KR20180050300A - 개질된 필러 입자 및 이를 포함하는 실리콘 조성물 - Google Patents

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KR20180050300A
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더글러스 뒤크스
수미 딩카르
롤랑 웨그너
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 게엠베하
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Abstract

나노 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자와 증가된 굴절률을 가지는 폴리오가노실록산을 포함하는 조성물, 폴리오가노실록산 보다 높은 굴절률을 가지는, 투명한 코트, 압출 또는 몰딩 공정에 의한 조형물품을 만들기 위하여 상기 조성물을 경화하는 방법, 경화된 폴리오가노실록산 조성물의 광학 디바이스, 코트, 렌즈 또는 광가이드로서의 용도.

Description

개질된 필러 입자 및 이를 포함하는 실리콘 조성물
본 출원은 발명의 명칭이 "개질된 필러 입자 및 이를 포함하는 실리콘 조성물"인, 2015년 7월 20일자로 출원된 미국 가특허출원 제62/194,545호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시내용 전부는 본 출원에 참조문헌으로 통합된다.
본 출원에서 제공하는 주제는 폴리오가노실록산 나노 결정질 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드, 및 이러한 입자를 분산 또는 결정화하기 위한 방법이다. 분산되고, 임의선택적으로 표면 개질된, 입자를 갖는 본 발명의 경화성 조성물은 양호한 광투과율에 높은 굴절률을 나타낸다. 이러한 본 발명의 조성물은 광학 디바이스 또는 광 가이드(light guides)와 같은 다양한 용품에 사용하기에 적합하다. 본 발명을 가져온 연구는 "그랜트 협정(grant agreement)" 제 263382호 하에 유럽연합 7차 프레임웍 프로그램 (FP7-NMP-2010-LARGE-4)으로부터 기금을 받아 이루어졌다.
높은 굴절률을 가지는 폴리오가노실록산 폴리머 또는 코폴리머는 예를 들어 콘택렌즈, 안구내 렌즈, LED 렌즈 등과 같은 다양한 광학 용품에 그 사용이 증가하고 있다. 이러한 폴리머는 높은 투과율과 높은 굴절률을 필요로 하는 다른 광학 용품에도 그 이용을 모색하고 있으며, 이러한 다른 광학 용품의 비한정적인 예는, 고체 조명소자 (발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 레이저 다이오드), 도파관 (평면 구조 및 화이버 구조 모두 포함함), 광 컴퓨팅, 광 기록 매체, 반사방지 코팅, 콘포말 코팅(conformal coatings), 광학 렌즈, 마이크로렌즈, 자동차 톱코트, 페인트 포뮬레이션, 헤어-케어 제품, 그래디언트 굴절률 광학 구성요소, 동적 그래디언트 굴절률 구성요소 등을 포함한다.
용도에 따라, 예를 들어 성형품에 따라, 그 폴리머 및 그 경화된 조성물은 충분한 구조적 완전성, 강도, 신축성 및 신율, 우수한 굴절률 등을 포함하는 광범위한 특성을 나타내는 것이 필요할 수 있다. 보통 폴리디메틸실록산의 굴절률은 허용가능한 수준이 제한되는 특정 치환기에 의해 증가될 수 있다. 따라서, 고굴절 옥사이드의 더 높은 굴절률의 장점을 취하기 위하여 이러한 폴러머에 고굴절 옥사이드를 분산시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, 그러한 개념은 원하는 광투과율을 제공함과 동시에 증가된 굴절률을 제공하는 폴리오가노실록산 조성물을 제공하지 못하였다. 예를 들어 옥사이드 나노입자 필러와 같은 고굴절률 부가제의 원하는 고 농도와, 필름 또는 성형품의 제조를 위한 공지의 코팅 또는 사출에 의해 적용가능한 수지로 마무리할 수 있는 능력 사이에는 항상 상충 관계가 있다. 이러한 조성물의 대부분은 입자가 크기가 너무 크거나 적어도 저장 중에 시간이 흐르면서 응집하는 결함이 있고, 또는 광학 특성의 결함이 있다. 굴절률이 원하는 광 투과율로 조정될 수 없는지, 응집이 문제인지 또는 퇴적 작용이 실패의 이유인지에 대한 명확한 결론은 없었다. 어떠한 이론에 얽매임이 없이, 이러한 이유들 중 하나와 관련이 있다고 생각된다.
또한, 고굴절 옥사이드를 포함하는 조성물은 압출 또는 성형 공정을 통해 제조된 필름, 코팅, 성형품의 제조를 위한 일반적인 공정에 편리해야 한다. 이러한 공정 요건은 점도와 같은 유동 특성을 추가로 설계하는 것을 필요로 한다. 일부 용도에서, 폴리머는 얇은 필름으로 성형할 때 상기한 특성들을 나타내어야 한다. 예를 들어, 안구내 렌즈에서, 렌즈는 안구 내 렌즈 적용시 작은 절개를 통해 삽입하기 위해 유연해야 하며, 정상 사용 조건에서 이러한 모양을 유지하기에 충분한 구조적 완전성과 강도를 가져야 한다. 2mm의 두께에서 300 내지 1800nm의 파장을 갖는 광에 대해 6 개월 이상 90 % 이상의 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 조성물의 굴절률은 nD 20으로 측정 할 때 1.55 이상인 한편, 조성물의 점도는 전단 속도 D = 10 sec-1및 25 ℃에서 50 000 000 mPa.s를 초과해서는 안된다.
바인더 폴리머의 굴절률을 증가시키기 위한 하나의 접근법은 예를 들어, WO 2012/058271 A2에 개시된 바와 같은 아크릴레이트 조성물에서 결정질 나노 금속 옥사이드의 사용을 포함한다. 그 실시예는 두꺼운 층에서 조성물의 투명도에 대해 언급하고 있지 않다. 이러한 물질 중 일부는 여전히 투명성의 개선이 필요하다는 것을 보여준다.
많은 선행기술에 치환기가 폴리오가노실록산의 굴절률을 증가시키는데 적합할 수 있음이 제안되어 있다. 그 가능한 치환기의 일부가 WO 2014-152686 및 WO 2013-172921 (Dukes et.al.)에 제시되어 있다.
매우 잘 알려진 방법은 증가된 굴절률을 갖는 폴리머로서 페닐치환 실록산의 사용이다. 예를 들어 방향족 기의 도입에 의해 증가된 굴절률을 가지는 폴리머에 대한 적합한 후보인 디메틸실록산-페닐메틸실록산 코폴리머 또는 디메틸실록산-디페닐실록산 코폴리머가 얻어진다. 굴절률에 대해 긍정적인 효과가 있지만, 폴리오가노실록산에 페닐기와 같은 굴절률 개질기의 도입은 몇몇 중요한 단점을 초래하는 것으로 알려져 있다. 페닐기의 고 농도가 높은 굴절률을 달성하는데 필요하다. 5 몰% 이상의 페닐실록시기를 가지는 폴리오가노실록산은 실온에서 결정화하여 고체가 되는 경향이 있다. 게다가, 폴리오가노실록산에 페닐 함량의 증가는 그러한 폴리머의 점도를 상당히 증가시켜, 특히 필러를 가진 조성물에 사용될 때 그 가공성에 한계가 있다.
굴절률의 증가가 예를 들어 디페닐실록산의 디페닐실록시 단위 각각에 대하여 100 몰% 대해 약 1.6의 nD 20 으로 제한됨에도 불구하고, 그러한 폴리머는 25°C에서 고체일 수 있고, 적어도 높은 점도를 가질 수 있어서, 실리카와 같은 통상적인 필러는 조성물에서 이러한 폴리머의 굴절률을 25°C에서 약 1.54의 nD 20 으로 떨어질 수 있고, 또 한번 점도를 증가시킬 수 있다. 양호한 가공성은 25°C에서 특정 수준의 낮은 점도가 제공되어야만 달성될 수 있으며, 사출 성형 공정 또는 압출 공정은 캐스팅 또는 필름 코팅 공정 보다 더 높은 점도를 허용할 수 있다. 또한, 보강 필러 또는 유사한 보강 수지가 없이 페닐기를 포함하는 순수 폴리오가노실록산은 특정 수준의 기계적 강도가 요구되는 물품의 제조에 적합하지 않다.
본 발명자들은 필러가 안정한 분산재 및 원할 경우 광투과율 조절재로 제공되는 고굴절 투명 조성물이, 공지 시스템의 결점을 해소할 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 나노 결정질 금속 옥사이드 (A) 또는 하이드록사이드와 폴리오가노실록산 (B)의 조성물을 제공하며, 이러한 입자를 분산 또는 경화시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 광범위한 파장에서 높은 굴절률과 양호한 광투과율을 나타내는 분산된 나노 결정질이고, 임의 선택적으로 표면 개질된 입자를 갖는 경화성 조성물을 제시한다. 또한, 이러한 조성물을 경화시킬 수 있는 방법을 제시한다. 본 발명의 조성물은 광학 디바이스, 렌즈 또는 광 가이드와 같은 다양한 용품의 제조에 유용하다. 하나의 측면에서, 본 발명의 조성물은 바인더로서 뿐만 아니라 필러의 분산을 안정화할 수 있고 광투과율을 조절할 수 있는 분산 보조제로서 비대칭으로 치환된 폴리오가노실록산을 사용한 것이다.
하나의 구체예에서, 비대칭으로 치환된 폴리오가노실록산은 식 R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L- R4*,을 가지며, 여기서 상기 폴리오가노실록산은 2개의 상이한 말단기를 갖는다. 본 발명자들은 당 분야에 알려진 폴리오가노실록산 보다 증가된 굴절률을 가지는 바인더 폴리머로 유용하며, 분산할 수 있으며, 이러한 분산을 안정화할 수 있는, 폴리오가노실록산을 발견하였다.
본 발명자들은 증가된 굴절률과 충분한 광투과율에 필요한 고가의 기의 양을 최소화하는 것을 허용하는, 금속 옥사이드와 상기 폴리오가노실록산 사이의 차이에 대한 임계치를 발견하였다. 또한, 비대칭으로 치환된 단쇄 폴리오가노실록산의 사용을 바인더 폴리머에서 적어도 고굴절률 옥사이드를 분산하고 안정화하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 심지어, 바인더 폴리머 자체로서 비대칭으로 치환된 단쇄 폴리오가노실록산을 사용하는 것이 가능한데, 이는 고 굴절률 옥사이드의 다량의 혼입을 가능하게 하고, 서로 경화 반응을 할 수 있는 반응성기들을 제공 할 수 있기 때문이다.
본 발명은
금속 옥사이드/하이드록사이드 입자 (A),
하기 식(I)의 단위들을 가지는 하나 이상의 치환된 폴리오가노실록산들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리오가노실록산 (B), (B1) 및 (B2)
Figure pct00001
(Q) (T) (D) (M)
Figure pct00002
(ML ) 및 (MR3)
(I)
{여기서, R은 R1 과 R2, R3, R4, L의 군에서 선택되고,
R1 은 임의 선택적으로 Cl 또는 F로 치환된 1가의 C1 - C22-알킬로 이루어진 군에서 선택되고,
R2 는 C2-C22-알케닐로부터 선택되는 1가의 비-치환 또는 치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고, R22 를 포함하며, R22 는 임의선택적으로 R1으로 치환되고, 실록시 단위의 규소원자에 탄화수소기의 탄소원자를 개재하여 결합되고, O, N 원자에 의해 인터럽트(interrupt) 될 수 있는, C6-C22-알케닐아릴알킬, C6-C22-사이클로알케닐, C7-C22-바이사이클로알케닐로부터 선택되고
R3 은, 식(I)의 MR3 를 형성하는 -L-R4기이고,
실록시 단위의 규소 원자에 L의 단일 결합 또는 탄소결합을 개재하여 결합된 R4 는, R1, R2, R22, 수소; 임의선택적으로 -NR9-, O, S 또는 P 원자에 의해 인터럽트되고, R1, OH, Cl, F, CN, C1-C22-알킬로 이루어진 OR9- 로 치환된 1가의 치환 또는 비-치환 C4-C30-탄화수소 단위; 폴리 (F)-알킬렌 옥사이드 R9 말단, (R1X)xR1 3-xSi- (여기서, x= 1-3이고, X= C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임); R9-C(O)-O-, (R9-O)2-P(O)-O- , (R9-O)2-P(O)-, (R9-O)2-P-O-, -NHR9-CH2-COOH, -NHR9-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OH)2, (여기서 R9 = 수소, C1-C8 알킬, C2-C8-알케닐, me3Si- 임)와 같은 카복실산, S 또는 P산의 에스테르로부터 유도된 이온성 기; 및 포스핀, 아민의 산염 또는 바람직하게 4급 -N+R9 3 또는 -P+R9 3 기를 가지는 염으로 이루어진 군에서 선택되고, R42를 포함하며,
R42는, R22, C6-C22-사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C7-C22-바이사이클로알킬, C6-C22-아릴, C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴, C8-C22-폴리사이클릭 아릴, C7-C22-알킬아릴, C7-C22-아릴알킬, C8-C22-아릴알킬렌-아릴알킬, 기 R2, R22, 및 R6 xR1 3-xSi- 의 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
여기서,
x는 1-3이고,
R6은 C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, 에폭시 C3-C12-에폭시 알킬, C6-C12-사이클로알킬, 에폭시 C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-티오사이클로알킬, C5-C12-헤테로-N,-O, -S-아릴이고,
L은, 단일 결합; 하나 이상의 O, - 또는 -NR9 -C(O)-, 및/또는 -NR9-, 우레탄 -OC(O)NR9-, 우레아 -NR9HC(O)N R9- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH기에 의해 치환될 수 있는, C1 내지 C12-알킬렌 기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 또는 3가의 기임},
임의선택성분으로서, 2 이상의 불포화기를 가지는 규소-없는 불포화C6-C30- 탄화수소, 추가의 기 R7 (여기서 R7 은 Si (SiH)에 결합된 수소임)을 가지는 폴리오가노실록산 (B2)로 이루어진 (B)의 군에서 선택되는 에폭시기를 가지는, C6-C30- 탄화수소로부터 선택되는, 하나 이상의 가교제(c),
임의선택성분으로서, 라디칼 개시제, 하이드로실릴화 촉매, 축합 촉매, 광활성화 양이온 중합용 촉매의 군에서 선택되는 하나 이상의 경화 촉매(D)를 포함하여 구성되며,
적어도 하나의 성분(B)가, R22 및 R42 로 치환된 실록시 단위를 5몰% 이상 함유하고, 1.43 이상의 굴절률 nD 20 을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물을 개시한다.
본 발명자들은 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자와 바인더 또는 매트릭스 폴리머로서 폴리오가노실록산을 포함하는 조성물의 결점이 해소될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은
합당한 가공성을 가지며, 분산된 금속 옥사이드/하이드록사이드 나노 입자의 광학 특성이 안정화될 수 있는 폴리오가노실록산 조성물을 제공한다. 이러한 조성물의 기존의 문제점들은 선정된 구조와 치환기를 가지는 특정 폴리오가노실록산의 사용으로 해결될 수 있다. 적절한 기는 폴리머를 경화시키는데 유용하고, 충분한 흡광도(optical density)와 고굴절률을 제공하는 치환기로부터 선택된다. 본 발명의 몇몇 구체예에서, 상기 두 특성은 하나의 치환기로 구현될 수 있다. 본 발명에서 용어 "금속 옥사이드/하이드록사이드 입자"는 가시광의 파장 미만의 입자 크기를 갖는 나노-크기 옥사이드를 의미한다. 구입가능한 몇몇 입자는 용매에 분산되고, 분산 보조제가 이미 부가된 상태로 판매된다. 이러한 나노 금속 옥사이드의 입자 크기가 원하는 범위내에 있다 하더라도, 이러한 입자를 포함하는 폴리오가노실록산을 갖는 당 분야의 조성물 상태는 넓은 범위의 파장에 걸쳐 그리고 장기간에 걸쳐 충분한 광투과율과 완벽한 투명성을 나타내지 못한다.
본 발명자들은 고굴절 나노 금속 옥사이드 입자를 응집 및 침전에 대해 안정화시키고, 기존 조성물이 갖고 있는 문제점을 해결할 수 있는 폴리실록산을 포함하는 조성물을 발견하였다.
본 발명의 새로운 폴리오가노실록산은, 금속 옥사이드 입자의 응집 및 침전에 대한 양호한 안정성을 제공하며, 넓은 범위의 파장에 걸쳐 그리고 두꺼운 부위에서 광투과율과 같은 광특성을 양호하게 나타내는 조성물의 제조 및 이용을 가능하게 한다. 본 발명의 조성물은 M, D, T 및 Q 단위를 포함하여 구성되고, 하기 실험식(ii)의 구조를 가지며, 25　°C, 전단 속도(shear rate) D=10 sec-1 에서 점도가 200 000 mPa.s 이하인, 폴리오가노실록산 (B)을 포함한다:
[MaDbTcQdLe]f (II)
위 식에서:
a = 0 내지 6이고,
b = 0 내지 2000이고,
c = 0 내지 50이고,
d = 0 또는 1이고,
e= 0 내지 6이고,
d= 1이거나 Q가 존재하면, f = 1 내지200이며,
a + c + d > 0 이다.
상기 실험식은 폴리오가노실록산의 선정된 구조가 특히 본 발명의 조성물에 적합하다는 것을 표현할 수 있다. 이러한 유형의 폴리머는 상대적으로 낮은 분자량의 선형 및 가지형 구조를 포함하여 구성된다. 비용 측면 및 양의 관점에서, 전체 굴절률에 큰 영향을 미치는 고가의 기 R2, R3, R4 및 R6 , 특히 소위 흡광 기(optical dense groups)인 R22 및 R42는, 전체 비용 대비 최고의 효율 측면에서 선택되어야 한다. 굴절률 nD 20 의 임계치는, 1.43을 초과하여, 상기 값을 초과하는 굴절률을 가지는 고굴절률 입자의 혼입하에서 전체 조성물의 1.6 내지 1.7의 높은 굴절률을 달성하여야 함이 판명되었다. 폴리오가노실록산 (B)을 위한 가장 낮은 필수 수준의 굴절률은, 적절한 흡광 기 R3, R6로 치환된 6 몰% 실록시 단위로 적합하게 충족될 수 있다. 경화반응 후에 네트워크의 형성에 기여할 수 있는 R2 및 R4 와 같은 반응성 기의 양은 경화된 물품 또는 코트의 원하는 기계적 특성에 의해 결정되는 정도로 선택된다. 예를 들어, 러버상(rubber-like) 거동은 듀로머성 외관을 갖는 레진상(resin-like) 물품보다 적은 반응성 기를 필요로 한다. 러버상 외관의 경우, 반응성 기 R2 또는 R4에 있는 기는, 전체 실록시 기의 20 몰%를 초과하지 않아야 한다.
식(I) 또는 (II)의 폴리오가노실록산 (B), (B1) 및 (B2)는 하기 식 (IIIa) 내지 (IIIe)의 대칭 및 비대칭 치환 폴리오가노실록산 (B)을 포함하는 폴리오가노실록산 (B)의 군에서 선택되고, 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)이 R22 및 R42로 치환된 실록시 단위를 5 몰% 보다 많이 포함하되는 것을 특징으로 한다:
M-DR1 u-DR2 v-DR3 w-M* (IIIa)
R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L - R4* (IIIb)
m= 1 내지7
p= 1 내지9,
여기서
