KR20180045813A - Polymer electrolyte, preparing method thereof, and lithium metal battery including the same - Google Patents

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Abstract

Disclosed is a polymer electrolyte comprising a copolymer including at least one repeating unit represented by chemical formula 1 and at least one repeating unit represented by chemical formula 2, a manufacturing method thereof, and a lithium metal cell including the polymer electrolyte. R_1 to R_4, L_1, a, and m in chemical formula 1, and R_5 to R_7, L_2, and G in chemical formula 2 are as defined in the detailed description. According to the present invention, the polymer electrolyte has excellent oxidation stability.

Description

고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지 {Polymer electrolyte, preparing method thereof, and lithium metal battery including the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polymer electrolyte, a method of manufacturing the same, and a lithium metal battery including the polymer electrolyte.

고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속전지를 제시한다. A polymer electrolyte, a method for producing the same, and a lithium metal battery including the same.

리튬 이차전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어 전기자동차와 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다. The lithium secondary battery is a high performance secondary battery having the highest energy density among currently commercialized secondary batteries, and can be used in various fields such as electric vehicles.

리튬금속전지의 음극으로는 리튬 금속 박막이 이용된다. 이러한 리튬 금속 박막을 음극으로 이용하는 경우 리튬의 높은 반응성으로 인하여 충방전시 액체 전해질과의 반응성이 높다. 또는 리튬 음극 박막 상에 덴드라이트가 형성되어 단락이 발생됨에 따라 리튬 금속 박막을 채용한 리튬금속전지의 수명 및 안정성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 요구된다.As the cathode of the lithium metal battery, a lithium metal thin film is used. When such a lithium metal thin film is used as a negative electrode, reactivity with a liquid electrolyte during charging and discharging is high due to high reactivity of lithium. Or dendrites are formed on the lithium negative electrode thin film to cause a short circuit, the lifetime and stability of the lithium metal battery employing the lithium metal thin film may be deteriorated.

한 측면은 고전압 안정성이 개선된 이온 전도성 고분자 전해질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.One aspect is to provide an ion conductive polymer electrolyte improved in high voltage stability and a method for producing the same.

또 다른 측면은 상술한 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지를 제공하는 것이다.Another aspect is to provide a lithium metal battery including the above-described polymer electrolyte.

한 측면에 따라 On one side

적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 At least one repeating unit represented by formula (1); And

적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질이 제공된다.There is provided a polymer electrolyte comprising a copolymer comprising at least one repeating unit represented by the general formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,In formula (1), R 1 to R 3 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,

R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고, L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R')-O-}b-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6- Substituted or unsubstituted C7-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4- A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, -Si (R) (R ') (R ") or a substituted or unsubstituted C2 and -C30 heterocyclic group, L 1 is the ion-conducting unit, C1-C30 alkylene oxide group, - {Si (R) ( R ') - O-} b -, - (CH 2 CH 2 O) a - {Si (R) (R ' ) - O-} b - or - (CH 2) a - ( Si (R) (R') - O-) b -Si (R) (R ') (R ") , R, R 'and R " are independently of each other hydrogen or a C1-C10 alkyl group,

a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 60,

0<m<1이고, 0 &lt; m < 1,

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

화학식 2 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,In formula (2), R 5 to R 7 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,

L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,L 2 is a linker and is a C1-C12 alkylene group, a C2-C12 alkenylene group, a C2-C12 alkynylene group, or a C6-C12 arylene group,

0<n<1이고, 0 &lt; n < 1,

G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이고,G is a carbonate-containing functional group or a fluorine-containing functional group,

m과 n은 각각 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율을 나타내며 m과 n의 합은 1이다.m and n each represent a molar fraction of the first repeating unit and the second repeating unit, and the sum of m and n is 1.

다른 측면에 따라 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 혼합하여 얻은 고분자 전해질 조성물을 얻고 이 조성물의 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하여 상술한 고분자 전해질을 제조하는 고분자 전해질의 제조방법이 제공된다.According to another aspect, there is provided a polymer electrolyte composition obtained by mixing a compound represented by the following formula (7) and a compound represented by the following formula (8), and performing a polymerization reaction of the composition: Is provided.

[화학식 7] (7)

Figure pat00003
Figure pat00003

화학식 7 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,In Formula (7), R 1 to R 3 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,

L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -Si(R)(R')-O-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,L 1 is an ion conductive unit and is a C1-C30 alkylene oxide group, -Si (R) (R ') - O-, - (CH 2 CH 2 O) a - {Si (R) -} b - or - (CH 2) a - ( Si (R) (R ') - O-) b -Si (R) (R') (R ") , and, R and R 'independently represent hydrogen, Or a C1-C10 alkyl group,

a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 60,

R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6- Substituted or unsubstituted C7-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4- A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, -Si (R) (R ') (R ") or a substituted or unsubstituted C2 C30 heterocyclic alkyl group,

[화학식 8] [Chemical Formula 8]

Figure pat00004
Figure pat00004

화학식 8 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,In formula (8), R 5 to R 7 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,

L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,L 2 is a linker and is a C1-C12 alkylene group, a C2-C12 alkenylene group, a C2-C12 alkynylene group, or a C6-C12 arylene group,

G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이다.G is a carbonate-containing functional group or a fluorine-containing functional group.

또 다른 측면에 따라 양극; 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 상술한 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.According to another aspect, an anode; A negative electrode comprising a lithium metal or a lithium metal alloy; And a polymer electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.

일구현예에 따른 고분자 전해질은 산화안정성이 우수하고 이온전도도 및 고전압 안정성이 우수하다. 이러한 고분자 전해질을 이용하면 용량유지율 및 용량 특성이 개선된 리튬금속전지를 제조할 수 있다.The polymer electrolyte according to one embodiment has excellent oxidation stability and excellent ionic conductivity and high voltage stability. When such a polymer electrolyte is used, a lithium metal battery improved in capacity retention ratio and capacity characteristics can be produced.

도 1은 일구현예에 따른 고분자 전해질을 구성하는 공중합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2b는 다른 일구현예에 따른 리튬금속전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4-6, 비교예 1 및 비교예 2a의 고분자 전해질에 따라 제조된 리튬금속전지에서 LSV 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1a, 1b, 실시예 2a, 2b, 실시예 3a, 3b, 실시예 4-6 및 비교예 1, 2a에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온전도도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 1a, 실시예 1b에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 수명 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 5b는 실시예 3a 내지 3c에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 수명 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 5c는 비교예 1 및 비교예 2a에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀의 수명 특성을 각각 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 있어서, 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 6c는 실시예 17에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 있어서, 용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 6d는 실시예 17에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 있어서, 사이클수에 따른 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7a은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 18에 따라 제조된 리튬공기전지에 있어서, 에너지 밀도에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 8a는 실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a, 비교예 1 및 2a에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8b는 실시예 1a, 2a, 3a, 비교예 1 및 비교예 2a에 따라 얻어진 고분자 전해질의 1H-NMR 스펙트럼 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1a, 2a, 실시예 3a, 비교예 1 및 비교예 2a에 따른 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지에 있어서, 전압에 따른 흡광도 변화를 나타낸 것이다.도 10은 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질 및 비교예 1 및 2a에 따라 제조된 전해질을 이용한 리튬대칭셀에서 리튬 전달상수(tLi) 측정 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 schematically shows the structure of a copolymer constituting the polymer electrolyte according to one embodiment.
2A shows a structure of a lithium metal battery according to an embodiment.
2B shows a structure of a lithium metal battery according to another embodiment.
3 shows the results of LSV test in lithium metal batteries produced according to the polymer electrolytes of Examples 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, 4-6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2a.
FIG. 4 shows the results of ionic conductivity analysis of the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 1b, Examples 2a, 2b, Examples 3a, 3b, Example 4-6, and Comparative Examples 1, 2a.
FIG. 5A shows lifetime characteristics of a Li / Li symmetric cell using the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a and 1b, respectively.
FIG. 5B shows lifetime characteristics of a Li / Li symmetric cell using the polymer electrolyte prepared according to Examples 3a to 3c, respectively.
FIG. 5C shows lifetime characteristics of a Li / Li symmetric cell using the polymer electrolyte prepared according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.
6A is a graph showing a change in voltage with respect to a capacity of a lithium metal battery (full cell) manufactured according to Example 16. FIG.
FIG. 6B shows a capacity change of the lithium metal battery (full cell) manufactured according to Example 16 according to the number of cycles.
FIG. 6C shows a voltage change according to capacity in a lithium metal battery (full cell) manufactured according to Example 17. FIG.
FIG. 6D shows a capacity change of the lithium metal battery (full cell) manufactured according to Example 17 according to the number of cycles.
7A is a schematic view illustrating a structure of a lithium ion battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 7B shows a voltage change according to energy density in the lithium air battery manufactured according to Example 18. FIG.
FIG. 8A shows IR analysis results of the copolymers prepared according to Examples 1a, 2a, 3a, and Comparative Examples 1 and 2a.
FIG. 8B shows the results of 1 H-NMR spectrum analysis of the polymer electrolyte obtained according to Examples 1a, 2a, 3a, Comparative Example 1 and Comparative Example 2a.
9 is a graph showing changes in absorbance of a lithium metal battery using the polymer electrolyte according to Examples 1a, 2a, 3a, 3b, 3a and 4 and the electrolyte prepared according to Comparative Examples 1 and 2a, and the results of measurement of the lithium transfer constant (t Li ) in a lithium symmetric cell.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬금속전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, an exemplary polymer electrolyte, a method of manufacturing the same, and a lithium metal battery including the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및 적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질이 제공된다.At least one repeating unit represented by formula (1); And at least one repeating unit represented by the general formula (2).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,In formula (1), R 1 to R 3 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,

R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고, R, R'및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6- Substituted or unsubstituted C7-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4- A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, -Si (R) (R ') (R ") or a substituted or unsubstituted C2 C30 heterocyclic alkyl group, R, R 'and R "are independently of each other hydrogen or a C1-C10 alkyl group,

L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R')-O-}b-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,L 1 is an ion conductive unit and is a C1-C30 alkylene oxide group, - {Si (R) (R ') - O-} b -, - (CH 2 CH 2 O) a - {Si ') -O-} b - or - (CH 2) a - ( Si (R) (R') - O-) b -Si (R) (R ') (R ") , and, R, R', and R &quot; are, independently of each other, hydrogen or a C1-C10 alkyl group,

a는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,a is independently an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 60,

0<m<1이고, 0 &lt; m < 1,

[화학식 2](2)

Figure pat00006
Figure pat00006

화학식 2 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,In formula (2), R 5 to R 7 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,

L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,L 2 is a linker and is a C1-C12 alkylene group, a C2-C12 alkenylene group, a C2-C12 alkynylene group, or a C6-C12 arylene group,

0<n<1이고, 0 &lt; n < 1,

G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이고,G is a carbonate-containing functional group or a fluorine-containing functional group,

m과 n은 각각 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율을 나타내며 m과 n의 합은 1이다.m and n each represent a molar fraction of the first repeating unit and the second repeating unit, and the sum of m and n is 1.

상기 화학식 1의 m은 0.01 내지 0.99의 수, 예를 들어 0.6 내지 0.8의 수이고, 화학식 2의 n은 0.01 내지 0.99의 수이고, 예를 들어 0.2 내지 0.4의 수이다.M in Formula 1 is a number of 0.01 to 0.99, for example, a number of 0.6 to 0.8, and n in Formula 2 is a number of 0.01 to 0.99, for example, a number of 0.2 to 0.4.

불소 함유 작용기의 탄소수는 5 내지 15이며, 예를 들어 8 내지 12이다. 불소 함유 작용기의 탄소수가 상기 범위일 때 고전압 안정성이 우수하고, 불소 함유 작용기를 함유한 제2반복단위와 제1반복단위의 혼화성이 우수하여 공중합체의 유기용매에 대한 용해도 특성이 우수하다. The number of carbon atoms of the fluorine-containing functional group is from 5 to 15, for example, from 8 to 12. When the number of carbon atoms in the fluorine-containing functional group is within the above range, the copolymer has excellent high-voltage stability and excellent compatibility with the second repeating unit containing a fluorine-containing functional group and the first repeating unit, so that the solubility of the copolymer in an organic solvent is excellent.

상기 화학식 2에서 L2는 탄소수 2 내지 10의 링커일 수 있다.In Formula 2, L 2 may be a linker having 2 to 10 carbon atoms.

상술한 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체에서 중합도는 10 내지 500의 수이고, 예를 들어 15 내지 300의 수이고, 중량 평균 분자량은 2만 내지 30만의 수이다. 공중합체가 상술한 중합도 및 중량 평균 분자량 범위를 가질 때 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하됨이 없이 고전압 안정성 및 이온전도도 특성이 우수하다.In the copolymer comprising the first repeating unit represented by the formula (1) and the second repeating unit represented by the formula (2), the degree of polymerization is in the range of 10 to 500, for example, in the range of 15 to 300, It is a number from 20,000 to 300,000. When the copolymer has the aforementioned degree of polymerization and weight average molecular weight range, the mechanical properties of the polymer electrolyte are not deteriorated and the high-voltage stability and the ionic conductivity are excellent.

리튬 전극은 단위중량당 전기용량이 커서 이를 이용하면 고용량 전지를 구현하는 것이 가능하다. 리튬 전극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 박막을 나타낸다. 그런데 리튬 전극의 경우 리튬 이온의 탈/부착 과정 중에서 덴드라이트가 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발할 수 있다. 그리고 리튬 전극은 전해질에 대한 반응성이 높아서 전해질과의 부반응을 유발할 수 있고 이로 인하여 전지의 사이클 수명 등이 저하될 수 있다. 이를 보완하기 위해서는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 표면을 보완할 수 있는 전해질이 요구된다.The lithium electrode has a large electric capacity per unit weight, so that it is possible to realize a high capacity battery. The lithium electrode represents a lithium metal or lithium metal alloy thin film. However, in the case of a lithium electrode, a dendrite may grow during the process of removing / attaching lithium ions, resulting in a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Also, the lithium electrode has high reactivity to the electrolyte, which may cause side reactions with the electrolyte, which may degrade cycle life of the battery. To compensate for this, an electrolyte capable of complementing the surface of lithium metal or lithium metal alloy is required.

일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬 전극의 보호막 역할을 수행할 수 있다. 고분자 전해질은 리튬공기전지 또는 리튬설퍼전지의 리튬 전극의 보호막 기능을 한다.The polymer electrolyte according to one embodiment can serve as a protective layer of a lithium electrode. The polymer electrolyte functions as a protective film for a lithium air electrode or a lithium electrode of a lithium sulfur battery.

또한 최근 리튬금속전지에서는 에너지 밀도를 증가시키기 위하여 고전압 양극을 적용한다. 따라서 이러한 고전압 조건에서 리튬금속전지를 동작하는 경우 고분자 전해질의 안정성이 요구된다. Recently, a high voltage anode is applied to increase the energy density in a lithium metal battery. Therefore, when the lithium metal battery is operated under such a high voltage condition, the stability of the polymer electrolyte is required.

고분자 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드계 전해질 또는 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM) 전해질이 이용된다. 이러한 전해질은 산화분해전위가 3.8V로 낮아서 4V급 산화물계 양극 적용하는 경우 분해되기 쉽고 전기화학적 안정성이 양호하지 못하다. 따라서 이러한 고분자 전해질을 채용한 리튬금속전지는 충방전 효율이 감소되고 셀 저항이 증가하여 수명이 감소된다.As the polymer electrolyte, a polyethylene oxide electrolyte or a poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate (POEM) electrolyte is used. These electrolytes have a low oxidative decomposition potential of 3.8V, which is liable to be decomposed and poor in electrochemical stability when applied to a 4V class oxide anode. Therefore, the lithium metal battery employing such a polymer electrolyte has a reduced charging / discharging efficiency and an increased cell resistance, thereby reducing the life span.

이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위해서는 높은 산화 분해 전위값을 갖고 고전압 안정성이 개선되고 이온 전도도 및 기계적 특성이 우수한 고분자 전해질을 제공한다. 고분자 전해질은 이온 전도성 유닛(L1)을 함유한 제1반복단위와 고전압 안정성이 우수한 유닛(G)인 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기와 기계적 강도 관련 유닛(L2)를 함유한 제2반복단위를 함유한 공중합체를 포함한다. 기계적 강도 관련 유닛(L2)은 제1반복단위와의 혼화성과도 관련성이 높다. 따라서 이러한 유닛을 갖고 있지 못한 경우에는 제1반복단위와 제2반복단위의 혼화성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하여 제1반복단위와 제2반복단위를 함유한 공중합체의 유기용매에 대한 용해도 특성이 만족스럽지 못하여 고분자 전해질을 제조하기가 용이하지 않을 수 있다.Accordingly, the present inventors have provided a polymer electrolyte having a high oxidative decomposition potential and improved high-voltage stability and excellent ionic conductivity and mechanical properties in order to solve the above-described problems. A second repeat unit of the polymer electrolyte contains an ion conductive unit (L 1) a first repeat unit and a carbonate-containing functional group or a fluorine-containing functional group and the mechanical strength-related unit (L 2) high voltage stability is superior unit (G) containing &Lt; / RTI &gt; The mechanical strength-related unit L 2 is also highly related to the compatibility with the first repeating unit. Therefore, in the case of not having such a unit, the compatibility of the first and second repeating units is not satisfactory, and the solubility characteristics of the copolymer containing the first and second repeating units in the organic solvent It is not satisfactory and it may not be easy to produce a polymer electrolyte.

이온 전도성 유닛과 고전압 안정성이 우수한 유닛은 상기 화학식 1 및 2에 나타난 바와 같이 공중합체의 측쇄에 존재할 수 있다.Ionically conductive units and units having high voltage stability can be present in the side chains of the copolymer as shown in the above formulas (1) and (2).

제1반복단위는 공중합체의 유리전이온도를 - 30℃ 이하로 낮게 제어하고, 고무상 구조를 갖게 기여하는 영역이고 제2반복단위는 높은 산화전위값을 갖도록 기여하는 영역이다. 상술한 특성을 갖는 제1반복단위를 함유한 공중합체를 함유한 고분자 전해질을 이용하면 전극에 대한 고분자 전해질의 접착력이 강화되어 전해질과 전극의 계면저항이 감소된다. The first repeating unit is a region that controls the glass transition temperature of the copolymer to be lower than -30 占 폚 and contributes to have a rubbery structure and the second repeating unit contributes to have a higher oxidation potential. When a polymer electrolyte containing a copolymer containing the first repeating unit having the above-described characteristics is used, the adhesion of the polymer electrolyte to the electrode is enhanced and the interface resistance between the electrolyte and the electrode is reduced.

공중합체를 구성하는 제1반복단위 및 제2반복단위에서 C=O, 또는 -C(=O)O- 에스테르기를 도입하여 리튬염 해리 개선을 통한 전도도를 증대시킨다. 그리고 제2반복단위의 카보네이트 또는 불소 함유 작용기와 같은 전자수용성기를 도입하여 L1의 종류에 따라 제1반복단위의 폴리에틸렌옥사이드 사슬 또는 제1반복단위의 폴리에틸렌 사슬을 보다 안정화시킬 수 있다. The C = O or -C (= O) O-ester group is introduced in the first repeating unit and the second repeating unit constituting the copolymer to increase the conductivity through improvement of the dissociation of the lithium salt. And an electron-accepting group such as a carbonate or fluorine-containing functional group of the second repeating unit may be introduced to further stabilize the polyethylene oxide chain of the first repeating unit or the polyethylene chain of the first repeating unit depending on the kind of L 1 .

