KR20180048822A - Heat-responsive material, method of manufacturing heat-responsive material and thermal control device - Google Patents

Heat-responsive material, method of manufacturing heat-responsive material and thermal control device Download PDF

Info

Publication number
KR20180048822A
KR20180048822A KR1020187008708A KR20187008708A KR20180048822A KR 20180048822 A KR20180048822 A KR 20180048822A KR 1020187008708 A KR1020187008708 A KR 1020187008708A KR 20187008708 A KR20187008708 A KR 20187008708A KR 20180048822 A KR20180048822 A KR 20180048822A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat
responsive material
liquid crystalline
bubbles
matrix
Prior art date
Application number
KR1020187008708A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
세이지 이세키
Original Assignee
도요 고무 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요 고무 고교 가부시키가이샤 filed Critical 도요 고무 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20180048822A publication Critical patent/KR20180048822A/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0004—Use of compounding ingredients, the chemical constitution of which is unknown, broadly defined, or irrelevant
    • C08J9/0009—Phase change materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3833—Polymers with mesogenic groups in the side chain
    • C09K19/3885—Polyurethanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating
    • H05K7/2039—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating characterised by the heat transfer by conduction from the heat generating element to a dissipating body
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/02—CO2-releasing, e.g. NaHCO3 and citric acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/06—Flexible foams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F2013/001—Particular heat conductive materials, e.g. superconductive elements
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F2013/005—Thermal joints
    • F28F2013/006—Heat conductive materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F2013/005—Thermal joints
    • F28F2013/008—Variable conductance materials; Thermal switches

Abstract

본 발명은, 기포를 포함하면서도 내구성이 개선된 열응답성 재료를 제공한다. 온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료(1)로서, 매트릭스(2) 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포(4)가 분산되어 있다. 기포(4) 직경의 표준 편차를 D로 하고, 기포(4)의 평균 직경을 a로 했을 때, D/a≤0.7을 만족시킨다. 상온에 있어서, 기포(4)의 용적을 V1로 하고, 매트릭스(2)의 겉보기 용적을 V2로 했을 때, 0.3≤V1/V2≤0.9를 만족시킨다. 매트릭스(2)는 액정성 폴리우레탄을 포함한다.The present invention provides a thermally responsive material containing bubbles and having improved durability. Bubbles 4 having an average diameter of 30 to 400 mu m are dispersed in the matrix 2 as the heat-responsive material 1 whose state changes according to the temperature change. A standard deviation of the diameter of the bubbles (4) is D, and the average diameter of the bubbles (4) is a, D / a? 0.7 is satisfied. V 1 / V 2? 0.9 when the volume of the bubble 4 is V 1 and the apparent volume of the matrix 2 is V 2 at room temperature. The matrix 2 comprises a liquid crystalline polyurethane.

Description

열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 열제어 장치Heat-responsive material, method of manufacturing heat-responsive material and thermal control device

본 발명은, 온도 변화에 의해 상태가 변화되는 열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 상기 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a heat-responsive material, a method of manufacturing a heat-responsive material, and a thermal control device using the heat-responsive material, the state of which changes with temperature.

최근, 형상 변화가 가능한 고분자 재료에 액정성을 가지는 성분을 함유시켜, 액정의 상전이에 수반되는 형상 변화를 이용한 액추에이터 등이 개발되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, an actuator using a shape change accompanied by a phase transition of a liquid crystal by containing a component having liquid crystal property in a polymer material capable of changing its shape has been developed.

종래의 고분자 재료를 이용한 액추에이터의 예로서, 경량화, 공간 절약화가 가능하고, 또한 열 에너지를 기계적인 출력으로 변환하여 변형시키는 자극 변형체(열응답성 재료)가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1의 자극 변형체는, 공극(空隙)을 가지는 고분자 재료에 있어서, 공극 이외의 골격 중에 구동원으로 되는 액정이 포함되어 있다.As an example of an actuator using a conventional polymer material, a stimulus modifier (heat-responsive material) capable of reducing weight and space and converting heat energy into mechanical output and deforming has been proposed (see, for example, 1). The pole piece of Patent Document 1 includes a liquid crystal serving as a driving source in a skeleton other than a gap in a polymer material having a void.

국제공개 제2006/134697호International Publication No. 2006/134697

액추에이터 등에 이용되는 재료에는, 반복되는 온도 변화, 변형, 부하에 견딜 수 있도록, 높은 내구성이 요구된다. 이 점에 관하여, 특허문헌 1의 자극 변형체는, 공극을 가지는 고분자 재료로 구성되어 있고, 고분자 재료 중의 공극은 외부와의 사이에서 공기의 출입이 가능하도록, 큰 사이즈의 연속 기포로 하는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그런데, 이와 같은 큰 사이즈의 연속 기포를 가지는 고분자 재료를 액추에이터 등에 사용하면, 반복되는 온도 변화, 변형, 부하 등에 의해 기포가 찌그러지거나, 기포를 기점으로 하여 재료가 파단하는 등, 변형 전의 형상으로 돌아가지 않는, 즉 내구성이 저하될 우려가 있다.Materials used for actuators and the like are required to have high durability so as to withstand repeated temperature changes, deformation and load. Regarding this point, the poles of the patent document 1 are made of a polymer material having a void, and it is preferable that the voids in the polymer material be open bubbles of a large size so that air can be taken in and out from the outside . However, if a polymer material having such a large-size open cell is used in an actuator or the like, the bubble may be distorted due to repeated temperature changes, deformation, or load, or the material may be broken from the bubble as a starting point. There is a possibility that the durability is deteriorated.

이와 같이, 액추에이터 등에 이용되는 열응답성 재료에 있어서, 기포를 포함하는 재료의 내구성 저하를 억제하는 기술은 아직 충분히 확립되어 있지 않아, 열응답성 재료를 용도 전개해 감에 있어서 개선의 여지는 크다. 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 기포를 포함하면서도 내구성이 개선된 열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 상기 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.As described above, in the heat-responsive material used for an actuator or the like, a technique for suppressing the durability deterioration of a material containing bubbles is not sufficiently established yet, and there is a great room for improvement in developing the heat- . SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a heat-responsive material including bubbles and improved durability, a method of manufacturing a heat-responsive material, and a heat control device using the heat-responsive material .

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 관한 열응답성 재료의 특징 구성은, In order to solve the above-mentioned problems, the characteristic feature of the heat-

온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료로서,As a heat-responsive material whose state changes according to temperature change,

매트릭스 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포가 분산되어 있는 것에 있다.Bubbles having an average diameter of 30 to 400 mu m are dispersed in the matrix.

일반적으로, 재료(물체)의 내부에 기포가 포함되어 있으면, 상기 기포에 의한 다양한 특성을 재료에 부여할 수 있다. 열응답성 재료에 있어서도, 매트릭스 중에 포함되는 기포의 상태를 파악하는 것은, 열응답성 재료를 설계하는 데에 중요한 단서가 된다. 그래서, 본 발명자들은, 매트릭스 중에 기포가 분산된 새로운 열응답성 재료를 개발함에 있어서, 특히 기포의 사이즈에 착안하여, 기포의 평균 직경을 여러가지로 변경함으로써, 본 발명의 목적에 합치하는 열응답성 재료를 탐색하였다. In general, when bubbles are contained in a material (object), various properties of the bubbles can be imparted to the material. Even in the case of a heat-responsive material, grasping the state of bubbles contained in the matrix is an important clue in designing the heat-responsive material. Therefore, in developing a new heat-responsive material in which bubbles are dispersed in a matrix, the inventors of the present invention have found that by changing the average diameter of bubbles in particular in consideration of the size of the bubbles, Respectively.

본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 매트릭스 중에 기포를 분산시킬 때에, 기포의 평균 직경이 30∼400㎛의 범위에 포함되도록 하였다. 이와 같은 기포는, 기포 부피 및 기포 표면적이 미소하기 때문에, 매트릭스 중에 있어서, 부력, 전단(剪斷) 응력, 압축 응력 등의 영향을 받기 어렵다. 따라서, 열응답성 재료가 외부 응력을 받아도, 매트릭스 중의 기포를 기점으로 하여 파단되지 않고, 기포는 장기에 걸쳐 매트릭스 중에 계속해서 존재할 수 있다. 이와 같이 기포를 포함하는 열응답성 재료는, 기포에 의한 단열성 등의 특성을 갖춘 것이면서, 안정된 상태가 장기에 걸쳐 유지되기 때문에, 내구성이 우수한 재료로서 유용하다.According to the heat-responsive material of this constitution, when the bubbles are dispersed in the matrix, the average diameter of the bubbles is included in the range of 30 to 400 mu m. Such bubbles are less susceptible to buoyancy, shear stress, compressive stress, and the like in the matrix because of their small bubble volume and bubble surface area. Therefore, even when the thermally responsive material undergoes external stress, the bubbles can not continue to exist in the matrix over a long period without being broken by the bubbles in the matrix. As described above, the heat-responsive material including bubbles is excellent in durability because it has properties such as heat insulation due to bubbles and maintains a stable state for a long period of time.

본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, In the heat-responsive material according to the present invention,

상기 기포 직경의 표준 편차를 D로 하고, 상기 기포의 평균 직경을 a로 했을 때, D/a≤0.7을 만족시키는 것이 바람직하다.It is preferable that D / a ≤ 0.7 is satisfied when the standard deviation of the bubble diameter is D and the average diameter of the bubbles is a.

본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 열응답성 재료에 포함되는 기포의 표준 편차와 기포의 평균 직경의 관계가 상기의 범위로 설정되어 있으므로, 열응답성 재료에 포함되는 기포의 크기 불균일이 작아진다. 따라서, 열응답성 재료가 외부 응력을 받아도, 그 응력을 열응답성 재료 전체에서 부담할 수 있다. 이 때문에, 응력이 열응답성 재료의 특정한 위치에 집중되지 않아, 기포를 기점으로 한 매트릭스의 파단을 방지할 수 있다.According to the heat-responsive material of this constitution, since the relationship between the standard deviation of the bubbles contained in the heat-responsive material and the average diameter of the bubbles is set in the above-mentioned range, the size unevenness of the bubbles contained in the heat- Loses. Therefore, even if the heat-responsive material undergoes external stress, the stress can be borne by the entire heat-responsive material. As a result, the stress is not concentrated at a specific position of the heat-responsive material, and the matrix can be prevented from breaking with the bubble as a starting point.

본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, In the heat-responsive material according to the present invention,

상온에 있어서, 상기 기포의 용적을 V1로 하고, 상기 매트릭스의 겉보기 용적을 V2로 했을 때, When the volume of the bubble is V 1 and the apparent volume of the matrix is V 2 at room temperature,

0.3≤V1/V2≤0.9를 만족시키는 것이 바람직하다.It is preferable that 0.3? V 1 / V 2? 0.9.

본 구성의 열응답성 재료에 의하면, V1/V2 즉 공극율을 상기의 범위로 설정하고 있으므로, 단열성과 강도(내구성)의 밸런스가 우수한 열응답성 재료를 얻을 수 있다.According to the heat-responsive material of this constitution, since the V 1 / V 2, that is, the porosity is set in the above-mentioned range, a heat-responsive material excellent in balance between heat insulating property and strength (durability) can be obtained.

본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, In the heat-responsive material according to the present invention,

상기 매트릭스는, 액정성 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하다.The matrix preferably comprises a liquid crystalline polyurethane.

본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 열응답성 재료가 액정성 폴리우레탄을 함유하므로, 액정성 폴리우레탄에 의한 액정성과 신축성을 겸비한 매트릭스를 얻을 수 있고, 특히, 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료로서 이용할 수 있다.According to the heat-responsive material of this constitution, since the heat-responsive material contains the liquid crystalline polyurethane, a matrix having liquid crystal and stretchability due to the liquid crystalline polyurethane can be obtained, and in particular, And can be used as a thermally responsive stretching material.

본 발명에 관한 열응답성 재료에 있어서, 상기 액정성 폴리우레탄은 연신에 의해 배향된 메소겐기를 가지고 있고, 상전이 온도(Ti)를 넘으면 상기 메소겐기의 배향이 흐트러져 연신 방향으로 수축하고, 상전이 온도(Ti) 미만으로 되면 상기 메소겐기의 배향이 부활하여 연신 방향으로 신장하는 것이 바람직하다.In the thermo-responsive material according to the present invention, the liquid crystalline polyurethane has a mesogen group oriented by stretching. When the transition temperature (Ti) is exceeded, the orientation of the mesogen groups is disturbed and contracts in the stretching direction, (Ti), it is preferable that the orientation of the mesogens is revived and elongated in the stretching direction.