u= 0 내지 500
v= 0-50 바람직하게 0- 20
w = 0-500 바람직하게 1-100
[M0.4-4Q]1-200 (IIIc)
[M0.4-4 D 1-10 Q]1-200 (IIId)
M2-10D0-500T1-10 (IIIe),
여기서 M 및 M* 는 MR1, MR2 , MR3, 의 군에서 선택되고
MR1 = R1 3 SiO1/2
MR2 =R1 xR2 3-x SiO1/2
MR3= R1 xR3 3-x SiO1/2
x= 0 내지 2
T는 TR1 , TR2 , TR3에서 선택되고,
TR1= R1 SiO 3/2
TR2=R2 SiO 3/2
TR3=R3 SiO 3/2
D 는 DR1 , DR2 , DR3에서 선택되고,
DR1= R1 2 SiO
DR2= R1 yR2 2-y SiO
DR3= R1 yR3 2-y SiO
y= 0 내지 1.
상기 구조들은 치환기 R1 내지R3 가 본 발명의 폴리오가노실록산(B)의 규소원자들의 많은 다양한 위치에 놓일 수 있다는 것을 나타낼 수 있다, 하지만, 거기에는 산업적 규소 화학의 실란으로 쉽게 접근할 수 있는 몇몇의 특히 바람직한 구조 요소들이 있다, 이러한 구조 요소들은 예를 들어 다음의 것들로부터 출발한 전구체들을 사용한다:
Figure pct00003
및
Figure pct00004
(R은 R2, R3, R4, R7임)
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
Figure pct00007
(Ph는 페닐임).
L을 개재하여 실록시 단위의 규소원자에 결합된 -L-R3 에 대한 예는 다음 식으로 나타낸 것이 있다:
Figure pct00008
R8 은 R10 내지 R14, 기로부터 선택되며, 예를 들어
R10, R14 는 수소 또는 R1 및 R11이고, R12, R13 은-OR9, 형성 기(forming groups), R6me2Si-로부터 선택되고,
R6me2Si-에서, R6은, 임의선택적으로 R1, OH, Cl, 실릴 에테르 기 R1 3Si-O-로 치환된, C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴이고,
비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티의 페닐 기는 R10 내지 R14로 치환되고
Figure pct00009
R11 내지R13 기 중의 적어도 하나는 OH 기이다.
또 하나의 전구체는 하기 식의 메틸디클로로하이드로겐실란으로부터 출발할 수 있다:
Figure pct00010
다음의 하이드로실릴화 단계에서, 1 또는 2개의 불포화기를 갖는 화합물의 부가될 수 있다. 하이드로실릴화 반응에서 모든 SiH기가 반응되지 않으면, 폴리오가노하이드로겐실록산은 (B2) 하에 정의된 분자이며, 불포화기를 제공하는 폴리머 (B1)을 위한 가교제로 작용할 수 있다.
Figure pct00011
y = u, v, w,
MR7 = R1 xR7 3-x SiO1/2 me3SiO1/2 , Hme2SiO1/2
x= 2 or 3
인덱스 u, v, w는 위에서 정의한 바와 같고,
t= 0 내지 100
R= R2, R3, and R4,
M-DR1 u-DR3 w-DR2 v-DR7 t-M
DR7 =HMeSiO
R3 는 -L-R4 이다.
하나의 특히 적합한 R4 기는 구조식 (R1O)xR1 3-x Si-의 알콕시실릴 치환기이며, 여기서
X는 3이다.
기를 필요로 한다. 러버상 외관의 경우, 반응성 기 R2 또는 R4에 있는 기는, 전체 실록시 기의 20 몰%를 초과하지 않아야 한다.
폴리오가노실록산 (B)는 단위 L을 더 포함하여 구성된다.
전술한 기 L이외에, 또한 적합한 기 L은 L1 및 L2로부터 선택되며, L1 및 L2는 단일 결합, -CH2CH2-, -CH2CH2O-, -CH2CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O,-CH=CHCH2O-, -CH=CHC(O)-,및 -C(CH2O-)=CHCH2O-로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
기 R2 의 다른 예는, -CH=CH2, -CH2CH=CH2, -(CH2)4CH=CH2, -C(O)(CH2)8CH=CH2,-CH2C≡CH, -C(O)C≡=CH, -(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3))b-(CH2CH2CH(CH3))c-OCH=CH2,-(CH2CH2O)a-(CH2CH(CH3))b-(CH2CH2CH(CH3))c-OCH2CH=CH2,-[Si(CH3)2OSi(CH3)2]CH=CH2;이고, 여기서 a, b, 및 c는 독립적으로 0 내지 20, 하나의 구체예에서, 0 및 1 내지20이고; a+b+c는 0 내지 20, 하나의 구체예에서 0, 또 하나의 구체예에서 1 내지20이며,
알킬렌 기 R2 가 더 높은 흡광도, 즉 더 높은 굴절률을 제공하는 기 R22인 경우, 그 예는
Figure pct00012
Figure pct00013
이고, 여기서 a, b, c는 독립적으로 0 내지 20, 하나의 구체예에서 0, 또하나의 구체예에서 1 내지20이고; a+b+c는 0 내지 20, 하나의 구체예에서 0, 또 하나의 구체예에서 1 내지20이며, R62 는
Figure pct00014
이고.
R22 를 위한 적합적 전구체는,
Figure pct00015
Figure pct00016
로부터 선택될 수 있고,
ZB 는 다음의 기
Figure pct00018
로부터 선택되고,
R3 은 -L-R4 이고,
실록시 단위의 규소원자에 L의 단일 결합 또는 탄소 결합을 개재하여 결합된 R4 는 더 높은 흡광도를 가지는 기 R4 인 기 R42를 포함하고,
R42는, R22, C6-C22-사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C7-C22-바이사이클로알킬, C6-C22-아릴, C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴, C8-C22-폴리사이클릭 아릴, C7-C22-알킬아릴, C7-C22-아릴알킬, C8-C22-아릴알킬렌-아릴알킬, 기 R2, R22, 및 R6 xR1 3-xSi-의 에폭사이드의 군에서 선택되 고 ,
여기서 x = 1-3이고,
R6은, C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, 에폭시 C3-C12-에폭시 알킬, C6-C12-사이클로알킬, 에폭시 C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-티오사이클로알킬, C5-C12-헤테로-N,-O, -S-아릴이다.
적합한 기 R42 의 바람직한 예는,
큐밀페놀에테르, 비스페놀에테르s, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 벤즈하이드릴, 신나밀, 페네틸, 스티릴, 트리틸, 안트릴, 페난트릴, 크리실, 아릴 substituted 티오펜, 티아디아졸, 티안트렌, 카바졸, 9-알릴카바졸, 인돌, 포스파젠, 포스포네이트 및 그 유도체;
C6-C22-에폭시알킬, C6-C22-에폭시사이클로알킬, C4-C12-디옥솔란, C5-C12-티오펜, C3-C12-1,3-디티올란, C3-C12-1,3,5-트리티안, C4-C2-1,3-디티안, C5-C12-테트라하이드로-2H-티오피란과 같은, R2 및 R22 의 에폭사이드이다.
기 -L-R4 또는 -L-R42 의 다른 예는
Figure pct00019
이다.
예를 들어 바람직한 기 R42 는
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
1,3-디티안, 1,3-디티올란, 1,3,5-트리티안 또는 큐밀페놀 에테르, 비스페놀에테르
유도체인 L에 있다.
R42 를 위한 전구체는
H-Siph3, 알케닐-Siph3, 비닐-Siph3 , 알케닐-Sime2R6 N-비닐-카바졸,
Figure pct00023
일 수 있다.
부가 후 R42를 위한 기의 예는, 트리스오가노실릴, 트리스페닐실릴, 트리스메틸실릴, 페닐프로필디메틸실릴, 스티릴디메틸실릴, 비닐디메틸실릴, 트리스알케닐실릴, 트리스비닐실릴, 비닐디메틸실릴
Figure pct00024
Figure pct00025
일 수 있다.
하나의 구체예에서 실시예들중 하나에 사용되는 폴리오가노실록산 (B1)은 구조식
M-DR1 u-DR3 w-DR2 v-M
를 가지며,
여기서
DR1 =me2SiO 이고,
DR2= 비닐meSiO 이고,
DR3= w1 =Ph2SiO 이고
ph= 페닐 이고
w2= (ph3-Si-C2H4)meSiO 이다.
폴리오가노실록산 (B1)를 위한 적합한, 그러나 비한정적인, 구조는
Figure pct00026
를 포함하고,
여기서
u=2 이고,
w= w1+w2이고, w1= 2 이고; w2= 3.6 이고
v=4.2이고
R3= Ph = 페닐 이거나
R3= -(CH2)2-SiPh3, SiPh3 이다.
이러한 구조의 분자는 nD 20 =1.555, 25°C 점도 100 Pa.s 특성을 갖는다.
하나의 구체예에서, 실시예들 중 하나에서 사용된 폴리오가노실록산 (B2)는
Figure pct00027
과 같은 M-DR1 u-DR3 w-DR7 t-M 구조를 가지며,
여기서
t=5.5 이고,
u=2 이고,
w= w1+w2이고, w1 =2 이고, w2=3.5 이고,
Ph = 페닐이고,
R3= -C2H4-Siph3 이다.
(B2)의 또 하나의 분자는 하기 식의 분자로서 nD 20 =1.5504, 25°C 점도 18 Pa.s 의 특성을 가지며
Figure pct00028
여기서, u=2이고, w=w1+w2이고, w1=2 이고, w2=4이고, Ph = 페닐이고, R3= 큐밀페놀이다.
이 분자는, nD 20 가 1.5448이고, 25°C 에서 점도가 4.74 Pa.s이며 , 400 nm에서 투과율이 92.5 %인 특성을 갖는다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리오가노실록산 (B)의 또 하나의 구체예에서, 폴리오가노실록산(B) 중의 적어도 하나는, 식 MR2-DR1 u-DR2 v-DR3 w -MR2 , [M0.4-4Q]1-200, [M0.4-4 D 1-10 Q]1-200, M2-10D0-500T1-10, 및 M2-10D0-500T1-10의 군에서 선택되고, 적어도 하나의 성분 (B)는 R22 및 R42 로 치환된 실록시 단위를 10 몰% 이상 함유한다.
위 식들에서, M 및 M* 은 MR1, MR2, MR3 의 군에서 선택되는 단위이고, D 단위는 DR1 , DR2 , DR3로부터 선택되고, T 단위는 TR1 TR2 , TR3로부터 선택되며,
여기서,
R1 은 메틸, 3,3,3-트리플로우로프로필, R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L - R4* (여기서, u는 0 내지 200이고, v는 0-20이며, w는 1 내지200임)이고,
R2는 비닐, 알릴, 헥센일, 옥텐일, R22 로부터 선택되고, R22 는 사이클로헥센일에틸, 리모닐, 노보넨일, 노보넨에틸, 비닐페닐에틸, C2-C8-알케닐페닐에테르, C2-C8-알케닐바이페닐에테르, 알릴-옥시페닐옥시-프로필로부터 선택되는 것이고,
R3은 -L-R4이고, 여기서 L은 단일 결합; 하나 이상의 O, - 또는 N -C(O)-, 및/또는 -NR9- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 2가의 C1 내지C8-알킬렌 기이고,
실록시 단위의 규소 원자에 L을 개재하여 결합된 R4 는, R1, R2, R22, 수소; (R1X)xR1 3-xSi- (여기서 x는1-3이고, X는 C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임) ; R9-C(O)-O-, (R9-O)2-P(O)-O- , (R9-O)2-P(O)-, (R9-O)2-P-O-, -NHR9-CH2-COOH, -NHR9-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OH)2, 과 같은 S 또는 P 산, 카복실산의 에스테르로부터 유도된 이온성 기 (여기서, R9 는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, me3Si-임); 포스핀, 아민의 산염, 또는 바람직하게 4급 -N+R3 or -P+R3 기를 가지는 염; 및 R44 의 군에서 선택되고,
R44는 R42, 사이클로헥실, 노보닐, 페닐, 페닐프로필, 페닐에틸, 치환된 하이드록시페닐, 유게놀, 큐밀페놀에테르, 비스페놀에테르, 나프틸, C5-C12-티오펜, C8-C12-인돌, C12-C22-카바졸, C4-C12-디옥솔란, C5-C12-티오펜, C3-C12-1,3-디티올란, C3-C12-1,3,5-트리티안, C4-C2-1,3-디티안, C5-C12-테트라하이드로-2H-티오피란, C6-C12-에폭시알킬, C6-C22-에폭시사이클로알킬 (이들은 임의선택적으로 R1, OH, Cl , F, -NR9-, -O- -S- 원자로 치환 또는 인터럽트되고, -OR9, 로 치환된 것일 수 있음) 및 R6 xR1 3-xSi- (여기서 x는 1-3임)로부터 선택되고 ,
R6은, C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, 에폭시 C3-C12-에폭시 알킬, C6-C12-사이클로알킬, 에폭시 C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-티오사이클로알킬, C5-C12-헤테로 N, O, S-아릴이다.
기 R4 또는 R4* 는 이온성 기에서 선택될 수도 있다. 이러한 이온성 기R4 는 다양한 경로로 합성될 수 있다.
하나의 대표적인 이온성 기는 예를 들어, 알킬할로게나이드 또는 할로겐알킬렌 기가 아민 또는 포스핀과 반응되어, 암모늄 기, 수소 부가 산 염 또는 바람직하게 4급 -N+R3 또는 -P+R3 기를 산출하는, 알킬화 반응에서 유도된다.
또 하나의 합성 경로는, 아민. 포스핀, 카복실산 또는 무기 산 또는 P 또는 S 기반 산의 하프에스테르와 반응되는 에폭시 기로 출발할 수 있다.
.
그 구체예에서 옥시란일 기가 알킬화제로 사용되어, 일차, 이차 또는 삼차 아민과 반응되어, 기 R4로서 개환된 하이드록실 아민 또는 암모늄 단위를 형성한다.
Figure pct00029
Figure pct00030
또 하나의 예에서, 옥시란일 기가 카복실산 또는 메타크릴산, 인산 등과 같은 다른 산과 반응되어, 새로운 R기, 바람직하게 불포화기 R2를 인서어트하는(inserting) 에스테르 기를 형성한다. 이러한 반응은 R4 기의 특성을 R2 기로의 변화를 허용한다. .
Figure pct00031
하나의 대표적인 구체예에서, 본 발명의 조성물은 식 MR3-DR1 u-DR2 v-DR3 w- MR3의 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성되고, 적어도 하나의 성분(B)는 R22 및 R42로 치환된 실록시 단위를 10 몰% 이상 함유한다:
위식에서
R1 = 메틸, 3,3,3-트리플로우로프로필
u= 0 내지 100
v= 0-10
w= 1 내지100, 그리고
R2 는 비닐, 알릴, 헥센일, 옥텐일, R22 로부터 선택되고, R22는 사이클로헥센일에틸, 리모닐, 노보넨일에틸, 비닐페닐에틸, C2-C8-알케닐페닐에테르, C2-C8-알케닐바이페닐에테르, 알릴옥시페닐옥시프로필로부터 선택된 것이고,
R3은 -L-R4 이고, L은 위에서 정의한 바와 같고; 실록시 단위의 규소 원자에 L을 개재하여 결합된 R4 는, (R1X)xR1 3-xSi- (여기서 x= 1-3, X= C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임) ; R9-C(O)-O-, (R9-O)2-P(O)-O- , (R9-O)2-P(O)-, (R9-O)2-P-O-, -NHR9-CH2-COOH, -NHR9-CH2-O-S(O)2(OH),　-S-S(O)2(OH)2　와 같은 카복실산, S또는 P 산의 에스테르에서 유도된 이온성기; 4급　-N+R9 3 및 R42 의 군에서 선택되고,
R42는 사이클로헥실에틸,　노보닐,　노보닐에틸,　페닐,　페닐에틸, 페닐프로필,　나프틸,　유게놀,　비스페놀에테르,　큐밀페놀에테르, 글리시딜프로필에테르 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노보닐, 1,3-디티올란, 1,3,5-트리티안, 1,3-디티안, 티오페닐 테트라하이드로-2H-티오피란일, 카바졸, 인돌 , 트리스페닐실릴, 및 R6me2Si-(여기서 R6은 임의선택적으로 R1, OH, Cl, 및 실릴 에테르 기 R1 3Si-O- 로 치환된, C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴임) 및 비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티이고,
비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티 중의 페닐기는 R10 내지 R14로 치환되고
Figure pct00032
여기서 R10, R14 는 수소 또는 R1 이고; R11, R12, R13 은 -OR9 로부터 선택되고; R11 내지R13 중의 적어도 하나는 OH 기이다.
본 발명의 조성물은 성분(A) 금속 옥사이드/하이드록사이드의 안정화에 가장 우수한 성능을 제공하는 매우 특별한 구조의 폴리오가노실록산 (B)를 갖는 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성된다.
상기한 매우 특별한 구조의 폴리오가노실록산 (B)는 하기 식 (IIIa), (IIIb), 및 (IVa)의 군에서 선택된 구조를 가지며, 여기서 적어도 하나의 성분(B)는 R22 및 R42로 치환된 실록시 단위를 10몰% 이상 함유한다:
M-DR1 u-DR2 v-DR3 w-M* (IIIa)
R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L-R4* (IIIb)
Figure pct00033
(IVa)
R, R* 는 서로 다를 수 있으며, 위에서 정의한 바와 같이 R1, R2, R22, R3, R4, R42 로 이루어진 군에서 선택되고,
말단 기 R4 및 R4* 는 위에서 정의된 R4 및 R42로부터 선택되나, 서로 다르며,
p 는 1 또는 4 또는 9이고,
R1 은 메틸이고,
R3은 -L-R4 이고, 여기서 L은 하나이상의 O, - 또는 N -C(O)-, 및/또는 -NR9- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나이상의 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1 내지C8-알킬렌 기인, L1 및 L2로부터 선택되고,
R2 는 비닐, 헥센일, 옥텐일, R22로 이루어진 군에서 선택되고, R22는 리모닐, 사이클로헥센일에틸, 비닐페닐에틸, C2-C8-알케닐페닐에테르, C2-C8-알케닐바이페닐에테르 알릴옥시페닐옥시프로필로부터 선택된 것이고,
