KR20180045813A - 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 - Google Patents

고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20180045813A
KR20180045813A KR1020170136595A KR20170136595A KR20180045813A KR 20180045813 A KR20180045813 A KR 20180045813A KR 1020170136595 A KR1020170136595 A KR 1020170136595A KR 20170136595 A KR20170136595 A KR 20170136595A KR 20180045813 A KR20180045813 A KR 20180045813A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
group
formula
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020170136595A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102566405B1 (ko
Inventor
이명진
이석수
유태환
Original Assignee
삼성전자주식회사
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US15/791,540 priority Critical patent/US10944120B2/en
Priority to EP17197955.2A priority patent/EP3316361B1/en
Priority to JP2017206052A priority patent/JP7149697B2/ja
Priority to CN201711006742.5A priority patent/CN107978793B/zh
Publication of KR20180045813A publication Critical patent/KR20180045813A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102566405B1 publication Critical patent/KR102566405B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/435—Sulfonamides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질, 그 제조방법 및 상기 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제시된다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure pat00085
Figure pat00086

화학식 1 중, R1 내지 R4, L1, a, m과, 화학식 2 중, R5 내지 R7, L2는 및 G는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다.

Description

고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 {Polymer electrolyte, preparing method thereof, and lithium metal battery including the same}
고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지를 제시한다.
리튬 이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
리튬금속전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용된다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 단락이 발생됨에 따라 리튬 금속 박막을 채용한 리튬금속전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 고전압 안정성이 개선된 이온 전도성 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고, L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R')-O-}b-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
0<m<1이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
0<n<1이고,
G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이고,
m과 n은 각각 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율을 나타내며 m과 n의 합은 1이다.
다른 측면에 따라 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 혼합하여 얻은 고분자 전해질 조성물을 얻고 이 조성물의 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하여 상술한 고분자 전해질을 제조하는 고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.
[화학식 7]
Figure pat00003
화학식 7 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -Si(R)(R')-O-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 8]
Figure pat00004
화학식 8 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이다.
또 다른 측면에 따라 양극; 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상술한 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 산화안정성이 우수하고 이온전도도 및 고전압 안정성이 우수하다. 이러한 고분자 전해질을 이용하면 용량유지율 및 용량 특성이 개선된 리튬금속전지를 제조할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 고분자 전해질을 구성하는 공중합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2b는 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4-6, 비교예 1 및 비교예 2a의 고분자 전해질에 따라 제조된 리튬금속전지에서 LSV 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1a, 1b, 실시예 2a, 2b, 실시예 3a, 3b, 실시예 4-6 및 비교예 1, 2a에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온전도도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1a, 실시예 1b에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 수명 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 3a 내지 3c에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 수명 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 5c는 비교예 1 및 비교예 2a에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 수명 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 있어서, 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6c는 실시예 17에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 있어서, 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6d는 실시예 17에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7a은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 18에 따라 제조된 리튬공기전지에 있어서, 에너지 밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a, 비교예 1 및 2a에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 1a, 2a, 3a, 비교예 1 및 비교예 2a에 따라 얻어진 고분자 전해질의 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1a, 2a, 실시예 3a, 비교예 1 및 비교예 2a에 따른 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지에 있어서, 전압에 따른 흡광도 변화를 나타낸 것이다.도 10은 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질 및 비교예 1 및 2a에 따라 제조된 전해질을 이용한 리튬대칭셀에서 리튬 전달상수(tLi) 측정 결과를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고, R, R'및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R')-O-}b-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
a는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
0<m<1이고,
[화학식 2]
Figure pat00006
화학식 2 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
0<n<1이고,
G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이고,
m과 n은 각각 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율을 나타내며 m과 n의 합은 1이다.
상기 화학식 1의 m은 0.01 내지 0.99의 수, 예를 들어 0.6 내지 0.8의 수이고, 화학식 2의 n은 0.01 내지 0.99의 수이고, 예를 들어 0.2 내지 0.4의 수이다.
불소 함유 작용기의 탄소수는 5 내지 15이며, 예를 들어 8 내지 12이다. 불소 함유 작용기의 탄소수가 상기 범위일 때 고전압 안정성이 우수하고, 불소 함유 작용기를 함유한 제2반복단위와 제1반복단위의 혼화성이 우수하여 공중합체의 유기용매에 대한 용해도 특성이 우수하다.
상기 화학식 2에서 L2는 탄소수 2 내지 10의 링커일 수 있다.
상술한 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체에서 중합도는 10 내지 500의 수이고, 예를 들어 15 내지 300의 수이고, 중량 평균 분자량은 2만 내지 30만의 수이다. 공중합체가 상술한 중합도 및 중량 평균 분자량 범위를 가질 때 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하됨이 없이 고전압 안정성 및 이온전도도 특성이 우수하다.
리튬 전극은 단위중량당 전기용량이 커서 이를 이용하면 고용량 전지를 구현하는 것이 가능하다. 리튬 전극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막을 나타낸다. 그런데 리튬 전극의 경우 리튬 이온의 탈/부착 과정 중에서 덴드라이트가 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발할 수 있다. 그리고 리튬 전극은 전해질에 대한 반응성이 높아서 전해질과의 부반응을 유발할 수 있고 이로 인하여 전지의 사이클 수명 등이 저하될 수 있다. 이를 보완하기 위해서는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 표면을 보완할 수 있는 전해질이 요구된다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬 전극의 보호막 역할을 수행할 수 있다. 고분자 전해질은 리튬공기전지 또는 리튬설퍼전지의 리튬 전극의 보호막 기능을 한다.
또한 최근 리튬금속전지에서는 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 고전압 양극을 적용한다. 따라서 이러한 고전압 조건에서 리튬금속전지를 동작하는 경우 고분자 전해질의 안정성이 요구된다.