일구현예에 따른 공중합체는 도 1에 나타난 바와 같이 이온 전도성 유닛 (1)과 고전압 안정성 유닛 (2)을 함유하고 있다. The copolymer according to one embodiment contains an ion conductive unit 1 and a high-voltage stability unit 2 as shown in Fig.

공중합체는 적어도 하나의 제1반복단위와 적어도 하나의 제2반복단위를 함유한다. 공중합체는 예를 들어 이원 공중합체, 삼원 공중합체, 또는 사원 공중합체일 수 있다.The copolymer contains at least one first repeating unit and at least one second repeating unit. The copolymer may be, for example, a binary copolymer, a terpolymer, or a copolyester.

고분자 전해질은 예를 들어 제1반복단위와 제2반복단위를 함유한 이원 공중합체, 2개의 제1반복단위와 1개의 제2반복단위를 함유한 삼원 공중합체, 또는 1개의 제1반복단위와 2개의 제2반복단위를 함유한 삼원 공중합체 등을 함유할 수 있다.The polymer electrolyte may be, for example, a binary copolymer containing a first repeating unit and a second repeating unit, a ternary copolymer containing two first repeating units and one second repeating unit, or one first repeating unit A ternary copolymer containing two second repeating units, and the like.

고분자 전해질을 구성하는 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer), 가교 공중합체(crosslinked copolymer) 등을 모두 포함할 수 있다.The polymer constituting the polymer electrolyte may include a random copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, a crosslinked copolymer, and the like.

상기 G는 하기 화학식 2a으로 표시되는 그룹일 수 있다.The G may be a group represented by the following formula (2a).

[화학식 2a](2a)

Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009

화학식 2a 중, G1 내지 G21은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, 또는 C2-C30 헤테로고리기이다.In formula (2), G 1 to G 21 independently represent hydrogen, a C 1 -C 30 alkyl group, a C 1 -C 30 alkoxy group, a C 2 -C 30 alkenyl group, a C 2 -C 30 alkynyl group, a C 6 -C 30 aryl group, , A C7-C30 arylalkyl group, a C2-C30 heteroaryl group, a C2-C30 heteroaryloxy group, a C3-C30 heteroarylalkyl group, a C4-C30 carbon ring group, a C5-C30 carbon ring alkyl group, or a C2-C30 heterocyclic group to be.

상기 G는 하기 화학식 2b로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나 이상이다.And G is at least one selected from the group represented by the following formula (2b).

[화학식 2b](2b)

Figure pat00010
Figure pat00010

화학식 2b 중 R1 내지 R4는 서로에 관계 없이 퍼플루오네이티드 C1-C10 알킬기이고, a는 1 내지 12의 정수이다. In formula (2b), R 1 to R 4 are each independently a perfluorinated C 1 -C 10 alkyl group, and a is an integer of 1 to 12.

상기 화학식 2의 L2는 C1-10의 알킬렌기이다. L2가 C1-10의 알킬렌기인 경우 고분자 전해질의 유연성 등과 같은 기계적 특성이 우수하다. 따라서 이러한 고분자 전해질은 가공하기가 용이하다. L 2 in Formula 2 is an alkylene group of C1-10. When L &lt; 2 &gt; is a C1-10 alkylene group, mechanical properties such as the flexibility of the polymer electrolyte are excellent. Therefore, such a polymer electrolyte is easy to process.

상기 화학식 1의 -C(=O)-O-L1-R4은 하기 화학식 1a로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나일 수 있다.-C (= O) -OL 1 -R 4 of Formula 1 may be one selected from the group consisting of the following Formula 1a.

[화학식 1a] [Formula 1a]

Figure pat00011
,
Figure pat00012
Figure pat00011
,
Figure pat00012

상기식 1a 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 1 내지 59의 정수이고, *는 연결된 영역을 나타낸다.In the formula 1a, a is an integer of 1 to 12, b is an integer of 1 to 59, and * represents a connected region.

상기 화학식 2의 -C(=O)-O-L2-G에서 L2는 공중합체의 유기용매에 대한 용해도 등의 특성에 매우 중요한 영향을 미친다. L2는 상술한 바와 같이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 중에서 선택되며, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 알킬렌기이다. L2가 만약 실록산 함유 작용기인 경우에는 낮은 Tg 로 인한 물성 약화와 유기용매에 대한 용해도가 낮아져서 고분자 제막특성이 저하되어 공중합체를 함유한 고분자 전해질의 유연성 등의 기계적 특성이 저하된다.L 2 in -C (= O) -OL 2 - G in the above formula (2) has a very important influence on the properties such as the solubility of the copolymer in an organic solvent. L 2 is selected from an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group and an arylene group as described above, and is, for example, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. When L 2 is a siloxane-containing functional group, physical properties such as low T g are weakened and the solubility in organic solvents is low, so that the polymer film-forming properties are degraded and the mechanical properties such as the flexibility of the polymer electrolyte containing the copolymer deteriorate.

상기 화학식 2의 -C(=O)-O-L2-G는 하기 화학식 2a-1 내지 2a-3으로 표시되는 그룹일 수 있다.The -C (= O) -OL 2 -G in Formula 2 may be a group represented by the following Formulas 2a-1 to 2a-3.

[화학식 2a-1] [Formula 2a-1]

Figure pat00013
Figure pat00013

화학식 2a-1 중, a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 8의 수이다.In the formula (2a-1), a is an integer of 1 to 20, for example, a number of 2 to 8.

[화학식 2a-2] [Formula 2a-2]

Figure pat00014
Figure pat00014

화학식 2a-2 중, a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 8의 정수이다.In the formula (2a-2), a is an integer of 1 to 20, for example, an integer of 2 to 8.

[화학식 2a-3] [Formula 2a-3]

Figure pat00015
Figure pat00015

화학식 2a-3 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수, 예를 들어 2 내지 8의 정수이고, 상기 화학식 2a-1, 2a-2 및 2a-3에서 *는 연결된 영역을 나타낸다.In the formula (2a-3), a and b are each independently an integer of 1 to 20, for example, an integer of 2 to 8. In the above formulas (2a-1), (2a-2) and (2a-

상기 화학식 2a-3는 하기 화학식으로 표시되는 모이어티일 수 있다.The formula (2a-3) may be a moiety represented by the following formula.

Figure pat00016
Figure pat00016

일구현예에 따른 공중합체는 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 고분자; 및 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물 중에서 선택된 하나이고, 하기 화학식 3 내지 6의 고분자의 중합도는 15 내지 200 이고, 화학식 3 내지 6의 고분자의 중량평균분자량은 2만 내지 30만이다.The copolymer according to one embodiment is a polymer represented by the following formulas (3) to (6); And a copolymerization reaction product of a monofunctional fluoromethacrylate represented by the general formula (8a) and a compound of the general formula (8b), and the polymerization degree of the polymer of the following general formulas (3) to (6) is 15 to 200, The molecular weight is from 20,000 to 300,000.

[화학식 3](3)

Figure pat00017
Figure pat00017

화학식 3 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, In the formula (3), R and R 1 independently of one another are hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl group,

a 및 b는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n의 합은 1이고,a and b are integers of 1 to 20 irrespective of each other, m and n are 0.01 to 0.99 independently of each other, the sum of m and n is 1,

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00018
Figure pat00018

화학식 4 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a는 1 내지 20의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n의 합은 1이고,In the formula (4), R and R 1 are independently of each other hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl group, a is an integer of 1 to 20, m and n are independently 0.01 to 0.99, the sum of m and n is 1 ,

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00019
Figure pat00019

화학식 5 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고, m, n 및 o는 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n과 o의 합은 1이고, Wherein R and R 1 are independently of each other hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl group, a is an integer from 1 to 20, b is an integer from 1 to 60, and m, n and o are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m, n and o is 1,

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00020
Figure pat00020

화학식 6 중, R 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a 및 및 c는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,A and c independently of one another are integers from 1 to 20, b is an integer from 1 to 60, and R &lt; 4 &gt; is independently hydrogen or a C1-

m, n 및 l은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n과 l의 합은 1이고,m, n and 1 independently of one another are from 0.01 to 0.99, the sum of m, n and l is 1,

[화학식 8a] [Chemical Formula 8a]

Figure pat00021
Figure pat00021

화학식 8a 중, b는 1 내지 20의 정수이고, In formula (8a), b is an integer of 1 to 20,

[화학식 8b][Formula 8b]

Figure pat00022
Figure pat00022

화학식 8b 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.In formula (8b), a and b are each independently an integer of 1 to 20.

상기 화학식 3 내지 5에서, R1은 C1-C5 알킬기이고, 화학식 6에서 R4는 C1-C5 알킬기이다.In the above formulas (3) to (5), R 1 is a C 1 -C 5 alkyl group, and R 4 in the formula (6) is a C 1 -C 5 alkyl group.

상기 화학식 3 내지 6에서 m은 예를 들어 0.6 내지 0.8의 수이고, n은 예를 들어 0.2 내지 0.4의 수이다. 상기 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합비는 6:4 내지 8:2, 예를 들어 8:2, 6:4 또는 7:3이다.In the above formulas 3 to 6, m is a number of, for example, 0.6 to 0.8, and n is a number of, for example, 0.2 to 0.4. The mixing ratio of the first repeating unit to the second repeating unit is 6: 4 to 8: 2, for example, 8: 2, 6: 4 or 7: 3.

상기 화학식 5 및 6에서 제1반복단위, 제2반복단위 및 제3반복단위의 함량은 각각 제1반복단위와 제2반복단위와 제3반복단위의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.4 내지 0.9몰, 0.05 내지 0.3몰 및 0.05 내지 0.3몰이다. The content of the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit in the above formulas (5) and (6) is 0.4 to 0.9 mols based on 1 mol of the total of the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit , 0.05 to 0.3 mol and 0.05 to 0.3 mol.

일구현예에 따른 공중합체는 예를 들어 하기 화학식 3a로 표시되는 공중합체, 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체, 화학식 11로 표시되는 공중합체, 하기 화학식 4a로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 5a로 표시되는 공중합체 중에서 선택된 하나이다. The copolymer according to one embodiment includes, for example, a copolymer represented by the following formula (3a), a copolymer including a copolymerization reaction product of a monofunctional fluoromethacrylate represented by the formula (8a) and a compound of the formula (8b) , A copolymer represented by the following formula (4a), and a copolymer represented by the following formula (5a).

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00023
Figure pat00023

화학식 3a 중, a는 10이고, b는 8이고, m와 n은 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m과 n의 합은 1이며, m은 예를 들어 0.6 내지 0.9, n은 예를 들어 0.1 내지 0.4이고,In formula (3a), a is 10, b is 8, m and n are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m and n is 1, m is, for example, 0.6 to 0.9 and n is, for example, 0.1 To 0.4,

[화학식 11](11)

Figure pat00024
Figure pat00024

화학식 11 중, m와 n 및 o는 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m, n 및 o의 합은 1이며, m는 예를 들어 0.4이고, n은 예를 들어 0.4이고, o는 예를 들어 0.2이고, a는 10이고, b는 50이고, c는 8이고,M, n and o are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m, n and o is 1, m is, for example, 0.4, n is, for example, 0.4, 0.2, a is 10, b is 50, c is 8,

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00025
Figure pat00025

화학식 4a 중, a는 10이고 m와 n은 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m과 n의 합은 1이며, m은 0.5 내지 0.75이고, n은 0.25 내지 0.5이고,In formula (4a), a is 10, m and n are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m and n is 1, m is 0.5 to 0.75, n is 0.25 to 0.5,

[화학식 5a][Chemical Formula 5a]

Figure pat00026
Figure pat00026

화학식 5a 중, a는 10이고, b는 50이고, m와 n 및 o는 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m, n 및 o의 합은 1이며, m은 예를 들어 0.4, n은 예를 들어 0.4, o는 예를 들어 0.2이다. In formula (5a), a is 10, b is 50, m, n and o are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m, n and o is 1, m is, for example, 0.4, For example, 0.4, o is, for example, 0.2.

[화학식 8a] [Chemical Formula 8a]

Figure pat00027
Figure pat00027

화학식 8a 중, b는 3이고, In formula (8a), b is 3,

[화학식 8b][Formula 8b]

Figure pat00028
Figure pat00028

화학식 8b 중, a는 6이고 b는 8이다.In formula (8b), a is 6 and b is 8.

고분자 전해질의 이온전도도는 60℃에서 0.01 mS/cm 이상, 예를 들어 0.05 내지 0.12 mS/cm 이다. 그리고 고분자 전해질의 영률은 1x105 MPa 이상이다. 그리고 공중합체의 유리전이온도는 제1반복단위와 제2반복단위의 종류, 이들의 혼합비에 따라 달라진다. 유리전이온도는 예를 들어 예를 들어 -80 내지 25℃, 예를 들어 -70 내지 25℃, 예를 들어 -75 내지 10℃, 예를 들어 -70 내지 0℃, 예를 들어 -70 내지 -60℃이다. The ionic conductivity of the polymer electrolyte is 0.01 mS / cm or more at 60 캜, for example, 0.05 to 0.12 mS / cm. And the Young's modulus of the polymer electrolyte is 1x10 5 MPa or more. The glass transition temperature of the copolymer varies depending on the kinds of the first and second repeating units and the mixing ratio thereof. The glass transition temperature is, for example, from -80 to 25 캜, for example from -70 to 25 캜, for example from -75 to 10 캜, for example from -70 to 0 캜, 60 ° C.

일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함한다. 여기에서 리튬염의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 100 중량부이다.The polymer electrolyte according to one embodiment further includes a lithium salt. Here, the content of the lithium salt is 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.

상기 리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.The lithium salt, for example, LiSCN, LiN (CN) 2, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (CF 3 SO 2) 3 C, LiSbF 6, Li (FSO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (SO 2 CF 2 CF 3) 2, LiPF 3 (C 2 F 5) 3, LiPF 3 (CF 3) 3, LiCl , Lithium difluoro (oxalato) borate (LiFOB), and lithium bis (oxalato) borate (LiF), LiBr, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 , LiBOB)).

상기 공중합체의 유리전이온도는 -70 내지 25℃이고, 공중합체의 중량 평균 분자량은 2만 내지 50만, 예를 들어 3만 내지 30만, 예를 들어 10만 내지 25만이다. The glass transition temperature of the copolymer is from -70 to 25 캜, and the weight average molecular weight of the copolymer is from 20,000 to 500,000, for example, from 30,000 to 300,000, for example, from 100,000 to 250,000.

상기 공중합체의 산화전위(vs. Li/Li+)는 4.0V 이상, 예를 들어 4.0 내지 4.5 V이다. 그리고 일구현예에 따른 공중합체의 리튬 이온 전달 상수는 0.22 내지 0.4, 예를 들어 0.22 내지 0.35이다. The oxidation potential (vs. Li / Li + ) of the copolymer is 4.0 V or more, for example, 4.0 to 4.5 V. And the lithium ion transfer constants of the copolymers according to one embodiment are from 0.22 to 0.4, for example from 0.22 to 0.35.

상기 고분자 전해질은 유기용매, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. The polymer electrolyte may further include at least one selected from an organic solvent, an ionic liquid, a polymeric ionic liquid, and an inorganic particle.

일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬금속전지의 고분자 전해질로서 유용하다.The polymer electrolyte according to one embodiment is useful as a polymer electrolyte of a lithium metal battery.

상기 고분자 전해질은 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다. The polymer electrolyte further comprises at least one selected from an ionic liquid and a polymeric ionic liquid.

일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬 전극을 채용한 리튬금속전지인 리튬공기전지, 리튬설퍼전지에 사용 가능하다. 리튬 전극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한다.The polymer electrolyte according to one embodiment of the present invention can be used for lithium air cells and lithium sulfur batteries, which are lithium metal batteries employing lithium electrodes. The lithium electrode includes a lithium metal or a lithium metal alloy.

리튬금속전지는 예를 들어 리튬공기전지, 리튬이온전지, 리튬고분자전지, 리튬설퍼전지 등을 모두 포함할 수 있다. The lithium metal battery may include, for example, a lithium air battery, a lithium ion battery, a lithium polymer battery, a lithium sulfur battery, or the like.

일구현예에 따른 고분자 전해질은 리튬 전극의 보호막으로 사용되거나 또는 전해질로서 사용될 수 있다. 고분자 전해질은 계면특성이 우수하고 높은 리튬 전달상수를 가져 리튬 이온 전달 능력이 우수하다. The polymer electrolyte according to one embodiment can be used as a protective film of a lithium electrode or as an electrolyte. The polymer electrolyte is excellent in interfacial characteristics and has a high lithium transfer coefficient, and thus has excellent lithium ion transfer capability.

일구현예에 따른 고분자 전해질의 제조방법을 설명하기로 한다.A method for producing a polymer electrolyte according to one embodiment will be described.

먼저 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 전구체와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 전구체를 혼합하고 여기에 중합개시제를 부가하여 고분자 전해질 조성물을 얻고 이 조성물의 중합 반응을 실시한다. 화학식 1로 표시되는 제1반복단위의 전구체와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위의 전구체는 목적하는 공중합체에서 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합비에 대응되도록 그 혼합비를 제어한다.First, a precursor of the first repeating unit represented by the formula (1) and a precursor of the second repeating unit represented by the formula (2) are mixed and a polymerization initiator is added thereto to obtain a polymer electrolyte composition, and the polymerization reaction of the composition is carried out. The precursor of the first repeating unit represented by the general formula (1) and the precursor of the second repeating unit represented by the general formula (2) control the mixing ratio thereof so as to correspond to the mixing ratio of the first repeating unit and the second repeating unit in the objective copolymer.

상기 화학식 1로 표시되는 제1반복단위 전구체는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이고, 화학식 2로 표시되는 제2반복단위 전구체는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물이다.The first repeating unit precursor represented by Formula 1 is a compound represented by Formula 7 and the second repeating unit precursor represented by Formula 2 is a compound represented by Formula 8 below.

[화학식 7](7)

Figure pat00029
Figure pat00029

화학식 7 중, R1 내지 R4, L1은 화학식 1의 R1 내지 R4, L1 및에서 정의된 바와 같다.In Formula (7), R 1 to R 4 , L 1 are as defined in R 1 to R 4 , L 1 and in Formula (1).

[화학식 8][Chemical Formula 8]

Figure pat00030
Figure pat00030

화학식 8 중, R5 내지 R7, L2 및 G는 화학식 2의 R5 내지 R7, L2 및 G에서 정의된 바와 같다.In the formula 8, R 5 to R 7, L and G 2 are as defined in R 5 to R 7, L 2, and G of the formula (2).

상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7c로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The compound represented by the formula (7) may be a compound represented by the following formula (7c).

[화학식 7c][Formula 7c]

Figure pat00031
Figure pat00031

화학식 7c 중, R1 내지 R4는 화학식 7에서 정의된 바와 같고, a는 1 내지 15의 정수이다.In formula (7c), R 1 to R 4 are as defined in formula (7), and a is an integer of 1 to 15.

상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 7a으로 표시되는 화합물 또는 화학식 7b로 표시되는 화합물이 있다.The compound represented by the formula (7) is, for example, a compound represented by the following formula (7a) or a compound represented by the formula (7b).