실록시 단위의 규소원자에 L을 개재하여 결합된 R4 는, (R1X)xR1 3-xSi- (여기서 x= 1-3, X= C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임), 및 R42 이고, R42 는 R22, 페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸, 유게놀, 비스페놀에테르, 큐밀페놀에테르, 노보닐, 글리시딜프로필에테르 사이클로헥센옥사이드 에틸, 리모닐옥사이드, 노보닐옥사이드, 1,3-디티안디메틸실릴, 트리스페닐실릴, R6me2Si- (여기서 R6는 페닐에틸, 페닐프로필, 유게놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노보넨일에틸, 에폭시 노보넨일에틸, 카바졸, 인돌임) 및 비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티로 이루어진 군에서 선택되고,
비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티 중의 페닐기는 R10 내지 R14로 치환되고
Figure pct00034
(여기서 R10, R14 는 수소 또는 R1 이고, R11, R12, R13 은 -OR9 에서 선택되며,
기 R11 내지R13 중의 적어도 둘은 OH 기임),
본 발명의 비대칭 치환 폴리오가노실록산 (B)은 2개의 서로 다른 말단기를 포함한다. 2개의 서로 다른 말단 치환기를 가지는 이러한 폴리오가노실록산 (B)은 적어도 2단계 공정에 의해 단계적으로 합성된다.
두 반응단계는 바람직하게 하이드로실릴화 반응을 포함하며, 이 반응에서 기 R4 또는 R42를 제공하는 불포화 화합물 또는 SiH기 포함 화합물이 하이드로실릴화 부가 반응을 위한 상보적인 기를 제공하는 알파, 오메가 관능 오가노디-, 오가노펜타- 또는 오가노데카실록산과 반응된다.
구체예들에서, 전구체로서 펜타오가노실록산을 사용하는 것이 바람직하다. 85 wt.% 보다 많은 양으로, 정확히 5개의 실록시 단위를 가지는 이러한 오가노펜타실록산은 헥사오가노트리실록산의 비-평형 개환반응(non-equilibrating ring-opening )의 생성물이다
(JP 11-158188 A). 이러한 전구체들은 고 순도로 합성될 수 있다. 따라서, 이러한 폴리오가노실록산은 그 사슬길이의 균일한 좁은 분포로 인해 모노모달(monomodal) 폴리오가노실록산이라 칭해진다.
1 내지1.2 범위의 작은 다분산지수, 즉 중량평균 분자량/ 수평균 분자량(Mw/Mn) 비를 가지는 전구체로서 상기한 특정의 균일한 폴리오가노실록산에 기초하여 합성된 본 발명의 새로운 비대칭 폴리오가노실록산은 본 발명의 목적에 적합하다. 오가노디- 및 오가노펜타- 또는 오가노데카실록산 전구체들은 증류에 의해 90 wt.% 이상의 높은 함량까지 정제될 수 있다. 본 발명자들은, 제1 말단 기의 부가 단계가 완료된 다음 제2의 다른 말단 기의 부가단계가 이어지도록 조절하는 것을 허용하고, 각 반응단계 후 정제단계가 적용될 수 있는, 서로 다른 말단 기를 단계적으로 인서트하는 방법을 발견하였 다.
상기 전구체들은 기 R4를 제공하는 화합물과의 부가 반응에 즉시 제공되거나, 사슬연장 반응에 제공된다. 사슬연장은, 단 하나의 사슬길이가 85 wt.% 이상을 나타내는 하나 이상의 폴리오가노실록산이 기 L과 서로 연결되는 하나의 옵션이다. 이에 의해, 반응성 기들이 대칭으로 치환된 모노모달 오가노디실록산, 오가노펜타실록산 또는 오가노데카실록산이 두 개의 다른 모노모달 실록산 블록과 반응되고 나서, 다음의 두 블록으로 정제 후에, 뚜렷하게 잘 구획된 모노모달 폴리실록산을 갖는 블록 폴리머가 합성된다.
예를 들어, a1) 임의 선택적으로 촉매의 존재하에
식 Z*-L -[SiR 2 O] p -SiR 2 -L -Z* 의 제1 화합물을
식 Z**-L -[SiR 2 O] p -SiR 2 -L -Z**의 알파,오메가-말단 폴리오가노실록산 2몰과 반응시키는 단계를 적용한다.
Z* 는 is selected from SiH-실란 또는 실록산, 알케닐, Cl-알킬 또는 Br-알킬, 에폭시, 아민, -NCO로부터 선택되고,
Z**는 서로 상보적으로 반응할 수 있는 Z*으로부터 선택되고,
p=1 또는 4 또는 9,
R, L=L1, L2 또는 L* 는 위에서 정의한 바와 같다.
단계 a1)에서 Z*와 Z**는 단위 -L3-를 형성하여, 아래와 같이 된다.
Z**-L [SiR 2 O] p -SiR 2 - L 3 -[SiR 2 O] p - SiR 2 - L 3 -[SiR 2 O] p -SiR 2 L -Z**
여기서, Z** 는 R2, R22, R4, R4*, R42, R42* 이다.
최종 단계에서, 기 Z* 및 Z**=R4 또는 R4*를 수반한 전구체가 중간체의 Z*기와 반응되어 또 하나의 L기를 형성하여서, 말단기 Z**=R4, R42 또는 R4*, R42*에서 비대칭으로 치환된 최종 폴리오가노실록산 (B)이 완성된다. .
비대칭으로 치환된 폴리오가노실록산 (B)을 위한 바람직한 전구체는, 알파, 오메가 디하이드로겐이나 알파, 오메가 디-알케닐 치환기를 갖는 오가노디-, 오가노펜타실록산 및 오가노데카실록산이다.
비대칭으로 치환된 폴리오가노실록산 (B)을 위한 합성의 제1 구체예에서, 반응후에 R4 를 형성하는 알케닐 화합물이 식 (IVb)의 출발 전구체에 부가된다:
Figure pct00035
(IVb)
이에 의해, 기 R4 또는 R42를 제공하는 제1 불포화 화합물과 기 R4* 또는 R42*를 제공하는 서로다른 제2 불포화 화합물이 알파, 오메가-디하이드로겐디실록산, -펜타실록산 또는 -데카실록산에 부가된다..
비한정적인 예를 들어, 본 발명의 비대칭 치환 폴리오가노실록산을 위한 전구체로서 하기 구조의 실록산, 특히 펜타실록산을 사용하는 것이 바람직하다:
Figure pct00036
R1* = 메틸, 페닐, 3,3,3-트리플로우로프로필이고,
R은 R1= 메틸, R4=페닐, 스티릴, 페닐프로필, 등에서 선택되고, .
p= 1 또는 4 또는 9이다.
예를 들어 제1 부가 반응에서, 알케닐 전구체는 기 R4, 즉 (R1O)xR1 3-xSi-CH2CH2-SiR2―O-[D]p-1-SiR2-H 형성하기 위한 식 (R1O)xR1 3-xSi-CH=CH2 의 알콕시실란이다 (x= 1-3).
이 반응은, 예를 들어 Pt-카르스테트 촉매 또는 다른 적합한 Pt 촉매와 같은 통상의 하이드로실릴화 촉매로 촉진된다. .
제1 부가반응 후에 중간 생성물은 제2 부가 반응 후에 2개의 서로 다른 기 R4 또는 R4*를 갖는 오가노디실록산, 오가노펜타실록산 또는 오가노데카실록산을 위한 적절한 방법으로 정제되어야 한다.
구체적으로 설명하면, 상기 반응은, 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, 몰과량의 SiH 관능화된 오가노디- 또는 펜타실록산이, 예를 들어 구조 (R1O)xR1 3-xSi-CH=CH2 (여기서 x 는 1-3임)를 가지는 불포화 실란과 반응된다. 전형적으로, 식(IVc)을 따르는 SiH 전구체의 과량은 증류에 의해 제거될 수 있다.
제2 하이드로실릴화 단계에서, 원하는 제1 반응성기 R4, 즉 알콕시실릴 기를 가지는 식 (R1O)xR1 3-xSi-CH2CH2-SiR2-O-[D]p-1-SiR2-H
의 중간체가 적어도 하나의 불포화기를 포함하는 제2 화합물과 반응되어 목표하는 최종 비대칭 폴리오가노실록산을 산출한다. 제2 부가 반응을 위한 적합한 기의 비한정적인 예는, 1,5-헥사디엔, 노보나디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 리모넨, 엑소-디사이클로펜타디엔, 에틸렌 글리콜 디알릴 에테르 프로필렌 글리콜 디알릴 에테르 디비닐-테트라메틸디실록산, 디비닐벤젠, 디알릴페닐 에테르 트리스페닐비닐실란, N-비닐카바졸, 등과 같은 비스-올레핀성 화합물; 예를 들어 프로파길 알코올-운데실렌산 에스테르등과 같은 아세틸렌성-올레핀류; 예를 들어 1,4-부틴디올-비스(운데실렌산) 에스테르와 같은 아세틸렌성-비스-올레핀류; 예를 들어 비스-프로파길에스테르와 같은 비스-아세틸렌류를 포함한다.
비대칭 치환 폴리오가노실록산 (B)의 합성의 제2 구체예에서, 상보적인 합성 경로는 알파, 오메가-디알케닐디-, 펜타실록산 또는 데카실록산으로 출발한다:
Figure pct00037
(IVc)
R1 = 메틸, 페닐,
R은 R1= 메틸, R4=페닐, 스티릴, 페닐프로필, 등에서 선택됨. .
p= 1 또는 4 또는 9.
이에 의해, SiH 기를 가지는 기 R4 를 제공하는 제1 및 제2 화합물이 알파, 오메가-디알케닐 디-, 펜타실록산 또는 데카실록산에 단계적으로 부가되어, 2개의 서로 다른 기 R4 또는 R42를 가지는 디- , 오가노펜타실록산 또는 오가노데카실록산을 획득한다.
예를 들어, 폴리오가노실록산 화합물에 알콕시실릴 기 및 올레핀성 기를 합체하기 위한 바람직한 합성 경로는, 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 식(IVc)의 디알케닐펜타실록산 1몰당 1몰 보다 적은 기 R4를 형성하기 위한 구조식 (R1O)xR1 3-xSi-H (여기서 x는 1-3임)의 알콕시실란의 부가이다. 이에 의해 하기 구조의 목표 유도체가 산출된다:
(R1O)xR1 3-xSi-CH2CH2-SiR2-O-[D]p-1-SiR2-L-CH=CH2.
전형적으로, 과량의 디알케닐 디- 또는 펜타오가노실록산은 증류에 의해 제거될 수 있다. 이 생성물은, 본 발명의 성분 (B)에 대한 두 번째 가정이 충족된다면, 즉 기 R의 일부가 흡광 치환기 R22 또는 R42에서 반드시 선택되고 이 치환기가 1.43보다 높은 굴절률 nD 20 을 얻기에 충분한 농도이면, 비대칭 폴리오가노실록산 (B)과 같이 사용될 수 있다.
추가 반응 단계에서, 서로 다른 기 R4 를 제공하는 SiH 기가 부가될 수 있다. 이러한 전구체 모이어티는, 또한 실록산 블록의 수를 늘리기 위한 또 하나의 디- 또는 오가노펜타실록산일 수 있다.
예를 들어 식 (R1O)xR1 3-xSi-CH2CH2-SiR2-O-[D]p-1-SiR2-L-CH=CH2 의 전구체는, 예를 들어 하이드로실릴화 촉매의 존재하에, 하나의 SiH-기와 예를 들어 에폭시 기이고 예를 들어 식(IVe)의 R42 로 계산되는 제2 반응성 기 R4 의 부가에서 갖게 되는 L*-R4 를 포함하는 실란 또는 실록산 화합물과 더 반응된다:
Figure pct00038
(IVe)
-L*-R4를 포함하는 화합물에 대한 부가 단계의 순서를 변경하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 디비닐-디- 또는 -펜타오가노실록산 화합물을 SiH-에폭시실록산 형태의 화합물과 먼저 반응시킨 다음, 구조 R1O)xR1 3-xSi-H (여기서 x는 1 -3임)의 실란과 반응시키는 것도 가능하다.
폴리오가노실록산 (B)의 특히 적합한 구조는 R4에서 선택되는 서로 다른 말단 기 R4 또는 R42 및 R4* 또는 R42*로 치환된 선형 폴리오가노실록산이다.
실록산 블록은 2, 5 또는 10 실록시 단위를 갖는다. 펜타실록산 단위를 갖는 폴리오가노실록산이 본 발명의 조성물에 특히 적합하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리오가노실록산 (B)은 다음과 같이 정의된다.
폴리오가노실록산 (B)은 식 MR3-DR1 u-DR3 w-MR3*로부터 선택된다:
위 식에서, R3, R3* 는 -L-R4 또는 -L-R4* 이며, 기 R4 및 R4* 는 R4 및 R42 로부터 선택되고 서로 다르며, 이에 의해 폴리오가노실록산 (B)은 하기 구조식들의 군에서 선택된다:
Figure pct00039
(Va)
Figure pct00040
(Vb)
Figure pct00041
(Vc)
Figure pct00042
(Vd)
R1 = 메틸이고,
R4 및 R4* 는 위에서 정의한 바와 같고,
p= 1, 4 or 9, 바람직하게 4이고,
L1 및 L2 는 위에서 정의한 바와 같은 기 L에서 선택되고,
이에 따라L1 및 L2 는, 하나 이상의 O, - 또는 N -C(O)-, 및/또는 -NR9- 모이어티로 인터럽트될 수 있고 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있으며,
상기 (B)는 R22 및 R42에서 선택된 기로 치환된 실록시 단위를 10 몰% 이상 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체예에서, R4 가 (R1X)xR1 3-xSi- 일 경우, R4* 는 -(C2H4O)1-6 (C3H6O)1-6-R3 또는; -(C2H4O)1-20(C3H6O)1-6-OH; -(C2H4O)1-20(C3H6O)1-6-O-C1-C4 알킬; -(C2H4O)1-20(C3H6O)1-6-O-C(O)-C1-C4 알킬에서 선정된다.
하나의 대표적인 구체예에서, 비대칭 실록산은 펜타실록산 또는 데카실록산 블록을 95 wt.% 이상 포함하고, 5 보다 적거나 10 보다 많은 실록산 단위를 가지는 실록산을 미량(traces)으로 포함하여서, 그래서 Mw/Mn <1.1의 모노모달 사슬 분포를 갖는다고 말한다. ,
또 하나의 대표적인 구체예에서, 다량인 펜타실록산 단위는 2 또는 5 또는 5+2+5 실록산 단위를 가지는 L3 단위에 의해 연결된 일련의 소량 실록산 블록을 개재하여 함께 연결되며, 여기서 모든 실록산 단위는 사슬 길이 분포가 없는 분리된 분자들(discrete molecules) 이다.
조성물의 하나의 대표적인 구체예에서, 본 발명에 따르는 적합한 조성물을 만들기에 적합한 적어도 하나의 대표적인 폴리오가노실록산 (B)을 함유한다. 이러한 폴리오가노실록산 (B)은 하기 식 (VIa) 내지 (VIf) 구조의 폴리오가노실록산에서 선택되며, 적어도 하나의 성분(B)는 R22 및 R42로 치환된 실록시 단위를 10몰% 이상 함유한다. 하기 식들에서 R 및 R* 는 R1 및 R4 에서 선택되며, R 및 R* 는 서로 다를 수 있다.
Figure pct00043
(VIa)
Figure pct00044
(VIb)
Figure pct00045
(VIc)
Figure pct00046
(VId)
Figure pct00047
(VIe)
Figure pct00048
(VIf)
R,R* = 메틸, 3,3,3-플로우로프로필, R4, R42 이고,
p =1 또는 4 또는 9 이고,
n= 0-6 이고,
R2 는 비닐, 헥센일 R22 로 이루어진 군에서 선택되고, R22는 리모닐, 사이클로헥센일에틸, 노보넨일에틸, 비닐페닐에틸, C2-C8-알케닐페닐에테르 , C2-C8-알케닐바이페닐에테르, 알릴옥시페닐옥시프로필에서 선택된 것이며,
R3은 -L-R4 이고,
여기서L은 하나 이상의 O, - 또는 N -C(O)-, 및/또는 -NR9- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1 내지C8-알킬렌 기인 L1 및 L2에서 선택되고,
실록시 단위의 규소 원자에 L을 개재하여 결합된 R4 는, (R1X)xR1 3-xSi- (여기서, x= 1-3, X= C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노 임)이고, 페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸, 유게놀, 비스페놀에테르, 큐밀페놀에테르로 구성되는 기 R42, 노보닐, 글리시딜프로필에테르 사이클로헥센옥사이드 에틸, 리모닐옥사이드, 노보닐옥사이드, 1,3-디티안-디메틸실릴, 트리스페닐실릴로 구성되는 기 R22, R6me2Si- (여기서 R6= 페닐에틸, 페닐프로필, 유게놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노보넨일에틸, 에폭시 노보넨일에틸, 카바졸, 인돌) 에서 선택되며,
비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티의 페닐 기는 R10 내지 R14 로 치환되고,
Figure pct00049
여기서 R10, R14 는 수소 또는 R1 이고, R11, R12, R13 은 -O-R9 에서 선택되고, 기 R11 내지R13 중의 적어도 둘은 OH이다.
이러한 단쇄 폴리오가노실록산은 특히 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자를 안정화하는 능력을 제공하는데, 그 이유는 상기 폴리오가노실록산이 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자의 필러 표면과 상호작용하는 경향이 있는 적어도 하나의 관능 말단기를 가지며 필러의 표면에 폴리오가노실록산 (B)를 접착시킬 수 있기 때문이다.
제2 말단기는 필러 표면에 다소 불활성이거나 필러 표면에 대한 상호작용이 약하므로, 입자들 상호간의 실딩(shielding ) 및 분리와 블록 응집을 지원할 수 있다. 이러한 제2 치환기 R4 는 반응성 기 R4로부터 선택될 수 있으며, 이 반응성 기는 또한 필요한 경우 다른 반응성 기 R2, R4 또는 R7 와 가교반응을 수행할 수 있다.
기 R4 는 기 R42에서 선택될 수 있다. 기 R42 는 또한 높은 흡광도를 제공하고, 즉 전구체로서 뿐만 아니라 실록산에 연결될 때 높은 굴절률을 나타내며, 따라서 고굴절률 폴리오가노실록산, 특히 본 발명에 따르는 고굴절률 폴리오가노실록산을 만드는데 유용하다.
하나의 구체예에서 본 발명의 조성물은, 적어도 2개의 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성되며, 그 중 하나는 각각 -L-R4 와 -L-R4*인 말단기 R3 와 R3*에 의해 비대칭으로 치환된 폴리오가노실록산 (B)이고, 상기 두 말단 치환기 R3 와 R3*는 서로 다르다.
하나의 대표적인 구체예에서, 본 발명의 조성물은 추가적인 기 R7을 가지는 적어도 하나의 제3 폴리오가노실록산 (B2)을 포함하여 구성되며, 여기서 R7 은 SiH 기 내의 수소이고, 가교제 성분(C)으로 작용할 수 있다.
하나의 대표적인 구체예에서, 비대칭 실록산은 금속 옥사이드/하이드록사이드 필러 (A)를 위한 바인더 또는 매트릭스 폴리머로 사용되는 추가적인 폴리머 모이어티에 대해 적어도 경화 반응을 실행할 수 있는 적어도 하나의 기와, 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A)과 상호작용 또는 반응을 실행할 수 있는 제2의 기를 제공한다.
본 발명의 하나의 즉면에서, 본 발명은 다음을 포함하여 구성되는 실리콘 조성물을 제공한다:
(a) 바인더 매트릭스 및/또는 분산 폴리머로 사용되는, 말단 실록시 기에서 비대칭으로 치환된 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성되는, 적어도 하나의 경화성 or 비경화성 폴리오가노실록산 (B), 및
(b) 본 발명의 금속 옥사이드 입자 (A).
바람직한 비대칭 폴리오가노실록산 (B)은 좁은 분자량 분포를 가지는 적어도 하나의 실록산 블록을 가지는 실록산들로부터 선택되며, 예를 들어 하나의 실록산 블록은 95 wt.% 이상의 분리된 오가노디-, 오가노펜타실록산 또는 오가노데카실록산을 포함하여 구성된다.
본 발명의 하나의 측면에서, 본 발명은 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자 (A) 및 가교제 성분 (C) 그리고 임의선택적으로 촉매 성분 (D)의 존재하에 폴리오가노실록산 (B)을, 하이드로실릴화 촉매에 의해 개시되고 또한 열 또는 광에 의해 지원되는 경화반응, 중축합, 또는 관련 촉매 또는 개시제에 의한 라디칼 중합 또는 양이온 중합에 의해 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 경화성 폴리오가노실록산 조성물을 형성하는 방법을 제공한다.