고분자 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드계 전해질 또는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM) 전해질이 이용된다. 이러한 전해질은 산화분해전위가 3.8V로 낮아서 4V급 산화물계 양극 적용하는 경우 분해되기 쉽고 전기화학적 안정성이 양호하지 못하다. 따라서 이러한 고분자 전해질을 채용한 리튬금속전지는 충방전 효율이 감소되고 셀 저항이 증가하여 수명이 감소된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해서는 높은 산화 분해 전위값을 갖고 고전압 안정성이 개선되고 이온 전도도 및 기계적 특성이 우수한 고분자 전해질을 제공한다. 고분자 전해질은 이온 전도성 유닛(L1)을 함유한 제1반복단위와 고전압 안정성이 우수한 유닛(G)인 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기와 기계적 강도 관련 유닛(L2)를 함유한 제2반복단위를 함유한 공중합체를 포함한다. 기계적 강도 관련 유닛(L2)은 제1반복단위와의 혼화성과도 관련성이 높다. 따라서 이러한 유닛을 갖고 있지 못한 경우에는 제1반복단위와 제2반복단위의 혼화성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 제1반복단위와 제2반복단위를 함유한 공중합체의 유기용매에 대한 용해도 특성이 만족스럽지 못하여 고분자 전해질을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.
이온 전도성 유닛과 고전압 안정성이 우수한 유닛은 상기 화학식 1 및 2에 나타난 바와 같이 공중합체의 측쇄에 존재할 수 있다.
제1반복단위는 공중합체의 유리전이온도를 - 30℃ 이하로 낮게 제어하고, 고무상 구조를 갖게 기여하는 영역이고 제2반복단위는 높은 산화전위값을 갖도록 기여하는 영역이다. 상술한 특성을 갖는 제1반복단위를 함유한 공중합체를 함유한 고분자 전해질을 이용하면 전극에 대한 고분자 전해질의 접착력이 강화되어 전해질과 전극의 계면저항이 감소된다.
공중합체를 구성하는 제1반복단위 및 제2반복단위에서 C=O, 또는 -C(=O)O- 에스테르기를 도입하여 리튬염 해리 개선을 통한 전도도를 증대시킨다. 그리고 제2반복단위의 카보네이트 또는 불소 함유 작용기와 같은 전자수용성기를 도입하여 L1의 종류에 따라 제1반복단위의 폴리에틸렌옥사이드 사슬 또는 제1반복단위의 폴리에틸렌 사슬을 보다 안정화시킬 수 있다.
일구현예에 따른 공중합체는 도 1에 나타난 바와 같이 이온 전도성 유닛 (1)과 고전압 안정성 유닛 (2)을 함유하고 있다.
공중합체는 적어도 하나의 제1반복단위와 적어도 하나의 제2반복단위를 함유한다. 공중합체는 예를 들어 이원 공중합체, 삼원 공중합체, 또는 사원 공중합체일 수 있다.
고분자 전해질은 예를 들어 제1반복단위와 제2반복단위를 함유한 이원 공중합체, 2개의 제1반복단위와 1개의 제2반복단위를 함유한 삼원 공중합체, 또는 1개의 제1반복단위와 2개의 제2반복단위를 함유한 삼원 공중합체 등을 함유할 수 있다.
고분자 전해질을 구성하는 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer), 가교 공중합체(crosslinked copolymer) 등을 모두 포함할 수 있다.
상기 G는 하기 화학식 2a으로 표시되는 그룹일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
화학식 2a 중, G1 내지 G21은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, 또는 C2-C30 헤테로고리기이다.
상기 G는 하기 화학식 2b로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 2b]
Figure pat00010
화학식 2b 중 R1 내지 R4는 서로에 관계 없이 퍼플루오네이티드 C1-C10 알킬기이고, a는 1 내지 12의 정수이다.
상기 화학식 2의 L2는 C1-10의 알킬렌기이다. L2가 C1-10의 알킬렌기인 경우 고분자 전해질의 유연성 등과 같은 기계적 특성이 우수하다. 따라서 이러한 고분자 전해질은 가공하기가 용이하다.
상기 화학식 1의 -C(=O)-O-L1-R4은 하기 화학식 1a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00011
,
Figure pat00012
상기식 1a 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 1 내지 59의 정수이고, *는 연결된 영역을 나타낸다.
상기 화학식 2의 -C(=O)-O-L2-G에서 L2는 공중합체의 유기용매에 대한 용해도 등의 특성에 매우 중요한 영향을 미친다. L2는 상술한 바와 같이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 중에서 선택되며, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이다. L2가 만약 실록산 함유 작용기인 경우에는 낮은 Tg 로 인한 물성 약화와 유기용매에 대한 용해도가 낮아져서 고분자 제막특성이 저하되어 공중합체를 함유한 고분자 전해질의 유연성 등의 기계적 특성이 저하된다.
상기 화학식 2의 -C(=O)-O-L2-G는 하기 화학식 2a-1 내지 2a-3으로 표시되는 그룹일 수 있다.
[화학식 2a-1]
Figure pat00013
화학식 2a-1 중, a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 8의 수이다.
[화학식 2a-2]
Figure pat00014
화학식 2a-2 중, a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 8의 정수이다.
[화학식 2a-3]
Figure pat00015
화학식 2a-3 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 8의 정수이고, 상기 화학식 2a-1, 2a-2 및 2a-3에서 *는 연결된 영역을 나타낸다.
상기 화학식 2a-3는 하기 화학식으로 표시되는 모이어티일 수 있다.
Figure pat00016
일구현예에 따른 공중합체는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 고분자; 및 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물 중에서 선택된 하나이고, 하기 화학식 3 내지 6의 고분자의 중합도는 15 내지 200 이고, 화학식 3 내지 6의 고분자의 중량평균분자량은 2만 내지 30만이다.
[화학식 3]
Figure pat00017
화학식 3 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고,
a 및 b는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n의 합은 1이고,
[화학식 4]
Figure pat00018
화학식 4 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a는 1 내지 20의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n의 합은 1이고,
[화학식 5]
Figure pat00019
화학식 5 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고, m, n 및 o는 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n과 o의 합은 1이고,
[화학식 6]
Figure pat00020
화학식 6 중, R 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a 및 및 c는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
m, n 및 l은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n과 l의 합은 1이고,
[화학식 8a]
Figure pat00021
화학식 8a 중, b는 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 8b]
Figure pat00022
화학식 8b 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 3 내지 5에서, R1은 C1-C5 알킬기이고, 화학식 6에서 R4는 C1-C5 알킬기이다.
상기 화학식 3 내지 6에서 m은 예를 들어 0.6 내지 0.8의 수이고, n은 예를 들어 0.2 내지 0.4의 수이다. 상기 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합비는 6:4 내지 8:2, 예를 들어 8:2, 6:4 또는 7:3이다.
상기 화학식 5 및 6에서 제1반복단위, 제2반복단위 및 제3반복단위의 함량은 각각 제1반복단위와 제2반복단위와 제3반복단위의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.4 내지 0.9몰, 0.05 내지 0.3몰 및 0.05 내지 0.3몰이다.
일구현예에 따른 공중합체는 예를 들어 하기 화학식 3a로 표시되는 공중합체, 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체, 화학식 11로 표시되는 공중합체, 하기 화학식 4a로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 5a로 표시되는 공중합체 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 3a]
Figure pat00023
화학식 3a 중, a는 10이고, b는 8이고, m와 n은 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m과 n의 합은 1이며, m은 예를 들어 0.6 내지 0.9, n은 예를 들어 0.1 내지 0.4이고,
[화학식 11]
Figure pat00024
화학식 11 중, m와 n 및 o는 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m, n 및 o의 합은 1이며, m는 예를 들어 0.4이고, n은 예를 들어 0.4이고, o는 예를 들어 0.2이고, a는 10이고, b는 50이고, c는 8이고,
[화학식 4a]
Figure pat00025
화학식 4a 중, a는 10이고 m와 n은 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m과 n의 합은 1이며, m은 0.5 내지 0.75이고, n은 0.25 내지 0.5이고,
[화학식 5a]
Figure pat00026
화학식 5a 중, a는 10이고, b는 50이고, m와 n 및 o는 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m, n 및 o의 합은 1이며, m은 예를 들어 0.4, n은 예를 들어 0.4, o는 예를 들어 0.2이다.
[화학식 8a]
Figure pat00027
화학식 8a 중, b는 3이고,
[화학식 8b]
Figure pat00028
화학식 8b 중, a는 6이고 b는 8이다.
고분자 전해질의 이온전도도는 60℃에서 0.01 mS/cm 이상, 예를 들어 0.05 내지 0.12 mS/cm 이다. 그리고 고분자 전해질의 영률은 1x105 MPa 이상이다. 그리고 공중합체의 유리전이온도는 제1반복단위와 제2반복단위의 종류, 이들의 혼합비에 따라 달라진다. 유리전이온도는 예를 들어 예를 들어 -80 내지 25℃, 예를 들어 -70 내지 25℃, 예를 들어 -75 내지 10℃, 예를 들어 -70 내지 0℃, 예를 들어 -70 내지 -60℃이다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함한다. 여기에서 리튬염의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 100 중량부이다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 공중합체의 유리전이온도는 -70 내지 25℃이고, 공중합체의 중량 평균 분자량은 2만 내지 50만, 예를 들어 3만 내지 30만, 예를 들어 10만 내지 25만이다.
상기 공중합체의 산화전위(vs. Li/Li+)는 4.0V 이상, 예를 들어 4.0 내지 4.5 V이다. 그리고 일구현예에 따른 공중합체의 리튬 이온 전달 상수는 0.22 내지 0.4, 예를 들어 0.22 내지 0.35이다.
상기 고분자 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬금속전지의 고분자 전해질로서 유용하다.
상기 고분자 전해질은 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬 전극을 채용한 리튬금속전지인 리튬공기전지, 리튬설퍼전지에 사용 가능하다. 리튬 전극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한다.
