KR20180032473A - 가교성 조성물 - Google Patents

가교성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20180032473A
KR20180032473A KR1020160121755A KR20160121755A KR20180032473A KR 20180032473 A KR20180032473 A KR 20180032473A KR 1020160121755 A KR1020160121755 A KR 1020160121755A KR 20160121755 A KR20160121755 A KR 20160121755A KR 20180032473 A KR20180032473 A KR 20180032473A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block
crosslinkable composition
weight
crosslinkable
composition according
Prior art date
Application number
KR1020160121755A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102159486B1 (ko
Inventor
김수정
윤정애
윤성수
지한나
손상하
권수지
주창환
박근호
김경오
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160121755A priority Critical patent/KR102159486B1/ko
Publication of KR20180032473A publication Critical patent/KR20180032473A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102159486B1 publication Critical patent/KR102159486B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/13363—Birefringent elements, e.g. for optical compensation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 가교성 조성물, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 관한 것으로, 화학적 가교 구조와 더불어 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 고분자를 통해 작업성이 우수하고, 내구성 및 치수 안정성 등이 우수하며 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있고, 열충격 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공한다. 또한, 상기 가교성 조성물의 가교물을 포함하는 광학 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.

Description

가교성 조성물{CROSSLINKABLE COMPOSITION }
본 발명은 가교성 조성물, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
가교성 조성물은 여러 분야에서 사용되며, 대표적으로는 점착제로 사용된다. 점착제가 사용되는 분야 중 하나로 액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)를 들 수 있다. LCD 장치는, 통상적으로 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있다. 광학 필름들을 적층하거나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용되는 경우가 많다. 점착제로는, 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등을 사용한 것들이 있다. 광학 필름, 특히 편광판용의 점착제로는, 투명성이 우수하고, 산화나 황변에 대한 저항성이 좋은 아크릴 공중합체를 포함하는 점착제가 일반적으로 사용된다.
광학 필름용 점착제 조성물에서 요구되는 주요 물성은 응집력, 점착력, 재작업성, 저빛샘 특성 및 응력 완화성 등이 있다. 특허문헌 1 내지 3에서는 상기와 같은 물성을 달성하기 위한 점착제 조성물이 제안되어 있다.
특허 문헌 1: 대한민국 등록특허 제1023839호 특허 문헌 2: 대한민국 등록특허 제1171976호 특허 문헌 3: 대한민국 등록특허 제1171977호
본 발명은 가교성 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 가교성 조성물은 펜타블록 공중합체인 제 1 고분자 화합물 및 가교성 관능기를 포함하고, 수평균분자량이 30만 이상인 랜덤 공중합체인 제 2 고분자 화합물을 포함한다. 본 발명에서 수평균분자량 및 중량평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명에서 가교성 조성물은 일반적으로 알려진 화학적 가교와, 물리적 방식에 의한 물리적 가교 구조를 동시에 구현할 수 있는 성분을 포함하는 조성물을 지칭할 수 있다. 상기 가교성 조성물은, 예를 들면, 점착제 조성물을 형성할 수 있는 고분자 조성물일 수 있다.
