KR20180059563A - 합성 가스 컨디셔닝을 수반하는 저온 내황성 타르 및 황 제거 - Google Patents

합성 가스 컨디셔닝을 수반하는 저온 내황성 타르 및 황 제거 Download PDF

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사우랍 에스. 판사레
조 디. 앨리슨
스티븐 이. 러스크
앨버트 씨. 창
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루머스 테크놀로지 인코포레이티드
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Abstract

NiO; Al2O3; 및 ZnO을 포함하는 촉매. 촉매는 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도 범위에서 합성 가스로부터 5 % 초과의 황을 제거할 수 있다.

Description

합성 가스 컨디셔닝을 수반하는 저온 내황성 타르 및 황 제거{LOW TEMPERATURE SULFUR TOLERANT TAR AND SULFUR REMOVAL WITH CONCOMITANT SYNTHESIS GAS CONDITIONING}
본 출원은 2010년 9월 13일자로 출원된, "합성 가스 컨디셔닝을 수반하는 저온 내황성 타르 및 황 제거" 표제의 미국 가출원 제61/382,211호에 대해 우선권을 주장하는 PCT 국제 출원이며, 상기 가출원은 이로써 전문으로 참고문헌으로 포함된다.
연방 정부의 지원을 받은 연구 또는 개발에 관한 진술
해당 없음.
발명의 분야
타르 및 황으로부터 합성 가스를 세척 및 컨디셔닝하기 위한 촉매.
합성 가스는 타르, H2S, NH3 및 미립자와 같은 다양한 불순물을 갖는다. 목재, 석탄, 또는 토탄과 같은 탄소질 물질의 열분해로 형성된 다핵 방향족 화합물로 보통 정의되는 타르는 감소된 공정 효율 및 발전소 정지를 야기하는 열 교환 표면의 파울링(fouling) 및 공정 배관의 플러깅(plugging)과 같은 작동상 문제에 책임이 있다. 타르는 코크스(coke) 전구물질로 작용하는 경향을 가지며, 가스화기(gasifier)의 촉매 불활성 다운스트림을 야기한다. 게다가, 타르의 일부 성분은 발암물질로 알려져 있다. 따라서, 합성 가스의 부가가치 제품으로의 경제적 전환을 위해 합성 가스 스트림으로부터 타르를 제거하는 것이 중요하다.
타르의 농도는 공급원료, 가스화기 유형 및 작동 조건에 따라 다를 수 있다. 대부분의 다운스트림 전환 공정 및 장치는 타르에 대한 0 또는 매우 낮은(ppb 범위) 내성을 갖는다. 타르의 촉매적 제거가 가장 간단하고 가장 경제적인 방법이지만, 계속된 25 년간의 연구 및 개발 노력에도 불구하고 상업화된 저온(<500 ℃) 타르 제거 촉매는 없다. 당해 분야에서 현재 사용되는 촉매는 600 ℃, 바람직하게는 800 ℃ 이상의 온도를 요구하며, 이는 가열 및 비싼 장치를 필요로 한다. 발생기로부터 합성 가스를 바로 뽑아내 존재하지 않게 함으로써, 임의의 추가적인 가열 비용 및 기계가 요구되지 않는다.
다음을 보이는, 타르 및 황을 동시에 제거하는 촉매를 발견할 필요가 있다: 1) 타르 제거를 위한 내황성; 2) 코킹(coking)에 대한 저항성; 3) 고온 및 환원 환경을 견디는 능력; 4) NH3, HCl 및 일부 중금속의 존재하에서 작용하는 능력; 및 5) 소모 저항성(attrition resistance).
촉매는 NiO; Al2O3; 및 ZnO을 포함하거나 또는 필수적으로 포함한다. 촉매는 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도 범위에서 합성 가스로부터 5 % 초과의 황을 제거할 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 촉매는 1 내지 10 wt%로 존재하는 NiO; Al2O3; 및 ZnO를 포함하거나 또는 필수적으로 포함한다. 이러한 실시양태에서, 촉매는 350 ℃ 내지 550 ℃ 온도 범위 및 14.7 내지 1,200 psig 압력 범위에서, 동시에 합성 가스로부터 타르를 제거하면서, 합성 가스로부터 20 % 초과의 황을 제거할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 방법은 합성 가스를 생성함으로써 시작된다. 합성 가스는 그 후 촉매와 접촉되고 처리된 합성 가스를 생성한다. 이 실시양태에서, 촉매는 NiO; Al2O3; 및 ZnO를 포함하거나 또는 필수적으로 포함한다. 촉매는 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도 범위에서 합성 가스로부터 5 % 초과의 황을 제거할 수 있다. 처리된 합성 가스는 그 후 촉매적 화학 반응에 도입된다. 이러한 실시양태에서, 합성 가스는 촉매와 접촉되기 전에 가열되지 않고, 처리된 합성 가스는 촉매적 화학 반응을 겪기 전에 냉각되지 않는다.
