KR20180057633A - 일렉트릿 및 일렉트릿 필터 - Google Patents

일렉트릿 및 일렉트릿 필터 Download PDF

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Abstract

저비용이고 간편한 방법에 의해 제조가 가능한 발유성, 내 오일 미스트성, 전하 안정성, 및 열처리 후의 포집 효율이 우수한 일렉트릿을 제공한다. 융점 35℃ 이상 320℃ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌을 담체에 부착시킨 일렉트릿으로서, 상기 담체 및 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 중 적어도 한쪽이 정전 전하가 부여되어 이루어지고, 시차열 열 질량 동시 측정에서, 2개 이상의 융점 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트릿을 사용한다. 또한, 담배 연기에 대한 내구성이 요구되는 필터 용도에 적합한 일렉트릿 필터도 제공한다. 불소 함유 성분이 섬유 표면에 담지된 일렉트릿 필터로서, 풍속 5㎝/s에서의 0.3 내지 0.5㎛ 입자 포집 효율에 있어서, 초기 QF값이 0.5㎜Aq-1 이상이며, 담배 연기 부하에 의한 필터 열화율이 -8/(g/㎡) 이상인 것을 특징으로 하는 일렉트릿 필터를 사용한다.

Description

일렉트릿 및 일렉트릿 필터
본 발명은 일렉트릿 및 일렉트릿 필터에 관한 것이다.
종래부터 방진 마스크, 각종 공조용 엘리먼트, 공기 청정기, 캐빈 필터, 각종 장치에 있어서 집진, 보호, 통기 등을 목적으로 하여 다공질 필터가 사용되고 있다.
다공질 필터 중, 섬유 형상물을 포함하는 필터는 높은 공극률을 갖고 장수명, 저통기 저항이라는 이점을 지니고 있어 폭넓게 사용되고 있다. 이들 섬유 형상물을 포함하는 필터는, 차단, 접촉 부착, 확산, 관성 충돌 등의 기계적 포집 기구에 의해 섬유 위에 입자를 포착하지만, 실용적인 사용 환경에서 포착하는 입자의 공기 역학 상당 직경이 0.1 내지 1.0㎛ 정도인 경우에 필터 포집 효율의 극소값을 갖는 것이 알려져 있다.
상기 극소값에 있어서의 필터 포집 효율을 향상시키기 위해서, 전기적인 인력을 병용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 피포집 입자에 전하를 부여하거나, 또는 필터에 전하를 부여하는 방법, 나아가서는 양자의 조합이 사용된다. 필터에 전하를 부여하는 방법으로서는, 전극 간에 필터를 배치하여 통풍 시에 유전 분극시키는 방법이나 절연 재료에 장수명의 정전 전하를 부여하는 방법이 알려져 있으며, 특히 후자의 방법은 외부 전원 등의 에너지를 필요로 하지 않기 때문에, 일렉트릿 필터로서 폭넓게 사용되고 있다.
<과제 1>
일렉트릿 필터는, 초기 포집 효율을 높이고, 또한 필터 가공이나 보관 시에 있어서의 정전 전하의 감쇠에 의한 성능 저하를 억제하기 위해서, 일렉트릿화가 가능하여 내습 안정성 및 내열 안정성이 우수한 일렉트릿 재료가 사용된다.
그러나, 일렉트릿 필터는 입자의 포집에 수반하여 정전 인력이 저하된다는 결점이 있어, 특히 표면 장력이 작은 오일 미스트는 섬유 표면을 얇게 피복함으로써 전하의 소실이 현저하게 촉진된다. 일반적인 일렉트릿 필터에는, 전하 안정성이 우수한 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 페놀 수지 등이 사용되고 있지만, 이들 중 가장 표면 장력의 작은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀류를 포함하는 섬유 형상물이어도, 폴리α올레핀(PAO), 프탈산 디옥틸(DOP) 및 담배 연기 등으로 대표되는 오일 미스트에 대해서는 재료 특성으로서 충분한 발유성을 나타내지 않기 때문에, 오일 미스트 부하 시의 포집 효율 유지 성능(이하, 「내 오일 미스트성」이라고 함)이 낮다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 필터를 구성하는 섬유 형상물의 표면 장력을 저하시킴으로써 발유성을 부여하고, 섬유 표면에서의 미스트의 확대나 섬유 소재 내부로의 흡수 확산을 억제함으로써 전하의 소실을 저감시킴으로써 내 오일 미스트성을 향상시키는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 발유성을 높이기 위해서 수지 내에 퍼플루오로기를 갖는 첨가제를 혼합하는 방법(예를 들어 특허문헌 1), 열가소성 불소 수지를 용융 방사하는 방법(예를 들어 특허문헌 2 및 특허문헌 3), 퍼플루오로기를 갖은 에멀션 가공제로 표면을 코팅 처리하는 방법(예를 들어 특허문헌 4), 플라스마 및 불소 가스 등을 사용하여 수소 원자를 치환함으로써 불소 원자를 도입하는 방법(예를 들어 특허문헌 5) 등에 의해 전하 안정성을 유지하면서 표면 장력을 저감시켜, 내 오일 미스트성을 높인 일렉트릿이 사용되고 있다.
또한, 이하, 소재로서의 저표면 장력화를 「발유성」, 오일 미스트에 대한 효율 저하 억제 효과를 「내 오일 미스트성」이라고 기재한다. 또한, 본 발명에서 말하는 발유성이란 저표면 장력화에 의해 액체의 확대 억제 효과를 의미하는 것이며, 습윤의 원리로부터 감안하여 표면 장력값이 큰 물에 대한 작용(발수성)도 포함되는 것이다.
그러나, 불소계 수지나 불소계 저분자 첨가제는, 320℃를 초과한 환경하에서는 불소 텔로머의 탈리나 열분해물로서 불화수소나 불화카르보닐 등의 생성이 보이기 때문에 용융 방사에는 부적합하다. 또한, 불소 가스나 플라스마 처리에 의한 불소 원자 도입에서는, 불소 가스의 누설 방지나 친수화를 억제하기 위해서 산소, 수분량 관리를 엄밀하게 행할 필요가 있어, 기밀성이 높은 특수 설비가 필요해진다. 또한, 생체 축적성의 문제에 의해, 퍼플루오로옥탄산(PFOA) 및 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS) 및 그의 염, 및 텔로머를 발생하는 모 물질의 사용, 및 그 제조가 금지되어 있어, 이들 재료를 첨가하거나, 랜덤하게 불소-수소 치환이 발생하거나, 열분해나 산화 분해를 발생하는 공정은 바람직하다고는 할 수 없다.
또한, 스퍼터링에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌을 코팅하는 방법도 알려져 있지만, 다공질 담체에 대해서는 비상하는 입자가 증착원측의 최표층에 편재됨과 함께, 담체의 용융에 의한 형상 변화, 폴리테트라플루오로에틸렌의 분해나 산화 생성물의 우려가 있다.
또한, 직물용으로 개발된 불소 함유 아크릴레이트계 가공제에는 유화제나 제막 보조제가 함유되고, 또한 PFOA 및 PFOS 규제에 대응시키기 위해 C6F13 이하의 단쇄 퍼플루오로기가 측쇄로서 사용되기 때문에, 가공제가 결정성을 상실하고 있다. 그로 인해, 가공제 자신이 정전 전하의 안정성을 갖지 않을 뿐만 아니라, 저부착량이어도 기재(基材)로 되는 섬유 형상물의 전하 안정성을 현저하게 저해한다는 문제가 있다.
또한, 비정질화에 의해 가용성과 열가소성을 부여하고, 전하 안정성과 코팅성을 양립한 불소계 수지(예를 들어 특허문헌 6)도 알려져 있지만, 주골격으로서 특수한 단량체를 사용할 필요가 있어, 제조 비용이 현저하게 커진다는 문제가 있다.
<과제 2>
일렉트릿 필터는 오피스 빌딩 내의 부유 분진 농도를 제어하기 위한 업무용 공조 엘리먼트, 일반 가정이나 소규모의 오피스에 설치하는 가정용 공기 청정기, 흡연실이나 유희 장치 등에 병설되는 국소적인 집진기 등이 주요 용도로서 알려져 있다.
특히 가정용 공기 청정기에 있어서는, 섬유층 필터에서는 포집이 곤란한 입자 직경 분포를 갖고, 또한 필터 열화율이 높은 담배 연기가 표준 평가 입자로서 사용되고 있다. 이것은, 일본 전기 공업회 규격 JEM 1467(가정용 공기 청정기), 및 중국 국가 표준 GB/T-18801, 미국 가전제품 협회(AHAM)에 있어서의 CADR(Clean Air Delivery Rate)에 있어서 정의되어 있으며, 공기 청정기용 필터에 있어서는 담배 연기에 대한 집진 효율과 내구성을 향상시키는 것이 큰 기술적 과제이다.
일본 국내에서의 규격(JEM 1467)에 있어서는, 모델 시험에서의 담배 연기의 집진 성능(=포집 효율×풍량)이 미사용 시와 비교해서 반감되는 시점을 수명이라 간주하고 있으며, 풍량 동등이라 간주한 경우에는 담배 연기에 대한 포집 효율 저하를 억제하는 것이 공기 청정기로서 사용되는 경우의 내구성에 큰 기여를 부여한다.
지금까지, 여과 면적을 증대시켜 필터 단위 면적당 담배 연기 포집량을 경감하는 방법이나 필터층을 증대시켜 담배 연기 포집량의 경감과 함께 포집 효율을 향상시키는 방법, 세섬도화에 의해 기계적 포집 효율만으로도 50%를 초과하는 필터를 사용하는 등의 방책이 이용되어 왔다. 그러나, 대풍량화, 사이즈 절약화, 에너지 절약화, 정음화, 장수명화라는 사용자나 사회적 요구가 점점 높아지고 있으며, 지금까지의 기술에서는 대응이 곤란해지고 있다.
게다가, 일렉트릿 필터는 입자의 포집에 수반하여 정전 인력이 저하된다는 결점이 있고, 특히 표면 장력이 작은 오일 미스트는 섬유 표면을 얇게 피복함으로써 전하의 소실이 현저하게 촉진된다. 일반적인 일렉트릿 필터에는, 전하 안정성이 우수한 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 페놀 수지 등이 사용되고 있지만, 이들 중 가장 표면 장력이 작은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀류를 포함하는 섬유 형상물이더라도, 폴리α올레핀(PAO), 프탈산디옥틸(DOP) 및 담배 연기 등으로 대표되는 오일 미스트에 대해서는 재료 특성으로서 충분한 발유성을 나타내지 않기 때문에, 오일 미스트 부하 시의 포집 효율 유지 성능(이하, 「내 오일 미스트성」이라고 함)이 낮다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 필터를 구성하는 섬유 형상물의 표면 장력을 줄임으로써 발유성을 부여하고, 섬유 표면에서의 미스트의 확대나 섬유 소재 내부로의 흡수 확산을 억제함으로써 전하의 소실을 저감시킴으로써 내 오일 미스트성을 향상시키는 방법이 알려져 있다. 구체적으로는, 발유성을 높이기 위해서 수지 내에 퍼플루오로기를 갖는 첨가제를 혼합하는 방법(예를 들어 특허문헌 1), 열가소성 불소 수지를 용융 방사하는 방법(예를 들어 특허문헌 2 및 특허문헌 3), 퍼플루오로기를 갖는 에멀션 가공제로 표면을 코팅 처리하는 방법(예를 들어 특허문헌 4), 플라스마 및 불소 가스 등을 사용해 수소 원자를 치환함으로써 불소 원자를 도입하는 방법(예를 들어 특허문헌 5) 등에 의해 전하 안정성을 유지하면서 표면 장력을 저감시켜, 내 오일 미스트성을 높인 일렉트릿이 사용되고 있다.
또한, 이하 소재로서의 저표면 장력화를 「발유성」, 오일 미스트에 대한 효율 저하 억제 효과를 「내 오일 미스트성」이라고 기재한다. 또한, 본 발명에서 말하는 발유성이란 저표면 장력화에 의해 액체의 확대 억제 효과를 의미하는 것이며, 습윤의 원리로부터 감안하여 표면 장력값이 큰 물에 대한 작용(발수성)도 포함되는 것이다.
그러나, 불소계 수지나 불소계 저분자 첨가제는, 320℃를 초과한 환경하에서는 불소 텔로머의 탈리나 열분해물로서 불화수소나 불화카르보닐 등의 생성이 보이기 때문에 용융 방사에는 부적합하다. 또한, 불소 가스나 플라스마 처리에 의한 불소 원자 도입에서는, 불소 가스의 누설 방지나 친수화를 억제하기 위해서 산소, 수분량 관리를 엄밀하게 행할 필요가 있고, 기밀성이 높은 특수 설비가 필요해진다. 또한, 생체 축적성의 문제에 의해, PFOA(퍼플루오로옥탄산) 및 PFOS(퍼플루오로옥탄술폰산) 및 그의 염, 및 텔로머를 발생하는 모 물질의 사용, 및 그 제조가 금지되어 있으며, 이들 재료를 첨가하거나, 랜덤하게 불소-수소 치환이 발생하거나, 열분해나 산화 분해를 발생하는 공정은 바람직하다고는 할 수 없다.
