코팅가능한 점도를 달성하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 전환율이 최대 약 30%가 되도록 수행될 수 있다. 중합은 원하는 전환율 및 점도가 달성되었을 때 광원을 제거하고 공기(산소)를 용액 내로 버블링(bubbling)하여 자유 라디칼의 전파를 억제함으로써 종결시킬 수 있다. 용질 중합체(들)는 통상적으로 비-단량체 용매 중에서 제조될 수 있고 높은 전환율(중합도)로 진행될 수 있다. 용매 (단량체 또는 비-단량체)가 사용되는 경우, 용매는 시럽 조성물의 형성 전 또는 후에(예를 들어, 진공 증류에 의해) 제거될 수 있다. 허용가능한 방법이지만, 고도로 변환된 작용성 중합체를 수반하는 이러한 절차는, 추가적인 용매 제거 단계가 필요하고 다른 재료(비-단량체 용매)가 필요할 수 있고 고분자량의 고도로 변환된 용질 중합체를 단량체 혼합물 중에 용해하는 데에 상당한 시간이 필요할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다.
바람직하게는, 중합은 시럽 조성물의 성분의 작용기와 비-반응성인, 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란과 같은 용매의 부재 하에 수행된다. 용매는 중합체 사슬 내의 상이한 단량체의 혼입 속도에 영향을 주며, 일반적으로 중합체가 용액으로부터 겔화 또는 침전됨에 따라 더 낮은 분자량을 야기한다. 따라서, (예를 들어, 감압) 접착제에는 비중합성 유기 용매가 부재할 수 있다.
유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어, 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651 또는 에사큐어(ESACURE) KB-1 광개시제(미국 펜실베이니아주 웨스트 체스터 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.))로 입수가능한, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제, 및 다이메틸하이드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판다이온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심이 포함된다. 이들 중 치환된 아세토페논이 특히 바람직하다.
바람직한 광개시제는, 노리쉬 I 절단(Norrish I cleavage)을 거쳐서, 아크릴 이중 결합에 대한 부가 반응에 의해 개시될 수 있는 자유 라디칼을 발생시키는 광활성 화합물이다. 광개시제는 중합체가 형성된 후에 코팅될 혼합물에 첨가될 수 있으며, 즉, 광개시제는 시럽 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 중합성 광개시제는, 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호 및 제5,506,279호(가담(Gaddam) 등)에 기재되어 있다.
그러한 광개시제는 바람직하게는 총 시럽 함량 100 중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부의 양으로 존재한다. 따라서, 광개시제의 흡광 계수가 낮을 경우 비교적 두꺼운 코팅이 달성될 수 있다.
시럽 조성물 및 광개시제에 활성화 UV 방사선을 조사하여 단량체 성분(들)을 중합할 수 있다. UV 광원은 다음과 같은 두 가지 유형이 있을 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터(㎚)의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하를 제공하는 블랙라이트와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원(예컨대, 버지니아주 스털링 소재 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인크(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 UVIMAP UM 365 L-S 방사측정기에 의해 미국 표준 기술 연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에서 승인한 절차에 따라 측정됨); 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프와 같은 비교적 높은 광 강도 공급원. 화학 방사선을 사용하여 시럽 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합하는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 0.1 내지 150 mW/㎠, 바람직하게는 0.5 내지 100 mW/㎠, 그리고 더 바람직하게는 0.5 내지 50 mW/㎠의 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 더 높은 파장의 UV 조사(예를 들어, 400 nm 내지 315 nm의 파장을 갖는 UVA 방사선)를 사용하여 광개시제를 활성화시키고 단량체 성분을 중합할 때 PAG가 UV 흡수를 거의 또는 전혀 나타내지 않는, 광개시제 및 광산 발생제 조합을 선택하여, PAG 및 절단가능한 가교결합제의 활성화가 이러한 중합 단계 동안 최소화되거나 존재하지 않는 것이 바람직하다. 중합된 재료를 더 낮은 파장의, 고에너지 UV 조사(예를 들어, 파장이 280 nm 내지 100 nm인 UVC 방사선)로 후속하여 조사할 때, PAG가 활성화될 수 있고, 중합된 네트워크 내의 절단가능한 가교결합제가 절단될 수 있다.
전환율은 앞서 기재된 바와 같이 중합 매체의 굴절률을 측정함으로써 조사 동안 모니터링될 수 있다. 유용한 코팅 점도는 최대 30%, 바람직하게는 2% 내지 20%, 더 바람직하게는 5% 내지 15%, 그리고 가장 바람직하게는 7% 내지 12% 범위의 전환율(즉, 중합되는 이용가능한 단량체의 백분율)에 의해 달성된다. 용질 중합체(들)의 (중량 평균) 분자량은 적어도 100,000 g/mol, 500,000 g/mol 또는 그 이상이다.
본 명세서에 기재된 (메트)아크릴 중합체를 제조할 때, 광개시 중합 반응은, 70℃ 미만의 온도에서 (바람직하게는 50℃ 이하에서) 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만 그리고 더 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간으로, 사실상의 완료, 즉, 단량체 성분의 고갈에 이르는 것이 적절하다. 이러한 온도 범위 및 반응 속도에서는 원치 않는 조기 중합 및 겔화에 대한 안정화를 위해 아크릴 시스템에 종종 첨가되는 자유 라디칼 중합 억제제가 필요하지 않다. 게다가, 억제제의 첨가는 시스템에 남아서 시럽 조성물의 원하는 중합 및 가교결합된 감압 접착제의 형성을 억제하는 이물질을 추가한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 종종 70℃ 이상의 처리 온도에서 6 내지 10시간 초과의 반응 기간의 경우에 필요하다.
조사(PAG의 경우) 또는 가열(TAG의 경우)하여 가교결합을 절단하기 전에 생성된 공중합체는 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
[화학식 III]
-[Mester]a-[Macid]b-[Mpolar]c-[Mvinyl]d-[Mlabile]e-[Mxlink]g-
상기 식에서,
[Mester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 그의 중량%를 나타내고;
[Macid]는 산-작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 그의 중량%를 나타내고;
[Mpolar]는 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 그의 중량%를 나타내고;
[Mvinyl]은 비닐 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 d는 그의 중량%를 나타내고;
[Mlabile]은 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e는 그의 중량%를 나타내고;
[Mxlink]는 비-절단가능한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 g는 그의 중량%를 나타낸다.
조사 전에, 공중합체는 바람직하게는 고 가교결합 밀도 영역에서 저장 탄성률이 25℃ 및 1 ㎐에서 3 × 105 Pa 초과이다. 패턴화된 필름 물품에서, 아크릴 공중합체의 겔 함량은 고 가교결합 밀도의 영역들과 저 가교결합 밀도의 영역들 사이에서 적어도 5%만큼 상이하다.
조사 후, 가교결합의 일부 부분이 절단된 상태에서, 공중합체는 하기 화학식 IV로 나타낼 수 있다:
[화학식 IV]
-[Mester]a-[Macid]b-[Mpolar]c-[Mvinyl]d-[Mlabile]e-f-[Mresidue]f-[Mxlink]g-
상기 식에서,
[Mester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 그의 중량%를 나타내고;
[Macid]는 산-작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 그의 중량%를 나타내고;
[Mpolar]는 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 그의 중량%를 나타내고;
[Mvinyl]은 비닐 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 d는 그의 중량%를 나타내고;
[Mlabile]은 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e-f는 남아 있는 불안정한 가교결합 단위의 나머지 양의 중량%를 나타내고;
[Mresidue]는 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위의 잔기를 나타내고, f는 그의 중량%를 나타내고;
[Mxlink]는 비-절단가능한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 g는 그의 중량%를 나타낸다.
