KR20180044341A - 올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

Mg 염화물계 담체 상에 Ti 화합물, Bi 화합물 및 선택적으로 전자 공여체를 포함하는 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서, 상기 방법은 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 하나 이상의 단계 (a)를 포함하고, 상기 단계에서 화학식 (MgClmX2-m)·nLB의 Mg계 화합물(식 중, m은 0 내지 2 의 범위이고, n은 0 내지 6의 범위이고, X는 독립적으로 R1, OR1, -OCOR1 또는 O-C(O)-OR1 기(여기서, R1는 C1-C20 탄화수소 기임)이고, LB는 루이스 염기임)을, Ti/Mg의 몰비가 3 초과가 되도록, 적어도 하나의 Ti-Cl 결합을 갖는 양으로 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체와 반응시키며; 상기 방법은 상기 단계 (a)의 적어도 하나에서 Bi 화합물이 티타늄 화합물을 포함하는 상기 액체 매체 중에 용해되거나 분산되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분의 제조 방법
본 개시는 Mg, Bi, Ti 및 할로겐 원소 및 선택적으로 적어도 하나의 전자 공여체 화합물을 포함하는, 올레핀, 특히 프로필렌의 (공)중합용 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀을 중합하기 위한 촉매 성분은 당업계에 널리 알려져 있으며, 이와 같은 촉매는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 카테고리 유형일 수 있다. 산업에서 널리 사용되는 이와 같은 유형의 제1 촉매는 알루미늄 알킬로 TiCl4를 환원시켜 얻어진 고체 TiCl3의 사용을 기초로 한다. 촉매의 활성 및 입체 특이성은 그다지 높지 않아, 촉매 잔류물을 제거하기 위해 탈회 처리를 실시하고, 생성된 어택틱 폴리머(폴리프로필렌)를 제거하기 위한 세정 단계를 실시하여야 한다. 산업적으로 사용되는 지글러-나타 촉매는 Al-알킬 화합물과 조합하여 사용되는 티타늄 화합물 및 선택적으로 내부 전자 공여체 화합물이 담지된 마그네슘 디할라이드로 구성된 고체 촉매 성분을 포함한다.
염화 마그네슘계 담체의 사용은 촉매 활성의 증가 및 염화 마그네슘계 담체 및 유도 촉매의 제조를 위한 다양한 기술의 개발을 초래하였다. 에틸렌 및 프로필렌 중합 둘 모두에서, 촉매 활성이 특히 중요하다.
지글러-나타 촉매("ZN 촉매")가 프로필렌 중합에 사용되는 경우, 이들은 내부 공여체를 함유한다. 또한, ZN 촉매는 더 높은 아이소탁틱성을 얻는 데 도움이 되는 외부 공여체(예를 들면 알콕시 실란)와 함께 종종 사용된다. 내부 공여체의 한 부류는 프탈산의 에스테르로 구성되며, 디이소부틸프탈레이트가 가장 많이 사용된다. 프탈레이트는 일반적으로 외부 공여체로서 알킬알콕시실란과 조합하여 내부 공여체로로서 사용된다. 이와 같은 촉매 시스템은 활성에 관하여 양호한 성능을 제공할 수 있고, 높은 아이소탁틱성 및 크실렌 불용성을 갖는 프로필렌 폴리머를 제공할 수 있다. 그러나, 입체 규칙성 폴리머를 생성하기 위해, 특히 프탈레이트와 상이한 공여체에 기초한 고체 촉매 성분의 본질적인 능력을 증가시킬 가능성이 일반적인 관심사이다. 실제로, 본질적으로 보다 입체 특이적인 촉매 성분은 더 적은 양의 입체 규칙적인 내부 및/또는 외부 공여체를 사용하여 폴리머 크실렌 불용성의 표적에 도달하는 것을 가능하게 하고, 이것은, 결국, 더 높은 플랜트 생산성을 얻는 가능성으로 전환될 것이다.
이에 기초하여, 고체 촉매 성분의 입체 특이성을 향상시키는 방법을 찾아내는 것이 매우 편리할 것이고, 특히, 이와 같은 방법이 널리 적용 가능하다는 것이 편리할 것이다.
ZN 촉매의 성능 향상은 최종 ZN 촉매 또는 그의 염화 마그네슘계 담체에 추가의 물질을 도입함으로써 얻어질 수 있다. 이와 같은 물질이 촉매 구조 및/또는 촉매의 성능을 개질할 수 있기 때문에, 이들은 또한 "개질제(modifier)"로 불린다.