그 밖에도 스퍼터링법에 의해 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 코팅하는 방법도 알려져 있지만, 비상하는 입자가 증착원측의 최표층에 편재함과 함께, PTFE가 분해될 우려나 산화 생성물을 생성할 우려가 있다.
또한, 직물용으로 개발된 불소 함유 아크릴레이트계 가공제에는 유화제나 제막 보조제가 함유되고, 또한 PFOA 및 PFOS 규제에 대응시키기 위해서 C6F13 이하의 단쇄 퍼플루오로기가 측쇄로서 사용되기 때문에, 가공제가 결정성을 상실하고 있다. 그로 인해, 가공제 자신이 정전 전하의 안정성을 갖지 않을 뿐만 아니라, 저 부착량이어도 기재로 되는 섬유 형상물의 전하 안정성을 현저하게 저해한다는 문제가 있다.
일본 특허공개 제2009-6313호 공보 일본 특허공개 제2002-266219호 공보 일본 특허공개 제2007-18995호 공보 일본 특허공개 제2004-352976호 공보 일본 특허공표 제2008-540856호 공보 국제 공개 제2009/104699호
제1 일렉트릿은, 종래의 내 오일 미스트성을 갖는 일렉트릿이 생산 설비나 비용의 제약이 크고, 환경 규제에 대응한 단쇄 퍼플루오로 화합물을 사용한 경우에는 전하 안정성과 발유성을 양립하는 것이 곤란하다는 과제를 해결한 것으로, 저비용으로 간편한 방법에 의해 제조가 가능한 발유성, 내 오일 미스트성, 전하 안정성, 및 열처리 후의 포집 효율(구체적으로는, 열처리 전의 포집 효율에 대한 열처리 후의 포집 효율(이하, '열처리 후 성능 유지율'이라고 함))이 우수한 일렉트릿을 얻는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명은, 담배 연기에 대한 내구성이 요구되는 필터 용도(예를 들어 가옥·교통수단 내에 사용되는 공기청정기, 흡연실, 유희 장치에서의 집진 장치 등)에 있어서 적합한 제2 일렉트릿 필터를 제공하는 데 있다.
본 발명자가 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자가 상기 과제 1에 대해서 예의 검토한 결과, 마침내 제1 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 제1 발명은 하기와 같다.
1. 융점 35℃ 이상 320℃ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌을 담체에 부착시킨 일렉트릿으로서, 상기 일렉트릿은, 상기 담체 및 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 중 적어도 한쪽이 정전 전하가 부여되어 이루어지고, 상기 일렉트릿은, 시차열 열 질량 동시 측정에서, 2개 이상의 융점 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트릿.
2. 상기 담체는 섬유 형상물이며, 폴리테트라플루오로에틸렌을 증착법으로 담체에 담지하는 상기 1에 기재된 일렉트릿.
3. 상기 담체가 융점 320℃ 이하의 열가소성 수지를 포함하는 멜트 블로운 부직포인 상기 1 또는 2에 기재된 일렉트릿.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 일렉트릿을 사용한 필터.
또한, 본 발명자가 상기 과제 2에 대해서 예의 검토한 결과, 마침내 제2 발명인 일렉트릿 필터를 완성하기에 이르렀다. 즉, 제2 발명은 하기와 같다.
5. 불소 함유 성분이 섬유 표면에 담지된 일렉트릿 필터로서, 풍속 5㎝/s에서의 0.3 내지 0.5㎛ 입자 포집 효율에 있어서, 초기 QF값이 0.5㎜Aq-1 이상이며, 담배 연기 부하에 의한 필터 열화율이 -8/(g/㎡) 이상인 것을 특징으로 하는 일렉트릿 필터.
6. 상기 섬유의 유효 섬유 직경이 0.1㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 일렉트릿 필터.
PFOA 및 PFOS 유연물을 사용하지 않고, 간편한 장치나 공정에서 발유성, 내 오일 미스트성, 전하 안정성, 및 열처리 후 성능 유지율이 우수한 제1 일렉트릿 및 그것을 사용한 필터를 얻는 것이 가능해진다. 그리고, 그것을 사용한 필터는 방진 마스크, 각종 공조용 엘리먼트, 공기 청정기, 캐빈 필터, 각종 장치의 보호를 목적으로 한 필터로서 적합하게 사용되는 것이다.
또한, 특히 공기 청정기 용도로서 적합한, 담배 연기에 대한 내구성이 우수한 제2 필터를 얻을 수 있다.
도 1은, 담배 연기 부착량과 성능 유지율과의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하에 본 발명의 구체예를 예시하지만, 본 발명의 취지에 편승하여 용도마다 최적의 구성을 선택할 수 있다.
우선, 제1 일렉트릿(이하, '제1 발명'이라고 하는 경우가 있음) 및 그것을 사용한 필터에 대하여 설명한다.
제1 발명에 사용되는 담체는 원하는 특성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 형상의 자유도 및 소재 자신의 전하 안정성을 고려하여, 전기 저항이 높은 합성수지를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 비불소계 합성수지인 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 환상 올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌옥시드, 페놀 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 환상 올레핀 등의 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀을 포함하는 경우에는, 소수성, 전기 저항, 성형성 등의 균형이 양호하며, 실용성이 우수한 일렉트릿이 얻어진다. 또한, 융점 320℃ 이하의 열가소성 수지인 것이 특히 바람직하고, 융점 320℃ 이하의 열가소성 수지로서는, 전술한 어떠한 수지를 사용해도 되지만, 그 중에서 융점 320℃ 이하의 폴리올레핀이 바람직하고, 폴리프로필렌인 것이 더욱 바람직하다.
발유성을 보다 높이기 위해서 담체에 불소 원자를 함유한 합성수지를 사용하는 것도 바람직하고, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·비닐리덴플루오라이드 중합체(THV) 등이며, 발유성의 관점에서는 PTFE, FEP, PFA, ETFE가 보다 바람직하다.
상기 합성수지에는 수지 자체의 열화를 억제하고, 나아가 일렉트릿의 초기 전하량 및 전하 안정성을 높이기 위해서, 종래 공지된 배합제 및 배합 조성을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 배합제로서는 각종 금속염, 산화 방지제, 광안정화제, 아이오노머 수지 등이며, 배합 조성으로서는, 서로 다른 수지 성분을 혼합함으로써 얻어지는 블렌드 중합체 등이다. 일렉트릿으로서의 초기 전하량 및 전하 안정성을 고려한 경우, 적어도 1종이 일렉트릿화 가능한 합성수지인 것이 바람직하다.
제1 발명은 담체에 융점 35℃ 이상 320℃ 이하의 PTFE를 담지시켜 이루어지는 일렉트릿이며, 담체의 형상으로서는, 사출 성형체, 필름 형상, 섬유 형상물, 분말 형상물, 입자 형상물 중 어느 형상이더라도 바람직하게 사용되지만, 입자 제거 및 통기 용도에 사용하는 경우에는 섬유 형상물인 것이 보다 바람직하다.
제1 발명의 섬유 형상물이란, 장섬유 또는 단섬유를 포함하는 직편물, 부직포, 면 형상물 등의 섬유 형상물이나 연신 필름으로부터 얻어지는 섬유 형상물을 포함하는 것이며, 용도에 따라서 적당한 형상 및 두께로 성형한 것을 사용할 수 있다. 일렉트릿을 필터 용도로서 이용하는 경우에는, 부직포인 것이 바람직하다.
부직포를 얻는 방법으로서는, 단성분 섬유, 심초 섬유나 사이드 바이 사이드 섬유와 같은 복합 섬유, 분할 섬유 등의 단섬유를 카딩, 에어 레이드, 습식 초지법 등에 의해 시트화하는 방법, 연속 섬유를 스펀본드법, 멜트 블로운법, 일렉트로 스피닝법, 포스 스피닝법 등에 의해 시트화하는 방법 등, 종래 공지의 방법을 이용하는 것이 가능하다. 그 중에서도, 기계적 포집 기구를 효과적으로 이용하는 관점에서 치밀하고 세섬도가 용이하게 얻어지는 멜트 블로운법, 일렉트로 스피닝법이나 포스 스피닝법에 의해 얻어지는 부직포가 바람직하며, 잔류 용매제의 처리를 필요로 하지 않는 관점에서 멜트 블로운법, 용융 일렉트로 스피닝법이나 용융 포스 스피닝법에 의해 얻어지는 부직포가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 멜트 블로운법에 의해 얻어지는 부직포이며, 가장 바람직하게는 융점 320℃ 이하의 열가소성 수지를 포함하는 멜트 블로운 부직포이다.
제1 발명의 섬유 형상물에 사용되는 섬유의 직경(평균 섬유 직경)은, 0.001 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.005 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.01 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.02 내지 5㎛인 것이 특히 바람직하며, 0.03 내지 3㎛인 것이 가장 바람직하다. 섬유의 직경이 100㎛보다도 굵은 경우에는 실용적인 포집 효율을 얻는 것이 곤란하며, 전하 감쇠 시의 효율 저하가 크다. 섬유의 직경이 0.001㎛보다도 가는 경우에는 일렉트릿으로서의 정전 전하를 부여하는 것이 곤란하다.
제1 발명에 있어서의 섬유 형상물은 단독의 제법, 소재로 이루어지는 균일물이어도 되고, 제법, 소재 및 섬유 직경이 서로 다른 2종 이상의 소재를 사용하여 이루어지는 혼합물이어도 된다.
제1 일렉트릿은, 융점 35℃ 이상 320℃ 이하의 PTFE가 담체의 적어도 일부에 담지되어 이루어지고, 발유성이 부여되어 이루어진다. 융점이 60℃ 이상 315℃ 이하의 PTFE가 포함되어 있는 것이 바람직하고, 융점이 80℃ 이상 300℃ 이하의 PTFE가 포함되어 있는 것이 보다 바람직하며, 융점이 100℃ 이상 290℃ 이하의 PTFE가 포함되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 융점이 상기 범위이면 분자량에 분포를 갖는 PTFE여도 된다.
상기 융점을 갖는 PTFE를 증착 가공에서 사용하는 이유로서는, (1) 일반적인 PTFE는 융점이 320℃보다 높고, 고융점이기 때문에, 담체에 대한 담지 가공 온도가 높아져서, 담체(특히 합성 고분자)의 열화 및 내열성에 문제가 발생하는 점, (2) 본 발명에서 사용되는 저융점 PTFE(최소 표면 장력 13mN/ｍ 이상 17.5mN/m 미만)는 일반적인 PTFE(최소 표면 장력 17.5mN/m)에 비해서 결정형이나 CF3기 말단 밀도에 의해 표면 장력이 작아 발유성 효과가 높은 점, (3) 기재나 종결정으로부터의 에피택셜 성장을 이용한 경우, 결정성 분자의 규칙 구조에 의해, CF3기가 갖는 평면상 분자에서의 최소 표면 장력(6mN/m)을 발현하는 점, (4) 실용 가능한 온도 범위에서 융점 및 비점을 갖고 있으며, 상압, 감압, 진공 조건하에서 가열함으로써 물리 증착 처리(PVD 처리)가 가능한 점, (5) 부착 성분의 분자량이나 구조의 제어가 곤란한 플라스마 처리(탄화불소화)나 스퍼터링 처리와 달리 PFOA나 PFOS 규제의 관점에서 유리한 점, (6) 상온에서 고체이며 결정성을 갖고 있기 때문에 분자 배향의 변화에 의한 발유성 변화가 억제되는 점, (7) PTFE가 융점을 갖고 있기 때문에 열처리에 의해 자기 접착성을 갖는 점, (8) 일렉트릿의 기재로서 사용되는 소수성 재료에 대해서도, 계면 활성제를 사용하지 않고 균질한 표면 처리를 행할 수 있는 점 등을 예시할 수 있다.
상기 특성을 이용하여 제1 발명에 사용되는 PTFE의 담체에 대한 담지 방법으로서는, 예를 들어, PTFE를 융점 이상 열분해 온도 이하의 온도에서 증산시켜 담체 상에서 냉각 고화, 필요에 따라 PTFE의 융점 이상에서 열처리를 행함으로써 고정화하는 방법을 들 수 있다.
제1 발명에 사용되는 PTFE는, 열분해 온도가 되는 320℃ 이하에 융점을 갖고 있으며, 융점 이상의 온도에 있어서는 명확한 휘발 증산성이 확인된다. 따라서, 담체에 대해서 증착법으로 PTFE를 담지시킬 수 있다. 예를 들어 상압(대기 중 1기압)에서의 융점에 관한 것으로, n-C10F22를 포함하는 경우에는 융점 36℃, n-C12F26을 포함하는 경우에는 융점 76℃, n-C14F30을 포함하는 경우에는 융점 103℃, n-C16F34를 포함하는 경우에는 융점 125℃, n-C20F42를 포함하는 경우에는 융점 167℃, n-C31F64를 포함하는 경우에는 융점 219℃를 갖고 있다.
제1 일렉트릿은, 시차열 열 질량 동시 측정에서, PTFE에서 유래하는 2개 이상의 융점 피크를 갖는다. 즉, 제1 발명에서는, 2종 이상의 PTFE가 사용되고 있어, 2종의 PTFE가 사용되는 것이 바람직하다. 2종의 PTFE를 사용하는 경우, 질량비로 30:70 내지 70:30의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 발명에 사용되는 PTFE는, 시판 중인 것을 사용해도 되고, 시판 혼합물로서, 센트럴 글래스 가부시키가이샤 제조 저분자량 PTFE 세프랄 루브(CEFRAL LUBE)(등록상표) V에 있어서는, 융점 범위로서 100 내지 290℃(피크 온도 270℃)를 갖고 있기 때문에, 100℃ 이상으로 가열함으로써 증착원으로서 사용하는 것이 가능하며, PTFE 전체가 액상화하는 290℃ 이상 320℃ 이하에서 가열하여 사용하는 것도 바람직하다. 시차열 열 질량 동시 측정에 대해서는, 후술한다.