본 발명은 패턴화된 접착 물품을 추가로 제공하며, 본 물품은 불안정한 또는 절단가능한 가교결합 단량체의 결과로서의 가교결합 밀도를 갖는 화학식 III의 비-조사된 공중합체의 패턴 요소들, 및 감소된 가교결합 밀도를 갖고 절단된 가교결합제의 단량체 단위를 포함하는 화학식 IV의 조사 후 공중합체의 패턴 요소들을 포함한다.
감압 접착제는 선택적으로 하나 이상의 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 바람직한 첨가제에는 점착부여제, 가소제, 염료, 산화방지제, UV 안정제 및 (예를 들어, 무기) 충전제, 예컨대(예를 들어, 건식(fumed)) 실리카 및 유리 버블이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 점착부여제가 사용되지 않는다. 점착부여제가 사용되는 경우, 농도는 (예를 들어, 경화된) 접착제 조성물의 5 또는 10 중량%, 15 또는 20 중량% 또는 그 이상의 범위일 수 있다.
다양한 유형의 점착부여제에는 페놀 개질된 테르펜 및 로진 에스테르, 예를 들어, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르가 포함되며, 이들은 상표명 "누로즈(Nuroz)", "누택(Nutac)"(뉴포트 인더스트리즈(Newport Industries)), "퍼말라인(Permalyn)", "스테이벨라이트(Staybelite)", "포랄(Foral)"(이스트만(Eastman))로 입수가능하다. 전형적으로 나프타 분해의 C5 및 C9 단량체 부산물에서 유래된 탄화수소 수지 점착부여제가 또한 이용가능하며, 상표명 "피코택(Piccotac)", "이스토택(Eastotac)", "레갈레즈(Regalrez)", "레갈라이트(Regalite)"(이스트만), "아르콘(Arkon)"(아라카와(Arakawa)), "노르솔렌(Norsolene)", "윙택(Wingtack)"(크레이 밸리(Cray Valley)), "네브택(Nevtack)", LX(네빌 케미칼 컴퍼니(Neville Chemical Co.)), "히코택(Hikotac)", "히코레즈(Hikorez)"(코오롱 케미칼(Kolon Chemical)), "노바레스(Novares)"(러트거스 네브.(Rutgers Nev.)), "퀸톤(Quintone)"(제온(Zeon)), "에스코레즈(Escorez)"(엑손모빌 케미칼(Exxonmobile Chemical)), "누레스(Nures)" 및 "에이치-레즈(H-Rez)"(뉴포트 인더스트리즈)로 입수가능하다. 이들 중에, 상표명 "누로즈", "누택" 및 "포랄"로 입수가능한 것과 같은, 로진의 글리세롤 에스테르 및 로진의 펜타에리트리톨 에스테르는 생물-기반 재료로 간주된다.
(메트)아크릴 중합체 및 PSA 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 조성물은 또한 용융물로부터 코팅될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 약 25 마이크로미터(㎛)로부터 1500 ㎛까지(건조 두께) 다양할 수 있다. 전형적인 실시 형태에서, 코팅 두께는 약 50 내지 250 ㎛의 범위이다.
기재가 이형 라이너인 경우, 가교결합된 중합체 조성물은 독립형(free-standing) 중합체 필름일 수 있다. 기재는, 예를 들어, 시트, 섬유, 또는 형상화된 물품과 같은 임의의 적합한 형태를 취할 수 있다.
조성물을 적용하고 활성화하는 방법은 조성물의 원하는 용도에 따라 좌우될 것이다. 유리한 실시 형태에서, 조성물의 활성화는 조성물을 기재에 적용한 후에 일어난다. 그러나, 대안적인 실시 형태에서 조성물의 활성화는 조성물을 기재에 적용하기 전에 또는 기재에의 적용과 동시에 일어난다.
통상적인 코팅 기술을 사용하여 PSA를 다양한 가요성 및 비가요성 배킹 재료 상에 코팅하여 접착제-코팅된 재료를 생성할 수 있다. 본 명세서에서 가요성 기재는, 통상적으로 테이프 배킹으로 이용되거나 임의의 다른 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로서 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르 (폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트 및 에틸 셀룰로스와 같은 가소성 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폼(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 배킹은 생물-기반 재료, 예를 들어, 폴리락트산(PLA)으로 구성된다.
PSA는 또한 감압 접착제 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있는데, 여기서는 접착제의 적어도 하나의 층이 추후에 영구적인 기재에 대한 적용을 위하여 이형 라이너 상에 배치된다. 접착제는 또한 접착제가 영구적인 배킹 상에 배치된 단면 코팅 또는 양면 코팅 테이프로서 제공될 수 있다.
배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실로 형성된 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 웨브(air laid web)와 같은 부직 천과 같은 천으로 또한 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 통상적으로 알려진 임의의 물품의 형태를 취할 수 있다.
배킹은 플라스틱(예를 들어, 이축 배향된 폴리프로필렌을 포함한 폴리프로필렌, 비닐, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르), 부직물(예를 들어, 종이, 천, 부직 스크림(scrim)), 금속 포일, 폼(예를 들어, 폴리아크릴, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 네오프렌) 등으로부터 제조될 수 있다. 폼은 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.), 볼테크(Voltek), 세키스이(Sekisui) 등과 같은 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 폼은, 폼의 일면 또는 양면 상에 접착제와 함께 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 접착제가 폼에 라미네이팅될 수 있다. 접착제가 폼에 라미네이팅되는 경우, 폼 또는 임의의 다른 유형의 배킹에 대한 접착제의 접착을 개선하도록 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 처리는 전형적으로 접착제의 재료의 성질 및 폼 또는 배킹의 재료의 성질에 기초하여 선택되며, 프라이머 및 표면 개질(예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 배킹 재료는 가시광 투과율이 적어도 90%인 투명 필름이다. 투명 필름은 그래픽(graphic)을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 접착제는 또한 투명할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 공중합체 및 광산 발생제의 혼합물을 기재 상에 코팅하고, 마스크를 사용하여 선택적으로 조사하여 미리 선택된 조사 패턴을 부여한다. 다른 실시 형태에서, 기재에는 광산 발생제의 코팅, 및 별개의 공중합체 층이 제공되고, 마스크를 사용하여 선택적으로 조사하여 미리 선택된 조사 패턴을 부여한다. 다른 실시 형태에서, PAG 층이 미리 선택된 패턴으로 기재 상에 침착된 후, 공중합체의 층이 침착된다.
패턴은 마스크에 의해 접착성 공중합체에 부여될 수 있다. 패턴 전사 공정 동안, 마스크 상의 패턴이 접착성 공중합체 및 PAG의 층을 갖는 기재 상에 투영된다. 이러한 결과, 마스크 패턴이 접착성 공중합체에 전사되며, 여기서 패턴은 비-조사된 영역에서는 고 가교결합 밀도의 그리고 조사된 영역에서는 더 낮은 가교결합 밀도의 요소들 또는 특징부들을 갖는다.