미국 특허 제4,237,254호는 염화수산화 마그네슘 화합물을 염화벤조일과 같은 할로겐화제와 반응시킴으로써 염화 마그네슘계 담체로 변환시키는 촉매 제조를 개시하고 있다. 이어서, 담체를 내부 공여체로서 벤조산염과 밀링하고(comilled) TiCl4로 처리한다. 일부의 경우에, 담체는 내부 공여체와의 접촉 전에 BiCl3와 같은 무기 화합물을 포함할 수 있는 추가의 할로겐화제로 처리된다. 비교 작업이 연속적이지 않는 사실 때문에, 이 문헌은 부가적인 염소화제의 사용이 벤조산염을 내부 공여체로서 사용하는 것과 관련하여 입체 특이성에 관하여 도움이 되는지 여부를 명확히 하지 않았다. 그러나 출원인에 의한 시도는 촉매에서 BiCl3의 사용이 내부 공여체로서 벤조산염의 존재와 관련하는 경우, 활성/입체 특이성에서의 개선은 없다는 것을 증명하였다. 따라서, BiCl3는 미국 특허 제4,237,254호에서 사용되는 조건 하에서 효과적인 개질제로서 작용하는 것으로 보이지 않는다.
담체 또는 그의 Mg 화합물계 전구체 내에 촉매 개질제를 도입하는 것은 담체 또는 전구체가 대규모로 생성된 다음, 특정 레시피 또는 추가 성분에 대해 상이한 여러 유형의 촉매로 변환되는 경우 효율적이지 않을 수 있다. 그 결과, 특정 유형의 촉매에 있어서, 담체 중의 개질제의 존재는 불필요하거나, 심지어 바람직하지 않을 수 있다. 반면에, 대규모 플랜트를 사용하여 소량의 개질된 담체 또는 전구체를 생성하는 것은 또한 비효율적일 것이다.
또한, 담체 또는 그의 Mg 화합물계 전구체의 제조가 연속 공정인 경우, 제품 캠페인의 변화는 시간 및 재료의 상당한 손실을 초래할 수 있다. 또한 제조 레시피에 따라 특정 담체 또는 전구체는 화학 구조 및 관련 특성을 변경하지 않고 개질제를 포함시키는 데 적합하지 않을 수 있다.
따라서 동일한 출발 담체 또는 전구체에 기초한 다른 촉매 제조 경로에 영향을 미치지 않도록 전용 방법으로 개질제의 도입을 허용하는 개질된 ZN 촉매를 생성하는 다목적 공정을 갖는 것이 유용할 것이다.
이제 본 출원인은 놀랍게도 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀을 중합시킬 때 활성 및/또는 입체 특이성의 개선을 나타내는 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 신규한 공정을 찾아냈다.
또한, 상기 방법은 매우 효과적이고 다목적이며, 미개질 촉매 전구체로부터 출발하는 ZN 개질 고체 촉매 성분을 얻는 것을 허용한다.
따라서, 본 개시의 목적은 Mg 염화물계 담체 상에 Ti 화합물, Bi 화합물 및 선택적으로 전자 공여체를 포함하는, CH2=CHR의 올레핀(식 중, R은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임)을 (공)중합시키기 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서, 상기 방법은 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 하나 이상의 단계 (a)를 포함하고, 상기 단계에서 화학식 (MgClmX2 -m)·nLB의 Mg계 화합물(식 중, m은 0 내지 2 의 범위이고, n은 0 내지 6의 범위이고, X는 독립적으로 R1, OR1, -OCOR1 또는 O-C(O)-OR1 기(여기서, R1는 C1-C20 탄화수소 기임)이고, LB는 루이스 염기임)을, Ti/Mg의 몰비가 3 초과의 양이 되도록, 적어도 하나의 Ti-Cl 결합을 갖는 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체와 반응시키며; 상기 방법은 상기 단계 (a)의 적어도 하나에서 Bi 화합물이 티타늄 화합물을 포함하는 상기 액체 매체 중에 용해되거나 분산되는 것을 특징으로 하는 제조 방법이다.
특정한 실시형태에서, 비스무트 화합물은 화학식 Ti(OR1)q - yCly의 티타늄 화합물을 포함하는 액체 매체 중에 용해되거나 분산되며, 여기서 q는 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 q의 수이며, R1는 C1-C20 탄화수소 기이다.
그 중에서도 테트라할로겐화 티타늄 또는 할로겐알코올레이트과 같은 티타늄 폴리할로겐화 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 특정 티타늄 화합물은 TiCl4 및 Ti(OEt)Cl3이다.
Ti 화합물을 포함하는 액체 매체는 다른 액체 희석제 중의 Ti 화합물의 혼합물일 수 있다. 바람직한 희석제는 실온에서 액체인, 선택적으로 염화된 탄화수소이다. 매우 바람직한 실시형태에서, 액체 매체는 액체 티타늄 화합물로 이루어진다.
하나 이상의 단계 (a)의 제1 단계에서 출발 화합물로서 사용되는 마그네슘계 화합물은, 바람직하게는 화학식 MgCl2·nR1OH의 부가물 중에서 선택되며, 여기서 n은 0.1 내지 6의 수이며, R1은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다. 바람직하게는, n은 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4.5의 범위이다.
