KR20180023340A - Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a separator for a secondary battery which improves lithium ion conductivity and effectively suppresses increase of film resistance while maintaining an excellent heat resistance property, and a lithium secondary battery which includes the separator and has improved heat resistance property, stability, life property, and rate property. The separator for a secondary battery comprises: a porous substrate; and a heat resistance layer located on at least one surface of the porous substrate. The heat resistance layer includes a perfluoropolyether-based binder and a filler.

Description

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a separator for a secondary battery, and a lithium secondary battery including the separator. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.To a separator for a secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다. The separation membrane for an electrochemical cell is an interlayer which keeps the ion conductivity while keeping the anode and the cathode isolated from each other in the battery, thereby enabling charging and discharging of the battery. However, when the battery is exposed to a high temperature environment due to non-ideal behavior, the membrane is mechanically contracted or damaged due to its melting characteristics at low temperatures. In this case, the positive electrode and the negative electrode come into contact with each other and the battery may be ignited. In order to overcome this problem, there is a need for a technique capable of suppressing the shrinkage of the separator and ensuring the stability of the battery.

이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그런데 이러한 방법에서도 전지의 내열도를 유지하기 위하여 가교도가 높거나 전해액에 대한 용해도가 낮은 바인더를 사용하게 되고, 이에 따라 리튬 이온의 이동이 저해되어 전지 내부의 저항이 올라가게 되는 문제가 발생한다. 이에, 전지의 내열도를 유지하면서 리튬 이온의 전도도가 우수한 분리막에 대한 개발이 필요하다.In this connection, a method of increasing the thermal resistance of the separator by mixing inorganic particles having a high thermal resistance with an adhesive organic binder and coating the separator on the separator is known. In this method, however, a binder having a high degree of crosslinking or a low solubility in an electrolyte is used in order to maintain the heat resistance of the battery, and thus the movement of lithium ions is inhibited, thereby increasing the resistance inside the battery. Therefore, it is necessary to develop a separation membrane having excellent lithium ion conductivity while maintaining the heat resistance of the battery.

우수한 내열성을 유지하면서 리튬 이온 전도도가 향상되고 막저항의 상승이 효과적으로 억제되는 이차 전지용 분리막을 제공하고, 상기 분리막을 포함하여 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성 등이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.Disclosed is a separator for a secondary battery, which has improved lithium ion conductivity while suppressing an increase in a membrane resistance while maintaining excellent heat resistance, and provides a lithium secondary battery including the separator having improved heat resistance, stability, life characteristics, rate characteristics and the like.

일 구현예에서는 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 필러를 포함하는 이차 전지용 분리막을 제공한다.In one embodiment, there is provided a separator for a secondary battery comprising a porous substrate and a heat-resistant layer disposed on at least one side of the porous substrate, wherein the heat-resistant layer includes a perfluoropolyether binder and a filler.

다른 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another embodiment, there is provided a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the secondary battery positioned between the positive electrode and the negative electrode.

일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막은 내열성과 리튬 이온 전도도가 우수하고 막저항의 상승이 효과적으로 억제된다. 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지는 내열성, 안정성, 수명 특성, 율 특성 등이 우수하다. The secondary battery separator according to one embodiment is excellent in heat resistance and lithium ion conductivity and effectively suppresses an increase in the membrane resistance. The lithium secondary battery including the separator has excellent heat resistance, stability, life characteristics, and rate characteristics.

도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막의 단면을 보여주는 도면이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 제조예 2, 제조예 4 및 비교제조예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대한 율 특성 평가 그래프이다. FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane for a secondary battery according to one embodiment.
2 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
3 is a graph showing the evaluation of the rate characteristics of the lithium secondary batteries produced in Production Example 2, Production Example 4 and Comparative Production Example 1. FIG.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

이하에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란, 화합물 중의 수소가 C1 내지 C30의 알킬기, C2 내지 C30의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C7 내지 C30의 알킬아릴기, C1 내지 C30의 알콕시기, C1 내지 C30의 헤테로알킬기, C3 내지 C30의 헤테로알킬아릴기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기(-OH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 아미노기(-NRR' 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기임), 설포베타인기(-RR’N+(CH2)nSO3-), 카르복시베타인기(-RR’N+(CH2)nCOO- 여기서 R과 R'은 서로 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기임), 아지도기(-N3), 아미디노기(-C(=NH)NH2), 히드라지노기(-NHNH2), 히드라조노기(=N(NH2), 알데히드기(-C(=O)H), 카르바모일기(carbamoyl group, -C(O)NH2), 티올기(-SH), 에스테르기(-C(=O)OR, 여기서 R은 C1 내지 C6 알킬기 또는 C6 내지 C12 아릴기임), 카르복실기(-COOH) 또는 그것의 염(-C(=O)OM, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 설폰산이기(-SO3H) 또는 그것의 염(-SO3M, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임), 인산기(-PO3H2) 또는 그것의 염(-PO3MH 또는 -PO3M2, 여기서 M은 유기 또는 무기 양이온임) 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환되는 것을 의미한다. "Substituted" as used herein, unless otherwise defined, means that the hydrogen in the compound is a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C7 to C30 alkylaryl group, a C1 to C30 alkoxy A C3 to C30 cycloalkenyl group, a C6 to C30 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, a halogen atom, a C1 to C30 heteroalkyl group, a C3 to C30 heteroalkylaryl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, (F, Cl, Br, or I), hydroxyl group (-OH), nitro (-NO 2), cyano (-CN), amino group (-NRR 'where R and R' are independently from each other hydrogen or a C1 to C6 alkyl group), a sulfonyl beta popular (-RR'N + (CH2) n SO3 -), beta carboxy popular (-RR'N + (CH2) n COO - where R and R 'are independently C1 to C20 alkyl groups each (-NH 2 ), an aldehyde group (-C (= NH) NH 2 ), a hydrazino group (-NHNH 2 ), an azido group (-N 3 ), an amidino group = O) H), car Carbamoyl group (carbamoyl group, -C (O) NH 2), thiol (-SH), an ester group (-C (= O) OR, where R is C1 to C6 alkyl group or a C6 to C12 aryl group), carboxyl group ( -COOH) or a salt thereof (-C (= O) OM, wherein M is an organic or inorganic cation), sulfonic acid (-SO 3 H) or a salt thereof (-SO 3 M, (-PO 3 H 2 ) or a salt thereof (-PO 3 MH or -PO 3 M 2 , where M is an organic or inorganic cation), and combinations thereof. do.

이하에서, C1 내지 C10 알킬렌기는 예를 들어 C1 내지 C6 알킬렌기, C1 내지 C5 알킬렌기, C1 내지 C3 알킬렌기일 수 있고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기일 수 있다. C3 내지 C20 사이클로알킬렌기는 예를 들어 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 C5 내지 C10 알킬렌기일 수 있고 예컨대 사이클로헥실렌기일 수 있다. Hereinafter, The C1 to C10 alkylene group may be, for example, a C1 to C6 alkylene group, a C1 to C5 alkylene group, a C1 to C3 alkylene group, and may be, for example, a methylene group, an ethylene group or a propylene group. The C3 to C20 cycloalkylene group may be, for example, a C3 to C10 cycloalkylene group, or a C5 to C10 alkylene group, and may be, for example, a cyclohexylene group.

이하에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다. Hereinafter, the "combination thereof" may mean a mixture, a copolymer, a blend, an alloy, a composite, a reaction product, and the like of the constituent.

또한, 화학식에서 * 표시는 동일하거나 상이한 원자, 그룹, 또는 단위와 연결되는 부분을 의미한다.In the formulas, an asterisk indicates an atom, a group, or a part connected to a unit.

이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막을 보여주는 도면이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열층(30)을 포함한다.Hereinafter, a separator for a secondary battery according to one embodiment will be described. FIG. 1 is a view showing a separation membrane for a secondary battery according to one embodiment. Referring to FIG. 1, a secondary battery separator 10 according to an embodiment includes a porous substrate 20 and a heat resistant layer 30 disposed on one or both surfaces of the porous substrate 20.

다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재(20)는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에터에터케톤, 폴리아릴에터케톤, 폴리에터이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에터설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. The porous substrate 20 has a plurality of pores and may be a substrate that is usually used in an electrochemical device. The porous substrate 20 may include, but is not limited to, polyolefins such as polyethylene, polypropylene and the like, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetals, polyamides, polyimides, polycarbonates, Polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide, polyethylene naphthalate, glass fiber, Teflon, And polytetrafluoroethylene, or a polymer membrane formed of at least two kinds of copolymers or mixtures thereof.

