KR20180057323A - Method of manufacturing metal-loaded TiO2/graphene composites through one-pot hydrothermal synthesis and the TiO2/graphene composites manufactured by the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의한 이산화티타늄/그래핀 복합체에 관한 것으로, 기존의 이산화티타늄/그래핀 복합체의 합성 및 금속 도핑의 다단계 공정을 단일 공정(One-pot synthesis)으로 단순화시킬 수 있고, 낮은 온도에서 제조가능하며 공정에 대한 안정성 및 경제성이 우수한 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체 제조방법 및 이산화티타늄/그래핀 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a metal-supported titanium dioxide / graphene composite and a titanium dioxide / graphene composite therefor. The present invention relates to a process for synthesizing a titanium dioxide / graphene composite and a multi- The present invention relates to a method for manufacturing a metal-supported titanium dioxide / graphene composite and a titanium dioxide / graphene composite which can be manufactured at low temperatures and are excellent in process stability and economical efficiency.
광촉매는 빛이 조사된 것에 의해 그 자신은 변하지 않지만 화학반응을 촉진시켜 주는 물질로서, 빛을 에너지원으로 하여 촉매 반응을 진행시키는 물질이다. 그 중에서 특히 촉매적 효율성, 경제성, 내화학성 및 친환경적 특성이 우수한 이산화티타늄이 주목을 받고 있다. 이산화티타늄 (TiO2)은 저렴한 비용, 인체의 무해성, 살균, 각종 유기물의 효과적 분해력, 안정성 및 지속적인 내구성 등과 같은 특성을 이용하여 유기물과 유해성 가스의 산화 제거반응, 난분해성 염색 폐수의 분해 반응 등 다양한 분야에서 응용이 가능하다. A photocatalyst is a substance that promotes a chemical reaction though it is not changed by light irradiation. It is a substance that uses a light as an energy source to promote a catalytic reaction. Of these, titanium dioxide, which is excellent in catalytic efficiency, economical efficiency, chemical resistance and environmentally friendly properties, is attracting attention. Titanium Dioxide (TiO 2 ) has been widely used as an antioxidant for organic materials and harmful gases, decomposition reaction of degradable dyeing wastewater, etc., by using properties such as low cost, harmlessness of human body, sterilization, effective decomposition of various organic materials, stability and durability It can be applied in various fields.
이러한 TiO2 광촉매는 다양한 장점에도 불구하고 띠간격이 3.0 ~ 3.2 eV이상이므로 이 띠간격을 극복하기 위해서는 385nm 보다 짧은 자외선 영역의 빛이 필요하다. 그러나 자외선 영역은 태양광의 5% 미만에 불과하므로 태양에너지를 효과적으로 이용하기 위해서는 태양광에서 높은 비중을 차지하는 가시광선 영역의 빛에서 반응할 수 있어야 하므로, 전이금속 도핑, 플라즈마 처리, 전자빔 조사, 비금속 도핑, 이온 임플란트 등 다양한 개질방법과 함께 TiO2의 표면적을 넓혀서 반응 효율을 좋게 하는 연구들이 많이 진행되고 있다.Although the TiO 2 photocatalyst has a wide band gap of 3.0 to 3.2 eV in spite of its various advantages, ultraviolet light of a wavelength shorter than 385 nm is required to overcome the band gap. However, since the ultraviolet region is less than 5% of the sunlight, it is necessary to be able to react in the visible light region occupying a high specific gravity in the sunlight in order to utilize the solar energy effectively. Therefore, the transition metal doping, plasma treatment, , Ion implants, and many other methods for increasing the reaction efficiency by widening the surface area of TiO 2 .
