KR20180055801A - 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 접착성 조성물 - Google Patents

폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 접착성 조성물 Download PDF

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소니아 세구라 페르난데스
카롤리나 루이스 오르타
라빠엘 뽈로 아바드
마리아 돌로레스 블랑꼬 곤살레스
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Abstract

본 발명은 (i) 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물, 및 (ii) 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하고, 여기서 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 CO2 중량 비율이 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%의 범위인 접착성 조성물에 대한 것이다. 본 발명의 조성물은 PSA 또는 HotMelt 접착성 제형에 사용될 수 있다.

Description

폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 접착성 조성물
본 발명은 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물, 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
HotMelt 접착제는 통상적으로 고분자량 중합체, 점착제, 왁스 및 최저 사용 온도 및 적합한 높은 용융 온도 아래로 유리 전이 온도를 보여주기 위하여 만들어진 가소제로 구성된다. 사용되는 통상적인 고분자량 중합체는 폴리에틸렌, 폴리아마이드, 다이올과 다이카르복실산으로부터 합성된 폴리에스테르, 불포화 지방족 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체 (예컨대, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트-말레산 무수물 터폴리머, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 또는 에틸렌-에틸 아세테이트 (EEA)), 열가소성 폴리우레탄 또는 반응성 폴리우레탄과 같은 폴리우레탄, 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체 (예컨대, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체) 또는 스티렌 블록 공중합체와 같은 고분자량 폴리올레핀이다. 가장 널리 사용되는 점착제는 로진 수지 또는 테르펜과 같은 수지이다. HotMelt 접착제는 전기 핫 글루건의 사용에 의해 통상적으로 부착물 위에 뜨겁게 도포되고, 그러나 또한 스프레이 또는 딥핑을 통하여 도포된다. 냉각시, 접착제는 부착물을 결합시킨다. 가소제로서 문헌에 언급된 몇몇 화합물들은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 폴리에테르 폴리올이다 (예를 들어, US 2014/163149 - 에이브리 데니슨 주식회사, 또는 EP 2 499 194 B1- 어드히시브 리서치, 참조). PSA 접착제는 압력을 가하여 부착물을 결합시키는 광범위한 접착제를 나타낸다. 사용되는 전형적인 탄성중합체는 비닐 에테르, 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체 (예컨대, 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴레이트-말레산 무수물 터폴리머, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트 (EBA), 에틸렌-아크릴산 (EAA) 또는 에틸렌-에틸 아세테이트(EEA)), 니트릴, 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체 (예컨대, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체) 또는 스티렌 블록 공중합체이다. 가장 널리 사용되는 점착제는 또는 로진 수지와 같은 수지이다. 전통적인 HotMelt 또는 PSA 조성물의 예시적인 조성물은 US 4,602,054 (바이엘) 또는 US 2012/213992 (바스프)와 같은 많은 특허들 각각에 개시되어 있다.
어떤 문헌들은 또한 폴리프로필렌카보네이트 (예컨대, UBE의 에터나콜® 또는 아사히의 듀란올)과 같은, 폴리올 폴리카보네이트 (예컨대, US 2005/137275)로도 알려진, 폴리알킬렌카보네이트 (PAC)을 포함시키는 가능성을 언급하고 있고, 상기 폴리알킬렌카보네이트 (PAC)는 1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 싸이오글리콜과 같은 다이올과, 예를 들어 다이페닐 카보네이트 또는 다이메틸 카보네이트의 유기 카보네이트와의 반응 또는 포스젠 (예를 들어, US 5,872,183 참조)과의 반응으로부터 생성된 중합체이고, 이에 따라 필수적으로 100% 카보네이트 링크를 가지는 폴리카보네이트이다:
Figure pct00001
예를 들어, EP 1 527 146 B1 (싸이텍 서페이스 스페셜티스, 에스. 에이.)은 a. 아크릴레이트 공중합체; b. 폴리에스테르 폴리올, 아크릴릭 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올; c. 가교제로서 적어도 하나의 전이금속 복합체를 포함하는 PSA 접착제를 개시하고 있다. 언급된 폴리카보네이트 폴리올에 대한 추가 정보는 없으며, 모든 실시예들은 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 위의 모든 것들은 많은 양의 수지 사용의 필요성 또는 가교제 사용의 필요성과 같은 결점들을 가진다.
같은 방식으로, US 6,468,650은 특정 EVA 공중합체와 말단기로 캡핑될 수 있는 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 개시하고 있다. 구체적으로, 폴리에테르 폴리올은 화학식 XO-[(CH2)4-O]-Y (1) 또는 XO-[(CH(CH3)-CH2-O]-Y (2)가 될 수 있고, X 및Y는 H-, (CnH2n +1)- (여기서, n은 1 내지 20), CH2-CHCO-, CH3CH(NH2)CH2-, 2,3-에폭시프로필, C6H5-CO- 및 CH2-C(CH3)-CO-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 모든 실시예들은 폴리에테르 폴리올을 이용한다.
반면에, 산업적 공정의 탄소 발자국을 개선할 수 있는 중합체는 증가는 환경에 대한 관심과 엄격해지는 규제에 대응하여 상당한 관심을 불러일으켜 왔다. 이러한 중합체의 하나의 패밀리는 카보네이트 폴리올이고, 이는 에폭사이드와 CO2 사이의 반응의 결과이며, 이에 따라 이산화탄소를 포획하는데 도움을 준다. 이러한 중합체에서, 에폭사이드와 CO2는, 백본이 필수적으로 카보네이트 연결을 포함하는 공중합체, 즉 PAC (또는 폴리올 폴리카보네이트)와 유사한 중합체를 제공하거나, 한편으로는, 에폭사이드와 CO2가 카보네이트와 에테르 연결을 모두 포함하는 백본을 가지는 블록을 형성할 수 있는 공중합체, 즉 이산화탄소가 폴리에테르의 블록들 (폴리에테르 카보네이트 폴리올로 알려짐) 사이에 무작위로 삽입된 공중합체를 제공할 수 있도록, 완전히 번갈아 나올 수 있다.
완전히 대체되는 것, 즉 폴리카보네이트 폴리올은 WO 2011/163250 및 2013/158621A (노보머)에서 실시예로 언급되어 있고, Co-Salen 타입 촉매를 사용하여 제조된다. 이러한 중합체는 따라서 위 화학식에서 도시된 그것들의 폴리카보네이트에 유사한 백본을 가지고, 필수적으로 100% 카보네이트 연결로 만들어진다. 그러한 폴리카보네이트 폴리올은 그 다음에 폴리우레탄을 제조하는데 사용된다.
지방족 폴리카보네이트로 만들어진 접착제는 WO 2010/060038 (노보머)에 개시되어 있고, 마찬가지로 Co-Salen 타입 촉매를 사용하여 제조되며, 85% 위의 카보네이트 연결을 가지고, 저자에 따르면 90% 아래의 카보네이트 연결은 접착제로 적합하지 않다. 더불어, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 공동-계류중인 출원 EP 15382178.0 또는 EP 2 837 648 (렙솔)에 개시되어 있고, 이는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에 에폭사이드와 CO2의 공중합에 의하여 제조되며, 반대로 낮은 카보네이트 연결 퍼센트를 나타내고, 상기 폴리에테르 폴리올은 폴리우레탄의 제조에 사용된다.
