KR20180051630A - Gold plating solution - Google Patents

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링글리 두안
첸 첸
키쏘 통
치트 이유 찬
궈크 와이 데니스 이
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 특정 나이트릴 화합물을 포함하는 무-시안화물 비전해질성 금 도금 용액을 제공한다. 상기 도금 용액은 지속 가능하고, 탁월한 도금조 안정성 및 도금 성능을 보여준다.The present invention provides a non-cyanide non-electrolytic gold plating solution containing a specific nitrile compound. The plating solution exhibits sustainable, excellent plating bath stability and plating performance.

Description

금 도금 용액 Gold plating solution

본 발명은 일반적으로 금의 비전해질성 증착을 위한 용액에 관한 것이다. 좀 더 특별하게는, 특정 나이트릴 화합물을 포함하는 무-시안화물 금 용액에 관한 것이다.The present invention generally relates to a solution for non-electrolytic deposition of gold. More particularly, it relates to a cyanide free gold solution comprising a specific nitrile compound.

금 도금은, 전기전도성, 납땜성, 그리고 열 크림핑과 산화 저항에 의한 연결성과 같은 물리적 특징들의 관점에서, 전자 산업 부품들, 예컨대 인쇄회로기판, 세라믹 IC 패키지, ITO 보드 및 IC 카드용 최종 표면 처리로 사용된다. 이들 전자산업 부품들 대부분의 경우 전기도금보다 비전해질성 도금의 사용이 바람직한데, 그 이유는 전기적으로 독립적인 부품들 그리고 복잡한 형태를 띤 부품들의 경우 금 도금을 수행할 필요가 있기 때문이다. The gold plating is applied to electronic industrial components such as printed circuit boards, ceramic IC packages, ITO boards and IC cards in terms of electrical conductivity, solderability, and physical characteristics such as thermal crimping and oxidation resistance connectivity. It is used as processing. In most of these electronic industrial components, the use of non-electrolytic plating is preferable to electroplating because it is necessary to perform gold plating for electrically independent components and complex shaped components.

통상적으로, 양호한 도금조 안정성 및 도금 성능 때문에, 대부분의 비전해질성 도금 용액 중 금 금속 공급원은 시안화물계이다. 하지만, 시안화물의 독성 때문에 지속가능한 무-시안화물 금 도금 용액이 요구된다. Typically, because of good plating bath stability and plating performance, the gold metal source in most non-electrolytic plating solutions is the cyanide system. However, because of the toxicity of cyanide, a sustainable, non-cyanide gold plating solution is required.

여러 무-시안화물 금 도금 용액들이 개발된 바 있다. 이들 무-시안화물 금 도금 용액들 대부분은 금의 공급원으로 아황산금 화합물 또는 염화금 화합물과, 금의 복합체 착화제를 포함한다. JP03030113, US7,384,458 및 US7,264,848은 금 공급원으로는 아황산금화합물 또는 염화금 화합물을, 금의 착화제로는 폴리아미노-폴리카복실산, 이황화 화합물 또는 메르캅토 화합물을 포함하는 금 도금 용액을 개시한다. 이와 같은 금 도금 용액들은 독성이 낮은 반면, 도금조가 높은 작동 온도 (예를 들어, 황화물이 포함된 도금조의 경우 80℃)에서 도금조 안정성이 약하거나 또는 증착속도가 아주 느리다(이황화 및 메르캅토 화합물이 있는 도금조).Several free-cyanide gold plating solutions have been developed. Most of these free-cyanide gold plating solutions include a sulfite gold compound or a chloride gold compound and a complex complexing agent of gold as a source of gold. JP03030113, US7,384,458 and US7,264,848 disclose a gold plating solution comprising a sulfurous gold compound or a chloride compound as a gold source and a polyamino-polycarboxylic acid, a disulfide compound or a mercapto compound as a complexing agent for gold. While such gold plating solutions are less toxic, plating baths are less stable in plating baths or have a very slow deposition rate at high operating temperatures (e.g., 80 [deg.] C for sulfide containing baths) (disulfide and mercapto compounds .