최근 이에 대한 연구로서 광촉매에 전이금속을 도핑하는 다양한 연구들이 확인되고 있다. 니켈, 구리, 은, 망간, 철, 코발트, 크롬 등 다양한 전이금속을 도핑한 광촉매의 연구가 보고되고 있으며, 전이금속의 도입방법도 수열합성, 담지법, 졸겔법 등 다양한 방법들이 보고되고 있다. 대부분의 전이금속으로 도핑된 TiO2 광촉매는 기존 TiO2보다 줄어든 Band gap으로 인해 가시광선 영역에서도 광활성을 보이지만, 전자-정공쌍의 재결합률은 효과적으로 감소시키지 못한다는 단점이 있다.Recently, a variety of studies have been carried out on doping of photocatalyst with transition metal. Researches on photocatalysts doped with various transition metals such as nickel, copper, silver, manganese, iron, cobalt and chromium have been reported. Various methods such as hydrothermal synthesis, supporting method and sol-gel method have been reported as methods for introducing transition metals. Most TiO 2 photocatalysts doped with transition metal exhibit optical activity even in the visible region due to the band gap which is smaller than that of conventional TiO 2 , but the recombination rate of electron-hole pairs can not be effectively reduced.
일반적으로 그라파이트는 탄소 원자가 6각형 모양으로 연결된 판상의 2차원 그래핀이 적층되어 있는 구조이다. 최근 그라파이트로부터 한층 또는 수층의 그래핀을 제조하여 그래핀의 다양한 특성에 관한 연구가 진행되고 있다. Generally, graphite is a structure in which plate-like two-dimensional graphenes having carbon atoms connected in a hexagonal shape are laminated. In recent years, studies on various properties of graphene have been made by producing graphene in an aqueous or aqueous layer from graphite.
그래핀은 무수히 많은 벤제고리의 집합체로서, 매우 높은 전기 이동성을 지니며 98%의 빛 투과성을 보일 정도로 매우 투명한 광학적 성질도 지닌 것으로 알려져 있다. 이러한 특성은 투명전극과 태양전지와 같은 응용분야에 이용할 수 있는 충분한 가능성을 나타낸다. 또한, 그래핀은 높은 비표면적, 우수한 전기전도도 및 물리적 화학적 안정성으로 인해 나노 크기의 전이금속 산화물을 증착할 수 있는 효율적인 주형으로 작용할 수 있으며, 그래핀의 물리적 특성은 단일벽 탄소나노튜브와 비슷한 기계적 성질을 보이고 매우 큰 표면적을 가져 고분자 나노 복합재료의 충전제로 사용이 가능하다. 하지만, 산화 처리를 통해 도입된 그래핀 옥사이드 표면의 다양한 산소 작용기는 그래핀이 가지는 sp2 결합을 부분적으로 끊으며 생성되기 때문에 물성을 저하시키는 문제점이 있다. Graphene is an assemblage of numerous benzyl rings, known to have very high electro-mobility and very transparent optical properties to show 98% light transmission. This property represents a sufficient potential for applications such as transparent electrodes and solar cells. In addition, graphene can act as an efficient template for depositing nano-sized transition metal oxides due to its high specific surface area, good electrical conductivity and physical and chemical stability. Physical properties of graphene are similar to single-walled carbon nanotubes It has a very large surface area and can be used as a filler for polymer nanocomposites. However, the various oxygen functional groups on the surface of the graphene oxide introduced through the oxidation treatment are generated by partially breaking the sp 2 bonds of the graphene, and thus the physical properties are deteriorated.
따라서, 그래핀 옥사이드를 이용하여 나노 크기의 전이금속 산화물과의 복합화 시 그래핀이 가지고 있는 우수한 물성을 이용하기 위해서는 나노 크기의 전이금속 산화물과의 복합소재가 형성된 후 환원제를 이용하거나 혹은 고온 열처리를 통해 다시 그래핀 옥사이드 표면의 산소 작용기를 제거하여 그래핀이 갖는 sp2 결합을 복원시킨 후 처리가 반드시 필요한 문제점이 있다. Therefore, in order to utilize the excellent physical properties possessed by graphene when the graphene oxide is combined with the nano-sized transition metal oxide, a composite material with a nano-sized transition metal oxide is formed and then a reducing agent is used or a high temperature heat treatment There is a problem in that it is necessary to remove the oxygen functional group on the surface of graphene oxide again to restore the sp 2 bond of graphene and then to treat it.