리튬금속전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지, 리튬설퍼전지 등을 모두 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬 전극의 보호막으로 사용되거나 또는 전해질로서 사용될 수 있다. 고분자 전해질은 계면특성이 우수하고 높은 리튬 전달상수를 가져 리튬 이온 전달 능력이 우수하다.
일구현예에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 전구체와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 전구체를 혼합하고 여기에 중합개시제를 부가하여 고분자 전해질 조성물을 얻고 이 조성물의 중합 반응을 실시한다. 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 전구체와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 전구체는 목적하는 공중합체에서 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합비에 대응되도록 그 혼합비를 제어한다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 전구체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이고, 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 전구체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이다.
[화학식 7]
Figure pat00029
화학식 7 중, R1 내지 R4, L1은 화학식 1의 R1 내지 R4, L1 및에서 정의된 바와 같다.
[화학식 8]
Figure pat00030
화학식 8 중, R5 내지 R7, L2 및 G는 화학식 2의 R5 내지 R7, L2 및 G에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7c로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7c]
Figure pat00031
화학식 7c 중, R1 내지 R4는 화학식 7에서 정의된 바와 같고, a는 1 내지 15의 정수이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 7a으로 표시되는 화합물 또는 화학식 7b로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 7a]
Figure pat00032
화학식 7a 중, a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 12의 정수, 구체적으로 1 내지 10의 정수이고, 예를 들어 a는 5 또는 10이다.
[화학식 7b]
Figure pat00033
화학식 7b 중, a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 12의 정수, 구체적으로 1 내지 10의 정수이고, 예를 들어 a는 5 또는 10이다.
화학식 8로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 8a, 8b 또는 8c로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8a]
Figure pat00034
화학식 8a 중, b은 a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 15의 정수이고, 예를 들어 2 내지 8의 정수이고,
[화학식 8b]
Figure pat00035
화학식 8b 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 12의 정수, 구체적으로 1 내지 10의 정수이고, 예를 들어 2 내지 8의 정수이다.
[화학식 8c]
Figure pat00036
상기 중합 반응은 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하여 진행될 수 있다. 여기에서 열이나 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.
상기 중합 반응은 공중합 반응, 가교 또는 그래프트 반응일 수 있다.
중합 반응을 실시하기 위하여 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하는 경우 열 또는 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상온(25℃)에서 상기 고분자 전해질 조성물에 광을 조사하여 상기 고분자들의 중합 반응을 실시하는 것도 가능하다. 상기 광을 조사한 가교 반응시 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 아실포스핀은 예를 들어2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다.
상기 광중합 개시제 또는 열중합 개시제는 화학식 1의 제1반복단위의 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제의 함량이 상기 범위일 때 중합 반응의 반응성이 우수하다.
상기 고분자 전해질 조성물에는 리튬염을 부가한다. 화학식 1의 L1이 에틸렌 옥사이드를 포함하면, 리튬염의 함량은 화학식 1의 제1반복단위와 화학식 2의 제2반복단위를 포함하는 공중합체의 에틸렌옥사이드와 리튬의 혼합몰비(EO/Li)가 10 내지 25가 되도록 조절한다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
고분자 전해질 조성물에는 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움
비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온성 액체의 함량은 고분자 전해질의 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다.
고분자 전해질이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 9a 또는 10a로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 9a]
Figure pat00037
[화학식 10a]
Figure pat00038
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 11a로 표시되는 화합물 또는 화학식 12로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 11a]
Figure pat00039
상기 화학식 11a 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 2가의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고,
n은 500 내지 2800이다.
[화학식 12]
Figure pat00040
상기 화학식 12 중 Y-는 화학식 11a의 X-와 동일하게 정의되며,n은 500 내지 2800이다.
화학식 12에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)가 있다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 일구현예에 따른 고분자 전해질은 올리고머를 더 포함할 수 있다. 올리고머는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 올리고머의 중량평균분자량은 200 내지 2,000이고, 상기 올리고머의 함량은 고분자 전해질의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다. 이와 같이 올리고머를 부가하는 경우 고분자 전해질의 성막성, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 더 우수하다.
다른 측면에 따라 양극; 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및 상술한 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.
상기 리튬금속전지는 충방전이 반복된 이후, 고분자 전해질의 구조적 안정성이 유지된다. 그 이유는 고분자 전해질을 구성하는 중합 생성물의 백본은 유연성 및 기계적 강도가 우수한 불소계 고분자로 이루어지고, 이 고분자는 유전상수율이 큰 액체 전해질과 혼화성이 없어 전지 동작시 우수한 강도를 지속적으로 유지할 수 있다. 그리고 상기 중합 생성물의 측쇄에 도입된 이온 전도성 고분자로 인하여 리튬 이온 전달 특성이 개선된다.
상기 음극 상부에 형성된 리튬전착층의 전착밀도는 0.2 내지 0.4g/cc으로 우수하다.
상기 리튬금속전지는 4.0 V 이상, 예를 들어 4.0 내지 5.0V의 높은 구동전압을 갖는다.
고분자 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질,겔 전해질, 고분자 이온성 액체 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다. 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬금속전지는 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 고분자 전해질 사이에 개재될 수 있다. 상술한 바와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전해질의 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.
상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.
고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤≤≤≤x≤≤≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤≤≤≤x≤≤≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(X≤≤≤≤0.8, 0≤≤≤≤Y≤≤≤≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤≤≤≤0.4, 0<y≤≤≤≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
리튬금속전지 (21)은 양극 (21), 음극 (22)을 포함하고 양극과 음극 사이에 개재된 일구현예에 따른 고분자 전해질(23) 및 이들을 수용하는 전지 케이스 (24)을 포함한다.
양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다.
예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬금속전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬금속전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬금속전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 및 0≤≤b≤≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0.001≤≤d≤≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5, 0.001≤≤e≤≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나가 이용될 수 있다.
[화학식 13]
LiaNibCocMndO2
상기 화학식 13 중, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5이다.
[화학식 14]
Li2MnO3
[화학식 15]
LiMO2
상기 화학식 15 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.
[화학식 16]
LiaNibCocAldO2
상기 화학식 16 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.
하기 방법에 따라 양극이 준비된다.
양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막일 수 있다.
리튬 금속 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
전해질로는 일구현예에 따른 고분자 전해질을 사용한다.
일구현예에 따른 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 사용될 수 있다.
세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.
상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 그리고 상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.