본 구성의 열응답성 재료에 의하면, 액정성 폴리우레탄이 연신에 의해 배향 된 메소겐기를 가지고 있으므로, 액정성 폴리우레탄의 상전이(메소겐기의 배향 상태의 변화)를 이용함으로써, 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료로서 이용할 수 있다.According to the heat-responsive material of this constitution, since the liquid crystalline polyurethane has a mesogen group oriented by stretching, by utilizing the phase transition of the liquid crystalline polyurethane (change in orientation state of the mesogen group) Can be used as a thermally responsive stretchable and contractible material stretching and contracting.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법의 특징 구성은, In order to solve the above-described problems, a characteristic feature of a method of manufacturing a heat-

온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료의 제조 방법으로서, A method of manufacturing a heat-responsive material in which a state changes according to a temperature change,

가열 용융 전 또는 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 중량비로 0.02∼0.20배의 열분해형 발포제를 첨가하고, 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 중량비로 0.15∼0.45배의 이소시아네이트 화합물을 더 첨가함으로써, 융액(融液) 중에 기포를 발생시키는 발포 공정과, A thermally decomposable foaming agent having a weight ratio of 0.02 to 0.20 is added to the liquid crystalline polyol before or after the heating and melting and the isocyanate compound is further added to the liquid crystalline polyol after the heating and melting in a weight ratio of 0.15 to 0.45, A foaming step of generating air bubbles during the foaming step,

상기 기포를 포함하는 융액을 냉각하여 액정성 폴리우레탄을 형성하는 냉각 공정을 포함하는 것에 있다.And a cooling step of cooling the melt containing the bubbles to form a liquid crystalline polyurethane.

본 구성의 열응답성 재료의 제조 방법에 의하면, 가열 용융 전 또는 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 적량의 열분해형 발포제를 첨가하고, 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 적량의 이소시아네이트 화합물을 더 첨가함으로써, 열분해형 발포제를 발포시키고 있다. 이에 의해, 융액에 적절한 평균 직경을 가지는 기포가 존재하게 되고, 최종적으로 매트릭스 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포가 분산된 열응답성 재료를 제조할 수 있다.According to the method for producing a thermally responsive material of this constitution, an appropriate amount of a thermally decomposable foaming agent is added to a liquid crystalline polyol before or after heating and melting, and an appropriate amount of an isocyanate compound is further added to the liquid- Type foaming agent is foamed. Thereby, bubbles having an average diameter suitable for the melt are present, and a heat-responsive material in which bubbles having an average diameter of 30 to 400 mu m are finally dispersed in the matrix can be produced.

본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법에 있어서, In the method for producing a heat-responsive material according to the present invention,

상기 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기를 배향시키는 배향 공정과, An orientation step of orienting a mesogen group contained in the liquid crystalline polyurethane,

상기 메소겐기의 배향 상태를 유지하는 에이징 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.And an aging step of maintaining an orientation state of the mesogens.

본 구성의 열응답성 재료의 제조 방법에 의하면, 융액을 냉각하여 형성한 액정성 폴리우레탄을 배향시키고, 그대로 에이징을 행하는 것에 의해, 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료를 얻을 수 있다.According to the method for producing a heat-responsive material of this constitution, the liquid-crystalline polyurethane formed by cooling the melt is aligned and aged as it is, thereby obtaining a thermally responsive stretchable material which is reversibly stretchable or contractible in accordance with a change in temperature have.

본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법에 있어서, In the method for producing a heat-responsive material according to the present invention,

상기 발포 공정에 있어서, 상기 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨을 첨가하는 것이 바람직하다.In the foaming step, it is preferable to add sodium hydrogencarbonate as the pyrolytic foaming agent.

본 구성의 열응답성 재료의 제조 방법에 의하면, 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨을 이용함으로써, 매트릭스 중에 대략 균일한 평균 직경을 가지는 기포를 용이하게 분산시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 기포를 가지는 열응답성 재료는, 내구성이 더욱 향상한 것으로 된다.According to the method for producing a thermally responsive material of this constitution, bubbles having an approximately uniform average diameter in the matrix can be easily dispersed by using sodium hydrogencarbonate as a pyrolytic foaming agent. The durability of the heat-responsive material having the bubble thus obtained is further improved.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명에 관한 열제어 장치의 특징 구성은, In order to solve the above-described problems,

상기에 기재된 열응답성 재료를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to include the heat-resisting material described above.

본 구성의 열제어 장치에 의하면, 상기의 열응답성 재료를 포함하는 것이므로, 열응답성이 우수한 열제어 장치로서 유용한 것으로 된다. 또한, 상기의 열응답성 재료는 내구성이 우수하므로, 본 구성의 열제어 장치는, 방열 부재의 액추에이터로서 이용할 수 있다.According to the thermal control device of the present configuration, since it includes the above-described heat-responsive material, it is useful as a thermal control device having excellent thermal response. Further, since the above-mentioned heat-responsive material is excellent in durability, the thermal control device of this configuration can be used as an actuator of the heat radiation member.

본 발명에 관한 열제어 장치에 있어서, In the thermal control device according to the present invention,

열제어를 하는 대상물에 대하여 접촉/이격 가능하게 구성된 전열 부재와, A heat transfer member configured to contact / separate from an object to be thermally controlled;

상기 대상물로부터 상기 전열 부재에 전달된 열을 받아서 외부에 방출하는 방열판과, A heat sink for receiving heat transferred from the object to the heat transfer member and discharging the heat to the outside,

상기 대상물과 상기 방열판 사이에 설치되어, 상기 대상물에 대하여 상기 방열판 및 상기 전열 부재를 지지하는 지지 부재를 포함하고, 상기 지지 부재는 상기 열응답성 재료를 포함하고, 온도 변화에 따라서 상기 지지 부재가 수축했을 때, 상기 전열 부재가 상기 대상물에 접촉하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.And a support member provided between the object and the heat dissipation plate to support the heat dissipation plate and the heat transfer member with respect to the object, wherein the support member includes the heat-responsive material, and the support member It is preferable that the heat conductive member is configured to contact the object when it is contracted.

본 구성의 열제어 장치에 의하면, 열응답성 재료를 포함하는 지지 부재가 온도 변화에 따라서 수축한 경우, 전열 부재가 열제어를 하는 대상물에 접촉하도록 구성되어 있으므로, 지지 부재에 더하여 전열 부재도 응력을 부담할 수 있게 된다. 따라서, 온도 변화에 의해 지지 부재의 탄성율이나 파단 응력이 저하되었다고 해도, 그 저하분을 전열 부재가 분담할 수 있으므로, 결과로서, 열제어 장치 전체의 강도를 유지하는 것이 가능해진다.According to the thermal control device of this configuration, when the supporting member including the heat-responsive material is contracted in accordance with the temperature change, the heat conductive member is configured to contact the object to be thermally controlled, . Therefore, even if the elastic modulus or breaking stress of the support member is lowered due to the temperature change, the heat transfer member can be shared by the reduced portion, and as a result, the strength of the entire thermal control device can be maintained.

도 1은, 본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법의 순서를 나타낸 플로차트다.
도 2는, 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치의 설명도이다.
도 3은, 본 발명의 대표적인 열응답성 재료의 전자현미경 사진이다.1 is a flow chart showing a procedure of a method for producing a heat-responsive material according to the present invention.
2 is an explanatory diagram of a thermal control device using a heat-responsive material.
3 is an electron micrograph of a typical thermally responsive material of the present invention.

이하, 본 발명에 관한 열응답성 재료, 열응답성 재료의 제조 방법 및 열제어 장치에 관한 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 다만, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시형태나 도면에 기재되는 구성에 한정되는 것을 의도하지 않는다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of a heat-responsive material, a method of manufacturing a heat-responsive material, and a heat control device according to the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention is not intended to be limited to the configurations described in the embodiments and drawings described below.

[열응답성 재료의 조성(組成)][Composition (Composition) of Heat Resistant Material]

본 발명의 열응답성 재료는 온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 것이고, 예를 들면, 액정성 폴리머를 매트릭스로서 포함하는 엘라스토머다. 본 명세서에 있어서, 「매트릭스」란, 재료의 주성분인 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 열응답성 재료는 주성분 이외에, 소량 첨가되는 부성분(예를 들면, 다른 폴리머, 저분자 물질, 필러 등)을 포함할 수 있는 것을 배제하는 것은 아니다.The thermally responsive material of the present invention changes its state in accordance with temperature change, and is, for example, an elastomer containing a liquid crystalline polymer as a matrix. In the present specification, the term " matrix " means a main component of the material. Therefore, the heat-responsive material of the present invention does not exclude those which can contain minor components (for example, other polymers, low-molecular substances, fillers, etc.) added in small amounts in addition to the main components.

매트릭스인 액정성 폴리머는, 예를 들면 액정성 폴리우레탄, 액정성 실리콘 수지, 액정성 아크릴레이트 수지, 액정성 폴리N치환 (메타)아크릴아미드 및 액정성 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 액정성 폴리우레탄은 액정성과 신축성을 겸비한 액정성 엘라스토머이고, 섬유, 필름, 발포체 등으로의 가공이 용이하다. 액정성 폴리우레탄은, 본 발명의 열응답성 재료의 매트릭스로서 바람직한 재료다. 따라서, 이하의 실시형태에서는 액정성 폴리머로서, 특히 액정성 폴리우레탄을 사용한 열응답성 재료에 대하여 예시한다.Examples of the liquid crystalline polymer which is a matrix include liquid crystalline polyurethane, liquid crystalline silicone resin, liquid crystalline acrylate resin, liquid crystalline poly N substituted (meth) acrylamide and liquid crystalline polyvinyl ether. Of these, the liquid crystalline polyurethane is a liquid crystalline elastomer having both liquid crystallinity and stretchability and is easily processed into fibers, films, foams and the like. The liquid crystalline polyurethane is a preferable material as a matrix of the heat-responsive material of the present invention. Therefore, in the following embodiments, a heat-responsive material using a liquid-crystalline polyurethane, in particular a liquid-crystalline polyurethane, is exemplified.

액정성 폴리우레탄은 활성 수소기를 가지는 메소겐기 함유 화합물(이하, 단지 「메소겐기 함유 화합물」이라고 함)과, 이소시아네이트 화합물과, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드와, 가교제를 반응시킴으로써 생성된다.The liquid crystalline polyurethane is produced by reacting a mesogen group-containing compound having an active hydrogen group (hereinafter referred to simply as "mesogen group-containing compound") with an isocyanate compound, an alkylene oxide and / or styrene oxide, and a cross-linking agent.

메소겐기 함유 화합물은, 예를 들면 다음의 일반식(1)로 나타내는 화합물이 사용된다.As the mesogenic group-containing compound, for example, a compound represented by the following general formula (1) is used.

Figure pct00001
Figure pct00001

일반식(1)에 있어서, X는 활성수소기이고, R1은 단결합, -N=N-, -CO-, -CO-O-, 또는 -CH=N-이며, R2는 단결합, 또는 -O-이고, R3은 단결합, 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌기다. 다만, R2가 -O-이고, 또한 R3이 단결합인 것을 제외한다. X로서는, 예를 들면 OH, SH, NH2, COOH, 2급 아민 등을 들 수 있다.In the general formula (1), X is an active hydrogen group, R 1 is a single bond, -N═N-, -CO-, -CO-O-, or -CH═N-, R 2 is a single bond , Or -O-, and R 3 is a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Provided that R 2 is -O- and R 3 is a single bond. Examples of X include OH, SH, NH 2 , COOH, secondary amine and the like.

이소시아네이트 화합물은, 예를 들면 디이소시아네이트 화합물, 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트 화합물을 예시 하면, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트 및 m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 및 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 노르보난디이소시아네이트 등의 지방환식 디이소시아네이트를 들 수 있다. 상기의 디이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 예시하면, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 라이신에스테르트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트실란 등의 테트라이소시아네이트를 들 수 있다. 상기의 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 이소시아네이트 화합물은, 상기의 디이소시아네이트 화합물과 상기의 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 혼합한 것을 사용하는 것도 가능하다. 이소시아네이트 화합물의 배합량은, 액정성 폴리우레탄의 전체 원재료에 대하여 10∼40 중량%, 바람직하게는 15∼30 중량%로 되도록 조정된다. 이소시아네이트 화합물의 배합량이 10 중량% 미만인 경우, 우레탄 반응에 의한 고분자화가 불충분해지므로, 액정성 폴리우레탄을 연속 성형하는 것이 곤란하게 된다. 이소시아네이트 화합물의 배합량이 40 중량%를 넘을 경우, 전체 원재료에 차지하는 메소겐기 함유 화합물의 배합량이 상대적으로 적어지기 때문에, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 저하된다.As the isocyanate compound, for example, a diisocyanate compound or an isocyanate compound having three or more functionalities can be used. Examples of the diisocyanate compound include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, p-phenylenediisocyanate, m-phenylenediisocyanate, p-xylylene diisocyanate and m-xylylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2 , Aliphatic diisocyanates such as 2,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene-1,6-diisocyanate and 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4-cyclohexane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and norbornadiisocyanate. have. The diisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more. Examples of trifunctional or higher isocyanate compounds include triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, Triisocyanates such as 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane and bicycloheptane triisocyanate, and tetraisocyanates such as tetraisocyanate silane. The isocyanate compound having three or more functional groups may be used alone or in combination. The isocyanate compound may be a mixture of the diisocyanate compound and the above-mentioned isocyanate compound having three or more functional groups. The blending amount of the isocyanate compound is adjusted to be 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight based on the entire raw material of the liquid crystalline polyurethane. If the blending amount of the isocyanate compound is less than 10% by weight, the polymerization due to the urethane reaction becomes insufficient, and it becomes difficult to continuously form the liquid crystalline polyurethane. When the blending amount of the isocyanate compound exceeds 40% by weight, the compounding amount of the mesogenic group-containing compound in the entire raw material is relatively decreased, so that the liquid crystalline property of the liquid crystalline polyurethane is lowered.