[화학식 7a][Formula 7a]

Figure pat00032
Figure pat00032

화학식 7a 중, a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 12의 정수, 구체적으로 1 내지 10의 정수이고, 예를 들어 a는 5 또는 10이다.In formula (7a), a is an integer of 1 to 20, for example an integer of 1 to 12, specifically an integer of 1 to 10, for example, a is 5 or 10.

[화학식 7b][Formula 7b]

Figure pat00033
Figure pat00033

화학식 7b 중, a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 12의 정수, 구체적으로 1 내지 10의 정수이고, 예를 들어 a는 5 또는 10이다.In formula (7b), a is an integer of 1 to 20, for example an integer of 1 to 12, specifically an integer of 1 to 10, for example, a is 5 or 10.

화학식 8로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 8a, 8b 또는 8c로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The compounds represented by the formula (8) include, for example, compounds represented by the following formulas (8a), (8b) or (8c).

[화학식 8a][Chemical Formula 8a]

Figure pat00034
Figure pat00034

화학식 8a 중, b은 a는 1 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 15의 정수이고, 예를 들어 2 내지 8의 정수이고,In formula (8a), b is an integer of 1 to 20, for example an integer of 1 to 15, for example an integer of 2 to 8,

[화학식 8b][Formula 8b]

Figure pat00035
Figure pat00035

화학식 8b 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수, 예를 들어 1 내지 12의 정수, 구체적으로 1 내지 10의 정수이고, 예를 들어 2 내지 8의 정수이다.In formula (8b), a and b are each independently an integer of 1 to 20, for example an integer of 1 to 12, specifically an integer of 1 to 10, for example an integer of 2 to 8.

[화학식 8c][Chemical Formula 8c]

Figure pat00036
Figure pat00036

상기 중합 반응은 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하여 진행될 수 있다. 여기에서 열이나 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.The polymerization reaction may proceed by applying heat or by irradiating light such as UV. Here, heat or light can be applied in a range that does not adversely affect the lithium metal electrode.

상기 중합 반응은 공중합 반응, 가교 또는 그래프트 반응일 수 있다.The polymerization reaction may be a copolymerization reaction, a crosslinking reaction or a graft reaction.

중합 반응을 실시하기 위하여 열을 가하거나 또는 UV와 같은 광을 조사하는 경우 열 또는 광은 리튬 금속 전극에 부정적인 영향을 미치지 않는 범위에서 가해질 수 있다.When heat is applied or a light such as UV is irradiated to perform the polymerization reaction, heat or light may be added to the lithium metal electrode so as not to adversely affect the lithium metal electrode.

다른 일구현예에 의하면, 상온(25℃)에서 상기 고분자 전해질 조성물에 광을 조사하여 상기 고분자들의 중합 반응을 실시하는 것도 가능하다. 상기 광을 조사한 가교 반응시 광중합 개시제를 사용한다. 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 2-하이드록시2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (HMPP), 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 아실포스핀은 예를 들어2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. According to another embodiment, it is also possible to perform the polymerization reaction of the polymers by irradiating light to the polymer electrolyte composition at room temperature (25 ° C). A photopolymerization initiator is used in the crosslinking reaction in which the light is irradiated. The photopolymerization initiator can be used without limitation in the constitution as long as it is a compound capable of forming a radical by light such as ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (HMPP), benzoin ether, dialkyl acetophenone, At least one member selected from the group consisting of hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone, Can be used. For example, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide may be used as the acylphosphine.

상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. As the thermal polymerization initiator, at least one selected from persulfate-based initiators, azo-based initiators, initiators consisting of hydrogen peroxide and ascorbic acid can be used. Specifically, examples of persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na2S2O8), potassium persulfate (K2S2O8), ammonium persulfate (NH4) 2S2O8, and the like. Azo Examples of the initiator include 2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutane Azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride, 2- (carbamoyl azo) isobutylonitrile, 2, 2-azobis Azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- ( 4-azobis- (4-cyanovaleric acid), and the like.

상기 광중합 개시제 또는 열중합 개시제는 화학식 1의 제1반복단위의 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 0.005 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제 또는 열중합 개시제의 함량이 상기 범위일 때 중합 반응의 반응성이 우수하다.The photopolymerization initiator or the thermal polymerization initiator may be contained in an amount of 0.005 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the precursor of the first repeating unit represented by the general formula (1). When the content of the photopolymerization initiator or the thermal polymerization initiator is in the above range, the reactivity of the polymerization reaction is excellent.

상기 고분자 전해질 조성물에는 리튬염을 부가한다. 화학식 1의 L1이 에틸렌 옥사이드를 포함하면, 리튬염의 함량은 화학식 1의 제1반복단위와 화학식 2의 제2반복단위를 포함하는 공중합체의 에틸렌옥사이드와 리튬의 혼합몰비(EO/Li)가 10 내지 25가 되도록 조절한다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.A lithium salt is added to the polymer electrolyte composition. When L 1 in formula (1) contains ethylene oxide, the lithium salt content is such that the mixing molar ratio (EO / Li) of ethylene oxide to lithium in the copolymer comprising the first repeating unit of formula (1) and the second repeating unit of formula 10 &lt; / RTI &gt; The polymer electrolyte having such a molar ratio has excellent lithium ion mobility and ion conductivity as well as excellent mechanical properties and can effectively inhibit lithium dendrite growth on the surface of a negative electrode.

고분자 전해질 조성물에는 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.The polymer electrolyte composition may further include at least one selected from an ionic liquid, a polymeric ionic liquid, and an inorganic particle.

이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.The ionic liquid refers to a salt in a liquid state or a room-temperature molten salt at room temperature, which has a melting point below room temperature and is composed of only ions. The ionic liquid may be selected from the group consisting of i) an ammonium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, imidazolium, piperidinium, pyrazolium, oxazolium, pyridazinium, phosphonium, And at least one cation selected from the group consisting of BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 - , CF 3 CO 2 -, Cl -, Br -, I -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2 ) (CF 3 SO 2 ) N - , and (CF 3 SO 2 ) 2 N - .

이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 Ionic liquids include, for example, N-methyl-N-propylpyrrolidinium

비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 및 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. Butyl-N-methylpyrrolidiumbis (3-trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) Methylsulfonyl) imide, and 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide.

이온성 액체의 함량은 고분자 전해질의 화학식 1로 표시되는 제1반복단위와 화학식 2로 표시되는 제2반복단위를 포함하는 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도도 및 기계적 물성이 우수한 고분자 전해질을 얻을 수 있다.The content of the ionic liquid is 5 to 40 parts by weight, for example, 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer comprising the first repeating unit represented by the formula (1) and the second repeating unit represented by the formula (2) 20 parts by weight. When the content of the ionic liquid is within the above range, a polymer electrolyte excellent in ionic conductivity and mechanical properties can be obtained.

고분자 전해질이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 고분자 전해질은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하여 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.When the polymer electrolyte contains an ionic liquid and a lithium salt, the molar ratio (IL / Li) of the ionic liquid (IL) / lithium ion (Li) is 0.1 to 2.0, for example 0.2 to 1.8, Lt; / RTI &gt; The polymer electrolyte having such a molar ratio has excellent lithium ion mobility and ion conductivity as well as excellent mechanical properties and can effectively inhibit lithium dendrite growth on the surface of a negative electrode.

고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.The polymeric ionic liquid may be obtained by polymerizing an ionic liquid monomer, or may be a polymeric compound. Such a polymeric ionic liquid has a high solubility in an organic solvent and has an advantage that ionic conductivity can be further improved when added to an electrolyte.

상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다. In the case of obtaining a polymeric ionic liquid by polymerizing the above-mentioned ionic liquid monomer, the polymeric reaction product is washed and dried, and then anion substitution reaction is carried out to obtain an appropriate anion capable of imparting solubility to the organic solvent do.

일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다. The polymeric ionic liquid according to one embodiment may be selected from the group consisting of i) ammonium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, imidazolium, piperidinium, pyrazolium, oxazolium, pyridazinium, At least one cation selected from the group consisting of BF 4 - , PF 6 - , AsF 6 - , SbF 6 - , AlCl 4 - , HSO 4 - , ClO 4 - , CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, Cl -, Br -, I -, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N - , (C 2 F 5 SO 2) (CF 3 SO 2) N -, NO 3 -, Al 2 Cl 7 -, (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, SF 5 CF 2 SO 3 -, SF 5 CHFCF 2 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (O (CF 3) 2 C 2 (CF 3) 2 O ) 2 PO-. &Lt; / RTI &gt;

다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다. According to another embodiment, the polymeric ionic liquid can be prepared by polymerizing an ionic liquid monomer. The ionic liquid monomer preferably has a functional group capable of polymerizing with a vinyl group, an allyl group, an acrylate group, a methacrylate group and the like, and is selected from the group consisting of ammonium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, imidazolium, The anion may have at least one cation selected from the group consisting of a pyrazolium series, an oxazolium series, a pyridazinium series, a phosphonium series, a sulfonium series, a triazolium series and mixtures thereof.

상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 9a 또는 10a로 표시되는 화합물이 있다.Examples of the ionic liquid monomer include 1-vinyl-3-ethylimidazolium bromide, a compound represented by the following formula (9a) or (10a).

[화학식 9a][Formula 9a]

Figure pat00037
Figure pat00037

[화학식 10a][Chemical Formula 10a]

Figure pat00038
Figure pat00038

상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 11a로 표시되는 화합물 또는 화학식 12로 표시되는 화합물이 있다. Examples of the above polymeric ionic liquid include a compound represented by the following formula (11a) or a compound represented by the following formula (12).

[화학식 11a][Chemical Formula 11a]

Figure pat00039
Figure pat00039

상기 화학식 11a 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 2가의 탄소고리기를 나타내고,In formula (11a), R 1 and R 3 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 A substituted or unsubstituted C6-C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring group. R 2 in Chemical Formula 10 represents a chemical bond or represents a C1-C3 alkylene group, a C6-C30 arylene group, a C2-C30 heteroarylene group, or a C4-C30 divalent carbon ring group,

X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고, X - represents an anion of the ionic liquid,

n은 500 내지 2800이다.n is 500 to 2800.

[화학식 12][Chemical Formula 12]

Figure pat00040
Figure pat00040

상기 화학식 12 중 Y-는 화학식 11a의 X-와 동일하게 정의되며,n은 500 내지 2800이다. In the formula 12 Y - X is of formula 11a - are defined as in, n is from 500 to 2800.

화학식 12에서 Y-는 예를 들어 비스(트리플루오로술포닐)이미드(TFSI), 비스(플루오로메탄술포닐)이미드, BF4, 또는 CF3SO3이다.Y - in formula (12) is, for example, bis (trifluorosulfonyl) imide (TFSI), bis (fluoromethanesulfonyl) imide, BF 4 or CF 3 SO 3 .

고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO- 및 (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.Polymeric ionic liquids include, for example, poly (1-vinyl-3-alkylimidazolium), poly (1-allyl-3-alkylimidazolium), poly (1- (methacryloyloxy- and selected from imidazolium) cation, CH 3 COO -, CF 3 COO -, CH 3 SO 3 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, ( CF 3 SO 2) 3 C - , (CF 3 CF 2 SO 2) 2 N -, C 4 F 9 SO 3 -, C 3 F 7 COO - , and (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N - from Selected anions.

상기 화학식 12로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.The compound represented by the above formula (12) includes polydiallyldimethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.

또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)가 있다.According to another embodiment, the polymeric ionic liquid may comprise a low molecular weight polymer, a thermally stable ionic liquid and a lithium salt. The low molecular weight polymer may have an ethylene oxide chain. The low molecular weight polymer may be glyme. Examples of the glyme include polyethylene glycol dimethyl ether (polyglyme), tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme), and triethylene glycol dimethyl ether (triglyme).

저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 일구현예에 따른 고분자 전해질은 올리고머를 더 포함할 수 있다. 올리고머는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 올리고머의 중량평균분자량은 200 내지 2,000이고, 상기 올리고머의 함량은 고분자 전해질의 입자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다. 이와 같이 올리고머를 부가하는 경우 고분자 전해질의 성막성, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 더 우수하다.The weight average molecular weight of the low molecular weight polymer is 75 to 2000, for example, 250 to 500. The polymer electrolyte according to one embodiment may further include an oligomer. The oligomer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol diethyl ether. The weight average molecular weight of the oligomer is 200 to 2,000 and the oligomer content is 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer electrolyte. When the oligomer is added in this way, the film-forming property, the mechanical property and the ionic conductivity of the polymer electrolyte are more excellent.

다른 측면에 따라 양극; 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및 상술한 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지가 제공된다.Anodic according to another aspect; A negative electrode comprising a lithium metal or a lithium metal alloy; And a lithium metal battery including the above-described polymer electrolyte.

상기 리튬금속전지는 충방전이 반복된 이후, 고분자 전해질의 구조적 안정성이 유지된다. 그 이유는 고분자 전해질을 구성하는 중합 생성물의 백본은 유연성 및 기계적 강도가 우수한 불소계 고분자로 이루어지고, 이 고분자는 유전상수율이 큰 액체 전해질과 혼화성이 없어 전지 동작시 우수한 강도를 지속적으로 유지할 수 있다. 그리고 상기 중합 생성물의 측쇄에 도입된 이온 전도성 고분자로 인하여 리튬 이온 전달 특성이 개선된다.After the lithium metal battery is repeatedly charged and discharged, the structural stability of the polymer electrolyte is maintained. The reason for this is that the backbone of the polymerization product constituting the polymer electrolyte is made of a fluorine-based polymer having excellent flexibility and mechanical strength, and this polymer is incompatible with a liquid electrolyte having a large dielectric yield, have. The ion conductive polymer introduced into the side chain of the polymerization product improves the lithium ion transfer characteristic.

상기 음극 상부에 형성된 리튬전착층의 전착밀도는 0.2 내지 0.4g/cc으로 우수하다.The electrodeposited density of the lithium electrodeposited layer formed on the negative electrode is excellent as 0.2 to 0.4 g / cc.

상기 리튬금속전지는 4.0 V 이상, 예를 들어 4.0 내지 5.0V의 높은 구동전압을 갖는다.The lithium metal battery has a high driving voltage of 4.0 V or more, for example, 4.0 to 5.0 V.

고분자 전해질은 액체 전해질, 고체 전해질,겔 전해질, 고분자 이온성 액체 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하여 혼합 전해질(mixed electrolyte) 타입일 수 있다. 리튬금속전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.The polymer electrolyte may be a mixed electrolyte type including at least one selected from a liquid electrolyte, a solid electrolyte, a gel electrolyte, and a polymeric ionic liquid. The lithium metal battery may further include a separator.

상기 리튬금속전지는 액체 전해질, 고분자 이온성 액체(polymer ionic liquid), 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 겔 전해질, 및 고체 전해질 중에서 선택된 하나 이상은 양극과 고분자 전해질 사이에 개재될 수 있다. 상술한 바와 같이 액체 전해질, 고분자 이온성 액체, 고체 전해질 및 겔 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하면 전해질의 전도도 및 기계적 물성을 더 개선할 수 있다.The lithium metal battery may further include at least one selected from a liquid electrolyte, a polymer ionic liquid, a solid electrolyte, and a gel electrolyte. At least one selected from a liquid electrolyte, a polymeric ionic liquid, a gel electrolyte, and a solid electrolyte may be interposed between the anode and the polymer electrolyte. As described above, the conductivity and mechanical properties of the electrolyte can be further improved by further including at least one selected from a liquid electrolyte, a polymeric ionic liquid, a solid electrolyte, and a gel electrolyte.

상기 겔 전해질은 겔 형태를 갖는 전해질로서 당해기술분야에서 주지된 것이라면 모두 다 사용가능하다. 겔 전해질은 예를 들어 고분자와 고분자 이온성 액체를 함유할 수 있다. 여기에서 고분자는 예를 들어 고체 그래프트(블록) 코폴리머 전해질일 수 있다.The gel electrolyte is an electrolyte having a gel form, and any of those known in the art can be used. The gel electrolyte may contain, for example, a polymer and a polymeric ionic liquid. The polymer may be, for example, a solid graft (block) copolymer electrolyte.

고체 전해질은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다. The solid electrolyte can be an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.As the organic solid electrolyte, for example, a polymer including a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and an ionic dissociation group may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, Cu3N, LiPON, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤≤≤≤x≤≤≤0.9), Li1 + xHf2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤≤≤≤x≤≤≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 . 3La0 . 5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류 원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 + x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2 -x(PO4)3(X≤≤≤≤0.8, 0≤≤≤≤Y≤≤≤≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤≤≤≤0.4, 0<y≤≤≤≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, Ta), Li7+xAxLa3-xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 등이 사용될 수 있다.The inorganic solid electrolyte, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2, Li 3 N-LiI-LiOH, Li 2 SiS 3, Li 4 SiO 4, Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 - Li 2 S-SiS 2, Cu 3 N, LiPON, Li 2 S.GeS 2 .Ga 2 S 3, Li 2 O.11Al 2 O 3, (Na, Li) 1+ x Ti 2 - x Al x (PO 4 ) 3 (0.1???????? 0.9), Li 1 + x Hf 2 - x Al x (PO 4 ) 3 (0.1??????? 0.9), Na 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Li 3 Zr 2 Si 2 PO 12 , Na 5 ZrP 3 O 12 , Na 5 TiP 3 O 12 , Na 3 Fe 2 P 3 O 12 , Na 4 NbP 3 O 12 , Na-Silicates, Li 0 . 3 La 0 . 5 TiO 3 , Na 5 MSi 4 O 12 (M is a rare earth element such as Nd, Gd, Dy) Li 5 ZrP 3 O 12, Li 5 TiP 3 O 12, Li 3 Fe 2 P 3 O 12, Li 4 NbP 3 O 12, Li 1 + x (M, Al, Ga) x (Ge 1 -y Ti y) 2 -x (PO 4) 3 (X≤≤≤≤0.8, 0≤≤≤≤Y≤≤≤≤1.0, M is Nd, Sm, Eu, Gd , Tb, Dy, Ho, Er, Tm or Yb), Li 1 + x + y Q x Ti 2 - x Si y P 3 - y O 12 (0? X??? 0.4, 0? Y??? 0.6, Q is Al or Ga), Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , Li 5 La 3 M 2 O 12 (M is Nb, Ta), Li 7 + x A x La 3-x Zr 2 O 12 (0 <x <3, A is Zn)

도 2는 일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬금속전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.2 schematically illustrates the structure of a lithium metal battery including a polymer electrolyte according to one embodiment.

리튬금속전지 (21)은 양극 (21), 음극 (22)을 포함하고 양극과 음극 사이에 개재된 일구현예에 따른 고분자 전해질(23) 및 이들을 수용하는 전지 케이스 (24)을 포함한다.The lithium metal battery 21 includes a polymer electrolyte 23 according to an embodiment including an anode 21 and a cathode 22 and interposed between the anode and the cathode and a battery case 24 for accommodating them.

양극은 다공성 양극일 수 있다. 다공성 양극은 기공을 함유하고 있거나 또는 의도적으로 양극의 형성을 배제하지 않아 양극 내부로 모세관 현상 등에 의하여 액체 전해질이 침투될 수 있는 양극도 포함한다. The anode may be a porous anode. The porous anode includes pores which contain pores or which do not exclude the formation of an anode intentionally so that the liquid electrolyte can be permeated into the inside of the anode by capillary phenomenon or the like.