따라서, 본 발명은 본 발명은 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis)을 통해 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체를 합성할 때 후처리 공정이나 별도의 환원제 사용 없이 기존의 이산화티타늄/그래핀 복합체의 합성 및 금속 도핑의 다단계 공정을 단일 공정(one-pot synthesis)으로 단순화시 킬 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다. Accordingly, the present invention is based on the discovery that a titanium dioxide / graphene complex can be synthesized through a one-pot hydrothermal synthesis without the use of a post-treatment or a separate reducing agent, To simplify the multistep process of synthesis and metal doping into one-pot synthesis.
전술한 문제를 해결하기 위해 본 발명은 증류수와 에탄올을 2:1 중량비로 혼합한 혼합액 100 중량부에 그래핀 옥사이드 3 내지 10 중량부를 첨가하여 분산하는 제 1단계, 상기 제 1단계 결과물 100중량부 및 이산화티타늄 10 내지 20 중량부를 혼합하고, 상기 혼합한 결과물 20 내지 90 중량%에 전이금속 10 내지 80 중량%를 첨가하는 제 2단계 및 상기 제 2단계의 결과물을 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis) 하에서 반응시키는 제 3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method for preparing a dispersion, comprising the steps of: adding and dispersing 3 to 10 parts by weight of graphene oxide to 100 parts by weight of a mixture of distilled water and ethanol in a weight ratio of 2: 1, And 10 to 20 parts by weight of titanium dioxide, and adding 10 to 80% by weight of a transition metal to 20 to 90% by weight of the resultant mixture, and subjecting the resultant of the second step to a one-pot hydrothermal and a third step of reacting the metal-supported titanium dioxide / graphene composite under the reaction conditions of the first step and the second step.
상기 제 1단계는 상기 증류수와 에탄올 혼합물에 그래핀 옥사이드를 첨가하여 초음파 처리하여 분산시킬 수 있다.In the first step, graphene oxide may be added to the distilled water and the ethanol mixture and ultrasonicated to disperse.
상기 제 2단계에서 상기 전이금속은 니켈, 구리, 은, 망간, 철, 코발트, 크롬 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 전이금속은 각 전이금속에 해당하는 전구체를 질산염, 염화물 및 황산염 중 선택된 어느 하나의 수화물 형태로 투입될 수 있다.In the second step, the transition metal may be at least one selected from the group consisting of nickel, copper, silver, manganese, iron, cobalt and chromium. The transition metal may be at least one selected from the group consisting of nitrate, chloride and sulfate It can be put into any one of the selected hydrate forms.
상기 제 3단계는 열처리는 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis) 하에서 100 내지 200℃ 온도에서 1 내지 12시간 동안 반응시켜 이산화티타늄/그래핀 복합체를 제조할 수 있다.In the third step, the heat treatment may be performed at a temperature of 100 to 200 ° C for 1 to 12 hours under a one-pot hydrothermal synthesis to produce a titanium dioxide / graphene complex.
상기 제 3단계 후에 제 3단계의 결과물을 세척하고 건조하는 제 4단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 제 4단계는 상기 제 3단계의 결과물을 여과한 후, 세척하여 잔존하는 불순물 또는 유기화합물을 제거하는 과정을 3 내지 5회 반복한 후, 25 내지 100℃에서 건조할 수 있다.The third step may further include washing and drying the resultant product of the third step. In the fourth step, the resultant product of the third step may be filtered and then washed to remove remaining impurities or organic compounds. The process of removing may be repeated 3 to 5 times and then dried at 25 to 100 ° C.
또한, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체를 제공한다.The present invention also provides a metal-supported titanium dioxide / graphene composite, which is produced according to the above-described method.