그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.
일구현예에 의한 리튬금속전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함한다.
일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬금속전지는 리튬 전극과 고분자 전해질의 계면 안정성이 확보된다. 그 결과, 고분자 전해질을 채용한 리튬/리튬 대칭셀은 약 0.5mA/cm2의 전류밀도에서 사이클 280회 정도까지 수명이 확보된다.
일구현예에 의한 리튬금속전지는 4V급 양극 활물질인 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물을 이용한 리튬금속전지인 경우 4.2V에서 충방전 거동이 확인될 수 있다.
상술한 고분자 전해질을 리튬공기전지의 음극 보호막으로 적용하는 경우 초기에너지 밀도가 약 230Wh/kg 이상 (방전전류밀도: 약 0.2mA/cm2)가 확보될 수 있다.
일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬 대칭셀에서 0.25mA/cm2의 정전류 충방전시에 과전압(overvoltage)이 100mV 이하이다.
도 7a는 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬공기전지는 가스 확산층 (85) 상에 배치된 산소를 활물질로 하는 양극 (84)와 음극 집전체인 구리 박막 (80) 상부에 형성된 리튬 금속 음극 (81)을 구비한다. 상기 리튬 금속 음극 (81) 상부에는 일구현예에 따른 고분자 전해질 (82)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 고분자 전해질 (82)과 양극 (84) 사이에는 마스크층 (83)이 배치된다. 여기에서 마스크층 (83)은 예를 들어 중간층(interlayer) 또는 리튬 음극 보호막 역할을 하며, 불소계, 또는 카보네이트계 작용기로 치환된 POEM 계 고분자 등이 사용된다.
일구현예에 따른 고분자 전해질은 3차원(3D) 리튬공기전지에도 적용 가능하다.
도 2b를 참조하면, 3차원 금속-공기 전지(200)는 두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층(130a, 130b)을 포함하며, 복수의 가스 확산층(130a, 130b)의 일면(135a, 135b) 및 상기 일면에 대향하는 타면(137a, 137b) 상에 각각 배치된 복수의 제1 양극(120a, 120c) 및 제2 양극(120b, 120d)을 포함하며, 이온 전도성막(110)이 복수의 제1 양극(120a, 120c) 및 제2 양극(120b, 120d)의 일면(125a, 125b, 125c, 125d)과 각각 접촉하도록 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며, 음극(100)이 이온 전도성 막(110)과 접촉하도록 이온 전도성막(110)과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되며 배치되며, 음극(100)이 서로 인접한 복수의 가스 확산층(130a, 130b) 사이에서 180도 절곡되어 서로 포개질 수 있다.
이온 전도성막(110)으로서 일구현예에 따른 고분자 전해질이 이용될 수 있다.
3차원 금속-공기 전지(200)에서 제1 양극(120a, 120c)과 제2 양극(120b, 120d)이 가스 확산층(130a, 130b)의 측면(131a, 131b)에 배치되지 않으므로 이온 전도성 막(110)의 균열 시에 음극(100)과 양극(120a, 120b)의 단락을 방지할 수 있다.
3차원 금속-공기 전지(200)에서 이온 전도성 막(110)의 모든 절곡부(111, 112)와 각각 접촉하도록 배치되는 복수의 강화제 함유 중간층(140a, 140b, 140c)을 포함할 수 있다. 3차원 금속-공기 전지(200)에서 복수의 중간층(140a, 140b, 140c)을 포함함에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열 및 음극(100)과 양극(120a, 120b)의 단락을 방지할 수 있다.
이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시알킬은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 알콕시알킬은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 알키닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 알케닐기의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 아릴알킬은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴옥시는 -0-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 아릴옥시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다.
상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사제피닐(benzoxazepinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 헤테로아릴알킬은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 헤테로아릴옥시는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 헤테로아릴옥시알킬은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 탄소고리기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.
상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 헤테로고리옥시는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 술포닐은 R"-SO2-를 의미하며, R"은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.
용어 술포닐기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
용어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 1가의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.
상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1a: 고분자 전해질의 제조
폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트-일관능성 플루오로메타크릴레이트 공중합체 고분자 전해질을 하기 과정에 따라 제조하였다.
하기 화학식 8a의 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate), 리튬염인 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI), 및 화학식 7a의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)과 용매인 테트라하이드로퓨란을 혼합하였다. 여기에서 THF의 함량은 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate), 리튬염(LiTFSI), 및 화학식 7a의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 500 중량부이었다. 그리고 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)와 일관능성 플루오로메타크릴레이트의 혼합비는 약 2:1 몰비이었다.
[화학식 8a]
Figure pat00041
화학식 8a 중, b은 8이고,
[화학식 7a]
Figure pat00042
화학식 7a 중, a은 10이다.
상기 혼합물에 광개시제(Darocur® 1173, BASF)를 첨가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 광개시제의 함량은 일관능성 플루오로메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부이었다.
고분자 전해질 조성물을 지지기판 상에 캐스팅하고, N2 분위기에서 UV 조사하여 하기 화학식 3a으로 표시되는 공중합체를 함유하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다. 여기에서 리튬염(LiTFSI)의 함량은 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드와 리튬염의 리튬의 혼합 몰비가 15:1이 되도록 제어되었다.
[화학식 3a]
Figure pat00043
화학식 3a 중, a는 10이고, b는 8이고, m은 0.67이고, n은 0.33이다.
화학식 3a의 고분자는 랜덤 공중합체이며, 중합도는 약 200이고 중량평균분자량은 약 약 90X103이다.
실시예 1b: 고분자 전해질의 제조
폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)와 일관능성 플루오로메타크릴레이트의 혼합비는 약 5:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 화학식 3a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 제조하였다.
[화학식 3a]
Figure pat00044
화학식 3a 중, a는 10이고, b는 8이고, m은 0.83이고, n은 0.17이다.
화학식 3a의 고분자는 랜덤 공중합체이고 중합도는 약 200이고, 중량평균분자량은 약 90X103이다.
실시예 1c: 고분자 전해질의 제조z
고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile: SN)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 3a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 20~30㎛의 두께로 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.
실시예 2a: 고분자 전해질의 제조
화학식 7a의 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate: POEM) 대신 화학식 8b로 표시되는 화합물(dPFPE)을 사용하고, 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate)와 화학식 8b 로 표시되는 dPFPE의 혼합비가 8:2(4:1) 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체를 함유하는 30㎛ 의 두께로 고분자 전해질을 얻었다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 80X103이었고 중합도는 약 300이었다.
[화학식 8b]
Figure pat00045
화학식 8b 중, a는 6이고, b는 8이다.
실시예 2b: 고분자 전해질의 제조
화학식 7a의 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate)와 화학식 8b 로 표시되는 dPFPE의 혼합비가 3:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체를 함유하는 30㎛ 의 두께로 고분자 전해질을 얻었다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 80X103이었고 중합도는 약 300이었다.
실시예 3a: 고분자 전해질의 제조
화학식 8a의 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate) 대신 화학식 9의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하고, POEM과 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 혼합비가 1:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다. 화학식 4a로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량은 약 100X103이었고 중합도는 약 300이었다.
[화학식 9]
Figure pat00046
[화학식 4a]
Figure pat00047
화학식 4a 중, a는 10이고 m은 0.5이고, n은 0.5이다.
실시예 3b: 고분자 전해질의 제조