다공성 기재(20)는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.The porous substrate 20 may be, for example, a polyolefin-based material including a polyolefin, and the polyolefin-based material may have an excellent shut-down function, thereby contributing to safety improvement of the battery. The polyolefin-based substrate may be selected from, for example, a polyethylene single film, a polypropylene single film, a polyethylene / polypropylene double film, a polypropylene / polyethylene / polypropylene triple film and a polyethylene / polypropylene / polyethylene triple film. The polyolefin-based resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.

다공성 기재(20)는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The porous substrate 20 can have a thickness of about 1 占 퐉 to 40 占 퐉 and can have a thickness of, for example, 1 占 퐉 to 30 占 퐉, 1 占 퐉 to 20 占 퐉, 5 占 퐉 to 15 占 퐉, or 10 占 퐉 to 15 占 퐉 .

일 구현예에 따른 내열층(30)은 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 필러를 포함한다.The heat resistant layer 30 according to one embodiment includes a perfluoropolyether binder and a filler.

내열층(30)은 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 개선되어, 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 복합 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 베마이트 (boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어쉘 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The heat resistance of the heat resistant layer 30 is improved by including the filler, and it is possible to prevent the separation membrane from shrinking or deforming rapidly due to temperature rise. The filler may be, for example, an inorganic filler, an organic filler, an inorganic filler, or a combination thereof. The inorganic filler may be a ceramic material capable of improving heat resistance, and may include, for example, a metal oxide, a metalloid oxide, a metal fluoride, a metal hydroxide, or a combination thereof. The inorganic filler may be selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , But are not limited to, SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg (OH) 2 , boehmite, or combinations thereof. The organic filler may include, but is not limited to, an acrylic compound, an imide compound, an amide compound, or a combination thereof. The organic filler may have a core shell structure, but is not limited thereto.

상기 필러는 구형, 판상, 큐빅형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 약 1 nm 내지 2500 nm 일 수 있고, 상기 범위 내에서 100 nm 내지 2000 nm, 또는 200 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 예를 들어 약 300 nm 내지 800 nm 일 수 있다. 상기 필러의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 필러를 사용함으로써 내열층(30)에 적절한 강도를 부여하여, 분리막(10)의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The filler may be spherical, plate, cubic, or amorphous. The average particle size of the filler can be from about 1 nm to 2500 nm, and can be from 100 nm to 2000 nm, or from 200 nm to 1000 nm, within the range, for example, from about 300 nm to 800 nm. The average particle size of the filler may be a particle size (D 50 ) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve. By using a filler having an average particle diameter in the above range, appropriate strength is given to the heat resistant layer 30, and heat resistance, durability and stability of the separation membrane 10 can be improved. The fillers may be used in a mixture of two or more different types or different sizes.

상기 필러는 내열층(30)에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 일 구현예에서 상기 필러는 내열층(30)에 대하여 70 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 80 중량% 내지 99 중량%, 85 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 필러가 상기 범위로 포함될 경우 일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 내열성, 내구성 및 안정성을 나타낼 수 있다.The filler may be contained in an amount of 50% by weight to 99% by weight with respect to the heat resistant layer (30). In one embodiment, the filler may comprise from 70% to 99% by weight, for example from 80% to 99%, from 85% to 99%, from 90% to 99% By weight, or from 95% by weight to 99% by weight. When the filler is included in the above range, the secondary battery separator 10 according to one embodiment may exhibit excellent heat resistance, durability and stability.

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 리튬 이온 등의 이온의 용해도가 높은 동시에 전기화학적 특성과 내열 특성이 우수하고, 아크릴계 바인더와 불소계 바인더 등 다른 바인더와 잘 혼합된다. 내열층(30)은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더를 포함함으로써, 우수한 내열성을 유지하면서 리튬 이온 등의 이온 전도도가 향상되고, 이에 따라 막저항의 상승이 효과적으로 억제될 수 있다.The perfluoropolyether-based binder has high solubility of ions such as lithium ions, excellent electrochemical characteristics and heat resistance characteristics, and is well mixed with other binders such as an acrylic binder and a fluorine binder. Since the heat resistant layer 30 includes the perfluoropolyether binder, the ionic conductivity of lithium ion or the like is improved while maintaining excellent heat resistance, whereby the rise of the film resistance can be effectively suppressed.

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 (perfluoropolyether; PFPE) 단위를 포함하는 바인더를 의미하고, 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함하는 고분자로 해석될 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다. The perfluoropolyether-based binder means a binder containing perfluoropolyether (PFPE) units, and can be interpreted as a polymer containing perfluoropolyether units. The perfluoropolyether-based binder may include, for example, a unit represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이다. Wherein R 1 and R 2 are each independently F, CF 3 or CF 2 CF 3 , a and b are each independently a number of 0 to 10, and the sum of a and b is 1 or more.

상기 화학식 1은 구체적인 예로 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시될 수 있다. 즉, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 화학식 1-1 내지 화학식 1-5로 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The formula (1) may be represented by the following formulas (1-1) to (1-5). That is, the perfluoropolyether binder may include units represented by formulas (1-1) to (1-5), or a combination thereof.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

*-[CF2O]-** - [CF 2 O] - *

[화학식 1-2][Formula 1-2]

*-[CF2CF2O]-** - [CF 2 CF 2 O] - *

[화학식 1-3][Formula 1-3]

*-[CF2CF2CF2O]-** - [CF 2 CF 2 CF 2 O] - *

[화학식 1-4][Formula 1-4]

*-[CF(CF3)CF2O]-* * - [CF (CF 3) CF 2 O] - *

[화학식 1-5][Formula 1-5]

*-[CF2CF(CF3)O]-** - [CF 2 CF (CF 3 ) O] - *

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함할 수 있다. The perfluoropolyether binder may include a perfluoropolyether unit represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이며, w는 1 내지 100의 수이다. Wherein R 1 and R 2 are each independently F, CF 3 or CF 2 CF 3 , a and b are each independently a number of 0 to 10, the sum of a and b is 1 or more, w is a number from 1 to 100;

일 예로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 디플루오로메틸렌기 또는 테트라플루오로에틸렌기가 교대로 또는 임의적으로 배열되어 있는 구조를 포함할 수 있다. For example, the perfluoropolyether binder may include a perfluoropolyether unit represented by the following general formula (3). That is, the perfluoropolyether binder may include a structure in which a difluoromethylene group or a tetrafluoroethylene group is alternately or randomly arranged.

[화학식 3](3)

*-[(CF2CF2O)m-(CF2O)n]-** - [(CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n ] - *

상기 화학식 3에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 수이고, m과 n의 합은 1 이상이다. M and n are each independently a number of 0 to 100, and the sum of m and n is 1 or more.

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함함으로써 우수한 리튬 이온 전도도를 가질 수 있고, 우수한 전기화학 특성과 내열성을 가질 수 있으며, 다른 불소계 바인더와 잘 혼합될 수 있다.The perfluoropolyether binder contains a perfluoropolyether unit and can have excellent lithium ion conductivity, excellent electrochemical characteristics and heat resistance, and can be mixed well with other fluorine-based binders.

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더에서, 상기 퍼플루오로폴리에터 단위는 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 90 중량% 포함될 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 80 중량%, 10 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 리튬 이온 전도도 및 내열성을 나타낼 수 있다. In the perfluoropolyether binder, the perfluoropolyether unit may be contained in an amount of 5 to 90 wt% based on the total weight of the perfluoropolyether binder, for example, 10 to 30 wt% 80 wt%, 10 wt% to 70 wt%, or 20 wt% to 60 wt%. When the content of the perfluoropolyether unit is in the above range, the perfluoropolyether binder and the separator 10 including the perfluoropolyether binder may exhibit excellent lithium ion conductivity and heat resistance.

또한 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더에서 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 1000 g/mol 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 이를 포함하는 분리막(10)은 우수한 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. In the perfluoropolyether binder, the number-average molecular weight of the perfluoropolyether unit may be 100 g / mol to 10,000 g / mol, and may be, for example, 1000 g / mol to 5,000 g / mol have. When the number average molecular weight of the perfluoropolyether unit is in the above range, the perfluoropolyether binder and the separator 10 including the perfluoropolyether binder may exhibit excellent lithium ion conductivity.