상기 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 결정 사이즈가 1.0 내지 2.0 nm일 수 있으며, 상기 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 금속 도입량은 40 내지 12,000 mg/kg일 수 있다.The crystal size of the metal-supported titanium dioxide / graphene composite may be 1.0 to 2.0 nm, and the amount of metal introduced into the metal-supported titanium dioxide / graphene composite may be 40 to 12,000 mg / kg.
본 발명은 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis)을 통하여 단시간 내에 전이금속을 나노입자의 형태로 이산화티타늄/그래핀 복합체의 표면에 균일하게 형성할 수 있고, 다단계의 공정을 단일 공정(one-pot synthesis)으로 단순화 시킬 수 있으며 낮은 온도에서 제조 가능하며 공정에 대한 안정성 및 경제성이 우수하다.The present invention is capable of uniformly forming a transition metal on the surface of a titanium dioxide / graphene composite in the form of nanoparticles in a short time through a one-pot hydrothermal synthesis, pot synthesis), can be manufactured at low temperature, and is excellent in process stability and economy.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 나타낸 단계도이다.
도 2는 본 발명의 실시예의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 구조적 특성을 분석하기 위한 XRD 분석결과이다. 1 is a view showing a manufacturing method according to the present invention.
2 is a schematic diagram of an embodiment of the present invention.
3 is a TEM image of Examples and Comparative Examples of the present invention.
Fig. 4 shows XRD analysis results for analyzing the structural characteristics of Examples and Comparative Examples of the present invention.
본 발명은 증류수와 에탄올을 2:1 중량비로 혼합한 혼합액 100 중량부에 그래핀 옥사이드 3 내지 10 중량부를 첨가하여 분산하는 제 1단계, 상기 제 1단계 결과물 100중량부 및 이산화티타늄 10 내지 20 중량부를 혼합하고, 상기 혼합한 결과물 20 내지 90 중량%에 전이금속 10 내지 80 중량%를 첨가하는 제 2단계 및 상기 제 2단계의 결과물을 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis) 하에서 반응시키는 제 3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법을 제공한다.The present invention relates to a method for preparing a dispersion, comprising the steps of: adding 100 parts by weight of a mixed solution obtained by mixing distilled water and ethanol at a weight ratio of 2: 1 by weight with 3 to 10 parts by weight of graphene oxide, and dispersing 100 parts by weight of the resultant, And a second step of adding 10 to 80% by weight of a transition metal to 20 to 90% by weight of the resultant mixture, and a third step of reacting the result of the second step with one-pot hydrothermal synthesis Wherein the metal-supported titanium dioxide / graphene composite is a metal-supported titanium dioxide / graphene composite.
상기 제 1단계에서 분말 상태의 그래핀 옥사이드를 증류수와 에탄올의 혼합액 (2:1)에 첨가하고 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드를 혼합액 내에 균일하게 분산시킨다. 이때, 상기 그래핀 옥사이드 분말은 증류수 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 5 내지 7 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 이는 상기 함량이 3 중량부 미만인 경우, 반응 후 이산화티타늄/그래핀 복합체 내에서 그래핀 옥사이드 첨가에 의한 물성 향상을 기대하기 어렵고, 10 중량부를 초과하는 경우 그래핀 옥사이드 분말의 분산이 어렵기 때문이다.In the first step, graphene oxide in a powder state is added to a mixed solution (2: 1) of distilled water and ethanol and subjected to ultrasonic treatment to uniformly disperse the graphene oxide in the mixed solution. In this case, the graphene oxide powder is preferably used in an amount of 3 to 10 parts by weight, more preferably 5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of distilled water. When the content is less than 3 parts by weight, it is difficult to expect improvement of physical properties by the addition of graphene oxide in the titanium dioxide / graphene composite after the reaction, and when the content exceeds 10 parts by weight, dispersion of graphene oxide powder is difficult .