심지어 또 다른 실시양태에서, 방법은 합성 가스를 생성함으로써 시작된다. 합성 가스는 그 후 촉매와 접촉되고 처리된 합성 가스를 생성한다. 이 실시양태에서, 촉매는 1 내지 10 wt%로 존재하는 NiO; Al2O3; 및 ZnO를 포함하거나 또는 필수적으로 포함하다. 이 실시양태에서, 촉매는 350 ℃ 내지 550 ℃ 온도 범위 및 14.7 내지 1,200 psig의 압력 범위에서, 동시에 합성 가스로부터 타르를 제거하면서, 합성 가스로부터 20 % 초과의 황을 제거할 수 있다. 처리된 합성 가스는 그 후 촉매적 화학 반응에 도입된다. 이 실시양태에서, 합성 가스는 촉매와 접촉되기 전에 가열되지 않고, 처리된 합성 가스는 촉매적 화학 반응을 겪기 전에 냉각되지 않는다.
수반되는 도면과 함께 하기 설명을 참고함으로써 본 발명 및 이의 이점에 대한 더욱 완전한 이해가 달성될 수 있다:
도 1은 재생기를 갖는 순환 유동층 구조의 설치를 나타낸다.
도 2는 350 ℃에서, 500 psig 및 11 h-1에서의 나프탈렌 전환을 나타낸다.
이제 본 발명의 바람직한 방식 또는 방식들의 상세한 설명을 시작하며, 신규한 특징 및 개념이 다른 방식으로 보여질 수 있고, 본 발명의 범위가 설명된 또는 예시된 실시양태로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 단지 뒤에 나오는 청구항의 범위에 의해 제한되는 것이 의도된다.
한 실시양태에서, 촉매는 NiO; Al2O3; 및 ZnO를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 촉매는 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도 범위에서 합성 가스로부터 5 % 초과의 황을 제거할 수 있다.
한 실시양태에서, NiO는 0.5 내지 15 wt%, 1 내지 10 wt% 또는 심지어 7.5 내지 12.5 wt%로 존재한다.
또 다른 실시양태에서, ZnO는 0.5 내지 15 wt%, 1 내지 10 wt% 또는 심지어 7.5 내지 12.5 wt%로 존재한다.
촉매는 고정층 구조 또는 최적으로는 순환 유동층 구조 상에 배치될 수 있다. 재생기를 갖는 이러한 순환 유동층 구조에 대한 반응기 설치가 도 1에 보여진다. 이 도면에서, 유동층 반응기(10)는 촉매(12)를 함유한다. 타르 및 H2S가 존재하는 합성 가스(14)는 유동층 반응기(10)로 유입되어 촉매(12)와 반응한다. 이 반응 단계의 온도는 425 ℃ 미만, 325 ℃ 내지 425 ℃ 범위, 또는 심지어 350 ℃ 내지 400 ℃일 수 있다. 반응의 압력은 14.7 내지 1,200 psig로 가해질 수 있고, 소비된 촉매(16) 및 청정 합성 가스(18)는 그 후 사이클론 분리기와 같은 분리기(20)로 유입되며, 거기서 분리된다. 소비된 촉매(16)는 그 후 재생기(22)로 유입되고, 여기서 공기(24)가 이용되어 촉매를 재생된 촉매(26)로 재생시킨다. 재생된 촉매는 그 후 순환 유동층 구조 내로 유입되어 다시 한번 촉매로 사용된다.