JP2003193250A는 아황산금과 암모니아를 포함하고, 낮은 작동 온도에서 만족할 만한 증착속도를 보이며 개선된 도금조 안정성을 보이는 금 도금 도금조를 개시한다. 하지만, 상기 도금조에서 형성된 금 도금은 균일하지 않은 붉은빛 갈색이다. JP04873196, CN102383154 및 JP2005256072는 이종 고리 화합물을 함유하는 질소 및/또는 황 포함 무-시안화물 금 도금 용액을 개시한다. 하지만, 이들 금 도금 용액은 도금조 안정성이 좋지 않거나(바르비투르산 및 사카린을 포함하는 도금조) 또는 니켈 기재 상의 금 접착이 좋지 않다(히단토인 함유 도금조). JP61034181은 나이트릴기에 대한 알파 위치에 수산화기 또는 아미노기를 갖는 아세토나이트릴 유도체를 포함하는 금 도금 용액을 개시한다. 하지만, 본 발명의 발명가들의 연구를 기반으로, 이와 같은 아세토니트릴 유도체는 상기 무-시안화물 금 도금 도금조를 안정화하는 데 불충분하다. 따라서, 균일한 금 층을 증착시킬 수 있는 새로운 무-시안화물 금 도금 용액의 개발이 요구된다. JP 2003193250A discloses a gold plating plating bath containing sulfite gold and ammonia, exhibiting satisfactory deposition rates at low operating temperatures and exhibiting improved plating bath stability. However, the gold plating formed in the plating bath is not uniform reddish brown. JP04873196, CN102383154 and JP2005256072 disclose nitrogen- and / or sulfur-containing free-cyanide gold plating solutions containing heterogeneous ring compounds. However, these gold plating solutions are poor in stability of the plating bath (plating bath containing barbituric acid and saccharine) or poor adhesion of gold on the nickel substrate (plating bath containing hydantoin). JP 61034181 discloses a gold plating solution comprising an acetonitrile derivative having a hydroxyl group or an amino group at the alpha position to the nitrile group. However, based on the studies of the inventors of the present invention, such acetonitrile derivatives are insufficient to stabilize the non-cyanide gold plating plating bath. Therefore, it is required to develop a new gold-free cyanide gold plating solution capable of depositing a uniform gold layer.

본 발명의 발명가들이 무-시안화물 수용성 금염과, 화학식 R-CN을 갖는 적어도 하나의 착화제를 함유하는 금 도금 용액(도금조)을 발견했는데, 여기서 R은 나이트릴기에 대한 알파 위치에 수산화기 또는 아미노기를 포함하지 않는 유기 라디칼이다. 상기 나이트릴 착화제는 상기 용액 중 금 이온을 효과적으로 안정화시키고, 일정한 증착속도를 유지하여 균일한 금 코팅을 형성한다. 따라서, 금 도금조에서 새로운 착화제의 도금 성능 및 도금조 안정성은 착화제로 황화물만을 사용하는 도금조보다 훨씬 낫다.The inventors of the present invention have discovered a gold plating solution (plating bath) containing an a-cyanide water-soluble gold salt and at least one complexing agent having the formula R-CN, wherein R is a hydroxyl group at the alpha position to the nitrile group It is an organic radical that does not contain an amino group. The nitrile complexing agent effectively stabilizes gold ions in the solution and maintains a constant deposition rate to form a uniform gold coating. Therefore, the plating performance and plating bath stability of the new complexing agent in the gold plating bath is much better than the plating bath using only sulfide as a complexing agent.

따라서, 본 발명의 일 양태는 금 이온의 하나 이상의 공급원과 하기 화학식 (1)으로 표현되는 유기 화합물을 포함하는 무-시안화물 비전해질성 금 도금 용액에 관한 것이다: Accordingly, one aspect of the invention relates to a non-cyanide non-electrolytic gold plating solution comprising at least one source of gold ions and an organic compound represented by the following formula (1): < EMI ID =

NC-R (1)NC-R (1)

여기서 R은 선형 또는 분지형, 치환된 또는 미치환된 C1-C20 알킬; 치환된 또는 미치환된 C6-C10 아릴 및 -A-X-A'-Y에서 선택되되, 여기서 X는 O, N(R') 또는 S에서 선택되고, Y는-CN, 아미드, 아미노 및 카복실에서 선택되고, A 및 A'는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 미치환된C1-C20 알킬렌이고, R'는 수소 또는 치환된 또는 미치환된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬이되, 단 -CN에 대한 알파 자리의 탄소 원자는 수산화기로 치환되지 않고, -CN에 대한 알파 자리의 탄소가 아민기로 치환된 경우, 알파 탄소의 잔여 수소가 추가로 치환된다.Wherein R is a linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl; Substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl and -AX-A'-Y, wherein X is selected from O, N (R ') or S, Y is selected from -CN, amide, amino and carboxyl A and A 'are the same or different and are linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylene and R' is hydrogen or a substituted or unsubstituted, linear Or branched C 1 -C 20 alkyl, provided that the carbon atom of the alpha-position to the -CN is not substituted with a hydroxyl group, and when the carbon of the alpha-position to the -CN is replaced with an amine group, Lt; / RTI >

본 발명의 또 다른 양태는 물품 상에 금막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 물품을 앞서 개시된 금 도금 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. Another aspect of the present invention relates to a method of forming a gold film on an article, the method comprising contacting the article with a gold plating solution as described above.

