KR102306447B1 - Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same Download PDF

Info

Publication number
KR102306447B1
KR102306447B1 KR1020180169595A KR20180169595A KR102306447B1 KR 102306447 B1 KR102306447 B1 KR 102306447B1 KR 1020180169595 A KR1020180169595 A KR 1020180169595A KR 20180169595 A KR20180169595 A KR 20180169595A KR 102306447 B1 KR102306447 B1 KR 102306447B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
separator
mol
secondary battery
structural unit
Prior art date
Application number
KR1020180169595A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200079905A (en
Inventor
이정윤
김가인
김양섭
김용경
서동완
최연주
최현선
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020180169595A priority Critical patent/KR102306447B1/en
Priority to EP19902841.6A priority patent/EP3905380A4/en
Priority to US17/297,373 priority patent/US20220037739A1/en
Priority to PCT/KR2019/010129 priority patent/WO2020138627A1/en
Priority to CN201980085911.XA priority patent/CN113273027A/en
Publication of KR20200079905A publication Critical patent/KR20200079905A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102306447B1 publication Critical patent/KR102306447B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/463—Separators, membranes or diaphragms characterised by their shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더; 제1 무기 입자; 및 제2 무기 입자;를 포함하고, 상기 제1 무기 입자의 평균 입경은 400 내지 600 nm이며, 상기 제2 무기 입자의 평균 입경은 상기 제1 무기 입자의 평균 입경 보다 작은, 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.A porous substrate and a coating layer positioned on at least one surface of the porous substrate, wherein the coating layer is a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a second structural unit derived from (meth)acrylonitrile, and ( A binder comprising a (meth)acrylic copolymer including a third structural unit derived from meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof; first inorganic particles; and second inorganic particles, wherein the average particle diameter of the first inorganic particles is 400 to 600 nm, and the average particle diameter of the second inorganic particles is smaller than the average particle diameter of the first inorganic particles. It relates to a lithium secondary battery including the same.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.It relates to a separator for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.

전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다. A separator for an electrochemical battery is an interlayer that allows charging and discharging of a battery by continuously maintaining ionic conductivity while isolating the positive and negative electrodes within the battery. However, when the battery is exposed to a high temperature environment due to its non-ideal behavior, the separator may be mechanically contracted or damaged due to its melting characteristics at low temperature. In this case, a phenomenon in which the anode and the anode come into contact with each other and the battery is ignited may occur. In order to overcome this problem, a technology capable of suppressing the shrinkage of the separator and securing the stability of the battery is required.

이와 관련하여 열적 저항이 큰 무기 입자를 접착성이 있는 유기 바인더와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있다. 그러나 기존의 방법은 목적하는 접착력을 충분히 확보할 수 없고 다양한 크기와 형태를 지닌 분리막에 일괄적으로 적용하기 어렵다. In this regard, there is known a method of increasing the thermal resistance of a separator by mixing inorganic particles with high thermal resistance with an organic binder having an adhesiveness and coating the separator on the separator. However, the existing method cannot sufficiently secure the desired adhesive strength and it is difficult to apply it to separators having various sizes and shapes at once.

높은 내열성 및 강한 접착력을 갖는 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Provided are a separator for a lithium secondary battery having high heat resistance and strong adhesion, and a lithium secondary battery including the same.

일 구현예에서는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더; 제1 무기 입자; 및 제2 무기 입자를 포함하고, 상기 제1 무기 입자의 평균 입경은 400 내지 600 nm이며, 상기 제2 무기 입자의 평균 입경은 상기 제1 무기 입자의 평균 입경 보다 작은, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다. In one embodiment, a porous substrate and a coating layer positioned on at least one surface of the porous substrate, wherein the coating layer is a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a second structure derived from (meth)acrylonitrile a binder comprising a (meth)acrylic copolymer including a unit and a third structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof; first inorganic particles; and second inorganic particles, wherein the average particle diameter of the first inorganic particles is 400 to 600 nm, and the average particle diameter of the second inorganic particles is smaller than the average particle diameter of the first inorganic particles. do.

상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 75 중량% 미만으로 포함될 수 있다. The second inorganic particle may be included in an amount of less than 75% by weight based on the total amount of the first inorganic particle and the second inorganic particle.

상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 10 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.The second inorganic particles may be included in an amount of 10 wt% to 60 wt% based on the total amount of the first inorganic particles and the second inorganic particles.

상기 제2 무기 입자는 50 내지 200 nm의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.The second inorganic particles may have an average particle diameter (D 50 ) of 50 to 200 nm.

상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 부피비는 12 : 1 내지 0.14 : 1 또는 1.4 : 1 내지 1.2 : 1일 수 있다.A volume ratio of the first inorganic particle and the second inorganic particle may be 12:1 to 0.14:1 or 1.4:1 to 1.2:1.

상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자는 각각 독립적으로 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.The first inorganic particles and the second inorganic particles are each independently Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg(OH) 2 , boehmite, and combinations thereof.

상기 바인더: 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 합계량의 중량비는 1:15 내지 1:50일 수 있다.A weight ratio of the binder: the total amount of the first inorganic particle and the second inorganic particle may be 1:15 to 1:50.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 150℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.The (meth)acrylic copolymer may have a glass transition temperature of 150°C to 180°C.

상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 내지 90 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위 및 제3 구조단위는 각각 독립적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함될 수 있다. The first structural unit is included in an amount of 55 to 90 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and the second structural unit and the third structural unit are each independently 100 mol of the (meth)acrylic copolymer It may be included in an amount of 5 to 40 mol% based on the %.

상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.The (meth)acrylonitrile-derived second structural unit is included in an amount of 5 to 40 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamide The third structural unit derived from the dosulfonic acid salt or a combination thereof may be included in an amount of 5 to 10 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer.

상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 80 몰% 내지 85 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 내지 15 몰%로 포함되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.The first structural unit derived from the (meth)acrylamide is included in an amount of 80 mol% to 85 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and the second structure derived from the (meth)acrylonitrile The unit is included in an amount of 10 to 15 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and a third structure derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof. The unit may be included in an amount of 5 to 10 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer.

상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다:The first structural unit derived from (meth)acrylamide is represented by Formula 1, and the second structural unit derived from (meth)acrylonitrile is represented by Formula 2, and the (meth)acrylamido The third structural unit derived from sulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3, 4, 5, and combinations thereof:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018130502846-pat00001
Figure 112018130502846-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018130502846-pat00002
Figure 112018130502846-pat00002

[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5][Formula 3] [Formula 4] [Formula 5]

Figure 112018130502846-pat00003
Figure 112018130502846-pat00004
Figure 112018130502846-pat00005
Figure 112018130502846-pat00003
Figure 112018130502846-pat00004
Figure 112018130502846-pat00005

상기 화학식 1 내지 화학식 5에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M＋는 알칼리 금속이다.In Formulas 1 to 5, R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen or a C1 to C3 alkyl group, L 1 , L 3 , L 5 , and L 7 is each independently -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, or -C(=O)NH-, L 2 , L 4 , L 6 , and L 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted a cyclic C3 to C20 heterocyclic group, x and y are each independently an integer from 0 to 2, a, b, c, d, e, and f are each independently an integer from 0 to 2, and M + is It is an alkali metal.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 200,000 내지 700,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.The (meth)acrylic copolymer may have a weight average molecular weight of 200,000 to 700,000.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 코팅층 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.The (meth)acrylic copolymer may be included in an amount of 1 to 5% by weight based on the total amount of the coating layer.