화학식 9의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하고, POEM과 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 혼합비가 3:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 함유하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다. 화학식 4a로 표시되는 중량평균분자량은 약 80X103이었고 중합도는 약 200이었다
[화학식 9]
Figure pat00048
[화학식 4a]
Figure pat00049
화학식 4a 중, a는 10이고 m은 0.75이고, n은 0.25이다.
실시예 3c: 고분자 전해질의 제조
화학식 9의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하고, POEM과 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 혼합비가 4:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 함유하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다. 화학식 4a로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량은 약 80X103이었고, 중합도는 약 200이었다.
[화학식 9]
Figure pat00050
[화학식 4a]
Figure pat00051
화학식 4a 중, a는 10이고 m은 0.8이고, n은 0.2이다.
실시예 3d: 고분자 전해질의 제조
고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 3a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 20~30㎛의 두께로 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.
실시예 3e: 고분자 전해질의 제조
고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 3b와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 20 ~ 30㎛의 두께로 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.
실시예 3f: 고분자 전해질의 제조
고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 3c와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 20 ~ 30㎛의 두께로 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.
실시예 4: 고분자 전해질의 제조
일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate) 대신 화학식 9의 글리세롤 카보네이트 아크릴레이트를 사용하고, POEM과 글리세롤 카보네이트 아크릴레이트의 혼합비가 5:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 20㎛의 두께로 고분자 전해질을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00052
실시예 4에 따라 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 약 90 X103이었고, 중합도는 약 200이었고, 다분산도(PDI)는 약 1.4이었다.
실시예 5: 고분자 전해질의 제조
일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate) 대신 화학식 10의 화합물(폴리디메틸실록산계 화합물)(PDMS)과 일관능성 플루오로메타크릴레이트를 사용하고, POEM과 화학식 10의 화합물(폴리디메틸실록산계 화합물)과 일관능성 플루오로메타크릴레이트의 혼합비가 2:2:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 11로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 약 30㎛의 두께로 얻었다.
[화학식 10]
Figure pat00053
화학식 10 중, n은 50이고,
[화학식 11]
Figure pat00054
화학식 11 중, m는 0.4이고, n은 0.4이고, o는 0.2이고, a는 10이고, b는 50이고, c는 8이다. 화학식 11에 따라 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 약 80X103이었고, 중합도는 약 180이었고, 다분산도(PDI)는 약 1.3이었다.
실시예 6: 고분자 전해질의 제조
일관능성 플루오로메타크릴레이트 대신 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하고 PEOM과 화학식 10의 화합물(폴리디메틸실록산계 화합물)(PDMS)와 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 혼합몰비가 2:2:1인 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 5a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 20 ㎛의 두께로 얻었다.
[화학식 5a]
Figure pat00055
화학식 5a 중, a는 10이고, b는 50이고, m은 0.4, n은 0.4, o는 0.2이다. 화학식 5a로 표시되는 공중합체의 중합도는 약 200이고, 중량평균분자량은 약 80X103이었다.
비교예 1: 고분자 전해질의 제조
에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트와, 광개시제(Darocur® 1173, BASF)를 첨가하고 여기에 리튬염(LiTFSI)을 THF에 용해하여 얻은 약 15 중량%의 LiTFSI 용액을 부가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 광개시제의 함량은 에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 5중량부이었다.
이 고분자 전해질 조성물을 지지판상에 캐스팅한 후, N2 분위기에서 UV 조사하여 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)을 함유하는 고분자 전해질을 670㎛의 두께로 얻었다.
비교예 2a: 고분자 전해질의 제조
하기 화학식 10의 화합물(폴리디메틸실록산계 화합물)(PDMS), 에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 및 광개시제(Darocur® 1173, BASF)를 첨가하고 여기에 리튬염(LiTFSI)을 THF에 용해하여 얻은 약 15 중량%의 LiTFSI 용액을 부가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 광개시제의 함량은 에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 5중량부이었다.
[화학식 10]
Figure pat00056
화학식 10 중, n은 50이고,
이 고분자 전해질 조성물을 지지판상에 캐스팅한 후, N2 분위기에서 UV 조사하여 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM) 및 PDMS를 함유하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다.
비교예 2b: 고분자 전해질의 제조
고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile: SN)을 부가한 것을 제외하고는, 비교예 2a와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.
실시예 7: 리튬금속전지의 제조
리튬 금속 박막과 스테인리스강(stainless steel: SUS) 사이에 실시예 실시예 1a의 고분자 전해질을 배치하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 8-15: 리튬금속전지의 제조
실시예 1a의 고분자 전해질 대신 실시예 1b의 고분자 전해질, 실시예 2a의 고분자 전해질, 실시예 2b의 고분자 전해질, 실시예 3a의 고분자 전해질, 실시예 3b의 고분자 전해질, 실시예 4-6의 고분자 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
실시예 16: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조
LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 바인더 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2, 도전제 및 바인더의 혼합중량비는 70:5:25이었다. 바인더로는 화학식 1a의 고분자 전해질을 이용하였다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 50℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 60℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 실시예 1a의 고분자 전해질을 배치되도록 하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 17: 리튬금속전지( 풀셀 )의 제조
실시예 1a의 고분자 전해질 대신 실시예 3a의 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)를 제조하였다.
실시예 18: 리튬공기전지의 제조
0.5M의 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 함유하는 EMI-TFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 이온성액체와 다공성 탄소나노튜브 및 PTFE (Polytetrafluoroethylene)을 5:10:1 중량비로 혼합하여 쉬트 형태의 캐소드를 제조하였다. 쉬트 형태의 캐소드를 절단하여 캐소드를 직경 12mm의 디스크 형태로 얻었다.
실시예 1a에 따라 제조된 고분자 전해질을 리튬상에 코팅하였으며, 약 15mm 직경의 리튬 금속(두께: 30㎛) 디스크를 애노드로 사용하였다.
구리 박막, 리튬 금속 디스크, 고분자 전해질, 마스크, 캐소드 및 가스확산층(SGL 35BA)을 조립하여 도 7a에 나타난 구조를 갖는 리튬공기전지를 제조하였다.
상기 마스크로는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 재질의 5 내지 15 마이크로미터 두께의 다공성막을 이용하였다.
실시예 19-22: 리튬금속전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1a의 고분자 전해질 대신 실시예 1c의 고분자 전해질, 실시예 3d의 고분자 전해질, 실시예 3e의 고분자 전해질, 실시예 3f의 고분자 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
비교예 3-5: 리튬금속전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1a의 고분자 전해질 대신 비교예 1, 2a 및 2b의 고분자 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.
평가예 1: 선형주사전압법 (linear sweep voltammetry : LSV )
실시예 7-15에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 3-4에 대한 LSV 분석을 실시하여 전기화학적인 안정성을 평가하였다.
LSV에 따른 분석을 실시하여 전기화학 안정성을 살펴보았다.
선형주사전압법 측정 조건은 다음과 같다:
전압 범위: 3V~7V, 주사속도(Scan Rate): 약 0.1 mV/s
온도: 25℃
LSV에 따른 분석을 실시하여 전기화학 안정성을 살펴보았고, 선형주사전압법 분석 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.
구 분 LSV(V)
실시예 7 (실시예 1a) 4.4
실시예 8 (실시예 1b) 4.4
실시예 9 (실시예 2) 4.5
실시예 10 (실시예 3a) 4.4
실시예 11 (실시예 3b) 4.3
실시예 12 (실시예 3c) 4.3
실시예 13 (실시예 4) 4.3
실시예 14 (실시예 5) 4.4
실시예 15 (실시예 6) 4.3
비교예 3 (비교예 1) 3.8
비교예 4 (비교예 2a) 4.2