가교제 성분 (C)은 성분 (B1) 또는 (B2)의 반응성 기에 대해 반응성인 기를 가지는 실란 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 가교제 성분 (C)의 반응성 치환기는 SiH, 알케닐, 알콕시, 아미노, 카복시, 에폭시, 및 티올 기로 이루어진 군에서 선택된다.
하이드로실릴화 반응에서 가교제로 적합한 폴리오가노실록산 (B2)은 적어도 2개의 SiH 단위를 포함하여 구성된다. 사용될 가교제 성분 (C)의 양은 폴리오가노실록산 (B1)에서 불포화 기 R2 또는 R22 의 농도와, 폴리오가노실록산(B2)에서 SiH 농도에 의존한다. 폴리오가노실록산 (B1)에서 SiH: R2 또는 R22 몰비의 범위는 약 0.1 내지7:1의 범위일 수 있다.
불포화 기 R2 또는 R22 의 낮은 농도인 10 몰% 이하의 경우 모든 실록시 단위에 대한 R2 또는 R22 비는 0.5 내지 4:1의 범위가 바람직하고, 불포화 기 R2 또는 R22 의 높은 농도인 10몰% 초과의 경우, SiH: 알케닐 R2 또는 R22 비는 바람직하게 0.1 내지1:1이다.
가교제로서 안정한 폴리오가노실록산(B2)의 전형적인 구조는 2- 또는 다관능 SiH 실록산이다:
Figure pct00050
z = u, v, 또는 w이다.
실시예에 사용되는 하나의 특정예는 M-D2-DPh 2DH 2-M 일 수 있다.
Figure pct00051
(VIIa)
Figure pct00052
(VIIb)
u= 0 내지 100, 바람직하게 0 내지 10
w= 0 내지 100, 바람직하게 2 to 10
t= 0 내지 60, 바람직하게 1 내지10, 식 (VIIb)에서 적어도 2 SiH
R3은 위에서 정의한 바와 같은 L-R4 이고, R4 는 바람직하게 페닐, 페닐프로필, 유게놀, 스티릴(페닐-에틸), 트리스페닐실릴에틸, 리모닐, 노보닐에틸, 에폭시리모닐, 글리시딜옥시프로필, 에폭시사이클로헥실에틸이다.
본 발명은 흡광 기 R22 또는 R3= -L-R42 로 치환된 실록시 기를 5몰% 포함하는 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)를 포함하여 구성되는 조성물을 포함한다.
Figure pct00053
(VIIIa)
실시예에 사용되는 하나의 구체적인 예는 M-D2-DPh 2DVi 2M일 수 있다.
Figure pct00054
(VIIIb)
Figure pct00055
(VIIIc)
u= 0 내지 500, 바람직하게 0 내지 200
w= 0 내지 400, 바람직하게 2 to 150
v= 0 내지 20, 바람직하게 1 내지5,
여기서 R3 은 위에서 정의한 바와 같고, 바람직하게 페닐, 페닐프로필, 유게놀, 스티릴(페닐에틸), 트리스페닐실릴에틸, 리모닐, 노보닐에틸, 에폭시리모닐, 글리시딜옥시프로필, 에폭시사이클로헥실에틸이다.
본 발명의 하나의 대표적인 조성물에서, 적어도 하나의폴리오가노실록산 (B)은 흡광 기 R22 또는 R42로 치환된 실록시기를 20 몰% 보다 많이 포함하여 구성된다.
Figure pct00056
R= R1 or R3
p= 1, 4 or 9
L2= 단일 결합 또는 C1-C22-알킬, C7-C12-알킬아릴렌, C7-C12-알킬아릴알릴렌
R4 는 위에서 정의한 바와 같다.
하나의 바람직한 구체예에서, 본 발명의 조성물은 식 (IIIb)의 군에서 선택되는 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성된다:
R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L - R4*
L, R4 은 위에서 정의한 바와 같고; R4 및 R4* 는 R에서 선택되며 서로 다르고, R은 R1, 및 R3에서 선택되고
p=1 또는 4또는 9
m= 1 내지7.
이러한 유형의 폴리오가노실록산 (B1)은 폴리오가노실록산 (B1)을 위한 비대칭 치환된 전구체에 기초하며, 여기서 비대칭 최종 폴리오가노실록산 (B1)을 만들기 위한 치환기의 최종 부가는 별개의 디- 또는 오가노펜타실록산 또는 오가노데카실록산 블록으로 구성된 대칭적으로 치환된 알파, 오메가 SiH- 또는알케닐-말단 실록산과, 별개의 모노모달 디- 또는 오가노펜타실록산 또는 데카실록산 블록을 갖는 말단 단위에서의 비대칭 치환된 실록산 간의 하이드로실릴화 반응이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서 폴리오가노실록산 (B)은 25 °C 및 전단 속도 D=10 s-1에서 10 내지 20 000 mPa.s 범위의 점도를 갖는다.
본 발명의 조성물은 성분 (B1) 또는 (B2)의 반응성 기에 대해 반응성인 기를 가지는 실란 및 실록산의 군에서 선택되는 가교제 (C)를 더 포함하여 구성되고, 상기 가교제 (C)의 반응성 치환기는 SiH, 알케닐, 알콕시, 아미노, 카복시, 에폭시, 및 티올 기로 이루어진 군에서 선택된다.
폴리오가노실록산 (B2)는 위에서 정의한 바와 같다. 가교제 성분 (C)은 또한 규소 원자가 없는 탄화수소들의 군에서 선택될 수 있다.
일반적으로 이러한 가교제는 다음으로 이루어진 군에서 선택된다:
a) 2- 또는 다관능 실란 (R1X)xR1 3-xSi-R 또는 (R1X)xR1 3-xSi-기를 가지는 실록산 (여기서, X, R1, R는 위에서 정의한 바와 같음),
b) 규소원자가 있는 또는 없는 2- 또는 다관능 에폭사이드,
c) 규소원자가 있는 또는 없는 2- 또는 다관능 아민,
d) 규소원자가 있는 또는 없는 2- 또는 다관능 카복실산, 및
e) 임의선택적으로 규소원자가 있는 또는 없는 2 또는 다가의 불포화기를 갖는 알켄 또는 알킨, 예를 들어 트리비닐사이클로헥산, 2- 또는 다가의 불포화 치환기를 가지는 에스테로 또는 에테르.
본 발명 조성물의 하나의 구체예에서, 가교제(C)는
are selected from the group which consists of 2- 또는 다관능 실란s of the type (R1X)xR1 3-xSi-R or 실록산s having suchreactive R1-X 기. These 가교제s are typically usedin so-called Room Temperature Vulcanizing1 Part (RTV-1K) or 2-Part 조성물 (RTV-2K) rubber. Such조성물s are characterized by a curemechanism, wherein a condensation 반응 takes place in the presence of 오가노metal 촉매. Suitable가교제s are selected form the group of R15 bSi(OR1)4-b 예를 들어, 알킬알콕시실란
R15 bSi(OCOR1)4-b 예를 들어, 알킬아세톡시실란
R15 bSi(NR1 2)4-b 예를 들어, 알킬-알킬아미노실란
R15 bSi(ON=R1 2)4-b 예를 들어, 알킬-알킬옥시모실란
R15 bSi(NHCOR1 2)4-b 예를 들어, 알킬-알킬아미도 및 알킬-아릴아미도실란,
여기서 b= 0 내지 2, 바람직하게 0 또는 1이고,
R15 기는 C1-C10 알킬, 알콕시알킬, C2-C8 알케닐 또는 페닐로부터 선택된다.
구체적인 화합물은, 예를 들어, 테트라에톡시실란, 폴리실리카 에스테르, 비닐트리알콕시실란, 메톡시에틸-트리알콕시실란, 메틸트리알콕시실란, 메틸-트리스-벤즈아미도실란, 메틸-트리스아세톡시실란, 메틸-트리스(트리알킬아미노)실란 메틸-트리스(트리알킬아미노xy)-실란 ,메틸-트리스(부톡시모)실란으로부터 선택된다.
식 (R1X)xR1 3-xSi- 의 반응성 실릴 기를 포함하는 폴리오가노실록산 (B)는 다음과 같은 메커니즘에 의해 경화될 수 있다.
에폭시 치환된 폴리오가노실록산 (B)을 경화/가교하는데 적합한 가교제(C)는 규소가 있는 또는 없는 에폭시 화합물 또는 SiH 실란 또는 실록산 화합물 중 임의의 종류이며, 가교제 성분 (C)이 규소없는 화합물에서 선택되는 경우 작은 분자가 바람직하다. 이에 관한 경화는 열, 광, 산소 또는 수분에 의해 활성화되고, 실온에서 수행되는 경우, 특히 수분의 지원하에, 경화반응을 완료하는데 더 오랜 시간이 필요하다.
성분 (D) - 촉매
본 발명의 조성물은 임의선택적으로 촉매 (D)를 포함하여 구성된다.
촉매 (D)는 무기 또는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물, 유기금속 화합물을 포함하는 하이드로실릴화 촉매(여기서 금속은 Pt, Ru,Rh, Co Ni, Fe에서 선정), 유기금속 또는 금속-없는 축합촉매(여기서 금속은 Sn, Ti, Zr, Zn, Bi, Ce, Mn, Mo, V, Y, Yb에서 선택), 비-금속 촉매(아민, 포스페이트, 포스포네이트에서 선택됨), 광활성가능한 요도늄염 및 설포늄 염과 같은 양이온 중합용 촉매(여기서 음이온은 펜타플로우로 포스페이트, 펜타플로우로 아르제네이트, 및 펜타플로우로 안티모나이트와 같은 V족 원소에서 선정)로부터 선택된다.
상기 축합반응과 관련된 촉매(D)는 다양한 유기금속 화합물, 바람직하게 유기 주석, 티타늄, 아연, 철, 비스무트, 칼슘 화합물의 군에서 선택되나, 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 염기로 사용할 수 있다.
유기금속 화합물의 바람직한 종류는, 디알킬주석 사이드, 디알킬주석옥사이드와 테트라알콕시실란의 반응생성물, 디부틸주석디라우레이트, 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 아연 옥토에이트, 테트라알콕시 티타네이트 또는 C1-C10 카복실산 잔기의 킬레이트, 등과 같은 염을 포함한다. 이러한 촉매의 구체적인 예는 본 출원에 참조문헌으로 원용되는 미국특허 3,527,659호의 컬럼 3, 라인 19-54에 제시되어 있다. 본 발명에서 (R1X)xR1 3-xSi- (여기서 x=1-3) 기를 가지는 폴리오가노실록산 (B)을 위하여 특히 유용한 경화 촉매는 벤질트리메틸암모늄 화합물, 테트라알킬암모늄 아세테이트와 같은 4급 암모늄이며, 다른 예는 미국특허 3,819,745호에 제시되어 있다.
유기 금속 촉매의 양은 폴리오가노실록산 (B) 당 관련 유기금속 화합물 내의 금속(예를 들어 주석) 약 0.2 wt.% 내지 최대 2 wt.% 의 범위이다,
바람직한 구체예에서 폴리오가노실록산 (B)에 존재하는 경화성 에폭시 기들은 촉매 (D)로서 서용되는 특정 염의 광활성화에 의해 각각 가교경화되어 양이온 중합을 시작한다. 이러한 촉매는 광 촉매 (D)로 사용되는 오늄 염(onium salt)이며, 이들은 예를 들어 특허문헌 미국특허 4,977,198호 4,576,999호에 기술되어 있다. 이러한 광촉매는 하기 일반식의 오늄 염이다:.
R16 2I+ MXn - ; R16 3S+ MXn - ; R16 3Se+ MXn - ,R16 4P+ MXn - ;R16 4N+ MXn -
여기서 R16으로 표시되는 라디칼들은 같거나 다른 C1-C30 지방족 탄화수소에서 선택되는 유기 라디칼일 수 있고, 2 내지 20 탄소원자를 가지는 방향족 카보사이클릭 라디칼을 포함할 수 있으며, 이들은 임의선택적으로 치환될 수 있다.
착물 오늄 음이온은 MXn 의 군에서 선택되며, 여기서 MX는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, SbCl6 -, HSO4 - , ClO4 - , 및 그 유사물과 같은 비-염기성, 비-친핵성 음이온이다. 그 예는 본 출원에 참조문헌으로 원용되는 미국특허 4,421,904호에 제시되어 있다.
다른 오늄 촉매가 당 분야에 알려져 있으며, 그 예로는 본 출원에 참조문헌으로 원용되는 EP 703236 또는 US 5,866,261에 제시되는, B(C6F5)4 - 와 같은 보레이트 종류 등이 있다.
광촉매 또는 광개시제는 단일 또는 복수 치환된 모노, 비스 또는 트리스아릴 염일 수 있다.
착화합된 오늄 양이온은 VII, VI 및 V족의 원소에서 선택된다..
대표적인 화합물은 비스(도데실 페닐)요도늄 헥사플로우로아르제네이트 및 비스(도데실 페닐) 요도늄 헥사플로우로안티모네이트와 같은 비스-디아릴 요도늄 염, 및 (4-옥틸옥시페닐) (페닐) 요도늄 헥사플로우로안티모네이트이 있으며, 이들은 US 4,421,904에 개시된 MX 형 촉매 중에서 특히 바람직하다. 이러한 염들은 에폭시 실란의 광유도 경화를 실행하는데 가장 바람직하다.
이러한 시스템에서 이소프로필-티오크산톤 증감제(sensitizer)와 같은 증감제는 US 4,279,717에 개시된 요도늄 염의 15몰% 이하의 농도로 존재할 수 있다.
촉매 (D)의 제2의 군은 벤조페논 및 그 유도체, 벤조인 에테르 알파-아실옥심 에스테르, 아세토페논 및 캄포퀴논과 그 유도체들, 벤질 케탈, 케톤 아민 유도체와 같은 자유-라디칼 광개시제의 군에선 선택되는 화합물을 포함한다
광개시제의 바람직한 예는 에틸 벤조인 에테르 이소프로필 벤조인 에테르 디메톡시-페닐 아세토페논 및 디에톡시 아세토페논을 포함한다.
에폭시, 특히 아크릴-관능 실리콘 화합물을 포함하여 구성되는 UV-경화성 조성물은 이 조성물에 포함된 아크릴기의 가교를 유효하게 개시할 자유라디칼형 광개시제의 촉매량으로 아크릴-관능 실리콘과 식 (VIe)와 같은 불포화 에스테르 기를 결합하는 것에 의해서도 만들어 질수 있다
이러한 개시제의 상표명은 예를 들어, Darocure RTM.1173 (E. M. Chemicals), Irgacure 651 광개시제 (Ciba-Geigy의 벤조인 에테르 형 자유 라디칼 개시제)가 있다. 상기 광개시제는 일반적으로 코팅 조성물 (A) 내지 (D)의 총중량기준으로 약 0.1 wt.% 내지약 5 wt.%의 농도로 사용된다.
촉매 (D)의 제3의 군은 열- 또는 광-활성화가능한 라디칼 개시 퍼옥시 또는 아조 기 함유 화합물의 군에서 선택되는 것을 포함한다.
바람직한광개시제는 본출원에 참조문헌으로 원용되는 Edwards의 US 3,211,795, Hatanaka의 US 4,451,634 및 Eckberg의 US 4,558,147에 제시되어 있다. 간략하게 설명하면,
Eckberg는 일반식 R18 _O-O-CO-C6H5-R19 (여기서 R18 은 1가의 알킬 또는 아릴 기이고, R19 는 수소, 알킬, 할로겐, 니트로, 아미노, 또는 아미도임)을 가지는 특정 퍼벤조에이트 에스테르를 개시한다.
바람직한 퍼벤조에이트 에스테르응 t-부틸퍼벤조에이트 and 그 파라-치환 유도체, t-부틸-퍼-p-니트로벤조에이트, t-부틸퍼-p-메톡시벤조에이트, t　-부틸퍼옥시-p-메틸벤조에이트 및 t-부틸퍼옥시-p-클로로벤조에이트를 포함한다. 또한, 광개시제로서 t-부틸-퍼벤조에이트 및 그 유도체가 적합할 수도 있다.
퍼옥사이드는 열활성화될 수 있으며, 퍼옥사이드 산소의 형태에 따라 경화될 조성물에서 배제되어야 하는 경우도 있다.
사용되는 광개시제의 양은 임계적이 아니고, 폴리오가노실록산 (B) 100중량부 기준으로 0.5중량부 이상이며, 임의의 경우에 약 0.5 내지 약 10중량부일 수 있다.
US 4,882,201에 기술된 바와 같이, 에폭시실리콘 필름의 방사선-개시된 경화는. UV-램프, 예를 들어 수은 아크 램프, 제논 아크 램프, 고강도 할로겐 텅스텐 아크 램프, 마이크로파 구동 아크 램프 및 레이저의 사용에 의해 달성될 수 있다. 얇은 필름 또는 코팅된 기재는 예를 들어 약 200 와트/인치의 자외선 램프에 노출된다. 깔끔하고 광택있는 층이 1초 보다 짧은 시간내에 얻어질 수 있다.
For 가교제s of the SiH type the 폴리오가노실록산 (B2) group which make use of a 하이드로실릴화 반응을 이용하는 SiH형태의 폴리오가노실록산 (B2) 군의 가교와 관련된 하이드로실릴화 촉매 (D)는 유기금속 화합물, 염 또는 금속의 군에서 선택되며, 여기서 금속은 Ni, Ir, Rh, Ru,Os, Pd 및 Pt의 군에서 선택되며, 이에 대해서는 US 3,159,601; US 3,159,662; US 3,419,593; US 3,715,334; US 3,775,452 및 US 3,814,730에 개시되어 있다.
바람직한 금속 화합물은 백금화합물이다.
바람직하게 촉매 (D)는 시그마- 및 파이-결합된 리간드 및 황, 질소 또는 인원자를 갖는 리간드를 갖는 착물, 금속 콜로이드, 또는 위에서 설명한 금속들의 염을 포함한다,
착물은 알케닐, 사이클로알케닐, 비닐실록산과 같은 알케닐실록산 등과 같은 Pt-(0)-알케닐 착물이 바람직한데, 그 이유는 폴리오가노실록산 조성물에 잘 분산되기 때문이다.
백금 착물의 특히 유용한 형태는, 1,3-디비닐-테트라-메틸-디실록산 (비닐-M2 또는 카르스테트 촉매)와 같은 지방족 불포화 유기규소 화합물을 갖는 Pt(0)-착물이며, 이에 대해서는 본 출원에 참조문헌으로 원용되는 US 3,419,593에 개시되어 있으며, 특히 바람직한 것은 사이클로헥센-Pt, 사이클로-옥타디엔-Pt 및 테트라비닐--테트라메틸--테트라사이클로실록산 (비닐-D4)이다.
적용되는 금속으로서 백금의 양은 폴리오가노실록산 성분 (B) 의 중량 당 백금 중량 기준으로, 1 내지500 ppm, 바람직하게 2 내지 100 ppm, 더 바람직하게 2 내지 60 ppm, 더더욱 바람직하게 2 내지 15 ppm이다.
하이드로실릴화 촉매는 바람직하게 광활성화될 수 있는 촉매의 군에서 선택된다. 이러한 광활성화가능한 촉매는 바람직하게 Pt, Pd, Rh, Co, Ni, Ir 또는 Ru로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유한다. 광활성화가능한 촉매는 바람직하게 백금 화합물을 포함한다.
광활성화가능한 촉매는 시그마 결합된 알킬 또는 아릴 기, 예를 들어 트리스오가노실릴알킬 기, 시그마-결합된 실릴 기, 예를 들어 트리알킬 실릴 기로부터 선택되는 리간드를 가지는 유기금속 화합물 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 광활성화가능한 촉매의 예는, 시그마-결합된 리간드, 바람직하게 시그마-결합된 알킬 리간드를 가지는 h5-(임의선택적으로 치환된)-사이클로펜타디엔일 백금 착물 화합물을 포함하며, 뿐만 아니라 디케토네이트를 포함한다.
광활성화가능한 촉매의 또 다른 예는 (h-디올레핀)-(시그마-아릴)-백금 착물을 포함한다 (참조: US 4,530,879).
광활성화가능한 촉매의 또 다른 예는 US　4,530,879, EP　122008, EP　146307 (US 4,510,094또는 US　2003/0199603에 대응), 및 US　4,640,939에 개시된 바와 같은 h-디올레핀-s-아릴-백금 착물을 포함한다.
본 발명의 방법에 사용되는 가장 바람직한 광활성화가능한 촉매는 (h5-사이클로펜타디엔일)-트리메틸-백금, (h5-사이클로-펜타-디엔일)-트리페닐-백금 착물이며 특히 (h5-메틸사이클로-펜타-디엔일)-트리메틸-백금이 바람직하다.
이러한 촉매의 하이드로실릴화 반응에 관련된 가교제는 성분 (B2)에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