예를 들어 다공성 양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 포함하는 양극 활물질 조성물을 코팅 및 건조하여 얻어지는 양극을 포함한다. 이렇게 얻어진 양극은 양극 활물질 입자 사이에 존재하는 기공을 함유할 수 있다. 이러한 다공성 양극에는 액체 전해질이 함침될 수 있다.For example, the porous anode includes a cathode obtained by coating and drying a cathode active material composition comprising a cathode active material, a conductive agent, a binder and a solvent. The thus obtained positive electrode may contain pores existing between the positive electrode active material particles. Such a porous anode may be impregnated with a liquid electrolyte.

다른 일구현예에 따르면, 양극은 액체 전해질, 겔 전해질, 또는 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질, 겔 전해질 및 고체 전해질은 당해 기술분야에서 리튬금속전지의 전해질로 사용할 수 있는 것으로서 충방전 과정에서 양극 활물질과 반응하여 양극 활물질을 열화시키지 않는 것이라면 모두 가능하다.According to another embodiment, the anode may comprise a liquid electrolyte, a gel electrolyte, or a solid electrolyte. The liquid electrolyte, the gel electrolyte, and the solid electrolyte can be used as an electrolyte of a lithium metal battery in the related art, and can be any material that does not deteriorate the cathode active material by reacting with the cathode active material during charging and discharging.

일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬금속전지를 구성하는 각 구성요소 및 이러한 구성요소를 갖는 리튬금속전지의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.The constituent elements constituting the lithium metal battery including the polymer electrolyte according to one embodiment and the method for manufacturing the lithium metal battery having the constituent elements will be described in more detail as follows.

양극을 제조하기 위한 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.The positive electrode active material for producing the positive electrode may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide. And any cathode active material available in the art may be used.

예를 들어, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 및 0≤≤b≤≤0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05이다); LiaNi1 -b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α≤≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0.001≤≤d≤≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5, 0.001≤≤e≤≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤≤1.8, 0.001≤≤b≤≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤≤f≤≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표 현되는 화합물을 사용할 수 있다.For example, Li a A 1 - b B b D 2 (in the above formula, 0.90?? A?? 1.8, and 0? B? Li a E 1 - b B b O 2 - c D c wherein, in the formula, 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.5, 0? C? LiE 2 - b B b O 4 - c D c where 0? B?? 0.5, 0? C ? 0.05; Li a Ni 1 -bc Co b B c D ? Wherein ? 0.90 ? A? 1.8, 0 ? B ? 0.5, 0 ? C ? 0.05, 0 <?? Li a Ni 1 -b- c Co b B c O 2 - α F α ( wherein, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0 <α <2); Li a Ni 1 -b- c Mn b B c D α ( in the above formula, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0 <α≤≤2) ; Li a Ni 1 -b- c Mn b B c O 2 - α F α ( wherein, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.5, 0≤≤c≤≤0.05, 0 <α <2); Li a Ni b E c G d O 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, and 0.001? D? 0.1. Li a Ni b Co c Mn d GeO 2 wherein 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, 0? D? 0.5, 0.001? E Lt; = 0.1); Li a NiG b O 2 (in the above formula, 0.90?? A?? 1.8, and 0.001? B ?? 0.1); Li a CoG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90?? A?? 1.8, and 0.001? B? Li a MnG b O 2 wherein, in the above formula, 0.90?? A?? 1.8, and 0.001? B? Li a Mn 2 G b O 4 (in the above formula, 0.90? A?? 1.8, 0.001? B?? 0.1); QO 2; QS 2 ; LiQS 2 ; V 2 O 5 ; LiV 2 O 5 ; LiIO 2 ; LiNiVO 4; Li (3-f) J 2 (PO 4 ) 3 (0? F?? 2); (0≤≤f≤≤2) Li (3-f ) Fe 2 (PO 4) 3; A compound represented by any one of the formulas of LiFePO 4 can be used.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.In the above formula, A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof; B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element or a combination thereof; D is O, F, S, P, or a combination thereof; E is Co, Mn, or a combination thereof; F is F, S, P, or a combination thereof; G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof; Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof; I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof; J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or a combination thereof.

상기 양극 활물질은 예를 들어 하기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나가 이용될 수 있다. As the cathode active material, for example, one selected from the compounds represented by the following general formulas (13) to (16) may be used.

[화학식 13][Chemical Formula 13]

LiaNibCocMndO2 Li a Ni b Co c Mn d O 2

상기 화학식 13 중, 0.90≤≤a≤≤1.8, 0≤≤b≤≤0.9, 0≤≤c≤≤0.5, 0≤≤d≤≤0.5이다.0.90? A?? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, and 0? D? 0.5.

[화학식 14][Chemical Formula 14]

Li2MnO3 Li 2 MnO 3

[화학식 15][Chemical Formula 15]

LiMO2 LiMO 2

상기 화학식 15 중, M은 Mn, Fe, Co, 또는 Ni이다.In Formula 15, M is Mn, Fe, Co, or Ni.

[화학식 16][Chemical Formula 16]

LiaNibCocAldO2 Li a Ni b Co c Al d O 2

상기 화학식 16 중, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5이다.In the formula (16), 0.90? A? 1.8, 0? B? 0.9, 0? C? 0.5, and 0? D?

하기 방법에 따라 양극이 준비된다.The anode is prepared according to the following method.

양극 활물질, 결합제 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. A cathode active material composition in which a cathode active material, a binder and a solvent are mixed is prepared.

양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다. A conductive agent may further be added to the cathode active material composition.

상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.The positive electrode active material composition is directly coated on the metal current collector and dried to produce a positive electrode plate. Alternatively, the cathode active material composition may be cast on a separate support, and then the film peeled from the support may be laminated on the metal current collector to produce a cathode plate.

상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.The binder is added to the binder in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive electrode active material. Non-limiting examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoro And examples thereof include ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber and various copolymers. The content thereof is 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the binder is in the above range, the binding force of the active material layer to the current collector is good.

상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive agent is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbonaceous materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Carbon fluoride; Metal powders such as aluminum and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 예를 들어 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.The conductive agent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, for example, 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the cathode active material. When the content of the conductive agent is in the above range, the conductivity of the finally obtained electrode is excellent.

상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.As a non-limiting example of the solvent, N-methylpyrrolidone or the like is used.

상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 2000 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.The solvent is used in an amount of 100 to 2000 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the active material layer is easy.

상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬금속전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬금속전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.The content of the cathode active material, the conductive agent, the binder, and the solvent is a level commonly used in a lithium metal battery. Depending on the use and configuration of the lithium metal battery, one or more of the conductive agent, the binder and the solvent may be omitted.

음극은 상술한 바와 같이 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 합금 박막일 수 있다. The negative electrode may be a lithium metal thin film or a lithium metal alloy thin film as described above.

리튬 금속 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. The lithium metal alloy may comprise lithium and a metal / metalloid capable of alloying with lithium. For example, the metal / metalloid capable of being alloyed with lithium may be at least one selected from the group consisting of Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkali earth metal, , A rare earth element or a combination element thereof and not Si), an Sn-Y alloy (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, Or the like). The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, Te, Po, or a combination thereof.

전해질로는 일구현예에 따른 고분자 전해질을 사용한다. As the electrolyte, a polymer electrolyte according to one embodiment is used.

일구현예에 따른 리튬금속전지에서 통상적으로 사용되는 세퍼레이터 및/또는 리튬염 함유 비수 전해질이 더 사용될 수 있다.A separator and / or a lithium salt-containing nonaqueous electrolyte commonly used in a lithium metal battery according to an embodiment may further be used.

세퍼레이터는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.The separator is made of an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 20 mu m. As such a separator, for example, an olefin-based polymer such as polypropylene; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid polymer electrolyte is used as the electrolyte, the solid polymer electrolyte may also serve as a separator.

상기 세퍼레이터의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.Specific examples of the separator may include polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more thereof. The separator may be a polyethylene / polypropylene double layer separator, a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple layer separator, a polypropylene / / Polypropylene three-layer separator, and the like.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is composed of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.

비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte is used.

상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 그리고 상기 리튬염의 예로는 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물이 있다.The nonaqueous electrolytic solution includes an organic oil. These organic solvents may be used as long as they can be used as organic solvents in the art. Examples of the solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate , Fluoroethylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, gamma -butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyldioxolane, N, Amides, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether or mixtures thereof. And an example wherein the lithium salt is, for example, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (FSO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN (C x F 2x + 1 SO2) (C y F 2y + 1 SO 2) ( with the proviso that x and y are natural numbers), there is LiCl, LiI and mixtures thereof.

그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다. For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, non-aqueous electrolytes include, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexamethylphosphoamide hexamethyl phosphoramide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxyethanol, Etc. may be added. In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability.

일구현예에 의한 리튬금속전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.The lithium metal battery according to one embodiment can be used not only for a battery cell used as a power source of a small device because of its excellent capacity and life characteristics, but also as a middle- or large-sized battery pack including a plurality of battery cells used as a power source for a medium- The battery module may also be used as a unit battery.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함한다.Examples of the medium and large-sized devices include an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like.

일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬금속전지는 리튬 전극과 고분자 전해질의 계면 안정성이 확보된다. 그 결과, 고분자 전해질을 채용한 리튬/리튬 대칭셀은 약 0.5mA/cm2의 전류밀도에서 사이클 280회 정도까지 수명이 확보된다. In a lithium metal battery including a polymer electrolyte according to an embodiment, interfacial stability between a lithium electrode and a polymer electrolyte is secured. As a result, a lithium / lithium symmetric cell employing a polymer electrolyte has a lifetime of about 280 cycles at a current density of about 0.5 mA / cm 2 .

일구현예에 의한 리튬금속전지는 4V급 양극 활물질인 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물을 이용한 리튬금속전지인 경우 4.2V에서 충방전 거동이 확인될 수 있다. In a lithium metal battery using a lithium nickel cobalt aluminum composite oxide as a cathode active material of 4V, charge / discharge behavior can be confirmed at 4.2V.

상술한 고분자 전해질을 리튬공기전지의 음극 보호막으로 적용하는 경우 초기에너지 밀도가 약 230Wh/kg 이상 (방전전류밀도: 약 0.2mA/cm2)가 확보될 수 있다.When the above-described polymer electrolyte is used as a cathode protective film of a lithium air battery, an initial energy density of about 230 Wh / kg or more (discharge current density: about 0.2 mA / cm 2 ) can be secured.

일구현예에 따른 고분자 전해질을 포함한 리튬 대칭셀에서 0.25mA/cm2의 정전류 충방전시에 과전압(overvoltage)이 100mV 이하이다.The overvoltage at the constant current charge / discharge of 0.25 mA / cm 2 in the lithium symmetric cell including the polymer electrolyte according to one embodiment is 100 mV or less.

도 7a는 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.7A schematically illustrates the structure of a lithium air cell according to one embodiment.

이를 참조하면, 리튬공기전지는 가스 확산층 (85) 상에 배치된 산소를 활물질로 하는 양극 (84)와 음극 집전체인 구리 박막 (80) 상부에 형성된 리튬 금속 음극 (81)을 구비한다. 상기 리튬 금속 음극 (81) 상부에는 일구현예에 따른 고분자 전해질 (82)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 고분자 전해질 (82)과 양극 (84) 사이에는 마스크층 (83)이 배치된다. 여기에서 마스크층 (83)은 예를 들어 중간층(interlayer) 또는 리튬 음극 보호막 역할을 하며, 불소계, 또는 카보네이트계 작용기로 치환된 POEM 계 고분자 등이 사용된다. The lithium air battery includes an anode 84 made of oxygen as an active material disposed on the gas diffusion layer 85 and a lithium metal cathode 81 formed on the copper thin film 80 as a cathode current collector. And a polymer electrolyte 82 according to an embodiment is disposed on the lithium metal cathode 81. A mask layer 83 is disposed between the polymer electrolyte 82 and the anode 84. Here, the mask layer 83 serves as, for example, an interlayer or a lithium negative electrode protective film, and a POEM-based polymer substituted with a fluorine-based or carbonate-based functional group is used.

일구현예에 따른 고분자 전해질은 3차원(3D) 리튬공기전지에도 적용 가능하다. The polymer electrolyte according to one embodiment is also applicable to a three-dimensional (3D) lithium air battery.

도 2b를 참조하면, 3차원 금속-공기 전지(200)는 두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층(130a, 130b)을 포함하며, 복수의 가스 확산층(130a, 130b)의 일면(135a, 135b) 및 상기 일면에 대향하는 타면(137a, 137b) 상에 각각 배치된 복수의 제1 양극(120a, 120c) 및 제2 양극(120b, 120d)을 포함하며, 이온 전도성막(110)이 복수의 제1 양극(120a, 120c) 및 제2 양극(120b, 120d)의 일면(125a, 125b, 125c, 125d)과 각각 접촉하도록 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며, 음극(100)이 이온 전도성 막(110)과 접촉하도록 이온 전도성막(110)과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되며 배치되며, 음극(100)이 서로 인접한 복수의 가스 확산층(130a, 130b) 사이에서 180도 절곡되어 서로 포개질 수 있다.2B, the three-dimensional metal-air battery 200 includes a plurality of gas diffusion layers 130a and 130b spaced apart from each other in the thickness direction, and one surface 135a, a plurality of gas diffusion layers 130a and 130b, And a plurality of first anodes 120a and 120c and second anodes 120b and 120d disposed on the other surfaces 137a and 137b opposite to the one surface, 125b, 125c, and 125d of the first and second anodes 120a and 120c and the second anodes 120b and 120d of the cathode 100. The cathode 100 is disposed on the ion- The anode 100 is repeatedly bent 180 degrees in the same pattern as the ion conductive film 110 so as to be in contact with the anode 110 and the cathode 100 is bent 180 degrees between the plurality of gas diffusion layers 130a and 130b adjacent to each other, .

이온 전도성막(110)으로서 일구현예에 따른 고분자 전해질이 이용될 수 있다.As the ion conductive film 110, a polymer electrolyte according to one embodiment may be used.

3차원 금속-공기 전지(200)에서 제1 양극(120a, 120c)과 제2 양극(120b, 120d)이 가스 확산층(130a, 130b)의 측면(131a, 131b)에 배치되지 않으므로 이온 전도성 막(110)의 균열 시에 음극(100)과 양극(120a, 120b)의 단락을 방지할 수 있다.Since the first anodes 120a and 120c and the second anodes 120b and 120d in the three-dimensional metal-air battery 200 are not disposed on the side surfaces 131a and 131b of the gas diffusion layers 130a and 130b, 110 and the anode 120a, 120b can be prevented from being short-circuited during the cracking of the cathode 100 and the anode 120a, 120b.

3차원 금속-공기 전지(200)에서 이온 전도성 막(110)의 모든 절곡부(111, 112)와 각각 접촉하도록 배치되는 복수의 강화제 함유 중간층(140a, 140b, 140c)을 포함할 수 있다. 3차원 금속-공기 전지(200)에서 복수의 중간층(140a, 140b, 140c)을 포함함에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열 및 음극(100)과 양극(120a, 120b)의 단락을 방지할 수 있다.A plurality of reinforcing agent-containing intermediate layers 140a, 140b, and 140c disposed in contact with all the bent portions 111 and 112 of the ion conductive film 110 in the three-dimensional metal-air battery 200, respectively. By including the plurality of intermediate layers 140a, 140b and 140c in the three-dimensional metal-air battery 200, it is possible to prevent the cracks of the ion conductive membrane 110 and the short circuit between the cathode 100 and the anodes 120a and 120b have.

이하, 화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보기로 한다.Hereinafter, the definition of the substituent used in the formula will be described.

화학식에서 사용되는 용어 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다. The term alkyl used in the formulas refers to fully saturated branched or unbranched (or straight chain or linear) hydrocarbons.

상기 알킬의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다. Non-limiting examples of the alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, , 2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, n-heptyl and the like.

상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C7-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom of said alkyl is a halogen atom, a halogen atom, an alkyl group of the optionally substituted C1-C20 (for example: CF 3, CHF 2, CH 2 F, CCl 3 , etc.), alkoxyalkyl of alkoxy, C2-C20 of the C1-C20 A sulfamoyl group, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, or a C1-C20 alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a C1-C20 alkoxy group, a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an amidino group, a hydrazine, a hydrazone, C20 alkyl group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C7-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, C7-C20 heteroarylalkyl group , A C6-C20 heteroaryloxy group, or a C6-C20 heteroaryloxyalkyl group.

용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다. The term halogen atom includes fluorine, bromine, chlorine, iodine and the like.

용어 할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기는 하나 이상의 할로 그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.The term C1-C20 alkyl substituted by a halogen atom refers to a C1-C20 alkyl group substituted with one or more halo groups, including but not limited to monohaloalkyl, dihaloalkyl or perhaloalkyl-containing poly Haloalkyl.

모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.Monohaloalkyl refers to the case of having one iodine, bromine, chlorine or fluorine in the alkyl group, and dihaloalkyl and polyhaloalkyl represent alkyl groups having two or more same or different halo atoms.

화학식에서 사용되는 용어 알콕시는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.The term alkoxy used in the formula represents alkyl-O-, wherein the alkyl is as described above. Non-limiting examples of the alkoxy include methoxy, ethoxy, propoxy, 2-propoxy, butoxy, tert-butoxy, pentyloxy, hexyloxy and the like. At least one hydrogen atom in the alkoxy group may be substituted with the same substituent as the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 알콕시알킬은 알킬기가 상술한 알콕시에 의하여 치환된 경우를 말한다. 상기 알콕시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다. 이와 같이 상기 용어 알콕시알킬은 치환된 알콕시알킬 모이어티를 포함한다.The term alkoxyalkyl used in the formula refers to the case where the alkyl group is substituted by the alkoxy described above. At least one hydrogen atom of the alkoxyalkyl may be substituted with the same substituent as the alkyl group described above. As such, the term alkoxyalkyl includes substituted alkoxyalkyl moieties.

화학식에서 사용되는 용어 알케닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.The term alkenyl groups used in the formulas refers to branched or unbranched hydrocarbons having at least one carbon-carbon double bond. Non-limiting examples of the alkenyl group include vinyl, allyl, butenyl, isopropenyl, isobutenyl and the like, and at least one hydrogen atom of the alkenyl may be substituted with the same substituent as the alkyl group described above .

화학식에서 사용되는 용어 알키닐기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 알케닐기의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다. The term alkynyl group used in the formulas refers to branched or unbranched hydrocarbons having at least one carbon-carbon triple bond. Non-limiting examples of the alkenyl group include ethynyl, butynyl, isobutynyl, isopropynyl, and the like.

상기 알키닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom of the alkynyl group may be substituted with the same substituent as the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.The term aryl groups used in the formulas, alone or in combination, means aromatic hydrocarbons containing one or more rings.

상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다. The term aryl also encompasses a group in which the aromatic ring is fused to one or more cycloalkyl rings.

상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. Non-limiting examples of the aryl include phenyl, naphthyl, tetrahydronaphthyl, and the like.

또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.Further, at least one hydrogen atom in the aryl group may be substituted with the same substituent as in the case of the above-mentioned alkyl group.

용어 아릴알킬은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.The term arylalkyl means alkyl substituted with aryl. As examples of aryl alkyl benzyl or phenyl, -CH 2 CH 2 - it may be mentioned.