상기 제 2단계는 상기 제 1단계 결과물 100중량부 및 이산화티타늄 10 내지 20 중량부를 혼합하고, 상기 혼합한 결과물 20 내지 90 중량%에 전이금속 10 내지 80 중량%를 첨가하는 단계로서, 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산된 용액을 전이금속과 이산화티타늄을 혼합하여 200 내지 400 rpm으로 교반시킨다.The second step is a step of mixing 100 parts by weight of the result of the first step and 10 to 20 parts by weight of titanium dioxide and adding 10 to 80% by weight of transition metal to 20 to 90% by weight of the resultant mixture, Is mixed with the titanium dioxide and the transition metal is stirred at 200 to 400 rpm.
상기 이산화티타늄은 10 내지 20 중량부를 첨가하는 것이 바람직하며, 10 중량부 미만일 경우, 결정의 성장이 제대로 이루어지지 못하며, 20 중량부를 초과할 경우, 이산화티타늄의 결정이 아나타제와 루틸상이 혼제되어 나타나 문제가 될 수 있다.When the amount of the titanium dioxide is less than 10 parts by weight, the crystal growth is not properly performed. When the amount of the titanium dioxide exceeds 20 parts by weight, the crystal of titanium dioxide is mixed with the anatase and the rutile phase, .
상기 전이금속은 니켈, 구리, 은, 망간, 철, 코발트, 크롬 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 각 전이금속에 해당하는 전구체를 질산염(nitrate), 염화물(chloride) 또는 황산염(sulfate)의 수화물 형태로 투입하되, 전이금속의 담지량이 최종 이종 전이금속으로 도핑된 TiO2 복합체의 10 내지 80 wt%가 되도록 전이금속 수화물을 첨가하는 것이 바람직하며, 특히, 20 내지 70 wt%에 해당하는 조성을 갖도록 전이금속 수화물을 첨가하는 것이 최적의 효과를 나타낸다. 상기 함량이 10 wt.% 미만인 경우, 합성되는 전이금속 산화물이 TiO2 복합체 내에 전이금속의 함량이 작은 문제가 있으며, 80 wt.% 초과할 경우 합성 단계에서 그래핀 옥사이드 분산의 어려움 및 금속담지 이산화티타늄/그래핀 복합체 이외에 전이금속이 독립적으로 석출되는 문제점이 있다.The transition metal may be selected from the group consisting of nickel, copper, silver, manganese, iron, cobalt and chromium. The transition metal may be nitrate, chloride or sulfate, By weight of the transition metal hydrate, and the transition metal hydrate is preferably added so that the amount of the transition metal supported is 10 to 80% by weight of the TiO 2 complex doped with the final hetero-transition metal, and more preferably 20 to 70% The addition of the transition metal hydrate has an optimum effect. When the content is less than 10 wt.%, The transition metal oxide synthesized has a small content of transition metal in the TiO 2 composite. When the content exceeds 80 wt.%, The graphene oxide dispersion is difficult to synthesize, There is a problem that the transition metal is independently precipitated in addition to the titanium / graphene complex.