특히 제1 발명에 있어서는 2종 이상의 PTFE가 증착법으로 가공됨으로써, 융점차나 확산 속도차를 이용한 담체 두께 방향 전체에 대한 PTFE 가공과, 분자량 마다의 분리 작용에 의해, 전하 유지 성능, 발액성이 우수한 결정을 얻을 수 있다.
PTFE는, 사용 시에는 고체로서의 안정성을 발현하고, 가열 시에는 액체 및 기체로서의 특성을 갖고 물리 증착법(PVD법)의 소재로서 바람직하게 사용할 수 있다. PTFE를 열분해 온도 이하로 가열함으로써, PTFE의 구조를 유지할 수 있기 때문에, 분자량이나 구조의 면에서 부정형의 불소 중합체가 발생하는 플라스마 처리나 스퍼터링 처리, 고분자량 PTFE를 원료로 한 고온에서의 열분해 증착법에 대해 유리한 특징이다.
증착 가공의 방법으로서는, 각종 열원에 의해 테트라플루오로에틸렌을 가열함으로써 증기를 발생시키고, 보다 저온으로 유지한 담체 표면에 액적 또는 결정으로서 석출시키는 방법이 이용된다. 이러한 방법은, 가공면 전체를 한 번에 처리하는 배치법이더라도, 담체 또는 반응조를 이동시킴으로써, 담체의 다른 가공면을 연속적으로 처리하는 방법 중 어느 것이더라도 바람직하게 사용된다.
제1 발명에 있어서의 증착 가공은 가압, 상압, 감압, 진공 상태 및 그 압력의 스윙, 대기 중 및 불활성 가스 어느 분위기에서도 바람직하게 실시할 수 있다.
감압 또는 진공 상태로 함으로써, 증산 속도의 향상 및 증산 온도의 저감이 가능하며, 가압에 의해 증산물의 석출을 촉진할 수 있다. 또한, 진공 또는 불활성 분위기로 함으로써 PTFE나 담체의 산화를 억제하는 것이 가능하지만, 제1 발명은 열분해 온도 이하에서 저온 처리가 가능하기 때문에 비용면에서 대기 분위기를 사용하는 것도 가능하다.
제1 발명에 있어서는, PTFE의 담지 조건의 조정에 의해 목적에 따라 바람직한 부착 상태로 할 수 있다. 특히, 섬유 형상물 등의 다공질 구조체에서는, 진공도가 높은 경우에는, 분자의 평균 자유 공정이 커서 PTFE는 증산측의 담체 표면에 편재되고, 저진공 또는 상압, 가압 조건의 경우에는 끌려 들어감에 따라 균일성 향상이 가능해진다. 부착면을 조정하기 위해서, 동일 담체에 있어서 압력의 스윙이나 가공면(표리)을 바꾼 처리 등도 바람직한 방법이다.
본 발명에 있어서는, 증착 가공 시 또는 증착 가공 후에 담체가 40℃ 이상 140℃ 이하로 처리되는 것이 바람직하고, 50℃ 이상 140℃ 이하가 보다 바람직하며, 60℃ 이상 140℃ 이하가 더욱 바람직하다. 이러한 처리에 의해 담체와의 접착성 향상, 저분자량물의 제거에 의한 일렉트릿의 안정화 효과나 유리하는 VOC 성분이 저감되기 때문이다. 구체적으로는 증착 가공시에는 증착조 온도, 담체의 냉각, 가열에 의해 조정하는 것이 가능하며, 증착 가공 후에 가열하는 것도 가능하다.
제1 발명에 있어서는 증기의 상태에서 부착시킨 후 냉각 고화시켜도 되고, 응집시킨 액체나 고체 입자로서 부착시키는 것도 바람직하다. 담체 표면에 대한 PTFE의 담지를 미세한 요철 구조로 함으로써 발유성을 향상시킴과 함께, 담체 표면적의 증가에 의해 총 전하량 및 오일 미스트 포집 가능한 표면적을 증가시킬 수 있다.
PTFE의 증기가 존재하는 분위기에 응축 핵으로 되는 고융점 PTFE나 유기, 무기 입자, 다른 종류의 액체 증기나 미스트를 동시에 공급하는 방법도 바람직하다.
상기 미세한 요철 구조로서는, 포집 대상으로 하는 액적보다도 미세한 것이 바람직하다. 표면적의 증가에 의한 습윤 작업의 증가뿐만 아니라, 부착된 입자와 담체의 사이에 공기층이 존재함으로써, Cassie-Baxter 이론을 따른 높은 발유 표면을 얻을 수 있기 때문이다.
제1 일렉트릿 및 그것을 사용한 필터는, 담체 또는 PTFE 중 적어도 한쪽이 일렉트릿화되고, 정전 전하가 부여되어 이루어진다. 일렉트릿화법은 사용 시에 원하는 특성이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, PTFE의 담지 전, 담지 후 어느 쪽이라도 바람직하게 사용된다. 전자이면, PTFE 분말을 정전적인 인력에 의해 가까이 끌어당김으로써 부착이나 가공에 이점이 있고, 후자이면 전기력선이 차폐되지 않기 때문에, 일렉트릿 효과를 보다 발현시킬 수 있다.
구체적인 일렉트릿화법으로서는, 코로나 방전법, 고전압에 의한 분극, 하전 이온의 충돌, 하전 입자의 주입 등 전기적 작용에 의한 것, 마찰, 충돌 등 고체와의 상호 작용에 의한 것, 액체와의 접촉 및 충돌을 이용한 것 등, 종래 공지의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는 액체(예를 들어 물)와의 접촉이나 마찰을 사용한 것이며, 극성을 갖는 산화 생성물을 증가시키지 않고 일렉트릿화가 가능하게 되기 때문에 발유성 및 내 오일 미스트성의 관점에서 보다 바람직한 방법이다.
제1 일렉트릿은, 전하를 갖지 않는 비일렉트릿(무대전 상태)에 대해서 이하에 기재된 성능 상승률로서 400% 이상이 바람직하고, 800% 이상이 보다 바람직하고, 900% 이상이 더욱 바람직하며, 1000% 이상이 가장 바람직하다. 성능 상승률의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 2000% 이하가 바람직하다.
성능 상승률은 대전 전후의 상태에서의 풍속 10㎝/s의 0.3 내지 0.5㎛ 포집 효율로부터 산출된다. 성능 상승률의 산출 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
성능 상승률[%]=100×[ln(1-[대전 후 포집 효율(%)]/100)]÷[ln(1-[무대전 포집 효율(%)]/100)]
제1 일렉트릿은, 필터 사용 시, 보관 시 및 형상 가공 시에 요구되는 전하 안정성으로서는, 이하에 기재된 열처리 후 성능 유지율은 10% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하며, 90% 이상이 가장 바람직하다. 열처리 후 성능 유지율의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 99% 이하가 바람직하다. 열처리 후 성능 유지율은 80℃ 환경하에서의 30분 방치의 전후에서 풍속 10㎝/s의 0.3 내지 0.5㎛ 포집 효율로부터 산출된다. 열처리 후 성능 유지율의 산출 방법의 상세에 대해서는 후술한다.
열처리 후 성능 유지율[%]=100×[ln(1-[열처리 후 포집 효율(%)]/100)]÷[ln(1-[대전 후 포집 효율(%)]/100)]
제1 발명에 의해 얻어지는 발유성에 관해서는, 필요한 특성(예를 들어 방수, 방오, 발수, 발유)에 따라서 조정하는 것이 가능하지만, 예를 들어 부직포, 직포 등의 섬유 형상물을 포함하는 필터로서 사용되는 경우에는, JIS K6768 및 AATCC 118법에 의해 사용되는 표면 장력 시험액에 있어서, 10초 이내에 침투성을 부여하는 표면 장력으로서 적어도 무가공품(예를 들어 PP 멜트 블로운에서의 대표값으로서는 36mN/m)보다도 향상되어 있으면 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 적어도 일면이 31mN/m 이하가 바람직하고, 29mN/m 이하가 보다 바람직하고, 27mN/m 이하가 더욱 바람직하며, 25.4mN/m 이하가 가장 바람직하다. 이들은 방진 마스크의 국가 검정 오일 미스트의 시험 액체인 DOP가 31mN/m, PAO(예를 들어 Emery3004)가 29mN/m이며, 실사용에 있어서의 광물 및 식물성 오일 미스트에 대한 대응을 고려한 것이다. 본 발명자의 검토에 의하면, 시트 형상에서의 발유성과 필터로서의 내유성에는 상관이 있고, 모관 현상에 의해 흡수가 발생하지 않을 정도의 발유성이 얻어지고 있으면, 필터로서도 명확한 내 오일 미스트성(효율 저하의 억제)이 확인된다. 이것은 소재 표면의 내유성(접촉각)과 다공질체에 대한 흡수 현상에 상관이 있기 때문이며, 미스트 시험 시에서의 섬유 표면에 포집된 에어로졸의 접촉각이나 포집 상태와의 상관이 있다. 또한 혼합물인 담배 연기 자체의 표면 장력값은 명확하지 않지만, 상기 액체에서의 침투성 저하와 함께, 명확한 내구성 향상 효과가 확인된다.
제1 일렉트릿을 필터로서 사용하는 경우에, 흡유 또는 흡수 기능을 갖는 섬유층(이하, 「흡액층」이라고 함)을 적층하여 사용하는 것도 바람직하다. 흡유나 흡수 등의 흡액 기능을 갖은 흡액층을 사용함으로써 발유성에 의해 발생한 액적의 물방울을 억제하고, 일렉트릿 표면으로부터 액적을 이행하여 확산함으로써, 일렉트릿성의 소실이나 통기 저항 상승을 억제할 수 있다.
흡액층의 소재로서는, 액적을 흡수하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스, 레이온 등을 포함하는 섬유 시트 소재, 활성탄, 제올라이트, 펄프 등 다공질 재료를 간극에 함유 또는 표면에 가공한 시트 소재 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 올레핀계 소재 또는 폴리에스테르이며, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌이다.
흡액층에 사용되는 섬유는 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용하는 것도 바람직하고, 통풍 저항이나 조대 입자의 포집 등의 관점에서 적당한 소재를 선택할 수 있다.
흡액층으로서 사용되는 소재는 비일렉트릿 및 일렉트릿 중 어느 쪽이라도 바람직하게 사용하는 것이 가능하며, 일렉트릿화되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
흡액층의 제법은 원하는 특성이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 써멀본드법, 스펀본드법, 스펀레이스법, 용융 및 용액법에 의한 일렉트로 스피닝법 및, 포스 스피닝법 등, 바람직한 방법에 의해 시트화한 소재를 사용할 수 있다.
흡액층을 구성하는 섬유로서는, 직경이 0.005 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 10㎛인 것이 가장 바람직하다.
더욱 필요에 따라 다른 구성 부재와 병용하여 사용할 수 있다. 즉, 프리필터층, 섬유 보호층, 보강 부재, 또는 기능성 섬유층 등과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.
프리필터층 및 섬유 보호층으로서는, 예를 들어 스펀본드 부직포, 써멀본드 부직포, 발포 우레탄 등이며, 보강 부재로서는, 예를 들어 써멀본드 부직포, 각종 네트를 예시할 수 있다. 또한, 기능성 섬유층으로서는 예를 들어 항균, 항바이러스 및 식별이나 의장을 목적으로 한 착색 섬유층 등을 예시할 수 있다. 흡액층에 이들 기능을 갖게 하는 것은 두께나 통기 저항을 저감하는 방법으로서 바람직하다.
제1 일렉트릿 및 그것을 사용한 필터는, 집진, 보호, 통기, 방오, 방수 등의 기능에 보다 폭넓게 사용하는 것이 가능하며, 특히, 방진 마스크, 각종 공조용 엘리먼트, 공기 청정기, 캐빈 필터, 각종 장치의 보호를 목적으로 한 필터로서 적합하게 사용할 수 있다.
다음으로, 제2 일렉트릿 필터(이하, '제2 발명'이라고 하는 경우가 있음)에 대하여 설명한다.
제2 일렉트릿 필터는, 불소 함유 성분이 섬유 표면에 담지된 것이며, 담체로서 섬유를 사용하고 있다. 제2 일렉트릿 필터는, 섬유로 이루어지는 섬유층과 그 섬유층의 표면에 부착된 불소 함유 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
(섬유층)
섬유층의 구성 소재로서는, 원하는 특성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 형상 자유도의 관점에서 합성수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 불소가 함유되지 않은 합성수지를 사용하는 것이다. 불소가 함유되지 않은 합성수지로서, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 환상 올레핀, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등을 들 수 있으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 환상 올레핀 등의 폴리올레핀 소재나 폴리스티렌 소재가 바람직하다. 이들 소재를 사용함으로써 전기 저항이 높고, 또한, 소수성, 성형성 등의 밸런스가 양호하며, 입경 0.3 내지 0.5㎛의 입자의 포집 효율(이하, 단순히 '포집 효율'이라고 하는 경우가 있음)이 우수한 일렉트릿 필터, 즉, 실용성이 우수한 일렉트릿 필터를 얻을 수 있다.