본 발명의 방법은 개구 마스크(aperture mask)를 사용하여 접착성 공중합체를 패턴화하고, 이러한 패턴은 개구 마스크 내의 하나 이상의 개구에 의해 정의된다. 개구 마스크는, 예를 들어 폴리이미드 또는 폴리에스테르와 같은 중합체 재료로부터 형성될 수 있다. 중합체 마스크는 전형적으로 두께가 약 0.05 mm 내지 약 500 mm이다. 일부 경우에, 개구 마스크에 대한 중합체 재료의 사용은 다른 재료에 비하여 이점을 제공할 수 있는데, 이러한 이점에는 개구 마스크의 제조 용이성, 개구 마스크의 감소된 비용, 및 다른 이점이 포함된다. 중합체 개구 마스크는 가요성이며, 일반적으로 주름 또는 영구적인 휨의 우발적인 형성으로 인해 덜 손상되기 쉽다. 게다가, 중합체 개구 마스크는 일반적으로 기재에 대한 손상이 더 적다. 가요성 중합체 개구 마스크의 사용은 미국 특허 제6,821,348호(보데(Baude) 등) 및 미국 특허 출원 제03/0150384호(보데 등) 및 제03/0151118호(보데 등)에 그리고 미국 특허 출원 공개 제2006/0128165호(테이스(Theiss) 등)에 논의되어 있다.
그러나, 예를 들어 규소, 금속, 또는 결정질 재료와 같은 비-중합체 재료가 개구 마스크에 사용될 수 있고, 일부 경우에는 그것이 바람직하다.
마스크 개구들의 배열 및 형상은 사용자에 의해 요구되는 선택적인 조사의 형상 및 레이아웃에 따라 폭넓은 변동을 받는다. 하나 이상의 개구가 (독립적으로) 0.1 내지 10 밀리미터(㎜), 바람직하게는 1 내지 5 ㎜의 폭 및 길이를 갖도록 형성될 수 있다. 2개의 개구들 사이의 거리(갭)는 대략 0.1 내지 10 ㎜ 미만일 수 있다.
패턴은 당업계에 알려진 수단에 의해 개구 마스크에 부여될 수 있다. 마스크 내에 원하는 크기, 형상 및 간격의 구멍들을 제공함으로써 육안적 특징부가 간단히 부여될 수 있다. 개구 마스크 내에 개구들의 더 미세한 패턴을 한정하기 위하여 레이저 어블레이션(laser ablation) 기술이 사용될 수 있다.
개구 마스크는 패턴화하고자 하는 가교결합된 공중합체의 코팅을 보유하는 기재 부근에 위치될 수 있다. 조사될 때, 조성물의 노출된 부분(즉, 마스크 내의 하나 이상의 개구에 의해 한정되는 부분)은 가교결합의 절단의 결과로서 감소된 가교결합 밀도의 영역들을 생성할 것이다. 조성물의 비노출 부분(즉, 개구 마스크에 의해 커버된 부분)은 조사되지 않을 것이며, 가교결합 밀도는 실질적으로 변하지 않을 것이다.
접착제 층에 부여된 패턴은 반드시 규칙적인 반복 어레이를 지칭하는 것은 아니며, 동일하거나 상이한 크기 및 형상을 갖는 특징부들의 랜덤한 어레이를 의미할 수 있다. 패턴은 코팅된 기재의 하나 또는 둘 모두의 주축을 따라 반복될 수 있다. 조사된 영역들에 의해 한정된 패턴 요소들은 코팅된 기재의 하나의 에지로부터 반대편 에지까지 연속된 라인일 수 있다. 그러한 라인은 직선형, 파형 또는 지그재그형일 수 있다. 그러한 라인은 교차하여 스크린-유사 또는 격자-유사 패턴을 형성할 수 있다. 패턴 요소들은 분리되어 있을 수 있으며, 접착제 코팅의 비-조사된 영역들에 의해 둘러싸인 원형, 반원형, 삼각형, 정사각형, 직사각형, 또는 다른 기하학적 형상을 한정하는 조사된 영역들의 것을 포함한다. 대조적으로, 동일한 패턴 요소들이 조사된 영역들에 의해 둘러싸인 비-조사된 영역에 의해 한정될 수 있으며, 여기서 조사된 영역들은 비-조사된 영역들보다 더 낮은 가교결합 밀도를 갖는다. 패턴 요소들이 규칙적으로 반복되는 한에 있어서, 그러한 반복 요소들은 기재의 주축 또는 에지에 대하여 임의의 각도로 배향될 수 있다.
다른 실시 형태에서, PAG가 적합한 기재 상에 패턴 코팅되고, 이어서 접착성 공중합체의 층이 제공될 수 있다. 조사 시에, PAG는 초기 산을 방출하며, 이는 접착성 공중합체의 매트릭스 내로 확산되어 불안정한 가교결합을 절단한다. PAG는 인쇄 및 잉크-젯 기술을 포함한 당업계에 알려진 수단에 의해 패턴 코팅될 수 있다. 다른, 그러나 덜 바람직한 실시 형태에서, 기재는 유기 또는 무기 산 - 선택적으로 완충됨 - 으로 패턴 코팅되고, 이어서 가교결합된 접착성 공중합체의 층과 접촉될 수 있다. 일단 접촉되면, 산은 가교결합된 중합체 매트릭스 내로 확산되고 가교결합을 가수분해한다. 이는 패턴화된 접착 물품을 가져온다. 이 실시 형태에서는, 절단을 개시하지 않고서는 접착성 공중합체와 패턴화된 산을 접촉시킬 수 없다.
유사하게, 불안정한 가교결합을 갖는 공중합체 및 열산 발생제를 사용하여 패턴화된 물품을 제조할 수 있다. PAG와 마찬가지로, 공중합체는 TAG와 배합되고, 선택적으로 가열되어 고 가교결합 밀도 및 저 가교결합 밀도의 패턴 또는 영역들을 부여할 수 있다. 패턴화는, 예를 들어 가열된 패턴화된 다이, 롤러 또는 플래튼에 의해 부여될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 기재에는 미리 선택된 패턴으로의 열산 발생제의 코팅이 제공되고, 패턴화된 열산 발생제에는 아크릴 공중합체의 층이 제공되고, 코팅된 물품을 가열하여 TAG를 열분해하여, 초기 산을 방출시킬 수 있으며, 그럼으로써 초기 산은 공중합체의 가교결합의 절단을 촉매한다.
(조사 또는 가열의 결과로서) 패턴 요소들에 의해 한정된 총 면적은 접착제 코팅의 표면적의 1 내지 99%일 수 있다. 일반적으로, 조사된 영역들은 접착제 코팅의 표면적의 적어도 10 내지 90%이다.
본 발명의 목적 및 이점이 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 데 사용되어서는 안 된다.