제 1 고분자 화합물은 펜타블록 공중합체이다. 디블록 공중합체나 트리블록 공중합체가 아닌 펜타블록 공중합체를 사용함으로써, 광학 필름이 부착된 디스플레이가 구동되는 조건에서 발생하는 열에 의한 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있고, 이에 따른 빛샘 현상도 현저히 개선할 수 있는 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
펜타블록 공중합체는, 예를 들면, 트리 블록 공중합체 형태인 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함하며, 상기 제 2 블록이 상기 제 1 블록의 양 말단에 각각 결합되어 있는 펜타블록 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 제 2 블록이 제 1 블록의 양 말단에 결합되어 있다는 것은 제 1 블록의 사슬 양쪽 말단을 통해 공유 결합으로 제 2 블록이 연결되어 있는 것을 의미한다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 유리전이온도가 20˚C 이상인 제 1 블록과, 유리전이온도가 10˚C 이하인 제 2 블록을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 「소정 블록의 유리전이온도」는 그 블록에 포함되는 단량체들만으로 형성된 중합체로부터 측정되는 유리전이온도를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 1 블록의 유리전이온도는 20˚C 이상, 40˚C 이상 또는 60˚C 이상일 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록의 유리전이온도의 상한은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 200 ˚C 이하, 180 ˚C 이하 또는 160 ˚C 이하일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록의 유리전이온도는 10˚C 이하, 0˚C 이하 또는 -10˚C 이하일 수 있다. 상기 제 2 블록의 유리전이온도의 하한은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, -80˚C 이상, -70˚C 이상, -60˚C 이상일 수 있다. 제 1 블록과 제 2 블록의 유리전이온도를 상기 범위 내에서 조절함으로써, 제 1 블록과 제 2 블록이 후술할 미세 상분리 구조를 갖게 되어 응력 완화점을 포함하는 구조를 형성할 수 있는 물리적 가교를 형성한다. 상기와 같이 블록 공중합체가 물리적 가교를 형성함으로써, 우수한 점착 신뢰성, 재작업성 및 절단성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 예를 들면, 제 1 블록은 트리 블록 공중합체 형태일 수 있다. 상기 트리 블록 공중합체는, 예를 들면, A블록과 B 블록을 포함하고, 상기 A 블록이 B 블록의 양 말단에 각각 결합되어 있을 수 있다. 본 발명에서 A 블록이 B 블록의 양 말단에 결합되어 있다는 것은 A 블록의 사슬 양쪽 말단을 통해 공유 결합으로 B 블록이 연결되어 있는 것을 의미한다. 제 1 블록이 상술한 A-B-A 형태의 트리블록 구조를 지님으로써, 본 발명의 광학 필름이 부착된 디스플레이가 구동되는 조건에서 발생하는 열에 의한 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있으며, 이에 따른 빛샘 현상도 현저히 개선할 수 있다.
본 발명에서 제 1 블록의 A 블록과 B 블록은 미세 상분리 구조를 나타내는 것이 바람직하다. 미세 상분리 구조를 형성함으로써, 제 1 블록으로 이루어지는 물리적 가교 구조 내에 외부 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있는 B 블록으로 이루어진 응력 완화 구조를 포함하여 우수한 응력 완화 특성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 1 블록은 미세 상분리 현상을 통하여 스피어, 실린더, 자이로이드, 라멜라 상을 형성할 수 있다. 미세 상분리 현상의 상 종류는 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 이용하여 고분자 표면을 이미지화하거나 고배율의 전자 현미경으로 관찰함으로써 파악할 수 있다. 본 발명의 제 1 블록은 그 상의 종류를 특별히 한정하지 않으나, 스피어 상인 경우 점착 특성과 물리적 가교 특성이 우수한 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에서 제 1 블록은 상술한 제 1 블록의 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 서로 유리전이온도가 상이한 A 블록과 B블록을 포함할 수 있다. 상술한 A 블록의 유리전이온도는 30˚C 이상, 40˚C 이상 또는 50˚C 이상일 수 있다. 상기 A 블록의 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, 200 ˚C 이하, 180 ˚C 이하 또는 160 ˚C 이하일 수 있다. 상술한 B 블록의 유리전이온도는 0˚C 이하, -10˚C 이하, 또는 -20˚C 이하일 수 있다. 상기 B 블록의 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되는 않지만, 예를 들면, -80˚C 이상, -70˚C 이상, -60˚C 이상일 수 있다. A 블록과 B 블록의 유리전이온도의 범위를 상기와 같이 조절함으로써, 광학 필름이 부착된 디스플레이가 구동되는 조건에서 발생하는 열에 의한 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있으며, 이에 따른 빛샘 현상도 현저히 개선할 수 있다.