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위 이외에, (메타)아크릴레이트기, 또는 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 우수한 접착력을 가질 수 있고, 내열층(30) 내에서 가교화될 수 있으며 다른 아크릴계 바인더와 잘 혼합될 수 있다.The perfluoropolyether-based binder may further include a unit derived from a (meth) acrylate group or (meth) acrylate other than a perfluoropolyether unit. In this case, the perfluoropolyether binder may have excellent adhesion, may be crosslinked in the heat resistant layer 30, and may be well mixed with other acrylic binders.

또한 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위 이외에, 우레탄기를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 우수한 내열성과 접착성을 확보할 수 있다. The perfluoropolyether binder may further include a urethane group in addition to the perfluoropolyether unit. In this case, the perfluoropolyether binder can secure excellent heat resistance and adhesion.

일 예로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위, (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위 및 우레탄기를 포함할 수 있고, 이 경우 상기 우레탄기는 상기 퍼플루오로폴리에터 단위 및 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 연결하는 링커일 수 있다.For example, the perfluoropolyether binder may include a perfluoropolyether unit, a unit derived from (meth) acrylate, and a urethane group, wherein the urethane group is a perfluoropolyether unit And a linker linking units derived from (meth) acrylate.

또한 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기를 포함할 수 있고, 예를 들어 불소가 일부 또는 전부 치환된 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기를 포함할 수 있다. Also, the perfluoropolyether binder may include a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, and may include, for example, a C1 to C10 fluoroalkylene group in which fluorine is partially or fully substituted.

구체적으로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 10으로 표시되는 단위를 포함할 수 있다. Specifically, the perfluoropolyether-based binder may include a unit represented by the following formula (10).

[화학식 10][Chemical formula 10]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 10에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이고, w는 1 내지 100의 수이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고, j, k, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이다. Wherein R 1 and R 2 are each independently F, CF 3 or CF 2 CF 3 , a and b are independently 0 to 10, the sum of a and b is 1 or more, w is a number of 1 to 100, X 1 and X 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a C1 to C10 fluoroalkylene group, -C (= O) -, -C (= O, -OC (= O) -, -O-, -C (= O) NH- or a combination thereof, L 1 and L 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 A substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, -O-, -NHC (= O) O-, -OC (= O) NH-, , j, k, p, and q are each independently a number of 0 to 5.

일 예로, 상기 화학식 10에서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 이들의 조합 일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 10에서 L1 및 L2는 지환족 우레탄기일 수 있다. For example, in Formula 10, X 1 and X 2 each independently may be a C 1 to C 10 fluoroalkylene group, -C (═O) O-, -OC (═O) -, 1 and L 2 are each independently a C1 to C10 fluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, -NHC (= O) O-, -OC (= O) NH-, Lt; / RTI > For example, in Formula 10, L 1 and L 2 may be alicyclic urethane groups.

상기 화학식 10에서 w는 퍼플루오로폴리에터 단위의 중합도를 의미하고, 1 내지 100의 수이며, 예를 들어 1 내지 90의 수, 5 내지 80의 수, 또는 5 내지 50의 수일 수 있다. 화학식 10에서 w가 상기 범위를 만족할 경우 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 우수한 리튬 이온 전도도와 내열성을 나타낼 수 있다. In the formula (10), w represents a degree of polymerization of perfluoropolyether units and is a number of 1 to 100, for example, a number of 1 to 90, a number of 5 to 80, or a number of 5 to 50. In the formula (10), when the w satisfies the above range, the perfluoropolyether binder may exhibit excellent lithium ion conductivity and heat resistance.

일 예로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 10-1로 표시되는 단위, 하기 화학식 10-2로 표시되는 단위, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. For example, the perfluoropolyether binder may include a unit represented by the following formula (10-1), a unit represented by the following formula (10-2), or a combination thereof.

[화학식 10-1][Formula 10-1]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 10-2][Formula 10-2]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 10-1 및 화학식 10-2에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 수이고, m과 n의 합은 1 이상이며, X1 내지 X4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고, h, i, j, k, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이다. 상기 화학식 10-2에서 k 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 5의 수일 수 있다. Wherein m and n are independently 0 to 100, the sum of m and n is 1 or more, X 1 to X 4 each independently represent a substituted or unsubstituted -C (= O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -O-, -C (= O) NH-, or a combination thereof, L 1 and L 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a C1 to C10 fluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, I, j, k, p, and q are each independently a number of 0 to 5, and R < . In the formula (10-2), k and p each independently may be a number of 1 to 5.

일 예로, 상기 화학식 10-1 및 화학식 10-2에서, m 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 100의 수, 또는 1 내지 90의 수, 또는 5 내지 50의 수일 수 있다. 일 예로, 상기 화학식 10-1 및 화학식 10-2에서, X1 내지 X4는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는 이들의 조합일 수 있고, L1 및 L2는 각각 독립적으로, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합일 수 있다. For example, in the above formulas (10-1) and (10-2), m and n are each independently a number of 1 to 100, or a number of 1 to 90, or a number of 5 to 50. In formula (10-1) and (10-2), X 1 to X 4 each independently represent a C1 to C10 fluoroalkylene group, -C (= O) O-, -OC Or a combination thereof; L 1 and L 2 each independently represents a C1 to C10 fluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, -NHC (= O) O-, -OC ( = O) NH-, or a combination thereof.

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 중량 평균 분자량은 800 내지 10,000일 수 있고, 예를 들어 1,500 내지 6,000일 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 우수한 내열성 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다.The weight average molecular weight of the perfluoropolyether binder may be 800 to 10,000, and may be 1,500 to 6,000, for example. When the weight average molecular weight of the perfluoropolyether binder satisfies the above range, the perfluoropolyether binder may exhibit excellent heat resistance and lithium ion conductivity. The weight average molecular weight may be an average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 내열층(30)에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 40 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 30 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. The perfluoropolyether binder may be contained in an amount of 0.01 to 50 wt%, for example, 0.01 to 40 wt%, or 0.01 to 30 wt%, or 0.01 By weight to 20% by weight, or 0.1% by weight to 10% by weight.

상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 가교 구조를 가지는 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더일 수 있고, 또는, 퍼플루오로폴리에터계 비가교 바인더일 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더는 상기 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더가 단독으로 가교된 구조일 수도 있고, 다른 가교성 단량체 또는 다른 가교성 폴리머와 함께 가교된 구조일 수도 있다.The perfluoropolyether-based binder may be a perfluoropolyether-based crosslinked binder having a crosslinking structure, or may be a perfluoropolyether-based non-crosslinked binder. The perfluoropolyether-based crosslinking binder may be a structure in which the perfluoropolyether-based crosslinking binder is crosslinked alone, or may have a crosslinked structure together with another crosslinking monomer or another crosslinking polymer.

내열층(30)은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 이외에 다른 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 경우 내열층(30)은 향상된 내열성과 접착력 및 리튬 이온 전도도를 가질 수 있다. 구체적으로, 내열층(30)은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 이외에, 가교 바인더, 비가교 바인더, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. The heat resistant layer 30 may further include a binder other than the perfluoropolyether binder. In this case, the heat resistant layer 30 can have improved heat resistance, adhesion, and lithium ion conductivity. Specifically, in addition to the perfluoropolyether binder, the heat resistant layer 30 may further include a crosslinking binder, an unbonded binder, or a combination thereof.

내열층(30)이 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 이외의 다른 바인더를 더 포함하는 경우, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 가교 바인더, 및/또는 비가교 바인더를 포함하는 총 바인더의 전체 중량에 대하여, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 함량은 1 중량% 내지 80 중량%일 수 있고, 예를 들어 5 중량% 내지 60 중량%, 또는 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 총 바인더를 포함하는 내열층(30)은 우수한 내열도, 접착력 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. When the heat resistant layer (30) further comprises a binder other than the perfluoropolyether binder, the total weight of the total binder including the perfluoropolyether binder, the crosslinker binder, and / or the non- The content of the perfluoropolyether-based binder may be 1 wt% to 80 wt%, for example, 5 wt% to 60 wt%, or 5 wt% to 40 wt%. In this case, the heat-resistant layer 30 including the total binder may exhibit excellent heat resistance, adhesion, and lithium ion conductivity.