표 1 및 도 3을 참조하여, 실시예 7 내지 15의 리튬금속전지는 산화전위창이 4.3 내지 4.4V으로 나타나고 있고, 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬금속전지는 각각 산화전위창이 약 3.8V 및 4.2V로서 실시예 7 내지 15의 리튬금속전지는 비교예 3-4의 리튬금속전지에 비하여 산화전위(oxidation potential) 값이 높다는 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1a, 2a, 실시예 3a, 비교예 1 및 비교예 2a에 따른 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지에 있어서, 전압에 따른 전류밀도 변화를 조사하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a에 따른 고분자 전해질을 채용한 리튬금속전지는 비교예 1 및 비교예 2a에 따른 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지에 비하여 전류밀도 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 비교예 1의 POEM(3.8V) 대비 불소계, 카보네이트 작용기가 치환된 POEM계 산화환원 전위(4.4V 이상)에서 안정하여 고전압향 (NCA, NCM 등) 전지 소재 등에 활용 가능하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 이온전도도
실시예 1a, 1b, 실시예 2a, 2b, 실시예 3a, 3b, 실시예 4-6 및 비교예 1, 2a에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온전도도를 60℃에서 평가하였다.
상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 교류 임피던스법을 이용하여 측정하되, 이를 보다 상세하게 설명하면, 고분자 전해질을 0.1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 도 4에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1a, 1b, 실시예 2a, 2b, 실시예 3a, 3b, 실시예 4-6의 고분자 전해질은 비교예 1-2의 경우와 비교하여 개선된 이온전도도를 나타냈다.
평가예 3: 수명
약 40㎛ 두께의 리튬 금속을 양극 및 음극으로 구성하고 분리막으로 실시예 1a, 실시예 1b, 실시예 3a 내지 3c, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 Li/Li 대칭셀을 제조하였다.
상기 Li/Li 대칭셀의 면적당 용량 0.5mAh/cm2을 기준으로 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C전류로 충전과 방전을 실시하고 0.5C 전류로 충방전 수명을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 5a 내지 5c에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 1a, 실시예 1b, 실시예 3a 내지 3c에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀은 비교예 1 및 비교예 2의 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀에 비하여 수명 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 과전압
약 40㎛ 두께의 리튬 금속을 양극 및 음극으로 구성하고 분리막으로 실시예 1c, 실시예 3d, 3e, 3f, 비교예 1, 2a 및 2b에 따라 제조된 고분자 전해질을 각각 이용하여 Li/Li 대칭셀을 제조하였다.
각 Li/Li 대칭셀의 충방전 그래프에서 충전평탄전압값과 방전평탄전압값을 측정하는 조건으로 과전압을 평가하였다.
과전압 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 공중합체 반복단위의 혼합 몰비(m:n) 첨가제 과전압(mV)
(0.25mA/cm2)
비교예 1 POEM
-		 300
비교예 2a POEM-PDMS
7:3		 - 200
비교예 2b SN 200
실시예 1c POEM-mFMA*
2:1		 SN 40
실시예 3d POEM-MaGlyCa**
1:1		 SN 50
실시예 3e 3:1 SN 90
실시예 3f 4:1 SN 70
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1c, 3d 내지 3f의 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀은 과전압이 100mV 이하이며, 비교예 1, 2a 및 2b의 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀과 비교하여 셀 과전압이 감소된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 충방전 특성
1)실시예 16
실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 대하여 고온(60℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.1C로 4.2V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.1C 전류로 정전류 방전을 수행하였다.
상술한 충방전 과정을 20회 반복적으로 실시하였다.
이와 별도로 상술한 충방전 과정에서 충전 및 방전시 0.1C 대신 0.2C로 변화한 것을 제외하고는 동일하게 충방전 과정을 20회 반복적으로 실시하였다.
용량에 따른 전압 변화를 도 6a에 나타내었고, 사이클수에 따른 용량 변화를 도 6b에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 16의 리튬금속전지는 4.2V 충방전 거동을 확인할 수 있었다.
2) 실시예 17
실시예 17에 따라 제조된 리튬금속전지를 상술한 실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였다.
용량에 따른 전압 변화를 (에 나타내었고, 사이클수에 따른 용량 변화를 도 6d에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 17의 리튬금속전지는 실시예 16의 리튬금속전지와 마찬가지로 4.2V 충방전 거동을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 충방전 특성
실시예 18에 따라 제조된 리튬공기전지를 온도가 약 80℃, 산소 분위기가 유지되는 챔버내에 배치되었다. 셀은 산소 1기압으로 0.24mA/cm2의 CC 모드 (constant current mode)로 1.8 V까지 방전시킨 후, 다시 0.24mA/cm2의 CC 모드 및 4.3 V의 CV 모드(constant voltage mode)로 충전시켰다.
상기 리튬공기전지에 있어서, 에너지 밀도에 따른 전압 변화를 평가하여 도 7b에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 18의 리튬공기전지는 초기 에너지 밀도 230Wh/kg를 확보할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 적외선(infrared ray: IR) 분석
실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a, 비교예 1 및 2a에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 분석을 실시하였다. IR 분석은 Bruker사의 FTS-6000을 이용하였고, IR 분석 결과를 도 8a에 나타내었다.
이를 참조하면, 비교예 1의 공중합체는 -C=C- 피크가 관찰되지 않으며 폴리에틸렌글리콜 구조와 가까운 피크를 나타냈다. 그리고 비교예 2의 공중합체는 PDMS 밴드(화살표)가 관찰되었다. 그리고 실시예 1a의 공중합체는 C-F 관련 피크(화살표)가 관찰되었다. 이로부터 실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a의 공중합체에서 불소계 및 카보네이트 작용기의 특징을 IR 분석을 통하여 확인할 수 있었다.
평가예 8: 핵자기공명분석(nuclear magnetic resonance: NMR) 분석
실시예 1a, 2a, 3a, 비교예 1 및 비교예 2a에 따라 얻어진 고분자 전해질의 1H-NMR 스펙트럼에 대한 분석을 실시하였다. 분석 시료는 고분자 10mg을 아세톤-DMSO 0.75ml에 용해하여 준비하였다. 1H-NMR 분석은 Bruker사의 NMR 600MHz (AVANCE III)을 이용하여 실시하였다. 분석 결과를 도 8b에 나타내었다.
이를 참조하면, 비교예 1의 공중합체는 화살표 영역 피크가 가장 크게 관찰되었다. 그리고 비교예 2a의 공중합체는 Si-CH3 피크(화살표)가 브로드하게 관찰되었다. 그리고 실시예 1a, 2a, 3a의 공중합체는 방향족 고리 피크(화살표)가 관찰되었다.
평가예 9: 열중량 분석
실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질에 대한 열중량분석을 실시하였다.
열중량 분석시 TA (SDT: TGA+DSC) 2010 TGA/DSC1 (METTLER TOLEDO사) (온도 범위: 상온 내지 1600℃)를 이용하였다. 열중량 분석 결과를 참조하면, 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질은 비교예 1의 경우에 비하여 고온 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 따라서 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질은 고전압향 리튬금속전지에 유용한 것을 알 수 있다.
평가예 10: 시차주사열량계 분석
실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질에 대한 시차주사열량계 분석을 실시하였다. 시차주사열량계 분석시 분석기로는 Universal V4.5A TA Q2000(TA Instruments 사)을 이용하였다.
분석 결과, 비교예 1의 고분자 전해질은 유리전이온도가 -58℃로 나타났다. 이와 비교하여 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질은 -70 내지 -60℃ 범위에서 낮은 유리전이온도를 나타냈다. 따라서 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질은 낮은 유리전이온도를 갖기 때문에 이를 이용하면 이온 전도도를 개선할 수 있다.
평가예 11: 리튬전달도(lithium transference number)
실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 전해질 및 비교예 1 및 2a에 따라 제조된 전해질의 양 쪽에 리튬 금속 박막을 배치하여 리튬대칭셀을 제조하였다. 리튬금속전지에 대하여 60℃에서 리튬 전달상수(tLi)를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 10에 나타내었다.
리튬전달상수는 하기 식 1에 의하여 계산될 수 있고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 리튬전달상수 계산에 필요한 값들은 리튬 대칭셀 또는 SUS 대칭셀에 대한 임피던스 및 인풋 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다.
[식 1]
Figure pat00057
식 1에서 ΔV는 전압 변화, Δio는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이다.
구 분 tLi +
실시예 1a 0.37
실시예 2a 0.35
실시예 3a 0.29
실시예 4 0.22
비교예 1 0.17
비교예 2a 0.21
표 3 및 도 10을 참조하여, 실시예 1a, 2a, 3a 및 4의 전해질은 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 리튬전달상수가 큰 것으로 볼 때 리튬 이온 전달 기능이 향상됨을 알 수 있었다.
평가예 12: 리튬전착밀도
실시예 1a, 3a 및 4에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 실시예 7, 11, 13의 리튬금속전지 및 비교예 1 및 2a의 고분자 전해질을 이용한 비교예 3 및 4의 리튬금속전지에 대하여 25에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 리튬금속전지의 전착밀도 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 리튬전착밀도(g/cc)
실시예 7 0.25
실시예 11 0.22
실시예 13 0.23
비교예 3 0.20
비교예 4 0.22
표 4를 참조하여, 실시예 7, 11 및 13의 리튬금속전지는 리튬전착밀도가 우수한 결과를 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 이온 전도성 유닛 2: 고전압 안정성 유닛
21: 리튬전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (24)