화학식에서 사용되는 용어 아릴옥시는 -0-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 아릴옥시중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. The term aryloxy as used in the formula means -0-aryl, and examples of the aryloxy group include phenoxy and the like. At least one hydrogen atom of the aryloxy may be substituted with the same substituent as the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 방향족 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. The term heteroaryl group used in the formula means a monocyclic or bicyclic aromatic organic compound having at least one heteroatom selected from N, O, P or S and the remaining ring atoms carbon. The heteroaryl group may contain, for example, from 1 to 5 hetero atoms, and may include 5-10 ring members.

상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.The S or N may be oxidized to have various oxidation states.

모노사이클릭 헤테로아릴기는 티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리드-2-일, 피리드-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.Monocyclic heteroaryl groups include thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, 1,2,4-oxadiazolyl, 5-oxadiazolyl, 1,3,4-oxadiazolyl group, 1,2,3-thiadiazolyl, 1,2,4-thiadiazolyl, 1,2,5-thiadiazolyl, 1,3 Thiadiazolyl, isothiazol-3-yl, isothiazol-4-yl, isothiazol-5-yl, oxazol- Yl, 1,2,4-triazol-3-yl, 1,2,4-triazol-5-yl, isoxazol- Thiazol-4-yl, 1,2,3-triazol-5-yl, tetrazolyl, pyrid- Yl, pyrazin-4-yl, pyrazin-5-yl, 2-pyrimidin-2-yl, 4-pyrimidin-2-yl or 5-pyrimidin-2-yl.

용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다. The term heteroaryl includes those where the heteroaromatic ring is fused to one or more aryl, cycloaliphatic, or heterocycle.

바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl), 신놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀴낙살리닐(quinaxalinyl), 페나트리디닐(phenanthridinyl), 페나트롤리닐(phenathrolinyl), 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐(phenothiazinyl), 페녹사지닐(phenoxazinyl), 벤조이소퀴놀리닐(benzisoqinolinyl), 티에노[2,3-b]푸라닐(thieno[2,3-b]furanyl), 푸로[3,2-b]-피라닐(furo[3,2-b]-pyranyl), 5H-피리도[2,3-d]-o-옥사지닐 (5H-pyrido[2,3-d]-o-oxazinyl), 1H-피라졸로[4,3-d]-옥사졸릴(1H-pyrazolo[4,3-d]-oxazolyl), 4H-이미다조[4,5-d]티아졸릴 (4H-imidazo[4,5-d]thiazolyl), 피라지노[2,3-d]피리다지닐(pyrazino[2,3-d]pyridazinyl), 이미다조[2,1-b]티아졸릴 (imidazo[2,1-b]thiazolyl), 이미다조[1,2-b][1,2,4]트리아지닐(imidazo[1,2-b][1,2,4]triazinyl), 7-벤조[b]티에닐, 벤조옥사졸릴(7-benzo[b]thienyl, benzoxazolyl), 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl), 벤조티아졸릴(benzothiazolyl), 벤조옥사제피닐(benzoxazepinyl), 벤조옥사지닐(benzoxazinyl), 1H-피롤로[1,2-b][2]벤즈아자피닐(1H-pyrrolo[1,2-b][2]benzazapinyl), 벤조퓨릴(benzofuryl), 벤조티오페닐(benzothiophenyl), 벤조트리아졸릴(benzotriazolyl), 피롤로[2,3-b]피리딜(pyrrolo[2,3-b]pyridinyl), 피롤로[3,2-c]피리디닐(pyrrolo[3,2-c]pyridinyl), 피롤로[3,2-b]피리디닐(pyrrolo[3,2-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-b]피리디닐 (imidazo[4,5-b]pyridinyl), 이미다조[4,5-c]피리디닐(imidazo[4,5-c]pyridinyl), 피라졸로[4,3-d]피리디닐(pyrazolo[4,3-d]pyridinyl), 피라졸로[4,3-c]피리디닐 (pyrazolo[4,3-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-c]피리디닐(pyrazolo[3,4-c]pyridinyl), 피라졸로[3,4-d]피리디닐(pyrazolo[3,4-d]pyridinyl), 피라졸로[3,4-b]피리디닐 (pyrazolo[3,4-b]pyridinyl), 이미다조[1,2-a]피리디닐(imidazo[1,2-a]pyridinyl), 피라졸로[1,5-a]피리디닐(pyrazolo[1,5-a]pyridinyl), 피롤로[1,2-b] 피리다지닐(pyrrolo[1,2-b]pyridazinyl), 이미다조[1,2-c] 피리미디닐(imidazo[1,2-c]pyrimidinyl), 피리도[3,2-d] 피리미디닐(pyrido[3,2-d]pyrimidinyl, 피리도[4,3-d]피리미디닐 (pyrido[4,3-d]pyrimidinyl), 피리도[3,4-d]피리미디닐 (pyrido[3,4-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-d]피리미디닐 (pyrido[2,3-d]pyrimidinyl), 피리도[2,3-b]피라지닐(pyrido[2,3-b]pyrazinyl), 피리도[3,4-b]피라지닐(pyrido[3,4-b]pyrazinyl), 피리미도[5,4-d]피리미디닐 (pyrimido[5,4-d]pyrimidinyl), 피라지노[2,3-b]피라지닐(pyrazino[2,3-b]pyrazinyl), 또는 피리미도[4,5-d]피리미디닐 (pyrimido[4,5-d]pyrimidinyl)을 들 수 있다.Examples of bicyclic heteroaryls include, but are not limited to, indolyl, isoindolyl, indazolyl, indolizinyl, purinyl, quinolizinyl, quinolyl, A compound selected from the group consisting of quinolinyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, phthalazinyl, naphthyridinyl, quinazolinyl, quinaxalinyl, Phenanthridinyl, phenathrolinyl, phenazinyl, phenothiazinyl, phenoxazinyl, benzisoquinolinyl, thieno [2,3-b] thiophene, Furan [3,2-b] -pyranyl, 5H-pyrido [2,3-b] - pyranyl, pyrazolo [4,3-d] -oxazolyl (1H-pyrazolo [4,3-d] -oxazolyl), 4H-imidazo [4,5-d] thiazolyl, pyrazino [2,3-d] pyridazinyl, pyrazino [ , Imidazo [2 , 1-b] thiazolyl, imidazo [1,2-b] [1,2,4] triazinyl (imidazo [1,2- b] [1,2 , 4] triazinyl), 7-benzo [b] thienyl, 7-benzo [b] thienyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl, benzoxazepinyl benzoxazinyl, lH-pyrrolo [1,2-b] [2] benzazapinyl, lH-pyrrolo [ Benzothiophenyl, benzotriazolyl, pyrrolo [2,3-b] pyridyl, pyrrolo [3,2- c] pyridyl [3,2-c] pyridinyl, pyrrolo [3,2-b] pyridinyl, imidazo [4,5-b] pyridinyl pyridinyl, imidazo [4,5-c] pyridinyl, pyrazolo [4,3-d] pyridinyl Pyrazolo [3,4-c] pyridinyl), pyrazolo [3,4-c] pyridinyl, pyrazolo [3,4- [3,4-d] p &lt; Pyrazolo [3,4-b] pyridinyl, imidazo [1,2-a] pyridinyl (imidazo [3,4- Pyrrolo [1,2-a] pyridinyl, pyrazolo [1,5-a] pyridinyl, pyrrolo [ 2-b] pyridazinyl), imidazo [1,2-c] pyrimidinyl, pyrido [3,2-d] pyrimidinyl, d] pyrimidinyl, pyrido [4,3-d] pyrimidinyl, pyrido [3,4-d] pyrimidinyl ), Pyrido [2,3-d] pyrimidinyl, pyrido [2,3-b] pyrazinyl, pyridyl [ Di [3,4-b] pyrazinyl, pyrimido [5,4-d] pyrimidinyl, pyrazino [2 , 3-b] pyrazino [2,3-b] pyrazinyl, or pyrimido [4,5-d] pyrimidinyl.

상기 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. At least one hydrogen atom in the heteroaryl may be substituted with the same substituent as in the case of the alkyl group described above.

용어 헤테로아릴알킬은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다. The term heteroarylalkyl means alkyl substituted with heteroaryl.

용어 헤테로아릴옥시는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The term heteroaryloxy means the-O-heteroaryl moiety. At least one hydrogen atom of the heteroaryloxy may be substituted with the same substituent as the alkyl group described above.

용어 헤테로아릴옥시알킬은 헤테로아릴옥시로 치환된 알킬을 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시알킬중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.The term heteroaryloxyalkyl means alkyl substituted by heteroaryloxy. At least one hydrogen atom of the heteroaryloxyalkyl may be substituted with the same substituent as the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 탄소고리기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.The carbon ring group used in the formula refers to a saturated or partially unsaturated non-aromatic monocyclic, bicyclic or tricyclic hydrocarbon group.

상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있다.Examples of the monocyclic hydrocarbons include cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, and the like.

상기 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, 보닐(bornyl), 데카하이드로나프틸(decahydronaphthyl), 바이사이클로[2.1.1]헥실(bicyclo[2.1.1]hexyl), 바이사이클로[2.1.1]헵틸(bicyclo[2.2.1]heptyl), 바이사이클로[2.2.1]헵테닐(bicyclo[2.2.1]heptenyl), 또는 바이사이클로[2.2.2]옥틸(bicyclo[2.2.2]octyl)이 있다. Examples of the bicyclic hydrocarbons include bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo [2.1.1] hexyl, bicyclo [2.1.1] heptyl (bicyclo [ [2.2.1] heptyl), bicyclo [2.2.1] heptenyl, or bicyclo [2.2.2] octyl.

상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다. Examples of the tricyclic hydrocarbons include adamantly and the like.

상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다. At least one hydrogen atom of the carbon ring may be substituted with the same substituent as the alkyl group described above.

화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.The heterocyclic group used in the formula means a ring group having 5 to 10 atoms containing a hetero atom such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen and the like, and specific examples thereof include pyridyl and the like. In this heterocyclic group, The substituent is substitutable as in the case of the above-mentioned alkyl group.

용어 헤테로고리옥시는 -O-헤테로고리를 의미하며, 헤테로고리옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.The term &quot; heterocyclic oxy &quot; means an -O-heterocyclic ring, and at least one hydrogen atom of the heterocyclic oxy group can be substituted as in the case of the alkyl group described above.

용어 술포닐은 R"-SO2-를 의미하며, R"은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬 또는 헤테로고리기이다.The term sulfonyl is R "-SO 2 - and the meaning, R" is hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, aryl-group is alkyl, alkoxy, aryloxy, cycloalkyl or a heterocyclic-alkyl, heteroaryl.

용어 술포닐기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)- 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.The term sulfonyl group H 2 NS (O 2) - , alkyl, -NHS (O 2) -, (alkyl) 2 NS (O 2) - aryl-NHS (O 2) -, alkyl (aryl) -NS (O 2) -, - (aryl) 2 NS (O) 2, heteroaryl, -NHS (O 2) -, - (aryl-alkyl), - NHS (O 2) -, or (heteroaryl-alkyl) -NHS (O 2) -.

상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.At least one hydrogen atom of the sulfamoyl group is substitutable as in the case of the alkyl group described above.

상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. The term amino group refers to the case where a nitrogen atom is covalently bonded to at least one carbon or hetero atom. The amino group includes, for example, -NH 2 and substituted moieties.

상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.The term alkylamino group includes alkylamino wherein nitrogen is bonded to at least one additional alkyl group, arylamino and diarylamino groups in which at least one or two or more of the nitrogens are bonded to an independently selected aryl group.

용어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기는 각각 1가의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 및 헤테로아릴기가 2가의 그룹(divalent group)으로 변경된 것을 제외하고는 동일하게 정의된다.The terms alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group and heteroarylene group have the same meanings as described above except that monovalent alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and heteroaryl groups are changed to divalent groups Is defined.

상기 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌중 하나 이상의 수소 원자는, 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.At least one hydrogen atom of the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, arylene group and heteroarylene may be substituted as in the case of the alkyl group described above.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.Will be explained in more detail through the following examples and comparative examples. However, the embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to be limiting.

실시예Example 1a: 고분자 전해질의 제조 1a: Preparation of Polymer Electrolyte

폴리옥시에틸렌 메타크릴레이트-일관능성 플루오로메타크릴레이트 공중합체 고분자 전해질을 하기 과정에 따라 제조하였다.A polyoxyethylene methacrylate-monofunctional fluoromethacrylate copolymer polymer electrolyte was prepared according to the following procedure.

하기 화학식 8a의 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate), 리튬염인 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: LiTFSI), 및 화학식 7a의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)과 용매인 테트라하이드로퓨란을 혼합하였다. 여기에서 THF의 함량은 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate), 리튬염(LiTFSI), 및 화학식 7a의 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 500 중량부이었다. 그리고 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)와 일관능성 플루오로메타크릴레이트의 혼합비는 약 2:1 몰비이었다. (Monofunctional fluoromethacrylate) represented by the following general formula (8a), lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI) as a lithium salt, and polyethylene glycol methyl ether (Ethylene glycol) methyl ether acrylate (POEM) and tetrahydrofuran as a solvent were mixed. Here, the content of THF is such that the total weight of monofunctional fluoromethacrylate, lithium salt (LiTFSI), and poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate (POEM) Was about 500 parts by weight. The mixing ratio of poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate (POEM) and monofunctional fluoromethacrylate was about 2: 1.

[화학식 8a] [Chemical Formula 8a]

Figure pat00041
Figure pat00041

화학식 8a 중, b은 8이고,In formula (8a), b is 8,

[화학식 7a][Formula 7a]

Figure pat00042
Figure pat00042

화학식 7a 중, a은 10이다.In formula (7a), a is 10.

상기 혼합물에 광개시제(Darocur® 1173, BASF)를 첨가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 광개시제의 함량은 일관능성 플루오로메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부이었다.A photoinitiator (Darocur (R) 1173, BASF) was added to the mixture to obtain a polymer electrolyte composition. The content of the photoinitiator was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monofunctional fluoromethacrylate.

고분자 전해질 조성물을 지지기판 상에 캐스팅하고, N2 분위기에서 UV 조사하여 하기 화학식 3a으로 표시되는 공중합체를 함유하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다. 여기에서 리튬염(LiTFSI)의 함량은 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트의 에틸렌 옥사이드와 리튬염의 리튬의 혼합 몰비가 15:1이 되도록 제어되었다. The polymer electrolyte composition was cast on a support substrate and subjected to UV irradiation in an N 2 atmosphere to obtain a polymer electrolyte containing a copolymer represented by the following formula (3a) in a thickness of 30 탆. Here, the content of the lithium salt (LiTFSI) was controlled such that the mixing molar ratio of the ethylene oxide of the polyethylene glycol methyl ether acrylate to the lithium of the lithium salt was 15: 1.

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00043
Figure pat00043

화학식 3a 중, a는 10이고, b는 8이고, m은 0.67이고, n은 0.33이다. In the formula (3a), a is 10, b is 8, m is 0.67, and n is 0.33.

화학식 3a의 고분자는 랜덤 공중합체이며, 중합도는 약 200이고 중량평균분자량은 약 약 90X103이다. The polymer of formula (3a) is a random copolymer and has a degree of polymerization of about 200 and a weight average molecular weight of about 90 × 10 3 .

실시예Example 1b: 고분자 전해질의 제조 1b: Preparation of Polymer Electrolyte

폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)와 일관능성 플루오로메타크릴레이트의 혼합비는 약 5:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 하기 화학식 3a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 제조하였다. The same procedure as in Example 1a was followed except that the mixing ratio of poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate (POEM) and monofunctional fluoromethacrylate was changed to about 5: 1 molar ratio Thereby preparing a polymer electrolyte comprising a copolymer represented by the following formula (3a) to a thickness of 30 mu m.

[화학식 3a][Chemical Formula 3]

Figure pat00044
Figure pat00044

화학식 3a 중, a는 10이고, b는 8이고, m은 0.83이고, n은 0.17이다. In formula (3a), a is 10, b is 8, m is 0.83, and n is 0.17.

화학식 3a의 고분자는 랜덤 공중합체이고 중합도는 약 200이고, 중량평균분자량은 약 90X103이다.The polymer of formula (3a) is a random copolymer and has a degree of polymerization of about 200 and a weight average molecular weight of about 90 × 10 3 .

실시예Example 1c: 고분자 전해질의  1c: Polymer electrolyte 제조zManufacture z

고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile: SN)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 3a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 20~30㎛의 두께로 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.The polymer electrolyte containing the copolymer represented by the general formula (3a) was subjected to the same procedure as in Example 1a except that succinonitrile (SN) was added in the preparation of the polymer electrolyte composition, . The content of succinonitrile was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the polymer electrolyte composition.

실시예Example 2a: 고분자 전해질의 제조 2a: Preparation of Polymer Electrolyte

화학식 7a의 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate: POEM) 대신 화학식 8b로 표시되는 화합물(dPFPE)을 사용하고, 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate)와 화학식 8b 로 표시되는 dPFPE의 혼합비가 8:2(4:1) 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체를 함유하는 30㎛ 의 두께로 고분자 전해질을 얻었다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 80X103이었고 중합도는 약 300이었다.(DPFPE) was used in place of the monofunctional fluoromethacrylate (POEM) of the formula (7a), and the mixing ratio of the monofunctional fluoromethacrylate and the dPFPE represented by the formula (8b) Was carried out in the same manner as in Example 1a except that the copolymerization reaction product of the monofunctional fluoromethacrylate represented by the general formula (8a) and the compound of the general formula (8b) was changed to a 8: 2 (4: 1) To thereby obtain a polymer electrolyte having a thickness of 30 mu m containing the copolymer. The weight average molecular weight of the copolymer was about 80 × 10 3 and the degree of polymerization was about 300.

[화학식 8b][Formula 8b]

Figure pat00045
Figure pat00045

화학식 8b 중, a는 6이고, b는 8이다.In formula (8b), a is 6 and b is 8.

실시예Example 2b: 고분자 전해질의 제조 2b: Preparation of Polymer Electrolyte

화학식 7a의 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate)와 화학식 8b 로 표시되는 dPFPE의 혼합비가 3:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 2a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체를 함유하는 30㎛ 의 두께로 고분자 전해질을 얻었다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 80X103이었고 중합도는 약 300이었다.The procedure of Example 2a was repeated except that the monofunctional fluoromethacrylate of Formula 7a and the dPFPE of Formula 8b were changed in a molar ratio of 3: 1, A polymer electrolyte was obtained with a thickness of 30 탆 and containing a copolymer containing a copolymerization reaction product of a monofunctional fluoromethacrylate and a compound of the formula (8b). The weight average molecular weight of the copolymer was about 80 × 10 3 and the degree of polymerization was about 300.

실시예Example 3a: 고분자 전해질의 제조 3a: Preparation of Polymer Electrolyte

화학식 8a의 일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate) 대신 화학식 9의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하고, POEM과 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 혼합비가 1:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다. 화학식 4a로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량은 약 100X103이었고 중합도는 약 300이었다. Except that glycerol carbonate methacrylate of formula (9) was used instead of monofunctional fluoromethacrylate of formula (8a) and the mixing ratio of POEM and glycerol carbonate methacrylate was changed at a 1: 1 molar ratio, 1, a polymer electrolyte including a copolymer represented by the general formula (4a) was obtained in a thickness of 30 mu m. The weight average molecular weight of the copolymer represented by the general formula (4a) was about 100 × 10 3 and the degree of polymerization was about 300.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00046
Figure pat00046

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00047
Figure pat00047

화학식 4a 중, a는 10이고 m은 0.5이고, n은 0.5이다.In formula (4a), a is 10, m is 0.5, and n is 0.5.