알킬렌옥사이드는 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 또는 부틸렌옥사이드를 사용할 수 있다. 상기의 알킬렌옥사이드는 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 스티렌옥사이드에 대해서는, 벤젠환에 알킬기, 알콕실기, 할로겐 등의 치환기를 가지는 것이어도 된다. 알킬렌옥사이드는, 상기의 알킬렌옥사이드와 상기의 스티렌옥사이드를 혼합한 것을 사용하는 것도 가능하다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 배합량은, 메소겐기 함유 화합물 1몰에 대하여, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드가 1∼10몰, 바람직하게는 1∼6몰 부가되도록 조정된다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 부가 몰수가 1몰 미만인 경우, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 발현되는 온도 범위를 충분히 저하시키는 것이 곤란하게 되고, 그 때문에, 무용매이면서 또한 액정성이 발현된 상태에서 원재료를 반응 경화시키면서 액정성 폴리우레탄을 연속 성형하는 것이 곤란하게 된다. 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드의 부가 몰수가 10몰을 넘을 경우, 액정성 폴리우레탄의 액정성이 발현되기 어려워질 우려가 있다.The alkylene oxide may be, for example, ethylene oxide, propylene oxide, or butylene oxide. The above-mentioned alkylene oxides may be used singly or as a mixture of plural kinds thereof. As the styrene oxide, a benzene ring may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen. As the alkylene oxide, it is also possible to use a mixture of the alkylene oxide and the styrene oxide. The blending amount of the alkylene oxide and / or styrene oxide is adjusted so that the alkylene oxide and / or the styrene oxide is added in an amount of 1 to 10 moles, preferably 1 to 6 moles, per mole of the mesogen group-containing compound. When the addition mole number of the alkylene oxide and / or the styrene oxide is less than 1 mole, it becomes difficult to sufficiently lower the temperature range in which the liquid crystalline property of the liquid crystalline polyurethane is expressed. Therefore, It is difficult to continuously form the liquid crystalline polyurethane while reacting and curing the raw material. When the addition mole number of the alkylene oxide and / or styrene oxide exceeds 10 mol, the liquid crystalline property of the liquid crystalline polyurethane may be hardly expressed.

가교제는 예를 들면, 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올을 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리올을 가교제로서 사용하면, 매트릭스가 치밀화되기 때문에, 재료로서 일정 이상의 강도를 확보할 수 있다. 따라서, 열응답성 재료가 액정상(液晶相)에서 등방상(等方相)으로 상전이했을 때, 열응답성은 유지하면서, 매트릭스의 응력 저하를 적게 할 수 있다. 적어도 3개의 반응성 관능기를 가지는 폴리올을 예시하면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르 폴리카보네이트폴리올 등의 3개 이상의 수산기를 가지는 고분자량 폴리올(분자량 400 이상), 및 트리메틸올프로판, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 테트라메틸올시클로헥산, 메틸글루코시드, 소르비톨, 만니톨, 덜시톨, 수크로오스, 2,2,6,6-테트라키스(하이드록시메틸)시클로헥산올 및 트리에탄올아민 등의 저분자량 폴리올을 들 수 있다. 상기의 폴리올은 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 가교제의 배합량은, 모든 원재료(메소겐기 함유 화합물, 이소시아네이트 화합물, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드, 및 가교제)의 합계량을 100 중량부로 했을 때, 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 0.2∼18 중량부로 조정된다. 이와 같은 범위이면, 액정성 폴리우레탄 중의 메소겐기는 적절하게 움직이는 것이 가능하고, 열응답성과 액정성을 밸런스 양호하게 발현시킬 수 있다. 가교제의 배합량이 0.1 중량부 미만인 경우, 액정성 폴리우레탄이 충분히 경화되지 않으므로, 매트릭스 자체가 유동하여 열응답성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 가교제의 배합량이 20 중량부를 넘을 경우, 액정성 폴리우레탄의 가교 밀도가 지나치게 높아지기 때문에, 메소겐기의 배향이 저해되어 액정성이 발현되기 어려워지고, 열응답성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.As the crosslinking agent, for example, a polyol having at least three reactive functional groups may be used. When such a polyol is used as a crosslinking agent, since the matrix is densified, strength higher than a certain level can be secured as a material. Therefore, when the heat-responsive material undergoes a phase transition from a liquid crystal phase (liquid crystal phase) to an isotropic phase (isotropic phase), a reduction in the stress of the matrix can be reduced while maintaining the thermal response. Examples of the polyol having at least three reactive functional groups include a high molecular weight polyol (molecular weight of 400 or more) having at least three hydroxyl groups such as a polyether polyol, a polyester polyol, a polycarbonate polyol and a polyester polycarbonate polyol, , Glycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, tetramethylolcyclohexane, methyl glucoside, sorbitol, mannitol, dulcitol, sucrose, 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl ) Cyclohexanol and triethanolamine, and the like. The above-mentioned polyol may be used alone, or a plurality of kinds may be mixed and used. The blending amount of the cross-linking agent is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 18 parts by weight, more preferably 0.2 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of all of the raw materials (mesogen-containing compound, isocyanate compound, alkylene oxide and / or styrene oxide, . With such a range, the mesogen groups in the liquid crystalline polyurethane can be appropriately moved, and the thermal responsiveness and liquid crystallinity can be well-balanced. When the blending amount of the crosslinking agent is less than 0.1 part by weight, the liquid crystalline polyurethane is not sufficiently cured, and the matrix itself may flow and the thermal responsiveness may not be obtained. When the blending amount of the cross-linking agent is more than 20 parts by weight, the cross-linking density of the liquid-crystalline polyurethane becomes excessively high, so that the orientation of the mesogen group is inhibited and the liquid crystalline property is hardly expressed and the heat responsiveness can not be obtained.

액정성 폴리우레탄은 예를 들면, 이하의 반응 스킴(scheme)에 의해 생성된다. 처음에, 메소겐기 함유 화합물과 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드를 반응시켜, 알킬렌옥사이드 및/또는 스티렌옥사이드가 부가된 메소겐기 함유 화합물(이하, 「메소겐디올」이라고 함)을 조제한다. 얻어진 메소겐디올에, 가교제 및 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 가열하면서 혼합하면 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물(프리폴리머)이 얻어진다. 이 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 적절한 조건 하에서 양생하면, 액정성 우레탄 화합물이 고분자화되면서 경화되고, 액정성 폴리우레탄(엘라스토머)이 생성된다. 액정성 폴리우레탄은 사용 목적에 따라서, 섬유, 필름, 발포체 등의 형태로 성형된다. 이 때, 액정성 폴리우레탄을 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 상전이 온도(Ti) 이하(즉, 액정성이 발현되는 온도)에서 연신하면서 성형하면, 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기가 연신 방향을 따르도록 움직여 고도의 배향성이 얻어진다. 그리고, 연신한 상태에서 액정성 폴리우레탄을 양생하면, 액정성과 신축성을 겸비한 열응답성 재료가 완성된다. 이 열응답성 재료는, 액정성 폴리우레탄 중의 메소겐기가 연신 방향으로 배향된 것이고, 열이 가해지면 메소겐기의 배향이 흐트러져(불규칙해져) 연신 방향으로 수축하고, 열을 제거하면 메소겐기의 배향이 부활하여 연신 방향으로 신장한다는 특이적인 열응답 거동을 나타낸다. 그리고, 액정성 폴리우레탄의 배향성은, 메소겐기의 배향도에 의해 평가할 수 있다. 배향도의 값이 큰 것은, 메소겐기가 1축 방향으로 고도로 배향되어 있다. 배향도는, 이후의 「열응답성 재료의 제조 방법」에서 설명하는 바와 같이, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 측정되는 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도(0°, 90°), 및 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도(0°, 90°)를 파라미터로 하는 소정의 계산식에 기초하여 산출된다. 열응답성 재료가 유의한 신축성을 발현하기 위해서는, 액정성 폴리우레탄의 배향도가 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.1 이상인 것이 보다 바람직하다.The liquid crystalline polyurethane is produced, for example, by the following reaction scheme. First, a methoxy group-containing compound (hereinafter referred to as "mesogen diol") in which an alkylene oxide and / or styrene oxide is added is prepared by reacting a mesogen group-containing compound with an alkylene oxide and / or styrene oxide. When a cross-linking agent and an isocyanate compound are added to the resulting mesogen diol and mixed with heating, a semi-cured liquid crystalline urethane compound (prepolymer) is obtained. When this semi-cured liquid crystalline urethane compound is cured under appropriate conditions, the liquid crystalline urethane compound is polymerized and cured to produce a liquid crystalline polyurethane (elastomer). The liquid crystalline polyurethane is molded in the form of fiber, film, foam or the like depending on the purpose of use. At this time, if the liquid crystalline polyurethane is molded while being stretched at a temperature not lower than the glass transition temperature (T g ) and not higher than the phase transition temperature (T i ) (that is, a temperature at which liquid crystallinity is expressed), mesogen groups contained in the liquid crystalline polyurethane So that a high degree of orientation is obtained by moving along the stretching direction. When the liquid crystalline polyurethane is cured in the stretched state, a heat-responsive material having liquid crystal property and stretchability is completed. The thermoresponsive material is one in which the mesogen groups in the liquid crystalline polyurethane are oriented in the stretching direction and when the heat is applied, the orientation of the mesogen groups is disturbed (irregular) and contracts in the stretching direction. When heat is removed, Shows a specific thermal response behavior in which the film is stretched and stretched in the stretching direction. The orientation property of the liquid crystalline polyurethane can be evaluated by the degree of orientation of mesogens. When the value of the degree of orientation is large, the mesogen groups are highly oriented in the uniaxial direction. The degree of orientation can be measured by measuring the absorbance (0 °, 90 °) of the counter-symmetric stretching vibration of aromatic ether measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), as described later in " , And the absorbance (0 deg., 90 deg.) Of the symmetric ridge vibration of the methyl group as parameters. In order for the heat-responsive material to exhibit significant stretchability, the degree of orientation of the liquid crystalline polyurethane is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more.

전술한 반응 스킴에 의해 얻어진 액정성 폴리우레탄은, 그대로 본 발명의 열응답성 재료의 매트릭스로서 이용 가능하지만, 액정성 폴리우레탄에 부성분을 소량 첨가하여 이용하는 것도 가능하다. 액정성 폴리우레탄에 첨가 가능한 부성분을 예시하면, 유기 필러, 무기 필러, 보강제, 증점제, 이형제(離型劑), 부형제(賦形劑), 커플링제, 난연제, 내염제(耐炎劑), 안료, 착색료, 탈취제, 항균제, 방미제(防黴劑), 대전방지제, 자외선방지제 및 계면활성제 등을 들 수 있다. 또한, 부성분으로서, 다른 폴리머나 저분자 물질을 첨가하는 것도 가능하다. 부성분이 첨가된 액정성 폴리우레탄은, 상기 부성분의 기능이 부여된 것으로 되고, 다양한 상황에서 이용할 수 있다.The liquid-crystalline polyurethane obtained by the above-described reaction scheme can be used directly as a matrix of the heat-responsive material of the present invention, but it is also possible to add a small amount of a subcomponent to the liquid-crystalline polyurethane. Examples of the subcomponent which can be added to the liquid crystalline polyurethane include organic fillers, inorganic fillers, reinforcing agents, thickeners, release agents, excipients, coupling agents, flame retardants, flame retardants, pigments, A coloring agent, a deodorant, an antibacterial agent, a antifungal agent, an antistatic agent, an ultraviolet ray inhibitor, and a surfactant. It is also possible to add another polymer or a low-molecular substance as a subcomponent. The liquid crystalline polyurethane to which the subcomponent is added is given the function of the subcomponent and can be used in various situations.

[열응답성 재료로의 기포 분산][Bubble dispersion into heat-responsive material]

본 발명의 열응답성 재료는, 매트릭스 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포가 분산되어 있는 것에 특징이 있다. 이와 같은 기포는, 기포 부피 및 기포 표면적이 미소하기 때문에, 매트릭스 중에 있어서, 부력, 전단 응력, 압축 응력 등의 영향을 받기 어렵다. 따라서, 열응답성 재료가 외부 응력을 받아도, 매트릭스 중의 기포를 기점으로 하여 파단되지 않고, 기포는 장기에 걸쳐 매트릭스 중에 계속해서 존재할 수 있다. 기포의 평균 직경이 30㎛ 미만인 경우, 기포가 팽창 또는 압축되기 어려워지고, 그 결과, 열응답성 재료의 탄성율이 저하된다. 기포의 평균 직경이 400㎛을 넘을 경우, 기포가 전단 응력, 압축 응력 등의 외부 응력의 영향을 받기 쉬워져, 기포를 기점으로 하여 파단되기 쉬워진다. 상기의 평균 직경 범위의 기포를 포함하는 열응답성 재료는, 기포에 의한 단열성 등의 특성을 갖추는 것이면서, 안정된 상태가 장기에 걸쳐 유지되기 때문에, 내구성이 우수한 재료로서 유용하다.The heat-responsive material of the present invention is characterized in that bubbles having an average diameter of 30 to 400 mu m are dispersed in the matrix. Such bubbles are less susceptible to buoyancy, shear stress, compressive stress, and the like in the matrix because of their small bubble volume and bubble surface area. Therefore, even when the thermally responsive material undergoes external stress, the bubbles can not continue to exist in the matrix over a long period without being broken by the bubbles in the matrix. When the average diameter of the bubbles is less than 30 占 퐉, the bubbles become difficult to expand or compress, and as a result, the modulus of elasticity of the heat-responsive material deteriorates. When the average diameter of the bubbles exceeds 400 탆, the bubbles are easily affected by external stresses such as shear stress and compressive stress, and the bubbles are likely to break starting from the bubbles. The heat-responsive material containing bubbles in the above-mentioned average diameter range is useful as a material having excellent durability because it has characteristics such as heat insulation due to bubbles and maintains a stable state for a long period of time.

매트릭스(액정성 폴리우레탄) 중에 기포를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면 액정성 폴리우레탄의 원재료에 발포제를 혼합해 두고, 액정성 폴리우레탄의 경화 반응 시에 발포제를 발포시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 발포제로서 예를 들면, 탄산수소나트륨을 사용할 수 있다. 또한, 매트릭스 중에 기포를 분산시키는 다른 방법로서, 예를 들면 액정 폴리우레탄의 원재료에 공기를 포함시키면서 상기 원재료를 혼합하는 것에 의해, 매트릭스 중에 기포를 혼입시키는 메카니컬 프로싱(mechanical frothing)법, 액정성 폴리우레탄의 원재료에 중공 필러를 혼합하는 것에 의해, 매트릭스 중에 중공 필러를 분산시키는 방법 등을 들 수 있다. 매트릭스 중에 기포가 분산된 열응답성 재료는, 기포로 의해 단열성이 높아지기 때문에, 온도 변화가 큰 환경에서도 사용하는 것이 가능해진다. 또한, 매트릭스 중에 기포가 포함됨으로써 열응답성 재료가 경량화되기 때문에, 예를 들면 자동차 등의 수송용 기계에 바람직하게 적용할 수 있다.As a method for dispersing bubbles in a matrix (liquid crystalline polyurethane), for example, there can be mentioned a method in which a foaming agent is mixed with a raw material of a liquid crystalline polyurethane, and the foaming agent is foamed during the curing reaction of the liquid crystalline polyurethane. In this case, for example, sodium hydrogen carbonate can be used as the foaming agent. As another method for dispersing bubbles in a matrix, for example, there are a mechanical frothing method in which air bubbles are mixed in a matrix by mixing the raw materials while introducing air into a raw material of liquid crystal polyurethane, And a method of dispersing a hollow filler in a matrix by mixing a hollow filler with a raw material of the polyurethane. Since the heat-responsive material in which the bubbles are dispersed in the matrix has a high heat insulating property by the bubbles, it can be used even in an environment with a large temperature change. Further, since the heat-responsive material is made lighter by the inclusion of bubbles in the matrix, it can be suitably applied to, for example, transportation machines for automobiles and the like.

본 발명의 열응답성 재료는, 기포 직경의 표준 편차를 D로 하고, 기포의 평균 직경을 a로 했을 때, D/a가 0.7 이하이도록 설정된다. 이 경우, 열응답성 재료에 포함되는 기포의 크기 불균일이 작아져, 열응답성 재료가 외부 응력을 받아도, 그 응력을 열응답성 재료 전체에서 부담할 수 있다. 이 때문에, 응력이 열응답성 재료의 특정한 위치에 집중되지 않아, 기포를 기점으로 한 매트릭스의 파단을 방지할 수 있다.The heat-responsive material of the present invention is set so that D / a is 0.7 or less when the standard deviation of the bubble diameter is D and the average diameter of the bubbles is a. In this case, unevenness in the size of the bubbles included in the heat-responsive material becomes small, and even if the heat-responsive material undergoes external stress, the stress can be borne by the entire heat-responsive material. As a result, the stress is not concentrated at a specific position of the heat-responsive material, and the matrix can be prevented from breaking with the bubble as a starting point.

본 발명의 열응답성 재료는, 상온에 있어서 기포의 용적을 V1로 하고, 매트릭스의 겉보기 용적을 V2로 했을 때, 0.3≤V1/V2≤0.9를 만족시키도록 설정된다. V1/V2는 매트릭스에 대하여 기포가 차지하는 비율이고, 열응답성 재료의 공극율에 상당한다. 공극율이 상기의 적절한 범위로 설정됨으로써, 열응답성 재료는 단열성과 강도(내구성)의 밸런스가 우수한 것으로 된다. V1/V2가 0.3 미만인 경우, 기체(氣體)가 차지하는 비율이 작아지므로, 열응답성 재료 중의 단열성이 낮아진다. 또한, 부피 변화되기 쉬운 기체가 차지하는 비율이 감소하기 때문에, 신축성이 저하된다. V1/V2가 0.9를 넘을 경우, 매트릭스 중의 기포 부피가 커지므로, 부력, 전단 응력, 압축 응력 등의 영향을 받기 쉬워진다. 그 결과, 열응답성 재료에 외부 응력이 반복하여 부여되었을 때 기포를 기점으로 하여 매트릭스가 파단되기 쉬워지고, 열응답성 재료의 내구성이 저하된다.The heat-responsive material of the present invention is set to satisfy 0.3? V 1 / V 2? 0.9 when the volume of bubbles at room temperature is V 1 and the apparent volume of the matrix is V 2 . V 1 / V 2 is the ratio of the bubbles to the matrix and corresponds to the porosity of the heat-responsive material. By setting the porosity to the appropriate range as described above, the heat-responsive material is excellent in the balance between heat insulating property and strength (durability). When V 1 / V 2 is less than 0.3, the proportion occupied by the gas becomes small, so that the heat insulating property in the heat-responsive material becomes low. In addition, since the ratio of the gas which is liable to change in volume is reduced, the elasticity is lowered. When V 1 / V 2 exceeds 0.9, the volume of the bubbles in the matrix becomes large, so that it is easily influenced by buoyancy, shearing stress, compressive stress, and the like. As a result, when external stress is repeatedly applied to the heat-responsive material, the matrix tends to break from the bubble as a starting point, and the durability of the heat-responsive material deteriorates.

[열응답성 재료의 제조 방법][Method of producing heat-responsive material]

도 1은, 본 발명에 관한 열응답성 재료의 제조 방법 순서를 나타낸 플로차트다. 각 공정에 붙이고 있는 기호 「S」는 공정을 의미한다. 열응답성 재료의 제조 방법은, 발포 공정(S1, S2) 및 냉각 공정(S3)을 포함하고, 추가의 공정으로서, 배향 공정(S4) 및 에이징 공정(S5)을 더 포함한다. 이하, 열응답성 재료의 제조 방법 각공정에 대하여 설명한다.Fig. 1 is a flow chart showing a procedure of a manufacturing method of a heat-resisting material according to the present invention. The symbol " S " attached to each step means a process. The manufacturing method of the heat-responsive material includes the foaming step (S1, S2) and the cooling step (S3), and further includes an alignment step (S4) and an aging step (S5) as additional steps. Hereinafter, each step of the manufacturing method of the heat-responsive material will be described.

<발포 공정><Foaming Process>

처음에, 발포 공정(S1, S2)을 실행한다. 발포 공정(S1, S2)에서는, 메소겐기를 함유하는 액정성 폴리올(이후, 「액정성 폴리올」이라고도 함)을 가열하여 용융시킨다(S1). 이 때, 열분해형 발포제가 첨가된다. 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨이 바람직하게 이용되고, 이로써, 매트릭스 중에 대략 균일한 직경을 가지는 기포를 분산시키는 것이 용이해진다. 대략 균일한 기포가 매트릭스 중에 분산된 열응답성 재료는 내구성이나 단열성이 향상되고, 각종 용도에 있어서 유용한 재료가 될 수 있다.Initially, the foaming step (S1, S2) is carried out. In the foaming step (S1, S2), a liquid crystalline polyol containing a mesogen group (hereinafter also referred to as "liquid crystalline polyol") is heated and melted (S1). At this time, a thermally decomposable foaming agent is added. Sodium hydrogencarbonate is preferably used as the thermal decomposition type foaming agent, whereby it becomes easy to disperse bubbles having a substantially uniform diameter in the matrix. A heat-responsive material in which substantially uniform bubbles are dispersed in a matrix improves durability and heat insulation, and can be a useful material in various applications.

열분해형 발포제는 도 1에 나타낸 바와 같이, 가열 용융 전의 액정성 폴리올(고체), 또는 가열 용융 후의 액정성 폴리올(융액)에 첨가된다. 열분해형 발포제의 첨가량은, 액정성 폴리올에 대하여 중량비로 0.02∼0.20배이고, 바람직하게는 0.02∼0.10배다. 열분해형 발포제의 첨가량이 0.02배 미만인 경우, 발생하는 기포가 적기 때문에, 매트릭스 중의 기포가 차지하는 비율이 낮고, 액정성 폴리우레탄의 경도가 높아져, 양호한 탄성을 가지는 액정성 폴리우레탄을 얻을 수 없을 우려가 있다. 열분해형 발포제의 첨가량이 0.20배를 넘을 경우, 매트릭스 중의 기포가 차지하는 비율이 높아지기 때문에, 액정성 폴리우레탄의 내구성이 저하될 우려가 있다. 다음에, 경화제인 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 이소시아네이트 화합물이 균일하게 혼합될 때까지 소정 시간 교반한다(S2). 이소시아네이트 화합물의 첨가량은, 액정성 폴리올에 대하여 중량비로 0.15∼0.45배이고, 바람직하게는 0.20∼0.40배다. 이소시아네이트 화합물의 첨가량이 0.15배 미만인 경우, 우레탄 반응에 의한 고분자화가 불충분해지므로, 액정성 폴리우레탄을 연속 성형하는 것이 곤란하게 된다. 이소시아네이트 화합물의 첨가량이 0.45배를 넘을 경우, 전체 원재료에 차지하는 메소겐기 함유 화합물의 배합량이 상대적으로 적어지기 때문에, 액정성 폴리우레탄에 액정성이 발현되기 어려워진다. 이와 같이, 액정성 폴리올에 적량의 열분해형 발포제 및 이소시아네이트 화합물을 첨가하고, 발포시키는 것에 의해, 융액에 적절한 평균 직경(30∼400㎛)을 가지는 기포를 포함시킬 수 있다.The thermally decomposable foaming agent is added to the liquid crystalline polyol (solid) before heat melting or the liquid crystalline polyol (melt) after heat melting as shown in Fig. The addition amount of the thermally decomposable foaming agent is 0.02 to 0.20 times, preferably 0.02 to 0.10 time, in terms of weight ratio to the liquid crystalline polyol. When the addition amount of the thermally decomposable foaming agent is less than 0.02 times, there is a fear that the proportion of the bubbles in the matrix is low and the hardness of the liquid-crystalline polyurethane becomes high because the bubbles generated are small and the liquid-crystalline polyurethane having good elasticity can not be obtained have. When the addition amount of the thermally decomposable foaming agent exceeds 0.20, the proportion of the bubbles in the matrix becomes high, and therefore the durability of the liquid-crystalline polyurethane may be lowered. Next, an isocyanate compound as a curing agent is added and stirred for a predetermined time until the isocyanate compound is uniformly mixed (S2). The amount of the isocyanate compound to be added is 0.15 to 0.45 times, preferably 0.20 to 0.40 times, by weight based on the liquid crystalline polyol. When the addition amount of the isocyanate compound is less than 0.15 times, the polymerization due to the urethane reaction becomes insufficient, and it becomes difficult to continuously form the liquid crystalline polyurethane. When the addition amount of the isocyanate compound exceeds 0.45, the compounding amount of the mesogenic group-containing compound in the entire raw material is relatively decreased, so that the liquid crystalline property is hardly expressed in the liquid crystalline polyurethane. As described above, bubbles having an average diameter (30 to 400 mu m) suitable for the melt can be included by adding an appropriate amount of thermally decomposable foaming agent and isocyanate compound to the liquid crystalline polyol and foaming it.

발포 공정에 있어서는, 액정성 폴리올에 계면활성제를 더 첨가할 수도 있다. 계면활성제를 첨가한 경우, 매트릭스 중에 형성되는 기포의 형상이 갖추어지고, 기포의 직경의 불균일이 억제된다.In the foaming step, a surfactant may be further added to the liquid crystalline polyol. When a surfactant is added, the shape of the bubbles formed in the matrix is adjusted, and the unevenness of the diameter of the bubbles is suppressed.

<냉각 공정><Cooling Process>

냉각 공정(S3)에서는, 발포 공정(S1, S2)에서 얻어진 기포를 함유하는 융액을 냉각한다. 융액은 액정성을 가지는 메소겐기를 함유하기 때문에, 유리 전이 온도(Tg) 이상 또한 상전이 온도(Ti) 이하의 소정의 온도로 냉각시키면, 매트릭스 중에 메소겐기가 배열 가능한 액정상이 발현된다.In the cooling step (S3), the melt containing the bubbles obtained in the foaming step (S1, S2) is cooled. Since the melt contains a mesogen group having liquid crystallinity, when the glass melt is cooled to a predetermined temperature not lower than the glass transition temperature (T g ) and not higher than the phase transition temperature (T i ), a liquid crystal phase capable of arranging mesogen groups is expressed in the matrix.

<배향 공정>&Lt; Alignment step &

배향 공정(S4)에서는, 냉각 공정(S3)에서 얻어진 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기를 배향시킨다. 배향 공정(S4)은, 액정성 폴리우레탄을 상기 소정의 온도로 유지한 상태에서 연신하는 것에 의해 행해진다. 이에 의해, 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기가 연신 방향을 따라 배향되고, 배향 방향에서는 높은 강도가 발휘된다. 그리고, 메소겐기를 배향시키는 방법으로서는, 연신에 의한 방법뿐만 아니라, 액정성 폴리우레탄이나 첨가물의 종류에 따라서, 전장(電場), 자장, 광의 외부 자극에 의해 배향시키는 방법도 가능하다.In the alignment step (S4), the mesogen groups contained in the liquid crystalline polyurethane obtained in the cooling step (S3) are oriented. The alignment step (S4) is carried out by stretching the liquid crystalline polyurethane while maintaining the liquid crystal polyurethane at the predetermined temperature. Thereby, the mesogen groups contained in the liquid crystalline polyurethane are oriented along the stretching direction, and a high strength is exerted in the alignment direction. As the method of orienting the mesogen groups, not only a method by stretching but also a method of orienting by external stimulation of an electric field, a magnetic field, and light depending on the kind of liquid crystalline polyurethane or an additive can be used.

액정성 폴리우레탄의 배향성은 배향도에 의해 확인할 수 있다. 배향도가 큰 것은, 메소겐기가 1축 방향으로 고도로 배향되어 있다. 배향도는, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)에 의해 측정되는 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도(0°, 90°), 및 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도(0°, 90°)를 파라미터로 하는 소정의 계산식에 기초하여 산출할 수 있다. 예를 들면, 내부 반사 엘리먼트(IRE)에 게르마늄을 사용하고, 측정광은 입사각 45°로 수직 편광(S 편광)으로서 각각의 흡광도를 측정하고, 이하의 계산식에 기초하여 액정성 폴리우레탄의 배향도를 구한다. The orientation property of the liquid crystalline polyurethane can be confirmed by the degree of orientation. When the degree of orientation is large, the mesogen groups are highly oriented in the uniaxial direction. The degree of orientation was determined by measuring the absorbance (0 DEG, 90 DEG) of the counter-symmetric stretching vibration of aromatic ether measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) and the absorbance (0 DEG, 90 DEG) Can be calculated based on a predetermined calculation formula. For example, germanium is used for the internal reflection element IRE, and each absorbance is measured as a vertical polarization (S polarized light) at an incident angle of 45 DEG, and the degree of orientation of the liquid crystalline polyurethane is calculated based on the following calculation formula I ask.

배향도= (A-B)/(A+2B)Orientation degree = (A-B) / (A + 2B)

A: 0°로 측정했을 때의 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도/0°로 측정했을 때의 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도A: Absorbance of antimicrobial stretching vibration of aromatic ether measured at 0 ° / Absorbance of symmetric bending vibration of methyl group measured at 0 °

B: 90°로 측정했을 때의 방향족 에테르의 역대칭 신축 진동의 흡광도/90°로 측정했을 때의 메틸기의 대칭 변각 진동의 흡광도B: Absorbance of antimicrobial stretching vibration of aromatic ether when measured at 90 ° / Absorbance of symmetrical bending vibration of methyl group measured at 90 °

그리고, 열응답성 재료가 유의한 신축성을 발현하기 위해서는, 액정성 폴리우레탄의 배향도가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다.In order for the heat-responsive material to exhibit significant stretchability, the degree of orientation of the liquid-crystalline polyurethane is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.2 or more.

<에이징 공정><Aging Process>

에이징 공정(S5)에서는, 높은 배향성을 가지는 액정성 폴리우레탄의 배향 상태를 유지하기 위하여, 배향 공정(S4)에서 얻어진 액정성 폴리우레탄을 소정의 온도 이하의 온도에서 일정한 시간 정치시킨다. 이에 의해, 메소겐기의 배향 상태가 유지된 액정성 폴리우레탄을 얻을 수 있다. 본 발명의 열응답성 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 액정성 폴리우레탄은, 액정성과 신축성을 겸비한 열응답성 재료의 매트릭스로 될 수 있다. 즉, 액정성 폴리우레탄은, 메소겐기가 연신 방향으로 배향된 것이지만, 가열에 의해 상전이 온도(Ti)를 넘으면 메소겐기의 배향이 흐트러져(불규칙해져) 연신 방향으로 수축하고, 상전이 온도(Ti) 미만으로 냉각하면 메소겐기의 배향이 부활하여 연신 방향으로 신장한다는 특이적인 응답 거동을 나타낸다. 따라서, 메소겐기가 배향된 액정성 폴리우레탄은, 온도 변화에 따라서 가역적으로 신축하는 열응답성 신축 재료로서 이용할 수 있다.In the aging step (S5), the liquid crystalline polyurethane obtained in the alignment step (S4) is left at a predetermined temperature or lower for a predetermined time in order to maintain the orientation state of the liquid crystalline polyurethane having a high orientation. Thereby, a liquid crystalline polyurethane in which the mesogens are oriented can be obtained. The liquid crystalline polyurethane obtained by the process for producing a heat-responsive material of the present invention may be a matrix of a heat-responsive material having both liquid crystal property and stretchability. That is, liquid crystalline polyurethanes, mesogenic group, but oriented in the stretching direction, more than the phase transition temperature (T i) by heating the alignment of the method gengi disturbed (irregular becomes) and stretched contracts in the direction, the phase transition temperature (T i ) Shows a specific response behavior that the orientation of the mesogens is revived and elongation in the stretching direction. Therefore, the liquid crystalline polyurethane in which the mesogen groups are oriented can be used as a heat-responsive stretchable material that reversibly stretches and shrinks in accordance with a change in temperature.

[열응답성 재료의 용도][Use of heat-responsive material]

본 발명의 열응답성 재료는, 매트릭스인 액정성 폴리우레탄의 액정성과 신축성을 이용하여 여러 가지 용도로 적용할 수 있다. 그와 같은 적용예에 대하여 설명한다.The heat-responsive material of the present invention can be applied for various purposes by utilizing the liquid crystal property and stretchability of the liquid crystalline polyurethane which is a matrix. Such an application example will be described.

본 발명의 열응답성 재료는, 열제어 장치에 적용할 수 있다. 도 2는, 열응답성 재료를 이용한 열제어 장치(10)의 설명도이다. 도 2의 파선 원 내의 일러스트는, 열응답성 재료를 구성하는 메소겐기(3)를 가지는 액정성 폴리우레탄과, 재료 내에 분산되는 기포(4)의 이미지를 설명하는 것이다. 상기 파선 원 내의 일러스트는, 어디까지나 이미지를 나타낸 것이고, 실제의 액정성 폴리우레탄과 기포(4)의 사이즈 관계를 정확하게 반영시킨 것은 아니다.The heat-responsive material of the present invention can be applied to a thermal control device. 2 is an explanatory diagram of a thermal control device 10 using a heat-responsive material. The illustration in the dashed circle in Fig. 2 describes the image of the liquid crystalline polyurethane having the mesogen group 3 constituting the heat-responsive material and the bubble 4 dispersed in the material. The illustration in the dashed circle represents an image only to the extent, and does not accurately reflect the size relationship between the actual liquid crystalline polyurethane and the bubble 4.

열제어 장치(10)는 예를 들면, 열제어를 행하는 대상물(11)에 장착되는 것이고, 방열판(12)과 전열 부재(13)과 지지 부재(14)를 포함한다. 방열판(12)은, 대상물(11)로부터 전열 부재(13)에 전달된 열을 받아서 외부로 방출하도록 기능한다. 전열 부재(13)는 방열판(12)에 장착되고, 또한 대상물(11)에 대하여 접촉/이격 가능하게 구성되어 있다. 지지 부재(14)는 대상물(11)과 방열판(12) 사이에 설치되어, 대상물(11)에 대하여 방열판(12) 및 전열 부재(13)를 지지하는 것이다.The thermal control device 10 is mounted on an object 11 to be subjected to thermal control and includes a heat sink 12, a heat transfer member 13 and a support member 14, for example. The heat sink 12 functions to receive the heat transferred from the object 11 to the heat transfer member 13 and discharge it to the outside. The heat transfer member (13) is mounted on the heat sink (12) and is configured to contact / separate from the object (11). The support member 14 is provided between the object 11 and the heat sink 12 to support the heat sink 12 and the heat transfer member 13 with respect to the object 11. [

상기의 열제어 장치(10)에 있어서, 지지 부재(14)에 본 발명의 열응답성 재료가 사용된다. 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같이, 열제어 장치(10)가 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti) 미만의 환경에 있고, 파선 원 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 지지 부재(14)를 구성하는 열응답성 재료가 액정상을 포함하고 있는 상태에서는, 지지 부재(14)가 신장되어 있다. 이 때문에, 전열 부재(13)는 대상물(11)로부터 이격되고, 대상물(11)의 열은 방열판(12)에 전달되지 않는다. 한편, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 열제어 장치(10)가 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)를 넘는 환경에 있고, 파선 원 내의 이미지에 나타낸 바와 같이, 지지 부재(14)를 구성하는 열응답성 재료가 등방상을 포함하고 있는 상태에서는, 지지 부재(14)가 수축되어 있다. 이 때문에, 전열 부재(13)는 대상물(11)에 접촉하고, 대상물(11)의 열은 방열판(12)에 전달된다. 따라서, 열제어 장치(10)의 지지 부재(14)로서 사용하는 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)가 상기 열제어 장치(10)의 설치 환경 온도에 포함되도록 열제어 장치(10)를 설계하면, 대상물(11)에 대하여 적절한 열제어를 행할 수 있다.In the above-described thermal control device 10, the heat-responsive material of the present invention is used for the support member 14. As shown in Fig. 2A, when the thermal control device 10 is in an environment less than the phase transition temperature (T i ) of the liquid crystalline polyurethane and the support member 14 In a state in which the constituent heat-responsive material includes a liquid crystal phase, the supporting member 14 is stretched. The heat transfer member 13 is spaced apart from the object 11 and the heat of the object 11 is not transmitted to the heat sink 12. [ On the other hand, as shown in Fig. 2 (b), when the thermal control device 10 is in an environment exceeding the phase transition temperature (T i ) of the liquid crystalline polyurethane and the support member 14 , The supporting member 14 is contracted in a state in which the heat-responsive material constituting the heat-resisting material includes an isotropic phase. The heat transfer member 13 is brought into contact with the object 11 and the heat of the object 11 is transferred to the heat radiation plate 12. [ The thermal control device 10 is controlled so that the phase transition temperature T i of the liquid crystalline polyurethane used as the support member 14 of the thermal control device 10 is included in the installation environment temperature of the thermal control device 10 If designed, appropriate heat control can be performed on the object 11.

매트릭스(2)에는 기포(4)가 분산되어 있고, 도 2의 (a) 및 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같이, 기포(4)는 매트릭스(2)의 변형에 따라서 변형된다. 기포(4)는, 매트릭스(2)의 탄력성 및 유연성의 향상에 기여한다. 기포(4)는, 평균 직경이 30∼400㎛로 되도록 설정되어 있으므로, 열응답성 재료(1)의 매트릭스(2)가 반복하여 신축되어도, 기포(4)를 기점으로 하여 파단되지 않고, 유연하게 신축할 수 있다. 따라서, 열제어 장치(10)의 내구성이 향상된다. 이와 같이, 열제어 장치(10)는 열응답성 재료(1)를 포함하는 것이므로, 반복 신축 가능하고, 또한 열응답성이 우수한 열제어 장치(10)로서 유용한 것으로 된다. 또한, 열응답성 재료(1)는 내구성이 우수하기 때문에, 열제어 장치(10)는 예를 들면, 열에 응답하는 액추에이터로서 이용할 수 있다.The bubbles 4 are dispersed in the matrix 2 and the bubbles 4 are deformed in accordance with the deformation of the matrix 2 as shown in Figs. 2 (a) and 2 (b). The bubble (4) contributes to the improvement of the elasticity and flexibility of the matrix (2). Since the bubbles 4 are set so as to have an average diameter of 30 to 400 m, even if the matrix 2 of the heat-responsive material 1 is repeatedly expanded and contracted, You can stretch it. Therefore, the durability of the thermal control device 10 is improved. As described above, since the thermal control device 10 includes the heat-responsive material 1, it can be used as the thermal control device 10 which is capable of repeatedly stretching and shrinking and having excellent thermal response. Further, since the heat-responsive material 1 is excellent in durability, the thermal control device 10 can be used, for example, as an actuator responsive to heat.

그런데, 열제어 장치(10)는, 도 2의 (a)의 상태로부터 도 2의 (b)의 상태로 이행되면, 온도 상승에 따라 액정성 폴리우레탄의 메소겐기(3)가 불규칙해지기 때문에, 지지 부재(14)의 탄성율이나 파단 응력이 저하되게 된다. 이 때문에, 열제어 장치(10)의 강도나 내구성이 부족하지 않을지에 대한 우려가 생긴다. 그러나, 도 2의 (b)의 상태에서는, 전열 부재(13)가 대상물(11)에 접촉하는 것에 의해, 지지 부재(14)에 더하여 전열 부재(13)도 응력을 부담할 수 있게 된다. 따라서, 온도 상승에 의해 지지 부재(14)의 탄성율이나 파단 응력이 저하되었다고 해도, 그 저하분을 전열 부재(13)가 분담할 수 있으므로, 결과로서, 열제어 장치(10) 전체의 강도를 유지하는 것이 가능해진다. 2 (a) to the state of FIG. 2 (b), the thermal control device 10 becomes irregular due to the increase in the temperature, and the mesogens 3 of the liquid crystalline polyurethane are irregular , The elastic modulus and fracture stress of the support member 14 are lowered. Therefore, there is a concern that the strength and durability of the thermal control device 10 may not be insufficient. However, in the state of FIG. 2 (b), the heat transfer member 13 comes into contact with the object 11, so that the heat transfer member 13 can bear stress in addition to the support member 14. Therefore, even if the elastic modulus or breaking stress of the support member 14 is lowered due to the temperature rise, the heat transfer member 13 can share the decrease in the modulus of elasticity or breaking stress. As a result, .

<실시예><Examples>

본 발명의 열응답성 재료의 유용성을 확인하기 위하여, 원재료의 배합을 변경하여 열응답성 재료를 제조하고, 이들의 특성에 대하여 평가를 행하였다. 이하에, 열응답성 재료의 실시예로서 설명한다.In order to confirm the usability of the heat-responsive material of the present invention, the combination of the raw materials was changed to prepare a heat-responsive material, and the properties thereof were evaluated. Hereinafter, this embodiment will be described as an example of a heat-responsive material.

[액정성 폴리우레탄의 합성][Synthesis of liquid crystalline polyurethane]

열응답성 재료의 매트릭스가 되는 액정성 폴리우레탄을 합성하였다(실시예 1∼실시예 4, 비교예 1∼비교예 3). 액정성 폴리우레탄의 합성에 있어서는, 처음에 액정성 폴리우레탄의 전구체인 액정성 폴리올[메소겐디올 A(BH6-PO4) 또는 메소겐디올 B(BH6-PO6)]을 합성하고, 이어서, 상기 액정성 폴리올과 이소시아네이트 화합물을 반응시켰다. 열응답성 재료의 제조에 사용한 원재료의 배합을 후술하는 표 1에 나타낸다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는, 액정성 폴리우레탄의 배합량의 단위를 「g」로 하고 있으나, 본 발명은 임의의 배율로 스케일 업이 가능하다. 즉, 액정성 폴리우레탄의 각 원재료의 배합량 단위에 대해서는, 「중량부」로 대체할 수 있다.Liquid crystalline polyurethane which is a matrix of a heat-responsive material was synthesized (Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3). In the synthesis of the liquid crystalline polyurethane, a liquid crystalline polyol (mesogenediol A (BH6-PO4) or mesogenidol B (BH6-PO6)) which is a precursor of liquid crystalline polyurethane is synthesized first, And the isocyanate compound was reacted. The mixing ratio of the raw materials used in the production of the heat-responsive material is shown in Table 1 described later. In the examples and comparative examples, the unit of the amount of the liquid crystalline polyurethane is set to "g", but the present invention can scale up at an arbitrary magnification. That is, the mixing amount unit of each raw material of the liquid crystalline polyurethane can be replaced with &quot; parts by weight &quot;.

[메소겐디올 A(BH6-PO4)의 합성][Synthesis of mesogendiol A (BH6-PO4)] [

액정성 폴리올로서 메소겐디올 A(BH6-PO4)(이하, 단지 「메소겐디올 A」라고 함)을 합성하였다. 반응 용기에, 메소겐기 함유 화합물로서 비페닐 화합물(BH6) 100g, 수산화칼륨 3.8g, 및 용매로서 N,N-디메틸포름아미드 600ml을 주입하여 혼합하고, 알킬렌옥사이드로서 프로필렌옥사이드를 비페닐화합물(BH6) 1몰에 대하여 4당량 더 첨가하고, 이들 혼합물을 가압 조건 하, 120℃에서 2시간 반응시켰다(부가 반응). 다음에, 반응 용기에 옥살산 3.0g를 첨가하여 부가 반응을 정지시키고, 반응액 중의 불용인 염을 흡인 여과에 의해 제거하고, 반응액 중의 N,N-디메틸포름아미드를 감압증류법에 의해 더 제거함으로써, 메소겐디올 A를 얻었다. 메소겐디올 A의 합성 스킴을 식(2)에 나타낸다. 그리고, 식(2) 중에 나타낸 메소겐디올 A는 대표적인 것이고, 여러가지 구조 이성체를 포함할 수 있다. Mesogenediol A (BH6-PO4) (hereinafter referred to simply as "mesogen diol A") was synthesized as a liquid crystalline polyol. 100 g of biphenyl compound (BH6) as a mesogenic group-containing compound, 3.8 g of potassium hydroxide and 600 ml of N, N-dimethylformamide as a solvent were poured into a reaction vessel and mixed to prepare a propylene oxide BH6), and these mixtures were allowed to react at 120 DEG C for 2 hours under a pressurized condition (addition reaction). Next, 3.0 g of oxalic acid was added to the reaction vessel to stop the addition reaction, the insoluble salt in the reaction solution was removed by suction filtration, and N, N-dimethylformamide in the reaction solution was further removed by vacuum distillation , Mesgene diol A was obtained. The synthesis scheme of mesogenidol A is shown in the formula (2). The mesogen diol A represented by the formula (2) is representative and may include various structural isomers.

Figure pct00002
Figure pct00002

[메소겐디올 B(BH6-PO6)의 합성][Synthesis of mesogendiol B (BH6-PO6)] [

액정성 폴리올로서 메소겐디올 B(BH6-PO6)(이하, 단지 「메소겐디올 B」라고 함)을 합성하였다. 프로필렌옥사이드의 첨가량을, 비페닐화합물(BH6) 1몰에 대하여 6당량으로 한 것 이외는, 상기 메소겐디올 A의 합성과 동일하게 행하였다. 메소겐디올 B의 합성 스킴을 식(3)에 나타낸다. 그리고, 식(3) 중에 나타낸 메소겐디올 B는 대표적인 것이고, 여러가지 구조 이성체를 포함할 수 있다.Mesogenediol B (BH6-PO6) (hereinafter referred to simply as &quot; mesogen diol B &quot;) was synthesized as a liquid crystalline polyol. Except that the addition amount of propylene oxide was changed to 6 equivalents based on 1 mol of the biphenyl compound (BH6). The synthesis scheme of mesogenidol B is shown in the formula (3). The mesogen diol B shown in the formula (3) is representative and may include various structural isomers.

Figure pct00003
Figure pct00003

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

반응 용기에 메소겐디올 A 100g, 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨[나칼라이 테스크 가부시키가이샤(Nacalai Tesque Inc.) 제조] 2.5g, 촉매로서 옥틸산주석(T-9, 도에이 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Toei Chemical Industry Co., Ltd.) 제조] 0.25g를 주입하여 혼합하고, 또한 온도를 100℃로 조절하여 메소겐디올 A를 용융시켰다. 계속해서, 이소시아네이트 화합물(경화제)로서 60℃로 온도 조절한 블렌드 이소시아네이트[HDI(니폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.）제조)와, 스미듀르(등록상표) N3300(스미카 바이에르 우레탄 가부시키가이샤(Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) 제조)을 중량비 8:2로 혼합한 것] 32g를 첨가하고, 교반 장치를 이용하여 15초간, 8000rpm으로 교반하여, 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 예열한 금형에 충전하고, 50℃에서 30분간 반응 경화시키는 것에 의해, 반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물(프리폴리머)을 얻었다. 상기 액정성 우레탄 화합물을 금형으로부터 이형시키고, 20℃에서 연신 배율이 2배로 되도록 1축 연신하였다. 그 후, 액정성 우레탄 화합물의 연신 상태를 유지한 채로 20℃에서 완전히 경화될 때까지 양생하고, 액정(메소겐기)이 배향된 실시예 1의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.The reaction vessel was charged with 100 g of mesogen diol A, 2.5 g of sodium hydrogencarbonate (manufactured by Nacalai Tesque Inc.) as a thermal decomposition type foaming agent, 10 g of tin octylate (T-9, manufactured by Toei Kagaku Kogyo Kogyo Co., (Manufactured by Toei Chemical Industry Co., Ltd.) were injected and mixed, and the temperature was adjusted to 100 DEG C to melt the mesogen diol A. Subsequently, as the isocyanate compound (curing agent) (Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and Sumidir (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd .; Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) , Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at a weight ratio of 8: 2) was added and stirred for 15 seconds at 8000 rpm using a stirrer to obtain a mixture. Minute reaction The liquid crystalline urethane compound was released from the mold and uniaxially stretched so that the draw ratio was doubled at 20 DEG C. Thereafter, the liquid crystalline urethane compound (prepolymer) The compound was cured until it was completely cured at 20 DEG C while maintaining the stretched state, and the liquid crystalline polyurethane of Example 1 in which the liquid crystal (mesogen group) was oriented was obtained.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 탄산수소나트륨의 배합량을 5.0g로 하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 2의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.In order to obtain a semi-cured liquid crystalline urethane compound, the amount of sodium hydrogencarbonate was adjusted to 5.0 g. The other raw materials and blending amounts thereof, and the reaction conditions, the stretching conditions and the curing conditions were the same as those of Example 1, and the liquid crystalline polyurethane of Example 2 was obtained.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 탄산수소나트륨의 배합량을 5.0g로 하고, 옥틸산주석의 배합량을 0.10g로 하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 3의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.In order to obtain a semi-cured liquid crystalline urethane compound, the amount of sodium hydrogencarbonate was adjusted to 5.0 g and the amount of tin octylate to 0.10 g. The other raw materials and blending amounts thereof, and the reaction conditions, the stretching conditions and the curing conditions were the same as those in Example 1, and the liquid crystalline polyurethane of Example 3 was obtained.