본 발명은 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물에 근거한 조성물을 제공한다. 본 발명자들은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 부가가 놀랍게도 향상된 특성들을 가지는 접착성 조성물을 제공한다는 점을 발견하였다. 제 1 측면에 따라, 본 발명은 따라서 (i) 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물, 및 (ii) 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 CO2 중량 비율이 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%의 범위인 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하는 조성물을 제공한다.
상기 조성물을 HotMelt 및 PSA 제형에 포함시킬 때, 적용가능한 접착성을 가진 조성물은 점착부여제 (tackifying agent)의 함량을 줄임으로써 얻을 수 있고, 이에 따라 본 발명의 제 2 측면은 본 발명의 조성물을 포함하는 PSA 또는 HotMelt 제형이다.
본 발명의 제 3 측면은, 200 ℃ 아래의 온도에서 적어도 하나의 부착물에 본 발명에 따른 조성물의 도포를 포함하는, 적어도 2 개의 부착물의 접착 방법이다. 본 발명자들은 본 발명의 조성물이 현재 사용되는 온도보다 낮은 온도에서의 도포에 적합한 HotMelt 접착제를 제공함을 알게 되었고,이에 따라 본 발명의 일 구체예는 150 ℃ 아래의 온도에서, 바람직하게는 120 ℃ 아래의 온도에서, 보다 바람직하게는 120 ℃ 아래의 온도에서, 더욱 보다 바람직하게는 110 ℃ 아래의 온도에서 적어도 하나의 부착물에 본 발명에 따른 조성물의 도포를 포함하는, 적어도 2 개의 부착물의 접착 방법이다. 본 발명의 일 구체예에서, 도포 온도는 10 ℃ 내지 120 ℃, 예를 들어 20 내지 110 ℃이다. 본 발명의 제 4 측면은 본 발명의 조성물을 포함하는 상기 부착물이다.
제 5 측면은 (i) 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물, 및 (ii) 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 CO2 중량 비율이 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%의 범위인 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 혼합하는 단계를 포함하는 본 발명의 조성물의 합성을 위한 방법이다.
다르게 표시하지 않는 한, "wt. %", "wt%" 또는 "w/w" 또는 "중량% (% by weight)"로 표시되는 중량 퍼센트 (백분율)은 조성물의 총 중량에 대한 퍼센트 (백분율)를 나타낸다.
"Mw"는 중량평균분자량 (Weight Average Molecular Weight)을 나타낸다. 본원에서 중량평균분자량은 다음과 같은 측정 조건에서 폴리스티렌 (불포화 탄화수소의 공중합체의 경우) 또는 PEG (폴리에테르 카보네이트 폴리올의 경우) 겔을 갖는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 계산되었다. 분자량은 폴리스티렌 또는 PEG 표준 샘플로 교정하였다.
GPC의 측정 조건:
- 샘플의 농도: 0.25 중량% (THF 내)
- 샘플의 주입량: 100 ㎕
- 용리제 (eluent): THF
- 유속: 1.0 ml/분
- 측정온도: 40 ℃
- 컬럼: "K-G" (상표명)의 하나의 컬럼 + "K-804L" (상표명)의 2개의 컬럼 (쇼덱스로부터 입수가능)
- 검출기: 시차굴절계 (differential refractometer) (GPC 장치에 부착, "HLC-8220GPC" (상표명, 토소 주식회사)
- 폴리스티렌 표준 샘플: "TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-10" (분자량: 102,000), F-1 (분자량: 10,200), A-1000 (분자량: 870) (토소 주식회사로부터 입수가능), 및 "폴리스티렌 스탠다드" (분자량: 900,000-30,000; 니시오 코교 카부시키 카이샤).
- PEG 표준 샘플: "이지바이알즈 PEG 스탠다드 (Easivials PEG Standard)" PL2070-0201. 각각의 표준은 3개의 좁은 폴리다이퍼시티 폴리에틸렌 스탠다드 (분자량: 32680, 8130, 1030-20440, 3830, 620-1560, 1470, 425)의 혼합물을 함유한다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올
본 발명의 조성물에서 사용된 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 폴리에테르 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%의 범위인 C02 중량 비율을 가지고, 이에 따라 C02 기는 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 화학 구조 내에 무작위로 포함된 폴리에테르 카보네이트 폴리올이다.
폴리에테르 카보네이트 폴리올의 제조는 이중 금속 시아나이드 촉매 (double metal cyanide catalyst) 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 H-기능성 개시제 물질 (H-functional initiator substance), 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 본 발명의 실시예에 따라 만들어질 수 있다. 예를 들어, 공동-계류 중인 출원 EP 15382178.0 또는 EP 2 837 648에 이러한 공정들이 기술되며, 이는 이중 금속 시아나이드 촉매 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 H-기능성 개시제 물질, 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 이중 금속 시아나이드 촉매는 다음을 포함하는 공정에 의해 수득된다:
a) 유기 착화제 (organic complexing agent) 및 폴리에테르 폴리올 리간드 존재 하에서 고체 이중 금속 시아나이드 촉매를 합성하는 단계; 및
b) a) 단계에서 수득한 촉매를 다음을 포함하는 수용액으로 제 1 세척하여 슬러리를 얻는 단계:
- 90 내지 100 중량%의 물; 및
- 0 내지 10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드,
여기서 상기 수용액은 폴리에테르 폴리올 리간드 이외에 어떠한 유기 착화제를 함유하지 않는다.
특정 구체예에서, DMC 촉매를 제조하기 위한 상기 공정은 다음을 더 포함한다:
c) b) 단계에서 수득된 슬러리로부터 상기 촉매를 분리하는 단계; 및
d) c) 단계에서 수득된 고체 촉매를 다음을 포함하는 용액으로 세척하는 단계:
- 90 내지 100 중량%의 유기 착화제, 및
- 0 내지 10 중량%의 폴리에테르 폴리올 리간드.
본 발명의 조성물에 유용한 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 상기 공동-계류 중인 출원에 개시된 것에 제한되지 않는다. 이는 따라서 본 발명의 구체예이고, 조성물은 다음을 포함한다: (i) 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물, 및 (ii) 폴리에테르 카보네이트 폴리올, 여기서 CO2의 중량 비율은 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%의 범위이고, 이중 금속 시아나이드 촉매 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 H-기능성 개시제 물질, 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있음.