이에 따른 경화 공정은 > 1 내지 50 mm 이상의 두께부에서도 높은 경화속드를 제공하고, 경화 온도를 50　°C 아래의 온도로 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 경화 온도는 본 발명의 조성물로 만든 광학 재료가 온도에 민감한 다른 전자 또는 광학 재료와 결합되는 경우 특히 필요하다.
또한, 본 발명의 조성물은 가공성의 조정을 위한 보조 성분(E)을 포함하여 구성될 수 있다. 바람직하게 성분 (E)는 1033 mbar에서 250 °C 아래의 비점을 가지는 용매와 같은 유기 및 무기 용매 또는 레벨링제의 군에서 선택된다. 구체적으로 이러한 첨가제 또는 용매의 예로는, (me3Si)2O , (me2SiO)3-6, me3SiO-(me2SiO)1-4-Sime3와 같은 2 내지 6의 실록시 기를 갖는 폴리오가노실록산, 톨루엔, 크실렌, C1-C8 알킬 알코올, 코팅 산업에 잘 이용되는 용매가 있다.
본 발명 조성물의 주성분 중의 하나는 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A)이며, 그 금속은 Ti, Zr, Hf, Sn, Ce, Al, As, In, Zn, Ge, Sb, Cr, Cd, W, Mo 및 Nb로 이루어진 군에서 선택된다.
.
이러한 금속 옥사이드 /하이드록사이드 나노 입자는 예를 들어 WO 2012/058271 A2 및 WO 2011/133228 A2에 개시되어 있다. 높은 투명도와 굴절률을 갖는 광학용 조성물에 특히 적합한 나노 입자는 가시광의 파장 미만의 입자이어야 한다. 따라서 그 입자 크기는 직경의 가장 큰 치수가 200 nm 미만인 것이 바람직하다. 또한, 임의의 이러한 종들의 가능한 최대 굴절률은 어느 정도 이상의 결정 컴파트먼트(crystalline compartments)를 포함하는 입자를 사용하는 것을 필요로 한다.
성분 (A)는 , 하나 이상의 금속 옥사이드/하이드록사이드, 즉 같은 입자내에 둘 이상의 금속 원자들의 조합을 포함하는 혼합된 금속 옥사이드, 또는 둘 이상의 옥사이드 입자의 혼합물을 포함하여 구성될 수 있다.
금속 옥사이드 입자는 약 100 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 10 nm, 심지어 약 5 nm의 입자크기를 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 금속옥사이드 입자는 약 0.5 nm 내지 약 100 nm; 약 1 nm 내지 약 75 nm; 약 2 nm 내지 약 50 nm; 약 5 nm 내지 약 25 nm; 심지어 약 7.5 nm 내지 약 10 nm의 입자크기를 가질 수 있다.
본 발명의 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A)은 2 - 7 nm 범위의 매우 좁은 분포의 입자크기의 것으로 구성될 수 있다. 이러한 입자 크기는
평균 입자 크기 D50을 측정하는 것에 의해 결정될 수 있다. 구체적으로 레이저로
Malvern Zetasizer 의 다이내믹 광산란(Dynamic Light Scattering with a Malvern Zetasizer)하는 것에 의해 여 결정될 수 있으며, 이 방법은 SO　13320-1에 따른 광자 상관 분광(photon correlation spectroscopy) 또는 준탄성 광산란(quasi-elasticlight scattering)으로도 알려져 있다 (참조: http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamic light_scattering). 이 방법은 선택할 수 있는 측정방법의 하나이며, 특정 경우에, 특히 비-경화 조성물의 경우에 주사전자현미경(TEM)으로 평균입자크기 D50을 충분히 측정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 200 nm 미만, 바람직하게100 nm 미만 , 더 바람직하게 20 nm 미만의 길이를 갖는 X선 회절 반사(XRD reflexes)를 나타내는 결정질을 가지는 형태의 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A)을 포함하여 구성된다.
용어 'x선 회절 반사'는 예를 들어 WO 2011/133228 A2에 나타낸 바와 같이 X선 회절 반사를 이산적으로 산란하는 것을 의미한다. 적어도 일부 영역에서 결정질 구조가 존재하면 원하는 고굴절률을 갖는다고 추정할 수 있다고 생각된다. 폴리실록산 내에서 나노 금속 옥사이드의 응집 또는 침전을 봉쇄하기 위한 선행기술에 개시된 표면 처리는 어는 것도 충분하지 않으나, 본 발명의 폴리오가노실록산(B)은 해결할 수 있는 것으로 판명되었다.
본 발명의 조성물은 고굴절률 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A)을 고농도로 함유한다. 이러한 나노 필러가 양호한 가공성을 떨어뜨리는 수준까지 점도를 증가시키는 경향이 있으므로, 성분 (A) 내지 (E)를 포함하여 구성되는 조성물은 25 °C 및 전단 속도 D= 10 sec-1에서의 점도가 100 내지 50 000　000 mPa.s 범위를 가지는 것이 바람직하다.
일부 구체예들에서, 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 조성물은 25 °C 및 전단 속도 D= 10 sec-1에서의 점도가 100 내지 1000 mPa.s이다.
점도의 수준은 필름이 코터 또는 블레이드에 의해 형성되어야 하는 용품 또는 본 발명의 조성물이 낮은 압력에서 작은 채널/노즐, 예를 들러 주사기의 니들을 통과하여야만 하는 용품의 제조방법에서 충분한 가공성을 반드시 제공하는 정도이어야 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서 고농도의 성분 (A)를 포함하여 구성되는 조성물은 가리킨 바와 같은 합당한 가공성을 위한 점도 수준을 달성하기 위하여 용매로 희석된다. 용매는 1033 mbar의 압력에서 250 °C 아래의 비점을 가지는 휘발성 유기 또는 무기 액체를 의미한다. 본 발명의 조성물에서 성분(A)를 위한 점도 범위는, 25 °C 및 전단 속도 D= 10 sec-1에서 10 내지 200 000 mPa.s, 바람직하게 50 내지 50　000 mPa.s, 더바람직하게 50 내지 5000 mPa.s , 더욱더 바람직하게 100 내지 1000 mPa.s인 것이 바람직하다. 이와 같은 상대적으로 낮은 점도를 달성하기 위하여, 한편으로는 낮은 점성의 폴리오가노실록산 (B), 특히 성분(A)에 의해 유도된 점도의 구축에 반하여 작용할 수 있는 폴리오가노실록산 (B)을 사용하는 것이 필요하다. 이것이, 필러 표면과 상호작용하는 하나의 말단기와, 입자 상호간의 분리를 위한 보다 불활성인 제2의 말단기를 가지는 폴리오가노실록산 (B)를 사용하는 이유중의 하나이다.
따라서, 비대칭으로 말단 치환된 폴리오가노실록산 (B)은 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자의 합성을 위한 방법에서 가공조제로서 작용할 수 있으며, 이 방법에서 금속 알콕사이드 전구체가 가수분해 또는 축합공정에 제공되고, 알코올의 이탈(leaving) 부분은 에스테르화, 추출, 증발 등과 같은 공지의 방법으로 제거된다. 축합공정에 있어서, 금속 알콕사이드의 가수분해 과정에서 옥사이드/하이드록사이드의 입자 크기를 제어하는 것이 필수적이다. 결정질 나노-크기 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자의 제조에서 또 하나의 중요한 단계는, 비정질 변형(amorphous modification)에서 결정질 변형으로의 변환이다. 비대칭으로 말단 치환된 폴리오가노실록산 (B)은 이 공정단계에 필요한 고온조건에 짧은 시간동안 견딜 수 있다.
따라서 본 발명의 범위는 다음의 단계들을 포함하여 구성되는 본 발명에 의한 결정질 성분 (A)의 제조방법을 포함한다:
a) 비정질 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자의 분산물(dispersion)을, 임의선택적으로 용매 내에서, 제공하는 단계,
b) 상기 분산물을 폴리오가노실록산 (B)과 혼합하는 단계,
c) 얻어진 혼합물을 450 °C 까지 가열하는 단계,
d) 임의선택적으로 필요한 경우 용매(E)를 증발시키는 단계, 및
e) 임의선택적으로 추가의 실록산 폴리머 (B)를 첨가하여 혼합하는 단계.
이 방법후에, 결정질 금속 옥사이드 /하이드록사이드 입자는, 투명 필름, 코팅 또는 물품을 만들기 위한 본 발명의 조성물에 사용하기 위하여 제공되는 분산물 또는 슬러리로 분리될 수 있다.
본 발명에 의한 경화성 투명 조성물의 제조방법은 다음의 단계를 포함하여 구성된다:
i) 용매 내, 성분 (A)의 결정질 금속 옥사이드 /하이드록사이드 입자의 분산물을 제공하는 단계,
ii) 성분 (A)를 폴리오가노실록산 (B)과 혼합하는 단계,
iii) 얻어진 혼합물을 임의선택적으로 가열하는 단계,
iv) 임의선택적으로 추가의 실록산 폴리머 (C) 와 촉매 (D)를 첨가하여 혼합한 후, 필요한 경우 용매(E)를 증발시키는 단계.
본 발명의 구쳬예들에 의한 조성물은, 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자 (A)를 폴리오가노실록산 (B) 100중량부 당 약 0.01 내지350 중량부의 양으로 함유한다.
대표적인 조성물은 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자 (A)는, 성분 (B)에 관해, 약 0.001 내지95 중량 %, 바람직하게 1 내지90 중량%, 더 바람직하게 25 내지 85 중량%의 양으로 함유한다.
하나의 구체예에서 본 발명의 조성물은, 결정질 구조를 포함하는 200 nm 이하의 입자크기를 갖는 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A) 350 중량부; 에폭시 기 R3 또는 R6 를 포함하는 대칭 또는 비대칭으로 치환된 성분 (B)에서 선택되는 에폭시-관능화 폴리디메틸실록산 성분 (B) 100중량부; 성분 (D)로서 펜타플로우로포스페이트의 오늄 염 1 내지 5 중량부; 증감제 0.5-1중량부를 포함하여 구성된다.,
구체예들에 있어서, 본 조성물은 대칭 및 비대칭으로 치환된 폴리오가노실록산 (B)으 포함하여 구성될 수 있으며, 본 조성물은 1.43 보다 높은 굴절률 nD 20 을 가지는 비대칭 폴리오가노실록산 (B) 만들 함유하는 것이 훨씬 더 적합하다.
또 하나의 구체예에서, 본 발명의 조성물은 결정질 구조를 포함하는 200 nm 이하의 입자크기를 갖는 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A) 1-350 중량부; 10 몰% 보다 많은 phe2SiO 단위를 가지는 비닐 말단 폴리디페닐디메틸실록산 성분 (B) 100 중량부; 기 R4 및 R4*를 포함하여 구성되는 비대칭 치환된 성분 (B) 0 내지 20 중량부; 10 몰% 보다 많은 phe2SiO 단위를 가지는 SiH 폴리디메틸실록산 (B2) 1 내지5 중량부; 성분 (A) 내지 (C)에 대해 2 내지 500 ppm Pt를 제공하는 성분 (D)로서 유기금속 Pt -화합물을 포함하여 구성된다.
본 발명의 바람직한 제3의 구체예에서, 본 조성물은, 결정질 구조를 포함하는 200 nm이하의 입자크기를 갖는 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A) 1-350 중량부; R22 및 -L-R42로 이루어진 군에서 선택되는 흡광 기 R을 포함하고, 5 몰% 이상의 실록시 단위가 치환기 R22 및 -L-R42를 가지는 비대칭 치환된 성분 (B) 100 중량부; SiH 폴리디메틸실록산 (B2) 1 내지5 중량부; 성분 (A) 내지 (C )에 대해 2 내지 500 ppm Pt를 제공하는 성분 (D)로서의 유기금속 Pt -화합물을 포함하여 구성된다.
본 발명의 조성물은 대칭 및 비대칭 치환된 폴리오가노실록산 (B)를 포함하여 구성되는 것이 바람직하며, 더 바람직한 것은 1.43 보다 높은 굴절률 nD 20 을 가지는 비대칭 폴리오가노실록산 (B) 만들 함유하는 것이 다.
1.43 보다 높은 굴절률 nD 20 을 가지는 비대칭 폴리오가노실록산 (B)는 옥사이드/하이드록사이드 (A)의 표면과 상호작용할 수 있는 하나의 기와 위에서 정의한 바와 같은 가교반응을 실행할 수 있는 반응성 기를 가지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 의한 실리콘 조성물의 경화 방법을 포함하며, 여기서 위에서 정의한 바와 같은 성분 (A) , (B) 및 (C)는
The invention includes also a process for 경화 the 실리콘 조성물 according to the invention, wherein the 성분s of (A) , (B) and (C) as defined above are furthermixed with at least one 촉매 (D) selected from the group which consists of a
열- 또는 광-활성화가능한 라디칼 개시제 또는 증감제, 열- 또는 광-활성화가능한 하이드로실릴화 촉매, 축합 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매가 추가 혼합되어, 바람직하게 100　°C 이하의 온도에서, 더 바람직하게 80　°C 이하의 온도에서. 광, 전자기 조사(electromagnetic irradiation), 열, 산소 또는 수분이 적용되는 경화 공정에, 제공된다.
본 발명의 조성물은 다양한 반응성기들의 반응에 의해 경화될 수 있다. .
폴리오가노실록산 (B) 및 성분 (C)에 있는 반응성 기는 반응성 기 R2, R22, R4, R42 또는 R7의 열 또는 광 활성화 또는 물 또는 산소의 확산에 의해 가교되고, 이 반응성기들은 알케닐, SiH, 알콕시, SiOH, 아미노, 카복시, 에폭시, 및 티올 기로 이루어진 군에서 선택된다.
물품의 제조를 위해 선택된 공정들에 따라, 적합한 공정들이 선정된다. 조성물의 경화가 필요하지 않은 경우, 예를 들어 굴절성 조성물이 투명한 용기 등에 수용되는 경우에도 본 발명의 조성물을 적용할 수 도 있다.
대부분의 용품들에서, 경화 단계가 바람직하다. 예를 들어 광 가이드 또는 광학 코팅 또는 다른 조형 물품이 제조되는 경우, 본 발명의 조성물은 경화된다. 열의 적용이 허용가능한 경우 ( < 110 °C 수 초간 ), 예를 들어 0.1- 2 %의 유기 퍼옥사이드 및 알케닐 실록산 (B)을 사용하는, 라디칼 개시제에 의한 라디칼 개시 경화 공정이 적합할 수 있으나, 퍼옥사이드의 부산물을 방지하기 위하여 열 지원 하이드로실릴화를 이용하는 것이 훨씬 더 적합하다. 이러한 경우, 본 발명의 조성물은 인접하는 비닐기를 가지는 비닐 실록산 또는 알킨올과 같은 반응억제제를 매우 작은 양으로 적용하는. 통상의 하이드로실릴화 촉매에 의한 SiH와 알케닐기 사이의 하이드로실릴화 반응에 의해 바람직하게 경화될 수 있다. 적용되는 경화온도에 더 엄격한 제한이 있는 경우, 가교 단계는 위에서 언급한 백금 화합물과 같은 광 활성화가능한 금속 촉매의 사용에 의해 달성될 수 있다. 이 반응은 두꺼운 부위가 경화되어야만 하는 경우에 특히 바람직하므로, 증감제는 회피하여야 한다.
광 유도 경화 반응의 다른 구체예들은 성분 (B)에 부착된, 예를 들어 아크릴, 메타크릴, 알케닐, 티올 기에 적합한 라디칼 개시 가교 반응을 이용한다. 제3의 바람직한 구체예에 있어서, 오늄 촉매에 의해 에폭시기의 광유도 양이온 중합이 이용된다. 이러한 경화반응은 얇은 코팅 또는 광가이드, 광가이드의 클래딩 재료에 특히 유용하다.
The 경화 process for light 경화성 조성물s comprising in particular the 폴리오가노실록산s (B) having 기 selected from
특히, 에폭시, 알케닐 또는 티올 치환기로부터 선택되는 기를 가지는 폴리오가노실록산 (B)을 포함하는 광경화성 조성물의 경화공정은 250 내지 600 nm 범위의 광에 의해 달성될 수 있다. 통상적으로 바람직한 광원은 광경화 폴리오가노실록산 분야에 알려진 UV-램프이다.
본 발명의 조성물은, 원칙적으로, 개방형 오븐 챔버 내에서 또는 몰드의 벽에 의해 가해지는 약 0 °C 내지 내지 약 180 °C 범위 내에서 경화되어 성형될 수 있으며, 몰드는 조성물의 경화반응이 광활성화될 수 있도록 투명한 몰드 이거나 투명한 창이 있는 것이 필요하다.
물품은 다이 또는 압출기를 통해 원하는 형상으로 성형될 수 있고, 필름의 성형에는 코터, 블레이드, 롤러 또는 임의선택적으로 가압하의 몰드가 적용될 수 있고, 성형 후에는 열을 적용하거나, 어떤 형태로든 자체 레벨링하는 것에 의해 또는 광적용에 의해, 수분, 공기 또는 산소의 접촉에 의해 경화를 활성화하여 성형된 형상을 고정시킨다.
경화된 조성물은 고 굴절률이 필요한 광학 디바이스 또는 다른 용품으로 사용하도록 의도된 것이다. 나노 금속 옥사이드/하이드록사이드 (A) 및 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성되는 투명한 조성물을 달성하기 위하여, 상기 두물질 사이의 굴절률 차이는 특정 임계치를 초과하지 않아야 한다.
따라서 본 발명은 25　°C에서 약1.43 이상의 굴절률 nD 20 를 갖는 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성되는 조성물로 되는, 유체, 필름, 경화된 코트, 또는 압출 또는 몰딩 공정에 의해 성형된 물품을 제공한다.
약1.43 이상의 굴절률 nD 20 를 갖는 본 발명에 의한 폴리오가노실록산 (B)은 광학 밀집 치환기 R2, R22, R3, R4, R42 를 5 몰% 초과 함유하여 구성된다. 바람직하게 고굴절률 특성은 포함하고 있는 전체 실록시 단위에 대해 10 몰% 이상, 더 바람직하게 20 몰% 이상의 농도로 흡광 치환기 R22 및 R42 를 인서트하는 것에 의해 달성된다.
흡광 치환기에 대한 증가된 농도의 선택된 범위의 하나의 전제이다.
다른 전제는 폴리오가노실록산 (B)에서 모든 치환기, 특히 R22 및 R42가
현저한 광흡수가 없어야 하고(2　mm 에서 투과 > 80　% ), 25　°C에서 350 내지 2000 nm, 가급적 400 내지 1500　nm, 최소한 400 내지 1000 nm의 가시광 범위에서 광산란이 업어야 한다. 즉 광 흡수율이 낮아야 한다.
금속 옥사이드 입자 (A)와 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성되는 본 발명의 조성물은, 용매의 제거 후에, 약 1.50 내지 1.80, 바람직하게 약 1.50 내지 1.70, 더 바람직하게 약 1.50 내지 1.65의 굴절률 nD 20을 갖는다.