  1. 적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
    적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00058

    화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고, L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R')-O-}b-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고,
    R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
    0<m<1이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00059

    화학식 2 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
    0<n<1이고,
    G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이고,
    m과 n은 각각 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율을 나타내며 m과 n의 합은 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 G는 하기 화학식 2a으로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 고분자 전해질:
    [화학식 2a]
    Figure pat00060
    Figure pat00061
    Figure pat00062

    화학식 2a 중, G1 내지 G21은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, 또는 C2-C30 헤테로고리기이고,
    *는 연결된 영역을 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 G는 하기 화학식 2b로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질:
    [화학식 2b]
    Figure pat00063

    화학식 2b 중 R1 내지 R4는 서로에 관계 없이 퍼플루오네이티드 C1-C10 알킬기이고, a는 1 내지 12의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 L2는 C1-C10의 알킬렌기인 고분자 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 -C(=O)-O-L1-R4은 하기 화학식 1a로 표시되는 그룹인 고분자 전해질:
    [화학식 1a]
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065

    상기식 1a 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 1 내지 59의 정수이고, *는 연결된 영역을 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 -C(=O)-O-L2-G는 하기 화학식 2a-1 내지 2a-3으로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 고분자 전해질:
    [화학식 2a-1]
    Figure pat00066

    화학식 2a-1 중, a는 1 내지 20의 정수이다.
    [화학식 2a-2]
    Figure pat00067

    화학식 2a-2 중, a는 1 내지 20의 정수이다.
    [화학식 2a-3]
    Figure pat00068

    화학식 2a-3 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
    상기 화학식 2a-1, 2a-2 및 2a-3에서 *는 연결된 영역을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체가 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 고분자; 및 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체 중에서 선택된 하나인 고분자 전해질:
    [화학식 3]
    Figure pat00069

    화학식 3 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고,
    a 및 b는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n의 합은 1이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00070

    화학식 4 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n의 합은 1이고,
    [화학식 5]
    Figure pat00071

    화학식 5 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n과 o의 합은 1이고, R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    [화학식 6]
    Figure pat00072

    화학식 6 중, R 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a 및 및 c는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
    m, n 및 l은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m, n 및 l의 합은 1이고,
    [화학식 8a]
    Figure pat00073

    화학식 8a 중, b는 1 내지 20의 정수이고,
    [화학식 8b]
    Figure pat00074

    화학식 8b 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합몰비는 1:1 내지 5:1인 고분자 전해질.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 5 및 6에서 제1반복단위, 제2반복단위 및 제3반복단위의 함량은 각각 제1반복단위와 제2반복단위와 제3반복단위의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.4 내지 0.9몰, 0.05 내지 0.3몰 및 0.05 내지 0.3몰인 고분자 전해질.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3 내지 5에서, R1은 C1-C5 알킬기이고, 화학식 6에서 R4는 C1-C5 알킬기인 고분자 전해질.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 3 내지 5에서 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합몰비은 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 또는 5:1인 고분자 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 이온전도도는 0.01 mS/cm 이상이고, 공중합체의 영률은 100K MPa 이상인 고분자 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함하며,
    상기 리튬염의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 100 중량부인 고분자 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 중에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 3a로 표시되는 공중합체, 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체, 화학식 11로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 4a로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 5a로 표시되는 공중합체 중에서 선택된 하나인 고분자 전해질:
    [화학식 3a]
    Figure pat00075

    화학식 3a 중, a는 10이고, b는 8이고, m와 n은 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m과 n의 합은 1이며,
    [화학식 11]
    Figure pat00076

    화학식 11 중, m와 n 및 o는 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m, n 및 o의 합은 1이며, a는 10이고, b는 50이고, c는 8이고,
    [화학식 4a]
    Figure pat00077

    화학식 4a 중, a는 10이고 m와 n은 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m과 n의 합은 1이며,
    [화학식 5a]
    Figure pat00078

    화학식 5a 중, a는 10이고, b는 50이고, m와 n 및 o는 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m, n 및 o의 합은 1이며,
    [화학식 8a]
    Figure pat00079

    화학식 8a 중, b는 3이고,
    [화학식 8b]
    Figure pat00080

    화학식 8b 중, a는 6이고 b는 8이다.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 유리전이온도는 -70 내지 25℃인 고분자 전해질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 2만 내지 50만인 고분자 전해질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 산화전위 안정 (vs. Li/Li+) 4.3V 이상인 고분자 전해질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 리튬 이온 전달 상수는 0.22 내지 0.4인 고분자 전해질.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질이 유기용매, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 고분자 전해질.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질을 포함한 리튬 대칭셀에서 0.25mA/cm2의 정전류 충방전시에 과전압(overvoltage)이 100mV 이하인 고분자 전해질.
  22. 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 양극은 적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
    적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 함유하는 리튬금속전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00081