상기 제 3단계에서는, 상기 제 2단계에서 제조된 혼합 용액을 수열합성기 안에 옮긴 후, 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis) 하에서 반응시켜 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체를 제조한다. 이때, 열처리는 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis) 하에서 100 내지 200℃ 온도에서 1 내지 12시간 동안 반응시켜 합성하는 것이 바람직하며, 특히 2 내지 5 시간 동안 반응시켜 합성하는 것이 더욱 바람직하다. 온도가 100℃ 미만일 경우, 그래핀 옥사이드 탄소질화물로 전환 효율이 감소하고 온도가 200℃를 초과하는 경우 그래핀 옥사이드의 산소작용기가 열로 인해 분해되어 합성효율을 감소시킬 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기 온도범위에서의 수열합성 시간이 1시간 미만일 경우, 규칙적인 배열된 구조를 가지기 어려우며 12시간을 초과하게 되면 반응시간이 길어져 효율이 저하되는 문제가 있다.In the third step, the mixed solution prepared in the second step is transferred into a hydrothermal synthesizer and reacted under a one-pot hydrothermal synthesis to prepare a metal-supported titanium dioxide / graphene composite. At this time, the heat treatment is preferably carried out by reacting at a temperature of 100 to 200 ° C for 1 to 12 hours under a one-pot hydrothermal synthesis, more preferably by reacting for 2 to 5 hours. When the temperature is less than 100 ° C, conversion efficiency into graphene oxide carbon nitride decreases, and when the temperature exceeds 200 ° C, oxygen functional groups of graphene oxide are decomposed due to heat to reduce synthesis efficiency, which is not preferable. If the hydrothermal synthesis time in the temperature range is less than 1 hour, it is difficult to have a regularly arranged structure. If the hydrothermal synthesis time exceeds 12 hours, the reaction time becomes longer and the efficiency decreases.
상기 제 3단계 후에 제 3단계의 결과물을 세척하고 건조하는 제 4단계를 더 포함할 수 있다.And a fourth step of washing and drying the resultant of the third step after the third step.
상기 제 4단계에서는, 상기 제 3단계에서 제조된 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체를 멤브레인 필터를 이용하여 여과한 후, 증류수로 세척하여 잔존하는 불순물이나 남은 용매 또는 부가적으로 형성될 수 있는 유기화합물을 제거한다. 상기 과정은 3 내지 5회 반복하여 실시하는 것이 바람직하며, 이후 건조시킨 상기 복합체는 경화오븐을 이용하여 25 내지 100℃의 온도 조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 건조 방법은 특별히 제한하지 않으며, 통상의 일반 건조방법을 사용할 수 있다.In the fourth step, the metal-supported titanium dioxide / graphene composite produced in the third step is filtered using a membrane filter, and then washed with distilled water to remove remaining impurities or remaining solvent or organic The compound is removed. The above-mentioned process is preferably repeated three to five times. The dried composite is preferably dried at a temperature of 25 to 100 ° C by using a curing oven. The drying method is not particularly limited, General drying methods can be used.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다, Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However,
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
상기 Hummers' 방법을 통해 제조된 그래핀 옥사이드 분말 6 wt.%를 증류수와 에탄올 혼합액 (2:1)에 첨가하고, 2시간 동안 초음파 처리하여 그래핀 옥사이드가 균일하게 분산되도록 하였다.6 wt.% Of graphene oxide powder prepared by the Hummers' method was added to distilled water and ethanol mixture (2: 1) and sonicated for 2 hours to uniformly disperse the graphene oxide.
상기 분산된 용액에 15 wt.% 이산화티타늄(TiO2)과 은(AgNO3) 30 wt.%를 첨가하여 혼합한 후 2시간 동안 교반시켜 완전히 용해되도록 하였다. 이후 혼합물을 수열합성기로 옮겨 130℃까지 승온시킨 다음 3시간 수열반응을 실시하여 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체 합성하였다(도 2).15 wt.% Of titanium dioxide (TiO 2 ) and 30 wt.% Of silver (AgNO 3 ) were added to the dispersed solution, and the mixture was stirred for 2 hours to completely dissolve. Thereafter, the mixture was transferred to a hydrothermal synthesizer, heated to 130 ° C, and hydrothermally reacted for 3 hours to prepare a metal-supported titanium dioxide / graphene composite (FIG. 2).
수열반응이 완료되면 상온까지 식힌 후, 멤브레인 필터를 이용하여 여과하고, 증류수로 3회 이상 세척한 다음 건조하여 얻어진 복합체를 경화오븐을 이용하여 70℃에서 12시간 완전히 건조시켜 본 발명의 30-Ag-TiO2/graphene 복합체를 제조하였다.After completion of the hydrothermal reaction, the mixture was cooled to room temperature, filtered using a membrane filter, washed with distilled water three times or more and then dried. The resulting composite was completely dried at 70 ° C for 12 hours using a curing oven to obtain 30- -TiO 2 / graphene complex.