상기 코팅층은 1 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The coating layer may have a thickness of 1 to 5 μm.

상기 분리막의 수분 함유량은 800 ppm 이하일 수 있다. The moisture content of the separator may be 800 ppm or less.

다른 일 구현예는 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator for the lithium secondary battery positioned between the positive electrode and the negative electrode.

내열성과 접착력이 우수한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.A lithium secondary battery including a separator for a lithium secondary battery having excellent heat resistance and adhesion can be implemented.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 4 에서 제조된 분리막의 SEM(Scanning Electron Microscope) 측정 결과이다.
도 3은 실시예 4 에서 제조된 분리막의 코팅층 형성용 조성물의 volume distribution 가중 분포 입도 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 4 내지 8에서 제조된 단면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 5는 비교예 9 내지 13에서 제조된 단면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.
도 6은 실시예 8 및 비교예 3에서 제조된 양면 코팅 분리막의 Wet 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.
2 is a scanning electron microscope (SEM) measurement result of the separator prepared in Example 4;
3 is a graph showing a volume distribution weighted distribution particle size distribution curve of the composition for forming a coating layer of the separator prepared in Example 4;
4 is a photograph showing the change results after wet shrinkage of the single-sided coated separators prepared in Comparative Examples 4 to 8.
5 is a photograph showing the change results after wet shrinkage of the single-sided coated separators prepared in Comparative Examples 9 to 13.
6 is a photograph showing the change results after wet shrinkage of the double-sided coated separators prepared in Example 8 and Comparative Example 3;

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, 'substituted' means that a hydrogen atom in a compound is a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbamyl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C2 to C20 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C4 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to It means substituted with a substituent selected from a C15 cycloalkynyl group, a C2 to C20 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined in the present specification, 'hetero' means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로고리기'란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, the term 'heterocyclic group' refers to a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocycloalkylene group or a substituted or unsubstituted C6 to C20 heteroarylene group.

또한 본 명세서에서 '(메타)아크릴'은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.Also, in this specification, '(meth)acryl' means acryl or methacryl.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재, 그리고 다공성 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 코팅층을 포함한다.A separator for a lithium secondary battery according to an embodiment includes a porous substrate and a coating layer positioned on one or both surfaces of the porous substrate.

다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. The porous substrate may have a plurality of pores and may be a substrate commonly used in electrochemical devices. The porous substrate includes, but is not limited to, polyolefin such as polyethylene and polypropylene, polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polyimide, polycarbonate, polyether ether ketone, polyaryl ether ketone, consisting of polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, glass fiber, Teflon, and polytetrafluoroethylene. It may be a polymer film formed of any one polymer selected from the group, or a copolymer or mixture of two or more thereof.

다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.The porous substrate may be, for example, a polyolefin-based substrate including polyolefin, and the polyolefin-based substrate has an excellent shutdown function, thereby contributing to the improvement of battery safety. The polyolefin-based substrate may be selected from, for example, a polyethylene single layer, a polypropylene single layer, a polyethylene/polypropylene double layer, a polypropylene/polyethylene/polypropylene triple layer, and a polyethylene/polypropylene/polyethylene triple layer. In addition, the polyolefin-based resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.

다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The porous substrate may have a thickness of about 1 μm to 40 μm, for example, 1 μm to 30 μm, 1 μm to 20 μm, 5 μm to 15 μm, or 10 μm to 15 μm.

일 구현예에 따른 코팅층은 전극과 분리막의 결착을 위하여, 양극에 접하는 기재의 일면, 음극에 접하는 기재의 일면 또는 상기 기재의 양면에 코팅될 수 있다. 이에 따라, 전극과 분리막의 계면 저항을 감소시키고 분리막의 접착력이 개선될 수 있다. The coating layer according to an embodiment may be coated on one surface of the substrate in contact with the positive electrode, one surface of the substrate in contact with the negative electrode, or both surfaces of the substrate for binding of the electrode and the separator. Accordingly, the interfacial resistance between the electrode and the separator may be reduced and the adhesive strength of the separator may be improved.

일 구현예에 따른 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다. The coating layer according to an embodiment includes a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a second structural unit derived from (meth)acrylonitrile, and (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamido and a (meth)acrylic copolymer including a third structural unit derived from a sulfonic acid salt or a combination thereof.

상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는, 구조단위 내에 아마이드 작용기(-NH2)를 포함한다. 상기 -NH2 작용기는 다공성 기재 및 전극과의 접착 특성을 향상시킬 수 있고, 후술하는 무기 입자의 -OH 작용기와 수소 결합을 형성함으로써 코팅층 내에 무기 입자들을 더욱 견고하게 고정할 수 있고 이에 따라 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.The first structural unit derived from the (meth)acrylamide includes an amide functional group (—NH 2 ) in the structural unit. The -NH 2 functional group can improve adhesion properties with the porous substrate and the electrode, and by forming a hydrogen bond with the -OH functional group of the inorganic particle to be described later, the inorganic particles can be more firmly fixed in the coating layer, and thus the separation membrane Heat resistance can be enhanced.

상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는, 니트릴기를 포함함으로써 분리막의 내산화성을 향상시키고, 수분 함량을 감소시킬 수 있다.The second structural unit derived from (meth)acrylonitrile may include a nitrile group, thereby improving oxidation resistance of the separation membrane and reducing water content.

상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는, 벌키한 작용기를 포함함으로써 (메타)아크릴계 공중합체의 이동도를 감소시켜 분리막의 내열성을 강화시킬 수 있다.The third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof includes a bulky functional group, thereby reducing the mobility of the (meth)acrylic copolymer to form the separation membrane. Heat resistance can be enhanced.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막 상에 위치하는 코팅층은 전술한 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더와 함께 평균 입경이 상이한 2종의 무기 입자를 포함한다. 상기 무기 입자는 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. The coating layer positioned on the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment includes two types of inorganic particles having different average particle diameters together with the binder including the above-described (meth)acrylic copolymer. The inorganic particles may prevent the separator from being rapidly contracted or deformed due to a rise in temperature.

일 실시예에 따른 무기 입자의 형태를 도 2를 참고하여 설명한다.The shape of the inorganic particle according to an embodiment will be described with reference to FIG. 2 .

도 2는 실시예 4에서 제조된 분리막의 SEM(Scanning Electron Microscope) 측정 결과이다.2 is a scanning electron microscope (SEM) measurement result of the separator prepared in Example 4;

도 2를 참고하면 상기 무기 입자는 평균 입경이 상대적으로 큰 제1 무기 입자 및 평균 입경이 상대적으로 작은 제2 무기 입자의 혼합물일 수 있다. Referring to FIG. 2 , the inorganic particles may be a mixture of first inorganic particles having a relatively large average particle diameter and second inorganic particles having a relatively small average particle diameter.

상기 제1 무기 입자는 평균 입경이 400 내지 600 nm, 예를 들어, 430 내지 570 nm, 460 내지 540 nm 또는 480 내지 520 nm인 대입경 무기 입자일 수 있다.The first inorganic particles may be large inorganic particles having an average particle diameter of 400 to 600 nm, for example, 430 to 570 nm, 460 to 540 nm, or 480 to 520 nm.

상기 제2 무기 입자는 평균 입경이 50 내지 200 nm, 예를 들어, 50 내지 180 nm, 50 내지 150 nm 또는 80 내지 120 nm인 소입경 무기 입자일 수 있다.The second inorganic particles may be small particle diameter inorganic particles having an average particle diameter of 50 to 200 nm, for example, 50 to 180 nm, 50 to 150 nm, or 80 to 120 nm.

상기 무기 입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. The average particle diameter of the inorganic particles may be a particle size (D 50 ) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.

도 3은 실시예 4에서 제조된 분리막의 코팅층 형성용 조성물의 volume distribution 가중 분포 입도 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing a volume distribution weighted distribution particle size distribution curve of the composition for forming a coating layer of the separator prepared in Example 4;

도 3을 참고하면 일 실시예에 따른 무기물은 평균 입경이 2종인 입자가 혼합된 형태로 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be confirmed that the inorganic material according to an embodiment is present in a mixed form of particles having an average particle diameter of two types.

본 발명의 일 실시예에 따른 무기 입자의 입도 분포 (PSD: Particle Size Distribution)는 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 무기 입자를 용매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S-3500)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하여 volume distribution 가중 분포 방법을 적용하여 측정할 수 있다.The particle size distribution (PSD) of the inorganic particles according to an embodiment of the present invention may be measured using, for example, a laser diffraction method. Specifically, after dispersing inorganic particles in a solvent, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (for example, Microtrac S-3500) and irradiated with an ultrasonic wave of about 28 kHz with an output of 60W by applying a volume distribution weighted distribution method. can be measured

제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 함께 포함함으로써, 평균 입경이 2종인 무기 입자가 혼재되어 있을 수 있고, 상대적으로 입경이 큰 무기 입자 사이에 상대적으로 입경이 작은 무기 입자가 포함될 수 있으며, 이에 따라 무기 입자 간에 존재하는 공극의 비율이 줄어들게 된다. 이로 인해 코팅층의 패킹 밀도가 증가되므로, 상온 및 고온 방치 시 열에 의한 수축이 적어 전지의 고온 안정성이 증가할 수 있다. 즉, 기존 대입경 무기 입자에 소입경 무기 입자를 혼합함으로써, 분리막의 기재 결착력 뿐만 아니라 내열성 및 내수분성이 개선될 수 있고, 이에 따라 전지의 안전성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.By including the first inorganic particle and the second inorganic particle together, inorganic particles having an average particle diameter of two types may be mixed, and inorganic particles having a relatively small particle diameter may be included between inorganic particles having relatively large particle diameters, Accordingly, the ratio of voids existing between the inorganic particles is reduced. Due to this, the packing density of the coating layer is increased, and thus, heat shrinkage is reduced when left at room temperature and high temperature, so that high temperature stability of the battery can be increased. That is, by mixing the small particle diameter inorganic particles with the existing large particle diameter inorganic particles, heat resistance and moisture resistance as well as the substrate binding force of the separator can be improved, and thus the safety and lifespan characteristics of the battery can be improved.

특히 상기 제1 무기 입자에 혼합되는 상기 제2 무기 입자의 함량이 증가할수록 Wet 열수축률 및 수분 함유량이 감소되고, 특히 상기 제2 무기 입자가 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 75 중량% 미만으로 포함될 때 Wet 열수축률 및 분리막의 수분 함유량이 최소화될 수 있다.In particular, as the content of the second inorganic particles mixed with the first inorganic particles increases, the wet heat shrinkage and moisture content decrease, and in particular, the second inorganic particles are 75 with respect to the total amount of the first inorganic particles and the second inorganic particles. When included in less than % by weight, wet heat shrinkage and moisture content of the separator can be minimized.

상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 75 중량% 미만, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 55 중량% 이하 또는 50 중량% 이하 및 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어, 75 중량% 미만 또는 20 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.The second inorganic particles are less than 75 wt%, 70 wt% or less, 65 wt% or less, 60 wt% or less, 55 wt% or less, or 50 wt% or less, based on the total amount of the first inorganic particle and the second inorganic particle, and 5 wt% or more, 10 wt% or more, 15 wt% or more, 20 wt% or more, 25 wt% or more, 30 wt% or more, 35 wt% or more or 40 wt% or more, for example less than 75 wt% Alternatively, it may be included in an amount of 20% by weight to 60% by weight.

즉, 제2 무기 입자의 함량 증가에 따라 감소 추세를 보이던 Wet 열수축률 및 수분 함유량은 제2 무기 입자의 함량이 60 중량%를 초과하면 다시 증가 추세를 나타내고, 75 중량% 이상이 되면 기재 결착력 저하에 따라 Wet 열수축률도 저하되는 양상을 나타낸다.That is, the wet heat shrinkage rate and moisture content, which showed a decreasing trend as the content of the second inorganic particles increased, show an increasing trend again when the content of the second inorganic particles exceeds 60 wt%, and when the content of the second inorganic particles is 75 wt% or more, the bonding strength of the substrate is lowered As a result, the wet heat shrinkage also decreases.

따라서, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 기재 결착력 및 내열성이 향상되고, 코팅 후 분리막의 잔류 수분 함유량을 감소시켜 리튬 이차 전지에 적용 시 잔류 수분에 의한 부반응을 최소화할 수 있다.Therefore, when the first inorganic particle and the second inorganic particle are included within the above range, the bonding strength and heat resistance of the substrate are improved, and the residual moisture content of the separator after coating is reduced to minimize side reactions due to residual moisture when applied to a lithium secondary battery. can

일 실시예에 따르면 상기 코팅층을 구비하는 분리막의 수분 함유량은 800 ppm 이하일 수 있고, 예를 들어, 750 ppm 이하, 730 ppm 이하일 수 있으며, 100 내지 720 ppm 일 수 있다. 분리막 내 수분 함유량이 상기 범위 내인 경우, 수분에 의한 부반응을 최소화함으로써 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.According to an embodiment, the moisture content of the separator having the coating layer may be 800 ppm or less, for example, 750 ppm or less, 730 ppm or less, and may be 100 to 720 ppm. When the moisture content in the separator is within the above range, the lifespan characteristics of the battery can be improved by minimizing side reactions caused by moisture.

일 예로 상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 부피비는 12 : 1 내지 0.14 : 1, 예를 들어 3 : 1 내지 0.56 : 1, 1.5 : 1 내지 1.2 : 1, 1.5 : 1 내지 1.3 : 1 또는 1.4 : 1 내지 1.2 : 1 일 수 있다. 상기 제1 무기 입자와 제2 무기 입자의 혼합 부피비가 상기 범위내인 경우, 코팅층의 패킹 밀도(packing density)가 증가하여 열 안정성이 개선된 분리막을 얻을 수 있다. For example, the volume ratio of the first inorganic particle and the second inorganic particle is 12:1 to 0.14:1, for example, 3:1 to 0.56:1, 1.5:1 to 1.2:1, 1.5:1 to 1.3:1. or 1.4: 1 to 1.2: 1. When the mixing volume ratio of the first inorganic particles and the second inorganic particles is within the above range, the packing density of the coating layer is increased to obtain a separator with improved thermal stability.

예를 들어, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 포함하는 상기 코팅층의 패킹 밀도는 1 내지 1.5 g/㎛, 예를 들어, 1.1 내지 1.4 g/㎛ 또는 1.2 내지 1.4 g/㎛일 수 있다. For example, the packing density of the coating layer including the first inorganic particles and the second inorganic particles may be 1 to 1.5 g/μm, for example, 1.1 to 1.4 g/μm or 1.2 to 1.4 g/μm.

여기서, 패킹밀도는 아래와 같이 정의할 수 있다.Here, the packing density can be defined as follows.

패킹밀도(g/㎛)= 코팅층 중량(g) / 코팅층의 두께(㎛)Packing density (g/㎛) = Coating layer weight (g) / Coating layer thickness (㎛)

상기 무기 입자는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있으며, 상기 제1 무기 입자와 상기 제2 무기 입자는 동종이거나 이종일 수 있다.The inorganic particles may be a ceramic material capable of improving heat resistance, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg(OH) 2 , boehmite, or a combination thereof may be included, but is not limited thereto. The inorganic particles may be spherical, plate-shaped, cubic, or amorphous, and the first inorganic particle and the second inorganic particle may be the same or different.

상기 코팅층은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더:제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 합계량을 1:15 내지 1:50의 중량비로 포함할 수 있고, 예를 들어 1:20 내지 1:40 또는 1:20 내지 1:30의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체와 무기 입자가 상기 코팅층에 전술한 범위 내로 포함될 경우, 분리막은 우수한 접착력 및 내열성, 특히 실제 전지 성능에 직접적인 영향을 미치는 wet 열 수축률이 개선될 수 있다.The coating layer may include the total amount of the binder including the (meth)acrylic copolymer: the first inorganic particles and the second inorganic particles in a weight ratio of 1:15 to 1:50, for example, 1:20 to 1 It may be included in a weight ratio of :40 or 1:20 to 1:30. When the (meth)acrylic copolymer and inorganic particles are included in the coating layer within the above range, the separator has excellent adhesion and heat resistance, in particular, wet heat shrinkage that directly affects actual battery performance may be improved.

상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 90 몰%로 포함되고, 예를 들어 55 몰% 내지 85 몰%로 포함될 수 있다.The first structural unit may be included in an amount of 55 mol% to 90 mol%, for example, from 55 mol% to 85 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer.

상기 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 40 몰%로 포함되고, 예를 들어 5 몰%이상, 10 몰%이상, 15 몰%이상 또는 20 몰%이상 및 40 몰%이하, 35 몰%이하 또는 30 몰%이하로 포함될 수 있다. The second structural unit is included in an amount of 5 mol% to 40 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, for example, 5 mol% or more, 10 mol% or more, 15 mol% or more, or 20 mol% or more and 40 mol% or less, 35 mol% or less, or 30 mol% or less.

상기 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함되고, 예를 들어 5 몰%이상 또는 10 몰%이상, 및 40 몰%이하, 35 몰%이하, 30 몰%이하, 25 몰%이하, 20 몰%이하, 15 몰%이하 또는 13 몰%이하로 포함될 수 있다.The third structural unit is included in an amount of 5 to 40 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, for example, 5 mol% or more or 10 mol% or more, and 40 mol% or less, 35 mol% or less , 30 mol% or less, 25 mol% or less, 20 mol% or less, 15 mol% or less, or 13 mol% or less.

예를 들어, 상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 80 내지 85 몰%로 포함되고, 상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 내지 15 몰%로 포함되며, 상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함될 수 있다. 각 구조단위의 함량이 상기 범위 내인 경우, 분리막의 내열성 및 접착력이 더욱 향상될 수 있다.For example, the first structural unit derived from (meth)acrylamide is included in an amount of 80 to 85 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and the agent derived from (meth)acrylonitrile is 2 The structural unit is included in an amount of 10 to 15 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and an agent derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof. 3 structural units may be included in an amount of 5 to 10 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer. When the content of each structural unit is within the above range, heat resistance and adhesion of the separator may be further improved.

상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The first structural unit derived from the (meth)acrylamide may be, for example, represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112018130502846-pat00006
Figure 112018130502846-pat00006

상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 C1 내지 C6 알킬기이다.In Formula 1, R 1 is hydrogen or a C1 to C6 alkyl group.

상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다. The second structural unit derived from the (meth)acrylonitrile may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112018130502846-pat00007
Figure 112018130502846-pat00007

상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L1은 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L2는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.In Formula 2, R 2 is hydrogen or a C1 to C3 alkyl group, and L 1 is -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, or - C(=O)NH-, and L 2 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted and a cyclic C3 to C20 heterocyclic group, and x and y are each independently an integer of 0 to 2.

상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴 또는 시아노알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위일 수 있다. 여기서 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. The second structural unit derived from (meth)acrylonitrile may be, for example, a structural unit derived from (meth)acrylonitrile or cyanoalkyl (meth)acrylate. wherein alkyl may be C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkyl or C1 to C6 alkyl.

상기 시아노알킬(메타)아크릴레이트는 예를 들어, 시아노메틸(메타)아크릴레이트, 시아노에틸(메타)아크릴레이트, 시아노프로필(메타)아크릴레이트 또는 시아노옥틸(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. The cyanoalkyl (meth)acrylate is, for example, cyanomethyl (meth)acrylate, cyanoethyl (meth)acrylate, cyanopropyl (meth)acrylate or cyanooctyl (meth)acrylate. can

상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위일 수 있고, 상기 (메타)아크릴아미도술포네이트는 (메타)아크릴아미도술폰산의 짝염기, (메타)아크릴아미도술폰산염, 또는 이들의 유도체일 수 있다. 상기 (메타)아크릴아미도술폰산 또는 (메타)아크릴아미도술포네이트로부터 유도되는 구조단위는 예를 들어 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시될 수 있다.The structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof may be a structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or (meth)acrylamidosulfonate. and the (meth)acrylamidosulfonate may be a conjugate base of (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonate, or a derivative thereof. The structural unit derived from (meth)acrylamidosulfonic acid or (meth)acrylamidosulfonate may be, for example, represented by any one of the following Chemical Formulas 3, 4, and 5, and combinations thereof.

[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5][Formula 3] [Formula 4] [Formula 5]

Figure 112018130502846-pat00008
Figure 112018130502846-pat00009
Figure 112018130502846-pat00010
Figure 112018130502846-pat00008
Figure 112018130502846-pat00009
Figure 112018130502846-pat00010

상기 화학식 3 내지 화학식 5에서, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, M은 알칼리 금속이며, 상기 알칼리 금속은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다.In Formulas 3 to 5, R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen or a C1 to C3 alkyl group, and L 3 , L 5 , and L 7 are each independently —C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, or -C(=O)NH-, and L 4 , L 6 , and L 8 are each independently substituted or unsubstituted a C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group, a, b, c, d , e, and f are each independently an integer of 0 to 2, M is an alkali metal, and the alkali metal may be, for example, lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium.

일 예로, 상기 화학식 3 내지 화학식 5에서 L3, L5, 및 L7은 모두 -C(=O)NH-일 수 있고, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌일 수 있고, a, b 및 c는 각각 1일 수 있다. For example, in Formulas 3 to 5, L 3 , L 5 , and L 7 may all be —C(=O)NH—, and L 4 , L 6 , and L 8 are each independently substituted or unsubstituted and C1 to C10 alkylene, and a, b and c may each be 1.

상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 화학식 3으로 표시되는 구조단위, 화학식 4로 표시되는 구조단위, 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 각각 포함하거나 두 종류 이상을 함께 포함할 수도 있다. 일 예로 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있고, 다른 예로 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 함께 포함할 수 있다. The third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof is a structural unit represented by Formula 3, a structural unit represented by Formula 4, and Formula 5 Each of the structural units shown may be included, or two or more types may be included together. As an example, the structural unit represented by Formula 4 may be included, and as another example, the structural unit represented by Formula 4 and the structural unit represented by Formula 5 may be included together.

상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 화학식 5로 표시되는 구조단위를 함께 포함하는 경우 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위는 10:1 내지 1:2, 예를 들어 5:1 내지 1:1 또는 3:1 내지 1:1의 몰 비율로 포함될 수 있다. When the structural unit represented by Formula 4 and the structural unit represented by Formula 5 are included together, the structural unit represented by Formula 4 and the structural unit represented by Formula 5 are 10:1 to 1:2, for example, It may be included in a molar ratio of 5:1 to 1:1 or 3:1 to 1:1.

상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위 내 술포네이트기는 예를 들어, 비닐 술폰산, 알릴 술폰산, 스티렌 술폰산, 아네톨 술폰산, 아크릴아미도알칸 술폰산, 술포알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 염에서 유도된 작용기일 수 있다. The sulfonate group in the third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt or a combination thereof is, for example, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, anetol sulfonic acid, acrylic acid It may be a functional group derived from amidoalkane sulfonic acid, sulfoalkyl (meth)acrylate, or a salt thereof.

여기서 알칸은 C1 내지 C20 알칸, C1 내지 C10 알칸, 또는 C1 내지 C6 알칸일 수 있고, 상기 알킬은 C1 내지 C20 알킬, C1 내지 C10 알킬, 또는 C1 내지 C6 알킬일 수 있다. 상기 염은 전술한 술폰산과 적절한 이온에 의해 구성되는 염을 의미한다. 상기 이온은 예를 들어 알칼리 금속 이온일 수 있고, 이 경우 상기 염은 술폰산 알칼리 금속염일 수 있다.wherein the alkane may be a C1 to C20 alkane, a C1 to C10 alkane, or a C1 to C6 alkane, and the alkyl may be a C1 to C20 alkyl, a C1 to C10 alkyl, or a C1 to C6 alkyl. The salt means a salt composed of the above-mentioned sulfonic acid and an appropriate ion. The ion may be, for example, an alkali metal ion, in which case the salt may be an alkali metal salt of sulfonic acid.

상기 아크릴아미도알칸 술폰산은 예를 들어 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산일 수 있고, 상기 술포알킬 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 3-술포프로필 (메타)아크릴레이트 등일 수 있다.The acrylamidoalkane sulfonic acid may be, for example, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the sulfoalkyl (meth)acrylate may be, for example, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, 3-sulfo propyl (meth)acrylate and the like.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 일 예로 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다. The (meth)acrylic copolymer may be represented by the following Chemical Formula 6 as an example.

[화학식 6] [Formula 6]

Figure 112018130502846-pat00011
Figure 112018130502846-pat00011

상기 화학식 6에서, R6 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, L9는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고, d는 0 내지 2의 정수 중 하나이고, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘의 알칼리 금속이고, l, m, 및 n은 각 단위의 몰 비율을 의미한다. In Formula 6, R 6 to R 8 are each independently hydrogen or a methyl group, and L 9 is a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group, d is an integer from 0 to 2, M is an alkali metal of lithium, sodium, potassium, rubidium, or cesium, l, m, and n mean the molar ratio of each unit.

일 예로, 상기 화학식 6에서 l+m+n=1일 수 있다. 또한 일 예로, 0.10≤(l+n)≤0.45, 0.55≤m≤0.90일 수 있고, 구체적으로 0.05≤l≤0.4 및 0.05≤n≤0.4 일 수 있으며, 예를 들어 0.55≤m≤0.85, 0.1≤l≤0.4, 및 0.05≤n≤0.1일 수 있다.As an example, in Chemical Formula 6, l+m+n=1. Also, as an example, it may be 0.10≤(l+n)≤0.45, 0.55≤m≤0.90, specifically, 0.05≤l≤0.4 and 0.05≤n≤0.4, for example, 0.55≤m≤0.85, 0.1 ≤l≤0.4, and 0.05≤n≤0.1.

상기 (메타)아크릴계 공중합체에서 알칼리 금속(M+)으로 치환된 구조단위는 (메타)아크릴아미도술폰산 구조단위의 총량 100 몰%에 대하여 50 내지 100 몰%, 예를 들어 60 내지 90 몰% 또는 70 내지 90 몰%로 존재할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력, 내열성 및 내산화성을 나타낼 수 있다. The structural unit substituted with alkali metal (M + ) in the (meth)acrylic copolymer is 50 to 100 mol%, for example, 60 to 90 mol%, based on 100 mol% of the total amount of (meth)acrylamidosulfonic acid structural unit. or 70 to 90 mole %. When the above range is satisfied, the (meth)acrylic copolymer and a separator including the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance and oxidation resistance.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 전술한 구조단위들 이외에 다른 구조단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들어 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트로부터 유도된 구조단위, 디엔계로부터 유도된 구조단위, 스티렌계로부터 유도된 구조단위, 에스테르기 함유 구조단위, 카보네이트기 함유 구조단위, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. The (meth)acrylic copolymer may further include other structural units in addition to the aforementioned structural units. For example, the (meth)acrylic copolymer is a structural unit derived from an alkyl (meth)acrylate, a structural unit derived from a diene, a structural unit derived from a styrene group, an ester group-containing structural unit, a carbonate group-containing structural unit , or a combination thereof may be further included.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 구조단위들이 교대로 분포되는 교대 중합체, 임의로 분포되는 랜덤 중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트되는 그래프트 중합체 등 다양한 형태일 수 있다.The (meth)acrylic copolymer may be in various forms, such as an alternating polymer in which the structural units are alternately distributed, a random polymer in which the structural units are randomly distributed, or a graft polymer in which some structural units are grafted.

상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 200,000 내지 700,000일 수 있고, 예컨대 200,000 이상, 210,000 이상, 220,000 이상, 230,000 이상, 240,000 이상, 250,000 이상, 260,000 이상, 270,000 이상, 280,000 이상, 290,000 이상, 300,000 이상, 330,000 이상, 360,000 이상, 390,000 이상, 400,000 이상 또는 410,000 이상, 및 700,000 이하, 690,000 이하, 680,000 이하, 670,000 이하, 660,000 이하, 650,000 이하, 640,000 이하, 630,000 이하, 620,000 이하, 610,000 이하, 600,000 이하, 590,000 이하, 570,000 이하, 550,000 이하, 530,000 이하, 510,000 이하, 500,000 이하 또는 490,000 이하일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 가질 수 있다.The weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer may be 200,000 to 700,000, for example, 200,000 or more, 210,000 or more, 220,000 or more, 230,000 or more, 240,000 or more, 250,000 or more, 260,000 or more, 270,000 or more, 280,000 or more, 290,000 or more, 300,000 or more, 330,000 or more, 360,000 or more, 390,000 or more, 400,000 or more, or 410,000 or more, and 700,000 or less, 690,000 or less, 680,000 or less, 670,000 or less, 660,000 or less, 650,000 or less, 640,000 or less, 630,000 or less, 620,000 or less, 610,000 or less, 600,000 or less or less, 590,000 or less, 570,000 or less, 550,000 or less, 530,000 or less, 510,000 or less, 500,000 or less, or 490,000 or less. When the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer satisfies the above range, the (meth)acrylic copolymer and a separator including the same may have excellent adhesion, heat resistance and air permeability.

상기 중량 평균 분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다. The weight average molecular weight may be a polystyrene reduced average molecular weight measured using gel permeation chromatography.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 용액중합, 또는 벌크중합 등 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.The (meth)acrylic copolymer may be prepared by various known methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization.

상기 (메타)아크릴계 공중합체는 150℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있고, 예컨대 155℃ 내지 180℃, 160℃ 내지 180℃, 또는 165℃ 내지 180℃일 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위에 해당되는 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 가질 수 있다. The (meth)acrylic copolymer may have a glass transition temperature of 150 °C to 180 °C, for example, 155 °C to 180 °C, 160 °C to 180 °C, or 165 °C to 180 °C. When the glass transition temperature of the (meth)acrylic copolymer falls within the above range, the (meth)acrylic copolymer and a separator including the same may have excellent adhesion, heat resistance, and air permeability.

상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더는 상기 코팅층 총량에 대하여 1 내지 5 중량%, 예를 들어 2 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 및 이를 포함하는 분리막은 우수한 접착력과 내열성 및 통기도를 발휘할 수 있다.The binder including the (meth)acrylic copolymer may be included in an amount of 1 to 5% by weight, for example, 2 to 4% by weight, based on the total amount of the coating layer. When the content ratio of the (meth)acrylic copolymer satisfies the above range, the (meth)acrylic copolymer and a separator including the same may exhibit excellent adhesion, heat resistance and air permeability.

한편, 코팅층은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 이외에, 가교 구조를 가지는 가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예를 들어 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Meanwhile, the coating layer may further include a crosslinked binder having a crosslinked structure in addition to the binder including the (meth)acrylic copolymer. The crosslinking binder may be obtained from monomers, oligomers and/or polymers having curable functional groups capable of reacting with heat and/or light, for example polyfunctional monomers, polyfunctional oligomers and/or polymers having at least two curable functional groups. It can be obtained from a polyfunctional polymer. The curable functional group may include a vinyl group, a (meth)acrylate group, an epoxy group, an oxetane group, an ether group, a cyanate group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, an amino group, an alkoxy group, or a combination thereof. , but is not limited thereto.

상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예를 들어 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.The crosslinking binder may be obtained by curing, for example, a monomer, oligomer and/or polymer having at least two (meth)acrylate groups, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acryl rate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, hexamethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin It can be obtained by curing tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, diglycerin hexa(meth)acrylate, or a combination thereof.

일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.For example, the crosslinking binder may be obtained by curing a monomer, oligomer and/or polymer having at least two epoxy groups, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid glycerol. Cidyl esters or combinations thereof can be cured.

일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예를 들어 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.For example, the crosslinking binder may be obtained by curing a monomer, oligomer and/or polymer having at least two isocyanate groups, for example, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4 (2,2,4)-trimethylhexamethylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl-4,4'-diisocyanate, xylene di It can be obtained by curing isocyanate, naphthalene diisocyanate, 1,4-cyclohexyl diisocyanate, or a combination thereof.

또한 코팅층은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 이외에, 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the coating layer may further include a non-crosslinked binder in addition to the binder including the (meth)acrylic copolymer. The non-crosslinked binder is, for example, a vinylidene fluoride-based polymer, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose Acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer or these It may be a combination of, but is not limited thereto.

상기 비닐리덴플루오라이드계 중합체는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위만을 포함하는 호모폴리머, 또는 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 다른 모노머 유래 단위와의 코폴리머일 수 있다. 상기 코폴리머는 구체적으로 비닐리덴플루오라이드 유래 단위와 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 에틸렌 테트라플루오라이드 및 에틸렌 모노머에서 유래한 단위 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 비닐리덴플루오라이드 모노머 유래 단위와 헥사플루오로프로필렌 모노머 유래 단위를 포함하는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머일 수 있다.Specifically, the vinylidene fluoride-based polymer may be a homopolymer including only vinylidene fluoride monomer-derived units, or a copolymer of vinylidene fluoride-derived units and other monomer-derived units. Specifically, the copolymer may be at least one of vinylidene fluoride-derived units and units derived from chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, ethylene tetrafluoride and ethylene monomers, but is limited thereto. it is not For example, the copolymer may be a polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer including units derived from vinylidene fluoride monomer and units derived from hexafluoropropylene monomer.

일 예로, 상기 비가교 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 코폴리머, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 다공성 기재와 코팅층의 접착력이 향상되고, 분리막의 안정성과 전해액 함침성이 향상되어 전지의 고율 충방전 특성 등이 향상될 수 있다.For example, the non-crosslinked binder may include a polyvinylidene fluoride (PVdF) homopolymer, a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) copolymer, or a combination thereof. In this case, the adhesion between the porous substrate and the coating layer may be improved, and the stability and electrolyte impregnation property of the separator may be improved, so that high rate charge/discharge characteristics of the battery may be improved.

코팅층은 약 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어 1.5 ㎛ 내지 3 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The coating layer may have a thickness of about 1 μm to 5 μm, for example, a thickness of 1.5 μm to 3 μm.

다공성 기재의 두께에 대한 코팅층의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3, 또는 0.1 내지 0.2일 수 있다. 이 경우 다공성 기재와 코팅층을 포함하는 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.The ratio of the thickness of the coating layer to the thickness of the porous substrate may be 0.05 to 0.5, for example, 0.05 to 0.4, or 0.05 to 0.3, or 0.1 to 0.2. In this case, the separator including the porous substrate and the coating layer may exhibit excellent air permeability, heat resistance, adhesion, and the like.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성을 가진다. 구체적으로, 상기 분리막은 고온에서의 종방향 및 횡방향으로의 Dry 열 수축률이 10% 미만, 9% 이하, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 5% 이하, 4% 이하, 3% 이하, 또는 2.5% 이하일 수 있고, 고온에서의 종방향 및 횡방향으로의 Wet 열 수축률이 25% 이하, 24% 이하, 23% 이하, 22% 이하, 21% 이하, 20% 이하, 19% 이하, 18% 이하, 17% 이하, 16% 이하, 15% 이하, 14% 이하, 13% 이하, 12% 이하, 11% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다. The separator for a lithium secondary battery according to an embodiment has excellent heat resistance. Specifically, the separator has a dry heat shrinkage rate of less than 10%, less than 9%, less than 8%, less than 7%, less than 6%, less than 5%, less than 4%, less than 3% in the longitudinal and lateral directions at high temperature. or less, or 2.5% or less, and the wet thermal shrinkage at high temperature in the longitudinal and transverse directions is 25% or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, 21% or less, 20% or less, 19% or less , 18% or less, 17% or less, 16% or less, 15% or less, 14% or less, 13% or less, 12% or less, 11% or less, or 10% or less.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 통기도를 나타낼 수 있고, 단위 두께당 160 sec/100cc·1㎛ 미만, 예를 들어 150 sec/100cc·1㎛ 이하, 또는 140 sec/100cc·1㎛ 이하의 통기도 값을 가질 수 있다. 여기서 통기도는 100cc의 공기가 상기 분리막의 단위 두께를 투과하는데 걸리는 시간(초)을 의미한다. 단위 두께당 통기도는 분리막 전체 두께에 대해 통기도를 측정한 후, 두께로 나누어 구할 수 있다.The separator for a lithium secondary battery according to an embodiment may exhibit excellent air permeability, and per unit thickness of less than 160 sec/100cc·1㎛, for example, 150 sec/100cc·1㎛ or less, or 140 sec/100cc·1㎛ or less It may have an air permeability value of . Here, the air permeability means the time (seconds) it takes for 100 cc of air to pass through the unit thickness of the separator. The air permeability per unit thickness can be obtained by measuring the air permeability for the entire thickness of the separator and dividing by the thickness.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.The separator for a lithium secondary battery according to an embodiment may be manufactured by various known methods. For example, the separator for a lithium secondary battery may be formed by applying a composition for forming a coating layer on one or both surfaces of a porous substrate and then drying.

상기 코팅층 형성용 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더, 제1 무기 입자, 제2 무기 입자 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 및 상기 무기 입자들을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 일 구현예에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 포함하는 수계 용매일 수 있으며, 이 경우 친환경적이라는 장점이 있다.The composition for forming the coating layer may include a binder including the (meth)acrylic copolymer, first inorganic particles, second inorganic particles, and a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the binder including the (meth)acrylic copolymer and the inorganic particles. In one embodiment, the solvent may be an aqueous solvent including water, alcohol, or a combination thereof, and in this case, there is an advantage of being environmentally friendly.

상기 도포는 예를 들어 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The application may be performed, for example, by spin coating, dip coating, bar coating, die coating, slit coating, roll coating, inkjet printing, or the like, but is not limited thereto.

상기 건조는 예를 들어 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.The drying may be performed by, for example, natural drying, drying by warm air, hot air or low humidity, vacuum drying, far-infrared rays, or irradiation with electron beams, but is not limited thereto. The drying process may be performed, for example, at a temperature of 25 °C to 120 °C.

리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.The separator for a lithium secondary battery may be manufactured by a method such as lamination or co-extrusion in addition to the above-described method.

이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.Hereinafter, a lithium secondary battery including the above-described separator for a lithium secondary battery will be described.

리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다. Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries depending on the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin-type, pouch-type, etc. according to the shape. , can be divided into bulk type and thin film type according to the size. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, a detailed description thereof will be omitted.

여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.Here, a circular lithium secondary battery will be exemplarily described as an example of the lithium secondary battery.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to an embodiment.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.Referring to FIG. 1 , a lithium secondary battery 100 according to an embodiment is disposed between a negative electrode 112 , a positive electrode 114 positioned to face the negative electrode 112 , and a negative electrode 112 and a positive electrode 114 , A battery cell including a separator 113 and a negative electrode 112, a positive electrode 114 and an electrolyte (not shown) impregnating the separator 113, and a battery container 120 containing the battery cell and the battery and a sealing member 140 sealing the container 120 .

양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.The positive electrode 114 may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector. The positive active material layer may include a positive active material, a binder, and optionally a conductive material.

상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.Aluminum, nickel, etc. may be used as the positive electrode current collector, but the present invention is not limited thereto.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. As the cathode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specifically, at least one of cobalt, manganese, nickel, aluminum, iron, or a composite oxide of lithium and a metal of a combination thereof or a composite phosphate oxide may be used. For example, the positive active material may be lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, or a combination thereof.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The binder not only adheres the positive electrode active material particles well to each other, but also serves to adhere the positive electrode active material well to the positive electrode current collector, and specific examples include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride. , carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide-containing polymer, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, Acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like, but is not limited thereto. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.The conductive material imparts conductivity to the electrode, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, carbon fiber, metal powder, metal fiber, and the like, but is not limited thereto. These may be used alone or in combination of two or more. The metal powder and the metal fiber may be a metal such as copper, nickel, aluminum, or silver.

음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.The negative electrode 112 may include a negative electrode current collector and an anode active material layer formed on the negative electrode current collector.

상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. Copper, gold, nickel, a copper alloy, etc. may be used as the negative electrode current collector, but the present invention is not limited thereto.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The anode active material layer may include an anode active material, a binder, and optionally a conductive material. As the negative active material, a material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and dedoping lithium, a transition metal oxide, or a combination thereof Can be used.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 합금 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.A material capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions may include a carbon-based material, and examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof. Examples of the crystalline carbon include amorphous, plate-shape, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite. Examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like. The lithium metal alloy includes lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn from the group consisting of Alloys of selected metals may be used. Examples of the material capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0<x<2), Si-C composite, Si-Y alloy, Sn, SnO 2 , Sn-C composite, Sn-Y alloy, etc. and SiO 2 and at least one of them may be mixed and used. The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, It may be selected from the group consisting of Se, Te, Po, and combinations thereof. Examples of the transition metal oxide include vanadium oxide and lithium vanadium oxide.

음극(112)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(114)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.Types of the binder and conductive material used in the negative electrode 112 may be the same as the binder and conductive material used in the above-described positive electrode 114 .

양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.The positive electrode 114 and the negative electrode 112 may be prepared by mixing each active material, a binder, and optionally a conductive material in a solvent to prepare each active material composition, and applying the active material composition to each current collector. In this case, the solvent may be N-methylpyrrolidone or the like, but is not limited thereto. Since such an electrode manufacturing method is widely known in the art, a detailed description thereof will be omitted herein.

상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.The electrolyte includes an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. The organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. As the organic solvent, for example, a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used. As the carbonate-based solvent, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methylethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. may be used, and as the ester-based solvent, Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methylpropionate, ethylpropionate, γ-butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone), etc. may be used. Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether-based solvent, and cyclohexanone, etc. may be used as the ketone-based solvent. have. In addition, as the alcohol-based solvent, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used, and the aprotic solvent is R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Nitriles such as nitriles (which may contain bonded aromatic rings or ether bonds), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like can be used.

상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.The organic solvent may be used alone or in a mixture of two or more, and when two or more kinds of the organic solvent are mixed and used, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired battery performance.

상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The lithium salt is a material that is dissolved in an organic solvent, serves as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (x and y are natural numbers), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 , or combinations thereof may be mentioned, but is not limited thereto.

상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The concentration of the lithium salt may be used within the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance may be exhibited, and lithium ions may move effectively.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. Hereinafter, the aspects of the present invention described above through examples will be described in more detail. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of the present invention.

합성예: 아크릴계 공중합체의 합성Synthesis Example: Synthesis of acrylic copolymer

합성예 1: AM/AN/AMPS=85/10/5, 중량평균 분자량: 410,000, 유리전이온도: 165℃Synthesis Example 1: AM/AN/AMPS=85/10/5, weight average molecular weight: 410,000, glass transition temperature: 165°C

교반기, 온도계 및 냉각관을 갖춘 10L의 4구 플라스크 내에, 증류수 (6,361 g)와 아크릴아마이드 (604.2 g, 8.5 mol), 과황산칼륨 (2.7 g, 0.01 mol), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 (103.6 g, 0.5 mol) 및 5N 수산화리튬 수용액 (2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 총량(0.5mol)에 대하여 1.05 당량(1.05g))을 더한 후, 다이어프램 펌프로 내압을 10 mmHg로 감압하고, 질소로 내압을 상압에 되돌리는 조작을 3회 반복한 후, 아크릴로니트릴 (53.1 g, 1.0 mol)을 첨가한다.Distilled water (6,361 g), acrylamide (604.2 g, 8.5 mol), potassium persulfate (2.7 g, 0.01 mol), 2-acrylamido-2- After adding methylpropanesulfonic acid (103.6 g, 0.5 mol) and a 5N aqueous lithium hydroxide solution (1.05 equivalents (1.05 g) with respect to the total amount (0.5 mol) of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid)), a diaphragm pump After reducing the internal pressure of the furnace to 10 mmHg and returning the internal pressure to normal with nitrogen three times, acrylonitrile (53.1 g, 1.0 mol) is added.

반응액의 온도가 55 ℃ 내지 60 ℃ 사이에서 안정되도록 제어하면서 12 시간 동안 반응시키고, 실온으로 냉각한다.The reaction solution is reacted for 12 hours while controlling so that the temperature of the reaction solution is stabilized between 55°C and 60°C, and then cooled to room temperature.