촉매와 반응하는 합성 가스는 가변적인 양의 일산화탄소 및 수소를 함유하는 임의의 가스 혼합물일 수 있다. 한 실시양태에서, 합성 가스 공급물은 나프탈렌 형태의 타르 및 H2S 형태의 황을 함유할 수 있다. 합성 가스 공급물 내의 타르 및 황의 양은 공급원료, 가스화기 유형 및 작동 조건에 따라, 어디서든 매우 소량의 ppm 내지 15,000 ppmv일 수 있다.
한 실시양태에서, 합성 가스는 촉매와 접촉되기 전에 가열되지 않는다. 당해 분야에서 현재 사용되는 촉매는 800 ℃ 이상의 온도를 요구하며, 이는 가열 및 비싼 장치를 필요로 한다. 발생기로부터 합성 가스를 바로 뽑아내 존재하지 않게 함으로써, 임의의 추가적인 가열 비용 및 기계가 요구되지 않는다. 또한, 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도 범위에서 합성 가스를 촉매와 접촉시킴으로써, 처리된 합성 가스는 촉매적 화학 반응에 이용되기 전에 냉각될 필요가 없을 것이다.
촉매적 화학 반응은 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응, 메탄화 반응 또는 합성가스(syngas)로부터 디메틸 에테르를 거쳐 가솔린으로의 반응과 같은 반응을 포함할 수 있다. 피셔-트롭쉬 반응이 사용되어 액체 연료를 생성할 수 있다. 다른 촉매적 반응은 합성 천연 가스, 알콜, 암모니아, 가솔린 또는 기타 화학 제품을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 금속 산화물 자리는 환원될 수 있고, 환원된 금속 자리 및 금속 산화물 자리의 조합을 가져온다. 환원은 적당한 온도에서 수소를 사용하여 달성될 수 있으며, 이는 금속 산화물과 반응하여 물 및 환원된 금속을 형성한다.
한 실시양태에서, 합성 가스는 1,000 ppmv 초과의 황, 심지어 10,000 ppmv 초과 또는 심지어 15,000 ppmv의 황을 함유한다. 한 실시예에서, 합성 가스로부터의 황의 양은 10,000 내지 20,000 ppmv 범위일 수 있다. 추가적으로, 한 실시양태에서, 촉매는 H2S를 피셔-트롭쉬 반응에 전형적으로 요구되는 수준인 1 ppmv 미만으로 제거할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 1-10 wt%의 NiO; Al2O3; 및 ZnO를 포함한다. 촉매는 350 ℃ 내지 550 ℃ 온도 범위 및 14.7 내지 1,200 psig 또는 심지어 250 내지 1,000 psig 압력 범위에서, 동시에 합성 가스로부터 타르를 제거하면서, 합성 가스로부터 20 % 초과의 황을 제거할 수 있다.
심지어 또 다른 실시양태에서, 방법은 합성 가스를 생성한 후, 합성 가스를 촉매와 접촉시켜 처리된 합성 가스를 생성하는 것을 개시한다. 이러한 실시양태에서, 촉매는 NiO; Al2O3; 및 ZnO를 포함할 수 있다. 처리된 합성 가스는 그 후 촉매적 화학 반응으로 도입된다. 이러한 실시양태에서, 합성 가스는 촉매와 접촉되기 전에 가열되지 않고, 처리된 합성 가스는 촉매적 화학 반응을 겪기 전에 냉각되지 않는다.
촉매와 접촉되기 전에 합성 가스를 가열하지 않음으로써, 추가적인 열원이 요구되지 않는다. 또한, 처리된 합성 가스가 촉매적 화학 반응을 겪기 전에, 처리된 합성 가스의 추가적인 냉각이 요구되지 않는다.
또 다른 실시양태에서, 방법은 합성 가스를 생성한 후, 합성 가스를 촉매와 접촉시켜 처리된 합성 가스를 생성하는 것을 개시한다. 이러한 실시양태에서, 촉매는 1-10 wt%의 NiO; Al2O3; 및 ZnO를 포함할 수 있다. 촉매는 350 ℃ 내지 550 ℃ 온도 범위 및 250 내지 1,000 psig의 압력 범위에서, 동시에 합성 가스로부터 타르를 제거하면서, 합성 가스로부터 20 % 초과의 황을 제거할 수 있다. 처리된 합성 가스는 그 후 촉매적 화학 반응으로 도입된다. 이러한 실시양태에서, 합성 가스는 촉매와 접촉되기 전에 가열되지 않고, 처리된 합성 가스는 촉매적 화학 반응을 겪기 전에 냉각되지 않는다.