상기 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에터기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The crosslinking binder may be obtained from a monomer, oligomer and / or polymer having a curable functional group capable of reacting with heat and / or light, for example a polyfunctional monomer having at least two curable functional groups, a polyfunctional oligomer and / Lt; / RTI > functional polymers. The curable functional group may include a vinyl group, a (meth) acrylate group, an epoxy group, an oxetane group, an ether group, a cyanate group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an alkoxy group, , But is not limited thereto.

상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.The crosslinking binder may be obtained by curing a monomer, an oligomer and / or a polymer having at least two (meth) acrylate groups, and examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, or a combination thereof.

일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에터, 비스페놀 F 디글리시딜 에터, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.For example, the crosslinking binder may be obtained by curing a monomer, an oligomer and / or a polymer having at least two epoxy groups, and examples thereof include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycidyl Ester or a combination thereof.

일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.For example, the crosslinking binder may be obtained by curing a monomer, an oligomer and / or a polymer having at least two isocyanate groups, and examples thereof include diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2 , 2,4) -trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, xylene diisocyanate, Naphthalene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, or a combination thereof.

상기 가교 바인더는 일 예로, 우레탄기를 함유하고 적어도 2개의 경화 가능한 관능기를 가지는 다관능 우레탄계 화합물로부터 유도된 가교 바인더일 수 있다. 내열층(30)이 상기 다관능 우레탄계 화합물로부터 유도된 가교 바인더를 더 포함할 경우, 내열층(30)의 접착력과 내열도, 안정성 등이 향상될 수 있다. The crosslinking binder may be, for example, a crosslinking binder derived from a polyfunctional urethane compound containing a urethane group and having at least two curable functional groups. When the heat resistant layer 30 further includes a crosslinked binder derived from the polyfunctional urethane compound, the adhesive strength, heat resistance, stability and the like of the heat resistant layer 30 can be improved.

또한 상기 가교 바인더의 함량은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 가교 바인더, 및/또는 비가교 바인더를 포함하는 총 바인더의 전체 중량에 대하여, 0 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 70 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 가교 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 총 바인더 및 이를 포함하는 내열층(30)은 우수한 내열도와 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. The content of the crosslinking binder may be 0% by weight to 90% by weight, based on the total weight of the total binder including the perfluoropolyether binder and the crosslinking binder, and / or the crosslinking binder, 10% to 70% by weight, for example 20% to 60% by weight. When the content of the crosslinking binder satisfies the above range, the total binder and the heat resistant layer 30 containing the same can exhibit excellent heat resistance and lithium ion conductivity.

내열층(30)에 상기 가교 바인더가 포함될 경우, 내열층(30)에서 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 상기 가교 바인더의 중량 비율은 예를 들어 1:9 내지 9:1일 수 있고, 예컨대 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4 또는 7:3일 수 있고, 일 예로 1:9 내지 6:4일 수 있다. 또한 일 예로, 상기 가교 바인더는 상기 가교 바인더 및 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 총 중량에 대하여 30 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 이 경우 내열층(30)은 우수한 내열도, 접착력 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. When the crosslinking binder is included in the heat resistant layer 30, the weight ratio of the perfluoropolyether binder and the crosslinking binder in the heat resistant layer 30 may be, for example, from 1: 9 to 9: 1, 2: 8, 3: 7, 4: 6, 5: 5, 6: 4 or 7: 3, for example from 1: 9 to 6: 4. Also, as an example, the crosslinking binder may be contained in an amount of 30 wt% to 90 wt%, or 40 wt% to 80 wt% based on the total weight of the crosslinking binder and the perfluoropolyether binder. In this case, the heat resistant layer 30 can exhibit excellent heat resistance, adhesion, and lithium ion conductivity.

내열층(30)에서, 상기 가교 바인더는 내열층(30) 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 가교 바인더가 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 우수한 내열도와 안정성을 나타낼 수 있다. In the heat-resistant layer 30, the crosslinking binder may be contained in an amount of 0 to 20 wt%, for example, 0.01 to 20 wt%, 0.01 to 15 wt%, based on the total weight of the heat- , 0.01 wt% to 10 wt%, or 0.1 wt% to 1 wt%. When the crosslinking binder is included in the above range, the heat resistant layer 30 can exhibit excellent heat resistance and stability.

상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The non-crosslinked binder may be, for example, a vinylidene fluoride-based polymer, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose Cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl alcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene- Butadiene copolymers, or combinations thereof, but are not limited thereto.

상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다. The vinylidene fluoride-based polymer may specifically be a homopolymer containing only vinylidene fluoride monomer-derived units, or a copolymer of vinylidene fluoride-derived units and other monomer-derived units. The copolymer may specifically be a unit derived from vinylidene fluoride and at least one unit derived from chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, ethylene tetrafluoride and ethylene monomer, It is not. For example, the copolymer may be a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer comprising a unit derived from a vinylidene fluoride monomer and a unit derived from a hexafluoropropylene monomer.

일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재(20)와 내열층(30)의 접착력이 향상되고, 분리막(10)의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다. As an example, the non-crosslinked binder may comprise a polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer, or a combination thereof. In this case, the adhesion between the porous substrate 20 and the heat resistant layer 30 is improved, and the stability of the separation membrane 10 and the electrolyte impregnability are improved, so that the high rate charge / discharge characteristics of the battery can be improved.

상기 비가교 바인더의 함량은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 비가교 바인더, 및/또는 가교 바인더를 포함하는 총 바인더의 전체 중량에 대하여, 0 중량% 내지 90 중량%일 수 있고, 예를 들어 10 중량% 내지 80 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 80 중량%, 또는 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 가교 바인더의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 총 바인더 및 이를 포함하는 내열층(30)은 우수한 접착력과 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. The content of the non-crosslinked binder may be 0% by weight to 90% by weight, based on the total weight of the total binder including the perfluoropolyether binder and the non-crosslinked binder, and / or the crosslinked binder, For example, from 10% by weight to 80% by weight, for example from 20% by weight to 80% by weight, or from 30% by weight to 70% by weight. When the content of the crosslinking binder satisfies the above range, the total binder and the heat resistant layer 30 including the same may exhibit excellent adhesion and lithium ion conductivity.

내열층(30)에 상기 비가교 바인더가 포함될 경우, 내열층에서 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 상기 비가교 바인더의 중량 비율은 예를 들어 1:9 내지 9:1일 수 있고, 예컨대 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, 또는 7:3일 수 있다. 이 경우 내열층(30)은 우수한 내열도, 접착력 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. When the non-crosslinked binder is included in the heat resistant layer 30, the weight ratio of the perfluoropolyether binder and the non-crosslinked binder in the heat resistant layer may be, for example, from 1: 9 to 9: 1, : 7, 4: 6, 5: 5, 6: 4, or 7: 3. In this case, the heat resistant layer 30 can exhibit excellent heat resistance, adhesion, and lithium ion conductivity.

내열층(30)에서, 상기 비가교 바인더는 내열층(30) 총 중량에 대하여 0 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 1 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 비가교 바인더가 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 우수한 내열도와 안정성을 나타낼 수 있다. In the heat-resistant layer 30, the non-crosslinked binder may be contained in an amount of 0 to 20 wt%, for example, 0.01 to 20 wt%, 0.01 to 15 wt% %, 0.01 wt% to 10 wt%, or 0.1 wt% to 1 wt%. When the non-crosslinked binder is included in the above range, the heat resistant layer 30 can exhibit excellent heat resistance and stability.

내열층(30)이 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 상기 가교 바인더 및 상기 비가교 바인더를 포함하는 경우, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 상기 가교 바인더 및 상기 비가교 바인더의 총 중량에 대하여, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 1 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 가교 바인더는 10 내지 80 중량%로 포함되고, 상기 비가교 바인더는 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 예를 들어, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 5 내지 60 중량%로 포함되고, 상기 가교 바인더는 10 내지 70 중량%로 포함되고, 상기 비가교 바인더는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 각 바인더가 상기 범위로 포함될 경우 내열층(30)은 우수한 접착력, 내열성 및 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. When the heat resistant layer (30) comprises the perfluoropolyether binder, the crosslinked binder and the non-crosslinked binder, the total weight of the perfluoropolyether binder, the crosslinked binder and the non- , The perfluoropolyether based binder is contained in an amount of 1 to 80% by weight, the crosslinked binder is contained in an amount of 10 to 80% by weight, the non-crosslinked binder is contained in an amount of 10 to 80% by weight, , The perfluoropolyether-based binder is contained in an amount of 5 to 60 wt%, the crosslinked binder is contained in an amount of 10 to 70 wt%, and the non-crosslinked binder is contained in an amount of 20 to 80 wt%. When each binder is included in the above range, the heat resistant layer 30 can exhibit excellent adhesion, heat resistance, and lithium ion conductivity.