본 발명의 추가 양태는 금속 표면에 금막이 있는 물품에 관한 것으로, 금막은 앞서 개시된 금 도금 용액으로 형성된다. A further aspect of the present invention relates to an article having a gold film on a metal surface, wherein the gold film is formed from the gold plating solution described above.

본 명세서의 전반에 사용되는 하기의 축약어는 문맥에서 명백하게 달리 지시되지 않는 한 하기의 의미를 갖는다:℃ = 섭씨; g=그램; mg=밀리그램; L=리터; ml=mL=밀리리터; cm=센티미터; mm=밀리미터; ㎛ =마이크론 =마이크로미터. 용어 "증착" 또는 "도금"은 본 명세서 전체에서 상호교환하여 사용된다. 용어 "비전해질성" 및 "무전해"는 본 명세서 전체에서 상호교환하여 사용된다. 모든 백분율은 달리 언급되지 않는 한, 중량당이다. 모든 숫자 범위는 포괄적이고 어떤 순서로든 조합할 수 있는 것으로, 단 이와 같은 숫자 범위의 총합이 100%로 제한되는 것이 논리적이다. The following abbreviations used throughout the description have the following meanings unless the context clearly indicates otherwise: C = Celsius; g = gram; mg = milligram; L = liters; ml = mL = milliliters; cm = centimeter; mm = millimeter; Micrometer = micrometer. The terms "deposition" or "plating" are used interchangeably throughout this specification. The terms " non-electrolytic "and" electroless "are used interchangeably throughout this specification. All percentages are by weight unless otherwise indicated. All numerical ranges are inclusive and can be combined in any order, except that the sum of such numerical ranges is limited to 100%.

본 발명의 금 도금 용액은 금 이온의 하나 이상의 공급원을 포함한다. 금 이온을 제공하는 하나 이상의 금염이 사용될 수 있다. 상기 금 도금 용액은 무-시안화물이므로, 상기 금염은 알칼리 금 시안화물 화합물, 예컨대 시안화금 칼륨, 시안화금 나트륨 및 시안화금 암모늄이여서는 안 된다. 적합한 금 공급원에는, 비 제한적으로, 금(I) 및 금(III) 할라이드, 예컨대 염화금(I) 및 삼염화금(III), 브롬화금(I) 및 삼브롬화금(III), 아황산금(I) 티오아황산금(I) 염이 포함된다. 둘 이상의 금 이온 공급원들의 조합물이 사용될 수 있다.The gold plating solution of the present invention comprises one or more sources of gold ions. One or more gold salts that provide gold ions may be used. Since the gold plating solution is a non-cyanide, the gold salt should not be an alkali gold cyanide compound such as gold potassium cyanide, gold sodium cyanide and gold ammonium cyanide. Suitable gold sources include, but are not limited to, gold (I) and gold (III) halides such as chloride (I) and trichloride (III), gold (I) and tribromide (III) Thiosulfite gold (I) salts. Combinations of two or more gold ion sources may be used.

상기 도금 용액 중 금 이온 공급원의 양은 금 이온으로서 일반적으로 0.01 내지 100 g/L, 바람직하게는 0.1 내지 30 g/L일 수 있다. The amount of the gold ion source in the plating solution may be generally from 0.01 to 100 g / L, preferably from 0.1 to 30 g / L as gold ion.