부가물은 부가물의 용융 온도(100 내지 130℃)에서 교반 조건 하에 작동하여, 알코올 및 염화 마그네슘을 혼합함으로써 적절하게 제조할 수 있다. 그 다음, 부가물을 부가물과 비혼화성인 불활성 탄화수소와 혼합하며, 이에 의해 급속하게 켄칭되는 에멀젼을 생성하며, 이것은 구형 입자 형태의 응고를 유발한다. 이와 같은 절차에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 미국 특허 제4,399,054호 및 미국 특허 제4,469,648호에 기재되어 있다.
구형화를 위한 다른 사용 가능한 방법은, 예들 들어 미국 특허 제5,100,849호 및 미국 특허 제4,829,034호에 기재된 스프레이 냉각이다. 원하는 최종 알코올 함량을 갖는 부가물은 부가물 제조 중에 선택된 양의 알코올을 직접 사용함으로써 얻어질 수 있다.
상기 언급된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응시킬 수 있거나, 알코올의 몰 수가 감소되고 그의 공극률이 증가되는 부가물을 얻기 위해, 열 제어된 탈알코올화(80 내지 130℃)를 이전에 실시할 수 있다. 탈알코올화가 수행되는 경우, 일반적으로 Mg 1 몰당 알코올의 몰 수는 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5이 된다.
Mg계 화합물, 특히 MgCl2-알코올 부가물과 Ti 화합물 간의 반응은 Mg계 화합물을 매우 과량의 차가운 TiCl4(일반적으로 0℃)에 현탁시킴으로써 수행될 수 있으며; 혼합물은 60 내지 140℃ 범위의 온도까지 가열하고, 이와 같은 온도에서 0.1 내지 4 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간 동안 유지시킨다. 그 후, 교반을 중단하고, 고체 입자의 침강 후 액상을 제거한다.
이와 같은 반응 단계 (a)는 동일하거나 상이한 조건 하에서 1 회 이상 수행될 수 있다. 예를 들어, 처리의 온도와 기간을 변경할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 단계 (a)의 수는 1 내지 3으로 포함된다.
사용되는 경우, 전자 공여체 화합물은 Mg계 화합물과 액체 Ti 화합물 사이의 하나 이상의 반응 단계 (a) 중에 원하는 비율로 첨가할 수 있다.
바람직하게는, 전자 공여체 화합물은 적어도 Mg계 화합물과 Ti 화합물 사이의 반응의 제1 단계 (a) 중에 첨가된다. 일부 경우에, 이와 같은 처리를 1 회 또는 2 회 더 반복할 수 있다.
다른 실시형태에서, WO2004/106388호에 기재된 바와 같은 전자 공여체 화합물은, 부가물과 Ti 화합물 사이의 상술한 반응에 의해 얻어진 고체 중간 촉매 성분에 새로운 반응물로서 첨가할 수 있다.
특정한 실시형태에서, 반응 단계 (a)는 WO02/48208호에 기재되어 있는 장치 및 조건 하에서 액체 Ti 화합물, 바람직하게는 TiCl4의 연속적인 공급에 의해 수행된다. 이와 같은 실시형태 하에서, Mg계 화합물을 배치식으로 공급하면서, 원하는 온도 프로파일을 갖는 액체 Ti 화합물의 연속 스트림을 공급하고, 용해된 반응 생성물을 함유하는 액상을 연속적으로 배출한다. 이들 기본 조건 하에서, Bi 화합물 및, 선택적으로, 전자 공여체는 Ti 화합물의 공급 동안 임의의 시점에서 첨가할 수 있다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 반응 단계 (a)에서, 티타늄 화합물을 포함하는 액체 매체는 또한, 용해되거나 분산된 Bi 화합물을 포함한다.
Bi 화합물은 바람직하게는 Bi-탄소 결합을 갖지 않는다. 특히 Bi 화합물은 Bi 할로겐화물, Bi 탄산염, Bi 초산염, Bi 질산염, Bi 산화물, Bi 황산염, Bi 황화물에서 선택될 수 있다. Bi가 원자가 +3을 갖는 화합물이 바람직하다. Bi 할로겐화물 중에서, 3염화물 Bi 및 3브롬화물 Bi가 바람직하다. 가장 바람직한 Bi 화합물은 BiCl3이다.
티타늄 화합물 중에 분산 또는 가용화된 비스무트 화합물의 양은 Mg 1 몰당 0.005 내지 0.1 몰, 바람직하게는 0.010 내지 0.040의 범위이다.
Bi 화합물은 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체 중에 이미 Mg계 화합물을 포함하는 반응 시스템에 첨가할 수 있지만, 이것은 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체 중에 Bi 화합물을 용해시키거나 분산시킨 다음, 상기 혼합물을 Mg계 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 액체 혼합물을 제조하는 것이 바람직한 실시형태를 구성한다. 상기 반응 단계 (a)에 대해 기술된 반응 조건이 또한 여기에 적용된다.
Bi 화합물은 본 개시의 방법을 포함하는 하나 이상의 반응 단계 (a) 중 어느 하나에서 사용할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 단계 (a) 중 하나에서만 사용된다.
마지막 단계 (a)의 종료 시에, 고체 촉매 성분은 바람직하게는 염화물 이온이 종래 기술로는 더이상 검출되지 않을 때까지 탄화수소 용매로 세척을 실시한다.