<실시예 4><Example 4>

반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 액정성 폴리올을 메소겐디올 B로 하고, 탄산수소나트륨의 배합량을 5.0g로 하고, 블렌드 이소시아네이트의 배합량을 28g로 하고, 메소겐디올 B를 용융시키는 온도를 80℃로 조절하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 실시예 4의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.In order to obtain a semi-cured liquid crystalline urethane compound, the liquid crystalline polyol is used as mesogenediol B, the amount of sodium hydrogencarbonate is adjusted to 5.0 g, the amount of blended isocyanate is adjusted to 28 g, and the mesogendiol B is melted The temperature was adjusted to 80 占 폚. The other raw materials and blending amounts thereof, and the reaction conditions, the stretching conditions and the curing conditions were the same as those of Example 1, and the liquid crystalline polyurethane of Example 4 was obtained.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 발포제로서 탄산수소나트륨 대신에 시클로펜탄[도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조] 3g를 사용하고, 상기 시클로펜탄을 블렌드 이소시아네이트에 40℃로 조절하여 첨가하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 1의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.In order to obtain a semi-cured liquid crystalline urethane compound, 3 g of cyclopentane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of sodium bicarbonate as a blowing agent, and the cyclopentane was blended Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 40 C. &lt; / RTI &gt; The other raw materials and blending amount thereof, and the reaction conditions, the stretching conditions and the curing conditions were the same as those in Example 1, and the liquid crystalline polyurethane of Comparative Example 1 was obtained.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 액정성 폴리올을 메소겐디올 B로 하고, 블렌드 이소시아네이트의 배합량을 28g로 하고, 옥틸산주석의 배합량을 0.50g로 하고, 메소겐디올 B를 용융시키는 온도를 80℃로 조절하고, 발포제로서 탄산수소나트륨 대신에 시클로펜탄 3g를 사용하고, 상기 시클로펜탄을 블렌드 이소시아네이트에 40℃로 조절하여 첨가하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 2의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.In order to obtain a semi-cured liquid crystalline urethane compound, the liquid crystalline polyol is used as mesogenediol B, the blended isocyanate content is 28 g, the amount of tin octylate is 0.50 g, and mesogenidol B is melted The temperature was adjusted to 80 캜, and 3 g of cyclopentane was used instead of sodium hydrogencarbonate as a foaming agent, and the cyclopentane was added to the blended isocyanate at 40 캜. The other raw materials and blending amount thereof, and the reaction conditions, the stretching conditions and the curing conditions were the same as those of Example 1 to obtain the liquid crystalline polyurethane of Comparative Example 2.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

반경화 상태의 액정성 우레탄 화합물을 얻기 위하여, 액정성 폴리올을 메소겐디올 B로 하고, 블렌드 이소시아네이트의 배합량을 28g로 하고, 옥틸산주석의 배합량을 0.50g로 하고, 메소겐디올 B를 용융시키는 온도를 80℃로 조절하고, 발포제로서 탄산수소나트륨 대신에 시클로펜탄 3g를 사용하고, 상기 시클로펜탄을 블렌드 이소시아네이트에 40℃로 조절하여 첨가하였다. 또한, 옥틸산주석을 첨가할 즈음에, 발포제로서 물 0.1g를 더 첨가하였다. 그 외의 원재료 및 그 배합량, 및 반응 조건, 연신 조건 및 양생 조건에 대해서는, 실시예 1과 동일하게 하고, 비교예 3의 액정성 폴리우레탄을 얻었다.In order to obtain a semi-cured liquid crystalline urethane compound, the liquid crystalline polyol is used as mesogenediol B, the blended isocyanate content is 28 g, the amount of tin octylate is 0.50 g, and mesogenidol B is melted The temperature was adjusted to 80 캜, and 3 g of cyclopentane was used instead of sodium hydrogencarbonate as a foaming agent, and the cyclopentane was added to the blended isocyanate at 40 캜. Further, when tin octylate was added, 0.1 g of water was further added as a foaming agent. The other raw materials and blending amounts thereof, and the reaction conditions, the stretching conditions and the curing conditions were the same as those in Example 1 to obtain the liquid crystalline polyurethane of Comparative Example 3. [

[평가 방법][Assessment Methods]

<공극율><Porosity>

액정성 폴리우레탄을 세로 20㎜×가로 20㎜×길이 30㎜의 직육면체의 샘플로 잘라내고, 하기의 식으로부터 공극율을 산출하였다. The liquid crystalline polyurethane was cut into a rectangular parallelepiped sample having a length of 20 mm, a width of 20 mm and a length of 30 mm, and porosity was calculated from the following equation.

공극율(%)= V1/V2×100Porosity (%) = V 1 / V 2 100

V1: 기포의 용적(㎤)V 1 : volume of bubble (cm 3)

V2: 샘플 치수로부터 산출한 겉보기 용적(㎤)V 2 : apparent volume calculated from sample dimensions (cm 3)

여기에서, V1은, 공기 비교식 비중계[930형, 베크만(BECKMAN) 가부시키가이샤 제조]를 이용하여, ASTM-2856-94-C법에 준거하여 샘플의 실용적 V3(㎤)을 측정하고, V2과 V3의 차로부터 구한 것이다.Here, V 1 is a practical V 3 (cm 3) of the sample measured in accordance with the ASTM-2856-94-C method using an air comparative specific gravity meter [Model 930, manufactured by Beckman K.K. , And V 2 and V 3 .

<겉보기 밀도><Apparent density>

액정성 폴리우레탄을 50㎜×50㎜×50㎜의 정육면체의 샘플로 잘라내고, JIS K7222에 준거하여, 겉보기 밀도를 측정하였다.The liquid crystalline polyurethane was cut into a sample of a cubic body of 50 mm x 50 mm x 50 mm, and the apparent density was measured in accordance with JIS K7222.

<기포의 평균 직경 및 기포 직경의 표준 편차>&Lt; Average diameter of bubbles and standard deviation of bubble diameters >

액정성 폴리우레탄을 두께 1㎜ 이하로 되도록, 면도칼날로 평행하게 잘라낸 것을 샘플로 하였다. 샘플을 스케일과 함께 슬라이드 글라스 상에 고정하고, SEM[S-3500N, 히타치 사이엔스 시스템즈(Hitachi Science Systems) 가부시키가이샤 제조]를 이용하여 확대 배율 100배로 촬영하였다. 얻어진 화상을 화상 처리 소프트[2차원 화상 해석 처리 소프트웨어 「WinROOF」, 미타니 쇼지 가부시키가이샤(MITANI CORPORATION) 제조]에 의해 임의 범위의 기포를 선택하고, 기포의 윤곽을 덧그렸다(trace). 덧그린 도형의 원둘레로부터 상당하는 원의 직경을 산출하고, 이것을 기포의 직경으로 하였다. 기포의 윤곽이 타원형인 경우에는, 타원 면적을 등가의 원 면적으로 환산하고, 원 상당의 직경을 기포의 직경으로 하였다. 얻어진 각각의 기포 직경으로부터, 기포의 평균 직경 a 및 기포 직경의 표준 편차 D를 산출하고, D/a를 기포 불균일의 파라미터로 하였다.The liquid-crystalline polyurethane was cut into parallel shaved razor blades so as to have a thickness of 1 mm or less. The sample was fixed on a slide glass together with a scale and photographed at an enlargement magnification of 100 times using SEM (S-3500N, Hitachi Science Systems Co., Ltd.). The obtained image is traced by selecting an arbitrary range of bubbles by an image processing software (WinROOF, two-dimensional image analysis processing software, manufactured by MITANI CORPORATION). The diameter of the circle corresponding to the circumference of the green figure was calculated, and this was regarded as the diameter of the bubble. When the contour of the bubble is an ellipse, the ellipse area is converted into an equivalent circle area, and the diameter of the circle equivalent is defined as the diameter of the bubble. The average diameter a of the bubbles and the standard deviation D of the bubble diameters were calculated from the obtained bubble diameters, and D / a was used as a parameter of bubble unevenness.

<액정상으로부터 등방상으로의 상전이 온도(Ti)의 측정>&Lt; Measurement of phase transition temperature (T i ) from liquid crystal phase to isotropic phase >

시차(示差) 주사 열량 분석계[DSC][가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이엔스(Hitachi High-Tech Science Corporation) 제조, X-DSC 7000]를 사용하고, 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti)를 측정하였다. 측정 시의 승온 속도에 대해서는, 20℃/분으로 하였다.The phase transition temperature (Ti) of the liquid crystalline polyurethane was measured using a differential scanning calorimeter [DSC] (X-DSC 7000, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) . The rate of temperature rise at the time of measurement was set at 20 캜 / min.

<회복율><Recovery rate>

액정성 폴리우레탄을 폭 10㎜×길이 100㎜×두께 10㎜의 직육면체의 샘플로 잘라내고, 배향 방향(신축 방향)으로 장력을 부여하여 30kPa의 내부 응력을 발생시킨 상태에서, 분위기 온도를 20℃와 80℃ 사이에서 반복 변화시킴으로써, 액정성 폴리우레탄을 신축시켰다. 온도 변화(신축)를 1000사이클 실시한 후, 열응답성 재료의 내구성을 하기 식의 회복율에 의해 평가하였다. The liquid-crystalline polyurethane was cut into a rectangular parallelepiped sample having a width of 10 mm, a length of 100 mm and a thickness of 10 mm, and a tensile force was applied in the alignment direction (stretching direction) to generate an internal stress of 30 kPa. Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 80 C &lt; / RTI &gt; to expand and contract the liquid crystalline polyurethane. After performing 1000 cycles of temperature change (elongation), the durability of the heat-responsive material was evaluated by the recovery rate of the following formula.

회복율(%)= S2/S1×100Recovery rate (%) = S 2 / S 1 × 100

S1: 온도 변화 1사이클째의 샘플의 신축율S 1 : Expansion ratio of sample in the first cycle after temperature change

S2: 온도 변화 1000사이클째의 샘플의 신축율S 2 : expansion rate of sample at 1000th cycle of temperature change

신축율(%)= L20/L80 Elongation (%) = L 20 / L 80

L20: 20℃에서 30kPa 부하된 상태에서의 샘플 배향 방향의 길이(㎜)L 20 : Length (mm) of the sample alignment direction under a load of 30 kPa at 20 캜

L80: 80℃에서 30kPa 부하된 상태에서의 샘플 배향 방향의 길이(㎜)L 80 : Length (mm) in the sample alignment direction under a load of 30 kPa at 80 캜

[평가 결과][Evaluation results]

실시예 및 비교예의 액정성 폴리우레탄의 평가 결과를 이하의 표 1에 정리한다.The evaluation results of the liquid crystalline polyurethanes of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure pct00004
Figure pct00004

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼실시예 4에서는, 열응답성 재료의 매트릭스 중에 포함되는 기포의 평균 직경은, 본 발명에서 규정하는 30∼400㎛의 범위였다. 또한, 기포 직경의 표준 편차 D와 기포의 평균 직경 a의 비율(D/a)은 0.7 이하였다. 또한, 열응답성 재료의 공극율(%)은, 37%∼83%(V1/V2=0.37∼0.83)였다. 이와 같이, 실시예 1∼실시예 4에 대해서는, 기포가 매트릭스 중에서 미소한 사이즈인 채로 유지되어 있고, 기포 사이즈의 불균일도 적은 것이 확인되었다. 또한, 열응답성 재료의 회복율은 97%로 높고, 열응답성 재료의 내구성이 충분히 높아지고 있는 것이 확인되었다.As shown in Table 1, in Examples 1 to 4, the average diameter of the bubbles contained in the matrix of the heat-responsive material was in the range of 30 to 400 m defined in the present invention. The ratio (D / a) of the standard deviation D of the bubble diameter to the average diameter a of the bubble was 0.7 or less. The porosity (%) of the heat-responsive material was 37% to 83% (V 1 / V 2 = 0.37 to 0.83). Thus, in Examples 1 to 4, it was confirmed that the bubbles were kept in a small size in the matrix, and the unevenness of the bubble size was also small. It was also confirmed that the recovery rate of the heat-responsive material was as high as 97%, and the durability of the heat-responsive material was sufficiently high.

이에 대하여, 비교예 1∼비교예 3에서는, 열응답성 재료의 매트릭스 중에 포함되는 기포의 평균 직경은 500㎛보다 커졌다. 또한, 기포 직경의 표준 편차 D와 기포의 평균 직경 a의 비율(D/a)은 0.7을 넘는 것이었다. 이와 같이, 비교예 1∼비교예 3에서는, 매트릭스 중에서 일부의 기포가 비대화(팽창)되고, 기포 사이즈의 불균일도 커지는 경향이 보였다. 또한, 온도 변화(신축)를 반복함으로써, 열응답성 재료는 온도 변화가 1000사이클에 이를 때까지 파단되고(회복율 0%), 열응답성 재료의 내구성은 실용에 견딜 수 있는 것이 아니었다.In contrast, in Comparative Examples 1 to 3, the average diameter of the bubbles contained in the matrix of the heat-responsive material was larger than 500 m. The ratio (D / a) of the standard deviation D of the bubble diameter to the average diameter a of the bubble was more than 0.7. As described above, in Comparative Examples 1 to 3, some of the bubbles in the matrix tend to expand (unfold) and the bubble size unevenness tends to become larger. Further, by repeating the temperature change (elongation shrinkage), the heat-responsive material was broken until the temperature change reached 1000 cycles (recovery rate was 0%), and the durability of the heat-responsive material was not able to withstand practical use.

도 3은, 본 발명의 대표적인 열응답성 재료의 전자현미경 사진이다. 도 3의 (a)는, 실시예 1의 열응답성 재료를 액정성 폴리우레탄의 상전이 온도(Ti) 미만에 있는 환경 하에서 촬영한 사진이고, 도 3의 (b)는, 실시예 2의 열응답성 재료를 동일하게 촬영한 사진이다. 상전이 온도(Ti) 미만의 환경 하에서는, 실시예 1 및 실시예 2 중 어느 쪽의 열응답성 재료에 있어서도, 기포의 크기에 대하여, 재료의 강도 저하의 원인으로 될 정도의 현저한 불균일은 인지되지 않고, 500㎛ 이상의 직경을 가지는 기포도 확인되지 않았다. 3 is an electron micrograph of a typical thermally responsive material of the present invention. 3 (a) is a photograph of the thermally responsive material of Example 1 taken under an environment below the phase transition temperature (T i ) of the liquid crystalline polyurethane, and FIG. 3 (b) This is a photograph in which the thermally responsive material is photographed in the same manner. Under an environment below the phase transition temperature (T i ), in any of the heat-responsive materials of Example 1 and Example 2, remarkable unevenness was not recognized to such an extent as to cause a decrease in the strength of the material No bubbles having a diameter of 500 mu m or more were observed.