폴리에테르 카보네이트 폴리올은 본 발명에서 많은 다른 함량으로 존재될 수 있고, 미세 조정을 위해 각각의 경우에 조정될 수 있다. 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 전형적인 함량은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 95 중량%, 예를 들어, 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 70 중량%, 5 내지 60 중량%, 8 내지 50 중량% 또는 10 내지 40 중량%이다. 이것은 본 발명의 다른 구체예이고, 조성물은 다음을 포함한다: (i) 조성물 총 중량에 대하여 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물 20 내지 95%, 대안적으로 30 내지 95 중량%, 및 (ii) 조성물 총 중량에 대하여 폴리에테르 카보네이트 폴리올 5 내지 60 중량%, 여기서 CO2의 중량 비율은 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%이고, 이중 금속 시아나이드 촉매 존재 하에서 하나 또는 그 이상의 H-기능성 개시제 물질, 하나 또는 그 이상의 알킬렌 옥사이드 및 이산화탄소를 공중합하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득될 수 있음. 본 발명의 조성물은 위에서 정의된 바와 같이 구성성분 (i) 및 (ii) 혼합물에 의해 수득될 수 있다.
용어 "에폭사이드" 또는 "알킬렌 옥사이드"는 동등한 것으로 간주되며, 본원에서 사용된 바와 같이, 치환된 또는 비치환된 옥시란 (oxirane)을 나타낸다. 이러한 치환된 옥시란은 단일 치환된 옥시란, 이중 치환된 옥시란, 삼중 치환된 옥시란, 및 사중 치환된 옥시란을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 본원에서 정의된 바와 같이 추가로 선택적으로 치환될 수 있다. 특정 구체예에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티를 포함한다. 특정 구체예에서, 에폭사이드는 둘 또는 그 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
접착제에 대하여 계획된 특성에 따라 통상의 기술자가 본 발명에 사용할 수 있는 많은 수의 에폭사이드가 있다. 전형적으로, 알킬렌 옥사이드는 2 내지 24의 탄소수를 가진다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는 다른 것도 있지만 그 중에서도 선택적으로 치환된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 헵텐 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 노넨 옥사이드, 데센 옥사이드, 운데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥산 옥사이드, 사이클로헵텝 옥사이드, 사이클로옥텍 옥사이드 및 스티렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 치환된 알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸로 치환된 알킬렌 옥사이드를 나타낸다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 그의 혼합물, 예컨대 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 혼합물이다. 특정 구체예에서, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드이다.
용어 "중합체"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 높은 상대 분자 질량의 분자를 나타내며, 그의 구조는 낮은 상대 분자 질량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위의 다중 반복을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 말단 히드록시기를 포함하고 화학식 (A)의 중합체의 단편을 포함하는 폴리올이다:
Figure pct00002
여기서 R은 수소 또는 C1-C22 지방족 포화 탄화수소이고, y가 x보다 크다는 조건으로, x는 1 내지 500 사이의 수이며, y는 2 내지 500 사이의 수이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면 각각의 x 및 y는 2 보다 크며, 바람직하게는 3 보다 크다.
본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 또한 적어도 하나의 화학식 (A)의 단편을 포함하며, 여기서 y는 2 또는 그 이상, 예를 들어, 2 내지 500이고, x는 1 내지 500이고, 여기서 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 CO2의 중량 비율은 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%의 범위이다.
용어 "H-기능성 개시제 물질"은 알콕실화에 활성인 H 원자를 가지는 분자, 예를 들어, 알코올, 1차 또는 2차 아민, 또는 카르복시산와 같은 것이다. 적합한 H-기능성 개시제 물질은 일가- 또는 다가-알코올, 다원자가의 아민 (polyvalent amine), 다원자가의 싸이올 (polyvalent thiol), 아미노알코올, 싸이오알코올, 히드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리테트라하이드로퓨란아민, 폴리에테르 싸이올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 캐스터 오일, 리시놀산의 모노- 또는 다이-글리세라이드, 지방산의 모노글리세라이드, 지방산의 화학적으로 변형된 모노-, 다이- 및/또는 트리-글리세라이드, 및 분자당 적어도 2개의 히드록시기를 평균으로 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 화합물을 포함한다.
특정 구체예에서, H-기능성 개시제 물질은 또한 폴리올로 알려진 다가 알코올이고, 보다 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이며, 바람직하게는 100 내지 4,000 Da의 수 분자량 (number molecular weught)을 가진다. 더욱 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올은 2 내지 8의 관능성 (functionality)을 가지고, 즉 이것은 분자당 2 내지 8의 히드록시기를 가지며, 보다 더욱 바람직하게는 이것은 다이올 또는 트리올이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 에틸렌 옥사이드-캡드(capped) 폴리(옥시프로필렌) 폴리올, 혼합된 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 폴리올, 부틸렌 옥사이드 중합체, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와의 부틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜 등을 포함한다. 가장 바람직한 것은 폴리(옥시프로필렌) 폴리올이고, 특히 2 내지 8의 히드록시기를 가지며, 보다 바람직하게는 다이올 및 트리올을 가지고, 2,000 Da 미만의 수평균분자량, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 Da, 보다 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수평균분자량을 가진다.
보다 바람직하게는, H-기능성 개시제 물질로서 이용되는 폴리에테르 폴리올은 산성 촉매반응 (acidic catalysis)에 의해, 즉, 활성 수소-함유 개시제 및 산성의 촉매의 존재 하에서 에폭사이드의 중합에 의해 합성되었다. 적합한 산성 촉매의 예로는 BF3, SbF5, Y(CF3S03)3와 같은 루이스산 또는 CF3S03H, HBF4, HPF6, HSbF6와 같은 브뢴스테드산을 포함한다.
특정 구체예에서, H-기능성 개시제 물질은 산성 촉매반응에 의해 합성된 폴리에테르 폴리올이다. 바람직하게는, 이것은 산성 촉매반응에 의해 합성되고 2,000 Da 미만의, 더욱 바람직하게는 200 내지 1,000 Da, 보다 더욱 바람직하게는 300 내지 800 Da의 수평균분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 혼합물에 사용된 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 적어도 둘, 더욱 바람직하게는 2 내지 8, 보다 더욱 바람직하게는 2 또는 3의 관능성, 즉 분자당 2 또는 3개의 히드록시기를 가진다. 따라서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 카보네이트 다이올 또는 폴리에테르 카보네이트 트리올이고, 보다 더욱 바람직하게는 폴리에테르 카보네이트 트리올이다. 이러한 관능성은 이를 제조하는데 사용되는 H-기능성 출발 물질 (H-functional starter substance)의 기능성과 일치한다.
특정 구체예에서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 중량평균분자량 (Mw)은 500 Da 초과, 바람직하게는 1,000 초과, 보다 바람직하게는 5,000 Da 초과이다. 추가의 구체예에 따르면, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 중량평균분자량 (Mw)은 500 내지 150,000 Da, 바람직하게는 1,000 내지 100,000 Da의 범위이다.
최종적인 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 포함된 C02의 몰 함량은 1H-NMR (브루커 AV III HD 500, 500 MHz, 펄스 프로그램 zg30, 대기시간 d1: 1s, 120 스캔)로 결정되었다. 샘플는 중수소화 클로로포름에서 용해되었다. 1H-NMR (TMS=0 ppm에 기초)에서의 관련된 공명은 다음과 같다: 사이클릭 카보네이트 = 1.50 ppm (3H); 폴리에테르 카보네이트 폴리올 = 1.35-1.25 ppm (3H); 폴리에테르 폴리올: 1.25-1.05 ppm (3H).