본 개시에 따른 (공)중합용 고체 촉매 성분의 제조 방법은 바람직하게는 고체 촉매 성분의 총량에 대하여 0.5 내지 40%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 35, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 20 또는 특히 1 내지 20 %중량 범위의 Bi의 함량을 갖는 촉매 성분을 얻는 것을 허용한다.
고체 촉매 성분의 입자는 실질적으로 구형의 모폴로지 및 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 90 ㎛ 범위의 평균 직경을 갖는다. 실질적으로 구형의 모폴로지를 갖는 입자로서, 더 큰 축과 더 작은 축 사이의 비율가 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 미만인 것을 의미한다.
일반적으로, Mg의 양은 바람직하게는 고체 촉매 성분의 총 중량에 대하여 8 내지 30% 보다 바람직하게는 10 내지 25 %중량의 범위이다.
Ti의 양은 고체 촉매 성분의 총 중량에 대하여 0.5 내지 5% 보다 바람직하게는 0.7 내지 3 %중량의 범위일 수 있다.
Bi의 양이 증가함에 따라 Ti의 양이 감소하는 것이 관찰되었다. 결과적으로, 이것은 본 개시의 특정 양태이며, 개시된 촉매의 Mg/Ti 몰비는 Bi를 함유하지 않는 촉매의 상응하는 비율보다 크다.
사용되는 경우, 내부 전자 공여체는 에테르, 아민, 실란, 카바메이트, 케톤, 지방족 산의 에스테르, 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르, 모노에스테르 모노카르바메이트 및 모노에스테르 모노카르보네이트 중에서 선택된 디올 유도체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
내부 공여체가 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르로부터 선택되는 경우, 바람직한 공여체는 프탈산의 에스테르이다. 바람직한 지방족 산 에스테르는 말론산, 글루타르산, 말레산 및 숙신산으로부터 선택된다. 이와 같은 에스테르의 구체적인 예는 n-부틸프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트 및 디-n-옥틸프탈레이트이다.
바람직하게는, 에테르는 하기 화학식 (I)의 1,3 디에테르로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며; RVI 및 RVII는 서로 동일하거나 상이하며, RVI 및 RVII가 수소일 수 없는 경우를 제외하고는 R-RV와 동일한 의미를 가지며; R-RVII 기 중의 하나 이상은 연결되어 고리를 형성할 수 있다. RVI 및 RVII가 C1-C4 알킬 라디칼로부터 선택되는 1,3-디에테르는 특히 바람직하다.
또한, 상술한 공여체의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 특정 혼합물은 WO2011/061134호에 개시된 바와 같이 숙신산과 1,3 디에테르의 에스테르로 구성된 것이다.
에틸렌/α-올레핀 코폴리머 생성의 경우에서와 같이 폴리머 사슬 내에 올레핀 코모노머를 분포시키기 위한 촉매의 능력을 증가시키는 것이 바람직한 경우, 에스테르 및 지방족 모노카르복실산의 C1-C4 알킬 에스테르 중에서 선택된, 단일 작용성 공여체중의 전자 공여체를 선택하는 것이 바람직하다. 바람직한 에테르는 C2-C20 지방족 에테르, 특히 바람직하게는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 고리형 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산과 같은 고리형 에테르이다. 바람직한 에스테르는 에틸아세테이트 및 메틸 포르메이트이다. 그 중에서도 테트라하이드로푸란 및 에틸아세테이트가 가장 바람직하다.
일반적으로, 고체 촉매 성분 중의 전자 공여체 화합물의 최종 양은 고체 촉매 성분의 총 중량에 대하여 0.5 내지 40 중량 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%의 범위일 수 있다.
또한 Mg/공여체의 몰비는 Bi의 존재에 의해 영향을 받으며, 일반적으로 Bi를 함유하지 않는 촉매에 대해 상응하는 비율보다 크다는 것이 관찰되었다.
공여체가 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산, 특히 프탈레이트의 알킬 및 아릴 에스테르에 속하는 경우에, Mg/Ti 몰비는 13 이상, 바람직하게는 14 내지 40의 범위, 보다 바람직하게는 15 내지 40이다. 이에 상응하여, Mg/공여체 몰비는 16보다 크고, 보다 바람직하게는 17보다 크고, 통상 18 내지 50의 범위이다.
공여체가 화학식 (I)의 디에테르에 속하는 경우에, Mg/Ti 몰비는 6보다 크고, 바람직하게는 7보다 크고, Mg/공여체의 몰비는 전형적으로 9 내지 20, 바람직하게는 10 내지 20이다.
본 개시에 따라 얻어진 고체 촉매 성분은 일반적으로 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g의 표면적(B.E.T. 법에 의함), 및 0.2 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 cm3/g의 총 공극률(B.E.T. 법에 의함)을 바람직하게 나타낸다. 10.000 Å까지의 공극에 의한 공극률은 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm3/g의 범위이다.