본 발명의 금 도금 용액은 하기의 화학식(1)로 표현되는 유기 화합물을 포함한다:The gold plating solution of the present invention comprises an organic compound represented by the following formula (1)

NC-R (1)NC-R (1)

상기 화학식(1)에서, R은 선형 또는 분지형, 치환된 또는 미치환된 C1-C20 알킬; 치환된 또는 미치환된 C6-C10 아릴 및 -A-X-A'-Y에서 선택된다. C1-C20 알킬의 치환체에는, 비제한적으로, 시아노(-CN), 카복실, 아민, 아미드, 아미노, -C(=O)NHNH2, 이미드, 우레아, N-함유 이종고리 및 티올이 포함된다. C1-C20 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 노말 프로필, 이소 프로필, 노말 부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 펜틸 및 헥실이 포함된다. C1-C20 아릴의 치환체에는, 비제한적으로, 시아노, 아민, 카복실, 아미드, 이미드 및 N-함유 이종고리가 포함된다. C1-C20 아릴의 예에는 페닐, 나프틸, 페난트릴 및 제닐이 포함된다.In the above formula (1), R is a linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl; Substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl and -AX-A'-Y. Substituents for C 1 -C 20 alkyl include, but are not limited to, cyano (-CN), carboxyl, amine, amide, amino, -C (= O) NHNH 2 , imide, urea, N- . Examples of C 1 -C 20 alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tertiary butyl, isobutyl, pentyl and hexyl. Substituents for C 1 -C 20 aryl include, but are not limited to, cyano, amine, carboxyl, amide, imide and N-containing heteroring. Examples of C 1 -C 20 aryl include phenyl, naphthyl, phenanthryl and xylenyl.

X는 O, N(R') 또는 S에서 선택된다. R'는 수소 또는 치환된 또는 미치환된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬이다. R'의 치환체에는, 비제한적으로, 시아노, 아미노, 아미드 및 이미드가 포함된다. C1-C20 알킬의 예에는 메틸, 에틸, 노말 프로필, 이소 프로필, 노말 부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 펜틸 및 헥실이 포함된다.X is selected from O, N (R ') or S. R 'is hydrogen or a substituted or unsubstituted, linear or branched C 1 -C 20 alkyl. Substituents for R 'include, but are not limited to, cyano, amino, amide, and imide. Examples of C 1 -C 20 alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tertiary butyl, isobutyl, pentyl and hexyl.

Y는 시아노, 아미드, 아미노 및 카복실에서 선택된다.Y is selected from cyano, amide, amino and carboxyl.

A 및 A' 는 동일하거나 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 미치환된 C1-C20 알킬렌이다. C1-C20 알킬렌의 치환체에는, 비제한적으로, 옥소 및 아조가 포함된다. C1-C20 알킬렌의 예에는 메틸, 에틸, 노말 프로필, 이소 프로필, 노말 부틸, 3차 부틸, 이소부틸, 펜틸 및 헥실이 포함된다.A and A 'may be the same or different and are linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylene. Substituents for C 1 -C 20 alkylene include, but are not limited to, oxo and azo. Examples of C 1 -C 20 alkylene include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tertiary butyl, isobutyl, pentyl and hexyl.

상기 화학식 (1)에서, -CN에 대한 알파 위치의 탄소 원자는 수산화로 치환되지 않는데, 그 이유는 알파 수산화 나이트릴이 도금조에서 시안화물을 방출할 수 있기 때문이다. 상기 화학식 (1)에서, -CN에 대한 알파 위치의 탄소 원자가 아민 기로 치환될 경우, 알파 탄소의 잔여 수소가 추가로 치환된다.In the above formula (1), the carbon atom in the alpha position to the -CN is not substituted with hydroxyl, because alpha nitrite nitrile can release cyanide from the plating bath. In the above formula (1), when the carbon atom at the alpha position to -CN is substituted with an amine group, the residual hydrogen of the alpha carbon is further substituted.

화학식 (1)로 개시된 바람직한 화합물에는 하기 화학식 (2) 내지 (14)에 의해 표현되는 하기 화합물들이 포함된다.Preferred compounds disclosed by the formula (1) include the following compounds represented by the following formulas (2) to (14).

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

화학식 (1)로 표현되는 상기 화합물의 양은 일반적으로 도금 용액 기준 0.01 내지 100 g/L, 바람직하게는 0.1 내지 5 g/L일 수 있다. 이와 같은 화합물들은 상업적으로 획득될 수도 있고, 또는 당해기술에 알려진 또는 문헌에 개시된 공정들에 따라 제조될 수도 있다. The amount of the compound represented by the formula (1) may generally be 0.01 to 100 g / L, preferably 0.1 to 5 g / L, based on the plating solution. Such compounds may be obtained commercially or may be prepared according to processes known in the art or disclosed in the literature.

본 발명의 용액은 추가로 아황산나트륨(Na2SO3)을 포함한다. 아황산나트륨은 금 도금 용액에서 보조-착화제로 작용한다. 도금조 중 아황산나트륨의 양은 일반적으로 0.02 내지 200 g/L, 바람직하게는 0.2 내지 100 g/L일 수 있다.The solution of the present invention further comprises sodium sulfite (Na 2 SO 3 ). Sodium sulphate acts as an auxiliary-complexing agent in the gold plating solution. The amount of sodium sulfite in the plating bath may generally be 0.02 to 200 g / L, preferably 0.2 to 100 g / L.

본 발명의 용액은 추가로 첨가제, 예컨대 유기산 또는 무기산, pH 조절제 및/또는 pH 완충용액, 예를 들면, 카복실산, 아미노카복실산, 인산, 황산, 염산, 질산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 중탄산나트륨 및 탄산나트륨을 포함할 수 있다. The solutions of the present invention may further comprise additives such as organic or inorganic acids, pH adjusting agents and / or pH buffering solutions such as carboxylic acids, aminocarboxylic acids, phosphoric acids, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate and sodium carbonate . ≪ / RTI >

상기 용액의 pH는 일반적으로 3 내지 12, 바람직하게는 5 내지 10이다. The pH of the solution is generally from 3 to 12, preferably from 5 to 10.

본 발명의 또 다른 양태는 물품 상에 금막을 형성하는 방법으로, 상기 방법은 상기 물품을, 하나 이상의 금 이온 공급원과 상기 화학식(1)로 표현되는 유기 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법에 사용되는 용액은 앞서 개시되었다. Another embodiment of the present invention is a method of forming a gold film on an article comprising contacting the article with a solution comprising at least one gold ion source and an organic compound represented by the formula (1) do. The solution used in the above process has been disclosed above.

상기 도금될 물품의 예에는 인쇄전선판, IC 패키지 및 와이퍼의 표면들이 포함되되, 상기 표면들은 금속성 언더코팅을 갖는다. 다른 예들은 접촉성 금속 표면, 예컨대 전선 접합 또는 연결기의 말단이다. 금속성 표면에는 구리, 니켈, 코발트, 은, 팔라듐 및, 구리, 니켈, 코발트, 은 및 팔라듐을 함유하는 금속 합금이 포함된다. Examples of the article to be plated include surfaces of a printed wiring board, an IC package and a wiper, the surfaces having a metallic undercoat. Other examples are the contact metal surfaces, e.g., the ends of a wire bond or connector. Metallic surfaces include copper, nickel, cobalt, silver, palladium and metal alloys containing copper, nickel, cobalt, silver and palladium.

상기 물품을 금 도금 용액과 접촉시키는 시간은 기본적으로 1 내지 120분, 바람직하게는 3 내지 30분이다. The time for bringing the article into contact with the gold plating solution is basically from 1 to 120 minutes, preferably from 3 to 30 minutes.

물품과 접촉하는 동안 금 도금 용액의 온도는 기본적으로 10 내지 95℃, 바람직하게는 35 내지 90℃이다.The temperature of the gold plating solution during contact with the article is basically from 10 to 95 캜, preferably from 35 to 90 캜.

바람직하게는, 도금될 물품의 표면은 니켈로 형성된다. 니켈은 전해질에서 또는 무전해 상태로 도금될 수 있다. 상기 물품이 무전해 도금에 의해 코팅된 니켈인 경우 바람직한 예는 하기 단계들이다: 산성수를 사용하여 물품을 세정하고, 팔라듐 이온 또는 팔라듐의 콜라이드 및, 주석을 포함하는 촉매 용액을 사용하여 상기 물품을 촉매화하고, 무전해 니켈 도금 및 금 도금 하기.Preferably, the surface of the article to be plated is formed of nickel. Nickel can be plated in an electrolyte or in an electroless state. In the case where the article is nickel coated by electroless plating, a preferred example is the following steps: cleaning the article with acidic water and using a catalyst solution comprising tin and palladium or palladium ions, Catalyzed, electroless nickel plating and gold plating.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.

실시예Example

실시예 1-4 및 비교예 비교예 1과 2Examples 1-4 and Comparative Examples Comparative Examples 1 and 2

실시예 1 내지 4를 위해 표 1에 나타난 용액들을 사용하였다. 비교예 1과 2를 위해 표 2에 나타낸 용액들을 사용하였다.The solutions shown in Table 1 were used for Examples 1-4. The solutions shown in Table 2 were used for Comparative Examples 1 and 2.