A블록은 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, 스티렌, 스티렌 유도체, 말레이미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 메타크릴레이트 및 N-알킬 아크릴아미드로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 것을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 스티렌 유도체로 α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 및 비닐톨루엔 중 하나 이상을 사용할 수 있다. A 블록은 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. A 블록은, 또는, 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서 주성분으로 포함한다는 것은50중량%, 55 중량%, 65 중량%, 75중량% 또는 95중량%를 초과하여 포함한다는 것을 의미한다. A 블록이 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
B 블록은 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트, 올레핀 화합물, 디엔 화합물 및 알킬렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 아크릴레이트로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 올레핀 화합물 및 디엔 화합물로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4인 올레핀 화합물 및 디엔 화합물을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬렌 옥시드로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 가지는 알킬렌 옥시드를 사용할 수 있다. B 블록은 바람직하게는, 부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. B 블록이 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
제 1 블록은, 예를 들면, 수평균분자량(Mn)이 15,000 이상, 20,000 이상, 또는 25,000 이상일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량(Mn)의 상한은 150,000 이하, 100,000 이하 또는 50,000 이하일 수 있다. 제 1 블록은, 예를 들면, 다분산도(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율이 3 이하, 2.2 이하 또는 1.4 이하일 수 있다. 다분산도(Mw/Mn)의 하한은 1.01 이상, 1.15 이상 또는 1.3 이상일 수 있다. 제 1 블록의 수평균분자량 및 다분산도를 상기와 같은 범위로 조절함으로써, 내구성 및 치수안정성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
제 2 블록은 상술한 유리전이온도를 만족할 수 있다면 그 조성이 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트로부터 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 알킬 아크릴레이트로, 응집력, 유리전이온도 및 점착성의 조절 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트일 수 있다. 제 2 블록이 상술한 중합 단위를 주성분으로 포함함으로써, 광학 적층체 및 디스플레이 장치에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 제 2 블록은, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 중량부 이상, 0.3 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상의 가교성 단량체로부터 유래한 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 제 2 블록은, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 5 중량부 이하, 3.3 중량부 이하, 또는 1.5 중량부 이하의 가교성 단량체로부터 유래한 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다. 제 2 블록이 상술한 범위의 가교성 단량체로부터 유래한 중합 단위를 포함함으로써, 휨 억제 특성이 우수하고, 온도 변화에 따라 접착력이 유지되는 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체가 물리적 가교 구조를 형성하기 위해서는 제 1 블록과 제 2 블록이 서로 섞이지 않아(immiscible) 미세 상분리 구조를 나타내는 것이 바람직하다. 본 발명의 블록 공중합체는, 예를 들어, 상술한 유리전이온도를 가지는 제 1 블록 및 제 2 블록을 포함함으로써, 제 1 블록과 제 2 블록이 미세 상분리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 블록 공중합체는, 예를 들어, 상술한 중합 단위를 포함하는 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하여 미세 상분리 구조를 형성할 수 있다.
미세 상분리 구조를 형성함으로써, 제 1 블록으로 이루어지는 물리적 가교 구조 내에 외부 응력을 효과적으로 분산시킬 수 있는 제 2 블록으로 이루어진 응력 완화 구조를 포함하여 우수한 응력 완화 특성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 미세 상분리 현상을 통하여 스피어, 실린더, 자이로이드, 라멜라 상을 형성할 수 있다. 미세 상분리 현상의 상 종류는 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)을 이용하여 고분자 표면을 이미지화하거나 고배율의 전자 현미경으로 관찰함으로써 파악할 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체는 그 상의 종류를 특별히 한정하지 않으나, 스피어 상인 경우 점착 특성과 물리적 가교 특성이 우수한 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 블록 공중합체는 상기 제 1 블록 또는 제 2 블록이 화확적 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 화학적 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 아민기, 알콕시 실릴기 또는 비닐기 등이 예시될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 가교성 관능기는 히드록시기일 수 있다. 제 1 블록 또는 제 2 블록이 가교성 관능기를 포함함으로써, 가교성 조성물이 우수한 점착 신뢰성, 재작업성 및 절단성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 가교성 관능기는, 예를 들면, 유리전이온도가 낮은 제 2 블록에 포함될 수 있다. 유리전이온도가 상대적으로 낮은 제 2 블록에 가교성 관능기가 포함됨으로써, 휨 억제 특성이 우수하고, 온도 변화에 따라 접착력이 유지되는 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 상기 제 1 및 제 2 블록의 합계 중량을 기준으로 제 2 블록의 중량 비율이 65 중량% 이상, 75 중량% 이상 80중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있다. 제 2 블록의 중량 비율의 상한은 95 중량% 이하, 93중량% 이하, 91 중량% 이하, 또는 88중량% 이하일 수 있다. 유리전이온도가 낮은 제 2 블록의 중량 비율이 블록 상기 범위를 만족하도록 함으로써, 휨 억제 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
블록 공중합체는, 예를 들면, 수평균분자량(Mn)이 10만 이상, 15만 이상 또는 20만 이상일 수 있다. 블록공중합체의 수평균분자량(Mn)의 상한은 80만 이하, 60만 이하, 40만 이하일 수 있다. 블록 공중합체는, 예를 들면, 다분산도(PDI; Mw/Mn), 즉 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율이 5 이하, 4.1 이하 또는 3.2 이하일 수 있다. 다분산도(Mw/Mn)의 하한은 1.1 이상, 1.45 이상 또는 1.8 이상일 수 있다. 블록공중합체의 수평균분자량 및 다분산도를 상기와 같은 범위로 조절함으로써, 내구성 및 치수안정성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상의 방식으로 제조할 수 있다. 블록 중합체는, 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 중합할 있고, 그 예로는 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.