상대 강도를 고려하여, 반응 혼합물에서 중합체-결합된 카보네이트 (선형 카보네이트, LC)은 다음 식 (I)에 따라 몰 %로 전환되었다:
LC = F(1.35-1.25) × 100 / (F(1.50) + F(1.35-1.25) + F(1.25-1.05)) (I)
여기서:
F(1.50): 사이클릭 카보네이트에 대한 1.50 ppm에서의 공명 영역임 (3H 원자에 대응);
F(1.35-1.25): 폴리에테르 카보네이트 폴리올에 대한 1.35-1.25 ppm에서의 공명 영역임 (3H 원자에 대응);
F(1.25-1.05): 폴리에테르 폴리올에 대한 1.25-1.05 ppm에서의 공명 영역이다 (3H 원자에 대응).
반응 혼합물에서의 중합체 결합된 카보네이트 (LC*)의 중량에 의한 양 (중량% (wt. %)로)은 화학식 (II)에 따라 계산되었다:
LC* = F(l,35-1.25) × 102 × 100 / N (II)
여기서 N ("분모" N)에 대한 값은 화학식 (III)에 따라 계산되었다:
N = F(1.35-1.25) × 102 + F(1.50) × 102 + F(1.25-1.05) × 58 (III)
상기 인자 102는 C02 (몰 질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥사이드 (몰 질량 58 g/mol)의 합으로부터 기인하고, 상기 인자 58은 사용된 알킬렌 옥사이드에 따라 각각의 경우에 조정되어야 되는 프로필렌 옥사이드의 몰 질량으로부터 기인한다.
중합체 내 C02의 중량에 의한 양 (중량% (wt. %)로)은 화학식 (IV)에 따라 계산되었다:
중합체 내 % C02 (% C02 in polymer) = LCp × 44 / 102 (IV)
여기서 LCp에 대한 값은 화학식 (V)에 따라 계산되었다:
LCp = F(1.35-1.25) × 102 × 100 / Np (V)
여기서 Np에 대한 값은 화학식 (VI)에 따라 계산되었다:
Np = F(1.35-1.25) × 102 + F(1.25-1.05) × 58 (VI)
상기 인자 102는 C02 (몰 질량 44 g/mol) 및 프로필렌 옥사이드 (몰 질량 58 g/mol)의 합으로부터 기인하고, 상기 인자 58은 사용되는 알킬렌 옥사이드에 따라 각각의 경우에 조정되어야 되는 프로필렌 옥사이드의 몰 질량으로부터 기인한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 몰 C02 함량 (molar C02 content)은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 몰에 대하여 50% 아래, 바람직하게는 40% 아래, 보다 바람직하게는 30% 아래, 대안적으로는 5% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 30%이다.
바람직하게는, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 이산화탄소를 가진다.
바람직하게는, 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 C02 및 프로필렌 및/또는 에틸렌 옥사이드의 공중합에 의해 만들어지고, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 이산화탄소를 가진다.
본 발명의 폴리에테르 카보네이트 폴리올은 낮은 퍼센트의 카보네이트 결합 (link)에 의해 특징 지워진다. 본 발명의 일 구체예에서, 카보네이트 결합의 퍼센트는 사슬 내 총 카보네이트 및 에테르 결합 (link)에 대하여 80% 아래, 대안적으로 75% 아래, 보다 바람직하게는 70% 아래, 보다 더욱 바람직하게는 60% 아래이다.
불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물
본 발명의 조성물은 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
따라서, 예를 들어, 적합한 아크릴레이트는 C1-C22 알킬 에스테르를 포함하는 것이다. 적합한 알킬 아크릴레이트 모노머는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸벤질 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 에이코실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함하며, 또한 이에 상응하는 메타크릴레이트 모노머를 포함한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴레이트는 메틸, 에틸 또는 부틸 아크릴레이트이다. 상기 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산은, 예를 들어, C1-C4 알킬렌 (예컨대, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌)과 같은, 라디칼 중합에 대해 반응성인 다른 모노머와 공중합될 수 있다. 따라서 추가의 구체예에 따르면, 상기 아크릴레이트는 에틸렌과 공중합된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산은 다음의 화학식 (X) CH2=C(R1)C(=O)OR2를 가지며, 여기서 R1은 수소 또는 C1-C4 지방족 포화 탄화수소이고, R2는 수소 또는 C1-C8 지방족 포화 탄화수소이다.
추가의 구체예에 따르면, 상기 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체는, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 C1-C4 알킬렌 및 비닐 C1-C4 포화 지방족 에스테르와 같은 포화 지방족 비닐 에스테르의 공중합체이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체이다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 EVA는 8 중량% 내지 50 중량% 사이, 예를 들어 15 중량% 내지 50 중량% 사이, 예를 들어 18 중량% 내지 50 중량% 사이의 비닐 아세테이트 함량을 가진다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물은 조성물의 총 중량에 대하여 20 내지 95 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물은 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%의 양, 예를 들어, 5 내지 98 중량%, 10 내지 97 중량%, 20 내지 96 중량% 또는 30 내지 95 중량%의 양으로 존재하고, 대안적으로 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 95 중량% 또는 40 내지 95 중량% 또는 60 내지 95 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
예를 들어, 조성물은 (i) 조성물의 총 중량에 대하여 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물 5 내지 95 중량%, 및 (ii) 조성물의 총 중량에 대하여 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 0.01 내지 95 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 조성물은 (i) 조성물의 총 중량에 대하여 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물 10 내지 97 중량%, 및 (ii) 조성물의 총 중량에 대하여 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 3 - 60 중량%를 포함할 수 있다. 비제한적인 추가의 실시예에서, 통상의 기술자는 (i) 조성물의 총 중량에 대하여 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물 60 내지 95 중량%, 및 (ii) 조성물의 총 중량에 대하여 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 5 내지 40 중량%인 조성물을 제조할 수 있다.
모노머는 통상적으로 용매의 존재 하에 자유-라디칼 (free-radical) 중합에 의해 중합되며, 상기 모노머는 바람직하게는 폴리에테르 카보네이트 폴리올과 조합되기 전에 예비-중합(pre-polymerize)된다. 임의의 적합한 자유 라디칼 개시제가 사용될 수 있으며; 예시적인 개시제는 퍼옥시 및/또는 아조 화합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유사한 방식으로, 임의의 적합한 비-수성 용매가 사용될 수 있으며, 단지 예로서, 에틸 아세테이트; 톨루엔; 헵탄 또는 헥센과 같은 탄화수소; 알코올; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
접착제
본 발명의 조성물은, 핫멜트 (HotMelt)와 같은 감압 접착제 (Pressure sensitive adhesives, PSA)로서 직접 작용할 수 있거나, 또는 추가의 첨가제와 함께 제형화될 수 있다. 본 발명의 조성물은 통상의 방법, 예를 들어, 구성요소들을 순수하게, 또는 용매 중에서 혼합함으로써 제조된다. 일 구체예에서, 균질한 용융물 (melt)로 구성요소들을 혼합하는 것은 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 105 내지 180 ℃에서 발생한다. 이러한 공정은 압출기 (익스트루더, extruder)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 접착제는 기재 (substrate) 표면으로부터 다시 분리될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 감압 접착제는 2개의 기재 또는 부착물 (adherend)을 가역적으로 결합하는데 사용된다. 본 발명의 핫멜트 접착제는 넓은 스펙트럼의 상이한 고체 기재를 결합하는데 사용될 수 있다. 이러한 기재는 유연하거나 또는, 그렇지 않으면 단단할 수 있다. 바람직하게는, 결합되는 하나의 기재는 얇고 유연하며, 그 형태는 구체적으로 필름, 다층 필름, 종이, 알루미늄, 또는 다층 구조의 종이, 알루미늄 또는 중합체 필름이다.