실시예Example 3b: 고분자 전해질의 제조 3b: Preparation of Polymer Electrolyte

화학식 9의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하고, POEM과 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 혼합비가 3:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 함유하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다. 화학식 4a로 표시되는 중량평균분자량은 약 80X103이었고 중합도는 약 200이었다 The procedure of Example 1 was repeated except that the glycerol carbonate methacrylate of Chemical Formula 9 was used and the mixing ratio of POEM and glycerol carbonate methacrylate was changed to 3: Was obtained in a thickness of 30 mu m. The weight average molecular weight represented by Formula 4a was about 80 X 10 &lt; 3 &gt; and the degree of polymerization was about 200

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00048
Figure pat00048

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00049
Figure pat00049

화학식 4a 중, a는 10이고 m은 0.75이고, n은 0.25이다.In formula (4a), a is 10, m is 0.75, and n is 0.25.

실시예Example 3c: 고분자 전해질의 제조 3c: Preparation of Polymer Electrolyte

화학식 9의 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하고, POEM과 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 혼합비가 4:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 함유하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다. 화학식 4a로 표시되는 공중합체의 중량평균분자량은 약 80X103이었고, 중합도는 약 200이었다.Except that glycerol carbonate methacrylate of formula (9) was used and the mixing ratio of POEM to glycerol carbonate methacrylate was changed at a 4: 1 molar ratio, to obtain a copolymer Was obtained in a thickness of 30 mu m. The weight average molecular weight of the copolymer represented by the general formula (4a) was about 80 × 10 3 , and the degree of polymerization was about 200.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00050
Figure pat00050

[화학식 4a][Chemical Formula 4a]

Figure pat00051
Figure pat00051

화학식 4a 중, a는 10이고 m은 0.8이고, n은 0.2이다.In formula (4a), a is 10, m is 0.8, and n is 0.2.

실시예Example 3d: 고분자 전해질의 제조 3d: Preparation of Polymer Electrolyte

고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 3a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 20~30㎛의 두께로 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.A polymer electrolyte including a copolymer represented by the general formula (4a) was prepared in a thickness of 20 to 30 탆, except that succinonitrile was added in the preparation of the polymer electrolyte composition, Respectively. The content of succinonitrile was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the polymer electrolyte composition.

실시예Example 3e: 고분자 전해질의 제조 3e: Preparation of Polymer Electrolyte

고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 3b와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 20 ~ 30㎛의 두께로 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.The polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 3b except that succinonitrile was added in the preparation of the polymer electrolyte composition to prepare a polymer electrolyte having a thickness of 20 to 30 탆. The content of succinonitrile was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the polymer electrolyte composition.

실시예Example 3f: 고분자 전해질의 제조 3f: Preparation of Polymer Electrolyte

고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile)을 부가한 것을 제외하고는, 실시예 3c와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 20 ~ 30㎛의 두께로 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.The polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Example 3c except that succinonitrile was added in the preparation of the polymer electrolyte composition to prepare a polymer electrolyte having a thickness of 20 to 30 탆. The content of succinonitrile was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the polymer electrolyte composition.

실시예Example 4: 고분자 전해질의 제조 4: Preparation of Polymer Electrolyte

일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate) 대신 화학식 9의 글리세롤 카보네이트 아크릴레이트를 사용하고, POEM과 글리세롤 카보네이트 아크릴레이트의 혼합비가 5:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 20㎛의 두께로 고분자 전해질을 얻었다.Except that glycerol carbonate acrylate of formula (9) was used instead of monofunctional fluoromethacrylate and the mixing ratio of POEM and glycerol carbonate acrylate was changed to 5: 1 molar ratio. Thus, a polymer electrolyte having a thickness of 20 탆 was obtained.

[화학식 9][Chemical Formula 9]

Figure pat00052
Figure pat00052

실시예 4에 따라 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 약 90 X103이었고, 중합도는 약 200이었고, 다분산도(PDI)는 약 1.4이었다.The weight average molecular weight of the copolymer prepared according to Example 4 was about 90 X 10 3 , the degree of polymerization was about 200, and the polydispersity index (PDI) was about 1.4.

실시예Example 5: 고분자 전해질의 제조 5: Preparation of Polymer Electrolyte

일관능성 플루오로메타크릴레이트(monofunctional Fluoromethacrylate) 대신 화학식 10의 화합물(폴리디메틸실록산계 화합물)(PDMS)과 일관능성 플루오로메타크릴레이트를 사용하고, POEM과 화학식 10의 화합물(폴리디메틸실록산계 화합물)과 일관능성 플루오로메타크릴레이트의 혼합비가 2:2:1 몰비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 11로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 약 30㎛의 두께로 얻었다.(Polydimethylsiloxane-based compound) (PDMS) and a monofunctional fluoromethacrylate were used in place of the monofunctional fluoromethacrylate monofunctional, and POEM and the compound of the formula 10 (polydimethylsiloxane-based compound ) And the monofunctional fluoromethacrylate were changed in a 2: 2: 1 molar ratio, the polymer electrolyte containing the copolymer represented by the formula (11) was dissolved in about 30 Mu m.

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00053
Figure pat00053

화학식 10 중, n은 50이고,In formula (10), n is 50,

[화학식 11](11)

Figure pat00054
Figure pat00054

화학식 11 중, m는 0.4이고, n은 0.4이고, o는 0.2이고, a는 10이고, b는 50이고, c는 8이다. 화학식 11에 따라 제조된 공중합체의 중량평균분자량은 약 80X103이었고, 중합도는 약 180이었고, 다분산도(PDI)는 약 1.3이었다.In formula (11), m is 0.4, n is 0.4, o is 0.2, a is 10, b is 50, and c is 8. The copolymer prepared according to Formula 11 had a weight average molecular weight of about 80 × 10 3 , a degree of polymerization of about 180, and a polydispersity (PDI) of about 1.3.

실시예Example 6: 고분자 전해질의 제조 6: Preparation of Polymer Electrolyte

일관능성 플루오로메타크릴레이트 대신 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트를 사용하고 PEOM과 화학식 10의 화합물(폴리디메틸실록산계 화합물)(PDMS)와 글리세롤 카보네이트 메타크릴레이트의 혼합몰비가 2:2:1인 것을 제외하고는, 실시예 1a와 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 5a로 표시되는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 20 ㎛의 두께로 얻었다.Except that glycerol carbonate methacrylate was used in place of monofunctional fluoromethacrylate and the mixing molar ratio of the compound of PEOM to the compound of formula 10 (polydimethylsiloxane compound) (PDMS) and glycerol carbonate methacrylate was 2: 2: 1 , A polymer electrolyte including a copolymer represented by the general formula (5a) was obtained in a thickness of 20 占 퐉 in the same manner as in Example 1a.

[화학식 5a][Chemical Formula 5a]

Figure pat00055
Figure pat00055

화학식 5a 중, a는 10이고, b는 50이고, m은 0.4, n은 0.4, o는 0.2이다. 화학식 5a로 표시되는 공중합체의 중합도는 약 200이고, 중량평균분자량은 약 80X103이었다.In formula (5a), a is 10, b is 50, m is 0.4, n is 0.4, and o is 0.2. The degree of polymerization of the copolymer represented by the general formula (5a) was about 200 and the weight average molecular weight was about 80X10 &lt; 3 & gt ;.

비교예Comparative Example 1: 고분자 전해질의 제조 1: Preparation of Polymer Electrolyte

에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트와, 광개시제(Darocur® 1173, BASF)를 첨가하고 여기에 리튬염(LiTFSI)을 THF에 용해하여 얻은 약 15 중량%의 LiTFSI 용액을 부가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 광개시제의 함량은 에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 5중량부이었다.A 15 wt% LiTFSI solution obtained by adding ethylene glycol methyl ether methacrylate and a photoinitiator (Darocur® 1173, BASF) and dissolving a lithium salt (LiTFSI) in THF was added to obtain a polymer electrolyte composition. The content of photoinitiator was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of ethylene glycol methyl ether methacrylate.

이 고분자 전해질 조성물을 지지판상에 캐스팅한 후, N2 분위기에서 UV 조사하여 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM)을 함유하는 고분자 전해질을 670㎛의 두께로 얻었다.The polyelectrolyte composition was cast on a support plate and then subjected to UV irradiation in an N 2 atmosphere to obtain a polyelectrolyte containing polyethylene glycol methyl ether acrylate (POEM) at a thickness of 670 μm.

비교예Comparative Example 2a: 고분자 전해질의 제조 2a: Preparation of Polymer Electrolyte

하기 화학식 10의 화합물(폴리디메틸실록산계 화합물)(PDMS), 에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 및 광개시제(Darocur® 1173, BASF)를 첨가하고 여기에 리튬염(LiTFSI)을 THF에 용해하여 얻은 약 15 중량%의 LiTFSI 용액을 부가하여 고분자 전해질 조성물을 얻었다. 광개시제의 함량은 에틸렌글리콜 메틸에테르 메타크릴레이트 100 중량부를 기준으로 하여 5중량부이었다.(15) obtained by dissolving a lithium salt (LiTFSI) in THF by adding a compound represented by the following formula (10) (polydimethylsiloxane compound) (PDMS), ethylene glycol methyl ether methacrylate and a photoinitiator (Darocur® 1173, BASF) % By weight of LiTFSI solution was added to obtain a polymer electrolyte composition. The content of photoinitiator was 5 parts by weight based on 100 parts by weight of ethylene glycol methyl ether methacrylate.

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00056
Figure pat00056

화학식 10 중, n은 50이고,In formula (10), n is 50,

이 고분자 전해질 조성물을 지지판상에 캐스팅한 후, N2 분위기에서 UV 조사하여 폴리에틸렌글리콜 메틸에테르 아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methyl ether acrylate: POEM) 및 PDMS를 함유하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 30㎛의 두께로 얻었다.The polymer electrolyte composition was cast on a support plate and then irradiated with UV light in an N 2 atmosphere to prepare a polymer electrolyte including a copolymer containing polyethylene glycol methyl ether acrylate (POEM) and PDMS Mu] m.

비교예Comparative Example 2b: 고분자 전해질의 제조 2b: Preparation of Polymer Electrolyte

고분자 전해질 조성물 제조시 숙시노니트릴(succinonitrile: SN)을 부가한 것을 제외하고는, 비교예 2a와 동일한 방법에 따라 실시하여 고분자 전해질을 제조하였다. 숙시노니트릴의 함량은 고분자 전해질 조성물 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부이었다.A polymer electrolyte was prepared in the same manner as in Comparative Example 2a, except that succinonitrile (SN) was added in the preparation of the polymer electrolyte composition. The content of succinonitrile was 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the polymer electrolyte composition.

실시예Example 7: 리튬금속전지의 제조 7: Manufacture of lithium metal battery

리튬 금속 박막과 스테인리스강(stainless steel: SUS) 사이에 실시예 실시예 1a의 고분자 전해질을 배치하여 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was prepared by disposing the polymer electrolyte of Example 1a between a lithium metal thin film and stainless steel (SUS).

실시예Example 8-15: 리튬금속전지의 제조 8-15: Manufacture of Lithium Metal Battery

실시예 1a의 고분자 전해질 대신 실시예 1b의 고분자 전해질, 실시예 2a의 고분자 전해질, 실시예 2b의 고분자 전해질, 실시예 3a의 고분자 전해질, 실시예 3b의 고분자 전해질, 실시예 4-6의 고분자 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.The polymer electrolyte of Example 1b, the polymer electrolyte of Example 2a, the polymer electrolyte of Example 2b, the polymer electrolyte of Example 3a, the polymer electrolyte of Example 3b, the polymer electrolyte of Example 4-6, Was used in place of lithium aluminum hydride to thereby produce a lithium metal battery.

실시예Example 16: 리튬금속전지( 16: Lithium metal battery ( 풀셀Full cell )의 제조)

LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 바인더 및 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiNi0 . 6Co0 . 2Al0 . 2O2, 도전제 및 바인더의 혼합중량비는 70:5:25이었다. 바인더로는 화학식 1a의 고분자 전해질을 이용하였다.LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Al 0 . 2 O 2 , a conductive agent (Super-P; Timcal Ltd.), a binder and N-methylpyrrolidone were mixed to obtain a cathode composition. In the positive electrode composition LiNi 0. 6 Co 0 . 2 Al 0 . 2 O 2 , the conductive agent and the binder was 70: 5: 25. The polymer electrolyte of formula (1a) was used as the binder.

상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 50℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 60℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.The positive electrode composition was coated on an aluminum foil (thickness: about 15 탆), dried at 50 캜, and dried, and dried at about 60 캜 under vacuum to prepare a positive electrode.

상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 실시예 1a의 고분자 전해질을 배치되도록 하여 리튬금속전지(코인셀)를 제조하였다.A lithium metal battery (coin cell) was fabricated by arranging the polymer electrolyte of Example 1a between the positive electrode and the lithium metal negative electrode (thickness: about 20 mu m) obtained by the above procedure.

실시예Example 17: 리튬금속전지( 17: Lithium metal battery ( 풀셀Full cell )의 제조)

실시예 1a의 고분자 전해질 대신 실시예 3a의 고분자 전해질을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지(풀셀)를 제조하였다.A lithium metal battery (full cell) was produced in the same manner as in Example 9, except that the polymer electrolyte of Example 3a was used in place of the polymer electrolyte of Example 1a.

실시예Example 18:  18: 리튬공기전지의Lithium Air Battery 제조 Produce

0.5M의 LiTFSI (lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)를 함유하는 EMI-TFSI (1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 이온성액체와 다공성 탄소나노튜브 및 PTFE (Polytetrafluoroethylene)을 5:10:1 중량비로 혼합하여 쉬트 형태의 캐소드를 제조하였다. 쉬트 형태의 캐소드를 절단하여 캐소드를 직경 12mm의 디스크 형태로 얻었다. 3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) ionic liquid containing 0.5 M LiTFSI (lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), porous carbon nanotubes and PTFE (Polytetrafluoroethylene) 1 by weight to prepare a sheet-like cathode. The sheet-form cathode was cut to obtain a cathode in the form of a disk having a diameter of 12 mm.

실시예 1a에 따라 제조된 고분자 전해질을 리튬상에 코팅하였으며, 약 15mm 직경의 리튬 금속(두께: 30㎛) 디스크를 애노드로 사용하였다.The polymer electrolyte prepared according to Example 1a was coated on lithium, and a lithium metal (thickness: 30 탆) disk having a diameter of about 15 mm was used as an anode.

구리 박막, 리튬 금속 디스크, 고분자 전해질, 마스크, 캐소드 및 가스확산층(SGL 35BA)을 조립하여 도 7a에 나타난 구조를 갖는 리튬공기전지를 제조하였다.A lithium air cell having the structure shown in FIG. 7A was fabricated by assembling a copper thin film, a lithium metal disk, a polymer electrolyte, a mask, a cathode, and a gas diffusion layer (SGL 35BA).

상기 마스크로는 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 재질의 5 내지 15 마이크로미터 두께의 다공성막을 이용하였다.As the mask, a porous film of 5 to 15 micrometers in thickness made of polyethylene or polypropylene was used.

실시예Example 19-22: 리튬금속전지( 19-22: Lithium metal battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)

실시예 1a의 고분자 전해질 대신 실시예 1c의 고분자 전해질, 실시예 3d의 고분자 전해질, 실시예 3e의 고분자 전해질, 실시예 3f의 고분자 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.The procedure of Example 7 was repeated except that the polymer electrolyte of Example 1c, the polymer electrolyte of Example 3d, the polymer electrolyte of Example 3e, and the polymer electrolyte of Example 3f were used instead of the polymer electrolyte of Example 1a. Thereby preparing a lithium metal battery.

비교예Comparative Example 3-5: 리튬금속전지( 3-5: Lithium metal battery ( 코인셀Coin cell )의 제조)

실시예 1a의 고분자 전해질 대신 비교예 1, 2a 및 2b의 고분자 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬금속전지를 제조하였다.A lithium metal battery was produced in the same manner as in Example 7 except that the polymer electrolyte of Comparative Example 1, 2a and 2b was used instead of the polymer electrolyte of Example 1a.

평가예Evaluation example 1:  One: 선형주사전압법Linear scan voltage method (linear sweep (linear sweep voltammetryvoltammetry : : LSVLSV ))

실시예 7-15에 따라 제조된 리튬금속전지 및 비교예 3-4에 대한 LSV 분석을 실시하여 전기화학적인 안정성을 평가하였다. The electrochemical stability was evaluated by performing LSV analysis on the lithium metal battery prepared in Example 7-15 and Comparative Example 3-4.

LSV에 따른 분석을 실시하여 전기화학 안정성을 살펴보았다.The electrochemical stability was investigated by analyzing LSV.

선형주사전압법 측정 조건은 다음과 같다:The linear scan voltage method measurement conditions are as follows:

전압 범위: 3V~7V, 주사속도(Scan Rate): 약 0.1 mV/sVoltage range: 3V to 7V, Scan rate: About 0.1 mV / s

온도: 25℃Temperature: 25 ℃

LSV에 따른 분석을 실시하여 전기화학 안정성을 살펴보았고, 선형주사전압법 분석 결과를 표 1 및 도 3에 나타내었다.The electrochemical stability was analyzed by LSV analysis, and the results of the linear scanning voltage analysis are shown in Table 1 and FIG.

구 분division LSV(V)LSV (V) 실시예 7 (실시예 1a)Example 7 (Example 1a) 4.44.4 실시예 8 (실시예 1b)Example 8 (Example 1b) 4.44.4 실시예 9 (실시예 2)Example 9 (Example 2) 4.54.5 실시예 10 (실시예 3a)Example 10 (Example 3a) 4.44.4 실시예 11 (실시예 3b)Example 11 (Example 3b) 4.34.3 실시예 12 (실시예 3c)Example 12 (Example 3c) 4.34.3 실시예 13 (실시예 4)Example 13 (Example 4) 4.34.3 실시예 14 (실시예 5)Example 14 (Example 5) 4.44.4 실시예 15 (실시예 6)Example 15 (Example 6) 4.34.3 비교예 3 (비교예 1)Comparative Example 3 (Comparative Example 1) 3.83.8 비교예 4 (비교예 2a)Comparative Example 4 (Comparative Example 2a) 4.24.2

표 1 및 도 3을 참조하여, 실시예 7 내지 15의 리튬금속전지는 산화전위창이 4.3 내지 4.4V으로 나타나고 있고, 비교예 3-4에 따라 제조된 리튬금속전지는 각각 산화전위창이 약 3.8V 및 4.2V로서 실시예 7 내지 15의 리튬금속전지는 비교예 3-4의 리튬금속전지에 비하여 산화전위(oxidation potential) 값이 높다는 것을 알 수 있었다. Referring to Table 1 and FIG. 3, the lithium metal batteries of Examples 7 to 15 exhibited an oxidation potential window of 4.3 to 4.4 V, and the lithium metal batteries prepared according to Comparative Example 3-4 had oxidation potential windows of about 3.8 V And 4.2 V, the lithium metal batteries of Examples 7 to 15 had higher oxidation potential values than the lithium metal batteries of Comparative Example 3-4.