본 발명의 특정한 실시양태의 실시예가 하기에 제시된다. 각각의 실시예는 본 발명, 본 발명의 많은 실시양태 중 하나에 대한 설명의 방식으로 제공되며, 하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하거나 정의하는 것으로 해석되서는 안된다.
실시예 1
알루미나-펄라이트 지지체 위에 17 wt%의 Ni 및 ZnO를 포함하는 촉매를 평가했다. 500 psig 및 350 내지 400 ℃ 온도 범위에서 나프탈렌 타르 제거에 대해 촉매를 평가했다. 합성 가스 스트림은 28.5 %의 H2, 42 %의 CO, 12 %의 CO2, 16 %의 H2O, 1.5 %의 H2S(15,000 ppmv의 H2S에 동등) 및 약 200 ppmv의 나프탈렌으로 이루어졌다. 촉매는 반응 시작 전 1.5 시간 동안 대기압 및 450 ℃에서, H2의 존재하에서 환원되었다. 반응 조건은 500 psig 및 11 h-1에서, 350 ℃였다.
도 2에서 보여지는 바와 같이, 반응 조건에서의 50 % 나프탈렌 전환은 2 일 동안 일정하게 유지됐다. 촉매의 불활성화에 대한 기색은 없었다. 메탄 및 코크스가 반응의 주된 생성물이였고, 약 9 wt%의 탄소가 소비된 촉매에 존재했다. 소비된 촉매의 분석은 촉매가 21 wt%의 황을 갖는 것을 나타냈으며, 따라서 촉매는 타르 및 H2S를 동시에 제거했다. 추가적으로, 촉매는 어떠한 분해 영향 없이, NH3 및 HCl의 존재하에서 황 제거에 활성이 있는 것으로 보여진다.
실시예 3
저온에서의 타르 크래킹, 메탄화, 수성 가스 시프트 및 황 제거에 대한 능력을 평가하기 위해, 상이한 촉매들을 시험했다. 하기 표에서, WHSV는 중량 공간 속도(weight hourly space velocity)를 의미한다.
여섯 가지 상이한 촉매를 시험했다.
Figure pat00001
타르 크래킹을 수행하는 촉매의 능력이 하기에 보여진다.
Figure pat00002
메탄화를 수행하는 촉매의 능력이 하기에 보여진다.
Figure pat00003
수성 가스 시프트 반응을 수행하는 촉매의 능력이 하기에 보여진다.
Figure pat00004
황 제거를 수행하는 촉매의 능력이 하기에 보여진다.
Figure pat00005
끝으로, 임의의 참고문헌, 특히 본 출원의 우선일 후에 공개일을 갖을 수 있는 임의의 참고문헌이 본 발명에 대한 선행기술이라고 인정하는 것이 아님을 주의해야 한다. 동시에, 하기의 각각의 모든 청구항은 이로써 본 발명의 추가적 실시양태로 본 상세한 설명 또는 명세서에 포함된다.
본원에서 설명된 시스템 및 방법이 상세하게 설명되었지만, 하기 청구항에 의해 정의되는 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남 없이 다양한 변형, 치환 및 변조가 가해질 수 있음이 이해되어야 한다. 당해 분야의 통상의 기술자는 바람직한 실시양태를 연구하고, 정확하게 본원에서 설명된 바가 아닌, 본 발명을 실시하는 다른 방법을 발견할 수 있다. 본 발명의 변형 및 등가물은 청구항의 범위 내이지만, 상세한 설명, 요약 및 도면이 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용되지 않는 것이 본 발명자의 의도이다. 본 발명은 하기 청구항 및 그의 등가물만큼 광범위할 것임이 명시적으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 조 합성 가스 (raw synthesis gas)를 처리하기 위한 촉매로서,
    상기 촉매는
    (a) 1 내지 10 wt%의 NiO;
    (b) Al2O3; 및
    (c) 7.5 내지 12.5 wt%의 ZnO
    로 구성되며,
    300 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 타르와 황 함유 화합물을 포함하는 합성 가스로부터 5 % 초과의 황을 제거하는 동시에 20 % 내지 60 %의 타르를 제거할 수 있는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 350 ℃에서 55 % 초과의 타르를 전환시킬 수 있는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 상기 합성 가스로부터 10 % 초과의 황을 제거할 수 있는 것인 촉매.