고체 촉매 성분은 바람직하게는 5 내지 120 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 개시의 방법에 따라 제조된 고체 촉매 성분은 공지된 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀의 중합용 촉매로 변환된다.
유기알루미늄 화합물은 바람직하게는, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n- 옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택된다. 알킬 알루미늄 할로겐화물, 알킬알루미늄 수소화물 또는 알킬알루미늄 세스퀴염화물, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3을 사용할 수 있으며, 가능하다면 상기 인용된 트리알킬알루미늄과의 혼합물로 사용할 수 있다.
Al/Ti 비는 1보다 크며, 일반적으로 50 내지 2000, 바람직하게는 50 내지 500으로 포함된다.
선택적으로, 외부 전자-공여체 화합물이 사용될 수 있다. 이것은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 아민, 헤테로 고리형 화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 및 케톤으로부터 바람직하게 선택된다. 바람직한 외부 공여체 화합물의 다른 부류는 화학식 (R6)a(R7)bSi(OR8)c의 규소 화합물의 것이고, 여기서 a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, (a+b+c)의 합은 4이고; R6, R7, 및 R8는, 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. a가 1이고, b가 1이고, c가 2이고, R6 및 R7 중 적어도 하나는, 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 기로부터 선택되고, R8은 C1-C10 알킬 기, 특히 메틸인 규소 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 바람직한 규소 화합물의 예로는 메틸시클로헥실디메톡시실란(C 공여체), 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란(D 공여체), 디이소프로필디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)t-부틸디메톡시실란, (2-에틸피페리디닐)테실디메톡시실란, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)이다. 또한, a가 0이고, c가 3이고, R7이, 선택적으로 헤테로원자를 함유하는, 분지형 알킬 또는 시클로 알킬 기이고, R8이 메틸인 규소 화합물 또한 바람직하다. 이와 같은 바람직한 규소 화합물의 예는 시클로헥실트리메톡시실란, t-부틸트리메톡시실란 및 테실트리메톡시실란이다.
외부 전자 공여체 화합물은 유기알루미늄 화합물과 외부 전자 공여체 화합물의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더욱 바람직하게는 3 내지 100으로 제공하는 양으로 사용된다.
본 개시에 따라 제조된 촉매는 R이 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼인 CH2=CHR 올레핀을 (공)중합하기 위한 방법에 사용될 수 있다.
중합 방법은, 예를 들어 희석제로서 불활성 탄화수소 용매를 사용하는 슬러리 중합, 또는 반응 매체로서 액체 모노머(예를 들어 프로필렌)를 사용하는 벌크 중합과 같은 이용 가능한 기술에 따라 수행될 수 있다. 또한, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 작동하는 기상으로 중합 공정을 수행하는 것이 가능하다.
중합은 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 중합이 기상으로 수행되는 경우, 작동 압력은 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa의 범위일 수 있다. 벌크 중합에서, 작동 압력은 1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa의 범위일 수 있다.
본 개시의 방법은 담체 전구체로서 사용되는 Mg계 화합물에 Bi 화합물을 포함시킬 필요없이 Bi 화합물을 고체 촉매 성분 중에 혼입시킨다. 따라서, Mg계 화합물은 또한 Bi 화합물의 사용을 수반하지 않는 촉매 제조 레시피에 사용할 수 있다. 본 개시에 따라 제조된 Bi 함유 촉매는 비스무스 원자를 포함하지 않는 동일한 조건 하에서 제조된 촉매와 비교하여, 특히 입체 특이성 증가로 인한 활성/입체 특이성 균형이 프로필렌 단독 중합에서 나타났다. 이것은 소정 수준의 폴리머 입체 규칙성(크실렌 불용성 물질의 백분율로 표시됨)이 비스무스 원자를 포함하지 않는 동일한 촉매에 대해 더 적은 양의 내부 공여체를 사용하여 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 촉매 중에 공여체를 보다 효율적으로 혼입시키는 것은 촉매 제조 방법에서 더 적은 양의 공여체의 사용을 허용하고, Ti 화합물, Mg 화합물 및 내부 공여체 사이의 반응에서 부산물의 생성을 감소시킨다.
실험 섹션에 나타낸 중합 조건에서, 본 개시의 방법으로 얻어진 촉매 성분은 크실렌 불용성에 관하여 표시되는 아이소탁틱성이 적어도 98% 바람직하게는 98.5 초과 및 더욱 바람직하게는 99% 초과인 폴리프로필렌을 생성할 수 있다.
하기 실시예는 본 개시를 보다 잘 설명하기 위해 제공되며, 본 개시를 제한하지 않는다.
실시예
특징화
Mg, Ti의 측정
고체 촉매 성분 중의 Mg 및 Ti 함량의 측정은 "I.C.P 분광계 ARL Accuris"에서 유도 결합형 플라즈마 방출 분광기를 통해 수행하였다.