담배 연기에 대한 내구성을 보다 높이기 위해서 담체에 불소 원자를 함유한 합성수지를 사용할 수도 있으며, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로에틸렌프로펜 공중합체(FEP), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·비닐리덴플루오라이드 중합체(THV) 등이며, 담배 연기에 대한 내구성의 관점에서는 폴리테트라플루오로에틸렌, FEP, PFA, ETFE가 보다 바람직하다.
제2 발명에 사용하는 섬유층은, 직포 형상, 부직포 형상, 면 형상 등, 공지의 방법에 의해 얻어지는 섬유 형상물을 용도에 따라서 적절한 형상 및 두께, 충전 상태로 성형한 것이면 되며, 입자 제거 성능의 관점에서는, 부직포 형상의 섬유층인 것이 바람직하다. 부직포 형상의 섬유층을 형성하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니라, 예를 들어 멜트 블로운법, 습식법, 건식법, 스펀본드법, 플래시 방사법, 일렉트로 스피닝법, 포스 스피닝법, 초음속 연신법, 복합 섬유 분할법 등의 공지된 방법을 들 수 있지만, 얻어지는 부직포의 섬유 직경이 작아 포집 효율이 양호한 점에서, 제2 발명에서는 멜트 블로운법, 일렉트로 스피닝법, 포스 스피닝법, 또는 초음속 연신법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용제의 처리를 필요로 하지 않는 관점에서는, 멜트 블로운법, 용융 일렉트로 스피닝법, 용융 포스 스피닝법, 또는 초음속 연신법을 채용하는 것이 바람직하다. 섬유층은, 1종의 재료만으로 성형해도 되고, 2종 이상의 재료를 사용하여 성형해도 된다.
제2 발명에 사용되는 섬유의 유효 섬유 직경은 0.1 내지 20㎛인 것이 바람직하고, 0.15 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 내지 5㎛인 것이 특히 바람직하며, 0.5 내지 3㎛인 것이 가장 바람직하다. 섬유의 유효 섬유 직경은, Davies, C.N., "The Separation of Airborne Dust and Particles", Institution of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952에 게재된 방법에 따라 계산된다. 섬유의 유효 섬유 직경이 상기 범위 내이면, 포집 효율을 높이면서, 섬유층 중에서의 공기의 통기 저항을 저감시킬 수 있다. 섬유의 유효 섬유 직경이 20㎛보다도 굵은 경우에는 포집 효율이 저하될 우려가 있고, 또한, 전하 감쇠 시에서의 각종 성능의 효율 저하가 크다. 또한, 섬유의 유효 섬유 직경이 0.1㎛보다도 가는 경우에는, 강도나 균일성을 유지하는 양의 섬유를 사용할 때 통기 저항이 지나치게 커지기 때문에, 대풍량이고 정압이 작은 시로코 팬으로 흡인되는 공기 청정기 용도에 사용하는 것이 곤란해진다.
섬유의 단면 형상은 원형이어도 되며, 타원형, 직사각형, 별모양, 클로버 형상 등의 이형 단면이어도 된다. 이형 단면 섬유에서는, 섬유 표면과의 접촉각이 90° 이하로 되는 액체를, 모관 현상에 의해 섬유의 홈부에 흡수하기 때문에, 섬유 전체가 액체로 피복되는 것을 억제할 수 있어, 일렉트릿성의 저하를 억제할 수 있다.
제2 발명에서의 섬유 형상물은 단독의 제법, 소재로 이루어지는 균일물이어도 되고, 제법, 소재 및 섬유 직경이 서로 다른 2종 이상의 소재를 사용하여 이루어지는 혼합물이어도 된다.
수지 자체의 열화를 억제하고, 또한, 섬유층에서의 전하 안정성을 높이기 위해서, 수지에는 공지의 배합제를 첨가해도 된다. 배합제로서는, 예를 들어 각종 금속염, 산화 방지제, 광안정화제 등을 들 수 있다. 또한, 수지 자체의 열화를 억제하고, 또한, 섬유층에서의 전하 안정성을 높이기 위해서, 소재가 서로 다른 재료를 복수 사용하여 섬유층을 형성해도 되며, 예를 들어 서로 다른 2 이상의 수지 성분을 혼합함으로써 얻어지는 상용성 또는 비상용성의 블렌드 중합체, 아이오노머, 말레산 변성 폴리올레핀, 힌더드 페놀계 수지, 힌더드 아민계 수지 등을 사용할 수 있다.
(불소 함유 성분)
제2 일렉트릿 필터는, 발수성 및 발유성을 부여하기 위해서, 섬유 표면의 적어도 일부에 불소 원자를 포함하는 불소 함유 성분이 섬유 표면에 담지되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 불소 함유 재료는, 불소 함유 다환 화합물, 또는 불소 함유 올레핀 혹은 불소 함유 측쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 성분으로부터 얻어진 불소 함유 중합체로 이루어진다. 또한, 환경이나 인체에 악영향을 미칠 것을 피하는 관점에서, 상기 불소 함유 중합체 및 상기 불소 함유 다환 화합물은, 가수분해에 의해 탄소수가 8 이상이며, 또한, 모든 수소가 탄소로 치환되어 있는 불소 텔로머가 발생하지 않는 것이 바람직하다.
불소 함유 성분의 섬유 표면으로의 담지 상태로서, 구체적으로는 섬유 표면에 불소 함유 재료에 의해 실질적으로 균일한 코팅층이 형성되어 있는 상태, 코팅층에 의해 요철을 갖고 있으며 적어도 한쪽이 불소 함유 재료인 경우, 코팅층에 의해 요철을 갖고 있으며, 양자가 불소 함유 재료인 경우를 예시할 수 있다.
요철을 작성하는 구체적인 예로서는, (1) 미리 평활한 불소 함유면을 얻은 후에 볼록부로 되는 성분을 부착시키는 방법, (2) 코팅 용액에 융점 혹은 유리 전이 온도, 및 용해성이 서로 다른 2 이상의 성분을 혼재시켜 용해도의 차에 의해 요철을 형성하는 방법, (3) 코팅액을 에멀션 혹은 서스펜션으로 하고, 융점 혹은 유리 전이 온도가 낮은 성분을 가열 처리에 의해 평활면으로 하는 방법, (4) 미리 볼록 성분을 담체 표면에 형성시킨 다음, 용액을 부착시키는 방법, (5) 미리 볼록 성분을 담체 표면에 형성시킨 후, 융점 혹은 유리 전이 온도가 낮은 성분을 부착시켜 가열 처리에 의해 평활화하는 방법, (6) 담체로부터 내 산화성이나 내 스퍼터성의 재료를 표면 담지한 후에, 담체측을 에칭 처리하는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기에 있어서, 미리 평활한 불소 함유면을 얻는 방법으로서는, (1) 담체 성분에 불소 함유 성분을 혼합해 두는 방법, (2) 불소 가스에 의해 담체를 불소화하는 방법, (3) 불소 플라스마에 의해 담체를 불소화하는 방법, (4) 표면 중합에 의해 담체 표면에 불소 함유 수지층을 얻는 방법, (5) 불소 함유 성분의 용액에 의해 담체 표면을 코팅하는 방법, (6) 불소 함유 성분의 에멀션 혹은 서스펜션을 부착시킨 다음, 열처리에 의해 평활화시키는 방법, (7) 불소 함유 성분의 입자 형상물을 기상에 의해 부착시킨 다음, 열처리에 의해 평활화시키는 방법, (8) 불소 함유 성분을 증착해 평활화시키는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 중, 바람직하게는 상기 (5) 내지 (8)의 방법이다.
상기에 있어서, 볼록부로 되는 성분을 미리 가공된 불소 함유 평면에 부착시키는 방법으로서는, (1) 에멀션, 서스펜션 등을 코팅액으로서 도포하는 방법, (2) 에멀션, 서스펜션, 용액 등을 스프레이에 의해 분무, 입자화하는 방법, (3) 증산이나 승화 등을 사용하여, 증기나 액적으로부터 표면에 석출시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기에 있어서, 미리 볼록부를 형성하는 방법으로서는, (1) 담체의 에칭 처리를 사용하는 방법, (2) 2 이상의 성분을 부착시켜 두고, 용해도 혹은 증기압의 차에 의해 적어도 1성분을 제거하는 방법, (3) 담체로 되는 수지 성분에 미리 볼록성분을 혼합해 두는 방법, (4) 에멀션, 서스펜션, 용액 등을 스프레이에 의해 분무, 입자화하는 방법, (5) 증산이나 승화 등을 사용하고, 증기나 액적으로부터 표면에 석출시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
상기 불소 함유 성분의 증착 가공의 방법으로서는, 각종 열원에 의해 불소 함유 성분을 가열함으로써 증기를 발생시키고, 보다 저온으로 유지한 담체 표면에 액적 또는 결정으로서 석출시키는 방법이 이용된다. 이러한 방법은, 가공면 전체를 한 번에 처리하는 배치법이더라도, 담체 또는 반응조를 이동시킴으로써, 담체의 서로 다른 가공면을 연속적으로 처리하는 방법 중 어느 것이더라도 바람직하게 사용된다.
제2 발명에 있어서의 증착 가공은 가압, 상압, 감압, 진공 상태 및 그 압력의 스윙, 대기 중 및 불활성 가스 중 어느 분위기에서도 바람직하게 실시할 수 있다.
감압 또는 진공 상태로 함으로써, 증산 속도의 향상 및 증산 온도의 저감이 가능하며, 가압에 의해 증산물의 석출을 촉진할 수 있다. 또한, 진공 또는 불활성 분위기로 함으로써 불소 함유 성분이나 담체의 산화를 억제하는 것이 가능하지만, 제2 발명은 열분해 온도 이하에서 저온 처리가 가능하기 때문에 비용면에서 대기 분위기를 사용하는 것도 가능하다.
불소 함유 성분은, 전하 안정성, 및 내 오일 미스트성의 관점에서, 금속 및 금속 산화물로의 피복 입자가 아닌 것이 바람직하고, 또한, 불소 함유 성분은, 금속 및 금속 산화물과의 혼합물이 아닌 것이 바람직하다. 불소 함유 성분 100질량% 중, 금속 및 금속 산화물의 함유량은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0질량%(금속 및 금속 산화물을 완전히 포함하지 않음)인 것이 보다 바람직하다.
금속이나 금속 산화물 표면에 불소계의 코트층을 사용하여 불소 함유 성분을 제작하면, (1) 금속 산화물 표면에 균일한 코팅을 행하는 일이 곤란하여 미세 액적에 대한 발유성을 발휘하는 것이 곤란한 점, (2) 금속과의 반응성을 이용하는 화합물에서는, C6 이하의 단일 직쇄 화합물에 있어서 상온 점성을 갖고 있으며, 일렉트릿 필터의 전하 안정성이나 입자끼리의 부착 분산성을 저해하는 점, (3) 담배 연기에 대한 반응성이나 산·염기성을 갖는 물질에 대한 내 가수분해성이 떨어지는 점 등의 문제점이 발생한다.
또한, 불소 함유 성분은, 계면 활성제를 소량 포함하거나 또는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불소 함유 성분 100질량% 중, 계면 활성제의 함유량은 25질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0질량%(계면 활성제를 전혀 포함하지 않음)인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 초과하는 계면 활성제를 함유하는 입자는, 입자 자체나 기재의 발수 발유성이나 전하 안정성을 저해할 우려가 있다.
불소 함유 다환화합물은, 전하 안정성과 발유성의 관점에서, 수소 원자의 불소 치환율로서 80% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 가장 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 전하 안정성과 발유성의 관점에서, 불소 함유 다환 화합물은, 40℃ 이상의 융점을 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이며, 가장 바람직하게는 100℃ 이상이다. 구체적인 물질로서는, 삼차원 구조체이면, 불소화 그래파이트, 불소화 풀러렌, 불소화 카본 나노 튜브 등이 바람직하고, 평면 구조체이면 불소화 그래핀 등이 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체는, 40℃ 이상의 융점 또는 유리 전이 온도를 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상이다. 이 이유는 하기 효과를 갖기 때문이다. (1) 에멀션이나 서스펜션의 점성이 저감되기 때문에, 분산액 중에서의 입자의 블로킹이 경감된다. (2) 불소 함유 중합체의 유동성이 낮아지고, 일렉트릿 가공 후의 섬유 상에서의 불소 함유 중합체의 확대에 의한 전하의 소실을 억제할 수 있다. (3) 불소 함유 중합체의 분자 운동성이 낮기 때문에, 불소 함유 중합체 자신이 일렉트릿화되기 때문에 오일 미스트 부가 시의 열화가 보다 억제된다. (4) 불소 함유 중합체의 가공에 의해 섬유의 강성과 히트 세트성이 향상되어, 플리트 가공성이나 내풍성이 우수하다. (5) 성형 가공 시 및 보관 시에서의 필터끼리나 필터와 포장재 등과의 블로킹이 억제되고, 또한, 가공기나 금형의 오염이 저감된다. 예를 들어, PTFE, FEP, PFA, ETFE, PCTFE, PVDF, THV, 적어도 측쇄에 C7 이하(바람직하게는 C6 이하)의 퍼플루오로 구조를 갖는 (메트)아크릴산계 중합체, 불소 용제에 가용성을 갖는 변성 PTFE 등을 예시할 수 있다. 융점 및 유리 전이 온도의 측정법에 대해서는 후술한다.