  4. 합성 가스로부터 동시에 타르 및 황을 제거하기 위한 촉매로서,
    상기 촉매는
    (a) 1 내지 10 wt%로 존재하는 NiO;
    (b) Al2O3; 및
    (c) 7.5 내지 12.5 wt%의 ZnO
    로 구성되며,
    350 ℃ 내지 550 ℃ 온도 범위 및 14.7 내지 1,200 psig 압력 범위에서, 동시에 합성 가스로부터 20 % 내지 60 %의 타르를 제거하면서, 합성 가스로부터 20 % 초과의 황을 제거할 수 있는 것인 촉매.
  5. 합성 가스로부터 타르 화합물을 제거하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은 타르 포함 합성 가스를 생성하고;
    (a) 1 내지 10 wt%의 NiO;
    (b) Al2O3; 및
    (c) 7.5 내지 12.5 wt%의 ZnO
    로 구성되는 제1의 촉매와 상기 타르 포함 합성 가스를 접촉시켜 처리된 합성 가스를 생성하며;
    상기 처리된 합성 가스를 추가의 촉매적 화학 반응에 도입시키는 것을 포함하고,
    상기 합성 가스는 제1의 촉매와 접촉되기 전에 가열되지 않고, 상기 처리된 합성 가스는 추가의 촉매적 화학 반응을 겪기 전에 냉각되지 않는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 합성 가스가 상기 촉매와 접촉되는 온도 범위가 350 ℃ 내지 550 ℃인 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 촉매가 300 ℃ 내지 600 ℃ 온도 범위에서 합성 가스로부터 5 % 초과의 황을 제거할 수 있는 것인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 촉매가 350 ℃에서 55 % 초과의 전환의 양으로 합성 가스로부터 타르를 제거할 수 있는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 접촉이 14.7 내지 1,200 psig 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 접촉이 250 내지 1,000 psig 범위의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 상기 촉매가 상기 접촉 동안에, 동시에 타르 포함 합성 가스로부터 타르를 제거하는 것인 방법.
  12. 가스화에 의하여 타르 화합물 및 황 함유 화합물을 포함하는 조 합성 가스를 생성하고;
    (a) 1 내지 10 wt%로 존재하는 NiO;
    (b) Al2O3; 및
    (c) 7.5 내지 12.5 wt%의 ZnO
    로 구성되는 제1의 촉매와 상기 조 합성 가스를 접촉시켜 처리된 합성 가스를 생성하며;
    상기 처리된 합성 가스를 후속의 촉매적 화학 반응에 도입시키는 방법으로,
    상기 촉매는 350 ℃ 내지 550 ℃ 온도 범위 및 14.7 내지 1,200 psig 압력 범위에서, 동시에 조 합성 가스로부터 20 % 내지 60 %의 타르를 제거하면서, 합성 가스로부터 20 % 초과의 황을 제거할 수 있으며,
    상기 합성 가스는 제1의 촉매와 접촉되기 전에 가열되지 않고, 상기 처리된 합성 가스는 후속의 촉매적 화학 반응을 겪기 전에 냉각되지 않는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 7.5 내지 10.0 wt%의 NiO 및 7.5 내지 12.5 wt%의 ZnO를 포함하는 것인 촉매.
  14. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 7.5 내지 10.0 wt%의 NiO 및 7.5 내지 12.5 wt%의 ZnO를 포함하는 것인 촉매.
  15. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 순환 유동층 반응기에서 사용되도록 구성된 것인 촉매.
  16. 제4항에 있어서, 상기 촉매가 순환 유동층 반응기에서 사용되도록 구성된 것인 촉매.
  17. 제1항에 있어서, Ni 및 Zn 중 적어도 하나가 환원된 금속 자리 및 금속 산화물 자리의 조합으로서 존재하는 것인 촉매.
  18. 제17항에 있어서, 상기 환원된 금속 자리가 금속의 수소화물의 형태를 포함하는 것인 촉매.
  19. 제4항에 있어서, Ni 및 Zn 중 적어도 하나가 환원된 금속 자리 및 금속 산화물 자리의 조합으로서 존재하는 것인 촉매.
  20. 제19항에 있어서, 상기 환원된 금속 자리가 금속의 수소화물의 형태를 포함하는 것인 촉매.
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