실시예
재료
Figure pct00005
박리 접착 강도(180도 각도)
2개의 이형 라이너들 사이에 준비된 두께가 대략 0.002 인치(51 ㎛)인 코팅된 샘플을 사용하여 하기의 방식으로 박리 접착 강도를 측정하였다. 제1 이형 라이너를 제거하고, 노출된 코팅 표면을 0.002 인치(51 ㎛) 두께의 폴리에스테르 필름에 라미네이팅하고, 고무 롤러를 사용하여 손으로 펼쳤다. 일부 샘플은 그대로 이형 라이너가 있는 상태로 조사하였다. 다른 샘플은 제2 이형 라이너를 제거한 후에 조사하였다(완전 노출). 완전히 노출된 샘플의 경우, 이형 라이너를 노출된 조사된 표면에 앞에서와 같이 라미네이팅하였다. 다른 샘플의 경우, 제2 라이너를 제거하고, 조사 전에 마스크 필름을 적용하였다(패턴화된 노출). 전술된 바와 같이 폴리에스테르 필름을 적용함으로써 대조 샘플을 또한 제조하였으며, 어떠한 조사 없이 평가하였다. 이어서, 샘플 스트립을 25.4 ㎜ 폭 및 6 센티미터(㎝) 길이로 자르고, 이형 라이너 또는 마스크 필름을 제거하고, 박리 시험기(모델 SP-2100 슬립/박리 시험기(Slip/Peel Tester), 미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스 인코포레이티드(IMass Incorporated)로부터 입수가능함)를 사용하여 박리 접착력을 측정하였다. 아이소프로판올로 미리 닦아둔 스테인리스 강 시험 패널에 스트립의 노출된 표면을 적용하고, 2 킬로그램 고무 롤러를 사용하여 펼쳤다. 이어서, 샘플을 갖는 스테인리스 강 플레이트를 기기의 플랫폼에 부착하였다. 샘플 스트립의 일단을 180도 각도로 접어서 시험기의 수평 박리 아암(arm)에 부착하였다. 접착제를 시험 패널에 적용한 후 1분째에 박리 시험을 개시하였으며, 샘플을 12 인치/분(30.5 ㎝/분) 또는 90 인치/분(305 ㎝/분)의 속도로 박리하였다. 평균 박리력을 온스/인치 폭으로 기록하고, 뉴턴/데시미터로 기재하였다. 각각의 샘플에 대하여, 기재된 값은 3개의 샘플 스트립의 평균이다. 게다가, 박리 거리에 걸친 힘의 박리력 프로파일을 기록하여, 활성화된 접착 필름에서 생성된 패턴을 예시하였다.
전단 강도(70℃에서)
2개의 이형 라이너들 사이에 준비된 두께가 대략 0.002 인치(51 ㎛)인 코팅된 샘플을 사용하여 하기의 방식으로 70℃에서의 전단 강도를 측정하였다. 제1 이형 라이너를 제거하고, 노출된 코팅 표면을 0.002 인치(51 ㎛) 두께의 폴리에스테르 필름에 라미네이팅하고, 고무 롤러를 사용하여 손으로 펼쳤다. 이어서, 제2 이형 라이너를 제거하고 조사에 완전히 노출시켰다. 이어서, 이형 라이너를 노출된 조사된 표면에 앞에서와 같이 라미네이팅하였다.
25.4 ㎜ 폭 및 6 ㎝ 길이로 샘플 스트립을 자르고, 이형 라이너를 제거하고, 아이소프로판올로 미리 닦아서 세정한 스테인리스 강 패널에 2 킬로그램 고무 롤러를 사용하여 손으로 스트립을 적용하여, 각각의 스트립의 25.4 ㎜ × 12.7 ㎜ 부분이 패널과 친밀한 접촉 상태에 있도록 하였다. 각각의 스트립의 남은 부분을 금속 훅 주위로 그 자체에 되돌려 접고, 이어서 2회 함께 스테이플링하였다. 샘플 스트립을 갖는 패널을 랙(rack) 내에 수직으로 두었다. 1 킬로그램 추를 금속 훅으로부터 매달고, 랙을 70℃ 오븐 내에 넣었다. 샘플이 시험 패널로부터 분리되는 데 경과된 시간을 분 단위로 기록하였다. 각각의 샘플에 대하여 2개의 시편을 시험하였으며, 파괴까지의 평균 시간을 기재하였다. 10,000분을 초과하는 샘플은 중단하였으며, +10,000분으로 기록하였다.
인장 강도 및 신율
2개의 이형 라이너들 사이에 준비된 두께가 대략 0.012 인치(300 ㎛)인 코팅된 샘플을 사용하여 하기의 방식으로 인장 신율을 측정하였다. 일부 샘플은 제2 이형 라이너를 제거한 후에 조사하였다(완전 노출). 완전히 노출된 샘플의 경우, 이형 라이너를 노출된 조사된 표면에 앞에서와 같이 라미네이팅하였다. 다른 샘플의 경우, 제2 라이너를 제거하고, 조사 전에 마스크 필름을 적용하였다(패턴화된 노출). 이어서, 샘플 스트립을 5.0 ㎝ 길이 및 1 ㎝ 폭으로 자르고, 이형 라이너를 양쪽 면으로부터 제거하거나, 또는 다른 경우에, 이형 라이너 및 마스크 필름을 제거하였다. 시험 스트립의 각각의 단부의 양쪽 면을, 쓰리엠 스카치(3M Scotch)® 중작업용 선적 패키징 테이프(Heavy Duty Shipping Packaging Tape)로, 스트립의 중간 3 ㎝가 노출된 상태로 유지되도록 덮었다. 이어서, 테이핑된 스트립을 3 ㎝의 갭 설정으로 TA XT 플러스 텍스처 분석기(TA XT Plus Texture Analyzer)(미국 뉴욕주 스카스데일 소재의 텍스처 테크놀로지즈 코포레이션(Texture Technologies Corporation))의 인장 클램프들 내에 넣었다. 이어서, 클램프들을 5 ㎜/초의 속도로 분리하고, 파단 응력 및 변형률을 기록하였다. 각각의 샘플에 대하여 2개의 시편을 측정하였으며, 평균값을 기재하였다.
절단가능한 다이아크릴레이트 가교결합제(CDAC)의 제조
785 그램(6.76 몰, 3 당량)의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 0.429 그램(2.25 밀리몰, 0.001 당량)의 p-톨루엔설폰산(1수화물)의 혼합물에 235 그램(2.25 몰, 1 당량)의 2,2-다이메톡시프로판, 0.236 그램의 MEHQ 및 1.12 리터의 사이클로헥산을 첨가하였다. 공기의 일정한 스트림을 플라스크에 통과시키고, 혼합물을 80℃로 가열하고 그 온도에서 10시간 동안 유지하였다. 메탄올을 공비 증류에 의해 수집하였다(대략 160 밀리리터를 수집하였다). 공기를 수일 동안 용액에 통과시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 대략 400 밀리리터의 에틸 아세테이트로 희석하고, 200 밀리리터의 중탄산나트륨 포화 수용액으로 추출한 후에 수회 물/염수로 세척하였다. 대략 7 리터의 수성 세척 후에, 샘플을 농축하였고 H1 NMR 분석은 1% 미만의 잔류 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 남아 있음을 나타내었다. 남아 있는 반응 생성물 혼합물을 진공 중에 농축하고, H1 NMR 분석이 0.05% 미만의 에틸 아세테이트가 남아 있음을 나타낼 때까지 수 시간 동안 이 혼합물에 공기를 통과시켰다. 총 429 그램(64% 수율)의 절단가능한 다이아크릴레이트 가교결합제 2,2-다이(2-아크릴옥시에톡시)프로판 생성물을 얻었다.