특히 불소 함유 (메트)아크릴산계 중합체에 있어서는, 랜덤 중합의 경우에 유리 전이 온도를 상승시키기 위해서, 중합체의 주쇄에 할로겐 원자를 도입하는 것이나, 강직한 단쇄 메틸메타크릴레이트, 트리플루오로메틸메타크릴레이트, 입체 장해가 큰 스티렌 함유 올레핀, 디시클로펜테닐기 함유 올레핀, 디시클로펜타닐기 함유 올레핀 등의 단량체와의 공중합체로 하는 것, 입체 규칙성 중합의 도입에 의해 결정성을 발현시키는 것 등이 바람직한 방법이다.
불소 함유 (메트)아크릴산계 중합체의 구체적인 예로서는, 불소 함유 올레핀을 포함하는 (공)중합체 등을 들 수 있으며, 불소 함유 (메트)아크릴산의 구체적인 예로서는, 플루오로알킬기를 측쇄에 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 (공)중합체 등을 들 수 있다.
발유성의 관점에서, 불소 함유 올레핀은, 퍼플루오로알킬기 및/또는 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오로기의 탄소수는 1개 이상 7개 이하이면 바람직하게 사용되지만, 보다 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소수를 포함하는 퍼플루오로알킬기를 측쇄의 말단에 갖고 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 함유 (메트)아크릴레이트는, 트리플루오로메틸기가 말단에 위치하는 (메트)아크릴로일기를 갖고 이루어지는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체는, 연결기로서 산소, 규소, 질소 원자 등을 포함해도 되지만, 보다 바람직하게는 수소, 불소, 탄소만을 포함하는 구조이다. 이와 같은 구조인 경우, 불대 원자, 및 비대칭인 극성 성분을 갖지 않기 때문에, 표면 장력 및 흡습성이 저감되고, 그 결과, 내 오일 미스트성 및 일렉트릿성이 향상된다.
불소 함유 중합체는, 주쇄와의 스페이서로서, 1 이상의 방향족 탄화수소기, 직쇄상·분지상·환상 지방족 탄화수소기를 갖고 이루어지는 것도 바람직하다. 또한,α-클로로(메트)아크릴레이트를 주쇄로 하는 경우에는, 입체 장해가 큰 염소 원자를 주쇄에 내장하는 것이 가능하기 때문에, 불소 함유 단량체의 함유 비율을 높게 유지하면서, 중합체로서 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 있어, 전하 안정성 및 발유성을 향상시키기 쉽다.
단쇄의 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 원하는 유리 전이 온도 또는 결정성을 얻기 위해서, 이들의 불소 함유 단량체에 공중합시키는 단량체로서, 탄소수 12 내지 30의 직쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것도 바람직하며, 예를 들어 라우릴(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 공중합체에서의 측쇄의 결정성을 높이고, 또한, 공중합체의 유리 전이 온도의 향상에도 기여하는 것 외에도, 에스테르기를 차폐하고, 또한, 분자 운동성을 저감하기 때문에, 일렉트릿성의 안정도가 향상된다.
또한, 불소 함유 단량체에 공중합시키는 단량체로서, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 갖고 이루어지는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수도 있으며, 구체적인 예로서는, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 노르보르닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 내지 20의 다환식 지방족 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 큰 입체 장해를 갖기 때문에, 융점 또는 유리 전이 온도가 높아지고, 또한, 에스테르기를 차폐하고, 또한, 분자 운동성을 저감하기 때문에, 일렉트릿성의 안정도가 향상된다. 상기 (메트)아크릴레이트로서, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 2-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이 중, 보다 바람직하게는 디시클로펜타닐 아크릴레이트(단독 중합체 Tg=120℃), 디시클로펜타닐 메타크릴레이트(단독 중합체 Tg=175℃), 이소보르닐 아크릴레이트(단독 중합체 Tg=94℃), 이소보르닐 메타크릴레이트(단독 중합체 Tg=180℃)이며, 직쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 단독 중합체보다도 환상 지방족 탄화수소기를 갖는 단독 중합체의 쪽이, 유리 전이 온도가 현저하게 높다고 하는 특징이 있어, 불소 함유 단량체의 함유 비율을 높게 유지하면서, 중합체로서 높은 유리 전이 온도를 얻을 수 있다.
또한, 불소 함유 단량체에 공중합시키는 단량체로서, 분지상 지방족 탄화수소기, 환상 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 갖고 이루어지는 할로겐 비함유 올레핀을 사용할 수도 있으며, 예를 들어 스티렌(단독 중합체 Tg=100℃) 등을 들 수 있다. 방향환이라는 큰 입체 장해기를 갖고, 또한, 극성 성분이 적은 탄화수소 구조만을 포함하기 때문에, 공중합체의 유리 전이 온도가 상승하면서, 공중합체의 흡습성도 저감되기 때문에, 일렉트릿성의 안정도가 향상된다.
다른 단량체로서, 할로겐화 올레핀, 가교성을 갖는 관능기, 산화 방지 작용 및 전하 안정성을 부여하는 힌더드 페놀 구조나 힌더드 아민 구조를 갖는 비불소계 단량체를 사용할 수도 있다. 할로겐화 올레핀으로서는, 2 이상의 탄소수를 갖는 것이면 바람직하게 사용되지만, 예를 들어 염화비닐, 브롬화 비닐, 요오드화 비닐, 염화 비닐리덴, 브롬화 비닐리덴, 요오드화 비닐리덴 등을 들 수 있고, 유리 전이 온도의 향상 작용의 점에서 염화비닐(단독 중합체 Tg=87℃) 등의 할로겐화 비닐이 바람직하게 사용된다.
불소 함유 단량체와 비불소계 단량체와의 공중합비는, 몰비로 100:0 내지 10:90의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0 내지 20:80, 더욱 바람직하게는 100:0 내지 30:70이다.
또한, 입자를 표면에 부착시켜 요철부를 형성하는 경우에는, 입자 직경 0.1㎚ 이상 500㎚ 이하의 불소 함유 입자를 담체에 부착시키고 있는 것이 바람직하다. 입자 직경은 0.5㎚ 이상 300㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 가장 바람직하다. 입자 직경이 500㎚보다 큰 경우에는 분산 시에서의 입자 직경의 균일성을 도모하기 어려워지게 되어, 코팅의 층 두께가 쉽게 과대해져서 취급이 곤란해진다. 또한, 포집 대상으로 하는 부유 오일 미스트는 통상 500㎚ 이하이기 때문에 요철에 의한 발유성 부여가 곤란해진다. 한편 입자 직경이 0.1㎚ 미만이면 용해성 및 융점이나 증기압의 면에서 코팅 용도로서 적합하지 않고, 발유성, 내구 안정성, 일렉트릿의 안정성이 떨어질 우려가 있다.
특히, 담체가 섬유 형상물이며 통기성이나 여과 특성이 요구되는 용도에서는 섬유 형상물과 입자의 직경비가 중요하며, 섬유경(섬유 직경)을 입자경(입자 직경)으로 나눈 값(섬유 직경/입자 직경)이 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 가장 바람직하게는 100 이상이다. 또한, 일반적으로 섬유 직경이 작을수록 여과 특성(단위 통기 저항당 포집 효율)이 향상되는 것이 알려져 있으며, 코팅층에 의한 섬유 직경 증가를 억제한다.
상기 입자 직경을 조정하는 방법으로서는, (1) 유화 중합이나 현탁 중합을 행함으로써, 중합 시에 입자 직경을 조정하는 방법, (2) 충격, 마찰 등의 물리적 작용에 의해 불소 함유 중합체를 분쇄하는 방법, (3) 불소계 용매, 초임계 이산화탄소 등에 불소 함유 중합체를 용해 후, 담체에 분무함으로써 입자화하는 방법, (4) 불소계 용매, 초임계 이산화탄소 등에 불소 함유 중합체를 용해후, 빈용매와 혼합함으로써 재석출에 의해 입자화하는 방법, (5) 융점 이상의 온도로 가열한 후에 담체에 분무하는 방법, (6) 압력·온도 변화에 의한 증산 및 응축을 이용하는 방법이 바람직하다고 예로 들 수 있으며, 목적으로 하는 입자 직경에 따라서 바람직한 방법을 이용할 수 있다. 유화 중합, 현탁 중합, 재석출 등에 의해 얻어지는 입자의 경우에는, 고액 혼합 상태에서 담체에 부착시켜도 되고, 건조 공정을 거쳐 입자로서 취출해도 된다. 또한, 불소 함유 중합체는 상기 단량체를 사용하여 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다.
물리적 작용에 의해 분쇄하는 방법으로서는, 습식 혹은 건식의 각종 분쇄기를 사용하는 것이 가능하며, 구체적으로는 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 예시할 수 있으며, 분쇄와 동시에 유화, 현탁시킬 수도 있다.
액체에 분산하여 사용하는 경우에는 분산매로서, 물, 탄화수소계 유기 용매, 할로겐계 유기 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있으며, 2종 이상의 분산매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 분산매로서 유기 용매를 사용하는 경우에는, 담체로서 사용되는 합성수지와의 친화성에 의해, 침투성이나 코팅의 균일성을 높일 수 있다. 분산매로서 물을 사용하는 경우에는, 각종 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 계면 활성제는 발유성의 발현 및 일렉트릿의 안정성을 저해하기 때문에, 최종적으로는 불소 함유 성분으로부터 계면 활성제를 제거 및/또는 불활성화하는 것이 바람직하며, 그 방법으로서 예를 들어 담체로의 부착 전 혹은 부착 후에 열처리에 의해 계면 활성제를 증산시키는 방법, 열분해나 산화 분해에 의해 불소 함유 성분으로부터 계면 활성제를 제거하는 방법, 물 또는 용매에 의한 세정으로 불소 함유 성분으로부터 계면 활성제를 제거하는 방법, 이온성 관능기를 전이 금속 이온이나 반응성 유기물로 밀봉하는 방법 등을 이용할 수 있다. 계면 활성제를 사용하지 않고 불소 함유 성분을 분산시키는 방법으로서는, 분산매에도 불소 함유 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
분무에 의해 입자화하는 방법으로서는, 에어리스식 또는 에어압식의 스프레이, 초음파 무화식, 러스킨 노즐식, 충돌식, 정전 분무식 등의 방법을 예시하는 것이 가능하다. 이 경우에는 용액 혹은 미리 입자화된 현탁액을 사용함으로써 용이하게 용액 농도에 비례한 입자 직경을 조정할 수 있다. 특히 0.1㎚ 이상 500㎚ 이하의 단분산 입자를 얻는 방법에 의해 용액이나 현탁액을 분무하는 방법이 적합하며, 용액 상태, 반 증산 상태, 고체화한 상태 중 어느 상태에서 부착시켜도 무방하다.
증산에 의해 입자화하는 방법으로서는, 가열 또는 감압에 의해 불소 함유 재료를 기화시킨 후, 냉각 또는 가압에 의해 직접 담체 표면에 석출시키는 방법, 또는 기체 중에서 입자화시킨 후에 담체 표면에 부착시키는 방법 등을 이용할 수 있다.
제2 발명에 있어서는, 불소 함유 성분을 분산시킨 기상을 사용하여, 담체에 불소 함유 성분을 부착시키는 공정(기상법)을 포함하고 있다. 담체가 필터 용도의 경우에 기상법에 의해 입자를 담체에 부착시키면, 계면 활성제를 사용하지 않고 가공할 수 있으며, 또한, 담체 자신의 입자 포집 특성을 살릴 수 있다.
(일렉트릿화)
제2 일렉트릿 필터는, 담체 또는 불소 함유 성분 중 적어도 한쪽이 일렉트릿화되고, 즉, 정전 전하가 부여되어 있다. 일렉트릿화의 방법은 사용 시에 원하는 특성이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 불소 함유 성분의 담지 전이어도 담지 후여도 된다. 전자이면, 불소 함유 분말을 정전적인 인력으로 가까이 끌어당김으로써 부착이나 가공에 이점이 있고, 후자이면 담체의 전기력선이 차폐되지 않기 때문에, 일렉트릿 효과를 보다 발현시킬 수 있다.
일렉트릿화의 방법으로서는, 고전압에 의한 분극, 하전 이온의 충돌, 하전 입자의 주입 등 전기적 작용에 의한 방법, 마찰, 충돌 등 고체와의 상호 작용에 의한 방법, 액체와의 접촉 및 충돌을 이용한 방법 등, 공지의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 발유성 및 내 오일 미스트성의 관점에서, 보다 바람직하게는 액체와의 접촉이나 마찰을 이용한 방법이다. 이 방법을 이용하면, 극성을 갖는 산화 생성물을 증가시키지 않고 일렉트릿화하는 것이 가능하게 되기 때문에, 담배 연기 내성의 관점에서 보다 바람직한 방법이다.
제2 일렉트릿 필터는, 풍속 5㎝/s에서의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 입자의 포집 효율(초기 포집 효율)이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다.
초기 포집 효율은, 필터 통과 전후의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 입자 개수를 측정하여, 이하의 식으로부터 산출된다.