또한 상기 실시예 1a, 2a, 실시예 3a, 비교예 1 및 비교예 2a에 따른 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지에 있어서, 전압에 따른 전류밀도 변화를 조사하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었다.In the lithium metal batteries using the polymer electrolyte according to Examples 1a, 2a, 3a, and 1b and Comparative Example 2a, changes in current density with voltage were examined. The results are shown in Fig.

이를 참조하면, 실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a에 따른 고분자 전해질을 채용한 리튬금속전지는 비교예 1 및 비교예 2a에 따른 고분자 전해질을 이용한 리튬금속전지에 비하여 전류밀도 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 비교예 1의 POEM(3.8V) 대비 불소계, 카보네이트 작용기가 치환된 POEM계 산화환원 전위(4.4V 이상)에서 안정하여 고전압향 (NCA, NCM 등) 전지 소재 등에 활용 가능하다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the lithium metal battery employing the polymer electrolyte according to Examples 1a, 2a, and 3a has improved current density characteristics as compared with the lithium metal battery using the polymer electrolyte according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2a . It was found that POEM-based redox potential (4.4V or higher) substituted with fluorine-based or carbonate-functionalized POEM was stable against POEM (3.8V) of Comparative Example 1 and could be used for battery materials of high voltage (NCA, NCM, etc.).

평가예Evaluation example 2: 이온전도도 2: ion conductivity

실시예 1a, 1b, 실시예 2a, 2b, 실시예 3a, 3b, 실시예 4-6 및 비교예 1, 2a에 따라 제조된 고분자 전해질의 이온전도도를 60℃에서 평가하였다. The ionic conductivities of the polymer electrolytes prepared according to Examples 1a, 1b, Examples 2a, 2b, Examples 3a, 3b, Example 4-6 and Comparative Examples 1, 2a were evaluated at 60 ° C.

상기 고분자 전해질의 이온 전도도는 교류 임피던스법을 이용하여 측정하되, 이를 보다 상세하게 설명하면, 고분자 전해질을 0.1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 도 4에 나타내었다.The ionic conductivity of the polymer electrolyte is measured by an alternating current impedance method. More specifically, the polymer electrolyte is scanned at a voltage bias of 10 mV in the frequency range of 0.1 Hz to 1 MHz, The conductivity was evaluated and shown in Fig.

이를 참조하면, 실시예 1a, 1b, 실시예 2a, 2b, 실시예 3a, 3b, 실시예 4-6의 고분자 전해질은 비교예 1-2의 경우와 비교하여 개선된 이온전도도를 나타냈다.Referring to these results, the polymer electrolytes of Examples 1a, 1b, 2a, 2b, 3a, 3b, and 4-6 showed improved ionic conductivity as compared with Comparative Example 1-2.

평가예Evaluation example 3: 수명 3: Lifetime

약 40㎛ 두께의 리튬 금속을 양극 및 음극으로 구성하고 분리막으로 실시예 1a, 실시예 1b, 실시예 3a 내지 3c, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용하여 Li/Li 대칭셀을 제조하였다.Li / Li symmetry was performed using the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 1b, 3a to 3c, and Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Cells were prepared.

상기 Li/Li 대칭셀의 면적당 용량 0.5mAh/cm2을 기준으로 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C전류로 충전과 방전을 실시하고 0.5C 전류로 충방전 수명을 측정하였으며, 그 결과를 하기 도 5a 내지 5c에 나타내었다.Charging and discharging were performed at 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, and 1 C currents based on the capacity per unit area of the Li / Li symmetric cell of 0.5 mAh / cm 2, and the charge and discharge life was measured at 0.5 C current. 5a to 5c.

이를 참조하면, 실시예 1a, 실시예 1b, 실시예 3a 내지 3c에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀은 비교예 1 및 비교예 2의 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀에 비하여 수명 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. The Li / Li symmetric cell using the polymer electrolyte produced according to Examples 1a, 1b and 3a to 3c is superior to the Li / Li symmetric cell using the polymer electrolyte of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, Life characteristics were improved.

평가예Evaluation example 4: 과전압 4: Overvoltage

약 40㎛ 두께의 리튬 금속을 양극 및 음극으로 구성하고 분리막으로 실시예 1c, 실시예 3d, 3e, 3f, 비교예 1, 2a 및 2b에 따라 제조된 고분자 전해질을 각각 이용하여 Li/Li 대칭셀을 제조하였다.A Li / Li symmetric cell was fabricated by using the polymer electrolyte prepared according to Example 1c, Examples 3d, 3e, 3f, and Comparative Examples 1, 2a, and 2b, .

각 Li/Li 대칭셀의 충방전 그래프에서 충전평탄전압값과 방전평탄전압값을 측정하는 조건으로 과전압을 평가하였다.The overvoltage was evaluated under the conditions of measuring the charge flattening voltage and the discharge flattening voltage in the charging / discharging graph of each Li / Li symmetric cell.

과전압 평가 결과는 하기 표 2와 같다.The overvoltage evaluation results are shown in Table 2 below.

구분division 공중합체 반복단위의 혼합 몰비(m:n)The mixing molar ratio (m: n) of the repeating units of the copolymer 첨가제additive 과전압(mV)
(0.25mA/cm2)Overvoltage (mV)
(0.25 mA / cm 2 ) 비교예 1Comparative Example 1 POEM
-POEM
- 300300 비교예 2aComparative Example 2a POEM-PDMS
7:3POEM-PDMS
7: 3 -- 200200 비교예 2bComparative Example 2b SNSN 200200 실시예 1cExample 1c POEM-mFMA*
2:1POEM-mFMA *
2: 1 SNSN 4040 실시예 3dExample 3d POEM-MaGlyCa**
1:1POEM-MaGlyCa **
1: 1 SNSN 5050 실시예 3eExample 3e 3:13: 1 SNSN 9090 실시예 3fExample 3f 4:14: 1 SNSN 7070

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1c, 3d 내지 3f의 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀은 과전압이 100mV 이하이며, 비교예 1, 2a 및 2b의 고분자 전해질을 이용한 Li/Li 대칭셀과 비교하여 셀 과전압이 감소된다는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 2, the Li / Li symmetric cell using the polymer electrolyte of Examples 1c, 3d to 3f had an overvoltage of 100 mV or less and was compared with the Li / Li symmetric cell using the polymer electrolyte of Comparative Examples 1, 2a and 2b And the cell overvoltage is reduced.

평가예Evaluation example 5:  5: 충방전Charging and discharging 특성 characteristic

1)실시예 161) Example 16

실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지(풀셀)에 대하여 고온(60℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 0.1C로 4.2V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 0.1C 전류로 정전류 방전을 수행하였다.The lithium metal battery (full cell) produced according to Example 16 was charged at a constant current of 0.1 C at a high temperature (60 DEG C) in a voltage range of 3.0 to 4.2 V relative to lithium metal, and then a cut-off voltage a constant current discharge was performed at a current of 0.1 C until a cut-off voltage was reached.

상술한 충방전 과정을 20회 반복적으로 실시하였다. The above charge / discharge process was repeated 20 times.

이와 별도로 상술한 충방전 과정에서 충전 및 방전시 0.1C 대신 0.2C로 변화한 것을 제외하고는 동일하게 충방전 과정을 20회 반복적으로 실시하였다. Separately, the charging and discharging process was repeated 20 times in the same manner except that the charging and discharging time was changed to 0.2C instead of 0.1C.

용량에 따른 전압 변화를 도 6a에 나타내었고, 사이클수에 따른 용량 변화를 도 6b에 나타내었다. FIG. 6A shows the voltage change according to the capacitance, and FIG. 6B shows the capacitance change according to the number of cycles.

이를 참조하면, 실시예 16의 리튬금속전지는 4.2V 충방전 거동을 확인할 수 있었다.Referring to this, the lithium metal battery of Example 16 was able to confirm 4.2 V charging / discharging behavior.

2) 실시예 172) Example 17

실시예 17에 따라 제조된 리튬금속전지를 상술한 실시예 16에 따라 제조된 리튬금속전지의 충방전 특성 평가 방법과 동일하게 실시하였다.The lithium metal battery prepared in Example 17 was evaluated in the same manner as in the charging / discharging characteristic evaluation method of the lithium metal battery prepared in Example 16 above.

용량에 따른 전압 변화를 (에 나타내었고, 사이클수에 따른 용량 변화를 도 6d에 나타내었다. The voltage change due to the capacitance is shown in Fig. 6D, and the capacitance change according to the number of cycles is shown in Fig. 6D.

이를 참조하면, 실시예 17의 리튬금속전지는 실시예 16의 리튬금속전지와 마찬가지로 4.2V 충방전 거동을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.Referring to this, it can be seen that the lithium metal battery of Example 17 exhibits 4.2 V charge / discharge behavior like the lithium metal battery of Example 16.

평가예Evaluation example 6:  6: 충방전Charging and discharging 특성 characteristic

실시예 18에 따라 제조된 리튬공기전지를 온도가 약 80℃, 산소 분위기가 유지되는 챔버내에 배치되었다. 셀은 산소 1기압으로 0.24mA/cm2의 CC 모드 (constant current mode)로 1.8 V까지 방전시킨 후, 다시 0.24mA/cm2의 CC 모드 및 4.3 V의 CV 모드(constant voltage mode)로 충전시켰다.A lithium air cell prepared according to Example 18 was placed in a chamber maintained at an oxygen atmosphere at a temperature of about 80 캜. The cell was discharged to 1.8 V with a constant current mode of 0.24 mA / cm 2 at 1 atm of oxygen and then charged again with a CC mode of 0.24 mA / cm 2 and a constant voltage mode of 4.3 V .

상기 리튬공기전지에 있어서, 에너지 밀도에 따른 전압 변화를 평가하여 도 7b에 나타내었다.In the lithium air battery, the change in voltage with respect to the energy density is evaluated and shown in FIG. 7B.

이를 참조하여, 실시예 18의 리튬공기전지는 초기 에너지 밀도 230Wh/kg를 확보할 수 있다는 것을 알 수 있었다. As a result, it was found that the lithium ion battery of Example 18 had an initial energy density of 230 Wh / kg.

평가예Evaluation example 7: 적외선(infrared ray: IR) 분석 7: Infrared ray (IR) analysis

실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a, 비교예 1 및 2a에 따라 제조된 공중합체에 대한 IR 분석을 실시하였다. IR 분석은 Bruker사의 FTS-6000을 이용하였고, IR 분석 결과를 도 8a에 나타내었다.IR analysis was performed on the copolymers prepared according to Examples 1a, 2a, 3a and Comparative Examples 1 and 2a. IR analysis was performed using FTS-6000 manufactured by Bruker, and IR analysis results are shown in FIG. 8A.

이를 참조하면, 비교예 1의 공중합체는 -C=C- 피크가 관찰되지 않으며 폴리에틸렌글리콜 구조와 가까운 피크를 나타냈다. 그리고 비교예 2의 공중합체는 PDMS 밴드(화살표)가 관찰되었다. 그리고 실시예 1a의 공중합체는 C-F 관련 피크(화살표)가 관찰되었다. 이로부터 실시예 1a, 실시예 2a, 실시예 3a의 공중합체에서 불소계 및 카보네이트 작용기의 특징을 IR 분석을 통하여 확인할 수 있었다.Referring to this, in the copolymer of Comparative Example 1, no -C = C-peak was observed and a peak close to the polyethylene glycol structure was exhibited. In the copolymer of Comparative Example 2, a PDMS band (arrow) was observed. And the copolymer of Example 1a had C-F related peaks (arrows). From this, the characteristics of the fluorine-based and carbonate functional groups in the copolymer of Example 1a, Example 2a and Example 3a were confirmed by IR analysis.

평가예Evaluation example 8: 핵자기공명분석(nuclear magnetic resonance: NMR) 분석 8: nuclear magnetic resonance (NMR) analysis

실시예 1a, 2a, 3a, 비교예 1 및 비교예 2a에 따라 얻어진 고분자 전해질의 1H-NMR 스펙트럼에 대한 분석을 실시하였다. 분석 시료는 고분자 10mg을 아세톤-DMSO 0.75ml에 용해하여 준비하였다. 1H-NMR 분석은 Bruker사의 NMR 600MHz (AVANCE III)을 이용하여 실시하였다. 분석 결과를 도 8b에 나타내었다. 1 H-NMR spectra of the polymer electrolytes obtained according to Examples 1a, 2a, 3a, Comparative Example 1 and Comparative Example 2a were analyzed. The analytical sample was prepared by dissolving 10 mg of the polymer in 0.75 ml of acetone-DMSO. 1 H-NMR analysis was carried out using Bruker's NMR 600 MHz (AVANCE III). The results of the analysis are shown in FIG.

이를 참조하면, 비교예 1의 공중합체는 화살표 영역 피크가 가장 크게 관찰되었다. 그리고 비교예 2a의 공중합체는 Si-CH3 피크(화살표)가 브로드하게 관찰되었다. 그리고 실시예 1a, 2a, 3a의 공중합체는 방향족 고리 피크(화살표)가 관찰되었다.Referring to this, in the copolymer of Comparative Example 1, the arrow region peak was observed to be the largest. In the copolymer of Comparative Example 2a, a Si-CH 3 peak (arrow) was observed broadly. And the aromatic ring peaks (arrows) were observed in the copolymers of Examples 1a, 2a and 3a.

평가예Evaluation example 9:  9: 열중량Thermal weight 분석 analysis

실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질에 대한 열중량분석을 실시하였다.The thermogravimetric analysis of the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 2a, 3a and 4 and the polymer electrolyte prepared according to Comparative Example 1 was carried out.

열중량 분석시 TA (SDT: TGA+DSC) 2010 TGA/DSC1 (METTLER TOLEDO사) (온도 범위: 상온 내지 1600℃)를 이용하였다. 열중량 분석 결과를 참조하면, 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질은 비교예 1의 경우에 비하여 고온 안정성이 향상된다는 것을 알 수 있었다. 따라서 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질은 고전압향 리튬금속전지에 유용한 것을 알 수 있다.TA (SDT: TGA + DSC) 2010 TGA / DSC1 (METTLER TOLEDO) (temperature range: room temperature to 1600 ° C) was used for thermogravimetric analysis. Referring to the thermogravimetric analysis results, it was found that the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 2a, 3a, and 4 improved the stability at high temperature as compared with Comparative Example 1. Therefore, it can be seen that the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 2a, 3a, and 4 is useful for a high-voltage lithium metal battery.

평가예Evaluation example 10: 시차주사열량계 분석 10: Differential scanning calorimetry analysis

실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질 및 비교예 1에 따라 제조된 고분자 전해질에 대한 시차주사열량계 분석을 실시하였다. 시차주사열량계 분석시 분석기로는 Universal V4.5A TA Q2000(TA Instruments 사)을 이용하였다.Differential scanning calorimetry analysis of the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 2a, 3a and 4 and the polymer electrolyte prepared according to Comparative Example 1 was carried out. Universal V4.5A TA Q2000 (TA Instruments) was used as an analyzer for the differential scanning calorimetry analysis.

분석 결과, 비교예 1의 고분자 전해질은 유리전이온도가 -58℃로 나타났다. 이와 비교하여 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질은 -70 내지 -60℃ 범위에서 낮은 유리전이온도를 나타냈다. 따라서 실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 고분자 전해질은 낮은 유리전이온도를 갖기 때문에 이를 이용하면 이온 전도도를 개선할 수 있다.As a result of analysis, the polymer electrolyte of Comparative Example 1 had a glass transition temperature of -58 캜. In comparison, the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 2a, 3a, and 4 exhibited a low glass transition temperature in the range of -70 to -60 ° C. Therefore, the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 2a, 3a, and 4 has a low glass transition temperature and can improve ionic conductivity by using it.

평가예Evaluation example 11: 리튬전달도(lithium transference number) 11: lithium transference number

실시예 1a, 2a, 3a, 4에 따라 제조된 전해질 및 비교예 1 및 2a에 따라 제조된 전해질의 양 쪽에 리튬 금속 박막을 배치하여 리튬대칭셀을 제조하였다. 리튬금속전지에 대하여 60℃에서 리튬 전달상수(tLi)를 측정하여 그 결과의 일부를 하기 표 3 및 도 10에 나타내었다. Lithium symmetric cells were prepared by disposing a lithium metal thin film on both the electrolyte prepared according to Examples 1a, 2a, 3a and 4 and the electrolyte prepared according to Comparative Examples 1 and 2a. The lithium metal cell was measured for a lithium transmission constant (t Li ) at 60 ° C. Part of the results are shown in Table 3 and FIG.

리튬전달상수는 하기 식 1에 의하여 계산될 수 있고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 리튬전달상수 계산에 필요한 값들은 리튬 대칭셀 또는 SUS 대칭셀에 대한 임피던스 및 인풋 전압에 대하여 시간에 따라 감소하는 전류값(current decay)을 측정하여 사용하였다.The lithium transfer constants can be calculated by the following Equation 1 and the results are shown in Table 3 below. The values required for calculating the lithium transfer constants were measured by measuring the current decay with respect to the impedance and the input voltage with respect to the lithium symmetric cell or the SUS symmetric cell over time.

[식 1][Formula 1]

Figure pat00057
Figure pat00057

식 1에서 ΔV는 전압 변화, Δio는 초기 전류, iss는 정류상태(steady state) 전류, R0는 초기 저항, Rss는 정류상태 저항이다. In Equation 1, ΔV is the voltage change, Δi o is the initial current, iss is the steady state current, R 0 is the initial resistance, and Rss is the rectified state resistance.

구 분division tLi + t Li + 실시예 1aExample 1a 0.370.37 실시예 2aExample 2a 0.350.35 실시예 3aExample 3a 0.290.29 실시예 4Example 4 0.220.22 비교예 1Comparative Example 1 0.170.17 비교예 2aComparative Example 2a 0.210.21

표 3 및 도 10을 참조하여, 실시예 1a, 2a, 3a 및 4의 전해질은 비교예 1 및 2의 경우에 비하여 리튬전달상수가 큰 것으로 볼 때 리튬 이온 전달 기능이 향상됨을 알 수 있었다.Referring to Table 3 and FIG. 10, it can be seen that the electrolyte of Examples 1a, 2a, 3a, and 4 has improved lithium ion transfer function when it is considered that the lithium transfer constant is larger than that of Comparative Examples 1 and 2.

평가예Evaluation example 12:  12: 리튬전착밀도Lithium electrodeposition density

실시예 1a, 3a 및 4에 따라 제조된 고분자 전해질을 이용한 실시예 7, 11, 13의 리튬금속전지 및 비교예 1 및 2a의 고분자 전해질을 이용한 비교예 3 및 4의 리튬금속전지에 대하여 25에서 0.1C rate(0.38mA/cm2)로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 리튬금속전지의 전착밀도 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다. The lithium metal batteries of Examples 7, 11 and 13 using the polymer electrolyte prepared according to Examples 1a, 3a and 4 and the lithium metal batteries of Comparative Examples 3 and 4 using the polymer electrolyte of Comparative Examples 1 and 2a were evaluated at 25 Constant current charging was performed until the voltage reached 4.40 V (vs. Li) at 0.1 C rate (0.38 mA / cm 2 ). Followed by cut-off at a current of 0.05 C rate while maintaining 4.40 V in the constant voltage mode. The results of the electrodeposition density evaluation of the lithium metal battery are shown in Table 4 below.