샘플은 "Fluxy" 백금 도가니"에 0.1 내지 0.3 그램의 촉매 및 2 그램의 리튬 메타보레이트/테트라보레이트 1/1 혼합물을 분석 칭량하여 제조하였다. KI 용액의 몇 방울을 첨가한 후, 도가니를 완벽한 연소를 위한 "Claisse Fluxy" 장치에 삽입하였다. 잔류물을 5% v/v HNO3 용액을 사용하여 수집한 후, 다음의 파장: 마그네슘, 279.08 nm; 티타늄, 368.52 nm에서 ICP를 통해 분석하였다.
Bi의 측정
고체 촉매 성분 중의 Bi 함량의 측정은 "I.C.P 분광계 ARL Accuris"에서 유도 결합형 플라즈마 방출 분광기를 통해 수행하였다.
샘플은 200 cm3 용량의 플라스크에 0.1 내지 0.3 그램의 촉매를 분석 칭량하여 제조하였다. 약 10 밀리리터의 65% v/v HNO3 용액 및 약 50 cm3의 증류수 둘 모두를 천천히 첨가한 후, 샘플을 4÷6 시간 소화시킨다. 이어서, 상기 용량 플라스크를 탈이온수로 표시까지 희석시킨다. 얻어진 용액을 다음의 파장: 비스무트 223.06 nm에서 ICP을 통해 직접 분석하였다.
내부 공여체 함량의 측정
고체 촉매 화합물 중 내부 공여체의 함량 측정은 가스 크로마토그래피를 통해 수행하였다. 고체 성분을 아세톤에 용해시키고, 내부 표준을 첨가한 후, 유기상의 샘플을 가스 크로마토그래프로 분석하여 출발 촉매 화합물에 존재하는 공여체의 양을 측정하였다.
X.I .의 측정
2.5 g의 폴리머 및 250 ml의 o-크실렌을 냉각기 및 환류 응축기가 구비된 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 하에 유지시켰다. 얻어진 혼합물을 135℃로 가열하고 약 60 분 동안 교반 하에 유지시켰다. 최종 용액을 연속적으로 교반하면서 25℃까지 냉각시킨 다음, 불용성 폴리머를 여과하게 하였다. 여과액을 140℃의 질소 기류 하에서 증발시켜 일정한 중량에 도달하였다. 상기 크실렌-가용성 분획의 함량은 원래의 2.5 그램의 백분율로서 표시되고, 그 차이에 의해 X.I.%로 표시되었다.
용융 유량(MIL)
폴리머의 용융 유량 MIL은 ISO 1133(230℃, 2.16 Kg)에 따라 측정하였다.
Mg계 화합물 I(구상 부가물)의 제조를 위한 절차
마이크로 구상 MgCl2·pC2H5OH 부가물을 WO98/44009의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 57 중량%의 에탄올을 함유하는, 얻어진 고체 구상 입자는, 에탄올 수준이 50 중량%에 도달되는 수준까지 따뜻한 질소 흐름 하에서 탈알코올화 단계를 거쳤다.
Mg계 화합물 II(구상 부가물)의 제조를 위한 절차
표 1에 나타낸 양으로 분말 형태의 BiCl3을 용융 MgCl2-EtOH 부가물 제조 단계에서 첨가한 것의 차이는, WO98/44009의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 마이크로 구상 MgCl2·pC2H5OH 부가물을 제조하였다. 57 중량%의 에탄올을 함유하는, 얻어진 고체 구상 입자는 에탄올 수준이 50 중량%에 도달될 때까지 따뜻한 질소 흐름 하에서 탈알코올화 단계를 거쳤다.
Mg계 화합물 III의 제조를 위한 절차
전구체의 합성을 미국 특허 제4,220,554호의 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 이렇게 얻어진 담체는 하기 조성물을 갖는다: Mg 20.2 중량 %; Cl, 29.8 중량 %; EtOH 기 41.5 중량%.
프탈레이트계 고체 촉매 성분의 제조를 위한 절차
기계적 교반기, 냉각기 및 온도계가 구비된 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 300 ml의 TiCl4를 실온에서 질소 분위기 하에 도입하였다. 0℃로 냉각한 후, 교반하면서, 표 1에 나타낸 양의 분말 형태 BiCl3, 표 1에 나타낸 양의 디이소부틸프탈레이트(DIBP), 및 15.0 g의 Mg계 화합물 I, II 또는 III(상기 한 바와 같이 제조됨)을 순차적으로 플라스크에 첨가하였다. 공급된 내부 공여체의 양은 표 1에 나타낸 Mg/공여체 몰비를 만족시키는 양이었다. 온도를 100℃까지 상승시키고 1 시간 동안 유지시켰다(제1 단계 (a)). 그 후, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침강시키고, 상청액을 100℃에서 흡상(siphoned off)하였다. 상청액을 제거한 후, 사용된 경우, 표 1에 표시된 양의 디이소부틸프탈레이트와 함께, 실온에서 추가의 새로운 TiCl4를 첨가하여 초기 액체 체적에 다시 도달하였다. 이어서 혼합물을 120℃에서 가열하고, 이와 같은 온도에서 30 분 동안 유지시켰다(제2 단계 (a)). 교반을 다시 중지하고, 고체를 침강시킨 후, 100℃에서 상청액을 흡상하였다. 상청액을 제거한 후, 실온에서 추가의 새로운 TiCl4를 첨가하여 초기 액체 체적에 다시 도달하였다. 이어서, 혼합물을 120℃에서 가열하고 이와 같은 온도에서 15 분 동안 유지시켰다(제3 단계 (a)). 교반을 다시 중지하고, 고체를 침강시키고, 100℃에서 상청액을 흡상하였다. 고체를 무수 헵탄으로 90℃ 이하의 온도 구배로 4 회 세척하고 25℃에서 1 회 세척하였다. 얻어진 고체를 진공 하에 건조시켜 분석하였다.