본 발명에 따른 감압 접착제는 유리, 금속, 세라믹, 나무, 피복 또는 피복되지 않은 종이, 판지 포장재 (paperboard packaging) 및 플라스틱과 같은, 예컨대, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프틸레이트 (PEN), 폴리아마이드 (PA), 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE), 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및 폴리스티렌 (PS)과 같은 기재의 결합에 사용될 수 있다. 필름, 다층 필름 또는 종이와 같은 얇고 유연한 기재이, 이후 상기 고체 기재에 접착될 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물은 바람직하게는 플라스틱 기재, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아마이드, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 셀로판으로 만들어진 기재의 결합에 사용된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 접착제는 두 유연한 기재의 가역성 결합에 사용된다. 본 발명은 본 발명의 핫멜트 접착제를 포함하는, 결합된, 바람직하게는 가역성으로 결합된 기재를 추가로 제공한다.
일 구체예에서, 본 발명의 접착제는 산업적 응용뿐만 아니라, 식품용, 약학용, 화장품용의 덮개 (lid), 상자 (tray), 용기 (container), 주머니 (pouch), 플로우 팩 (flow pack) 또는 블리스터 (blister)와 같은 포장재 또는 포장재의 일부의 제조에 사용된다. 특정 구체예에서, 본 발명의 접착제는 식품 제품용 재밀봉 가능한 포장재 또는 재밀봉 가능한 포장의 일부의 제조에 사용된다. 본 발명은 또한 본 발명의 접착제를 포함하는 덮개, 상자, 용기, 가방, 주머니, 플로우 팩 또는 블리스터와 같은 포장재에 또는 포장재의 일부에 관한 것이다.
본원의 모든 경우의 점착성 (tack)은 EN 14510:2005에 따라 측정되었고 (자세한 사항은 실시예 2 참조), EN 14510:2005는 다음과 같다:
(a) 2 g의 샘플을 180 ℃로 가열된 강철 플레이트 (7×7×0.01 cm)에 놓은 다음, 활면에서 냉각시켜 균질한 필름 두께를 얻고;
(b) 상기 샘플을 알루미늄이 씌워진 단열 챔버 (thermally insulated chamber)를 갖춘 TA.XT2i 물성 분석기 (Texture analyzer) (Stable Microsystems, Surrey, 영국)에 도입하고, 여기서 온도는 외부의 열전대 (thermocouple)로 조절하였으며;
(c) 온도는 측정을 원하는 온도로 조정하고, 샘플과 접촉되어 장착된 열전대로 확인하였으며; 및
(d) 평평한 활면 말단을 가진 원통형의 스테인리스 스틸 봉(rod) 또는 프로브를 사용하여 접착 표면으로부터 이를 분리하는데 필요한 힘을 측정하였으며, 시험 실험 조건은 다음과 같다:
- 샘플에 원통형 프로브가 다가가는 속도: 0.1 mm/초
- 샘플에 적용되는 힘: 5 N
- 힘을 적용하는 시간: 1 초
- 샘플로부터 원통형 프로브를 분리하는 속도 (당기는 속도): 1 mm/초.
첨가제
핫멜트 조성물은 통상적으로 왁스를 사용하며, 혼합물의 나머지 구성요소들과 상용성인 어떠한 것도 본 발명에 사용될 수 있다. 상기 왁스는 조성물의 총 중량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량% 사이, 예를 들어, 5 중량% 내지 30 중량% 사이, 바람직하게는 10 중량% 내지 25 중량% 사이의 양으로 혼합물에 첨가된다. 한 예로서, 가장 널리 사용되는 왁스는 파라핀 왁스, 미결정성 왁스, 피셔-트로프슈 (Fischer-Tropsch) 합성 왁스, 및 폴리에틸렌 왁스이다. 사용될 수 있는 왁스의 종류의 예는 천연 왁스, 부분 합성 (partially synthetic) 왁스, 전합성 (fully synthetic) 왁스를 포함한다. 천연 왁스는 생화학적 공정을 통해 형성되며, 이는 동물 또는 식물의 대사의 산물이다. 부분 합성 왁스는 천연 왁스를 화학적으로 반응시켜 형성된다. 전합성 왁스는 탄소, 메탄, 에탄 또는 프로판과 같은 낮은 몰 질량 출발 물질의 중합으로 제조된다. 전합성 왁스의 2개의 주요 군은 피셔-트로프슈 왁스, 및 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 및 이의 공중합체와 같은 폴리올레핀 왁스이다 (예를 들어, 울만 공업 화학 백과사전 참조).
본 발명의 접착제는 점착화제 (tackifier)를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 놀랍도록 적은 양의 점착화제를 필요로 하며, 이의 사용을 배제할 수도 있는 본 발명의 구체예, 즉, 어떠한 점착부여제 (tackifying agent)도 포함하지 않는 본 발명의 조성물을 나타내는 접착성 조성물 (예를 들어, 핫멜트 접착제)을 생성시킨다. 따라서, 본 발명의 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은 (i) 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르 공중합체 또는 이들의 혼합물 70 내지 95 중량% 사이, 예컨대 75 내지 90 중량%; 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올 10 중량% 내지 30 중량% 사이를 포함하고, 여기서 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총 중량에 대하여 CO2의 중량 비율이 0.5 내지 37 중량% 범위이며; 점착화제를 포함하지 않는다.
대안적인 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은 점착부여제를 포함한다. 예를 들어, 점착부여제는 조성물의 총 중량에 대하여 30 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 이 함량은 본 발명의 조성물에서 감소될 수 있고, 상기 조성물은 대안적인 구체예에 따라 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 30 중량% 사이, 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대하여 0 내지 10 중량% 사이로 포함될 수 있다. 따라서 본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 조성물은 (i) 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산 공중합체, 또는 불포화 지방족 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르 공중합체 또는 이들의 혼합물 30 내지 60 중량% 사이, 예컨대 30 내지 50 중량%; (ii) 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 CO2의 비율 범위가 0.5 내지 37 중량%의 범위인 폴리에테르 카보네이트 폴리올 20 중량 % 내지 50 중량% 사이; 및 (iii) 점착화제 10 중량% 내지 50 중량% 사이, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량 % 사이를 포함한다.