실시예Example 1One 22 33 44 금 공급원Gold source HAuCl4 HAuCl 4 1 g/L*1 g / L * 1 g/L*1 g / L * 1 g/L*1 g / L * 1 g/L*1 g / L * 첨가제additive Na2SO3 Na 2 SO 3 15 g/L15 g / L 15 g/L15 g / L 15 g/L15 g / L 15 g/L15 g / L 구연산Citric acid 20 g/L20 g / L 20 g/L20 g / L 20 g/L20 g / L 20 g/L20 g / L 25% 암모니아25% ammonia 10 ml/L10 ml / L 10 ml/L10 ml / L 10 ml/L10 ml / L 10 ml/L10 ml / L 화학식 (1)의 화합물The compound of formula (1) 말로노나이트릴
0.66 g/LMalononitrile
0.66 g / L 이미도디아세토나이트릴
0.95 g/LImidodiacetonitrile
0.95 g / L 시아노아세틸우레아
1.27 g/LCyanoacetylurea
1.27 g / L 말로노나이트릴
0.66 g/LMalononitrile
0.66 g / L pH 완충용액pH buffer solution Na2CO3/NaHCO3 Na 2 CO 3 / NaHCO 3 Na2CO3/NaHCO3 Na 2 CO 3 / NaHCO 3 Na2CO3/NaHCO3 Na 2 CO 3 / NaHCO 3 Na2HPO4/NaH2PO4 Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 pHpH 9.19.1 9.19.1 9.19.1 7.57.5 도금 온도. (oC)Plating temperature. ( o C) 5555 5555 5555 5555

*금 금속의 양* Amount of gold metal

비교예Comparative Example 1One 22 금 공급원Gold source HAuCl4 HAuCl 4 1 g/L*1 g / L * 1 g/L*1 g / L * 첨가제additive Na2SO3 Na 2 SO 3 15 g/L15 g / L 15 g/L15 g / L 구연산Citric acid 20 g/L20 g / L 20 g/L20 g / L 25% 암모니아25% ammonia 10 ml/L10 ml / L 10 ml/L10 ml / L 착화제Complexing agent -- -- pH 완충용액pH buffer solution Na2CO3/NaHCO3 Na 2 CO 3 / NaHCO 3 Na2HPO4/NaH2PO4 Na 2 HPO 4 / NaH 2 PO 4 pHpH 9.19.1 7.57.5 도금 온도 (oC)Plating temperature ( o C) 5555 5555

*금 금속의 양* Amount of gold metal

공정흐름도를 표3에 나타내었다.The process flow chart is shown in Table 3.

## 순서order 조건들Conditions 시간time 1One 5% RONACLEANTM LP-200 및 5% H2SO4 5% RONACLEAN TM LP-200 and 5% H 2 SO 4 40 °C40 ° C 5 분5 minutes 22 역삼투(RO)수 세정Reverse osmosis (RO) water cleaning R.T.R.T. 1.5 분1.5 minutes 33 100 g/L Na2S2O8 및 5% 황산 100 g / L Na 2 S 2 O 8 and 5% sulfuric acid R.T.R.T. 2 분2 minutes 44 역삼투(RO)수 세정Reverse osmosis (RO) water cleaning R.T.R.T. 2 분2 minutes 55 함침: 5% 황산Impregnation: 5% sulfuric acid R.T.R.T. 1 분1 minute 66 RONAMERSE?? SMT CATALYST CFRONAMERSE ?? SMT CATALYST CF R.T.R.T. 2 분2 minutes 77 Postdip: 5% 황산Postdip: 5% sulfuric acid R.T.R.T. 1 분1 minute 88 역삼투(RO)수 세정 Reverse osmosis (RO) water cleaning R.T.R.T. 1 분1 minute 99 DURAPOSIT?? SMT 88 무전해 니켈DURAPOSIT ?? SMT 88 Electroless nickel 85 °C85 ° C 22 분22 minutes 1010 역삼투(RO)수 세정 Reverse osmosis (RO) water cleaning R.T.R.T. 2 분2 minutes 1111 상이한 제제를 사용한 금 담금Gold soaking with different formulations 55 °C 55 ° C 10 분10 minutes 1212 역삼투(RO)수 세정 Reverse osmosis (RO) water cleaning R.T.R.T. 2 분2 minutes 1313 압축 공기로 건조Dry with compressed air