조성물 1 내지 6 및 비교 조성물 1의 제조
예비접착제 시럽 제조
표 1에서의 선택된 아크릴 단량체들을 각각 공중합하고, 표 2에서의 실시예 1로부터의 하기 예시적인 제형을 사용하여 샘플 필름으로 제형화하였다. 84.4 그램의 IOA, 6.03 그램의 AA 및 0.04 그램의 I-651을 투명 유리 자르(jar) 내에서 자석 교반 막대를 사용하여 혼합하였다. 자르의 캡의 구멍을 통해 삽입된 튜브를 통해 혼합물 내로 질소 가스를 도입하고 적어도 5분 동안 격렬하게 버블링함으로써 혼합물을 탈기하였다. 질소 유동 속도를 감소시킨 후에, 자르의 내용물을 온화하게 혼합하고, 코팅에 적합한 것으로 여겨지는 점도를 갖는 예비접착제 시럽이 형성될 때까지 UV-A 광에 노출시켰다. 이어서, 질소 공급을 공기로 교체하고, 이것을 적어도 5분 동안 자르 내로 도입하였다. UV-A 광원은 360 ㎚의 최대 방출을 갖는 블랙라이트 형광 램프였다. 이어서, 추가의 광개시제 및 가교결합제를 하기에 기재된 바와 같이 각각의 시럽 샘플에 첨가하였다.
예비접착제 시럽의 코팅 및 경화
추가 0.16 그램의 이르가큐어 651 광개시제를 실시예 1의 예비접착제 시럽에 첨가하고, 광개시제가 용해될 때까지 혼합한 후, 0.24 그램의 HDDA, 9.0 그램의 CDAC, 및 0.04 g의 TPST를 첨가하였다. 이어서, 생성된 예비접착제 시럽을 노치 바 코터(notch bar coater) 및 RL1과 RL2 실리콘 처리된 PET 이형 라이너들(대한민국 서울 소재의 에스케이씨 하스) 사이의 200 ㎛의 갭 설정을 사용하여 코팅하여 대략 50 ㎛의 코팅 두께를 생성하였다. 코팅된 조성물을 양쪽 면 상에서 350 ㎚의 최대 방출을 갖는 블랙라이트 형광 램프를 사용하여 500 밀리줄/제곱㎝의 총 UV-A 에너지에 노출시켰다.
[표 1]
Figure pct00006
박리 및 전단 특성에 대한 절단가능한 다이아크릴레이트 가교결합제의 효과
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1
패턴화된 노출 샘플을 위하여, 평행 구성으로 유지된 2개의 면도날을 갖는 커터를 사용하여 RL 1의 시트로부터 대략 10 ㎝ 길이로 일련의 평행 라인을 잘라내어 1.5 ㎜의 선 폭 및 간격을 갖는 마스크 필름을 제공함으로써 마스크 필름을 제조하였다. 이것을 샘플 상에 놓은 후 UV 조사를 행하였다. D-전구 아크 램프를 사용하여 퓨전 프로세서(Fusion Processer) UV 램프 시스템(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 헤라우스 노블라이트(Heraeus Noblelight)) 아래로 통과시킴으로써 샘플을 조사하였다. UV 조사 후에, 마스크 필름을 제거하고, PSA의 표면을 12 인치/분의 박리 속도를 사용하여 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 박리 접착 강도 및 전단 강도에 대해 평가하였다.
하기 표 2에서의 결과는 분해성(절단가능한) 가교결합 성분(예를 들어, CDAC) 및 비-분해성(비-절단가능한) 가교결합 성분(예를 들어, HDDA)의 조합의 사용이 요구에 따라 활성화되어, 박리 접착 강도 및 상승 온도 전단 강도 특성의 우수한 균형을 나타내는 PSA를 제공할 수 있는 조성물을 제공함을 입증한다. 이러한 효과의 정도는 UV 조사에 의해 노출된(활성화된) % 면적과 함께, 조성물에 사용되는 분해성(절단가능한) 가교결합 성분의 양에 의해 제어된다. 하기 실시예 1 및 실시예 2에서는, 1.5 ㎜로 이격된 1.5 ㎜ 폭 라인들의 개구 마스크를 사용하여 패턴화된 노출을 달성하여 대략 50%의 조도 면적(irradiance area)을 제공하였다. 70℃에서의 전단 강도 값은 실시예 1 및 실시예 2에서의 가교결합의 감소된 수준에도 불구하고, 비교예 1과 실시예 1 및 실시예 2에 대한 UV 조사 후에 10,000분을 초과하였다.
[표 2]
Figure pct00007
박리 특성에 대한 패턴 기하 형상 및 절단가능한 다이아크릴레이트 가교결합제의 효과
실시예 3 내지 실시예 6 및 비교예 2 내지 비교예 4
상기 실시예에 대해 기재된 바와 같이, 평행 구성으로 유지된 2개의 면도날을 갖는 커터를 사용하여 RL 1의 시트로부터 대략 10 ㎝ 길이로 일련의 평행 라인을 잘라냄으로써 라인 패턴 기하 형상을 갖는 마스크 필름을 제조하였다. 원하는 직경의 오울 펀치(owl punch)를 사용하여, 육각형 배열로 도트 패턴 기하 형상을 갖는 마스크 필름을 제조하였다. 이들 마스크 필름을 조성물 3의 샘플 상에 놓은 후 UV 조사를 행하였다. 마스크 필름을 사용하지 않거나, 패턴이 없는 마스크 필름을 사용하는 비교예를 또한 평가하였다. % 노출 면적을 이들 치수를 사용하여 계산하였다. D-전구 아크 램프를 사용하여 퓨전 프로세서 UV 램프 시스템(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 헤라우스 노블라이트) 아래로 통과시킴으로써 샘플을 UV 조사하였다. UV 조사 후에, 마스크 필름을 제거하고, PSA의 표면을 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 박리 접착 강도 및 전단 강도에 대해 평가하였다. 라인들과 평행한 방향(다운웨브)으로 12 인치/분(30.5 ㎝/분)으로 박리 접착력 시험을 실시하였다.
하기 표 3에서의 결과는, 박리 접착 강도의 증가가 분해성(절단가능한) 가교결합 성분(예를 들어, CDAC) 및 비-분해성(비-절단가능한) 가교결합 성분(예를 들어, HDDA)의 조합을 함유하는 조성물이 UV 조사에 노출될 때 얻어질 수 있음을 입증한다. 본 발명의 조성물은 요구에 따라 활성화되어, 증가된 박리 접착 강도를 나타내는 PSA를 제공할 수 있다. 다양한 마스크 필름 패턴의 사용은 예측가능한 방식으로 증가량을 제어하는 수단을 제공한다. 게다가, 크로스웨브 방향으로 측정된 실시예 3의 박리 접착 강도는 26.3 뉴턴/데시미터였는데, 이는 이러한 평균 특성이 다운웨브 및 크로스웨브 방향 둘 모두에서 유사하였음을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00008
박리력 프로파일에 대한 패턴 기하 형상 및 절단가능한 다이아크릴레이트 가교결합제의 효과
실시예 8a 및 실시예 8b
평행 구성으로 유지된 2개의 면도날을 갖는 커터를 사용하여 RL 1의 시트로부터 대략 10 ㎝ 길이로 일련의 평행 라인을 잘라내어 3.5 ㎜의 선 폭 및 간격을 갖는 마스크 필름을 제공함으로써 마스크 필름을 제조하였다. 이것을 조성물 4의 필름 샘플 상에 놓은 후 UV 조사를 행하였다. 전술된 바와 같이 D-전구 아크 램프를 갖는 퓨전 프로세서 UV 램프 시스템을 사용하여 샘플을 UV 조사하여 2 J/㎠의 조도를 제공하였다. UV 조사 후에, 마스크 필름을 제거하고, PSA의 표면을 상기 시험 방법에 기재된 바와 같이 박리 접착 강도에 대해 평가하였다. 라인들과 평행한 방향(다운웨브)으로 그리고 그것들과 직각인 방향(크로스웨브)으로 둘 모두의 방향으로 12 인치/분(30.5 ㎝/분)으로 박리 접착력 시험을 실시하였다. 박리 접착 강도가 도 1 및 도 2에 프로파일링되어 있다.