구분division 리튬전착밀도(g/cc)Lithium electrodeposition density (g / cc) 실시예 7Example 7 0.250.25 실시예 11Example 11 0.220.22 실시예 13Example 13 0.230.23 비교예 3Comparative Example 3 0.200.20 비교예 4Comparative Example 4 0.220.22

표 4를 참조하여, 실시예 7, 11 및 13의 리튬금속전지는 리튬전착밀도가 우수한 결과를 나타냈다.Referring to Table 4, the lithium metal batteries of Examples 7, 11, and 13 showed excellent lithium electrodeposition density.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the exemplary embodiments or constructions. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations are possible in light of the above teachings will be. Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.

1: 이온 전도성 유닛 2: 고전압 안정성 유닛
21: 리튬전지 22: 음극
23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지케이스 26: 캡 어셈블리1: Ion conductive unit 2: High voltage stability unit
21: Lithium battery 22: cathode
23: anode 24: separator
25: battery case 26: cap assembly

Claims (24)

적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질:
[화학식 1]
Figure pat00058

화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고, L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R')-O-}b-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고,
R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
0<m<1이고,
[화학식 2]
Figure pat00059

화학식 2 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
0<n<1이고,
G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이고,
m과 n은 각각 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율을 나타내며 m과 n의 합은 1이다.At least one repeating unit represented by formula (1); And
A polymer electrolyte comprising a copolymer comprising at least one repeating unit represented by the general formula (2):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00058

In formula (1), R 1 to R 3 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,
R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6- Substituted or unsubstituted C7-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4- A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, -Si (R) (R ') (R ") or a substituted or unsubstituted C2 and -C30 heterocyclic group, L 1 is the ion-conducting unit, C1-C30 alkylene oxide group, - {Si (R) ( R ') - O-} b -, - (CH 2 CH 2 O) a - {Si (R) (R ' ) - O-} b - or - (CH 2) a - ( Si (R) (R') - O-) b -Si (R) (R ') (R ") ego,
R, R 'and R &quot; are, independently of each other, hydrogen or a C1-C10 alkyl group,
a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 60,
0 < m < 1,
(2)
Figure pat00059

In formula (2), R 5 to R 7 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,
L 2 is a linker and is a C1-C12 alkylene group, a C2-C12 alkenylene group, a C2-C12 alkynylene group, or a C6-C12 arylene group,
0 &lt; n < 1,
G is a carbonate-containing functional group or a fluorine-containing functional group,
m and n each represent a molar fraction of the first repeating unit and the second repeating unit, and the sum of m and n is 1. 제1항에 있어서,
상기 G는 하기 화학식 2a으로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 고분자 전해질:
[화학식 2a]
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062

화학식 2a 중, G1 내지 G21은 서로 독립적으로 수소, C1-C30 알킬기, C1-C30 알콕시기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C6-C30 아릴기, C6-C30 아릴옥시기, C7-C30 아릴알킬기, C2-C30 헤테로아릴기, C2-C30 헤테로아릴옥시기, C3-C30 헤테로아릴알킬기, C4-C30 탄소고리기, C5-C30 탄소고리알킬기, 또는 C2-C30 헤테로고리기이고,
*는 연결된 영역을 나타낸다.The method according to claim 1,
Wherein G is a polymer electrolyte selected from the group consisting of:
(2a)
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062

In formula (2), G 1 to G 21 independently represent hydrogen, a C 1 -C 30 alkyl group, a C 1 -C 30 alkoxy group, a C 2 -C 30 alkenyl group, a C 2 -C 30 alkynyl group, a C 6 -C 30 aryl group, , A C7-C30 arylalkyl group, a C2-C30 heteroaryl group, a C2-C30 heteroaryloxy group, a C3-C30 heteroarylalkyl group, a C4-C30 carbon ring group, a C5-C30 carbon ring alkyl group, or a C2-C30 heterocyclic group ego,
* Denotes the connected area. 제1항에 있어서,
상기 G는 하기 화학식 2b로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질:
[화학식 2b]
Figure pat00063

화학식 2b 중 R1 내지 R4는 서로에 관계 없이 퍼플루오네이티드 C1-C10 알킬기이고, a는 1 내지 12의 정수이다.The method according to claim 1,
And G is at least one selected from the group consisting of the following formula (2b):
(2b)
Figure pat00063

In formula (2b), R 1 to R 4 are each independently a perfluorinated C 1 -C 10 alkyl group, and a is an integer of 1 to 12. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 L2는 C1-C10의 알킬렌기인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
L 2 in the general formula (2) is an alkylene group of C1-C10 polyelectrolyte. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 -C(=O)-O-L1-R4은 하기 화학식 1a로 표시되는 그룹인 고분자 전해질:
[화학식 1a]
Figure pat00064
,
Figure pat00065

상기식 1a 중, a는 1 내지 12의 정수이고, b는 1 내지 59의 정수이고, *는 연결된 영역을 나타낸다.The method according to claim 1,
-C (= O) -OL 1 -R 4 in Formula 1 is a polymer electrolyte represented by Formula 1a:
[Formula 1a]
Figure pat00064
,
Figure pat00065

In the formula 1a, a is an integer of 1 to 12, b is an integer of 1 to 59, and * represents a connected region. 제1항에 있어서,
상기 화학식 2의 -C(=O)-O-L2-G는 하기 화학식 2a-1 내지 2a-3으로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 고분자 전해질:
[화학식 2a-1]
Figure pat00066

화학식 2a-1 중, a는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 2a-2]
Figure pat00067

화학식 2a-2 중, a는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 2a-3]
Figure pat00068

화학식 2a-3 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이고,
상기 화학식 2a-1, 2a-2 및 2a-3에서 *는 연결된 영역을 나타낸다.The method according to claim 1,
-C (= O) -OL 2 -G in Formula 2 is a polymer electrolyte selected from the group consisting of the following Formulas 2a-1 to 2a-3:
[Formula 2a-1]
Figure pat00066

In the formula (2a-1), a is an integer of 1 to 20.
[Formula 2a-2]
Figure pat00067

In the formula (2a-2), a is an integer of 1 to 20.
[Formula 2a-3]
Figure pat00068

In the formula (2a-3), a and b are each independently an integer of 1 to 20,
In the above structural formulas 2a-1, 2a-2 and 2a-3, * represents a connected region. 제1항에 있어서,
상기 공중합체가 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 고분자; 및 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체 중에서 선택된 하나인 고분자 전해질:
[화학식 3]
Figure pat00069

화학식 3 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고,
a 및 b는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n의 합은 1이고,
[화학식 4]
Figure pat00070

화학식 4 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n의 합은 1이고,
[화학식 5]
Figure pat00071

화학식 5 중, R 및 R1은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고, m 및 n은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m과 n과 o의 합은 1이고, R1은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
[화학식 6]
Figure pat00072

화학식 6 중, R 및 R4은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬기이고, a 및 및 c는 서로에 관계없이 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
m, n 및 l은 서로에 관계 없이 0.01 내지 0.99이고, m, n 및 l의 합은 1이고,
[화학식 8a]
Figure pat00073

화학식 8a 중, b는 1 내지 20의 정수이고,
[화학식 8b]
Figure pat00074

화학식 8b 중, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수이다.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer is a polymer represented by the following formulas (3) to (6); And a copolymer comprising a copolymerization reaction product of a monofunctional fluoromethacrylate represented by the general formula (8a) and a compound of the general formula (8b):
(3)
Figure pat00069

In the formula (3), R and R 1 independently of one another are hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl group,
a and b are integers of 1 to 20 irrespective of each other, m and n are 0.01 to 0.99 independently of each other, the sum of m and n is 1,
[Chemical Formula 4]
Figure pat00070

In the formula (4), R and R 1 are independently hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl group, a is an integer of 1 to 20 irrespective of each other, m and n are independently from 0.01 to 0.99 regardless of each other, The sum is 1,
[Chemical Formula 5]
Figure pat00071

In the general formula (5), R and R 1 are independently hydrogen or a C 1 -C 5 alkyl group, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 60, m and n are independently 0.01 to 0.99 , the sum of m, n and o is 1, R 1 is hydrogen or a C1-C5 alkyl group,
[Chemical Formula 6]
Figure pat00072

A and c independently of one another are integers from 1 to 20, b is an integer from 1 to 60, and R &lt; 4 &gt; is independently hydrogen or a C1-
m, n and 1 are 0.01 to 0.99 independently of each other, the sum of m, n and 1 is 1,
[Chemical Formula 8a]
Figure pat00073

In formula (8a), b is an integer of 1 to 20,
[Formula 8b]
Figure pat00074

In formula (8b), a and b are each independently an integer of 1 to 20. 제1항에 있어서,
상기 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합몰비는 1:1 내지 5:1인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio of the first repeating unit to the second repeating unit is 1: 1 to 5: 1. 제7항에 있어서,
상기 화학식 5 및 6에서 제1반복단위, 제2반복단위 및 제3반복단위의 함량은 각각 제1반복단위와 제2반복단위와 제3반복단위의 총합 1몰을 기준으로 하여 0.4 내지 0.9몰, 0.05 내지 0.3몰 및 0.05 내지 0.3몰인 고분자 전해질.8. The method of claim 7,
The content of the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit in the above formulas (5) and (6) is 0.4 to 0.9 mols based on 1 mol of the total of the first repeating unit, the second repeating unit and the third repeating unit , 0.05 to 0.3 mol, and 0.05 to 0.3 mol. 제7항에 있어서,
상기 화학식 3 내지 5에서, R1은 C1-C5 알킬기이고, 화학식 6에서 R4는 C1-C5 알킬기인 고분자 전해질.8. The method of claim 7,
In the general formulas (3) to (5), R 1 is a C 1 -C 5 alkyl group, and R 4 in the general formula (6) is a C 1 -C 5 alkyl group. 제7항에 있어서,
상기 화학식 3 내지 5에서 제1반복단위와 제2반복단위의 혼합몰비은 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 또는 5:1인 고분자 전해질. 8. The method of claim 7,
Wherein the mixing molar ratio of the first repeating unit to the second repeating unit in the formulas (3) to (5) is 1: 1, 2: 1, 3: 1, 4: 1, or 5: 1. 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 이온전도도는 0.01 mS/cm 이상이고, 공중합체의 영률은 100K MPa 이상인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the ionic conductivity of the copolymer is 0.01 mS / cm or more, and the Young's modulus of the copolymer is 100 K MPa or more. 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질은 리튬염을 더 포함하며,
상기 리튬염의 함량은 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 100 중량부인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the polymer electrolyte further comprises a lithium salt,
Wherein the content of the lithium salt is 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. 제1항에 있어서,
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiSbF6, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB(C2O4)2, 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(lithium difluoro(oxalato)borate: LiFOB) 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(bis(oxalato)borate (LiBOB)) 중에서 선택된 하나 이상인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
The lithium salt is LiSCN, LiN (CN) 2, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (CF 3 SO 2) 3 C, LiSbF 6, Li (FSO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (SO 2 CF 2 CF 3) 2, LiSbF 6, LiPF 3 (CF 2 CF 3) 3, LiPF 3 (C 2 F 5) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2 , lithium difluoro (oxalato) borate: LiFOB and lithium bis Wherein the electrolyte is at least one selected from the group consisting of bis (oxalato) borate (LiBOB). 제1항에 있어서,
상기 공중합체는 하기 화학식 3a로 표시되는 공중합체, 화학식 8a로 표시되는 일관능성 플루오메타크릴레이트와 화학식 8b의 화합물의 공중합 반응 생성물을 포함하는 공중합체, 화학식 11로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 4a로 표시되는 공중합체 및 하기 화학식 5a로 표시되는 공중합체 중에서 선택된 하나인 고분자 전해질:
[화학식 3a]
Figure pat00075

화학식 3a 중, a는 10이고, b는 8이고, m와 n은 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m과 n의 합은 1이며,
[화학식 11]
Figure pat00076

화학식 11 중, m와 n 및 o는 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m, n 및 o의 합은 1이며, a는 10이고, b는 50이고, c는 8이고,
[화학식 4a]
Figure pat00077

화학식 4a 중, a는 10이고 m와 n은 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m과 n의 합은 1이며,
[화학식 5a]
Figure pat00078

화학식 5a 중, a는 10이고, b는 50이고, m와 n 및 o는 서로 독립적으로 0.01 내지 0.99이며, m, n 및 o의 합은 1이며,
[화학식 8a]
Figure pat00079

화학식 8a 중, b는 3이고,
[화학식 8b]
Figure pat00080

화학식 8b 중, a는 6이고 b는 8이다.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer comprises a copolymer represented by the following formula (3a), a copolymer comprising a copolymerization reaction product of a monofunctional fluoromethacrylate represented by the formula (8a) and a compound of the formula (8b), a copolymer represented by the formula (11) And a copolymer represented by the following formula (5a): &lt; EMI ID =
[Chemical Formula 3]
Figure pat00075

In formula (3a), a is 10, b is 8, m and n are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m and n is 1,
(11)
Figure pat00076

Wherein m, n and o are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m, n and o is 1, a is 10, b is 50, c is 8,
[Chemical Formula 4a]
Figure pat00077

In formula (4a), a is 10, m and n are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m and n is 1,
[Chemical Formula 5a]
Figure pat00078

In formula (5a), a is 10, b is 50, m, n and o are independently from each other 0.01 to 0.99, the sum of m, n and o is 1,
[Chemical Formula 8a]
Figure pat00079

In formula (8a), b is 3,
[Formula 8b]
Figure pat00080

In formula (8b), a is 6 and b is 8. 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 유리전이온도는 -70 내지 25℃인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer has a glass transition temperature of -70 to 25 占 폚. 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 중량 평균 분자량은 2만 내지 50만인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 20,000 to 500,000. 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 산화전위 안정 (vs. Li/Li+) 4.3V 이상인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the oxidation potential of the copolymer is stable (vs. Li / Li + ) of not less than 4.3V. 제1항에 있어서,
상기 공중합체의 리튬 이온 전달 상수는 0.22 내지 0.4인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the copolymer has a lithium ion transfer constant of 0.22 to 0.4. 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질이 유기용매, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 무기 입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the polymer electrolyte further comprises at least one selected from an organic solvent, an ionic liquid, a polymeric ionic liquid, and an inorganic particle. 제1항에 있어서,
상기 고분자 전해질을 포함한 리튬 대칭셀에서 0.25mA/cm2의 정전류 충방전시에 과전압(overvoltage)이 100mV 이하인 고분자 전해질.The method according to claim 1,
Wherein the polymer electrolyte has an overvoltage of 100 mV or less at a constant current charge / discharge of 0.25 mA / cm 2 in a lithium symmetric cell including the polymer electrolyte. 양극;
리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 고분자 전해질을 포함하는 리튬금속전지.anode;
A negative electrode comprising a lithium metal or a lithium metal alloy; And
22. A lithium metal battery comprising the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 21 interposed between the positive electrode and the negative electrode. 제22항에 있어서,
상기 양극은 적어도 하나의 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
적어도 하나의 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 고분자 전해질을 함유하는 리튬금속전지.
[화학식 1]
Figure pat00081

화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고, R, R'및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -{Si(R)(R')-O-}b-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R, R' 및 R"은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
a는1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
0<m<1이고,
[화학식 2]
Figure pat00082

화학식 2 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
0<n<1이고,
G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이고,
m과 n은 각각 제1반복단위 및 제2반복단위의 몰분율을 나타내며 m과 n의 합은 1이다.23. The method of claim 22,
The positive electrode comprises at least one repeating unit represented by the formula (1); And
A lithium metal battery comprising a polymer electrolyte comprising a copolymer comprising at least one repeating unit represented by the general formula (2).
[Chemical Formula 1]
Figure pat00081

In formula (1), R 1 to R 3 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,
R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6- Substituted or unsubstituted C7-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4- A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, -Si (R) (R ') (R ") or a substituted or unsubstituted C2 C30 heterocyclic alkyl group, R, R 'and R "are independently of each other hydrogen or a C1-C10 alkyl group,
L 1 is an ion conductive unit and is a C1-C30 alkylene oxide group, - {Si (R) (R ') - O-} b -, - (CH 2 CH 2 O) a - {Si ') -O-} b - or - (CH 2) a - ( Si (R) (R') - O-) b -Si (R) (R ') (R ") , and, R, R', and R &quot; are, independently of each other, hydrogen or a C1-C10 alkyl group,
a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 60,
0 < m < 1,
(2)
Figure pat00082

In formula (2), R 5 to R 7 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,
L 2 is a linker and is a C1-C12 alkylene group, a C2-C12 alkenylene group, a C2-C12 alkynylene group, or a C6-C12 arylene group,
0 &lt; n < 1,
G is a carbonate-containing functional group or a fluorine-containing functional group,
m and n each represent a molar fraction of the first repeating unit and the second repeating unit, and the sum of m and n is 1. 하기 화학식 7로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 혼합하여 얻은 고분자 전해질 조성물을 얻고 이 조성물의 중합 반응을 실시하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제21항중 어느 한 항의 고분자 전해질을 제조하는 고분자 전해질의 제조방법:
[화학식 7]
Figure pat00083

화학식 7 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
L1은 이온 전도성 유닛이며, C1-C30 알킬렌 옥사이드기, -Si(R)(R')-O-, -(CH2CH2O)a-{Si(R)(R')-O-}b- 또는 또는 -(CH2)a-(Si(R)(R')-O-)b-Si(R)(R')(R”)이고, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10 알킬기이고,
a는 1 내지 20의 정수이고, b는 1 내지 60의 정수이고,
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, -Si(R)(R')(R") 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
[화학식 8]
Figure pat00084

화학식 8 중, R5 내지 R7은 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C7-C30 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C30 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환된 또는 비치환된 C5-C30 탄소고리알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리기, 또는 치환된 또는 비치환된 C2-C30 헤테로고리알킬기이고,
L2는 링커(linker)이며, C1-C12 알킬렌기, C2-C12 알케닐렌기, C2-C12 알키닐렌기, 또는 C6-C12 아릴렌기이고,
G는 카보네이트 함유 작용기 또는 불소 함유 작용기이다.A polymer electrolyte composition obtained by mixing a compound represented by the following general formula (7) and a compound represented by the following general formula (8) and subjecting the composition to a polymerization reaction, wherein the polymer electrolyte according to any one of claims 1 to 21, Method of producing polymer electrolyte:
(7)
Figure pat00083

In Formula (7), R 1 to R 3 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,
L 1 is an ion conductive unit and is a C1-C30 alkylene oxide group, -Si (R) (R ') - O-, - (CH 2 CH 2 O) a - {Si (R) -) b - or - (CH 2 ) a - (Si (R) (R ') - O-) b - Si (R) (R') (R "), R and R ' Hydrogen or a C1-C10 alkyl group,
a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 60,
R 4 is selected from the group consisting of hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C6- Substituted or unsubstituted C7-C30 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4- A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, -Si (R) (R ') (R ") or a substituted or unsubstituted C2 C30 heterocyclic alkyl group,
[Chemical Formula 8]
Figure pat00084

In formula (8), R 5 to R 7 independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2-C30 alkenyl group, Substituted or unsubstituted C6-C30 arylalkyl, substituted or unsubstituted C2-C30 alkynyl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryl, substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy, substituted or unsubstituted C7- A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C3-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C4-C30 carbon ring A substituted or unsubstituted C5-C30 carbon ring alkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted C2-C30 heterocyclic alkyl group,
L 2 is a linker and is a C1-C12 alkylene group, a C2-C12 alkenylene group, a C2-C12 alkynylene group, or a C6-C12 arylene group,
G is a carbonate-containing functional group or a fluorine-containing functional group.
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