초기 포집 효율(%)=(1-(필터 통과 후의 입자 개수/필터 통과 전의 입자 개수))×100
제2 일렉트릿 필터는, 풍속 5㎝/s에서의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 초기 QF값이 0.5㎜Aq-1 이상이고, 바람직하게는 1.0㎜Aq-1 이상이며, 보다 바람직하게는 1.5㎜Aq-1 이상이다. 초기 QF값은, 통기 저항(필터 통과에 의한 압력 손실) 및 상기 초기 포집 효율의 값을 이용하여, 이하의 식으로부터 산출된다.
초기 QF값(㎜Aq-1)=-[ln(1-[초기 포집 효율(%)]/100)]/[통기 저항(㎜Aq)]
제2 일렉트릿 필터의 발유도에 대해서는, AATCC-118법에서 사용되는 시험액 및 JIS K 6768에서 사용되는 습윤 장력 시험용 혼합액의 액적을 적하하고, 침투에 필요한 표면 장력이 작을수록 발유도는 높은 것으로 한다. 제2 일렉트릿 필터의 발유도에 관해서는, 필요해지는 특성(방수, 방오, 발수, 발유 등)에 따라서 조정하는 것이 가능하지만, AATCC-118법에서 사용되는 시험액 및 JIS K 6768법에서 사용되는 습윤 장력 시험용 혼합액에 있어서, 30초 이내에 침투성을 부여하는 시험액 표면 장력으로서 적어도 무가공품(예를 들어, 멜트 블로운법에 의해 얻어진 폴리프로필렌의 표면 장력이 36mN/m)보다도 낮으면 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 31mN/m 이하인 것이 보다 바람직하고, 29mN/m 이하인 것이 더욱 바람직하고, 27mN/m 이하인 것이 특히 바람직하며, 25mN/m 이하인 것이 가장 바람직하다. 이들은 방진 마스크의 국가검정 규격에서의 액체 입자가 기준으로 되어 있는 프탈산 비스(2-에틸헥실)(DOP)의 표면 장력이 31mN/m, 폴리-α-올레핀(PAO)의 하나인 Emery3004의 표면 장력이 29mN/m이며, 또한, 실사용에서의 광물 및 식물성 오일 미스트에 대한 대응을 고려한 것이다. 본 발명자의 검토에 의하면, 시트 형상에서의 발유성과 필터로서 사용했을 때의 내 오일 미스트성에는 상관이 있어, 모관 현상에 의해 흡수가 발생하지 않을 정도의 발유성이 얻어지고 있으면, 필터로서도 충분한 내 오일 미스트성(포집 효율의 저하를 억제)을 갖는다. 이것은 소재 표면의 내 오일 미스트성(접촉각)과 다공질체로의 흡수 현상에 상관이 있기 때문이며, 충분한 발유성을 갖는 경우에는, 모관 현상에 의해, 섬유 전체가 액체로 피복되는 것을 억제할 수 있어, 일렉트릿성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 발유도는, 미스트 시험 시에서의 섬유 표면에 포집된 에어로졸의 접촉각이나 포집 상태와 상관이 있다. 또한, 담배 연기는 혼합물이기 때문에, 그 표면 장력값은 명확하지 않지만, 상기 액체의 침투성 저하와 함께, 내구성이 현저하게 향상된다.
공기 청정기 용도에 일반적으로 사용되는 필터와 비교하기 위해서, 담배 연기 내구성의 지표를 하기의 방법에 의해 표준화한다.
(1) 1㎥ 아크릴 용기 중에서 JEM 1467법에 준거한 흡연기와 수순에 의해 니혼타바코사 제조 메비우스(등록상표)를 4개 연소시킨다.
(2) 72㎜φ로 펀칭한 필터(샘플)를 유효 통기 직경 50㎜φ의 어댑터에 장착하고, 풍량 12L/min으로 10분간 순환 통기를 행한다.
(3) 입자 농도는 시바타가가쿠 디지털 분진계 P-2L로 4000CPM으로부터 3000CPM으로의 감소가 이루어지고, 효율 100%를 유지한 경우에는, 메비우스(등록상표)를 4개 연소하고, 풍량 12L/min으로 10분간 통기를 행함으로써, 대략 담배 1개피/사이클 정도의 포집량으로 된다.
(4) 초기(사이클 부하 전) 및 1사이클(메비우스(등록상표)를 4개 연소하고, 풍량 12L/min으로 10분간 통기를 행함) 종료 시에 입경 0.3 내지 0.5㎛의 입자의 포집 효율과 담배 연기의 포집 질량을 계측하고, 성능 유지율이 15% 미만으로 저하될 때까지 사이클 및 계측을 반복한다.
(5) Davies식을 이용하여 섬유의 유효 섬유 직경(㎛)을 산출한다.
(6) 상기 (5)에서 얻어진 유효 섬유 직경을 사용하여 샘플 1㎡당 섬유 표면적(㎡/㎡)을 산출한다.
(7) 필터의 초기 포집 효율로부터, ln(초기 투과율)(=ln(1-[초기 포집 효율(%)]/100))을 산출하고, 성능 유지율이 15%를 인터럽트하는 사이클 직전의 사이클의 종료 시에서의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율(사이클 종료 시 포집 효율)로부터, ln(사이클 종료 시 투과율)(=ln(1-[사이클 종료 시 포집 효율(%)]/100))을 산출한다. 그리고, ln(사이클 종료 시 투과율)/ln(초기 투과율)을 성능 유지율로 한다.
(8) 상기 (4)에서 얻어진 담배 연기 포집량을 어댑터의 통과 면적인 50㎜φ의 면적으로 나눔으로써 필터 1㎡당 담배 연기 포집량을 산출하고, 필터 1㎡당 담배 연기 포집량을 상기 (6)에서 얻어진 섬유 표면적으로 나눔으로써 섬유 표면적 1㎡당 담배 연기 포집량을 산출한다.
(9) 횡축을 섬유 표면적 1㎡당 담배 연기 부착량(㎎/㎡)(보통축), 종축을 성능 유지율(대수 축)로서 플롯한 편대수 그래프를 작성한다. 점차 정도가 우측으로 내려가는 그래프 기울기를 필터 열화율로 한다. 구체적으로는, 대수 축에 대해서는 성능 유지율이 10배로 되는 간격(예를 들어, 0.1과 1의 간격)을 1(단위 없음)로 하고, 산출한 기울기(단위는 1/(g/㎡))를 필터 열화율로 한다. 기울기의 구체적인 산출 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 두께와 필터 열화율의 산출은 포집 성능이나 내구성에 기여하는 실질적으로 균질한 일렉트릿층 단체의 특성을 가리키는 것이며, 보강층 및 섬도가 서로 다른 복수의 일렉트릿층이 적층되는 경우에는, 적어도 하나의 층이 제2 일렉트릿 필터의 성능을 갖는 것이 필요하다.
제2 일렉트릿 필터는, 보관 시 및 형상 가공 시에 요구되는 전하 안정성으로서는, 이하에 기재된 성능 유지율이 10% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하며, 90% 이상이 가장 바람직하다. 또한, 사이클 종료 시 포집 효율은, 성능 유지율이 15%를 인터럽트하는 사이클의 직전의 사이클의 종료 시(2사이클 종료 시점에서 성능 유지율이 15% 미만인 경우에는, 2사이클 종료 시)에서의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율의 값을 사용하는 것으로 한다.
성능 유지율[%]=100×[ln(1-[사이클 종료 시 포집 효율(%)]/100)]÷[ln(1-[초기 포집 효율(%)]/100)]
본 발명자의 검증에 의하면, 일반적인 멜트 블로운법에 의해 얻어진 폴리프로필렌 섬유에 있어서, 상기 필터 열화율(이하, 단순히 '열화율'이라는 경우가 있음)은 -9/(g/㎡) 정도이지만, 제2 일렉트릿 필터를 사용함으로써 열화율을 -8/(g/㎡) 이상으로 억제할 수 있고, 바람직하게는 -6/(g/㎡) 이상이며, 보다 바람직하게는 -5/(g/㎡) 이상이며, 바람직하게는 -2/(g/㎡) 이하이다. 예를 들어, 열화율이 -9/(g/㎡)인 필터와 열화율이 -3/(g/㎡)인 필터를 비교하면, 열화율이 -9/(g/㎡)인 필터의 3배의 담배 연기 부하에 의해, 열화율이 -3/(g/㎡)인 필터는 열화율이 -9/(g/㎡)인 필터와 동일 정도 열화되는(포집 효율이 동일 정도로 되는) 것을 의미하고 있다. 또한, 증착법으로 불소 함유 성분을 코팅하는 방법에 의해 제작된 일렉트릿 필터에서는, 열화율이 억제되기 쉬워진다.
(그 밖의 층)
제2 일렉트릿 필터는, 흡유 기능 또는 흡수 기능을 갖는 섬유층(이하, '흡액층'이라고 함)을 더욱 적층하여 사용하는 것이 바람직하다. 비불소계 소재를 담체로서 사용한 경우에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 범용 수지를 적층한 경우라도 흡유 기능을 갖는다. 흡유나 흡수 등의 흡액 기능을 갖는 흡액층을 형성함으로써, 발유성에 의해 발생한 액적의 물방울을 억제하고, 일렉트릿 필터 표면으로부터 액적을 이행하여 흡액층으로 확산함으로써, 일렉트릿성의 소실이나 통기 저항의 상승을 억제할 수 있다.
흡액층의 소재로서는, 액적을 흡수하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 셀룰로오스, 레이온 등을 포함하는 섬유 시트 소재, 활성탄, 제올라이트, 펄프 등 다공질 재료를 간극에 함유 또는 표면에 가공한 시트 소재 등이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌 등의 올레핀계 소재 또는 폴리에스테르를 포함하는 섬유 시트 소재이며, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌을 포함하는 섬유 시트 소재이다.
흡액층을 구성하는 섬유는, 직경이 0.005 내지 100㎛인 것이 바람직하고, 0.01 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1 내지 5㎛인 것이 가장 바람직하다.
흡액층에 사용되는 섬유는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 조대 입자의 포집이나 통풍 저항 등의 관점에서 소재를 선택할 수 있다.
흡액층으로서 사용되는 소재는 비일렉트릿재여도 되고, 일렉트릿재여도 되지만, 일렉트릿재인 것이 바람직하다.
흡액층의 제법은 원하는 특성이 얻어지는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 써멀본드법, 스펀본드법, 스펀레이스법, 용융 일렉트로 스피닝법, 용액 일렉트로 스피닝법, 포스 스피닝법 등의 방법에 의해 시트화한 소재를 사용하여 제작할 수 있다.
제2 일렉트릿 필터는, 더욱 필요에 따라서, 프리필터층, 섬유 보호층, 기능성섬유층, 보강층 등의 층과 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 층은, 제2 발명에서 사용되는 불소 함유 중합체를 부착하여 구성된 층이어도 된다.
프리필터층 및 섬유 보호층으로서는, 예를 들어 스펀본드 부직포, 써멀본드 부직포, 발포 우레탄 등을 들 수 있다. 기능성 섬유층으로서는, 예를 들어 항균, 항바이러스, 식별이나 의장 등을 목적으로 한 착색 섬유층 등을 들 수 있다. 보강층으로서는, 예를 들어 써멀본드 부직포, 각종 네트 등을 들 수 있다. 또한, 흡액층에 이들의 기능을 갖게 하는 것도 두께나 통기 저항을 저감하는 방법으로서 바람직하다.
제2 일렉트릿 필터는 집진, 보호, 통기, 방오, 방수 등의 기능에 의해 폭넓게 사용할 수 있다. 제2 일렉트릿 필터는, 예를 들어 방진 마스크, 각종 공조용 엘리먼트, 공기 청정기, 캐빈 필터, 각종 장치의 보호를 목적으로 한 필터로서 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 담배 연기의 포집을 주로 하여 행하는 공기 청정기, 공조용 엘리먼트 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본원은, 2015년 10월 2일에 출원된 일본 특허출원 제2015-197215호 및 일본 특허출원 제2015-197216호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2015년 10월 2일에 출원된 일본 특허출원 제2015-197215호 및 일본 특허출원 제2015-197216호의 명세서의 전체 내용이, 본원에 참고를 위해 원용된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니라, 전·후기의 취지에 적합한 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예 1>
이하, 상기 제1 발명의 실시예를 기재한다. 시험 방법을 하기에 나타낸다.
(1) 융점
PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료 10㎎을, 질소 분위기하 승온 속도 10℃/min의 조건에서, 히타치 하이테크 사이언스사 제조 시차열 열 질량 동시 측정 장치 STA 7300을 사용하여, 피크 온도를 융점으로 하였다. 또한, PTFE의 융점은 피크 후의 질량 감소, 및 기재로서 사용하고 있는 폴리프로필렌 부직포의 용융 거동, 질량 감소 특성과의 차이로서 판단하였다.