Fastprint China에서 구입한 FR-4 구리를 입힌 적층체(시험용 패널)를 40℃에서 5분동안 산 세척 용액(5%의 RONACLEANTM LP-200 (Dow Electronic Materials에서 공급) 및 5%의 황산으로 이루어진 수성용액) 1000ml에 담갔다. 상기 시험용 패널을 실온(R.T.)에서 1.5분 동안 역삼투(RO)수 세정하고, 이어서 실온에서 2분 동안 Na2S2O8 100g/L과 5% 황산을 포함하는 마이크로-에칭 용액 1000ml에 담갔다. 실온에서 2분 동안 역삼투(RO)수로 세정한 후, 상기 시험용 패널을 실온에서 1분 동안 5% 황산 1000ml에 담갔다. 이후, 상기 시험용 패널을 실온에서 2분 동안 촉매 용액(RONAMERSETM SMT CATALYST CF, Dow Electronics Materials 공급) 1000ml에 담갔다. 이어서, 상기 시험용 패널을 실온에서 1분 동안 5% 황산에 담갔다. 실온에서 1분 동안 역삼투(RO)수로 세정한 후, 상기 시험용 패널을 85℃에서 22분 동안 무전해 니켈 도금 용액(DURAPOSITTM SMT 88 무전해 니켈, Dow Electronics Materials 공급)에 담갔다. 실온에서 2분 동안 역삼투(RO)수로 세정한 후, 상기 시험용 패널을 55℃에서 10분 동안 각각 표 1과 표 2에 나타난 용액에 담갔다. 이어서 상기 시험용 패널을 실온에서 2분 동안 역삼투(RO)수로 세정하고, 압축 공기로 건조하였다. The FR-4 copper-clad laminate (test panel) purchased from Fastprint China was washed with acid wash solution (5% RONACLEAN TM LP-200 (supplied by Dow Electronic Materials) and 5% sulfuric acid for 5 minutes at 40 ° C Aqueous solution). The test panel was rinsed in reverse osmosis (RO) water for 1.5 minutes at room temperature (RT) and then immersed in 1000 ml of micro-etching solution containing 100 g / L Na 2 S 2 O 8 and 5% sulfuric acid for 2 minutes at room temperature . After rinsing with reverse osmosis (RO) water for 2 minutes at room temperature, the test panel was immersed in 1000 ml of 5% sulfuric acid for 1 minute at room temperature. The test panel was then immersed in 1000 ml of the catalyst solution (RONAMERSE TM SMT CATALYST CF, supplied by Dow Electronics Materials) for 2 minutes at room temperature. Subsequently, the test panel was immersed in 5% sulfuric acid for 1 minute at room temperature. After rinsing with reverse osmosis (RO) water for 1 minute at room temperature, the test panel was immersed in electroless nickel plating solution (DURAPOSIT TM SMT 88 electroless nickel, supplied by Dow Electronics Materials) at 85 ° C for 22 minutes. After rinsing with reverse osmosis (RO) water for 2 minutes at room temperature, the test panels were immersed in the solutions shown in Tables 1 and 2, respectively, at 55 占 폚 for 10 minutes. The test panel was then rinsed with reverse osmosis (RO) water for 2 minutes at room temperature and dried with compressed air.

상기 시험용 패널의 금층 두께를 X-선 형광분광법(XDVM-T7.1-W, Ficsher)을 사용하여 측정하였고, 금 코팅 겉모습을 기록하였다. 분석 결과를 표 4에 나타내었다. The gold layer thickness of the test panel was measured using X-ray fluorescence spectrometry (XDVM-T7.1-W, Ficsher) and the gold coating appearance was recorded. The results of the analysis are shown in Table 4.

실시예 Example 비교예Comparative Example 1One 22 33 44 1One 22 금층 두께 (㎛)Gold layer thickness (탆) 0.0490.049 0.0380.038 0.0450.045 0.0670.067 0.3570.357 0.2600.260 금 겉모습Gold appearance 황금빛 노랑Golden yellow 황금빛 노랑Golden yellow 황금빛 노랑Golden yellow 황금빛 노랑Golden yellow 붉은빛 갈색Reddish brown 붉은빛 갈색Reddish brown