글루타레이트계 고체 촉매 성분의 제조를 위한 절차
글루타레이트계 고체 촉매 성분의 제조는, 디이소부틸프탈레이트 대신에 디에틸, 3,3-디프로필 글루타레이트를 사용하고, 제1 단계 (a)의 온도가 100℃ 대신에 120℃인 차이를 가진 프탈산염계 고체 촉매 성분과 동일하다.
Mg계 화합물, 글루타레이트의 양, BiCl3의 양 및 Mg/글루타레이트 몰비는 표 2에 보고되어 있다.
프로필렌 중합의 일반적인 절차
교반기, 압력 게이지, 온도계, 촉매 공급 시스템, 모노머 공급 라인 및 온도 조절 재킷이 구비된 4 리터 강철 오토클레이브를 질소 흐름 하에 70℃에서 1 시간 동안 퍼징하였다. 이전에 5 분 동안 미리 접촉시킨, 75 ml의 무수 헥산, 0.76 g의 AlEt3(6.66 mmol), 0.33 mmol의 외부 공여체 및 0.006 내지 0.010 g의 고체 촉매 성분을 함유하는 현탁액을 충전시켰다. 디시클로펜틸디메톡시실란, D 공여체 또는 시클로헥실메틸디메톡시실란, C 공여체 중의 하나를 표 1 및 2에 명시된 외부 공여체로서 사용하였다.
오토클레이브를 닫고, 원하는 양의 수소를 첨가하였다(특히, D 공여체 시험에서 2 NL, C 공여체 시험에서 1.5 NL). 그 후, 교반 하에, 1.2 kg의 액체 프로필렌을 공급하였다. 온도를 약 10 분 내에 70℃까지 상승시키고, 이와 같은 온도에서 2 시간 동안 중합을 수행하였다. 중합의 종료 시에, 미반응 프로필렌을 제거하고; 폴리머를 회수하고 70℃에서 진공 하에 3 시간 동안 건조시켰다. 그 후 폴리머를 칭량하고 특징화하였다.
프탈레이트계 고체 촉매 성분에 대한 중합 결과는 표 1에 보고되어 있으며, 한편 글루타레이트계 고체 촉매 성분에 대한 결과는 표 2에 보고되어 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003

Claims (15)

  1. Mg 염화물계 담체 상에 Ti 화합물, Bi 화합물 및 선택적으로 전자 공여체를 포함하는, CH2=CHR의 올레핀(식 중, R은 수소 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼임)을 (공)중합시키기 위한 고체 촉매 성분의 제조 방법으로서, 상기 방법은 0 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 하나 이상의 단계 (a)를 포함하고, 상기 단계에서 화학식 (MgClmX2 -m)·nLB의 Mg계 화합물(식 중, m은 0 내지 2의 범위이고, n은 0 내지 6의 범위이고, X는 독립적으로 R1, OR1, -OCOR1 또는 O-C(O)-OR1 기(여기서, R1는 C1-C20 탄화수소 기임)이고, LB는 루이스 염기임)을, Ti/Mg의 몰비가 3 초과가 되도록, 적어도 하나의 Ti-Cl 결합을 갖는 양으로 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체와 반응시키며; 상기 방법은 상기 단계 (a)의 적어도 하나에서 Bi 화합물이 티타늄 화합물을 포함하는 상기 액체 매체 중에 용해되거나 분산되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Bi 화합물은 화학식 Ti(OR1)q - yCly의 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체 중에 용해되거나 분산되며, 여기서 q는 티타늄의 원자가이고, y는 1 내지 q의 수이며, R1는 C1-C20 탄화수소 기인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Ti 화합물이 테트라할로겐화 티타늄 또는 할로겐알코올레이트로부터 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Mg계 화합물이 화학식 MgCl2·nR1OH의 부가물로부터 선택되며, 여기서 n은 0.1 내지 6의 수이며, R1은 C1-C20 탄화수소 기인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, n이 1 내지 5인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액체 매체가 액체 Ti 화합물로 이루어진, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응 온도가 60 내지 140℃인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 수가 1 내지 4인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 Bi 화합물이 Bi 할로겐화물로부터 선택되는, 방법.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체 중에 분산되거나 가용화되는 Bi 화합물의 양은 Mg계 화합물의 1 몰당 0.005 내지 0.1 몰인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Ti 화합물을 포함하는 액체 매체 중에 분산되거나 가용화되는 Bi 화합물이 Mg계 화합물의 1 몰당 0.010 내지 0.040 몰인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 Bi 화합물이 단계 (a)중의 하나에만 사용되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 2개의 단계 (a)를 포함하고, 상기 Bi 화합물이 제1 단계 (a)에서 사용되는, 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 선택적으로 치환된 방향족 폴리카르복실산의 알킬 및 아릴 에스테르, 말론산의 에스테르, 글루타르산의 에스테르, 말레산의 에스테르, 숙신산의 에스테르, 디카바메이트, 모노에스테르, 모노카르바메이트 및 모노에스테르 모노카르보네이트 중에서 선택된 디올 유도체, 및 하기 화학식의 1,3 디에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 공여체 화합물의 사용을 추가로 포함하는 방법:
    Figure pct00004

    상기 식에서, R, RI, RII, RIII, RIV 및 RV는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 또는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며; RVI 및 RVII는 서로 동일하거나 상이하며, RVI 및 RVII가 수소일 수 없는 경우를 제외하고는 R-RV와 동일한 의미를 가지며; R-RVII 기 중의 하나 이상은 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
  15. 제13항에 있어서, 상기 내부 공여체가 적어도 제1 단계 (a)에서 사용되는, 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220056875A (ko) * 2019-09-17 2022-05-06 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 중합용 촉매 성분

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2912263T3 (es) * 2018-02-05 2022-05-25 Basell Poliolefine Italia Srl Componentes y catalizadores para la polimerización de olefinas