(2) JIS K 6768 습윤 장력 시험액에서의 발유도
JIS K 6768로 정해진 배합에 의해 표면 장력 40 내지 26mN/m의 범위에서 1mN/m 간격으로 습윤 장력 시험액을 15종류 조제하고, 별도 25.4mN/m의 습윤 장력 시험액을 조정하고, 16종류의 습윤 장력 시험액을 준비하였다. 그리고, 표면 장력 40mN/m의 시험액을 사용하여 미생물 시험용 마이크로 피페터로 시험 샘플 표면에 50μL씩 정치하고 10초 후의 침투 정도를 관찰하였다. 그 후, 표면 장력 39mN/m의 시험액, 표면 장력 38mN/m의 시험액, 표면 장력 37mN/m의 시험액, …, 표면 장력 27mN/m의 시험액, 표면 장력 26mN/m의 시험액, 표면 장력 25.4mN/m의 시험액의 순서로 침투 정도를 마찬가지로 관찰하고, 완전 흡수되지 않은 가장 표면 장력이 작은 시험액의 표면 장력을 JIS K 6768 습윤 장력 시험액으로의 발유도로 하였다. 또한, 순차 측정을 행한 결과, 시험 재료의 표리의 상태에 차이가 생기는 경우에는, 보다 표면 장력이 작은 쪽의 표면 장력을 발유도로 하였다(이후의 다른 발유도 측정에서도 마찬가지임). 또한, 25.4mN/m의 시험액이 비침투인 경우에는, 침투한 시험액이 없기 때문에, 시험 결과를 25.4mN/m으로 하였다.
(3) AATCC 118에서의 발유도
AATCC 118로 정해진 1급으로부터 8급까지의 시험액을 준비하였다. 각각을 미생물 시험용 마이크로 피페터로 시험 샘플 표면에 50μL씩 정치하여 30초 후의 침투 정도를 관찰하였다. 시험 재료에 완전 흡수되지 않은 가장 높은 번호의 시험액에 대응한 급수를 AATCC 118에서의 발유도로 하였다. 또한, 1급의 시험액이 침투인 경우에는, 비침투의 시험액이 없기 때문에, 시험 결과를 0급으로 하였다. 또한, 8급의 시험액이 비침투인 경우에는, 침투한 시험액이 없기 때문에, 시험 결과를 8급으로 하였다.
(4) PAO에 대한 발유성
Emery 3004(PAO(폴리-α-올레핀))를 시험액으로서 준비하고, 미생물 시험용 마이크로 피페터로 시험 샘플 표면에 대해서 50μL 정치하여 30초 후의 침투 정도를 관찰하였다. 시험액이 침투한 경우를 ×, 비침투의 경우를 ○로 하였다. 또한, 시험 샘플에 시험액이 완전 흡수되지 않는 경우에는 PAO에 대해서 발유성을 갖는 (비침투)로 하였다.
(5) 오일 미스트에 대한 내구성
오일 미스트에 대한 부하 내성(오일 미스에 대한 내구성) 시험은 이하의 2종의 방법에 의해 실시하였다. 저극성의 광물계 입자로서 PAO 미스트를 사용하여, 시험을 행하고, 또한 물 및 다종다양한 극성 분자를 함유하는 복합 입자로서 담배 연기를 사용하여, 시험을 행하였다.
(5-1) 오일 미스트에 대한 내구성 시험(PAO 내구성)
72㎜φ로 펀칭한 샘플을 유효 통기 직경 50㎜φ의 어댑터에 장착하고, TSI사 제조 CERTITEST Model 8130을 사용하여, 하기 조건에서 통풍을 행하였다. 연속적으로 입자 부하를 행하고, 하기 산출법에서의 입자 포집 효율이 50%(필터 통과 후의 입자 농도가 필터 통과 전의 입자 농도의 절반)가 된 시점에서의 샘플의 입자 포집량을 내구값(PAO 내구 수명)으로 하였다.
평가 입자: 평형 대전 상태로 한 Emery 3004(PAO)
최빈 입자 직경 0.184㎛
통기 속도: 5㎝/sec(6L/min)
농도: 100㎎/㎥
효율 산출: 광산란 농도법에 의한 필터 통과 전후의 농도 평가
또한, 광산란 농도법에 의한 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율은, 광산란 계수기에 의한 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율의 값과 거의 일치함을 확인하고 있다.
(5-2) 오일 미스트에 대한 내구성 시험(담배 연기 내구성)
[담배 연기 부하]
1㎥ 아크릴 용기 중에서 JEM 1467에 준거한 흡연 기기와 방법을 이용하여, 니혼 타바코산교사 제조 메비우스(등록상표)를 4개 연소시켰다. 72㎜φ로 펀칭한 샘플을 유효 통기 직경 50㎜φ의 어댑터에 장착하고, 풍량 12L/min으로 10분간 통기를 행하였다. 입자 농도는 시바타가가쿠 디지털 분진계 P-2L에 의해 4000CPM으로부터 3000CPM으로의 감소로 되고, 효율 100%를 유지한 경우에는, 메비우스(등록상표)를 4개 연소하고, 풍량 12L/min으로 10분간 통기를 행함으로써, 대략 담배 1개피/사이클 정도의 부하량으로 된다.
[담배 연기 부하 시의 포집 효율의 측정 방법]
상기 1사이클(메비우스(등록상표)를 4개 연소하고, 풍량 12L/min으로 10분간 통기를 행함) 부하마다, 72㎜φ로 펀칭한 샘플을 유효 통기 직경 50㎜φ의 어댑터에 장착하고, TSI사 제조 CERTITEST Model 8130을 사용하여, 하기의 방법에 의해 효율 및 질량을 계측하고, 효율 50%를 인터럽트할 때까지 사이클을 반복하여 행하여, 효율이 50%를 인터럽트한 시점을 종점으로 한다. 종 및 횡축을 보통축으로 하여 포집 효율과 담배 연기의 포집 질량을 플롯하고, 효율 50%가 되는 시점에서의 담배 연기의 포집 질량의 수치를 판독하여, 담배 연기 내구 수명으로서 산출한다.
평가 입자: 평형 대전 상태로 한 고체 NaCl(2질량% NaCl수로부터 발생)
최빈 입자 직경 0.075㎛
통기 속도: 5㎝/sec(6L/min)
농도: 200㎎/㎥
효율 산출: 광산란 농도법에 의한 필터 통과 전후의 농도 평가
또한, 담배 연기 부하 후의 샘플을 사용한 경우, 광산란 계수기의 입자 직경 계측에 간섭을 발생하기 위해서, 광산란 농도법으로 효율 평가를 행하였다. 또한, 통상의 방법의 4초에서는 입자 농도가 평형으로 되지 않기 때문에, 상하의 검출기가 평형으로 되는 시간으로서 20초의 값을 설정한 상태에서, 1사이클의 필터 테스터 모드(효율 계측 모드)의 수치를 사용하였다.
(6) 일렉트릿화 후의 필터에서의 포집 효율
이하의 (7) 및 (8)에 기재된 샘플(필터)에 대하여, 광산란식 입자 계수 장치 리온사 제조 KC-01E를 사용하여 이하의 방법에 의해, 입자 포집 효율 시험을 실시하였다.
평가 입자: 대기 티끌
통기 속도: 10㎝/sec
효율 산출: 필터 통과 전후의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 입자 개수를 측정하여, 이하의 식으로부터 포집 효율을 구하였다.
포집 효율(%)=(1-(필터 통과 후의 입자 개수/필터 통과 전의 입자 개수))×100
(7) 대전 후 포집 효율 및 성능 상승률
불소 가공 후의 시트 샘플을 하전(일렉트릿화) 처리하였다. 이 대전 상태에서의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율(이하, '대전 후 포집 효율'이라고 함)에 대하여, 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 다음으로, 메가페이스(등록상표) F410(DIC 가부시키가이샤 제조)(퍼플루오로알킬기 함유 카르복실산) 0.5질량% 수용액에 샘플을 함침·건조시켜, 자연 대전을 포함하는 정전 전하가 없어진 상태(무대전 상태)로 하였다. 이 무대전 상태에서의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율(이하, '무대전 포집 효율'이라고 함)에 대하여, 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 무대전 포집 효율의 값과 대전 후 포집 효율의 값을 이용하여, 이하의 식으로부터 성능 상승률을 구하였다.
성능 상승률[%]=100×[ln(1-[대전 후 포집 효율(%)]/100)]÷[ln(1-[무대전 포집 효율(%)]/100)]
(8) 열처리 후 포집 효율 및 열처리 후 성능 유지율
불소 가공 후의 시트 샘플을 하전 처리한 후, 80℃ 환경하에서 30분 가열(열처리)하였다. 이 열처리 후에서의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율(이하, '열처리 후 포집 효율'이라고 함)에 대하여, 상기 (6)에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 상기 (7)의 대전 후 포집 효율의 값과 열처리 후 포집 효율의 값을 이용하여, 이하의 식으로부터 열처리 후 성능 유지율을 구하였다.
열처리 후 성능 유지율[%]=100×[ln(1-[열처리 후 포집 효율(%)]/100)]÷[ln(1-[대전 후 포집 효율(%)]/100)]
<실시예 1-1>
멜트 블로운법에 의해 얻어진 단위 면적당 중량 30g/㎡, 평균 섬유 직경 3㎛, 두께 0.25㎜의 폴리프로필렌 부직포를 30℃로 유지한 항온판에 붙여, 원통 세라믹제의 반응 용기 천장에 설치하였다. 300℃로 가열한 열판을 저부에 설치하고, n-C10F22와 n-C12F26을 동일한 질량씩 혼합하여 제작된 폴리테트라플루오로에틸렌을 각각 금속성 보트 위로부터 증산시킴으로써 각각 0.75g/㎡의 담지량의 가공 시트를 얻었다.
얻어진 시트는 60℃에서 15분간 에이징 처리를 행한 후, 코로나 방전법에 의해 일렉트릿화 처리를 행하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, PTFE에서 유래하는 36℃와 76℃의 2개의 피크가 측정되었다.
<실시예 1-2>
실시예 1-1에 있어서, n-C12F26과 n-C14F30을 동일한 질량씩 혼합하여 제작된 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 처리 및 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, PTFE에서 유래하는 76℃와 103℃의 2개의 피크가 측정되었다.
<실시예 1-3>
실시예 1-1에 있어서, n-C14F30과 n-C16F34를 동일한 질량씩 혼합하여 제작된 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 처리 및 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, PTFE에서 유래하는 103℃와 125℃의 2개의 피크가 측정되었다.
<실시예 1-4>
실시예 1-3에 있어서, 폴리프로필렌 부직포에 순수를 투과시킴으로써 일렉트릿화 처리를 행한 것 외에는 실시예 1-3과 마찬가지의 처리 및 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, PTFE에서 유래하는 103℃와 125℃의 2개의 피크가 측정되었다.
<실시예 1-5>
실시예 1-1에 있어서, n-C16F34와 n-C20F42를 동일한 질량씩 혼합하여 제작된 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 처리 및 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, PTFE에서 유래하는 125℃와 167℃의 2개의 피크가 측정되었다.
<비교예 1-1>
멜트 블로운법에 의해 얻어진 단위 면적당 중량 30g/㎡, 평균 섬유 직경 3㎛, 두께 0.25㎜의 폴리프로필렌 부직포에 대해서, n-C10F22와 n-C12F26을 동일한 질량씩 혼합하여 제작된 폴리테트라플루오로에틸렌을 용해시킨 퍼플루오로 헵탄을 침투시킨 다음 상온에서 건조를 행하고, 각각 0.75g/㎡의 담지량의 가공 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서 액적에 의한 발유성 시험을 행함과 함께 코로나 방전법에 의해 일렉트릿화 처리를 행하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, 56℃로 PTFE에서 유래하는 브로드한 피크가 측정되었다.
<비교예 1-2>
비교예 1-1에 있어서, n-C12F26과 n-C14F30을 동일한 질량씩 혼합하여 제작된 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 것 이외에는 비교예 1-1과 마찬가지의 처리 및 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, 89℃로 PTFE에서 유래하는 브로드한 피크가 측정되었다.
<비교예 1-3>
비교예 1-1에 있어서, n-C14F30과 n-C16F34를 동일한 질량씩 혼합하여 제작된 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 것 이외에는 비교예 1-1과 마찬가지의 처리 및 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, 114℃로 PTFE에서 유래하는 브로드한 피크가 측정되었다.
<비교예 1-4>
폴리프로필렌 부직포에 순수를 투과시킴으로써 일렉트릿화 처리를 행한 것 외에는 비교예 1-3과 마찬가지의 처리 및 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, 114℃로 PTFE에서 유래하는 브로드한 피크가 측정되었다.
<비교예 1-5>
비교예 1-1에 있어서, n-C16F34와 n-C20F42를 동일한 질량씩 혼합하여 제작된 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용한 것 이외에는 비교예 1-1과 마찬가지의 처리 및 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, PTFE가 표면에 담지된 부직포 시료의 융점을 측정한바, 146℃로 PTFE에서 유래하는 브로드한 피크가 측정되었다.
Figure pct00001
<실시예 2>
이하, 상기 제2 발명의 실시예를 기재한다. 이하, 시험 방법을 하기에 나타낸다.
(1) 두께
디지털식 두께계를 사용하여, 단자 직경 20㎜, 하중 7g/㎠로서 부직포의 두께를 측정하였다.
(2) 유효 섬유 직경
Davies, C.N., "The Separation of Airborne Dust and Particles", Institution of Mechanical Engineers, London, Proceedings 1B, 1952에 게재된 방법에 따라, 부직포의 유효 섬유 직경을 산출하였다.