본 발명에 의해 만들어지는 바람직한 물품은, 코트로서, 압출 또는 몰딩 공정에 의해 만들어진 성형품으로서, 2 mm 두께에서 300-2000　nm 범위의 파장에서 광투과율이 약 85% 이상 인 본 발명에 의한 경화된 조성물로 만들어진다. 바람직한 조성물은 25　°C에서 2 mm 두께의 시편이 자외선 광도계 (UV photometer)의 큐벳 (cuvette) 내에서 400 nm파장에서의 광투과율이 90%이상, 더 바람직하게 95% 이상, 더욱더 바람직하게 97% 이상을 나타내는 것이다. 광흡수율은 구체적인 예에 대해 400nm의 파장에서, 개별적인 예에 대해 300 내지 2000nm 범위 내의 임의의 별개의 파장에서 광의 투과로 측정한다.
하나의 구체예에서 경화된 물품은 1 mm 두께 시이트의 기체투과율이 약 50 cm3/m2*24 h* atm 이상; 약 100 cm3/m2*24 h* atm, 200 cm3/m2*24 h* atm 이상; 심지어 약 500 cm3/m2*24 h*atm 이상이다.
하나의 구체예에서, 경화된 물품은 약 10　°의 쇼어 A 내지 약 50의 쇼어 D; 약 20　° 의 쇼어 A 내지 약 50　°의 쇼어 D의 쇼어 경도를 가질 수 있다. .
표면 개질된 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자 (A)를 함유하는 폴리오가노실록산 (B)은 다양한 용도의 다양한 제품을 만드는데 이용될 수 있다. 이러한 실록산 폴리머는 다른 물질의 표면에 적용되는 코팅 또는 필름을 형성하는데 이용될 수도 있고, 원형 형상의 제품을 형성하는데 이용될 수도 있다. 이에 의해 형성된 경화된 폴리오가노실록산 조성물은 상대적으로 높은 굴절율과 우수한 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 통상적인 폴리오가노실록산 및 높은 흡광도 및 높은 굴절률을 가지는 입자를 포함하여 구성된 폴리머가 갖고 있는 문제점을 방지할 수 있다. 본 발명의 조성물의 의도된 용품의 비한정적인 예는. 콘택렌즈, 안구내 렌즈 고체 조명소자 인캡슐런트 (발광 다이오드, 유기 발광 다이오드, 레이저 다이오드), 도파관 (평면 구조 및 화이버 구조 모두), 광 컴퓨팅, 광 기록 매체, 반사방지 코팅, 콘포말 코팅, 광학 렌즈, 마이크로-렌즈, 자동차 톱코트, 페인트 포뮬레이션 및 톱코트, 헤어 케어 제품, 그래디언트 굴절률 광학 구성요소, 동적 그래디언트 굴절률 구성요소, 등을 포함한다.
본 발명의 양태들은 다음의 실시예들을 참조하면 잘 이해될 수 있다. 이 실시예들은 본 발명의 가능한 구현들을 예시하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 개시되는 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
본 발명의 조성물에서 테스트된 나노-크기 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자는 WO 2012/058271에 의한 알콕시 지르코네이트의 수열반응(hydrothermal reaction)에서 합성된 Pixelligent Inc.에서 SH-6 란 명칭으로 공급된 지르코늄 옥사이드/하이드록사이드 분산물이었다. SH-6 옥사이드는 길이 7-10 nm 크기의 지르코니아 입자가 톨루엔에 분산된 것으로 고체입자 함량이 50중량%이고, 고체입자 중 지르코늄 옥사이드는 >85 wt.% 이다.
[실시예 1] 비대칭 치환 폴리오가노실록산 의 합성
n-C4H9-Sime2-O-[me2SiO]8-Sime2-C2H4-Si(Ome)3
이 비대칭 폴리오가노실록산 (B)은, 지르코니아 옥사이드 /하이드록사이드를 갖는 다음 실시예의 조성물에 적용될 분산 보조제 또는 표면 개질제로 사용하기 위하여 합성되었다.
하나의 반응성 말단기로 트리메톡시실릴를 갖는 비대칭 폴리오가노실록산을 제조하였다. 비대칭 실록산 분자의 전구체는 n-C4H9-Sime2-O-[me2SiO]8-Sime2-H (Gelest Inc. 제품인 MCR-H 07)이었다. 이 전구체를 카르스테트 촉매에 의해 공급되는 10 ppm의 Pt 존재하에 80　°C , N2 분위기에서 비닐 트리메톡시 실란과 반응시켰다. 그 결과 얻어진 반응 생성물은 1H 및 29Si-NMR로 확인한 결과 정량 수율로 형성되었음이 밝혀졌다. 이 반응생성물을 규조토 (Celite) 층을 통과시켜 여과하여 추후의 실험에 사용하였다.
[비교 실시예 2] 본 발명의 비대칭 폴리오가노실록산 (B)이 없는, 개질되지 않은 상업용 지르코니아 SH-6 (2　g) 의 분산물을 91　g 비닐-말단 폴리디메틸실록산 (MDviQ) 수지에 혼입하였다. 성분 (B)로서 비닐 말단 폴리디메틸실록산(P 1) 은 굴절률이 1.406이었고, 대략적인 사슬 길이는 평균 420 디메틸실록시 단위이었다. 이 폴리오가노실록산(B)와 지르코늄 옥사이드/하이드록사이드 분산물의 혼합물은 불투명한 혼합물이었다.
[비교 실시예 3]
폴리오가노실록산 (B)를 25　°C에서 점도가 200 mPa.s이고 굴절률 nD 20= 1.39인 통상적인 상업용 비닐-말단 폴리디메틸실록산으로 대체한 것을 제외하고는 비교 실시예 2와 동일한 절차를 반복하였다. 얻어진 조성물은 용매의 제거 후에 상분리가 나타나기 시작하는 불투명 혼합물이었다.
[비교 실시예 4] 비대칭 폴리오가노실록산 (B)이 없는, nD 20=1.499인 M-D2DPh 2-DVi 2-M (´Phe 2´)의 평가
비교 실시예 2 의 비닐-말단 폴리디메틸디페닐실록산 (B) (´Phe 1´) 대신에 nD 20=1.499인 M-D2DPh 2-DVi 2-M (´Phe 2´)를 사용한 것을 제외하고는 비교 실시예 2와 동일한 절차를 반복하여 또 하나의 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에서 지르코니아 분산물SH-6의 농도는 지르코니아의 고체입자 기준으로 계산하여 50 및 60 wt.%까지 증가시켰다. 이 혼합물은 광도계 큐벳 (10 mm)에서 균질한 투명 외관을 보였지만, 그럼에도 불구하고 여전히 청색의 약간의 헤이즈(haze)가 존재하였다. 굴절률을 측정한 결과 지르코늄 옥사이드/하이드록사이드 고체입자가 50 wt.%인 경우 nD 20= 1.569 이었고, 60 wt.%인 경우 nD 20=1.588이었다. 이 비교 실시예는 지르코늄 옥사이드/하이드록사이드 고체입자가 분산되어 투명한 조성물을 얻을 수 있지만, 전체 조성물의 굴절률은 흡광 기를 포함하는 25 몰% 페닐실록시 단위 (=2/8)의 폴리오가노실록산 (B)의 굴절률 보다 높다는 것을 실증하였다.
[비교 실시예 5] 종래기술에의한 가공조제
낮은 굴절률의 폴리오가노실록산 과 지르코니아 입자 SH-6 의 조성물에서 종래기술에 의한 가공 조제를 위한 예로서 3개의 추가 알콕시실란의 평가 결과가 이 실시예 및 표 1에 제시된다.
조성물은 비교 실시예 4의 폴리오가노실록산 (B) 대신에 굴절률이 낮은 nD 20=1.39의 폴리오가노실록산을 비교 실시예 4 의 지르코니아 입자의 분산물 SH-6과 혼합하여 제조하였다. 또한, 3개의 다른 알콕시실란을 사용하여 분산조제로서의 기능할 수 있는 능력이 있는지에 대하여 평가하였다. 교반 조건은 40 °C에서 30분이었으며, 용매 톨루엔과 알콕시실란의 메탄올은 진공하의 증발에 의해 제거되었다.
PDMS (B) 내
고체입자
SH-6 (A )의
농도 [ wt.%] 		실란
[ wt %] 		실란 종류 광학적
외관
50 10 비닐트리메톡시 실란 불투명
50 10 메타크릴옥시- 프로필트리메톡시실란 불투명
50 10 1-옥텐일- 트리메톡시실란 불투명
이 비교실시예는 이 테스트에 사용된 알콕시실란과 같은 통상의 분산조제가 본발명에서 벗어난 폴리오가노실록산과 지르코늄 옥사이드/하이드록사이드 입자를 포함하는 조성물의 투명성을 개선시키지 못하고 금속 옥사이드 입자의 분산성을 개선시키지 못한다는 것을 보여준다.
[비교 실시예 6]
폴리오가노실록산 (B) the M-D2DPh 2-DVi 2-M 대신에 25 °C.에서 200 mPa.s의 점도를 가지는 폴리디메틸실록산디올을 사용한 것을 제외하고는 비교 실시예 4 와 동일한 절차를 반복하였다.
교반 공정 중에 100 000 mPa.s 를 초과하는 강한 점도 증가가 관찰되었다. 즉 가공성이 요건에 부합하지 않았다. 또한 그 조성물이 극히 불투명하였다.
[실시예 7] 본 발명에 의한 비대칭 치환된 폴리오가노실록산 (B)과 ZrO2 입자 SH-6를 포함하는 조성물
제1혼합물에서, 실시예 1의 비대칭 폴리오가노실록산 (B) 0.65　g을 지르코니아 분산물 SH-6 (톨루엔 내에 50 wt.% = 6.5 g 고체입자) 13.02　g에 첨가하고, 지르코니아 옥사이드/하이드록사이드 입자의 표면에 비대칭 폴리오가노실록산 (B)의 반응성기 트리알콕시실릴 기의 반응에 영향을 미치기 위해 1시간 동안 60-70　°C 까지 가열하였다. 얻어진 분산물은 투명한 외관을 나타내었다.
제2 단계에서, 비교 실시예 3의 nD 20=1.499인 비닐말단 폴리디메틸디페닐실록산　(B) M-D2DPh 2-DVi 2-M (´Phe 2´) 2.85 g을 첨가하였다.
제2 파트 혼합물에서, 실시예 1의 비대칭 폴리오가노실록산 (B) 0.4　 g을 지르코니아 분산물 SH-6 ( 톨루엔내에 50 wt.% = 3 g 고체입자) 6　g 및 폴리디메틸디페닐메틸수소실록산 M-D2-DPh 2-DH 4-M (B2) 1,6 g에 첨가하였다. 이 조성물을 60　°C에서 15분 동안 교반한 후에, 톨루엔의 진공하의 증발에 의해 제거하였다. 증발 후에, 맑은 조성물이 얻어졌고, 이 조성물은 청색 헤이즈가 거의 없고 높은 투명율을 나타냈다. 전체 조성물의 굴절률은 폴리오가노실록산 (B) 보다 높았고 투명하였다.
(1) 대칭 폴리머 (B1) Phe 2: M-D2DPh 2-DVi 2-M
(2) 비대칭 폴리머 (B1): (meO)3C2H4- Sime2--O-D8-Sime2Bu
(3) 대칭 가교제 (C) =폴리머 (B2) Phe 2: MD2DPH 2DH 2M
성분 (B)
또는 (C) 		성분 (A)
SH-6
[wt.%] 		성분 (B) 비대칭 (2) [wt.%] 광학적
외관
굴절률
n d 20
3 - - 투명,
낮은 헤이즈,
낮은 점성		 1.496
3 50 - 우유 같은
백색 유체
3 60 12 청색 헤이즈, 균질한 졸
 1.55
1 - - 투명,
낮은 헤이즈,
낮은 점성		 1.50
1 50 - 반투명,
흐릿한 졸		 1.57
1 60 12 투명,
낮은 헤이즈,
낮은 점성		 1.59
[실시예 8]
금속 옥사이드 (A) 및 폴리오가노실록산 (B)을 포함하는 경화성 조성물
[ 8.1]
제1 파트 (K1) 조성물을 식 M-D2DPh 2-DVi 2-M (Phe 2)의 대칭 폴리오가노실록산 (B), 및 실시예 1의 비대칭 폴리오가노실록산 (B)으로 개질된 지르코니아 입자 SH-6 (A)로 제조하였다.
제2 파트(K2)는 폴리디메틸디페닐메틸수소실록산 (B2) M-D2-DPh 2-DH 4-M, 및 실시예 1의 폴리오가노실록산 (B)으로 개질된 지르코니아 성분 (A)으로 제조하였다.
표 3에 제1 파트(K1) 및 제2 파트(K2)의 굴절률이 제시된다.
폴리머-
나머지 wt.%		 지르코니아 SH-6
함량
[wt.%]		 비대칭 (B)
[wt.%]		 굴절률
nD 20
MD2DPh 2DVi 2M =Phe 2 (K1)
 0 0 1.499
MD2DPh 2DVi 2M(K1) 64 6 1.604
MD2DPh 2DH 4M(K2) 64 10 1.590
Pt* in Phe 2(K3) - - 1.5
* (K3) 파트는 M-D2DPh 2-DVi 2-M 내의 0.04 wt.% Pt를 포함하는 Pt 카르스테트 Mvi 2착물이며, 그 포뮬레이션에 적용된 Pt 농도는 10 ppm 임.
이 실시예는 비닐 성분 (B) + 성분 (A) 뿐만 아니라 가교제 성분 (C ) 또는 (B2) 및 성분 (A)를 갖는 경화성 조성물이 증가된 굴절률을 나타낸다는 것을 보여준다. 단일 패키지 파트 K1과 파트K2 뿐만 아니라, 이들의 혼합물도 투명하고 헤이즈가 매우 낮다. 조성물 (A) + (B)의 굴절률은 대칭 및 비대칭 폴리오가노실록산 (B)의 굴절률보다 높다. 흡광 실록시 기 R22의 농도는 25 몰% (=2/8)이다.
[8.2]
(파트 K1로서) 반응성 조성물과 파트 K2의 또하나의 세트를 실시예 8.1에 따라 혼합하여, 점도를 측정하였다. .
파트 K1은 52 wt.%의 ZrO2 SH-6 성분 (A), 8.1 wt.%의 비대칭 폴리오가노실록산 (B1) (meO)3C2H4-Sime2-O-D8-Sime2Bu, 39.9 wt.%의 대칭 폴리오가노실록산 (B1) 폴리디메틸-디페닐실록산 비닐-말단 M-D2-DPh 2-DVi 2-M 으로 구성되었고, 21　°C 및 전단 속도 D=10 rads/sec에서 점도가 8.39 Pa.s이었다.
파트 K2는 f 64 wt.%의 n-ZrO2 성분 (A) SH-6, 10 wt.% 의 비대칭 폴리오가노실록산 (B1) (meO)3C2H4-Sime2-O-D8-Sime2Bu, 26 wt.% 의 대칭 가교제 (C) 폴리디메틸-디페닐-메틸-수소실록산 (B2) M-D2DPh 2-DH 2-M 트리메틸실릴-말단으로 구성되었고, 21　°C 및 전단 속도 D=10 rads/sec에서 점도가 4.01 Pa.s이었다.
A mixture of the
위 조성물 K1과 K2의 혼합물이 100　°C에서 6시간에 걸쳐 경화되었고, 이때 10 ppm 백금이 (K3) 조성물로 사용되었으며, 황색 지수로 표시한 변색을 측정하여 평가하였다. 테스트 방법: Gretag Macbeth의 Macbeth Color Eye 7000.
조성물
실싱예 7의
파트 K1 +K2 		K1 :K2
비 		광학적
외관 		경화된 필름의 굴절률
n D 20
K1+K2
+ K3 (Pt 10 ppm)		 1: 0.55 투명도가 높고,
취성이 있음		 ~1.612
상기한 경화된 조성물들은 예를 들어 광 가이드와 같은 기능을 위해 선명하고 무색의 특성을 유지하는 것이 필요한, LED-렌즈, 광 가이드 및 다른 디스플레이 용품과 같은 광학 디바이스에 적용하기에 적합하다. 어떠한 변색도 단점으로 간주된다. 시간이 지남에 따라 필름의 색상 특성을 평가하기 위해, 필름을 건열 또는 습열과 같은 가속된 풍화 조건에 장시간 동안 노출시켰다. 실시예 8의 필름의 기반인 지르코니아 (A)와 폴리디메틸-디페닐실록산인 폴리오가노실록산 (B) 의 경화된 조성물을 노화를 시뮬레이트하기 위해 85　°C 및 85　% 상대습도에서 168시간동안 노출시켰다. 그 결과, La*, b* 값 및 황색도 (Yellowness Index)로 나타낸 변색의 관점에서, 경화된 조성물의 유의적인 분해는 없는 것으로 판명되었다. 표 5는 상기 조건 하에서, 지르코니아 SH-6 성분 (A)을 함유하지 않고, 폴리디메틸디페닐실록산 (B)과 성분(A)를 함유하는 조성물의 경화된 필름의 테스트결과를 나타낸 것이다.
실시예 7에 의한 포뮬레이션 황색도 L a* b*
Phe 2 지르코니아없음 초기 0.15 96.28 -0.02 0.01
Phe 2 지르코니아 없음 노화후 0.1 96.19 -0.02 0.01
Phe 2 + 지르코니아 초기 2.1 94.3 -0.12 1.2
Phe 2 +지르코니아 노화후 1.27 93.45 -0.09 0.76
노화조건: 85　°C, 85　% 상대습도, 168 시간.
La*b* 값과 황색도는 금속 옥사이드 (A)를 함유하는 조성물과 함유하지 않는 조성물 모두가 노화후에 황색도가 감소됨을 보여준다. .
[실시예 9] - ZrO2 입자 성분 (A)과 비대칭 에폭시-트리메톡시 말단 폴리오가노실록산 (B)
(me3SiO)2C2H4-Sime2-O-[D]3-Sime2-(CH2)3-O-C3H5O를 함유하는 조성물.
[9.1] 톨루엔에 50 wt.% SH-6 분산물로서 적용된, 50 g의 ZrO2 고체입자를 함유하는 분산물을 불활성 기체 분위기하에서 식 (me3SiO)2C2H4-Sime2-O-[D]3-Sime2-(CH2)3-O-C3H5O의 비대칭 치환된 에폭시- 및 트리메톡시실릴-말단 폴리오가노실록산 5g과 혼합하고, 55-60　°C에서 2시간동안 교반하였다. 그 결과 눈에 띄는 헤이즈가 없는 투명한 조성물이 얻어졌다.
[9.2] 실시예 9.1에서 얻어진 분산물을 식 OC3H5O-(CH2)3Sime2-O-[D]3-Sime2-(CH2)3-O-C3H5O의 말단 에폭시 치환기를 갖는 비대칭 치환 폴리오가노실록산 (B)과 더 혼합하였다. 그 결과 눈에 띄는 헤이즈가 없는 투명한 조성물을 달성할 수 있었다.
[9.3]
Each of the 조성물 of
실시예 9.1과 9.2의 조성물 각각을, C12-C14-알킬글리시딜 에테르 내에 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤 (2.4 %) 및 　4-이소프로필티오크산톤 (0.6　% )을 함유하는 비스(도데실페닐)요도늄 헥사플로우로안티모네이트 (47wt.%)의 용액인 촉매 성분 (D) 10 g과 혼합하여, UV-light 경화성 에폭시 조성물을 제조하였다. 스핀 코터를 사용하여 기재상에 용매-없는 평평한 필름을 만들었다. 이 평평한 필름을 중합 공정을 개시하는데 필요한 UV-광에 노출한 결과, 본 발명의 조성물로 된 투명도가 높고 굴절률이 높은 층이 얻어졌다.
중량부
SH-6 당
성분 (A) ZrO2 고체입자
성분 (B) 비대칭 치환)2 성분(B)
대칭 치환)3 		촉매 (D) )4 고상 필름 1 mm의
nD 20 		흡수 손실
5 0.5 - 1 1.716 )* ~ 1 dB/cm )*
5 0.5 0.5 1 1.625 )** ~ 1 dB/cm )**
)** 633 nm에서 nD 20
)* 5x5x0.7cm (길이 *폭* 두께)의 유리판 위에서 제조된 필름의 829 nm에서 nD 20. 이때 도포는 1500　rpm 에서 30초동안 유리판 위에서의 스핀코팅이었다.
The 굴절률 measurements were done by ellipsometry with a Metricon-model 2010/M at 633　nm and 829　nm, more information via : http://www.metricon.com/model-2010/
)² 실시예 8.2에서 정의된 바와 같은 비대칭 치환 성분(B)
)³ 실시예 8.2에서 정의된 바와 같은 대칭 치환 성분(B)
)4 실시예 8.3에서 정의된 바와 같은 성분 (D)
광학 측정은 TNO (Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek) Eindhoven, The Netherlands)에 의해 수행되었다. 지속적인 도움과 지원을 보내 주신 TNO에 감사드립니다.
실시예 9.1의 폴리오가노실록산 함량은 20 몰% (=1/5)이고; 실시예 9.2 비대칭 치환 폴리오가노실록산 (B) 는 25 몰% (=2/8)의 흡광이기 기 R3 및 R42.를 각각 함유한 것이다.
표 6의 결과는, 성분 (A)의 금속 옥사이드 입자와 본 발명의 비대칭 폴리오가노실록산을 포함하는 폴리오가노실록산 (B)이 분산되면, 표 5에 나타낸 굴절률을 가지는 투명한 조성물을 형성할 수 있음을 보여준다. 또한 실시예들은 금속 옥사이드 성분 (A)이 고농도로 분산될 수 있으며, 비대칭 치환된 폴리오가노실록산 성분 (B)만 사용되는 경우 경화성 조성물을 제공할 수 있음을 보여준다.
본 발명의 구체예들이 위에서 설명되어 있으며, 본 명세서를 읽고 이해한 타인은 그 수정 및 변경을 도출해낼 수도 있다. 첨부하는 청구범위는 이러한 수정 및 변경이 그 청구항들의 범위내에 있거나 그 등가물인 한, 모두 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (29)