WO2020035283A1 (en) 2018-08-14 2020-02-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Components and catalysts for the polymerization of olefins
BR112021008492A2 (pt) * 2018-12-04 2021-08-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. processo para a preparação de um componente de catalisador sólido, componente catalisador sólido, e, catalisador sólido.
WO2020144035A1 (en) * 2019-01-09 2020-07-16 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2021099123A1 (en) 2019-11-20 2021-05-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237254A (en) * 1977-04-30 1980-12-02 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing olefin polymers
KR20140004104A (ko) * 2010-12-24 2014-01-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 그로부터 수득한 촉매 성분
KR20140045537A (ko) * 2011-08-08 2014-04-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 이로부터 수득한 촉매 성분
WO2015135903A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5345688A (en) * 1976-10-07 1978-04-24 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of olefin polymerization catalyst component
JPS5494591A (en) * 1978-01-09 1979-07-26 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of olefin polymer
GB1603724A (en) 1977-05-25 1981-11-25 Montedison Spa Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins
JPS5490382A (en) * 1977-12-28 1979-07-18 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Preparation of olefin polymer
IT1096661B (it) 1978-06-13 1985-08-26 Montedison Spa Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS5582103A (en) * 1978-12-15 1980-06-20 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Production of alpha-olefin polymer
JPH06104689B2 (ja) * 1985-06-17 1994-12-21 三菱油化株式会社 α−オレフイン重合用触媒成分の製造法
FI80055C (fi) 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
JP2879347B2 (ja) 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
BR9804806A (pt) 1997-03-29 1999-08-17 Montell Technology Company Bv Adutos de alcool-dicloreto de magnesio processo para sua prepara-Æo e componentes de catalisadores obtidos a partir deles
CN1086191C (zh) * 1998-03-17 2002-06-12 中国石油化工集团公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
BRPI0107604B1 (pt) * 2000-01-12 2015-03-31 Westlake Longview Corp Pró-catalisador sólido, sistema catalisador, e, processo para a polimerização de pelo menos uma ou mais olefinas
EP1353962B1 (en) 2000-12-15 2008-05-21 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Continuous process for the preparation of solid catalyst components for the polymerisation of alpha-olefins
AU2003292199A1 (en) * 2002-12-18 2004-07-09 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
WO2004106388A2 (en) 2003-05-29 2004-12-09 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained
BRPI0416436B1 (pt) * 2003-12-23 2016-06-07 Basell Poliolefine Srl componente catalítico, catalisador e processo para a polimerização de olefinas
EP2501727B1 (en) 2009-11-19 2014-05-14 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of impact resistant propylene polymer compositions
JP6104689B2 (ja) * 2013-04-18 2017-03-29 東芝電子管デバイス株式会社 Ｘ線管装置及びｘ線コンピュータ断層撮影装置
CN107949588B (zh) * 2015-09-10 2020-11-06 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于聚合烯烃的催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237254A (en) * 1977-04-30 1980-12-02 Mitsubishi Petrochemical Company Limited Process for producing olefin polymers
KR20140004104A (ko) * 2010-12-24 2014-01-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 그로부터 수득한 촉매 성분
KR20140045537A (ko) * 2011-08-08 2014-04-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 마그네슘 디클로라이드-에탄올 부가물 및 이로부터 수득한 촉매 성분
WO2015135903A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220056875A (ko) * 2019-09-17 2022-05-06 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 올레핀의 중합용 촉매 성분

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