(실시예 2)(Example 2)
상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 15 wt.% 이산화티타늄에 60 wt.%의 은을 첨가하여 60-Ag-TiO2/graphene 복합체를 제조하였다.A 60-Ag-TiO 2 / graphene composite was prepared by adding 60 wt.% Of silver to 15 wt.% Titanium dioxide.
(실시예 3)(Example 3)
상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 금속 종류로 은 대신 니켈 30 wt.%을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 하여 30-Ni-TiO2/graphene 복합체를 제조하였다. A 30-Ni-TiO 2 / graphene composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 wt.% Of nickel was used instead of silver as the metal species.
(실시예 4)(Example 4)
상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 금속 종류로 은 대신 구리 30 wt.%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1와 동일하게 하여 30-Cu-TiO2/graphene 복합체를 제조하였다. A 30-Cu-TiO 2 / graphene composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 wt.% Of copper was used instead of silver as the metal species.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상기 실시예 1에서 Hummers' 방법을 통해 graphene oxide를 제조하였다.In Example 1, graphene oxide was prepared by Hummers' method.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
상기 실시예 1에서 금속 담지를 제외하고 TiO2/graphene 복합체를 제조하였다.The TiO 2 / graphene composite was prepared in the same manner as in Example 1 except for the metal support.
(실험예 1)(Experimental Example 1)
상기 실시예에서 제조된 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 표면을 투과전자현미경을 이용한 분석을 실시하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. The surface of the metal-supported titanium dioxide / graphene composite prepared in the above example was analyzed using a transmission electron microscope and the results are shown in FIG.
상기 도 3을 참조하면, 비교예 2는 그래핀이 완벽하게 이산화티타늄을 감싸고 있는 것을 확인하였으며, 특히 실시예 1 내지 4는 그래핀 표면 위에 수 ㎛ 크기로 응집된 금속 산화물이 형성되었음을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, in Comparative Example 2, it was confirmed that graphene completely enclosed titanium dioxide. In particular, Examples 1 to 4 show that a metal oxide aggregated to a size of several micrometers was formed on the graphene surface .
(실험예 2)(Experimental Example 2)
상기 실시예에서 제조된 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 구조 변화를 관찰하기 위하여 X-선 회절분석기 (XRD)를 이용하여 실시하고 그 결과를 하기 표 1과 도 4에 나타내었다. The X-ray diffractometer (XRD) was used to observe structural changes of the metal-supported titanium dioxide / graphene composite prepared in the above examples. The results are shown in Table 1 and FIG.
상기 표를 참조하면, (101) peak의 결정 사이즈는 Debye-Scherrer식을 통해 구하였으며, 실시예 1 내지 4의 결정 사이즈는 1.0 내지 2.0 nm로 확인하였다. 특히 실시예 1 내지 2는 금속 함량이 증가함에 따라 결정 사이즈가 커지는 것을 알 수 있었다. Referring to the table, the crystal size of the (101) peak was determined by the Debye-Scherrer equation, and the crystal sizes of Examples 1 to 4 were confirmed to be 1.0 to 2.0 nm. In particular, in Examples 1 and 2, it was found that the crystal size increased with an increase in the metal content.
상기 도 4를 참조하면, 비교예 1의 메인 피크(13°)가 24.5°로 완벽하게 환원되어 복합체 안에 잘 혼합됨을 확인하였으며, 특히 실시예 1의 결정화 피크 보다 실시예 2 내지 4의 피크가 더욱 뚜렷한 것을 알 수 있었다. 이는 그래핀 표면 위에 이산화티타늄과 금속산화물이 잘 혼합됨을 나타낸다.Referring to FIG. 4, it was confirmed that the main peak (13 °) of Comparative Example 1 was completely reduced to 24.5 ° and mixed well in the composite. In particular, the peaks of Examples 2 to 4 were better than the crystallization peak of Example 1 I could see clearly. This indicates that titanium dioxide and metal oxide are well mixed on the graphene surface.