용어 "점착화제 (tackifier)" 또는 "점착부여제 (tackifying agent)"는 당해 기술분야에서 인식되며, 접착성 조성물에 점착성을 제공하는 성분을 포함한다. 상기 점착부여제는 일반적으로 수지 (resin)이며, 로진 (rosin) 수지, 탄화수소 수지, 테르펜 수지 및 이의 유도체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 점착부여제 수지는 로진 수지 (콜로포니 (colophoy) 수지라고도 함), 로진 에스테르 수지, 전부 또는 부분 수소화된 로진 수지, 불균일 로진 수지, 전부 또는 부분 수소화된 로진 에스테르 수지, 불균일 로진 에스테르 수지; 방향족, 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 수지, 이의 유도체, 및 전부 또는 부분 수소화된 방향족, 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 수지; 테르펜 수지, 테르펜 중합체 및 공중합체, 페놀-개질된 테르펜 수지 및 이들의 수소화된 유도체로부터 선택된다. 특정 구체예에서, 적어도 하나의 점착부여 수지는 탄화수소 수지 또는 이의 유도체이다. 바람직하게는, 방향족, 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 수지, 이의 유도체, 및 전부 또는 부분 수소화된 방향족, 지방족 또는 고리지방족 탄화수소 수지로부터 선택된다.
본 발명의 구체예에서, 접착성 조성물은 점착부여로서 전부 또는 부분 수소화된 로진 수지, 불균일 로진 수지, 로진 에스테르 수지, 전부 또는 부분 수소화된 로진 에스테르 수지 또는 불균일 로진 에스테르 수지와 같은, 오직 로진 수지 또는 이의 유도체만을 포함한다. 바람직하게는, 전부 또는 부분 수소화된 로진 에스테르 수지 또는 불균일 로진 에스테르 수지와 같은, 오직 로진 에스테르 수지 또는 이의 유도체이다. 보다 바람직하게는, 수소화된 로진의 글리세롤 에스테르와 같은, 오직 수소화된 로진 에스테르 수지이다.
본 발명의 조성물은 PSA 접착성 조성물의 제조에 사용되는 추가적인 통상의 첨가제를 더 포함한다. 본 발명의 접착성 조성물은 하나 또는 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기초로 하나 이상의 추가의 첨가제를 0 내지 5 중량% 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 조성물은 하나 이상의 추가의 첨가제 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 포함한다. 핫멜트 또는 PSA 접착제의 통상적인 첨가제는 당해 기술분야에 널리 알려져 있다. 이러한 첨가제들의 예로는 입체 장애의 페놀, 포스파이트, 싸이오에테르 또는 싸이오에스테르와 같은 항산화제; 안정화제; 아마이드 유도체와 같은 증마제 (antislipping agent); 티타늄 디옥시드와 같은 착색제; 탈크, 점토 및 칼슘 카보네이트와 같은 충전제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 선택적으로 가소제 (예컨대, 1,4-사이클로헥산 다이메탄올 벤조에이트, 글리세릴 트리벤조에이트, 또는 펜타에리쓰리톨 테트라벤조에이트와 같은 벤조에이트, 프탈레이트, 파라핀 오일, 폴리이소부틸렌, 염화 파라핀 등)를 포함할 수 있다. 적합한 접착제는 가소제의 필요 없이 본 발명의 조성물로부터 수득될 수 있다. 특정 구체예에서, 본 발명의 조성물은 가소제를 포함하지 않는다.
특정 구체예에서, 본 발명의 조성물은 가소제 및/또는 점착부여제를 포함하지 않는다. 추가의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 점착부여제 및/또는 가교제 (cross-linking agnet)를 포함하지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기초로 적어도 하나의 가소제를 0.1 내지 5 중량% 포함한다. 대안적으로, 상기 조성물은 적어도 하나의 가소제를 0.5 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량% 포함한다. 특정 구체예에서, 적어도 하나의 가소제는 의약용 화이트 오일 (medicinal white oils), 미네랄 오일, 식물성 또는 동물성 오일; 아디페이트, 세바케이트, 프탈레이트, 시트레이트, 벤조에이트, 멜리테이트 및 방향족 설포네이트와 같은 지방족 또는 방향족 카르복시산의 알킬 에스테르; 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 알코올, 글리콜 또는 폴리올; 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 일 구체예에서, 적어도 하나의 가소제는 오일이다. 바람직하게는, 상기 오일은 의료용 화이트 오일 (파라핀 오일이라고도 함), 미네랄 오일, 식물성 오일 및 동물성 오일로부터 선택된다.
바람직한 구체예에서, 적어도 하나의 가소제는 의약용 화이트 오일이고, 바람직하게는 포화 미네랄 탄화수소, 보다 바람직하게는 수 분자량 200 내지 800의 포화 미네랄 탄화수소, 보다 더욱 바람직하게는 500의 포화 미네랄 탄화수소이다. 다른 구체예에서, 상기 적어도 하나의 가소제는 알코올, 글리콜 및 폴리올로부터 선택된다.
특정 구체예에서, 본 발명의 조성물은 접착성 조성물의 총 중량을 기초로 적어도 하나의 항산화제를 0 내지 5 중량% 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 조성물은 적어도 하나의 항산화제를 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%를 포함한다.
일 구체예에서, 적어도 하나의 항산화제는 입체 장애의 페놀, 포스파이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 항산화제는 입체 장애의 페놀 및 포스파이트의 혼합물이다. 입체 장애의 페놀은 당해 기술분야에 널리 알려져 있으며, 터트-부틸과 같은 입체적으로 부피가 큰 (bulky) 라디칼을 페놀성 히드록시기에 아주 근접하게 함유하는 페놀성 화합물을 나타낸다. 특히, 상기 입체 장애 페놀은 페놀성 히드록시기에 대해 적어도 하나의 오르쏘 위치에 터트-부틸기가 치환된 페놀성 화합물로 특징지을 수 있다. 특정 구체예에서, 입체 장애의 페놀은 히드록실 기에 대하여 양쪽의 오르쏘-위치에 터트-부틸기를 가진다. 대표적인 입체 장애의 페놀은 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-터트-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, n-옥타데실-3-(3,5-다이-터트-부틸-4-히드록시페닐) 프로피노네이트, 4,4'-메틸렌비스(4-메틸-6-터트-부틸페놀), 4,4'-싸이오비스(6-터트-부틸-o-크레솔), 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스(n-옥틸싸이오)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(4-히드록시-3,5-다이-터트부틸-페녹시)-1,3,5-트리아진, 다이-n-옥타데실-3,5-다이-터트-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 2-(n-옥틸싸이오)에틸-3,5-다이-터트-부틸-4-히드록시벤조에이트, 및 소르비톨 헥사-(3,3,5-다이-터트-4-히드록시-페닐) 프로피오네이트를 포함한다.
특정 구체예에서, 포스파이트는 방향족으로 치환된 포스파이트이고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 트리페닐 포스파이트이다. 포스파이트의 예는 트리페닐 포스파이트, 트리스노닐페닐 포스파이트, 및 트리스(2,4-다이-터트 부틸페닐)-포스파이트를 포함한다.