하나의 예시에서 이관능 개시제를 이용하여 B블록으로 이루어진 이관능 고분자 개시제를 제조하고, A블록으로 사슬연장 반응을 실시하여 A-B-A형태의 이관능 트리블록 고분자 개시제를 제 1 블록으로 제조한다. 이후 제 2 블록으로 사슬연장 반응을 실시하여 본 발명의 블록 공중합체를 제조한다.
본 발명의 제 2 고분자 화합물은 랜덤 공중합체이다. 펜타블록 공중합체인 제 1 고분자 화합물과 랜덤 공중합체인 제 2 고분자 화합물을 함께 사용하여, 열충격 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 고분자 화합물은 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 제 2 고분자 화합물은 탄소수 1 내지 12, 1내지 8 또는 2 내지 6의 알킬기를 가지는 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 제 2 고분자 화합물은 가교성 관능기를 포함한다. 가교성 관능기로는, 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 아민기, 알콕시 실릴기 또는 비닐기 등이 예시될 수 있다. 바람직하게는, 제 2 고분자 화합물의 가교성 관능기는 히드록시기일 수 있다. 제 2 고분자 화합물은 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체를 중합 단위로 포함함으로써, 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 제 2 고분자 화합물이 가교성 관능기를 포함함으로써, 열충격 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 고분자 화합물은, 예를 들어, 90 내지 99.9 중량부, 95 내지 99.9 중량부 또는 97 내지 99.9 중량부의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 4 중량부의 가교성 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기와 같은 제 2 고분자 화합물을 사용하여, 가교성 조성물이 적절한 수준의 가교반응을 진행해 내구도가 우수하고 열충격 특성이 우수한 점착제층을 제공할 수 있다.
제 2 고분자 화합물은 수평균분자량이 30만 이상, 24만 이상 또는 18만 이상일 수 있다. 제 2 고분자 화합물의 수평균분자량의 상한은 80만 이하, 60만 이하, 40만 이하 또는 32만 이하일 수 있다. 제 2 고분자 화합물의 수평균분자량이 상술한 범위를 만족할 경우, 열충격 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제조할 수 있다.
제 2 고분자 화합물은 다분산도가 1.1 내지 5, 2.0 내지 4.8 또는 3.0 내지 3.6일 수 있다. 제 2 고분자 화합물의 다분산도를 상기와 같이 조절함으로써, 열충격 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 가교성 조성물은, 예를 들면, 60 내지 95 중량부 또는 65 내지 90 중량부의 제 1 고분자 화합물 및 5 내지 40 중량부 또는 10 내지 35 중량부의 제 2 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 제 1 고분자 화합물과 제 2 고분자 화합물을 상술한 비율로 포함함으로써, 고온 내구 특성, 휨 억제 특성 및 열 충격 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 가교성 조성물은 다관능성 가교제를 포함할 수 있다. 다관능성 가교제로는 본 발명의 블록 공중합체가 포함하는 가교성 관능기와 반응하여 가교작용을 할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수 있다.
이소시아네이트 가교제로는, 예를 들면, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물이나, 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물을 사용할 수 있으며, 상기에서 폴리올로는, 예를 들면, 트리메틸롤 프로판 등을 사용할 수 있다.
점착제 조성물에는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 가교제가 사용될 수 있으나, 사용될 수 있는 가교제가 상기에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 다관능성 가교제는 가교성 조성물에 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.05 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상 포함될 수 있다. 다관능성 가교제의 함량의 상한은 0.35중량부 이하 또는 0.3 중량부 이하일 수 있다. 이러한 범위에서 가교성 조성물로 형성한 점착제층의 겔 분율, 응집력, 점착력 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명은 또한 광학 적층체에 관한 것이다.
예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 디스플레이 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 상기 점착제층은 상술한 본 발명의 가교성 조성물의 가교물을 주성분으로 포함할 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다.
본 발명에서 광학 적층체는, 광학 필름이 편광 필름인 광학 적층체일 수 있다. 상기 광학 적층체에 포함되는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광 필름은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광 필름은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 디스플레이 장치, 예를 들면, 액정디스플레이 장치에 대한 것이다. 예시적인 표시 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 액정 표시 장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 발명은 화학적 가교 구조와 더불어 물리적 가교 구조를 형성할 수 있는 고분자를 통해 작업성이 우수하고, 내구성 및 치수 안정성 등이 우수하며, 디스플레이의 휨 현상을 효과적으로 완화할 수 있고, 열충격 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 가교성 조성물을 제공할 수 있고, 이러한 가교성 조성물의 가교물을 포함하는 광학 적층체 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예에서 Mw는 중량평균분자량을 의미하며, Mn은 수평균분자량을 의미한다.
1. 분자량 측정
수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC (Gel permeation chromatography)를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40˚C
용리액: THF(tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100μl injection)
2. 내구성 평가 방식
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 가로의 길이가 320cm이고, 세로의 길이가 180cm가 되도록 재단하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편을 점착제층을 매개로 두께가 약 0.7mm 정도인 시판 LCD 패널에 부착하고, 시편이 부착된 패널을 50˚C 및 5기압에서 약 20분간 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플을 80˚C에서 300시간 동안 유지한 후에 점착제층의 점착 계면에서의 기포 또는 박리 현상의 발생 여부를 관찰하여 하기 기준에 따라서 내구성을 평가한다.
<내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 현상의 발생이 관찰되지 않는 경우
B: 기포 및/또는 박리 현상이 약간 관찰되는 경우
C: 기포 및/또는 박리 현상이 다량 관찰되는 경우
3. 휨 억제력 평가 방식
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착형 편광판을 가로의 길이가 3cm이고, 세로의 길이가 40.5cm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 제조된 시편을 점착제층을 매개로 두께가 약 0.7mm 정도인 가로 4cm, 세로 42cm인 LCD용 패널에 부착하여 샘플을 제조한다. 샘플의 한쪽 끝을 자석을 이용하여 철판 지지대가 있는 오븐벽에 붙이고 다른 쪽 끝이 벽으로부터 뜬 거리를 측정한다 (d1). 시편을 60˚C에서 72시간 동안 보관한 후에 오븐 벽으로부터 뜬 거리 (d2)를 측정하여 휨을 측정한다. 휨의 상대분율 비교예 3의 랜덤 공중합체를 사용한 시편의 휨 값을 기준으로 하여 계산한다.
휨(bending)=d2-d1
휨 상대분율(%)=(시편의 휨/기준 시편의 휨)× 100
4. 열충격 특성 평가 방식
내구성 평가가 완료된 샘플에 대하여 추가적으로 열충격 특성을 평가한다. 열충격 특성의 평가는 DIMOS TECH社의 열충격시험기(Thermal shock tester)를 이용한다. 평가는 -40˚C 에서 90˚C 구간을 반복 이동하여 저온 및 고온 구간에서 각각 30분씩 샘플을 방치하여 이루어진다. 저온과 고온 구간을 한번씩 통과한 것을 1사이클로 하여 평가의 기준으로 삼으며, 아래 기준에 따라 열충격 특성을 평가한다.
<열충격 특성 평가 기준>
A: 200사이클 이상에서 기포 및 박리 현상이 관찰되지 않는 경우
B: 150 사이클 이상에서 기포 및/또는 박리 현상이 약간 관찰되는 경우
C: 100 사이클 이상에서 기포 및/또는 박리 현상이 다량 관찰되는 경우
제조예 1. 펜타블록 공중합체 (A1)의 제조예
에틸렌 비스(2-브로모이소부티레이트) 0.26 g, 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 28.2 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 30 g을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 실링한 후 약 40분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 산소 제거 후에 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스에 넣고, 0.005 g의 CuBr2와 0.013 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine)를 산소를 제거한 0.2 mL DMF(N,N-dimethylformamide)에 녹인 용액을 상기 플라스크에 투입하였다. 이어서 촉매 환원제로서 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트인 용액 0.72 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 모노머 전환율이 약 90% 시점에서 미리 산소를 제거해 둔 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 145 g, 스티렌 14.5 g 및 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 160 g을 투입하고 추가적으로 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65˚C에 이르면 0.036 g의 CuBr2와 0.092 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine)를 산소를 제거한 1.5 mL DMF (N,N-dimethylformamide)에 녹인 용액을 투입하고 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트인 용액 6g을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80% 에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 1300 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, HBA) 13.1 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고, 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.035 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.090 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트인 용액 3.3 g을 투입하여 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 80%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 수평균분자량(Mn)이 250,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.88인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 15:85 정도이다.
제조예 2. 펜타블록 공중합체 (A2)의 제조예
에틸렌글리콜 디-알파브로모이소부티레이트 0.33 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2-Ethylhexyl acrylate, 2-EHA) 22.9 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 25 g을 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 실링한 후 약 40분 동안 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 산소 제거 후에 플라스크를 65°C로 가열된 오일 배스에 넣고, 0.003 g의 CuBr2와 0.007 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 0.2 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 상기 플라스크에 투입하였다. 이어서 촉매 환원제로서 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 0.40 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 모노머 전환율이 약 90% 시점에서 미리 산소를 제거해 둔 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 130 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 160 g을 투입하고 추가적으로 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65˚C에 이르면 0.029 g의 CuBr2와 0.075 g의 TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 1.0 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 투입하고,아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 4.6 g 을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80%에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3 L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 1185 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 12.0 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.036 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.093 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 3.0 g을 투입하여 반응을 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 70%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 수평균분자량(Mn)이 220,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.85인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 15:85 정도이다.
상기 제조예 1 및 2에서 제조한 블록공중합체의 조성 및 물성을 표로 정리하면 아래와 같다.
Figure pat00001
제조예 3. 랜덤 공중합체(A3)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 98 중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, HBA) 2.0 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 350 ppm의 양으로 첨가한 후 용제로서 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 120 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60°C로 유지한 상태에서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(A3)의 수평균분자량(Mn)은 약 310,000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 3.3이었다.
비교 제조예 1. 트리블록 공중합체(B1)의 제조
에틸렌글리콜 디-알파브로모이소부티레이트 0.26 g, 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 190 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 190 g을 투입하고 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65˚C에 이르면 0.036 g의 CuBr2와 0.092 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 1.5 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 투입하고 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 6 g 을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80%에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3 L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 1300 g, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 13.1 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.035 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.090 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 3.3 g을 투입하여 반응을 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 80%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 수평균분자량(Mn)이 240,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.84인 블록 공중합체 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 15:85 정도이다.
비교 제조예 2. 디블록 공중합체(B2)의 제조
에틸 알파브로모이소부티레이트 0.28 g, 메틸 메타아크릴레이트 (Methyl methacrylate, MMA) 190 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl aceate) 190 g을 투입하고 40분간 질소 버블링하여 산소를 제거하였다. 반응물의 온도가 65˚C에 이르면 0.036 g의 CuBr2와 0.092 g의 TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 를 산소를 제거한 1.5 mL DMF (N,N-dimethylformamide) 에 녹인 용액을 투입하고 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 6 g 을 투입하여 사슬연장반응을 실시하였다. 전환율이 80%에 도달하였을 때 반응 혼합물을 펌프를 통하여 3 L 중합 반응기로 전량 이송하였다. 3 L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 1300 g, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 13.1 g 및 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 1000 g을 투입하고 약 60분 동안 질소로 버블링하여 산소를 제거하였다. 질소 분위기 하에서 반응온도를 약 65℃로 유지한 상태에서 CuBr2 0.035 g, TPMA (tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.090 g 및 DMF (N,N-dimethylformamide) 5 mL를 혼합한 촉매 용액을 투입하고, 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 5중량%로 함유하고, 용매가 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate)인 용액 3.3 g을 투입하여 반응을 사슬 연장 반응을 개시하였다. 반응 전환율이 약 80%에 도달한 시점에서 반응을 종료하여 수평균분자량(Mn)이 260,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.87인 블록 공중합체의 용액을 제조하였다. 상기에서 제 1 블록과 제 2 블록의 중량 비율은 15:85 정도이다.
비교 제조예 3. 랜덤 공중합체(B3)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 아크릴레이트 (Butyl acrylate, BA) 98 중량부 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 (4-Hydroxybutyl acrylate, 4-HBA) 2.0 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로서 n-도데실 메르캅탄을 600 ppm의 양으로 첨가한 후 용제로서 에틸 아세테이트 (Ethyl acetate) 120 중량부를 투입하였다. 이어서 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징하고, 온도를 60°C로 유지한 상태에서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 (Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.03 중량부를 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B3)의 수평균분자량(Mn)은 약 178,000이었으며, 분자량 분포(PDI)는 약 2.8이었다.
실시예 1.
코팅액(점착제 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 펜타블록 공중합체(A1) 85 중량부에 대하여 제조예3에서 제조한 랜덤공중합체(A3) 15 중량부, 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.2 중량부 및 DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.02 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 20 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다. 실시예2 내지 3 및 비교예 1 내지 6 에서 [표2]에 명시된 중량부대로 수지를 적용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코팅액을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 25㎛ 정도가 되도록 이형 처리된 두께 38㎛의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 120°C의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판(TAC/PVA/TAC의 적층 구조: TAC=트리아세틸셀룰로오스, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 WV 액정층에 상기 이형 PET상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 3.
제조예 2 에서 제조한 펜타블록 공중합체(A1, A2) 및 랜덤 공중합체 (A3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
비교예 1 내지 6.
비교 제조예 1 내지 3에서 제조한 블록 공중합체(B1, B2) 및 랜덤 공중합체(B3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 점착형 편광판을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 가교성 조성물 등에 대하여 물성을 평가한 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다.
Figure pat00002
표 2의 결과로부터 펜타블록 공중합체에 수평균분자량이 30만 이상인 랜덤 공중합체를 첨가하여 제조한 점착제가 우수한 열충격 특성 및 내구 물성을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히 펜타블록 공중합체를 사용할 경우 물리적 가교점 내부에 존재하는 응력 완화점의 작용으로 트리블록이나 디블록 공중합체를 사용할 경우에 비해 우수한 휨 억제 특성과 열충격 특성을 동시에 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (22)

  1. 펜타블록 공중합체인 제 1 고분자 화합물; 및 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하고, 가교성 관능기를 포함하며, 수평균분자량이 30만 이상인 랜덤 공중합체인 제 2 고분자 화합물을 포함하는 가교성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 제 1 고분자 화합물은,
    유리전이온도가 20°C 이상이며, 트리 블록 공중합체 형태인 제 1 블록 및 유리전이온도가10°C 이하인 제 2 블록을 포함하고,
    상기 제 1 또는 제 2 블록은 가교성 관능기를 포함하며,
    상기 제 2 블록은 상기 제 1 블록의 양 말단에 각각 결합되어 있는 펜타블록 공중합체인 가교성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 블록은 유리전이온도가 30°C 이상인 A 블록과 유리전이온도가0°C 이하인 B 블록을 포함하고, 상기 A 블록이 상기 B 블록의 양 말단에 각각 결합되어 있으며, 제 2 블록이 상기 A 블록의 말단에 결합되어 있는 가교성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, A블록은 알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-알킬 아크릴아미드, 스티렌, 스티렌 유도체, 말레이미드 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함하는 가교성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, B블록은 알킬 아크릴레이트, 올레핀 화합물, 디엔 화합물 및 알킬렌옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 유래된 중합 단위를 주성분으로 포함하는 가교성 조성물.
  6. 제3 항에 있어서, A 및 B 블록 합계 중량을 기준으로 A 블록의 중량 비율이 50 내지 95 중량%의 범위 내인 가교성 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 제 1 블록의 수평균분자량은 15,000 내지 150,000 의 범위 내에 있는 가교성 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 제 1 블록의 다분산도(Mw/Mn)는 1.01 내지 3 의 범위 내에 있는 가교성 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트로부터 유래한 중합 단위를 주성분으로 포함하는 가교성 조성물.