표 4에 나타낸 바와 같이, 화학식 (1)로 표현되는 상기 화합물은 작업 중인 도금조에서 금 이온을 효과적으로 안정화시킬 수 있고, 일정한 금 증착속도를 유지시킬 수 있다. 따라서, 실시예 1 내지 4에서, 균일한 황금빛 노랑 코팅이 상기 니켈 표면에 형성되었다. 비교예 1과 2의 경우, 나이트릴 화합물의 부재로 인해, 상기 금 도금 속도는 통제불가능하게 빠르고, 상기 니켈 표면에 불균일한 붉은빛 갈색 코팅이 형성된다. As shown in Table 4, the compound represented by the formula (1) can effectively stabilize the gold ion in the working plating bath and maintain a constant gold deposition rate. Thus, in Examples 1 to 4, a uniform golden yellow coating was formed on the nickel surface. In the case of Comparative Examples 1 and 2, due to the absence of the nitrile compound, the gold plating rate is uncontrollably fast and a non-uniform reddish brown coating is formed on the nickel surface.

Claims (8)

하나 이상의 금 이온 공급원과, 하기 화학식 (1)로 표현되는 유기 화합물을 포함하는 무-시안화물 비전해질성 금 도금 용액으로서,
NC-R (1)
상기 식 중, R은 선형 또는 분지형, 치환된 또는 미치환된 C1-C20 알킬; 치환된 또는 미치환된 C6-C10 아릴 및 -A-X-A'-Y에서 선택되되, X는 O, N(R') 또는 S에서 선택되고, Y는 -CN, 아미드, 아미노 및 카복실에서 선택되고, A 및 A'는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형, 치환된 또는 미치환된 C1-C20 알킬렌이고, R'는 수소 또는 치환된 또는 미치환된, 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬이되, 단, -CN에 대한 알파 자리의 탄소원자가 수산화로 치환되지 않고, -CN에 대한 알파 위치의 탄소가 아민기로 치환될 경우, 상기 알파 위치의 탄소의 잔여 수소가 추가로 치환되는 것인, 금 도금 용액. Cyanide non-electrolytic gold plating solution comprising at least one source of a gold ion and an organic compound represented by the following formula (1)
NC-R (1)
Wherein R is a linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl; Substituted or unsubstituted C 6 -C 10 aryl and -AX-A'-Y, wherein X is selected from O, N (R ') or S, Y is selected from -CN, amide, amino and carboxyl A and A 'are the same or different and are linear or branched, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkylene and R' is hydrogen or a substituted or unsubstituted, linear or branched Branched C 1 -C 20 alkyl, provided that when the carbon atom of the alpha-position to the -CN is not substituted with hydroxyl and the carbon at the alpha position to -CN is replaced with an amine group, Wherein the hydrogen is further substituted. 청구항 1에서, 상기 유기 화합물이 하기 화학식 (2) 내지 (14)로 표현되는 화합물들에서 선택되는 것인, 금 도금 용액.
Figure pct00003

상기 식 중, n은 1 내지 10 사이의 정수이다.The gold plating solution according to claim 1, wherein the organic compound is selected from compounds represented by the following chemical formulas (2) to (14).
Figure pct00003

Wherein n is an integer between 1 and 10, inclusive. 청구항 1 또는 2에 있어서, 아황산나트륨을 추가로 포함하는, 금 도금 용액. The gold plating solution according to claim 1 or 2, further comprising sodium sulfite. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금 공급원은 염화금, 아황산금 및 티오아황산금에서 선택되는 것인, 금 도금 용액. The gold plating solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the gold source is selected from chloride, sulfite and thiosulfite. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1)로 표현되는 유기 화합물의 농도가 0.1 내지 5 g/L인 것인, 금 도금 용액. The gold plating solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the concentration of the organic compound represented by the formula (1) is 0.1 to 5 g / L. 물품 상에 금막을 형성하는 방법으로서,
상기 물품을, 하나 이상의 금 이온 공급원과, 화학식(1)로 표현되는 유기 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법. A method of forming a gold film on an article,
Contacting said article with a solution comprising at least one gold ion source and an organic compound represented by formula (1). 금속 표면상에 금막을 갖는 물품으로서,
상기 금막이 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 금 도금 용액으로 형성된 것인, 물품.An article having a gold film on a metal surface,
Wherein the gold film is formed of the gold plating solution according to any one of claims 1 to 5. 청구항 7에 있어서, 상기 금속 표면이 구리, 니켈, 코발트, 은, 팔라듐 및, 구리, 니켈, 코발트, 은 및 팔라듐을 함유하는 금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 물품.9. The article of claim 7, wherein the metal surface is selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, silver, palladium and metal alloys containing copper, nickel, cobalt, silver and palladium.
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