특정 구체예에서, 본 발명의 조성물은 입체 장애의 페놀, 방향족으로 치환된 포스파이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 항산화제 0.05 내지 0.5 중량%를 포함한다. 일 구체예에서, 항산화제는 입체 장애의 페놀 및 방향족으로 치환된 포스파이트의 혼합물, 예컨대 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 및 트리스(2,4-다이-터트-부틸페닐)-포스파이트의 혼합물이다.
본 발명의 조상물에 포함될 수 있는 추가의 첨가제는 다음으로부터 선택될 수 있다:
- 안정화제;
- 비용 감소, 부피 추가, 응집력 향상 (집합 매트릭스 복합 재료 형성) 및 특성 변형을 위한 충전제; 예컨대, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트, 탈크, 실리카, 카본 블랙, 점토(예를 들어, 카올린);
- 자외선 방사에 의한 분해에 대하여 재료를 보호하는 UV 안정화제;
- 안료 (pigment) 및 염료 (dye)
- 박테리아 증식 저해용 살생물제 (biocide)
- 내연제;
- 정전기 방지제;
- 강자성 입자, 흡습성 수분 유지 재료, 또는 마이크로파 가열에 의해 활성화될 수 있는 조성물을 얻을 수 있는 기타 재료; 및/또는
- 전도성 고온-용융 제형을 얻을 수 있는 전기 전도성 입자.
실시예
용어의 설명
PolyolPC1: 12,000 Da의 중량평균분자량 (Mw) 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총중량에 대하여 15.5 중량%의 CO2 함량을 갖는 폴리올에테르 카보네이트 폴리올 (다이올).
PolyolPC2: 90,000 Da의 중량평균분자량 (Mw) 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총중량에 대하여 25 중량%의 CO2 함량을 갖는 폴리올에테르 카보네이트 폴리올 (다이올).
PolyolPC3: 65,000 Da의 중량평균분자량 (Mw) 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총중량에 대하여 16 중량%의 CO2 함량을 갖는 폴리올에테르 카보네이트 폴리올 (다이올).
PolyolPC4: 5,000 Da의 중량평균분자량 (Mw) 및 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 총중량에 대하여 19 중량%의 CO2 함량을 갖는 폴리올에테르 카보네이트 폴리올 (트리올).
Polyol1: 5,000 Da의 중량평균분자량 (Mw)을 갖고 어떠한 CO2 함량도 없는 참조 폴리에테르 폴리올 (트리올).
Polyol2: 10,000 Da의 중량평균분자량 (Mw)을 갖고 어떠한 CO2 함량도 없는 참조 폴리에테르 폴리올 (다이올).
Polyol3: 에테르 연결기가 없는 참조 폴리에테르 폴리올 (다이올). 6,000 Da의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는 P-6010 Kuraray.
Polyol4: 에테르 연결기가 없는 참조 폴리카보네이트 다이올. 3,000 Da의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는 C-3090 Kuraray. 비교예 Polyol4로 사용되는 폴리카보네이트 다이올은 각 모노머 유닛 내에 카보네이트기를 갖는 것을 특징으로 한다.
EVA PA410: 18 중량%의 비닐 함량 및 150 g/10분의 MFI (190 ℃, 2.16 kg)를 갖는 REPSOL의 EVA ALCUDIA® 410.
EVA PA442: 28 중량%의 비닐 함량 및 150 g/10분의 MFI (190 ℃, 2.16 kg)를 갖는 REPSOL의 EVA ALCUDIA® 442.
EBA 27150: 27 중량%의 부틸 아크릴레이트 함량 및 150 g/10분의 MFI (190 ℃, 2.16 kg)를 갖는 REPSOL의 EBA ALCUDIA® 27150.
점착부여제: Piccolyte® C115: 폴리테르펜 수지 (Pinova, Brunswick, Germany); ForalynTM 90: 수소화된 로진의 에스테르 (Eastman Chemical Company).
왁스: 미결정성 Ibercer 3080 왁스 (Iberceras Madrid, Spain).
실시예 1: 혼합물의 제조를 위한 일반 혼합 절차
본 발명의 조성물을 당업계에 공지된 절차를 사용한 교반 하에서 고온으로, 통상적으로 대략 170 ℃로 성분을 혼합하여 제조하였다. 조성물의 구성성분 및 조성물 총중량에 대한 그들의 중량%는 하기 표 1에 요약된다. 일부 비교예 또한 표 1에 포함된다.
Figure pct00003
본 발명에 따른 모든 혼합물은 양호한 호환성을 나타내고, 안정한 조성물을 제공했다. 그러나, 비교예들의 블렌드는 제조할 수는 있었지만, 단시간 후에 오일성 표면을 형성했다.
실시예 2: 접착성 및 점도 특성
본 발명의 조성물의 접착성을 테스트하였다.
점착성 (Tack): 고온 점착감의 측정을 위해, TA.XT2i 텍스처 애널라이저 (Texture Analyzer) (Stable Microsystems, Surrey, England)를 사용하였다. 외부 열전대로 온도 제어가 가능한 알루미늄으로 커버링된 단열 챔버에 각 샘플을 놓았다. 샘플에 접촉시킨 열전대를 통해 온도를 결정하여, 23 ℃ 내지 100 ℃의 상이한 온도에서 점착성 (점착 (tack)이라고도 부름)의 측정을 수행하였다.
수득된 혼합물 약 2 g을 180 ℃로 가열된 철판 (7×7×0.01 cm)에서 증착한 다음, 활면에서 냉각되게 하여 균질한 필름 두께를 제공함으로써 샘플을 제조하였다.
접착제로부터 분리하는 데 필요한 박리력 (peeling force)을 측정하기 위해, 평활 접점을 갖는 원통형 스테인리스강 로드 (3 mm 직경)를 사용하였다. 테스트 실험 조건은 다음과 같았다:
- 샘플로의 로드 접근 속도: 0.1 mm/초
- 샘플에 인가된 힘: 5 N
- 힘을 인가한 시간: 1 초
- 샘플로부터 로드 분리 속도: 1 mm/초
캔버스에서 필링 T 테스트
캔번스-핫멜트-캔버스 접착용 구조에서, 접착 특성을 T-필링 조건 하에서 테스트하였다. 캔버스는 페인팅에 사용되는 천의 일종이다. 이는 다공성이고 판지 및 북로인 (book loin)과 유사한 질감을 가지며, 흔히 열융합 접착제를 사용하여 부착된다.
캔버스 접착을 위해, 페인팅되지 않은 면에는 아무런 표면 처리도 하지 않은 30×150 mm 프로브를 사용하였다. 프로브 중 하나에 대하여 180 ℃ (브룩필드 써모젤 (Brookfield Thermosel)을 통해 온도 제어됨)의 스파툴라로 접착제를 도포한 다음, 수압 프레스를 사용하여 10 초 동안 0.88 Mpa의 압력을 인가하였다. 부착 동작 (최종 부착) 1 시간 후 T-필링 테스트를 수행하였다. 이 목적을 위해, 인스트론 (Instron) 4411 유니버셜 머신 (universal machine)을 10 mm/분의 박리 속도 및 시각적으로 결정된 필링 유형으로 사용하였다.