일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 우수한 리튬 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 구체적으로 분리막(10)의 리튬 이온 전도도는 0.1 mS/cm 내지 1.5 mS/cm일 수 있고, 예를 들어 0.5 mS/cm 내지 1.4 mS/cm일 수 있다. 분리막(10)은 우수한 리튬 투과 성능을 가짐으로써 막저항의 상승을 효과적으로 억제할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성, 율 특성, 안정성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.The secondary battery separator 10 according to one embodiment can exhibit excellent lithium ion conductivity. Specifically, the lithium ion conductivity of the separation membrane 10 may be 0.1 mS / cm to 1.5 mS / cm, and may be, for example, 0.5 mS / cm to 1.4 mS / cm. The separator 10 has excellent lithium permeability, thereby effectively suppressing the rise of the membrane resistance, thereby improving characteristics such as lifetime characteristics, rate characteristics, and stability of the battery.

일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 낮은 막저항을 나타낸다. 예를 들어 분리막(10)은 0.5 Ω 내지 1.5 Ω의 막저항을 가질 수 있고, 예컨대 0.7 Ω 내지 1.3 Ω의 막저항을 가질 수 있다. 분리막(10)은 낮은 막저항을 가짐으로써 전지의 수명 특성, 율 특성, 안정성 등의 특성을 향상시킬 수 있다. The secondary battery separator 10 according to one embodiment exhibits a low film resistance. For example, the separator 10 may have a membrane resistance of 0.5 OMEGA to 1.5 OMEGA, and may have a membrane resistance of, for example, 0.7 OMEGA to 1.3 OMEGA. The separator 10 has a low film resistance, thereby improving characteristics such as lifetime characteristics, rate characteristics, and stability of the battery.

일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 뛰어난 내열성을 가지며, 200℃ 이상의 고온에서도 안정적인 형태를 유지할 수 있다. 구체적으로, 분리막(10)을 200 ℃에서 10분 동안 방치한 후의 분리막(10)의 수축률은 2% 이하일 수 있다. The secondary battery separator 10 according to one embodiment has excellent heat resistance and can maintain a stable shape even at a high temperature of 200 ° C or more. Specifically, the shrinkage percentage of the separation membrane 10 after the separation membrane 10 is left at 200 占 폚 for 10 minutes may be 2% or less.

일 구현예에 따른 이차 전지용 분리막(10)은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 이차 전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다. 상기 내열층 형성용 조성물은 전술한 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 필러, 및 용매를 포함할 수 있고, 선택적으로 가교 바인더 및/또는 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. The secondary battery separator 10 according to one embodiment can be manufactured by various known methods. For example, the secondary battery separator 10 may be formed by applying a composition for forming a heat resistant layer on one side or both sides of the porous substrate 20 and drying the same. The composition for forming a heat resistant layer may include the above-described perfluoropolyether based binder, filler, and solvent, and may optionally further include a crosslinking binder and / or a non-crosslinkable binder.

상기 용매는 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 상기 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데하이드, 사이클로헥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 또는 이들의 혼합 용매일 수 있다. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the perfluoropolyether binder and the filler. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformaldehyde, cyclo Hexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixture thereof.

상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The application may be performed by, for example, spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, etc., but is not limited thereto.

상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25 내지 120의 온도에서 수행될 수 있다.The drying can be performed by, for example, a method of drying by natural drying, hot air, hot air or low-humidity wind, vacuum drying, far-infrared ray, electron beam, etc., but is not limited thereto. The drying process may be performed at a temperature of, for example, 25 to 120 ° C.

내열층(30)에 포함된 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더가 가교 구조를 가질 경우에는, 일 예로, 기-가교화된 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더, 필러 및 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후 건조함으로써 이차 전지용 분리막(10)을 제조할 수 있고, 또는, 다른 예로, 상기 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더의 전구체인 퍼플루오로폴리에터계 가교성 화합물과 개시제, 필러 및 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후, 경화함으로써 이차 전지용 분리막(10)을 제조할 수도 있다. When the perfluoropolyether-based binder contained in the heat resistant layer 30 has a crosslinked structure, for example, a heat-resistant layer containing a crosslinked perfluoropolyether-based binder, a filler and a solvent The separator 10 for a secondary battery can be manufactured by applying the composition for a secondary battery 10 on at least one surface of the porous substrate 20 and then drying the separator 10 or by using a perfluoropolyether The secondary battery separator 10 may be manufactured by coating a composition for forming a heat resistant layer containing an ether based crosslinking compound, an initiator, a filler, and a solvent on at least one surface of the porous substrate 20 and then curing the composition.

마찬가지로, 내열층(30)에 가교 바인더가 더 포함되는 경우에는, 일 예로 기-가교화된 가교 바인더, 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 필러 및 용매 등을 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후 건조함으로써 이차 전지용 분리막(10)을 제조할 수 있고, 또는 다른 예로, 가교 바인더의 전구체인 가교성 화합물과 퍼플루오로폴리에터계 바인더, 개시제, 필러 및 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후, 경화함으로써 이차 전지용 분리막(10)을 제조할 수도 있다.Similarly, when the heat resistant layer 30 further includes a crosslinking binder, a composition for forming a heat resistant layer containing a crosslinked crosslinked base, a perfluoropolyether binder, a filler, The separator 10 for a secondary battery can be manufactured by applying it on at least one surface of the separator 20 and then drying the separator 10. Alternatively, the separator 10 for a secondary battery can be manufactured by using a crosslinkable compound, a perfluoropolyether binder, And then curing the composition for at least one surface of the porous base material 20 to manufacture the secondary battery separator 10.

일 예로, 이차 전지용 분리막(10)은 퍼플루오로폴리에터계 가교 바인더의 전구체인 퍼플루오로폴리에터계 가교성 화합물, 가교 바인더의 전구체인 가교성 화합물, 비가교 바인더, 개시제, 필러 및 용매를 포함하는 내열층 형성용 조성물을 다공성 기재(20)의 적어도 일면에 도포한 후 경화하여 제조할 수 있다. 이 경우 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더와 상기 가교 바인더가 함께 가교된 구조에 상기 비가교 바인더가 혼합된 형태의 바인더 및 필러를 포함하는 내열층(30)이 형성될 수 있다. For example, the secondary battery separator 10 may include a perfluoropolyether-based crosslinking compound that is a precursor of a perfluoropolyether-based crosslinking binder, a crosslinking compound that is a precursor of the crosslinking binder, a crosslinker, an initiator, To a surface of at least one surface of the porous substrate 20 and then curing the composition. In this case, the heat resistant layer 30 may include a binder and a filler in the form of a mixture of the perfluoropolyether binder and the crosslinking binder in the crosslinked structure.

상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150 nm 내지 170 nm의 자외선을 5초 내지 60초 동안 조사하여 수행될 수 있다. 상기 열 경화는 예컨대 60 내지 120의 온도에서 1 시간 내지 48 시간 동안, 예를 들어, 80 내지 100의 온도에서 12 시간 내지 36 시간 동안 수행될 수 있다.The curing may be performed by a method of photo-curing, thermosetting or a combination thereof. The photo-curing may be performed by irradiating ultraviolet light of, for example, 150 nm to 170 nm for 5 seconds to 60 seconds. The thermosetting can be performed at a temperature of, for example, 60 to 120 for 1 to 48 hours, for example, at a temperature of 80 to 100 for 12 to 36 hours.

상기 개시제는 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. The initiator may be a photoinitiator, a thermal initiator, or a combination thereof.

상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합으로 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. The photoinitiator may be used when curing by photopolymerization using ultraviolet light or the like. Examples of the photoinitiator include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethylketal, 1- hydroxycyclohexyl- Morpholine (4-thiomethylphenyl) propan-1-one; Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether; Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfuric acid, 4-benzoyl-N, Phenyloxy) ethyl] benzenethanaminium bromide, and (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride; Thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone and 1-chloro-4-dichlorothioxanthone; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylbenzoyloxide, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 열 개시제는 열 중합으로 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The thermal initiator may be used when curing by thermal polymerization. As the thermal initiator, an organic peroxide free radical initiator such as diacyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters and peroxydicarbonates can be used And there may be mentioned, for example, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, Oxides, etc. may be used alone or in combination of two or more.

다공성 기재(20)의 적어도 일면에 내열층(30)을 형성하는 방법은 내열층 형성용 조성물을 코팅하는 방법 이외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법이 적용될 수도 있다. The method of forming the heat resistant layer 30 on at least one side of the porous substrate 20 may be a lamination method or a co-extrusion method other than coating the composition for forming a heat resistant layer.

이하 전술한 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery including the separator for a secondary battery will be described.

리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separation membrane and electrolytic solution used, and can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 분리막(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다. Here, a prismatic lithium secondary battery is exemplarily described as an example of a lithium secondary battery. 2 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment. 2, a lithium secondary battery 100 according to an embodiment includes an electrode assembly 60 and an electrode assembly 60 wound around a separator 10 between an anode 40 and a cathode 50 And includes a built-in case 70.

전극 조립체(60)는 예컨대 분리막(10)을 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.The electrode assembly 60 may be in the form of a jelly roll formed by winding the anode 40 and the cathode 50 with the separator 10 interposed therebetween.

양극(40), 음극(50) 및 분리막(10)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.The anode 40, the cathode 50 and the separator 10 are impregnated with an electrolyte (not shown).

양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.The anode 40 may include a cathode current collector and a cathode active material layer formed on the cathode current collector. The cathode active material layer may include a cathode active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.As the positive electrode collector, aluminum, nickel, or the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. As the cathode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Concretely, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron or a composite oxide or composite phosphorus of a metal and lithium in combination thereof may be used. For example, the cathode active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate or a combination thereof.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The binder not only adheres the positive electrode active materials to each other well but also adheres the positive electrode active material to the positive electrode current collector. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride , Carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide containing polymer, polyvinyl pyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.The conductive material imparts conductivity to the electrode. Examples of the conductive material include, but are not limited to, natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, and metal fiber. These may be used alone or in combination of two or more. The metal powder and the metal fiber may be metals such as copper, nickel, aluminum, and silver.

음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.The cathode 50 may include a negative electrode collector and a negative electrode active material layer formed on the negative collector.

상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. The negative electrode current collector may be copper, gold, nickel, copper alloy, or the like, but is not limited thereto.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The negative electrode active material layer may include a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material. Examples of the negative electrode active material include a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, a transition metal oxide, Can be used.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. Examples of the material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions include carbonaceous materials, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, and combinations thereof. Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shaped, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, fired coke and the like. As the lithium metal alloy, a lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of lithium, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, An alloy of a selected metal may be used. As the material capable of doping and dedoping lithium, Si, SiO x (0 <x <2), Si-C composite, Si-Y alloy, Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn- And at least one of them may be mixed with SiO 2 . The element Y may be at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Se, Te, Po, and combinations thereof. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.

음극(40)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.The kind of the binder and the conductive material used for the cathode 40 may be the same as the binder and the conductive material used in the anode.

양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. The positive electrode 40 and the negative electrode 50 can be produced by mixing each of the active materials and the binder with a conductive material in a solvent to prepare each active material composition and applying the active material composition to each current collector. The solvent may be N-methyl pyrrolidone or the like, but is not limited thereto. The method of manufacturing the electrode is well known in the art, and therefore, a detailed description thereof will be omitted herein.

상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.The electrolytic solution includes an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에터계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에터계 용매로는 디부틸 에터, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에터 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. The organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. As the organic solvent, for example, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethyl ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone mevalonolactone, caprolactone, and the like may be used. As the ether solvent, dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like can be used. As the ketone solvent, cyclohexanone and the like can be used have. As the alcoholic solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like can be used. As the aprotic solvent, R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, A substituted aromatic ring or an ether bond); amines such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; sulfolanes; and the like.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The organic solvents may be used alone or in combination of two or more. When two or more of them are used in combination, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the performance of the desired cell.

상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium salt is dissolved in an organic solvent to act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of a basic lithium secondary battery and accelerate the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. For example the lithium salt is, LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiN (SO 3 C 2 F 5) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC 4 F 9 SO 3, LiClO 4, LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, LiB (C 2 O 4 ) 2, But the present invention is not limited thereto.

상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolytic solution has an appropriate conductivity and viscosity, and thus can exhibit excellent electrolytic solution performance, and lithium ions can effectively move.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the aspects of the present invention described above will be described in more detail through examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the invention.

실시예Example : 분리막의 제조: Preparation of Membrane

실시예Example 1 One

하기 화학식 20으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 (미원스페셜티케미칼社, SC2152), 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 1.2:4.8:4의 중량비율로 아세톤 용매에서 혼합하여 바인더를 준비하고, 아세톤 용매에서 구형 알루미나 필러를 준비하여, 상기 바인더와 상기 필러의 질량비가 1:8이 되도록 혼합하고, 개시제로 벤조일퍼옥사이드를 (가교 바인더 전체 중량의 10%로) 첨가하여, 내열층 형성용 조성물을 제조한다. A precursor of a perfluoropolyether binder represented by the following Chemical Formula 20, a precursor of a urethane-acrylate crosslinking binder (Miwon Specialty Chemical Co., SC2152) and polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 1.2: 4.8: 4 And a spherical alumina filler was prepared in an acetone solvent. The mixture was mixed so that the mass ratio of the binder to the filler was 1: 8, and benzoyl peroxide (10% of the total weight of the crosslinking binder) To prepare a composition for forming a heat resistant layer.

폴리에틸렌 다공성 기재(도레이社, G14AB1)의 단면에 상기 내열층 형성용 조성물을 다이렉트 미터링 (direct metering, DM) 코팅 방식으로 코팅한 다음, 90 ℃에서 24시간 동안 경화하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다. The composition for forming the heat resistant layer was coated on the cross section of a polyethylene porous substrate (Toray, G14AB1) by a direct metering (DM) coating method and then cured at 90 ° C for 24 hours to prepare a secondary battery separator.

[화학식 20][Chemical Formula 20]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 20에서, L11 및 L12는 각각 지환족 우레탄기이고, 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량은 1800 g/mol이며, 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 함량은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 전구체의 전체 중량을 기준으로 54 %이다. Wherein L 11 and L 12 are each an alicyclic urethane group, the number average molecular weight of the perfluoropolyether unit is 1800 g / mol, and the content of the perfluoropolyether unit is the perfluoro Based on the total weight of the polyether-based binder precursor.

실시예Example 2 2

다공성 기재의 단면이 아닌 다공성 기재의 양면에 내열층 형성용 조성물을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. A separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition for forming a heat resistant layer was coated on both surfaces of the porous substrate, not on the cross section of the porous substrate.

실시예Example 3 3

상기 화학식 20의 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체, 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 3:3:4의 중량비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. Example 1 was repeated except that the precursor of the perfluoropolyether binder of Formula 20, the precursor of the urethane-acrylate crosslinking binder, and the polyvinylidene fluoride were mixed in a weight ratio of 3: 3: 4. The membranes were prepared in the same manner.

실시예Example 4 4

다공성 기재의 단면이 아닌 다공성 기재의 양면에 내열층 형성용 조성물을 코팅한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. A separator was prepared in the same manner as in Example 3, except that the composition for forming a heat resistant layer was coated on both surfaces of the porous substrate, not on the cross section of the porous substrate.

비교예Comparative Example 1 One

상기 화학식 20의 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체를 사용하지 않고, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 6:4의 질량비로 혼합한 것을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. Except that the precursor of the urethane-acrylate crosslinking binder and the polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 6: 4 without using the precursor of the perfluoropolyether binder of the above formula (20) as a binder A separation membrane was prepared in the same manner as in Example 1.

평가예Evaluation example 1:  One: 리튬 이온 전도도Lithium ion conductivity

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막에 대하여 리튬 이온 전도도를 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. The lithium ion conductivities of the membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured and the results are shown in Table 1 below.

평가예Evaluation example 2:  2: 막저항Membrane resistance

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막에 대하여 막저항을 측정하였고, 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다. The membrane resistances of the membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured, and the results are shown in Table 1 below.

여기서, 리튬 이온 전도도와 막저항은 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다. 두 개의 스테인리스 스틸 전극 사이에 분리막을 넣고, 전해액을 채워 넣은 2032 코인 셀을 제작하여 AC 임피던스를 측정한다. 이를 통해 분리막의 막저항을 측정하고, 또한 셀 내에 들어간 분리막의 두께로 막저항을 나눈 값의 역수로 리튬 이온 전도도를 도출한다.Here, the lithium ion conductivity and the membrane resistance can be measured by the following method. Place the separator between the two stainless steel electrodes and measure the AC impedance by making 2032 coin cells filled with electrolyte. Through this, the membrane resistance of the membrane is measured, and the lithium ion conductivity is derived by the reciprocal of the membrane resistance divided by the thickness of the membrane inside the cell.

평가예Evaluation example 3: 내열도 3: Heat resistance

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막을 200℃에서 10 분 동안 방치한 후 분리막의 수축률을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The separation membranes prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were allowed to stand at 200 ° C for 10 minutes, and the shrinkage percentage of the separation membranes was calculated. The results are shown in Table 1 below.

리튬 이온 전도도 (mS/cm)Lithium ion conductivity (mS / cm) 막저항 (Ω)Membrane Resistance (Ω) 열수축률Heat shrinkage 실시예 1Example 1 1.151.15 0.910.91 <2%<2% 실시예 2Example 2 1.231.23 0.860.86 <2%<2% 실시예 3Example 3 1.251.25 0.850.85 <2%<2% 실시예 4Example 4 1.31.3 0.820.82 <2%<2% 비교예 1Comparative Example 1 1.051.05 1.041.04 <2%<2%

표 1을 참고하면, 실시예에서 제조한 분리막은 리튬 이온 전도도가 1.15 mS/cm 이상이고, 막저항이 0.91 Ω 이하이며, 200℃의 고온에서의 수축률이 2% 이하이다. 즉, 실시예에서 제조한 분리막은 리튬 이온 전도도가 높고 막 저항이 낮으며 고온 수축률이 낮아 내열성이 우수함을 알 수 있다. 또한 비교예 1의 분리막에 비하여 실시예 1 내지 4의 분리막은 리튬 이온 전도도가 더 높고 막저항이 더 낮다는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, the separator prepared in the example has a lithium ion conductivity of 1.15 mS / cm or more, a membrane resistance of 0.91 Ω or less, and a shrinkage rate of 2% or less at a high temperature of 200 ° C. That is, it can be seen that the separator prepared in the examples has a high lithium ion conductivity, a low membrane resistance, and a low shrinkage at a high temperature, thereby exhibiting excellent heat resistance. In addition, it can be seen that the separators of Examples 1 to 4 have higher lithium ion conductivity and lower membrane resistance than the separator of Comparative Example 1.

실시예Example : : 핸드hand 코팅 분리막의 제조 Preparation of coating separator

실시예Example 5 5

상기 화학식 20으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 (미원스페셜티케미칼社, SC2152), 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 3:3:4의 중량비율로 아세톤 용매에서 혼합하여 바인더를 준비하고, 아세톤 용매에서 구형 알루미나 필러를 준비하여, 상기 바인더와 상기 필러의 질량비가 1:8이 되도록 혼합하고, 개시제로 벤조일퍼옥사이드를 (가교 바인더 전체 중량의 10 %로) 첨가하여, 내열층 형성용 조성물을 제조한다. A precursor of a perfluoropolyether binder represented by the above formula (20), a precursor of a urethane-acrylate crosslinking binder (Miwon Specialty Chemicals, SC2152), and polyvinylidene fluoride in a weight ratio of 3: 3: 4 And a spherical alumina filler was prepared in an acetone solvent. The mixture was mixed so that the mass ratio of the binder to the filler was 1: 8, and benzoyl peroxide (10% of the total weight of the crosslinking binder) To prepare a composition for forming a heat resistant layer.

다공성 기재로 리튬 이온 전도도가 1.26 mS/cm이고 막저항이 0.94Ω인 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 612HS)를 사용한다. 상기 다공성 기재의 양면에 상기 내열층 형성용 조성물을 핸드 코팅 방식으로 코팅한 다음, 90 ℃에서 24시간 동안 경화하여 이차 전지용 분리막을 제조하였다. A polyethylene porous substrate (SK Corporation, 612HS) having a lithium ion conductivity of 1.26 mS / cm and a membrane resistance of 0.94? Is used as a porous substrate. The composition for forming a heat resistant layer was coated on both surfaces of the porous substrate by a hand coating method and then cured at 90 ° C for 24 hours to prepare a secondary battery separator.

실시예Example 6  6

상기 화학식 20의 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체 대신에 하기 화학식 21로 표시되는 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. A separator was prepared in the same manner as in Example 5 except that a precursor of a perfluoropolyether binder represented by the following Chemical Formula 21 was used in place of the precursor of the perfluoropolyether-based binder of Chemical Formula 20.

[화학식 21][Chemical Formula 21]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 21에서, L13 및 L14는 각각 지환족 우레탄기이고, 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량은 1600 g/mol이며, 퍼플루오로폴리에터 단위의 함량은 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 전구체의 전체 중량의 기준으로 24 %이다. Wherein L 13 and L 14 are each an alicyclic urethane group, the number average molecular weight of the perfluoropolyether unit is 1600 g / mol, and the content of the perfluoropolyether unit is the perfluoro Based on the total weight of the polyether-based binder precursor.

실시예Example 7 7

상기 화학식 20으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 2.4:3.6:4의 중량비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.The procedure of Example 5 was repeated except that the precursor of the perfluoropolyether binder represented by Formula 20, the precursor of the urethane-acrylate crosslinking binder, and the polyvinylidene fluoride were mixed in a weight ratio of 2.4: 3.6: 4. The separation membrane was prepared.

비교예Comparative Example 2 2

퍼플루오로폴리에터계 바인더의 전구체를 사용하지 않고, 우레탄-아크릴레이트계 가교 바인더의 전구체 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 6:4의 질량비로 혼합한 것을 바인더로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다. Example 5 was repeated except that a precursor of a perfluoropolyether binder was not used and a precursor of a urethane-acrylate crosslinking binder and polyvinylidene fluoride were mixed in a mass ratio of 6: 4 as a binder. The membranes were prepared in the same manner.

평가예Evaluation example 4:  4: 리튬 이온 전도도Lithium ion conductivity 및 내열도 And heat resistance

실시예 5 내지 7 및 비교예 2에서 제조한 분리막에 대하여 리튬 이온 전도도 및 내열도를 평가하였고, 그 결과를 아래 표 2에 표시하였다. 리튬 이온 전도도 및 내열도 평가 방법은 상기 평가예 1 및 3에서 설명한 바와 같다. Lithium ion conductivity and heat resistance of the membranes prepared in Examples 5 to 7 and Comparative Example 2 were evaluated. The results are shown in Table 2 below. The lithium ion conductivity and the heat resistance evaluation method are the same as described in Evaluation Examples 1 and 3 above.

리튬 이온 전도도 (x10-4 S/cm)Lithium ion conductivity (x 10 -4 S / cm) 열수축률Heat shrinkage 실시예 5Example 5 7.77.7 <2%<2% 실시예 6Example 6 6.326.32 <2%<2% 실시예 7Example 7 8.28.2 <2%<2% 비교예 2Comparative Example 2 4.394.39 <2%<2%

상기 표 2를 참고하면, 실시예 5 내지 7에서 제조한 분리막은 비교예 2의 분리막에 비하여 리튬 이온 전도도가 높으면서 내열도가 우수하다는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 2, it can be seen that the membranes prepared in Examples 5 to 7 have higher lithium ion conductivity and better heat resistance than the membranes of Comparative Example 2. [

제조예: 리튬 이차 전지의 제조Preparation Example: Preparation of lithium secondary battery

니켈-코발트-알루미늄계 양극 활물질, 덴카블랙, 및 폴리비닐리덴플루오라이드계 바인더를 94:3:3의 중량비로 혼합하여, 두께가 12㎛인 알루미늄 기재에 도포한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 양극 물질의 로딩 레벨은 39.64mg/cm2이고, 한 면의 양극 두께는 127㎛이다.Nickel-cobalt-aluminum based cathode active material, denka black, and polyvinylidene fluoride binder were mixed at a weight ratio of 94: 3: 3, applied to an aluminum substrate having a thickness of 12 μm, dried and rolled to manufacture a positive electrode Respectively. The loading level of the anode material is 39.64 mg / cm 2, and the anode thickness on one side is 127 μm.

흑연계 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버, 및 카르복시메틸셀룰로오스를 98:1.2:0.8의 중량비로 혼합하여, 두께가 8 ㎛인 구리 기재에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. 음극 물질의 로딩 레벨은 20.01mg/cm2이고, 한 면의 양극 두께는 133.8㎛이다.The graphite anode active material, styrene-butadiene rubber, and carboxymethylcellulose were mixed at a weight ratio of 98: 1.2: 0.8 and coated on a copper base material having a thickness of 8 占 퐉, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode. The loading level of the negative electrode material is 20.01 mg / cm 2, and the positive electrode thickness on one side is 133.8 μm.

상기 양극과 상기 음극 사이에, 상기 실시예 2, 실시예 4 및 비교예 1에서 제조한 분리막을 각각 개재하여 와인딩 형태의 젤리롤 전극 조립체를 준비하였다. 여기에 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 2:4:4의 부피비로 혼합한 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가한 전해액을 주입하고 밀봉하여, 각각 제조예 2, 제조예 4 및 비교제조예 1의 518mAh 용량의 리튬 이차 전지를 제조하였다. A jellyroll electrode assembly in the form of a winding was prepared between the anode and the cathode through the separation membranes prepared in Example 2, Example 4 and Comparative Example 1, respectively. An electrolytic solution prepared by mixing ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate and dimethyl carbonate in a volume ratio of 2: 4: 4 was charged with an electrolyte solution containing 1.15 M of LiPF 6 and sealed to prepare a solution of each of Production Example 2, Production Example 4, A lithium secondary battery having a capacity of 518 mAh of Example 1 was produced.

평가예 5: 리튬 이차 전지의 율 특성Evaluation Example 5: Rate characteristic of lithium secondary battery

상기 제조예 2, 제조예 4 및 비교제조예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대하여 C-rate에 따른 용량 유지율을 평가하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 제조예 2 및 제조예 4의 경우 비교제조예 1에 비하여 3C에서 10% 이상, 5C에서 15% 이상 고율에서의 용량 유지율이 현저히 우수하다는 것을 알 수 있다. The capacity retention ratios of the lithium secondary batteries prepared in Production Example 2, Production Example 4 and Comparative Production Example 1 were evaluated according to the C-rate. The results are shown in FIG. Referring to FIG. 3, it can be seen that, in the case of Production Example 2 and Production Example 4, the capacity retention ratio at 3C was 10% or more and 15% or more at 5C was remarkably superior to Comparative Production Example 1.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

10: 분리막
20: 다공성 기재
30: 내열층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스10: Membrane
20: Porous substrate
30: Heat resistant layer
40: anode
50: cathode
60: electrode assembly
70: Case

Claims (15)

다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열층을 포함하고, 상기 내열층은 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 필러를 포함하는 이차 전지용 분리막.And a heat resistant layer disposed on at least one side of the porous substrate, wherein the heat resistant layer comprises a perfluoropolyether binder and a filler. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막:
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이다. The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the perfluoropolyether binder comprises a perfluoropolyether unit represented by the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
Figure pat00008

Wherein R 1 and R 2 are each independently F, CF 3 or CF 2 CF 3 , a and b are each independently a number of 0 to 10, and the sum of a and b is 1 or more. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 3으로 표시되는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막:
[화학식 3]
*-[(CF2CF2O)m-(CF2O)n]-*
상기 화학식 3에서 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 수이고, m과 n의 합은 1 이상이다. The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the perfluoropolyether binder comprises a perfluoropolyether unit represented by the following formula (3)
(3)
* - [(CF 2 CF 2 O) m - (CF 2 O) n ] - *
M and n are each independently a number of 0 to 100, and the sum of m and n is 1 or more. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위를 포함하고, 상기 퍼플루오로폴리에터 단위는 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 전체 중량을 기준으로 10 % 내지 70 % 범위로 포함되는 이차 전지용 분리막.The perfluoropolyether binder according to claim 1, wherein the perfluoropolyether binder comprises a perfluoropolyether unit, and the perfluoropolyether unit is present in an amount of 10% to 10% by weight, based on the total weight of the perfluoropolyether binder 70%. &Lt; / RTI &gt; 제4항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더에서 상기 퍼플루오로폴리에터 단위의 수평균 분자량은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol인 이차 전지용 분리막.The separator for a secondary battery according to claim 4, wherein the perfluoropolyether unit in the perfluoropolyether binder has a number average molecular weight of 100 g / mol to 10,000 g / mol. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위 및 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막. The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the perfluoropolyether binder comprises a perfluoropolyether unit and a unit derived from (meth) acrylate. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 퍼플루오로폴리에터 단위 및 우레탄기를 포함하는 이차 전지용 분리막.The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the perfluoropolyether binder comprises a perfluoropolyether unit and a urethane group. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 하기 화학식 10으로 표시되는 단위를 포함하는 이차 전지용 분리막:
[화학식 10]
Figure pat00009

상기 화학식 10에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 F, CF3, 또는 CF2CF3이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이고, a 및 b의 합은 1 이상이고, w는 1 내지 100의 수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, C1 내지 C10 플루오로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, -O-, -NHC(=O)O-, -OC(=O)NH-, 또는 이들의 조합이고,
j, k, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 수이다. The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the perfluoropolyether binder comprises a unit represented by the following formula (10):
[Chemical formula 10]
Figure pat00009

In Formula 10,
R 1 and R 2 are each independently F, CF 3 or CF 2 CF 3 , a and b are each independently a number of 0 to 10, the sum of a and b is 1 or more, w is an integer of 1 to 100 Lt; / RTI &gt;
X 1 and X 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a C1 to C10 fluoroalkylene group, -C (= O) -, -C (= O) O) -, -O-, -C (= O) NH-, or a combination thereof,
L 1 and L 2 each independently represent a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a C1 to C10 fluoroalkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, -O-, -NHC (= O ) O-, -OC (= O) NH-, or a combination thereof,
j, k, p, and q are each independently a number of 0 to 5. 제1항에서, 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더는 상기 내열층에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the perfluoropolyether binder is contained in an amount of 0.01 wt% to 50 wt% with respect to the heat resistant layer. 제1항에서, 상기 내열층은 가교 바인더를 더 포함하는 이차 전지용 분리막.The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the heat resistant layer further comprises a crosslinking binder. 제10항에서, 상기 가교 바인더는 상기 퍼플루오로폴리에터계 바인더 및 상기 가교 바인더의 전체 중량을 기준으로 30 % 내지 90 % 범위로 포함되는 이차 전지용 분리막.The separator for a secondary battery according to claim 10, wherein the crosslinking binder is contained in the range of 30% to 90% based on the total weight of the perfluoropolyether binder and the crosslinking binder. 제1항에서, 상기 내열층은 비가교 바인더를 더 포함하는 이차 전지용 분리막.The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the heat resistant layer further comprises a non-crosslinked binder. 제1항에서, 상기 필러는 상기 내열층에 대하여 50 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막.The separator for a secondary battery according to claim 1, wherein the filler is contained in an amount of 50 wt% to 99 wt% with respect to the heat resistant layer. 제1항에서, 상기 이차 전지용 분리막의 리튬 이온 전도도는 0.1 mS/cm 내지 1.5 mS/cm이고,
상기 이차 전지용 분리막의 막저항은 0.5 Ω 내지 1.5 Ω이며,
상기 이차 전지용 분리막을 200 ℃에서 10분 동안 방치한 후의 상기 분리막의 수축률은 2% 이하인 이차 전지용 분리막.The secondary battery separator according to claim 1, wherein the secondary battery separator has a lithium ion conductivity of 0.1 mS / cm to 1.5 mS / cm,
The membrane resistance of the secondary battery separator is 0.5 Ω to 1.5 Ω,
Wherein the separation membrane has a shrinkage ratio of 2% or less after the separation membrane for a secondary battery is left at 200 ° C for 10 minutes. 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지. A lithium secondary battery comprising a separator for a secondary battery according to any one of claims 1 to 14, which is positioned between an anode, a cathode, and the anode and the cathode.
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