<산업상 이용 가능성>&Lt; Industrial applicability >

본 발명의 열응답성 재료는 그 우수한 열응답성, 신축성, 내구성을 이용하여, 실시형태에서 설명한 열제어 장치 이외에도 다양한 용도로 이용할 수 있다. 예를 들면, 열응답성 재료는 액추에이터, 필터 등의 공업 분야에서 이용할 수 있는 가능성이 있다. 또한, 열응답성 재료는 인공 근육, 카테터 등의 의학·의료 분야에서 이용할 수 있는 가능성이 있다. The heat-responsive material of the present invention can be used for various purposes other than the thermal control device described in the embodiments, by taking advantage of its excellent heat-responsiveness, stretchability, and durability. For example, there is a possibility that the heat-responsive material can be used in an industrial field such as an actuator, a filter, and the like. In addition, the heat-responsive material may be used in medical and medical fields such as artificial muscles and catheters.

1 : 열응답성 재료
2 : 매트릭스(액정성 폴리우레탄)
3 : 메소겐기
4 : 기포
10 : 열제어 장치
11 : 열제어를 행하는 대상물
12 : 방열판
13 : 전열 부재
14 : 지지 부재(열응답성 재료)1: Heat-responsive material
2: Matrix (liquid crystalline polyurethane)
3: mesogenic group
4: Bubble
10: Thermal control device
11: object to be subjected to thermal control
12: Heat sink
13:
14: Support member (heat-responsive material)

Claims (10)

온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료로서,
매트릭스 중에 평균 직경 30∼400㎛의 기포가 분산되어 있는,
열응답성 재료.As a heat-responsive material whose state changes according to temperature change,
In which bubbles having an average diameter of 30 to 400 mu m are dispersed in the matrix,
Heat responsive material. 제1항에 있어서,
상기 기포 직경의 표준 편차를 D로 하고, 상기 기포의 평균 직경을 a로 했을 때,
D/a≤0.7을 만족시키는, 열응답성 재료.The method according to claim 1,
When the standard deviation of the bubble diameter is D and the average diameter of the bubbles is a,
D / a &amp;le; 0.7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상온에 있어서, 상기 기포의 용적을 V1로 하고, 상기 매트릭스의 겉보기 용적을 V2로 했을 때,
0.3≤V1/V2≤0.9를 만족시키는, 열응답성 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
When the volume of the bubble is V 1 and the apparent volume of the matrix is V 2 at room temperature,
0.3? V 1 / V 2? 0.9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 매트릭스가 액정성 폴리우레탄을 포함하는, 열응답성 재료.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the matrix comprises a liquid crystalline polyurethane. 제4항에 있어서,
상기 액정성 폴리우레탄은, 연신에 의해 배향된 메소겐기를 가지고 있고, 상전이 온도(Ti)를 넘으면 상기 메소겐기의 배향이 흐트러져 연신 방향으로 수축하고, 상전이 온도(Ti) 미만으로 되면 상기 메소겐기의 배향이 부활하여 연신 방향으로 신장하는, 열응답성 재료.5. The method of claim 4,
The liquid crystalline polyurethane has a mesogen group oriented by stretching. When the temperature exceeds the phase transition temperature (T i ), the alignment of the mesogen groups is disturbed and contracts in the stretching direction. When the liquid crystal polyurethane is lower than the phase transition temperature (T i ) Wherein the orientation of the genus is revived to elongate in the stretching direction. 온도 변화에 따라서 상태가 변화되는 열응답성 재료의 제조 방법으로서,
가열 용융 전 또는 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 중량비로 0.02∼0.20배의 열분해형 발포제를 첨가하고, 가열 용융 후의 액정성 폴리올에 중량비로 0.15∼0.45배의 이소시아네이트 화합물을 더 첨가하는 것에 의해, 융액(融液) 중에 기포를 발생시키는 발포 공정; 및
상기 기포를 포함하는 융액을 냉각하여 액정성 폴리우레탄을 형성하는 냉각 공정
을 포함하는 열응답성 재료의 제조 방법.A method of manufacturing a heat-responsive material in which a state changes according to a temperature change,
A thermally decomposable foaming agent in a weight ratio of 0.02 to 0.20 is added to the liquid crystalline polyol before or after the heating and melting and the isocyanate compound in a weight ratio of 0.15 to 0.45 is further added to the liquid crystalline polyol after the heating and melting, A foaming step of generating bubbles in the molten liquid); And
A cooling step of cooling the melt containing the bubbles to form a liquid crystalline polyurethane
Wherein the thermally responsive material is a thermally responsive material. 제6항에 있어서,
상기 액정성 폴리우레탄에 포함되는 메소겐기를 배향시키는 배향 공정; 및
상기 메소겐기의 배향 상태를 유지하는 에이징 공정
을 더 포함하는 열응답성 재료의 제조 방법.The method according to claim 6,
An orientation step of orienting a mesogen group contained in the liquid crystalline polyurethane; And
An aging step of maintaining the orientation state of the mesogens
Further comprising the steps of: 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 발포 공정에 있어서, 상기 열분해형 발포제로서 탄산수소나트륨을 첨가하는, 열응답성 재료의 제조 방법.8. The method according to claim 6 or 7,
A method for producing a heat-responsive material, wherein sodium hydrogen carbonate is added as the pyrolytic foaming agent in the foaming step. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 열응답성 재료를 포함하는 열제어 장치.A thermal control device comprising the heat-responsive material according to any one of claims 1 to 5. 제9항에 있어서,
열제어를 하는 대상물에 대하여 접촉/이격 가능하게 구성된 전열 부재;
상기 대상물로부터 상기 전열 부재에 전달된 열을 받아서 외부로 방출하는 방열판; 및
상기 대상물과 상기 방열판 사이에 설치되어, 상기 대상물에 대하여 상기 방열판 및 상기 전열 부재를 지지하는 지지 부재
를 포함하고, 상기 지지 부재는 상기 열응답성 재료를 포함하고, 온도 변화에 따라서 상기 지지 부재가 수축되었을 때, 상기 전열 부재가 상기 대상물에 접촉하도록 구성되어 있는, 열제어 장치.10. The method of claim 9,
A heat transfer member configured to contact / separate from an object to be thermally controlled;
A heat sink for receiving heat transferred from the object to the heat transfer member and discharging the heat to the outside; And
A supporting member provided between the object and the heat radiating plate for supporting the heat radiating plate and the heat transfer member with respect to the object,
Wherein the support member comprises the heat-responsive material, and is configured such that when the support member is retracted in accordance with a temperature change, the heat transfer member contacts the object.
KR1020187008708A 2015-12-17 2016-10-27 Heat-responsive material, method of manufacturing heat-responsive material and thermal control device KR20180048822A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-246665 2015-12-17
JP2015246665 2015-12-17
PCT/JP2016/081845 WO2017104274A1 (en) 2015-12-17 2016-10-27 Thermoresponsive material, method for producing thermoresponsive material, and heat control device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20180048822A true KR20180048822A (en) 2018-05-10

Family

ID=59056481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187008708A KR20180048822A (en) 2015-12-17 2016-10-27 Heat-responsive material, method of manufacturing heat-responsive material and thermal control device

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180356167A1 (en)
EP (1) EP3392298A4 (en)
JP (1) JP6473242B2 (en)
KR (1) KR20180048822A (en)
CN (1) CN108137847A (en)
AU (1) AU2016370902B2 (en)
WO (1) WO2017104274A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210023351A (en) * 2019-08-23 2021-03-04 전북대학교산학협력단 Liquid crystalline polyurethane for heat dissipating material and heat dissipating material comprising the same

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10689480B2 (en) * 2016-03-01 2020-06-23 Toyo Tire Corporation Liquid-crystal compound, thermally responsive material, and production method therefor
JP7373322B2 (en) * 2019-08-29 2023-11-02 Ｅｎｅｏｓ株式会社 Elastomer composition for actuator, actuator member, and actuator element
CN110911368B (en) * 2019-12-23 2021-10-01 深圳市中科领创实业有限公司 Integrated circuit with automatic heat dissipation function

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933548A (en) * 1974-08-19 1976-01-20 Beatrice Foods Co. Production of urethane foams and laminates thereof
CA1309202C (en) * 1986-06-25 1992-10-20 Oomman P. Thomas Polyurethanes prepared from liquid crystal-containing polyols
AU1410400A (en) * 1998-11-27 2000-06-19 Hitachi Maxell, Ltd. Liquid crystal display device and liquid crystal production method
JP2003012851A (en) * 2001-03-29 2003-01-15 Toyobo Co Ltd Production method of composite from rigid polymer solution, and composite film
US8137799B2 (en) 2005-06-16 2012-03-20 Nissan Motor Co., Ltd. Article undergoing stimulus-responsive deformation and vehicle part using the same
EP2308827A1 (en) * 2005-12-23 2011-04-13 Rolic AG Photocrosslinkable materials
CN201303479Y (en) * 2008-09-08 2009-09-02 中兴通讯股份有限公司 A heat radiator
WO2011028924A2 (en) * 2009-09-02 2011-03-10 University Of Washington Porous thermoplastic foams as heat transfer materials
JP2013014658A (en) * 2011-07-01 2013-01-24 Sanyo Chem Ind Ltd Polyol composition for producing polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using the same
JP5945874B2 (en) * 2011-10-18 2016-07-05 富士紡ホールディングス株式会社 Polishing pad and manufacturing method thereof
ES2632926T3 (en) * 2013-03-15 2017-09-18 Dow Global Technologies Llc Low pressure process for polyurethane or polyisocyanurate foam formation
US9850339B2 (en) * 2013-12-18 2017-12-26 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Liquid crystalline polyurethane elastomer and method for producing same
US9629283B2 (en) * 2014-06-05 2017-04-18 Rogers Corporation Compressible thermally conductive articles

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210023351A (en) * 2019-08-23 2021-03-04 전북대학교산학협력단 Liquid crystalline polyurethane for heat dissipating material and heat dissipating material comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6473242B2 (en) 2019-02-20
WO2017104274A1 (en) 2017-06-22
AU2016370902B2 (en) 2018-12-13
CN108137847A (en) 2018-06-08
AU2016370902A1 (en) 2018-04-12
US20180356167A1 (en) 2018-12-13
EP3392298A1 (en) 2018-10-24
JPWO2017104274A1 (en) 2018-05-24
EP3392298A4 (en) 2019-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180048822A (en) Heat-responsive material, method of manufacturing heat-responsive material and thermal control device
JP6626647B2 (en) Variable thermal conductivity material, thermal control device using the variable thermal conductivity material, and thermal control method using the variable thermal conductivity material
ES2382755T3 (en) Formulations for polyvinyl chloride-based expanded polymer cell products, polyvinyl chloride-based expanded polymer-enhanced cell products, and process for producing such expanded polymer-enhanced cell products
JP6568305B2 (en) Liquid crystalline elastomer precursor and liquid crystalline elastomer
WO2017002681A1 (en) Liquid-crystal urethane compound, thermally responsive liquid-crystal polyurethane elastomer, and production method therefor
JPH0739506B2 (en) Shape memory polymer foam
AU2016376548B2 (en) Thermoresponsive material, and heat control device and fiber using thermoresponsive material
CN106632961B (en) The method for preparing shape memory polyurethane using 4,4 &#39;-&#39;-biphenyl diphenol chain extensions
CN102250307A (en) Biobased micro-porous polyurethane material and preparation method thereof
CA2919162C (en) Isocyanate-epoxy-foam system
JP6626643B2 (en) Thermally responsive thickness variable material, thermal control device using the thermally responsive thickness variable material, and thermal control method using the thermally responsive thickness variable material
KR20170002955A (en) Rigid polyurethane foam for insulator and method for manufacturing the same
JP2009079115A (en) Heat-storable urethane resin sheet molding
JP6527793B2 (en) Temperature control device
JP6362973B2 (en) Thermal control device
WO2017149640A1 (en) Liquid crystalline compound, thermally responsive material and method for producing same
JP6616596B2 (en) Thermal control device
JP6757135B2 (en) Heat-responsive materials, and heat control devices and fibers using heat-responsive materials
JP6622082B2 (en) Thermally responsive material, and thermal control device and fiber using thermally responsive material
JP2004099643A (en) Urethane elastomer-forming composition, method for manufacturing urethane elastomer, and urethane elastomer
KR101363419B1 (en) Hybrid polyurethane foam and method of forming the same
Li et al. Synthesis and properties of temperature-responsive Shape Memory Polyurethane with secondary crosslinked network structure based on LPO
KR20190046379A (en) Polyurethane foam and method of forming the same
KR20160135926A (en) Hybrid-bio polyurethane foam and method of forming the same
JP2005325208A (en) Method for producing rigid polyurethane foam

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application