  1. 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자 (A),
    하기 식(I)의 단위들을 가지는 하나 이상의 치환된 폴리오가노실록산들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리오가노실록산 (B), (B1) 및 (B2)
    Figure pct00057

    (Q) (T) (D) (M)
    Figure pct00058
    Figure pct00059

    (ML ) 및 (MR3)
    (I)
    {여기서, R은 R1 과 R2, R3, R4, L의 군에서 선택되고,
    R1 은 임의 선택적으로 Cl 또는 F로 치환된 1가의 C1 - C22-알킬로 이루어진 군에서 선택되고,

    R2 는 C2-C22-알케닐로부터 선택되는 1가의 비-치환 또는 치환 알케닐기로 이루어진 군에서 선택되고, R22 를 포함하며, R22 는 임의선택적으로 R1으로 치환되고, 실록시 단위의 규소원자에 탄화수소기의 탄소원자를 개재하여 결합되고, O, N 원자에 의해 인터럽트(interrupt) 될 수 있는, C6-C22-알케닐아릴알킬, C6-C22-사이클로알케닐, C7-C22-바이사이클로알케닐로부터 선택되고,

    R3 은 식(I)의 MR3 를 형성하는 -L-R4기이고,

    실록시 단위의 규소 원자에 L의 단일 결합 또는 탄소원자를 개재하여 결합된 R4 는, R1, R2, R22, 수소; 임의선택적으로 -NR9-, O, S 또는 P 원자에 의해 인터럽트되고, R1, OH, Cl, F, CN, C1-C22-알킬로 이루어진 OR9- 로 치환된 1가의 치환 또는 비-치환 C4-C30-탄화수소 단위; 폴리 (F)-알킬렌 옥사이드 R9 말단, (R1X)xR1 3-xSi- (여기서, x= 1-3이고, X= C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임); R9-C(O)-O-, (R9-O)2-P(O)-O- , (R9-O)2-P(O)-, (R9-O)2-P-O-, -NHR9-CH2-COOH, -NHR9-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OH)2, (여기서 R9 = 수소, C1-C8 알킬, C2-C8-알케닐, me3Si- 임)와 같은 카복실산, S 또는 P산의 에스테르로부터 유도된 이온성 기; 및 포스핀, 아민의 산염 또는 바람직하게 4급 -N+R9 3 or -P+R9 3 기를 가지는 염으로 이루어진 군에서 선택되고, R42를 포함하며; R42는, R22, C6-C22-사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C7-C22-바이사이클로알킬, C6-C22-아릴, C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴, C8-C22-폴리사이클릭 아릴, C7-C22-알킬아릴, C7-C22-아릴알킬, C8-C22-아릴알킬렌-아릴알킬, 기 R2, R22, 및 R6 xR1 3-xSi- 의 에폭사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서,
    x는 1-3이고,
    R6은 C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, 에폭시 C3-C12-에폭시 알킬, C6-C12-사이클로알킬, 에폭시 C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-티오사이클로알킬, C5-C12-헤테로-N,-O, -S-아릴이고,
    L은, 단일 결합; 하나 이상의 O, - 또는 -NR9 -C(O)-, 및/또는 -NR9-, 우레탄 -OC(O)NR9-, 우레아 -NR9HC(O)N R9- 모이어티에 의해 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH기에 의해 치환될 수 있는, C1 내지 C12-알킬렌 기로 이루어진 군에서 선택되는 2가 또는 3가의 기임},

    임의선택성분으로서, 2 이상의 불포화기를 가지는 규소-없는 불포화C6-C30- 탄화수소, 추가의 기 R7 (여기서 R7 은 Si (SiH)에 결합된 수소임)을 가지는 폴리오가노실록산 (B2)로 이루어진 (B)의 군에서 선택되는, 에폭시기를 가지는 C6-C30- 탄화수소로부터 선택되는, 하나 이상의 가교제(c),
    임의선택성분으로서, 라디칼 개시제, 하이드로실릴화 촉매, 축합 촉매, 광활성화 양이온 중합용 촉매의 군에서 선택되는 하나 이상의 경화 촉매(D)를 포함하여 구성되며,
    적어도 하나의 성분(B)가, R22 및 R42 로 치환된 실록시 단위를 5몰% 이상 함유하고, 1.43 이상의 굴절률 nD 20 을 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산(B)가, M, D, T 및 Q 단위를 포함하여 구성되고, 하기 실험식 (II)의 구조를 가지며, 25　°C 및 전단속도 D=10 sec-1 에서 점도가 200 000 mPa.s 이하인, 조성물:
    [MaDbTcQdLe]f (II)
    여기서: a는 0 내지 6이고, b 는 0 내지 2000 이고, c 는 0 내지 50이고, d는 0 또는 1이고, e는 0 내지 6이고, f는 1 내지200이며, d가 1이거나 Q가 존재하면, a + c + d > 0 임).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 (I) 또는 (II)의 폴리오가노실록산 (B)가, 하기 식 (IIIa) 내지 (IIIe)의 대칭 및 비대칭 치환 폴리오가노실록산(B)으로 이루어진 폴리오가노실록산(B)의 군에서 선택되고, 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)이 R22 및 R42로 치환된 실록시 단위를 5몰% 이상 함유하는, 조성물:
    M-DR1 u-DR2 v-DR3 w-M* (IIIa)
    R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L - R4* (IIIb)

    (여기서 m은 1 내지7이고, p는 1 내지9이고, u는 0 내지 500이고, v는 0-50이고, w는 0-500임)
    [M0.4-4Q]1-200 (IIIc)
    [M0.4-4 D 1-10 Q]1-200 (IIId)
    M2-10D0-500T1-10 (IIIe),
    {여기서, M 및 M* 는 MR1, MR2 , MR3,의 군에서 선택되고
    MR1 = R1 3 SiO1/2
    MR2 =R1 xR2 3-x SiO1/2
    MR3= R1 xR3 3-x SiO1/2
    (x는 0 내지 2임)
    T는 TR1, TR2, TR3에서 선택되고
    TR1= R1 SiO 3/2
    TR2=R2 SiO 3/2
    TR3=R3 SiO 3/2