    화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고, R, R'및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R')-O-}b-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    a는1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
    0<m<1이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00082

    화학식 2 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
    0<n<1이고,
    G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이고,
    m과 n은 각각 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율을 나타내며 m과 n의 합은 1이다.
  24. 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 혼합하여 얻은 고분자 전해질 조성물을 얻고 이 조성물의 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제21항중 어느 한 항의 고분자 전해질을 제조하는 고분자 전해질의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure pat00083

    화학식 7 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -Si(R)(R')-O-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
    a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
    R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    [화학식 8]
    Figure pat00084

    화학식 8 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
    L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
    G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이다.
KR1020170136595A 2016-10-25 2017-10-20 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 KR102566405B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/791,540 US10944120B2 (en) 2016-10-25 2017-10-24 Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
EP17197955.2A EP3316361B1 (en) 2016-10-25 2017-10-24 Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
JP2017206052A JP7149697B2 (ja) 2016-10-25 2017-10-25 高分子電解質、その製造方法、及びそれを含むリチウム金属電池
CN201711006742.5A CN107978793B (zh) 2016-10-25 2017-10-25 聚合物电解质、其制备方法和包括其的锂金属电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160139291 2016-10-25
KR20160139291 2016-10-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180045813A true KR20180045813A (ko) 2018-05-04
KR102566405B1 KR102566405B1 (ko) 2023-08-14

Family

ID=62199750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170136595A KR102566405B1 (ko) 2016-10-25 2017-10-20 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7149697B2 (ko)
KR (1) KR102566405B1 (ko)
CN (1) CN107978793B (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200012512A (ko) * 2018-07-27 2020-02-05 주식회사 엘지화학 전극 보호층용 고분자 및 이를 적용한 이차전지
CN111635478A (zh) * 2020-06-10 2020-09-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途
WO2021025535A1 (ko) * 2019-08-08 2021-02-11 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지
KR20210017486A (ko) * 2019-08-08 2021-02-17 주식회사 엘지화학 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지
KR20210017489A (ko) * 2019-08-08 2021-02-17 주식회사 엘지화학 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지
KR20210143975A (ko) * 2020-05-20 2021-11-30 국방과학연구소 리튬 공기 전지 및 그 제조 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109546212B (zh) * 2018-11-26 2022-05-20 广东聚圣科技有限公司 固态聚合物电解质制备方法及其固态二次电池
TWI740221B (zh) * 2018-12-17 2021-09-21 德商贏創運營有限公司 用於有機電池之改良固體電解質
CN109786825A (zh) * 2019-01-28 2019-05-21 蜂巢能源科技有限公司 固态电解质薄膜及其制备方法
CN110218276A (zh) * 2019-06-04 2019-09-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种原位制备的环碳酸酯基聚合物电解质及其在固态锂电池中的应用
JP7319565B2 (ja) * 2019-07-31 2023-08-02 ダイキン工業株式会社 リチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池及びモジュール
CN110957534A (zh) * 2019-12-18 2020-04-03 昆山宝创新能源科技有限公司 固态电解质膜及其制备方法和固态电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5347301A (en) * 1989-08-23 1994-09-13 Ricoh Company, Ltd. Transfer-type electrothermographic recording method and recording medium for use with the same
JP2984002B2 (ja) * 1988-07-05 1999-11-29 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 高酸素透過性を有するジメチルアクリルアミド―コポリマーヒドロゲル
JPH11329064A (ja) * 1998-05-08 1999-11-30 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電池
KR20010006825A (ko) * 1999-03-17 2001-01-26 노보루 오야마 폴리머 전해질
KR20040011381A (ko) * 2002-07-30 2004-02-05 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 전해질조성물

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001189166A (ja) 1999-03-17 2001-07-10 Noboru Koyama ポリマー電解質
KR100413800B1 (ko) * 2001-10-17 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
JP4164005B2 (ja) 2002-07-30 2008-10-08 大日精化工業株式会社 電解質組成物
CN102977291A (zh) 2012-11-01 2013-03-20 中科院广州化学有限公司 一种可交联型含氟聚合物及其在制备超双疏表面中的应用
KR102124053B1 (ko) * 2013-09-17 2020-06-17 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 리튬 전지용 전극 및 이를 구비한 리튬 전지
KR102303831B1 (ko) * 2014-12-26 2021-09-17 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2984002B2 (ja) * 1988-07-05 1999-11-29 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 高酸素透過性を有するジメチルアクリルアミド―コポリマーヒドロゲル
US5347301A (en) * 1989-08-23 1994-09-13 Ricoh Company, Ltd. Transfer-type electrothermographic recording method and recording medium for use with the same
JPH11329064A (ja) * 1998-05-08 1999-11-30 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質および該固体電解質を使用した電池
KR20010006825A (ko) * 1999-03-17 2001-01-26 노보루 오야마 폴리머 전해질
KR20040011381A (ko) * 2002-07-30 2004-02-05 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 전해질조성물

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200012512A (ko) * 2018-07-27 2020-02-05 주식회사 엘지화학 전극 보호층용 고분자 및 이를 적용한 이차전지
WO2021025535A1 (ko) * 2019-08-08 2021-02-11 주식회사 엘지화학 고분자 전해질용 공중합체, 이를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 리튬 이차전지
KR20210017486A (ko) * 2019-08-08 2021-02-17 주식회사 엘지화학 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지
KR20210017489A (ko) * 2019-08-08 2021-02-17 주식회사 엘지화학 겔 고분자 전해질용 고분자, 이를 포함하는 겔 고분자 전해질 및 리튬 이차전지
US11958941B2 (en) 2019-08-08 2024-04-16 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer for gel polymer electrolyte, gel polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same
KR20210143975A (ko) * 2020-05-20 2021-11-30 국방과학연구소 리튬 공기 전지 및 그 제조 방법
CN111635478A (zh) * 2020-06-10 2020-09-08 珠海冠宇电池股份有限公司 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途
CN111635478B (zh) * 2020-06-10 2022-06-14 珠海冠宇电池股份有限公司 一种低阻抗粘结剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN107978793B (zh) 2022-06-03
JP2018085331A (ja) 2018-05-31
JP7149697B2 (ja) 2022-10-07
CN107978793A (zh) 2018-05-01
KR102566405B1 (ko) 2023-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102566405B1 (ko) 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지
KR102303831B1 (ko) 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
EP3316361B1 (en) Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
KR101747865B1 (ko) 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102163733B1 (ko) 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN106935907B (zh) 锂金属电池
EP3261165B1 (en) Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
KR102411660B1 (ko) 리튬전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬전지
KR102452944B1 (ko) 전해질 복합체, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지
KR102386841B1 (ko) 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
US20160344063A1 (en) Lithium metal battery
KR20160134563A (ko) 리튬금속전지
KR20190074833A (ko) 리튬금속전지용 음극 전해질, 이를 포함하는 리튬금속전지 및 그 제조방법
KR20160118958A (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP3657590B1 (en) Metallic salt containing anion having heterocyclic aromatic structure, method of preparing the same, as well as electrolyte and electrochemical device each including the metallic salt
KR102578822B1 (ko) 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR101807693B1 (ko) 겔 고분자 전해질, 이를 포함하는 리튬전지 및 겔 고분자 전해질의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant