KR20180026859A - Abe 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 고탄소 화합물의 제조방법 - Google Patents

Abe 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 고탄소 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ABE 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 고탄소 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 재사용이 가능한 팔라듐계 촉매 및 CaO 염기촉매의 혼합촉매를 이용하여, 용매가 없는 조건에서 ABE(acetone-butanol-ethanol) 발효 생성물로부터 C5-C19 범위의 탄화수소 화합물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Description

ABE 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 고탄소 화합물의 제조방법{Catalysts for converting reaction of high carbon compound using ABE fermentation products and preparation method of high carbon compound using the same}
본 발명은 ABE 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매 및 이를 이용한 고탄소 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 팔라듐계 촉매 및 CaO 염기촉매의 혼합촉매를 이용하여 ABE(acetone-butanol-ethanol) 발효 생성물로부터 C5-C19 범위의 탄화수소 화합물을 제조하는 기술에 관한 것이다.
지구상에 존재하는 석유 자원의 한계로 인하여 바이오매스로부터 대체연료를 합성하는 연구는 오래 전부터 진행되어 왔다. 대표적으로 바이오매스를 원료로 얻어지는 에탄올이나 1-부탄올이 상업화되어 있지만 물과 섞이는 점, 부식성, 상대적으로 낮은 에너지량 등의 한계를 갖고 있다. 따라서 현재의 가솔린 디젤 등의 연료와 성질이 매우 유사한 고탄소 알칸 화합물을 합성하고자 하는 연구가 최근 활발하게 연구되고 있다.
Clostridium acetobutylicum 이라는 균주를 사용하여 글루코스를 발효시키는 경우 아세톤, 1-부탄올, 에탄올은 3:6:1의 중량 비율로 만들어진다. 이러한 세 화합물의 혼합물을 발효조로부터 분리한 후 알돌 축합 반응, 탈산소화 반응 그리고 수소화 반응을 연속적으로 수행하면 C5-C11의 탄화수소를 합성할 수 있다. 이때 알돌 축합 반응은 촉매에 의해 알코올로부터 생성된 알데히드와 아세톤 사이의 반응이고, 이를 통해 C-C 결합이 형성된다. 생성된 C5-C7의 케톤 화합물들은 다시 에탄알/부탄알과 알돌 축합 반응이 일어나고 이를 통해 C7-C11의 케톤 화합물들이 합성된다. 이들은 이후 수소화 반응을 통해서 알코올 및 탄화수소로 전환된다(도 1 참조).
이러한 알돌 축합 반응과 수소화 반응은 산화반응, 환원반응, 탈수반응 알돌 반응 등이 복합적으로 관계하고 있고, 따라서 귀금속 촉매와 염기촉매의 존재가 필수적이며, 이에 대한 연구가 진행되고 있는 실정이다.
Pd/C과 K3PO4 염기촉매를 사용한 연구 결과에 따르면, 톨루엔 용매 하에서 아세톤/에탄올/부탄올 혼합물을 145 ℃에서 20 시간 동안 반응시켜 C5-C11 케톤과 알코올 혼합물을 86%의 수율로 합성하였으나, 촉매를 재사용하는 경우 그 반응성이 크게 감소한다고 보고되어 있다(비특허문헌 1).
또한, Pd/C와 KOH 및 K3PO4 염기촉매를 사용한 연구 결과에 따르면, 물 용매 하에서 아세톤/에탄올/부탄올 혼합물로부터 C5-C11 케톤 화합물을 70%의 수율로 합성하였다고 보고되어 있다(비특허문헌 2). 이 연구는 발효 후 아세톤/에탄올/부탄올 혼합물이 물 속에 존재하므로 반응물로부터 생성물의 별도 분리 없이 다음 반응을 보낼 수 있는 가능성을 보여주었지만 KOH 및 K3PO4를 아세톤 대비 6 몰배 과량 사용한다는 점, KOH 및 K3PO4가 물에 녹는 염기이므로 반응 후 염기의 분리가 용이하지 않다는 점, 반응 후 탈산소화 및 수소화 반응 단계에서 물의 존재는 반응의 속도를 크게 늦춘다는 단점을 갖고 있다. 또한 촉매의 재사용이 가능하다고 명시하고 있지만 반응속도가 아세톤/에탄올/부탄올 혼합물 보다 더 빠른 타 원료 반응에 대해서만 기재되어 있어 실제로 아세톤/에탄올/부탄올 혼합물에 대해서는 명확하지 않다.
또한, Cu-Hydrotalcite 혹은 Pd-Hydrotalcite 촉매를 사용한 연구 결과에 따르면, 아세톤/에탄올/부탄올 혼합물을 C5-C11의 고탄소 화합물로 전환하였다. 이 논문에서는 재사용에 따른 촉매의 활성이 저하되지 않는다고 기재하고 있지만 과량의 부탄올을 사용하고 240-300 ℃의 상대적으로 높은 온도에서 진행되어야 한다. 특히 Cu계 촉매의 경우 아세트산에틸(ethyl acetate)과 같은 부산물이 생성되는 등 선택성 등에 문제를 포함하고 있다.
따라서, 본 발명자는 재사용이 가능한 팔라듐계 촉매 및 CaO 염기촉매의 혼합촉매를 이용하여, 용매가 없는 조건에서 ABE 발효 생성물로부터 C5-C19 범위의 탄화수소 화합물을 제조할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
비특허문헌 1. Sreekumar, Sanil, et al. ChemSusChem. 7.9 (2014): 2445-2448. 비특허문헌 2. Xu, Guoqiang, et al. ChemSusChem. 7.1 (2014): 105-109. 비특허문헌 3. Onyestyㅱk, Gy, et al. RSC Advances. 5.120 (2015): 99502-99509.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 재사용이 가능한 팔라듐계 촉매 및 CaO 염기촉매의 혼합촉매를 이용하여, 용매가 없는 조건에서 ABE 발효 생성물로부터 C5-C19 범위의 탄화수소 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은 팔라듐계 촉매 및 CaO를 포함하는, ABE 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 팔라듐계 촉매는 Pd, Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/알루미나 및 Pd-폴리에틸렌이민/실리카 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고탄소 화합물은 C5-C19 범위의 탄소 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 (a) (ⅰ) 아세톤, 에탄올 및 부탄올의 혼합물 (ⅱ) 팔라듐계 촉매 및 (ⅲ) CaO를 혼합하고 제1 반응시키는 단계;를 포함하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (ⅰ) 아세톤, 에탄올 및 부탄올의 혼합물은 ABE 발효 생성물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, (b) 상기 (a) 단계의 반응물에 수소를 첨가하여 제2 반응시키는 단계;를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계의 반응물로부터 상기 팔라듐계 촉매 및 CaO를 분리하여 수소화 처리한 후, 상기 (a) 단계에서 재사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 수소화 처리는 400-600 ℃에서 30-300 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 100-230 ℃에서 3-60 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 아세톤, 에탄올, 부탄올, 팔라듐 및 CaO의 몰비는 2.3 : 3.7 : 1 : 0.1-1 : 4-40일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 250-300 ℃에서 10-30 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 재사용이 가능한 팔라듐계 촉매 및 CaO 염기촉매의 혼합촉매를 이용하여, 용매가 없는 조건에서 ABE 발효 생성물로부터 C5-C19 범위의 탄화수소 화합물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 알칸의 생성반응을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Pd/C-CaO 촉매의 사용 전(a), 1 회 사용 후(b), 2 회 사용 후(c), 및 활성화 처리 후(d)의 X-선 회절(XRD) 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 측면은 팔라듐계 촉매 및 CaO를 포함하는, ABE 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, ABE(acetone-butanol-ethanol) 발효란, 클리스트리디움과(clostridiaceae)의 균주를 이용하여 탄수화물을 발효시킴으로써 아세톤, 부탄올 및 에탄올을 생성하는 과정이다. 상기 생성된 아세톤, 부탄올 및 에탄올의 혼합물을 알돌 축합 반응, 탈수소화 반응 및 수소화 반응을 연속적으로 수행하여 C5-C11의 탄화수소를 합성할 수 있으며, 상기 알돌 축합 반응, 탈수소화 반응 및 수소화 반응에는 귀금속 촉매 및 염기촉매의 존재가 필수적이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 팔라듐계 촉매는 Pd, Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/알루미나 및 Pd-폴리에틸렌이민/실리카 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는 Pd/C를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 고탄소 화합물은 C5-C19 범위의 탄소 화합물일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 (a) (ⅰ) 아세톤, 에탄올 및 부탄올의 혼합물 (ⅱ) 팔라듐계 촉매 및 (ⅲ) CaO를 혼합하고 제1 반응시키는 단계;를 포함하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 추가 용매를 사용하지 않아 용매로부터 생성물을 별도 분리할 필요가 없어 대량으로 생산하기에 효과적이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (ⅰ) 아세톤, 에탄올 및 부탄올의 혼합물은 ABE 발효 생성물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, (b) 상기 (a) 단계의 반응물에 수소를 첨가하여 제2 반응시키는 단계;를 더욱 포함할 수 있다. 상기 (a) 단계 이후 생성된 케톤 화합물의 수소화 처리를 통하여 가솔린, 디젤 등의 연료와 성질이 매우 유사한 고탄소 알칸 화합물로 전환될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계의 반응물로부터 상기 팔라듐계 촉매 및 CaO를 분리하여 수소화 처리한 후, 상기 (a) 단계에서 재사용할 수 있다. 상기 분리된 팔라듐계 촉매 및 CaO를 400-600 ℃, 바람직하게는 450-550 ℃에서 30-300 분, 바람직하게는 120-240 분 동안 수소화 처리할 수 있다. 상기 (a) 단계의 반응 후 CaO가 CaCO3로 전환되게 된다. 종래의 KOH 및 K3PO4를 사용한 고탄소 화합물의 제조방법의 경우에는 KOH 및 K3PO4가 K2CO3, KHCO3 및 K2HPO4로 전환되어 원상태로 재전환시키기 어려운 반면, CaO를 사용하는 경우, CaCO3를 고온에서 수소화하는 간단한 방법으로 CaO로 재전환이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 CaO를 염기촉매로 사용한, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법에서는 종래에 사용되었던 염기촉매와는 달리 CaO를 손쉽게 재사용할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 재사용에도 반응성이 저하되지 않는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (a) 단계는 100-230 ℃에서 3-60 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응시간 및 반응온도는 바람직하게는 150-210 ℃ 및 15-50 시간일 수 있다. 상기 바람직한 수치범위에서는 C5-C19 범위의 탄소 화합물의 수율이 현저히 상승되는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 아세톤, 에탄올, 부탄올, 팔라듐 및 CaO의 몰비는 2.3 : 3.7 : 1 : 0.1-1 : 4-40일 수 있다. 상기 몰비는 바람직하게는 2.3 : 3.7 : 1 : 0.4 : 4.6-36.8일 수 있다. 상기 바람직한 수치범위에서는 C5-C19 범위의 탄소 화합물의 수율이 현저히 상승되는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 (b) 단계는 250-300 ℃에서 10-30 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 반응시간 및 반응온도는 바람직하게는 260-280 ℃ 및 15-25 시간일 수 있다. 상기 바람직한 수치범위에서는 C5-C19 범위의 탄소 화합물의 수율이 현저히 상승되는 것을 확인하였다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
실시예 1
Glass liner가 들어있는 100 mL 고압 반응기에 아세톤 1.33 g(23 mmol), 부탄올 2.74 g(37 mmol), 에탄올 0.46 g(10 mmol)을 넣고, 촉매로 5 wt% Pd/C 0.84 g(Pd기준 0.4 mmol) 및 CaO 0.52 g(9.2 mmol)을 첨가하였다. 그 다음, 150 ℃에서 20 시간 동안 반응시킨 후 생성된 용액을 분리하고, 이를 GC로 분석한 결과 사용한 아세톤을 기준으로 하기 표 1과 같은 수율의 생성 혼합물이 합성된 것을 발견하였다.
생성물 수율 (%)
2-pentanone (C5) 5.54
4-methyl-2-pentanone (C6) 0.22
2-heptanone (2-C7) 20.20
4-heptanone (4-C7) 0.65
4-nonanone (C9) 8.28
2-methyl-4-nonanone (C10) 0.42
6-undecanone (C11) 26.05
C13 - C19 1.20
Alcohols 6.61
Alkanes -
Total yield 69.17
실시예 2 내지 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, Pd/C 및 CaO의 량을 달리하여 수행하였다. Pd/C 및 CaO의 량에 따른 생성물의 조성 및 각 물질의 수율을 하기 표 2에 나타내었다.
Pd/C 량 (mmol) CaO 량 (mmol) 수율 (%) 총 수율(%)
C5 C6 2-C7 4-C7 C9 C10 C11 C13-C19 Alcohols Alkanes
실시예 2 0.1 4.6 6.07 0.37 17.33 0.15 1.30 0.10 2.36 - 0.36 - 28.04
실시예 3 0.2 4.6 7.44 0.47 22.16 0.00 2.33 0.15 4.99 - 0.76 - 38.30
실시예 4 0.4 4.6 8.09 0.60 24.93 0.34 3.16 0.23 6.63 0.41 0.95 - 45.34
실시예 5 0.6 4.6 6.78 0.47 20.39 0.18 1.56 0.11 3.01 - 0.75 - 22.25
실시예 1 0.4 9.2 5.54 0.22 20.20 0.65 8.28 0.42 26.05 1.20 6.61 - 69.17
실시예 6 0.4 18.4 4.52 0.54 15.76 0.49 6.05 0.85 15.63 0.52 5.64 - 50.00
실시예 7 0.4 36.8 2.59 0.58 7.57 0.54 5.12 1.39 16.04 0.33 6.20 - 40.36
실시예 8 내지 16
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 반응 온도 및 반응 시간을 달리하여 수행하였다. 반응 온도 및 반응 시간에 따른 생성물의 조성 및 각 물질의 수율을 하기 표 3에 나타내었다.
반응 온도 () 반응 시간 (h) 수율 (%) 총 수율
(%)
C5 C6 2-C7 4-C7 C9 C10 C11 C13-C19 Alcohols Alkanes
실시예 8 150 5 5.25 0.39 22.39 0.20 2.58 0.23 7.36 - 0.71 - 39.11
실시예 9 150 10 5.77 0.40 23.00 0.60 5.64 0.40 9.33 0.42 1.73 - 47.29
실시예 10 150 15 6.98 0.46 22.44 0.70 6.74 0.49 16.40 0.93 2.91 - 58.05
실시예 1 150 20 5.54 0.22 20.20 0.65 8.28 0.42 26.05 1.20 6.61 - 69.17
실시예 11 150 25 6.25 0.32 19.91 0.94 9.64 0.58 25.72 1.48 9.00 - 73.84
실시예 12 150 40 4.30 0.26 12.72 0.91 8.91 0.54 24.43 1.80 20.50 - 74.37
실시예 13 150 50 4.26 0.26 12.50 0.92 8.40 0.50 21.57 1.95 24.80 - 75.16
실시예 14 120 20 6.35 0.49 22.49 0.77 6.60 0.55 13.60 0.43 2.04 - 53.32
실시예 15 180 20 3.84 0.13 9.17 1.18 11.63 0.58 33.79 2.38 17.49 0.27 80.46
실시예 16 210 20 2.87 0.18 9.75 0.41 6.11 0.40 29.86 3.43 23.46 4.94 81.41
실시예 17
상기 실시예 1의 반응 후, 온도를 270 ℃로 증가시키고 수소를 200 psig 첨가한 후 20 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 생성물의 조성 및 각 물질의 수율을 하기 표 4에 나타내었다.
수율 (%) 총
수율
(%)
Total ketone Total alcohol Hydrocarbon
n-C6 n-C7 n-C9 n-C10 n-C11 n-C13-C19
1회 재사용 2.80 0.09 0.00 18.15 15.59 0.62 40.23 3.86 81.34
실시예 18
상기 실시예 1의 반응 후, 고체 촉매를 분리한 후 재사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다. 그 결과 생성물의 수율을 하기 표 5에 나타내었다.
수율 (%) 총 수율 (%)
C5 C6 2-C7 4-C7 C9 C10 C11 C13-C19 alcohols alkanes
실시예1 5.54 0.22 20.20 0.65 8.28 0.42 26.05 1.20 6.61 - 69.17
실시예 18
(1회 재사용)		 6.06 0.34 21.14 0.54 6.68 0.38 21.09 0.56 3.09 0.06 59.94
실시예 19 내지 20
상기 실시예 18의 반응 후, 고체 촉매를 분리한 후 재사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다(2회 재사용/ 실시예 19).
또한, 상기 실시예 19의 반응 후, 고체 촉매를 분리하고, 분리한 고체 촉매를 500 ℃에서 3 시간 동안 수소로 처리한 후, 상기 실시예 1과 동일하게 반응을 실시하였다(2 회 재사용 후 활성화/ 실시예 20). 그 결과 생성물의 수율을 하기 표 6에 나타내었다.
수율 (%) 총 수율 (%)
C5 C6 2-C7 4-C7 C9 C10 C11 C13-C19 alcohols alkanes
실시예 19
(2회 재사용)		 1.32 0.51 6.70 0.00 0.43 0.17 1.91 - 2.29 - 13.33
실시예 20
(2회 재사용후활성화)		 4.42 0.16 15.12 0.70 9.56 0.38 29.42 0.40 7.70 0.14 68.00
비교예 1 내지 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매로 Pd/C과 K3PO4를 이용하여 반응한 결과(비교예 1), 반응 후 고체 촉매를 분리하여 반응에 재사용한 결과(비교예 2), 500 ℃에서 3 시간 동안 수소로 처리하여 재사용 후 반응에 사용한 결과(비교예 3)를 하기 표 7에 나타내었다.
비교예 4 내지 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 촉매로 Pd/C와 K2CO3를 이용하여 반응한 결과(비교예 4), 반응 후 고체 촉매를 분리하여 반응에 재사용한 결과(비교예 5), 500 ℃에서 3 시간 동안 수소로 처리하여 재사용 후 반응에 사용한 결과(비교예 6)를 하기 표 7에 나타내었다.
수율 (%) 총
수율
(%)
C5 C6 2-C7 4-C7 C9 C10 C11 alcohols
Pd/C-K3PO4 비교예 1 4.24 0.56 17.01 0.36 3.24 0.30 8.00 11.43 45.24
비교예 2 2.08 0.05 13.10 0.04 0.57 0.02 2.91 1.11 19.95
비교예 3 1.48 0.24 2.99 0.00 0.51 0.07 0.83 1.60 7.76
Pd/C-K2CO3 비교예 4 4.17 0.25 18.84 0.46 2.87 0.18 8.51 8.80 44.18
비교예 5 3.00 0.17 13.20 0.21 0.80 0.16 1.50 0.70 19.79
비교예 6 1.44 0.00 11.83 0.57 0.51 0.00 2.39 1.72 18.55
상기 표 2를 참조하면, 아세톤, 에탄올, 부탄올, 팔라듐 및 CaO의 바람직한 몰비인, 2.3 : 3.7 : 1 : 0.4 : 4.6-36.8에서 우수한 수율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 3을 참조하면, 바람직한 반응시간 및 반응온도인, 150-210 ℃ 및 15-50 시간에서 우수한 수율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 4를 참조하면, 실시예 1의 반응 후 수소를 첨가하여 재반응시키는 과정을 통하여 탄소의 함량이 높은 고탄소 화합물의 수율이 현저히 상승되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 5 내지 6을 참조하면, 실시예 1의 반응 후 분리된 고체 촉매를 1 회 재사용하는 경우에 비해 2 회 재사용 후 수율이 저하되었으나, 고체 촉매의 고온에서의 수소화 처리를 통한 활성화 후 재사용 할 경우에는 높은 수율의 탄소 화합물을 얻을 수 있었다.
반면, 표 7을 참조하면, 종래에 사용되었던 촉매 Pd/C-K3PO4 및 Pd/C-K2CO3를 촉매로 사용하여 반응시킨 결과, 본 발명에 따른 Pd/C-CaO 촉매를 사용할 경우에 비하여 현저히 낮은 수율을 보였고, 2 회 사용(재사용)할 경우에는 더욱 낮은 수율을 보였으며, 촉매의 고온에서의 수소화 처리를 통하여 활성화를 시킨 후, 촉매를 재사용할 경우에는 오히려 더 낮은 수율을 보임을 확인할 수 있다.
한편, 도 2는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Pd/C-CaO 촉매의 사용 전(a), 1 회 사용 후(b), 2 회 사용 후(c), 및 활성화 처리 후(d)의 X-선 회절(XRD) 특성을 나타낸 그래프이다. 도 2를 참조하면, Pd/C-CaO 촉매를, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 알칸의 생성반응에, 1 회 사용한 후 CaO의 결정구조에서 칼사이트(calcite) 및 바테라이트(vaterite)의 두 가지 형태의 CaCO3로 변형되며, 2 회 사용(재사용) 후 칼사이트(calcite), 바테라이트(vaterite), 아라고나이트(aragonite)의 세 가지 형태의 CaCO3로 변형됨을 확인할 수 있다. 또한, 500 ℃의 수소 분위기하에서 30 분 동안 수소화 처리하여 활성화시킴으로써, CaO의 결정구조로 전환되는 것을 확인할 수 있다.
그러므로 본 발명에 따르면, 재사용이 가능한 팔라듐계 촉매 및 CaO 염기촉매의 혼합촉매를 이용하여, 용매가 없는 조건에서 ABE 발효 생성물로부터 C5-C19 범위의 탄화수소 화합물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 팔라듐계 촉매 및 CaO를 포함하는, ABE 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 팔라듐계 촉매는 Pd, Pd(OAc)2, Pd2(dba)3, Pd(OH)2/C, Pd/C, Pd/CaCO3, Pd/알루미나 및 Pd-폴리에틸렌이민/실리카 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, ABE 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고탄소 화합물은 C5-C19 범위의 탄소 화합물인 것을 특징으로 하는, ABE 발효 생성물의 고탄소 화합물 전환 반응용 촉매.
  4. (a) (ⅰ) 아세톤, 에탄올 및 부탄올의 혼합물 (ⅱ) 팔라듐계 촉매 및 (ⅲ) CaO를 혼합하고 제1 반응시키는 단계;를 포함하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (ⅰ) 아세톤, 에탄올 및 부탄올의 혼합물은 ABE 발효 생성물인 것을 특징으로 하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    (b) 상기 (a) 단계의 반응물에 수소를 첨가하여 제2 반응시키는 단계;를 더욱 포함하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 반응물로부터 상기 팔라듐계 촉매 및 CaO를 분리하여 수소화 처리한 후, 상기 (a) 단계에서 재사용하는 것을 특징으로 하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수소화 처리는 400-600 ℃에서 30-300 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 100-230 ℃에서 3-60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 아세톤, 에탄올, 부탄올, 팔라듐 및 CaO의 몰비는 2.3 : 3.7 : 1 : 0.1-1 : 4-40인 것을 특징으로 하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 250-300 ℃에서 10-30 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, ABE 발효 생성물을 이용한 고탄소 화합물의 제조방법.
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