    D 는 DR1, DR2, DR3에서 선택됨
    DR1= R1 2 SiO
    DR2= R1 yR2 2-y SiO
    DR3= R1 yR3 2-y SiO
    (여기서 y는 0 내지 1임)}.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산(B) 중 적어도 하나는 하기 식들의 군에서 선택되고, 적어도 하나의 성분(B)가 R22 및 R42 로 치환된 실록시 단위를 10몰% 이상 함유하는, 조성물:
    MR2-DR1 u-DR2 v-DR3 w -MR2,
    [M0.4-4Q]1-200 ,
    [M0.4-4 D 1-10 Q]1-200 ,
    M2-10D0-500T1-10, 및
    M2-10D0-500T1-10,
    {위 식들에서,
    M 및 M* 단위는 정의한 바와 같은 MR1,MR2, MR3 의 군에서 선택되고,
    D 단위는 DR1 , DR2 ,DR3에서 선택되고,
    T 단위는 TR1 TR2 , TR3 에서 선택되며,
    R1은 메틸, 3,3,3-트리플로우로프로필, R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L - R4*
    이고,
    u는 0 내지 200이고,
    v는 0-20이고,
    w= 1 내지200이고,
    R2 는, 비닐, 알릴, 헥센일, 옥텐일, R22 에서 선택되고; R22는 사이클로헥센일에틸, 리모닐, 노보넨일, 노보넨에틸, 비닐페닐에틸, C2-C8-알케닐페닐에테르 , C2-C8-알케닐바이페닐에테르, 알릴-옥시페닐옥시-프로필에서 선택되고,
    R3는 -L-R4이고,
    L은, 단일 결합; 하나 이상의 O, - or N -C(O)-, 및/또는 -NR9- 모이어티에 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기에 의해 치환될 수 있는, 2가의 C1 내지C8-알킬렌 기이고,
    실록시 단의 규소원자에 L을 개재하여 결합된 R4 는, R1, R2, R22, 수소; (R1X)xR1 3-xSi- (여기서, x는 1-3이고, X는 C1-C8-알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임); R9-C(O)-O-, (R9-O)2-P(O)-O- , (R9-O)2-P(O)-, (R9-O)2-P-O-, -NHR9-CH2-COOH, -NHR9-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OH)2, (여기서, R9 는 수소, C1-C8 알킬, C2-C8 알케닐, me3Si-임)과 같은 카복실산, S 또는 P 산에서 유도된 이온성 기; 포스핀, 아민의 산염 또는 바람직하게 4급 -N+R3 또는 -P+R3 기를 가지는 염; 및 R42로 이루어진 군에서 선택되고,
    R42는, 임의선택적으로 -NR9-, O, -S- 또는 P 원자로 인터럽트되고, R1, OH, Cl, F, CN, -OR, 및 R6 xR1 3-xSi- (x는 1-3임)로 치환되는, 사이클로헥실, 노보닐, 페닐, 페닐프로필, 페닐에틸, 치환된 하이드록시페닐, 유게놀, 큐밀페놀에테르, 비스페놀에테르s, 나프틸, C5-C12-티오펜, C8-C12-인돌, C12-C22-카바졸, C4-C12-디옥솔란, C5-C12-티오펜, C3-C12-1,3-디티올란, C3-C12-1,3,5-트리티안, C4-C2-1,3-디티안, C5-C12-테트라하이드로-2H-티오피란, C6-C12-에폭시알킬, C6-C22-에폭시사이클로알킬로부터 선택되고,
    R6는, C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, 에폭시 C3-C12-에폭시 알킬, C6-C12-사이클로알킬, 에폭시 C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-티오사이클로알킬, C5-C12-헤테로 N, O, S-아릴임},
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산(B) 중 적어도 하나는 하기 식의 군에서 선택되고. 적어도 하나의 성분(B)는 R22 및 R42로 치환된 실록시 단위를 10몰% 이상 함유하는, 조성물:
    MR3-DR1 u-DR2 v-DR3 w- MR3
    {위 식에서,
    R1 은 메틸, 3,3,3-트리플로우로프로필이고, U는 0 내지 100이고,
    V는 0-10이고, w는 1 내지100이고,

    R2 는 비닐, 알릴, 헥센일, 옥텐일, R22 에서 선택되고, R22는 사이클로헥센일에틸, 리모닐, 노보넨일에틸, 비닐페닐에틸, C2-C8-알케닐페닐에테르, C2-C8-알케닐바이페닐에테르, 알릴옥시페닐옥시프로필에서 선택되고,
    R3은, -L-R4 이고,
    L은 위에서 정의한 바와 같고,
    실록시 단위의 규소 원자에 L을 개재하여 결합된 R4 는 (R1X)xR1 3-xSi-, (여기서x는 1-3이고, X는 C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임); R9-C(O)-O-, (R9-O)2-P(O)-O- , (R9-O)2-P(O)-, (R9-O)2-P-O-, -NHR9-CH2-COOH, -NHR9-CH2-O-S(O)2(OH), -S-S(O)2(OH)2, 4급 -N+R9 3,와 같은 카복실산, S 또는 P산의 에스테르로부터 유도된 이온성기,및 R42의 군에서 선택되고,
    R42는, 사이클로헥실에틸, 노보닐, 노보닐에틸, 페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸, 유게놀, 비스페놀에테르, 큐밀페놀에테르,
    글리시딜-프로필에테르 에폭시리모닐, 에폭시사이클로헥산에틸, 에폭시노보닐, 1,3-디티올란, 1,3,5-트리티안, 1,3-디티안, 티오페닐, 테트라하이드로-2H-티오피란yl, 카바졸, 인돌, 트리스페닐실릴, R6me2Si- (여기서 R6는, 임의선택적으로 R1, OH, Cl 및 실릴 에테르 기 R1 3Si-O-로 치환된, C6-C10-아릴, C7-C12-아릴알킬, C6-C12-사이클로알킬, C7-C16-바이사이클로알킬, C6-C12-사이클로티오알킬, C5-C12-헤테로-N, -O, -S-아릴임) 및 비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티이고,

    비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티의 페닐기는 R10 내지 R14로 치환되고
    Figure pct00060

    여기서 R10, R14 는 수소 또는 R1 이고, R11, R12, R13 은 -O-R9에서 선택되고, 기 R11 내지R13 중 적어도 하나는 OH임},
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)이 하기 식 (IIIa), (IIIb), 및 (IVa)의 군에서 선택되는 구조를 가지며, 적어도 하나의 성분(B)이 R22 및 R42로 치환된 실록시 단위를 10몰% 이상 함유하는, 조성물:
    M-DR1 u-DR2 v-DR3 w-M* (IIIa)
    R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L - R4* (IIIb)
    Figure pct00061
    (IVa)

    {R, R* 은 서로 다를 수 있고, 위에서 정의한 바와 같은 R1, R2, R22, R3, R4, R42 로 이루어진 군에서 선택되고,
    말단 기 R4 및 R4* 는 위에서 정의한 R4 및 R42 에서 선택되나 서로 다르고,
    P는 0 또는 4 또는 8이고,
    R1 은 메틸이고,
    R3 은 -L-R4 이고,
    여기서 L은 하나 이상의 O, - or N -C(O)-, 및/또는 -NR9- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는, 2가의 C1 내지C8-알킬렌 기인 L1 및 L2에서 선택되고,

    R2 는, 비닐, 헥센일, 옥텐일, R22로 이루어지 군에서 선택되고, R22 는 리모닐, 사이클로헥센일에틸, 비닐페닐에틸,C2-C8-알케닐페닐에테르, C2-C8-알케닐바이페닐에테르, 알릴옥시페닐옥시프로필 이고,
    실록시 단위의 규소 원자에 L을 개재하여 결합된 R4 는, (R1X)xR1 3-xSi-(여기서, x는 1-3이고, X는 C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임) 및 R42의 군에서 선택되고,
    R42는, R22, 페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸, 유게놀, 비스페놀에테르, 큐밀페놀에테르, 노보닐, 글리시딜프로필에테르 사이클로헥센옥사이드 에틸, 리모닐옥사이드, 노보닐옥사이드, 1,3-디티안디메틸실릴, 트리스페닐실릴, R6me2Si- (여기서R6은 페닐에틸, 페닐프로필, 유게놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노보넨일에틸, 에폭시 노보넨일에틸, 카바졸, 인돌임) 및 비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티로 이루어진 군에서 선택되고,
    비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티의 페닐기는 R10 내지 R14로 치환되고
    Figure pct00062

    여기서 R10, R14 는 수소 또는 R1 이고, R11, R12, R13 은 -OR9,에서 선택되며, R11 내지R13 중의 적어도 둘은 OH임},
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리오가노실록산(B)이 하기 식에서 선택되고
    MR3-DR1 u-DR3 w-MR3*
    (위 식에서, R3, R3* 는 -L-R4 또는 -L-R4* 이고, R4 및 R4*는 R4 및 R42 에서 선택되고 서로 다름),
    상기 폴리오가노실록산 (B)이 하기 구조식들의 군에서 선택되고
    Figure pct00063
    (Va)

    Figure pct00064
    (Vb)

    Figure pct00065

    (Vc)
    Figure pct00066

    (Vd)
    (여기서, R1 은 메틸이고, R4 및 R4* 는 제6항에서 정의한 바와 같고, L1 및 L2 는 위에서 정의한 L에서 선택되고,
    L1 및 L2 는 하나 이상의 O, - 또는 N -C(O)-, 및/또는 -NR9- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1 내지C8-알킬렌 기임),
    성분(B)이 R22 및 R42에서 선택된 기로 치환된 실록시 단위를 10몰% 이상 함유하는, 조성물:
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (Va) 내지 (Vd)에 따르는 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)이 하기 식(VIa) 내지 (VIe)의 구조를 갖는 폴리오가노실록산에서 선택되고, R 및 R*는 R1 및 R4 에서 선택되고, R 및 R* 는 서로 다를 수 있으며, 적어도 하나의 성분(B)이 R22 및 R42로 치환된 실록시 단위를 10몰% 이상 함유하는 조성물:
    Figure pct00067

    (VIa)
    Figure pct00068

    (VIb)

    Figure pct00069
    (VIc)

    Figure pct00070
    (VId)

    (VIe)
    Figure pct00072

    (VIf)
    {R, R* 은 메틸, 3,3,3-플로우로프로필, R4, R42이고, p는 1 또는 4 또는 9이고, n은 0-6이고,
    R2 는, 비닐, 헥센일, R22 로 이루어진 군에서 선택되고, R22 는 리모닐, 사이클로헥센일에틸, 노보넨일에틸, 비닐페닐에틸, C2-C8-알케닐페닐에테르, C2-C8-알케닐바이페닐에테르,알릴옥시페닐옥시프로필이고,
    R3은 -L-R4 이고,
    L은, 하나 이상의 O, - 또는 N -C(O)-, 및/또는 -NR9- 모이어티로 인터럽트될 수 있고, 하나 이상의 OH 기로 치환될 수 있는 2가의 C1 내지C8-알킬렌 기인 L1 및 L2에서 선택되고,
    실록시 단위의 규소 원자에 L을 개재하여 결합되는, R4 는, (R1X)xR1 3-xSi- (여기서, x는 1-3이고, X는 C1-C8 알콕시, C1-C8-알킬카복시, C1-C8-알킬아미노임) 및 기 R42에서 선택되고,
    R42 는, 페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 나프틸, 유게놀, 비스페놀에테르s, 큐밀페놀에테르, R22, R6me2Si-, (여기서 R6은, 페닐에틸, 페닐프로필, 유게놀, 리모닐, 에폭시리모닐, 글리시딜프로필에테르 에폭시사이클로헥실에틸, 노보넨일에틸, 에폭시 노보넨일에틸, 카바졸, 인돌임)및 비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티로 이루어진 군에서 선택되고,

    R22 는, 노보닐, 글리시딜프로필에테르 사이클로헥센옥사이드 에틸, 리모닐옥사이드, 노보닐옥사이드, 1,3-디티안디메틸실릴, 트리스페닐실릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    비-치환 또는 치환 옥시페닐 모이어티의 페닐 기는 R10 내지 R14 로 치환되고
    Figure pct00073

    여기서 R10, R14 는 수소 또는 R1 이고, R11, R12, R13 은 -OR9 에서 선택되고, R11 내지R13 중의 적어도 둘은 OH임},
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 적어도 둘의 폴리오가노실록산(B)을 포함하여 구성되고, 그중 하나는 제5항에 따르는 폴리오가노실록산 (B)의 말단 실록시 단위에서 각각 -L-R4 와 -L-R4*인 두개의 서로 다른 기 R3 및 R3*를 포함하여 구성되는 비대칭 치환된 폴리오가노실록산(B)인, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산(B)의 적어도 하나는 하기 식(IIIb)의 군에서 선택되는, 조성물:
    R4 -{-L[SiR2O]p-SiR2 }m-L - R4* (IIIb)
    (L, R4 는 제1항 내지 제9항에서 정의한 바와 같고, R은 R1 및 R3,에서 선택되고, p는 1 또는 4이고, m은 1 내지7임).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B1) 또는 (B2)의 반응성 기에 대해 반응성이 있는 기를 가지는 실란 및 실록산으로 이루어진 군에서 선택되는 가교제 (C)를 더 포함하여 구성되고, 가교제 성분 (C)의 반응성 치환기는 SiH, 알케닐, 알콕시, 아미노, 카복시, 에폭시, 및 티올 기로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 추가의 기 R7을 가지는 적어도 하나의 제3의 폴리오가노실록산 (B2)를 포함하여 구성되고, R7 이 SiH 기에 있는 수소인, 조성물..
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)이 흡광기 R22 또는 R42로 치환된 실록시 단위를 20몰% 이상 함유하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리오가노실록산(B)이, 25 °C 및 전단속도 D=10 s-1 에서 10 내지 200 000 mPa.s 범위의 점도를 가지는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 원자가 없는 탄화수소의 군에서 선택되는 가교제 (C)를 더 포함하여 구성되는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 (D)가 무기 또는 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물; 금속이 Pt, Ru,Rh, Co Ni, Fe에서 선정되는 유기 금속 화합물을 포함하여 구성되는 하이드로실릴화 촉매; (금속이 Sn, Ti, Zr, Zn, Bi, Ce, Mn, Mo, V, Y, Yb에서 선정되는 유기금속계 축합 촉매, 또는 아민, 포스페이트, 포스포네이트로부터 선택되는 금속-없는 축합 촉매; 및 음이온이 펜타플로우로 포스페이트, 펜타플로우로 아르제네이트, 및 펜타플로우로 안티모네이트와 같은 V족-원소에서 선택되는, 광 활성화가능한 요도늄, 설포늄염과 같은 양이온 중합용 촉매로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A) 내의 금속이, Ti, Zr, Hf, Sn, Ce, Al, As, In, Zn, Ge, Sb, Cr, Cd, W, Mo 및 Nb로 이루어진 군에서 선택되는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A)이 x-선 회절 반사를 나타내는 결정질 구조와 200 nm 이하의 길이를 갖는 입자를 가지는, 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A) 내지 (E)를 포함하는 조성물이, 25 °C 및 전단속도 D= 10 sec-1에서 100 내지 50 000　000 mPa.s 범위의 점도를 가지는, 조성물.
  20. a) 임의선택적으로 용매내의, 비정질 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자의 분산물을 제공하는 단계,
    b) 상기 분산물을 폴리오가노실록산 (B)과 혼합하는 단계,
    c) 얻어진 혼합물을 450 °C 까지 가열하는 단계,
    d) 임의선택적으로, 필요한 경우 용매(E)를 증발시키는 단계, 및
    e) 임의선택적으로, 추가의 실록산 폴리머 (B)를 첨가하여 혼합하는 단계,를 포함하여 구성되는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 의한, 결정질 성분(A)의 제조방법.
  21. i) 용매내의 결정질 금속 옥사이드 /하이드록사이드 입자성분 (A)의 분산물을 제공하는 단계,
    ii) 상기 분산물을 폴리오가노실록산 (B)와 혼합하는 단계,
    ii) 임의선택적으로 얻어진 혼함물을 가열하는 단계,
    iii) 임의선택적으로 추가의 실록산 폴리머(C)와 촉매(D)를 첨가하여 혼합한 후에, 필요한 경우 용매를 증발시키는 단계,를 포함하여 구성되는, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 의한 경화성 조성물의 제조방법,
  22. 성분 (B)에 대해 약 0.001 내지95 중량%의 양으로 금속 옥사이드/하이드록사이드 입자 (A)를 포함하여 구성되는, 제1항 내지 제21항 중 어느 한항에 의한 조성물.
  23. 350 중량부의, 결정질 구조를 포함하는 200 nm 이하의 입자크기의 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A),
    100 중량부의, 에폭시 기 R3 또는 R6를 포함하는 대칭 또는 비대칭 치환된 성분 (B)에서 선택되는 에폭시 관능화 폴리디메틸실록산
    1 내지5 중량부의, 성분 (D)로서 펜타플로우로포스페이트의 오늄 염,
    0.5-1 중량부의 증감제,를 포함하여 구성되는 조성물.
  24. 1-350 중량부의, 결정질 구조를 포함하는 200 nm 이하의 입자크기의 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A),
    100 중량부의, 성분(B)로서 phe2SiO 단위가 10몰% 이상인 비닐-말단 폴리디페닐디메틸실록산,
    0 내지 20 중량부의, 기 R4 및 R4*를 포함하는 비대칭 치환된 성분(B),
    1 내지5 중량부의, phe2SiO 단위가 10몰% 이상인 SiH 폴리디메틸실록산 (B2),
    성분 (A) 내지 (C )에 대해 1 내지500 ppm Pt를 제공하는 성분(D)로서 유기금속 Pt-화합물,을 포함하여 구성되는 조성물.
  25. 1-350 중량부의, 결정질 구조를 포함하는 200 nm 이하 입자 크기의 금속 옥사이드/하이드록사이드 성분 (A)
    100 중량부의, R22 및 -L-R42로 이루어진 군에서 선택되는 흡광기 R을 포함하고, 실록시 단위의 5몰% 이상이 치환기 R22 및 -L-R42 를 가지는 비대칭 치환된 성분 (B),
    1 내지5 중량부의 SiH 폴리디메틸실록산(B2),
    성분 (A) 내지 (C )에 대해 1 내지 500 ppm Pt를 제공하는 성분(D)로서 유기금속 Pt-화합물을 포함하여 구성되는, 조성물.
  26. 제1항의 성분들이 열 또는 광-활성화가능한 라디칼 개시제 또는 증감제, 열 또는 광-활성화가능한 하이드로실릴화 촉매, 축합 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매와 더 혼합되어, 광, 전자기 조사, 열, 산소 또는 수분이 적용되는 경화 공정에 제공되는, 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 의한 실리콘 조성물의 경화방법.
  27. 폴리오가노실록산 (B)와 성분 (C)의 반응성 기 R2, R22, R4, R42 또는 R7 가 열 또는 광 활성화 또는 물 또는 산소의 확산에 의해 가교되고, 상기 반응성 기가 알케닐, SiH, 알콕시, SiOH, 아미노, 카복시, 에폭시, 및 티올 기로 이루어진 군에서 선택되는, 제1항 내지 제25항 중 어느 한항에 의해 경화된 조성물.
  28. 굴절률 nD 20 이 약 1.43 이상인 적어도 하나의 폴리오가노실록산 (B)을 포함하여 구성되는 제1항 내지 제25항 중 어느 한항의 조성물을 포함하는, 유체, 필름, 캐스팅된 또는 분배된 코트, 압출 또는 몰딩 공정에 의해 형성된 조형품,
  29. 2mm의 두께에서 300-2000 nm 파장의 광투과율이 약 85% 이상인, 캐스팅된, 분배된 코트, 압출 또는 몰딩 공정으로 만든 필름형상 물품에 적용되는, 제28항에 의한 경화된 조성물.
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