(3) 섬유 표면적
상기 (2)에서 얻어진 유효 섬유 직경, 부직포의 단위면적당 중량, 및 JIS K 0061에 의해 얻어지는 밀도(진비중)를 사용하여 부직포 1㎡당 섬유 표면적(㎡/㎡)을 산출하였다.
(4) 유리 전이 온도
입자의 유리 전이 온도는 JIS K 7121에 준거하여 측정하고 있으며, 구체적으로는, 시료 10㎎을 측정용 밀폐 팬에 넣고, 승온 속도 20℃/min의 조건에서, TA 인스트루먼트사 제조 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 중간점 유리 전이 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
(5) 융점
입자의 융점은 JIS K 7121에 준거하여 측정하고 있으며, 구체적으로는, 시료 5㎎을 측정용 밀폐 팬에 넣고, 승온 속도 10℃/min의 조건에서, TA 인스트루먼트사 제조 시차 주사 열량계를 사용하여, 기밀성을 갖는 밀폐 팬에 측정된 피크 온도를, 재결정 피크의 존재 확인에 의해 융점으로 하였다.
(6) 통기 저항
72㎜φ로 펀칭한 샘플을 유효 통기 직경 50㎜φ 어댑터에 장착하고, 미차압계를 접속한 내경 50㎜의 배관을 상하로 연결, 12L/min(5㎝/s)으로 통풍하고, 수축이 없는 상태에서의 통기 저항(압력 손실)을 계측하였다.
(7) 일렉트릿화 후의 필터에서의 포집 효율(초기 포집 효율)
72㎜φ로 펀칭한 샘플을 유효 통기 직경 50㎜φ의 어댑터에 장착하고, 광산란식 입자 계수 장치 리온사 제조 KC-01E를 사용하여 이하의 방법에 의해, 필터의 입자 포집 효율 시험(초기 포집 효율 시험)을 실시하였다.
평가 입자: 대기 티끌
통기 속도: 5㎝/sec(12L/min)
효율 산출: 필터 통과 전후의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 입자 개수를 측정하여, 이하의 식을 이용하여 산출한 값을 초기 포집 효율로 하였다.
포집 효율(%)=(1-(필터 통과 후의 입자 개수/필터 통과 전의 입자 개수))×100
(8) 초기 QF값
상기 (6)에서 측정한 통기 저항 및 상기 (7)에서 측정한 초기 포집 효율의 값을 이용하여, 이하의 식으로부터 초기 QF값을 구하였다.
초기 QF값(㎜Aq-1)=-[ln(1-[초기 포집 효율(%)]/100)]/[통기 저항(㎜Aq)]
(9) 오일 미스트에 대한 내구성(담배 연기 포집량)
오일 미스트에 대한 부하 내성(오일에 대한 미스트 내구성) 시험은, 다종다양한 극성 분자를 함유하는 복합 입자로서 담배 연기를 사용하여 행하였다.
[담배 연기 부하]
1㎥ 아크릴 용기 중에서 JEM 1467에 준거한 흡연 기기와 방법을 이용하여, 니혼타바코산교사 제조 메비우스(등록상표)를 4개 연소시켰다. 72㎜φ로 펀칭한 샘플을 유효 통기 직경 50㎜φ의 어댑터에 장착하고, 풍량 12L/min으로 10분간 통기를 행하였다. 입자 농도는 시바타가가쿠사 제조 디지털 분진계 P-2L로 4000CPM으로부터 3000CPM으로의 감소로 되고, 효율 100%를 유지한 경우에는, 메비우스(등록상표)를 4개 연소하고, 풍량 12L/min으로 10분간 통기를 행함으로써, 대략 담배 1개피/사이클 정도의 포집량으로 된다. 또한, 담배 연기 부하 사이클 직전·직후의 필터 질량을 매회 칭량하고, 그들의 질량의 차를 당해 사이클에서의 포집량으로 하고, 포집된 담배 연기 유래 성분 중, 사이클 시험 간의 시간 경과에 의한 휘발 성분의 산일 및 이하에 기재된 담배 연기 부하 시의 포집 효율 시험에서의 NaCl의 부착에 기인하는 측정 오차가 발생하지 않도록 하였다. 그리고, 후술하는 성능 유지율이 15% 미만이 될 때까지 담배 연기 부하 사이클을 반복하여 행하고, 성능 유지율이 15%를 인터럽트한 시점에서 담배 연기 부하 사이클을 종료하고, 성능 유지율이 15%를 인터럽트하는 사이클의 직전 사이클(2사이클 종료 시점에서 성능 유지율이 15% 미만인 경우에는, 2사이클 종료 시)까지의 포집량의 적산값을 담배 연기 포집량으로 하였다.
[담배 연기 부하 시의 포집 효율의 측정 방법]
상기 1사이클(메비우스(등록상표)를 4개 연소하고, 풍량 12L/min으로 10분간 통기를 행함) 부하마다, 72㎜φ로 펀칭한 샘플을 유효 통기 직경 50㎜φ의 어댑터에 장착하고, TSI사 제조 CERTITEST Model 8130을 사용하여, 1사이클마다 담배 연기 포집량을 계측하여, 이하에 기재된 포집 효율 시험(담배 연기 부하 시의 포집 효율 시험)을 행하고, 상기 (7)에 기재된 식을 이용하여 포집 효율을 산출하였다. 성능 유지율이 15%를 인터럽트하는 사이클의 직전 사이클 종료 시(2사이클 종료 시점에서 성능 유지율이 15% 미만인 경우에는, 2사이클 종료 시)에서의 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율을 사이클 종료 시 포집 효율로 하였다.
평가 입자: 평형 대전 상태로 한 고체 NaCl(2질량% NaCl수로부터 발생)
최빈 입자 직경 0.075㎛
통기 속도: 5㎝/sec(6L/min)
농도: 200㎎/㎥
효율 산출: 광산란 농도법에 의한 필터 통과 전후의 농도 평가
또한, 광산란 농도법에 의한 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율은, 광산란 계수기에 의한 입경 0.3 내지 0.5㎛의 포집 효율의 값과 거의 일치함을 확인하고 있다.
또한, 담배 연기 부하 후의 샘플을 사용한 경우, 광산란 계수기의 입자 직경 계측에 간섭을 발생하기 위해서, 광산란 농도법으로 효율 평가를 행하였다. 또한, 통상의 방법의 4초에서는 입자 농도가 평형으로 되지 않기 때문에, 상하의 검출기가 평형이 되는 시간으로서 20초의 값을 설정한 상태에서, 1사이클의 필터 테스터 모드(효율 계측 모드)의 수치를 사용하였다.
(10) 섬유 표면적 1㎡당 담배 연기 포집량
상기 (9)에서 얻어진 담배 연기 포집량을 어댑터의 통과 면적인 50㎜φ의 면적으로 나눔으로써 필터 1㎡당 담배 연기 포집량을 산출하고, 필터 1㎡당 담배 연기 포집량을 섬유 표면적으로 나눔으로써 섬유 표면적 1㎡당 담배 연기 포집량을 산출하였다.
(11) 성능 유지율
상기 (7)에서 측정한 초기 포집 효율과 상기 (9)에서 측정한 사이클 종료 시 포집 효율의 값을 이용하여, 이하의 식으로부터 성능 유지율을 구하였다.
성능 유지율[%]=100×[ln(1-[사이클 종료 시 포집 효율(%)]/100)]÷[ln(1-[초기 포집 효율(%)]/100)]
(12) 필터 열화율
각 사이클 종료 시의 담배 연기 포집량(적산값)을 이용하여 상기 식 (11)과 마찬가지의 방법에 의해 성능 유지율을 구하였다. 성능 유지율이 15 내지 75%의 범위로 되는 각 사이클 종료 시(2사이클 종료 시에서 성능 유지율이 15% 미만인 경우에는, 1사이클 종료 시 및 2사이클 종료 시)의 섬유 표면적 1㎡당 담배 연기 포집량(적산값)과 성능 유지율을 사용하여, 횡축을 섬유 표면적 1㎡당 담배 연기 부착량(g/㎡)(보통축), 종축을 성능 유지율(대수 축)로서 플롯한 편대수 그래프를 작성하였다. 그리고, 섬유 표면적 1㎡당 담배 연기 부착량이 0g/㎡, 성능 유지율이 1로 되는 점을 통과하는 최소 제곱법에 의한 근사 직선을 얻었다. 대수 축에 대해서는 성능 유지율이 10배가 되는 간격(예를 들어, 0.1과 1과의 간격)을 1(단위 없음)로 하고, 상기 근사 직선의 기울기(단위는 1/(g/㎡))를 산출하여, 그 값을 필터 열화율로 하였다. 이 편대수 그래프를 도 1에 나타내었다.
<실시예 2-1>
n-C18F38(융점 149℃)을 퍼플루오로 헥산에 용해시킨 용액을 제작한 후, 멜트 블로운법에 의해 얻어진 폴리프로필렌 부직포에 상기 용액을 침지시키고, 건조시킴으로써, 입자를 폴리프로필렌 부직포에 고형분으로 0.30g/㎡ 부착시켰다. 그 후, 코로나 방전법에 의해 일렉트릿화를 행하고, 일렉트릿 필터를 제작하였다. 얻어진 필터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2-2>
멜트 블로운법에 의해 얻어진 폴리프로필렌 부직포를 30℃로 유지한 항온판에 붙이고, 원통 세라믹제의 반응 용기 천장에 설치하였다. 저부에 250℃로 가열한 열판을 설치하고, n-C18F38(융점 149℃)을 금속성 보트 위로부터 증산시킴으로써 입자를 폴리프로필렌 부직포에 고형분으로 0.30g/㎡ 부착시켰다. 입자를 부착시킨 폴리프로필렌 부직포에 대해서, 60℃에서 15분간 에이징 처리를 행하였다. 그 후, 코로나 방전법에 의해 일렉트릿화를 행하고, 일렉트릿 필터를 제작하였다. 얻어진 필터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2-3>
현탁 중합에 의해, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트와 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트와의 질량비가 1:9인 랜덤 공중합체(유리 전이 온도 81℃)를 얻었다. 퍼플루오로 헥산 중에서 상기 랜덤 공중합체의 분쇄를 행하고, 1질량% 농도의 분산액을 제작하였다. 분산액인 채로 폴리프로필렌 부직포에 침투시켜, 미리 분산된 랜덤 공중합체 입자의 비용해분을 부직포에 부착시킨 후에 100℃에서 15분 에이징을 행하였다. 랜덤 공중합체의 부착량은 고형분으로 0.30g/㎡였다. 그 후, 코로나 방전법에 의해 일렉트릿화를 행하고, 일렉트릿 필터를 제작하였다. 얻어진 필터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2-1>
멜트 블로운법에 의해 얻어진 폴리프로필렌 부직포를 코로나 방전법에 의해 하전하여 필터를 제작한 후에 각종 평가에 사용하였다. 얻어진 필터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2-2>
멜트 블로운법에 의해 얻어진 폴리프로필렌 부직포를 에틸알코올에 침지하여 전하를 소실시켜서 필터를 제작한 후에 각종 평가에 사용하였다. 얻어진 필터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2-1 내지 3, 비교예 2-1과 비교예 2-2로부터, 일렉트릿화 처리에 의해 QF값이 향상된다는 사실을 알 수 있었다.
실시예 2-1 내지 3과 비교예 2-1로부터, 불소 함유 성분을 표면에 갖고 있는 것은 열화율이 작다는 사실을 알 수 있었다.
실시예 2-2와 실시예 2-1의 비교에 의해 증착법으로 불소 함유 성분을 부착시킨 것은, 보다 열화율이 작다는 사실을 알 수 있었다.
Figure pct00002
PFOA 및 PFOS 유연물을 사용하지 않고, 또한 간편한 장치나 공정에서, 발유성, 내 오일 미스트성, 전하 안정성, 및 열처리 후 성능 유지율이 우수한 제1 일렉트릿 및 필터를 얻는 것이 가능해진다.
제2 일렉트릿 필터는, 예를 들어 방진 마스크, 각종 공조용 엘리먼트, 공기 청정기, 캐빈 필터, 각종 장치의 보호를 목적으로 한 필터로서 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 담배 연기의 포집을 주로 하여 행하는 공기 청정기, 공조용 엘리먼트 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 융점 35℃ 이상 320℃ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌을 담체에 부착시킨 일렉트릿으로서, 상기 일렉트릿은, 상기 담체 및 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 중 적어도 한쪽이 정전 전하가 부여되어 이루어지고, 상기 일렉트릿은, 시차열 열 질량 동시 측정에서, 2개 이상의 융점 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 일렉트릿.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체는 섬유 형상물이며, 폴리테트라플루오로에틸렌을 증착법으로 상기 담체에 담지하는 일렉트릿.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 담체가 융점 320℃ 이하의 열가소성 수지를 포함하는 멜트 블로운 부직포인 일렉트릿.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 일렉트릿을 사용한 필터.
  5. 불소 함유 성분이 섬유 표면에 담지된 일렉트릿 필터로서, 풍속 5㎝/s에서의 0.3 내지 0.5㎛ 입자 포집 효율에 있어서, 초기 QF값이 0.5㎜Aq-1 이상이며, 담배 연기 부하에 의한 필터 열화율이 -8/(g/㎡) 이상인 것을 특징으로 하는 일렉트릿 필터.
  6. 제5항에 있어서, 상기 섬유의 유효 섬유 직경이 0.1㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 일렉트릿 필터.
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