실시예 8a 및 실시예 8b에 대해 도 1 및 도 2에 나타낸 결과는 박리 접착 강도가 라인 패턴을 반영함을 나타낸다. 조사된 영역을 다운웨브로 이동하는 것은 일정하고, 박리력은 일정한 상태로 남아 있다. 조사된 영역을 크로스웨브로 이동하는 것은 노출된 영역들과 노출되지 않은 영역들 사이에서 변동되고, 박리력은 동일한 방식으로 변동된다. 또한, 더 높은 박리 접착 강도의 영역들(즉, 노출된 영역들)은 더 낮은 박리 접착 강도의 영역들(즉, 노출되지 않은 영역들)과 대략 동일한 치수인데, 이는 라인 폭 및 간격이 대략 동일하다는 것과 일치한다.
실시예 9
하기와 같이 변경하여 실시예 8을 반복하였다. 라인 폭은 7 ㎜이고, 라인 간격은 3.5 ㎜이고, 박리 속도는 90 인치/분(229 ㎝/분)이었다. 라인들은 크로스웨브 방향으로 패턴화하였다. 박리 접착력을 직각(크로스웨브) 방향으로 평가하였다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이 그리고 실시예 8b와 유사하게, 조사된 영역을 크로스웨브로 이동하는 것은 노출된 영역들과 노출되지 않은 영역들 사이에서 변동되고, 박리력은 동일한 방식으로 변동된다. 또한, 더 높은 박리 접착 강도의 영역들(즉, 노출된 영역들)은 더 낮은 박리 접착 강도의 영역들(즉, 노출되지 않은 영역들)의 치수의 대략 2배인데, 이는 라인 폭 및 간격이 각각 대략 7.0 ㎜ 및 3.5 ㎜인 것과 일치한다.
실시예 10
하기와 같이 변경하여 실시예 8을 반복하였다. 마스크 필름은 51 mm 폭 및 33 mm 길이의 직사각형 형상이었으며, 작은 테두리 영역은 상부에서 11 mm, 우측 및 좌측에서 3 mm, 그리고 하부에서 3 mm인 것으로 측정되었다. 테두리는 노출시키고, 더 큰 내부 영역(45 mm 폭 및 19 mm 길이의 직사각형)은 노출시키지 않았다. 직사각형의 치수 전체에 걸쳐 박리 접착력을 평가하였다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 박리력 프로파일의 초기 부분은 완전히 노출된 영역으로부터의 박리력을 반영하고, 더 높은 박리 접착 강도를 나타낸다. 데이터를 표준 1 인치(25.4 mm) 폭에 대해 정규화하였다. 시험이 진행됨에 따라, 박리력 프로파일은 주로 노출되지 않은 영역으로부터의 박리력을 반영하고, 더 낮은 박리 접착 강도를 나타낸다. 시험의 마지막 부분은 다시 완전히 노출된 영역으로부터의 박리력을 반영하고, 더 높은 박리 접착 강도를 나타낸다. 게다가, 박리력 프로파일로부터의 치수는 노출되지 않은 영역의 치수와 유사한데, 이는 박리 접착 강도가 노출된 영역과 정비례하고, 마스킹된 패턴이 샘플에 정확히 전사됨을 나타낸다.
실시예 11
하기와 같이 변경하여 실시예 8을 반복하였다. 마스크 필름은 육각형 배열로 도트 패턴 기하 형상을 가졌으며, 이때 도트들은 6 ㎜ 직경을 가졌고 중심 대 중심 간격은 12 mm였다. 박리 접착 강도를 평행(다운웨브) 방향으로 평가하였다. 실시예 8a와 마찬가지로, 조사된 영역을 다운웨브로 이동하는 것은 일정하고, 박리력은 일정한 상태로 남아 있다. 또한, 더 높은 박리 접착 강도의 영역들(즉, 노출된 영역들)은 더 낮은 박리 접착 강도의 영역들(즉, 노출되지 않은 영역들)과 대략 동일한 치수인데, 이는 일정한 도트 직경 및 도트들 사이의 일정한 간격과 일치한다. 크로스웨브 프로파일은 균일한 도트 크기로 인해 그리고 패턴이 양 방향으로 동일하다는 것으로 인해 다운웨브 프로파일과 대략 동일할 것으로 예상될 것이다.
조사된 영역을 크로스웨브로 이동하는 것은 노출된 영역들과 노출되지 않은 영역들 사이에서 변동되고, 박리력은 동일한 방식으로 변동된다. 또한, 더 높은 박리 접착 강도의 영역들(즉, 노출된 영역들)은 더 낮은 박리 접착 강도의 영역들(즉, 노출되지 않은 영역들)과 대략 동일한 치수인데, 이는 라인 폭 및 간격이 대략 동일하다는 것과 일치한다. 박리 접착력의 도표가 도 5에 나타나 있다.
촉매 인쇄된 라이너에 의한 패턴화된 접착제 활성화
본 발명의 활성화가능한 접착 시트 내에 고 점착성 및 저 점착성의 패턴을 부여하는 다른 방법은 라이너 상에 활성화 촉매의 패턴을 인쇄하고, 이어서 인쇄된 라이너를 접착 시트와 접촉되게 하는 것이다. 두께가 대략 0.002 인치(51 ㎛)인 코팅된 샘플을 표 2에 기재된 바와 같이 2개의 이형 라이너들 사이에 준비하였다. 제1 이형 라이너를 제거하고, 노출된 코팅 표면을 0.002 인치(51 ㎛) 두께의 폴리에스테르 필름에 라미네이팅하고, 고무 롤러를 사용하여 손으로 펼쳤다. 제2 이형 라이너를 제거하고, 건조된 완충 조성물(BDH)을 상부에 패턴화된 코팅을 갖는 RL 1 이형 라이너에 고무 롤러를 사용하여 손으로 라미네이팅하였다.