  10. 제 2항에 있어서, 제 2 블록은 알킬 아크릴레이트 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부의 가교성 단량체로부터 유래한 중합 단위를 추가로 포함하는 가교성 조성물.
  11. 제 2 항에 있어서, 제 1 및 제 2 블록의 합계 중량을 기준으로 하는 제 2 블록의 중량 비율은, 65 내지 95중량%의 범위 내인 가교성 조성물.
  12. 제 2 항에 있어서, 펜타블록 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 10만 내지 80만의 범위 내인 가교성 조성물.
  13. 제 2 항에 있어서, 펜타블록 공중합체는 다분산도(Mw/Mn)가 5 이하인 가교성 조성물.
  14. 제 2 항에 있어서, 펜타블록 공중합체는, 상분리 구조를 형성하는 가교성 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상분리 구조는 스피어 구조인 가교성 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 제 2 고분자 화합물은 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 가교성 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 가교성 조성물
  17. 제 16 항에 있어서, 제 2 고분자 화합물은 90 내지 99.9 중량부의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 0.01 내지 10 중량부의 가교성 단량체로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 가교성 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, 제 1 고분자 화합물을 60 내지 95 중량부, 제 2 고분자 화합물을 5 내지 40 중량부로 포함하는 가교성 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 가교성 관능기와 반응하는 관능기를 가지는 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 가교성 조성물.
  20. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면에 형성되어 있는 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층은 제 1 항의 가교성 조성물의 가교물을 포함하는 광학 적층체.
  21. 제 20 항에 있어서, 광학 필름이 편광 필름인 광학 적층체.
  22. 제 20 항의 광학 적층체를 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020160121755A 2016-09-22 2016-09-22 가교성 조성물 KR102159486B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160121755A KR102159486B1 (ko) 2016-09-22 2016-09-22 가교성 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160121755A KR102159486B1 (ko) 2016-09-22 2016-09-22 가교성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180032473A true KR20180032473A (ko) 2018-03-30
KR102159486B1 KR102159486B1 (ko) 2020-09-25

Family

ID=61900038

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160121755A KR102159486B1 (ko) 2016-09-22 2016-09-22 가교성 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102159486B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200025603A (ko) * 2018-08-31 2020-03-10 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 점착물품

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101023839B1 (ko) 2008-07-24 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR101171976B1 (ko) 2007-12-29 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR101171977B1 (ko) 2008-06-05 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR20140147753A (ko) * 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
WO2016121607A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体および粘接着剤組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101171976B1 (ko) 2007-12-29 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR101171977B1 (ko) 2008-06-05 2012-08-08 주식회사 엘지화학 아크릴계 점착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및액정표시장치
KR101023839B1 (ko) 2008-07-24 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
KR20140147753A (ko) * 2013-06-19 2014-12-30 주식회사 엘지화학 점착제 조성물
WO2016121607A1 (ja) * 2015-01-27 2016-08-04 株式会社クラレ アクリル系ブロック共重合体および粘接着剤組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200025603A (ko) * 2018-08-31 2020-03-10 주식회사 엘지화학 점착제 조성물 및 점착물품

Also Published As

Publication number Publication date
KR102159486B1 (ko) 2020-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101696961B1 (ko) 점착제 조성물
KR101752036B1 (ko) 점착제 조성물
JP6256730B2 (ja) 粘着剤組成物
KR101640996B1 (ko) 점착제 조성물
KR101668151B1 (ko) 점착제 조성물
JP6160887B2 (ja) 粘着剤組成物
CN108779319B (zh) 聚合物组合物
KR101758966B1 (ko) 점착제 조성물
KR101646415B1 (ko) 광학 필름
KR101701569B1 (ko) 점착제 조성물
KR101631379B1 (ko) 점착제 조성물
KR20180033697A (ko) 점착 조성물
KR101642555B1 (ko) 점착제 조성물
KR102159486B1 (ko) 가교성 조성물
KR20180028749A (ko) 가교성 조성물
KR20160071136A (ko) 점착제 조성물
KR101910147B1 (ko) 가교성 조성물
KR102056600B1 (ko) 가교성 조성물
KR20190017448A (ko) 가교성 조성물
KR20170047616A (ko) 점착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right