(실험예 3) (Experimental Example 3)
상기 실시예에서 제조된 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 금속 도입량을 분석하기 위하여, 유도결합 플라즈마 원자발광분광기 (ICP-AES)를 측정하였으며 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. The inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) was measured to analyze the amount of metal introduced into the metal-supported titanium dioxide / graphene composite prepared in the above examples. The measurement results are shown in Table 2 below.
상기 표를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 금속 도입량은 40 내지 12,000 mg/kg으로 확인하였다. 특히 실시예 1 내지 2는 금속 함량이 증가함에 따라 금속 도입량도 함께 증가함을 알 수 있었다. Referring to the above table, the amount of metal introduced in Examples 1 to 4 was confirmed to be 40 to 12,000 mg / kg. In particular, in Examples 1 and 2, as the metal content increases, the amount of introduced metal also increases.
Claims (10)
상기 제 1단계 결과물 100중량부 및 이산화티타늄 10 내지 20 중량부를 혼합하고, 상기 혼합한 결과물 20 내지 90 중량%에 전이금속 10 내지 80 중량%를 첨가하는 제 2단계; 및
상기 제 2단계의 결과물을 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis) 하에서 반응시키는 제 3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법.A first step of adding and dispersing 3 to 10 parts by weight of graphene oxide to 100 parts by weight of a mixed solution obtained by mixing distilled water and ethanol at a weight ratio of 2: 1;
A second step of mixing 100 parts by weight of the resultant product of the first step and 10 to 20 parts by weight of titanium dioxide and adding 10 to 80% by weight of transition metal to 20 to 90% by weight of the resultant mixture; And
And a third step of reacting the result of the second step under a one-pot hydrothermal synthesis. The method of producing a metal-coated titanium dioxide /
상기 증류수와 에탄올 혼합물에 그래핀 옥사이드를 첨가하여 초음파 처리하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법.2. The method according to claim 1,
Wherein graphene oxide is added to the mixture of distilled water and ethanol to ultrasonically treat the titanium dioxide / graphene composite.
상기 전이금속은 니켈, 구리, 은, 망간, 철, 코발트, 크롬 중 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the transition metal is at least one selected from the group consisting of nickel, copper, silver, manganese, iron, cobalt and chromium.
상기 전이금속은 각 전이금속에 해당하는 전구체를 질산염, 염화물 및 황산염 중 선택된 어느 하나의 수화물 형태로 투입되는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the transition metal is introduced in the form of a hydrate selected from the group consisting of nitrate, chloride and sulfate as precursors corresponding to each transition metal.
열처리는 단일 수열반응 (one-pot hydrothermal synthesis) 하에서 100 내지 200 ℃ 온도에서 1 내지 12시간 동안 반응시켜 이산화티타늄/그래핀 복합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법.2. The method according to claim 1,
Characterized in that the heat treatment is carried out at a temperature of 100 to 200 ° C for 1 to 12 hours under a one-pot hydrothermal synthesis to produce a titanium dioxide / graphene composite .
상기 제 3단계 후에 제 3단계의 결과물을 세척하고 건조하는 제 4단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Further comprising a fourth step of washing and drying the resultant product of the third step after the third step. ≪ RTI ID = 0.0 > 15. < / RTI >
상기 제 3단계의 결과물을 여과한 후, 세척하여 잔존하는 불순물 또는 유기화합물을 제거하는 과정을 3 내지 5회 반복한 후, 25 내지 100℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 금속 담지 이산화티타늄/그래핀 복합체의 제조 방법.7. The method of claim 6,
The process of filtering the resultant product of the third step and washing it to remove residual impurities or organic compounds is repeated 3 to 5 times, followed by drying at 25 to 100 ° C. The metal-supported titanium dioxide / ≪ / RTI >
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