하기 표 4에서의 실시예 12 및 실시예 13은 RL1 이형 라이너 상에의 건조된 산 완충 매체(BDH 완충 용액 pH4, 브이더블유알 인터내셔널(VWR International))의 인쇄된 패턴을 사용하는 이 방법을 보여준다. 완충 용액의 액적을 육각형 배열로 침착하고, 이어서 24시간 동안 건조시켜 하기 표 4에 기재된 바와 같은 대략적인 도트 밀도를 산출하였다. 이어서, 조성물 5의 활성화가능한 접착 시트로부터 라이너를 제거하고, 노출된 필름을 촉매 도트들을 함유하는 인쇄된 라이너에 라미네이팅하고, 65C에서 3주 동안 에이징(aging)되게 하였다. 에이징 후에, 라이너를 제거하고, 접착 시트의 스트립을 12 in/min의 박리 속도로 시험 방법 2에 개략적으로 설명된 절차에 따라 박리 모드로 시험하였다. 표 4에서는, 촉매 인쇄된 라이너의 존재에 의해서뿐만 아니라 이 라이너 상의 활성화 촉매 도트의 밀도에 의해서도 박리 성능이 상당히 향상된 것으로 관찰되는데, 이는 접착제가 이 방법에 의해 본질적으로 활성화됨을 시사한다.
[표 4]
Figure pct00009
UV 마스크에 의한 패턴화된 필름 활성화
(패턴화된 PSA 거동에 더하여) 목표 특정 필름 거동에 대하여 패턴화된 UV 노출을 사용하는 능력을 입증하기 위하여, 조성물 6의 고 탄성률 및 고도로 가교결합된 필름을 표 2의 절차에 따라 생성하였다. 이어서, 이 필름을 필름에 대한 노출을 패턴화하기 위하여 라이닝된 마스크를 사용하여 D-전구 아크 램프를 사용하여 퓨전 프로세서 UV 램프 시스템(미국 메릴랜드주 게이더스버그 소재의 헤라우스 노블라이트) 아래에서 2 J/㎠의 UV 조도에 노출시켰다. 평행한 라이닝된 마스크들을 1 mm 간격 또는 3.5 mm 간격의 커팅 블레이드를 사용하여 RL1 라이너로부터 다시 잘라내었다. 하기 표 5에서의 비교예 6 및 비교예 7은 예비 필름 6의 초기 필름 및 완전히 노출된 필름(즉, 마스크 또는 패턴화 없는 노출)의 신율 거동이 입증한다. 네트워크 가교결합을 분해하기 위하여, 완전 노출 후에, 후속으로 비교예 7은 파단 전에 더 큰 % 변형률을 입증한다.
그러나, 라이닝된 마스크가 노출 및 네트워크 가교결합 분해의 영역을 패턴화하는 데 사용되는 경우, 상당히 상이한 변형률 거동이 관찰된다. 특히, 라이닝된 UV 노출이 인장 시험에서 신율 방향에 대해 직각 방향으로 마스킹되는 경우, 파단 전의 변형률의 정도는 완전히 노출된 샘플보다 더욱 더 크다. 더욱이, 노출의 라인 두께가 3.5 mm 폭에서 1 mm 폭으로 감소됨에 따라, 파단 전에 관찰되는 변형률의 양은 추가로 증가된다. 이들 결과는 절단가능한 가교결합 및 이들 가교결합을 파괴하기 위한 패턴화된 자극을 사용하여 네트워크 구조를 패턴화하는 방법이 요구에 따라 필름의 핵심 특성을 성공적으로 조작하는 데 사용될 수 있음을 시사한다.
[표 5]
Figure pct00010

Claims (48)

  1. 패턴화된 필름 물품의 제조 방법으로서,
    a) 기재(substrate)에
    i. 화학식 -O-C(R2)(R3)-O-를 갖되 R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴인 하나 이상의 기를 갖는 가교결합을 갖는 아크릴 공중합체; 및
    ii. 광산 발생제(photoacid generator)
    를 포함하는 조성물의 층을 제공하는 단계; 및
    b) 미리 선택된 패턴으로 상기 층을 조사하여 상기 가교결합의 적어도 일부분을 절단하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미리 선택된 패턴의 조사된 부분들은
    1. 중합체 겔 함량의 10% 이상의 감소;
    2. 저장 탄성률의 10% 이상의 감소; 및
    3. 박리 접착력의 10% 이상의 증가
    로부터 선택되는 하나 이상의 물리적 특성의 변화를 나타내는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조사 단계는 상기 광산 발생제가 절단되게 하고, 그럼으로써 산을 방출시키고, 상기 초기 산(incipient acid)은 상기 가교결합의 일부분의 절단을 촉매하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 하기 화학식의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 방법:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이고;
    L1은 2가 연결기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 하기 화학식의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 방법:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이고;
    L1은 2가 연결기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 Tg가 10℃ 이하인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비환형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)로부터 유도된 50중량% 이상, 60중량% 이상, 65중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 중합 단위를 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체의 층은 점착부여제, 가소제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 공중합체는 0.1 내지 20 중량%의 절단가능한 가교결합 단량체 단위를 포함하는, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 공중합체의 비-조사된 부분은 하기 화학식 III을 갖는, 방법:
    [화학식 III]
    -[Mester]a-[Macid]b-[Mpolar]c-[Mvinyl]d-[Mlabile]e-[Mxlink]g-
    상기 식에서,
    [Mester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 그의 중량%를 나타내고;
    [Macid]는 산-작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mpolar]는 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mvinyl]은 비닐 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 d는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mlabile]은 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mxlink]는 비-절단가능한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 g는 그의 중량%를 나타낸다.
  12. 제1항에 있어서, 상기 조사된 공중합체는 하기 화학식 IV를 갖는, 방법:
    [화학식 IV]
    -[Mester]a-[Macid]b-[Mpolar]c-[Mvinyl]d-[Mlabile]e-f-[Mresidue]f-[Mxlink]g-
    상기 식에서,
    [Mester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 그의 중량%를 나타내고;
    [Macid]는 산-작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mpolar]는 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mvinyl]은 비닐 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 d는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mlabile]은 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e-f는 남아 있는 불안정한 가교결합 단위의 나머지 양의 중량%를 나타내고;
    [Mresidue]는 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위의 잔기를 나타내고, f는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mxlink]는 비-절단가능한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 g는 그의 중량%를 나타낸다.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기재는 개구 마스크(aperture mask)를 통해 조사함으로써 미리 선택된 패턴으로 조사되는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 개구 마스크는 재배치가능한, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 아크릴 접착성 공중합체의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%의 광산 발생제를 포함하는, 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 패턴화된 필름 물품은 패턴화된 접착 필름 물품인, 방법.
  17. 패턴화된 필름 물품으로서,
    화학식 -O-C(R2)(R3)-O-를 갖되 R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴인 하나 이상의 기를 갖는 가교결합을 갖는 아크릴 공중합체의 층을 포함하며, 상기 패턴은 상기 접착성 공중합체 내에 고 가교결합 밀도의 영역들 및 저 가교결합 밀도의 영역들을 포함하는, 패턴화된 필름 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아크릴 접착성 공중합체 내의 가교결합 밀도는 상기 고 가교결합 밀도의 영역들과 상기 저 가교결합 밀도의 영역들 사이에서 5% 이상만큼 상이한, 패턴화된 필름 물품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 공중합체는 Tg가 10℃ 이하인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 패턴화된 필름 물품.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비환형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 패턴화된 필름 물품.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 고 가교결합 밀도 영역들에서 저장 탄성률이 25℃ 및 1 ㎐에서 3 × 105 Pa 초과인, 패턴화된 필름 물품.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 고 가교결합 밀도 영역들에서 감압 접착제인, 패턴화된 필름 물품.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 고 가교결합 밀도 영역들에서 사전에 웨트 아웃(wet out)이 5 sec/in2 미만인, 패턴화된 필름 물품.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)로부터 유도된 50중량% 이상, 60중량% 이상, 65중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 중합 단위를 포함하는, 패턴화된 필름 물품.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 점착부여제, 가소제, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 패턴화된 필름 물품.