개방 시간의 측정
핫멜트 (hot melt) 접착제는 가열 시스템 써모젤 (Brookfield, Middleboro, USA)을 사용하여 180 ℃에서 용융되어야 한다. 기재는 30×70 mm 치수의 단일 양면 (single wall board) 판지이다. 각 개방 시간 측정을 위해, 판지를 동일한 5 개의 조각으로 잘라, 5 회 반복 수행하였다. 빠른 측정을 위해 각 판지 조각을 반으로 접었다.
접힌 각각의 판지 조각을 엄지와 중지를 통해 왼손으로 잡았다. 그 다음, 스파툴라를 사용하여 소량의 멜트 접착제를 취하여 (전체 부착 면적 30×30 mm를 커버할 수 있을 만큼 충분한 샘플), 판지 조각의 바닥에 재빨리 도포하고, 즉시 손가락을 엄지에 접근시켜 상이한 시간 동안 압착하였다. 시간은 초시계로 제어하였고, 필요한 시간이 지나면 부착 부위가 책상으로 떨어지게 하였다. 만약 부착 부위가 닫힌 채로 유지된다면 개방 시간은 경과되고, 만약 부착 부위가 열린다면 개방 시간은 달성되지 않는다.
5 회 반복 측정하므로 개방 시간은 백분율로 표현될 수 있으며, 예컨대 100%는 5 개의 부착 부위가 부착된다는 것을 의미하고, 60%는 3 개의 조각이 부착되고 2 개의 조각은 부착되지 않는다는 것을 의미한다.
멜트 접착제의 점도는 써모젤 및 SC4-27 스핀들 (spindle) 및 브룩필드 RD DV-I 점도계를 사용하여 180 ℃에서 상이한 전단 속도로 측정되었다.
연화점은 메틀러 톨레도 (Mettler Toledo) FP900 써모시스템 (Thermosystem) 열량계 (Schwerzenbach Mettler Toledo GmbH, Germany)에서 측정되었다. 연화점 측정을 위한 샘플 컵의 홀 직경은 6.35 mm였다.
이원 혼합물의 실험 결과로부터 관찰할 수 있듯이, 본 발명에 따른 조성물은 참조 에틸렌 공중합체에 비해 개선된 접착 특성 (박리)을 제공한다 (표 2). 예컨대, EVA PA442는 본 발명에 따른 모든 대응 이원 조성물보다 필링 테스트에서 상당히 더 낮은 수치를 나타냈다 (혼합물 2-5). 점착성은 도포하기에 매우 충분하여, 유리하게도 참조 에틸렌 공중합체보다 더 낮은 온도에서 도포될 수 있다.
Figure pct00004
추가적으로, 유사한 분자량 및 관능기의 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올에 비해 CO2 없는 동량의 폴리올 (표 3)이 에틸렌 공중합체에 첨가될 경우, 점도는 저하되고, 점착 및 접착 성능은 훨씬 더 열악하여 (이는, 더 낮은 점착 및 박리, 및 더 높은 개방 시간을 의미함), 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올의 효과가 혼합물의 가소제만큼은 아니지만, 그러나 조성물의 접착 특성을 놀라울 정도로 개선한다는 점을 입증한다. 사실, 에테르 연결기가 없는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올로 제조된 비교용 블렌드 17, 18 및 19는 필링 테스트에서 접착성을 전혀 제공하지 않는다. 다시 말해, (에테르 블록을 함유하지 않는) 폴리에테르 폴리카보네이트 폴리올로 제조된 본 발명에 따른 모든 샘플은 최대 점착 및 필링 테스트에서 양호한 결과를 제공했다.
Figure pct00005
핫멜트 (Hot Melt) 혼합물
표 2에 나타난 혼합물과 같이, 본 발명에 따른 조성물은 (왁스 및 점착부여제를 포함하는) 핫멜트 조성물에 도입되면, 점착부여제의 양이 더 낮은 경우에서조차 점도, 연화점, 및 접착 성능 (박리 및 개방 시간)이 거의 변하지 않는다. 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 도입은 표준 제형과 유사한 성능을 갖지만, CO2를 도입함으로써 지속성이 개선되고, 놀랍게도 점착부여제 양을 감소시킬 수 있는 핫멜트 제형을 제공한다.
결과는 표 4에 요약된다.
Figure pct00006
다시 한 번, 비교예 블렌드 17, 18 및 19는 열악한 성능을 갖는다는 점을 확인할 수 있다. 에테르 연결기를 갖지 않는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올을 사용하면 개방 시간이 증가하는 결과가 야기되어, 본 발명의 블렌드에 비해 접착성이 감소되었음을 보여준다.

Claims (15)

  1. (i) 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물, 및 (ii) 폴리에테르 카보네이트 폴리올을 포함하고, 여기서 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 CO2 중량 비율이 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%의 범위인 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 불포화 탄화수소 및 비닐 지방족 에스테르의 공중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트는 8 중량% 내지 50 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산은 CH2=C(R1)C(=O)OR2의 하기 화학식 (X)를 가지고, R1은 수소 또는 C1-C4 지방족 포화 탄화수소이고, R2는 수소 또는 C1-C8 지방족 포화 탄화수소인 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 상기 공중합체는, 에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체와 같은, 에틸렌의 공중합체인 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 CO2 중량 비율이 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%의 범위인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 중량평균분자량 (Mw)은 500 Da 보다 위이고, 바람직하게는 1,000 Da 보다 위이며, 보다 바람직하게는 5,000 Da 보다 위인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서, (i) 조성물 총 중량에 대하여 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물 5 내지 95 중량%, 및 (ii) 조성물 총 중량에 대하여 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 0.01 내지 95 중량%를 포함하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서, (i) 조성물 총 중량에 대하여 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물 25 내지 95 중량%, 및 (ii) 조성물 총 중량에 대하여 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올의 5 내지 60 중량%를 포함하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 점착부여제 (tackifying agent) 및/또는 가교제 (cross-linking agent)를 포함하지 않는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따라 정의되는 조성물을 포함하는 PSA 또는 HotMelt 접착성 제형.
  12. 제 11 항에 있어서, (i) 불포화 탄화수소 및 아크릴레이트 에스테르 또는 아크릴산의 공중합체, 또는 불포화 탄화수소 및 비닐 포화 지방족 에스테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물, 및 (ii) 폴리에테르 카보네이트 폴리올로 이루어지고, 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 내 CO2 중량 비율이 상기 폴리에테르 카보네이트 폴리올 총 중량에 대하여 0.5 내지 37 중량%의 범위인, PSA 또는 HotMelt 접착성 제형.
  13. 200 ℃ 아래의 온도에서 적어도 하나의 부착물에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따라 정의되는 조성물의 도포를 포함하는, 적어도 2 개의 부착물의 접착 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 150 ℃ 아래의 온도에서 적어도 하나의 부착물에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따라 정의되는 조성물의 도포를 포함하는, 적어도 2 개의 부착물의 접착 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 따라 정의되는 조성물을 포함하는 부착물.
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