  26. 제17항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 고 가교결합 밀도 영역들 내에 0.1 내지 20 중량%의 상기 절단가능한 가교결합 단량체를 포함하는, 패턴화된 필름 물품.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식의 혼성중합된 절단가능한 가교결합 단량체를 포함하는, 패턴화된 필름 물품:
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이고;
    L1은 2가 연결기이다.
  28. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식의 혼성중합된 절단가능한 가교결합 단량체를 포함하는, 패턴화된 필름 물품:
    Figure pct00014

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이고;
    L1은 2가 연결기이다.
  29. 제17항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 산-작용성 단량체, 비-산 작용성 극성 단량체, 비닐 단량체, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 중합 단위를 추가로 포함하는, 패턴화된 필름 물품.
  30. 제17항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 비-절단가능한 가교결합제를 추가로 포함하는, 패턴화된 필름 물품.
  31. 제17항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고 가교결합 밀도의 영역들 내의 공중합체는 하기 화학식 III을 갖는, 패턴화된 필름 물품:
    [화학식 III]
    -[Mester]a-[Macid]b-[Mpolar]c-[Mvinyl]d-[Mlabile]e-[Mxlink]g-
    상기 식에서,
    [Mester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 그의 중량%를 나타내고;
    [Macid]는 산-작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mpolar]는 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mvinyl]은 비닐 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 d는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mlabile]은 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mxlink]는 비-절단가능한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 g는 그의 중량%를 나타낸다.
  32. 제17항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저 가교결합 밀도의 영역들 내의 공중합체는 하기 화학식 IV를 갖는, 패턴화된 필름 물품:
    [화학식 IV]
    -[Mester]a-[Macid]b-[Mpolar]c-[Mvinyl]d-[Mlabile]e-f-[Mresidue]f--[Mxlink]g
    상기 식에서,
    [Mester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 그의 중량%를 나타내고;
    [Macid]는 산-작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mpolar]는 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mvinyl]은 비닐 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 d는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mlabile]은 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e-f는 남아 있는 단위의 나머지 양의 중량%를 나타내고;
    [Mresidue]는 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위의 잔기를 나타내고, f는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mxlink]는 비-절단가능한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 g는 그의 중량%를 나타낸다.
  33. 제17항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아크릴 접착성 공중합체의 겔 함량은 상기 고 가교결합 밀도의 영역들과 상기 저 가교결합 밀도의 영역들 사이에서 5% 이상만큼 상이한, 패턴화된 필름 물품.
  34. 제17항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴화된 필름 물품은 패턴화된 접착 필름 물품인, 패턴화된 필름 물품.
  35. 패턴화된 필름 물품의 제조 방법으로서,
    a) 미리 선택된 패턴으로 광산 발생제의 코팅을 갖는 기재를 제공하여, 상기 패턴화된 광산 발생제를 아크릴 공중합체의 층과 접촉시키는 단계로서, 상기 아크릴 공중합체는 화학식 -O-C(R2)(R3)-O-를 갖되 R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴인 하나 이상의 기를 갖는 가교결합을 갖는, 단계; 및
    b) 상기 코팅된 기재를 조사하여 상기 광산 발생제를 광분해하여 초기 산을 방출시키며, 그럼으로써 상기 초기 산은 상기 공중합체의 가교결합의 절단을 촉매하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 방법:
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이고;
    L1은 2가 연결기이다.
  37. 제35항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식의 혼성중합된 단량체 단위를 포함하는, 방법:
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고;
    R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴이고;
    L1은 2가 연결기이다.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 Tg가 10℃ 이하인 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 방법.
  39. 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 비환형 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)로부터 유도된 중합 단위를 포함하는, 방법.
  40. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체(들)로부터 유도된 50중량% 이상, 60중량% 이상, 65중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 중합 단위를 포함하는, 방법.
  41. 제35항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 층은 점착부여제, 가소제, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  42. 제35항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 0.1 내지 20 중량%의 절단가능한 가교결합 단량체 단위를 포함하는, 방법.
  43. 제35항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체의 비-조사된 부분은 하기 화학식 III을 갖는, 방법:
    [화학식 III]
    -[Mester]a-[Macid]b-[Mpolar]c-[Mvinyl]d-[Mlabile]e-[Mxlink]g-
    상기 식에서,
    [Mester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 그의 중량%를 나타내고;
    [Macid]는 산-작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mpolar]는 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mvinyl]은 비닐 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 d는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mlabile]은 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mxlink]는 비-절단가능한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 g는 그의 중량%를 나타낸다.
  44. 제35항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조사된 공중합체는 하기 화학식 IV를 갖는, 방법:
    [화학식 IV]
    -[Mester]a-[Macid]b-[Mpolar]c-[Mvinyl]d-[Mlabile]e-f-[Mresidue]f-[Mxlink]g-
    상기 식에서,
    [Mester]는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 a는 그의 중량%를 나타내고;
    [Macid]는 산-작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mpolar]는 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mvinyl]은 비닐 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 d는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mlabile]은 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e-f는 남아 있는 불안정한 가교결합 단위의 나머지 양의 중량%를 나타내고;
    [Mresidue]는 화학식 I 또는 화학식 II의 불안정한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위의 잔기를 나타내고, f는 그의 중량%를 나타내고;
    [Mxlink]는 비-절단가능한 가교결합제로부터 유도된 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 g는 그의 중량%를 나타낸다.
  45. 제35항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공중합체는 접착성 공중합체인, 방법.
  46. 패턴화된 물품의 제조 방법으로서,
    a) 미리 선택된 패턴으로 산의 코팅을 갖는 기재를 제공하여, 상기 패턴화된 산을 아크릴 접착성 공중합체의 층과 접촉시키며, 그럼으로써 상기 산이 상기 접착성 공중합체의 가교결합의 절단을 촉매하는 단계를 포함하며, 상기 아크릴 접착성 공중합체는 화학식 -O-C(R2)(R3)-O-를 갖되 R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴인 하나 이상의 기를 갖는 가교결합을 갖는, 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 패턴화된 물품은 고 가교결합 밀도 및 저 가교결합 밀도의 영역들을 갖는, 방법.
  48. 패턴화된 필름 물품의 제조 방법으로서,
    a) 기재에
    i. 화학식 -O-C(R2)(R3)-O-를 갖되 R2 및 R3은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 아릴인 하나 이상의 기를 갖는 가교결합을 갖는 아크릴 접착성 공중합체; 및
    ii. 열산 발생제(thermal acid generator)
    를 포함하는 조성물의 층을 제공하는 단계; 및
    b) 미리 선택된 패턴으로 상기 층을 가열하여 상기 가교결합의 적어도 일부분을 절단하는 단계를 포함하며, 이때, 상기 가열 단계는 상기 열산 발생제가 절단되게 하고, 그럼으로써 산을 방출시키고, 상기 초기 산은 상기 가교결합의 일부분의 절단을 촉매하는, 방법.
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