이 같은 방법으로 폴리(아크릴아마이드-co-아크릴로니트릴-co-2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산)리튬 염을 제조하였다. 아크릴아마이드, 아크릴로니트릴 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산의 몰 비는 85:10:5이다. 반응액 (반응생성물)을 10 mL 정도 덜어 비휘발 성분을 측정한 결과, 9.5 % (이론치: 10 %)였다. In this way, poly(acrylamide-co-acrylonitrile-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid) lithium salt was prepared. The molar ratio of acrylamide, acrylonitrile and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid is 85:10:5. As a result of measuring the non-volatile components by dispensing about 10 mL of the reaction solution (reaction product), it was found to be 9.5% (theoretical value: 10%).

한편, AM은 아크릴아마이드이고, AN는 아크릴로니트릴이며, AMPS는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다.Meanwhile, AM is acrylamide, AN is acrylonitrile, and AMPS is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.

실시예: 리튬 이차 전지용 분리막의 제조Example: Preparation of separator for lithium secondary battery

실시예 1Example 1

제1 무기 입자(보헤마이트, Anhui Estone사 제품, 평균 입경 500 nm)와 제2 무기 입자(알루미나, evonik사 제품, 평균 입경 100nm)를 90:10의 중량비로 혼합하여 무기 입자를 제조하였다. 합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(증류수에서 10 중량%)와 상기 무기 입자(제1 무기 입자: 제2 무기 입자 = 90:10 중량비)를 1:25의 중량비로 혼합하고 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시켜 유/무기 분산액을 제조하였다. The inorganic particles were prepared by mixing the first inorganic particles (boehmite, manufactured by Anhui Estone, average particle diameter of 500 nm) and the second inorganic particles (alumina, manufactured by evonik, average particle diameter of 100 nm) in a weight ratio of 90:10. The acrylic copolymer (10% by weight in distilled water) prepared in Synthesis Example 1 and the inorganic particles (first inorganic particle: second inorganic particle = 90:10 weight ratio) were mixed in a weight ratio of 1:25 and added to a water solvent. Then, an organic/inorganic dispersion was prepared by milling and dispersing at 25° C. for 30 minutes using a bead mill.

여기에 전체 고형분이 25 중량%가 되도록 물을 첨가하여 코팅층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf) 상에 바코팅 방식으로 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.Water was added thereto so that the total solid content was 25% by weight to prepare a composition for forming a coating layer. This was coated on a polyethylene porous substrate with a thickness of 8 μm (SK Corporation, air permeability: 120 sec/100cc, puncture strength: 480 kgf) in a bar coating method to a thickness of 3 μm, and then dried at 70° C. for 10 minutes for lithium secondary batteries. A separator was prepared.

실시예 2Example 2

제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 75:25의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.A separator for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles obtained by mixing the first inorganic particles and the second inorganic particles in a weight ratio of 75:25 were added.

실시예 3Example 3

제1 무기 입자 및 제2 무기 60:40의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.A separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles mixed in a weight ratio of 60:40 of the first inorganic particles and the second inorganic particles were added.

실시예 4Example 4

제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 50:50의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.A separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles obtained by mixing the first inorganic particles and the second inorganic particles in a weight ratio of 50:50 were added.

실시예 5Example 5

제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 40:60의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.A separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles obtained by mixing the first inorganic particles and the second inorganic particles in a weight ratio of 40:60 were added.

실시예 6 Example 6

제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 25:75의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.A separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles obtained by mixing the first inorganic particles and the second inorganic particles in a weight ratio of 25:75 were added.

실시예 7 Example 7

제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 10:90의 중량비로 혼합한 무기 입자를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.A separator for a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that inorganic particles obtained by mixing the first inorganic particles and the second inorganic particles in a weight ratio of 10:90 were added.

비교예 1Comparative Example 1

제2 무기 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다 (제1 무기 입자 : 제2 무기 입자 = 100:0의 중량비).A separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second inorganic particle was not added (a weight ratio of the first inorganic particle to the second inorganic particle = 100:0).

비교예 2Comparative Example 2

제1 무기 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다 (제1 무기 입자 : 제2 무기 입자 = 0:100의 중량비).A separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the first inorganic particles were not added (the weight ratio of the first inorganic particles to the second inorganic particles = 0:100).

실시예 8Example 8

제1 무기 입자(보헤마이트, Anhui Estone사 제품, 평균 입경 500 nm)와 제2 무기 입자(알루미나, evonik사 제품, 평균 입경 100nm)를 50:50의 중량비로 혼합한 무기 입자를 제조하였다. 합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체(증류수에서 10 중량%)에 상기 무기 입자(제1 무기입자 : 제2 무기입자 = 50:50 중량비)를 1:25의 중량비로 물 용매에 투입한 후, 비즈밀을 이용해 25℃에서 30분 동안 밀링하고 분산시켜 유/무기 분산액을 제조하였다. Inorganic particles were prepared by mixing the first inorganic particles (bohemite, manufactured by Anhui Estone, average particle diameter of 500 nm) and second inorganic particles (alumina, manufactured by evonik, average particle diameter of 100 nm) in a weight ratio of 50:50. After adding the inorganic particles (first inorganic particle: second inorganic particle = 50:50 weight ratio) to the acrylic copolymer (10% by weight in distilled water) prepared in Synthesis Example 1 in a weight ratio of 1:25 to a water solvent, An organic/inorganic dispersion was prepared by milling and dispersing at 25° C. for 30 minutes using a bead mill.

여기에 전체 고형분이 20 중량%가 되도록 물을 첨가하여 내열층 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 8㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 480kgf)의 양면에 다이코팅 방식으로 각각 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.A composition for forming a heat-resistant layer was prepared by adding water so that the total solid content was 20% by weight. This was coated on both sides of an 8 μm thick polyethylene porous substrate (SK Corporation, air permeability: 120 sec/100cc, puncture strength: 480 kgf) to a thickness of 3 μm each by a die coating method, and then dried at 70° C. for 10 minutes to obtain lithium A separator for a secondary battery was prepared.

비교예 3Comparative Example 3

제2 무기 입자를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다 (제1 무기 입자 : 제2 무기 입자 = 100:0의 중량비).A separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 8, except that the second inorganic particle was not added (the weight ratio of the first inorganic particle to the second inorganic particle = 100:0).

비교예 4 내지 8Comparative Examples 4 to 8

합성예 1에서 제조한 아크릴계 공중합체 대신, 하기 표 2에 기재된 아크릴계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 이차 전지용 분리막을 제조하였다.A separator for a secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer shown in Table 2 was used instead of the acrylic copolymer prepared in Synthesis Example 1.

비교예 9 내지 13Comparative Examples 9 to 13

하기 표 2에 기재된 타사 코팅 분리막 시제품을 사용하였다.A prototype coated separator of another company listed in Table 2 below was used.

평가예 1: SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 측정Evaluation Example 1: SEM (Scanning Electron Microscope) photo measurement

실시예 4에서 제조된 분리막의 SEM 사진을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.The SEM photograph of the separator prepared in Example 4 was measured and the results are shown in FIG. 2 .

도 2을 참고하면 실시예 4에 따른 분리막은 평균 입경이 상이한 2종의 무기 입자가 혼합된 형태로 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 2 , it can be confirmed that the separation membrane according to Example 4 is a mixture of two types of inorganic particles having different average particle diameters.

평가예 2: 무기 입자의 입도 분포 평가Evaluation Example 2: Evaluation of particle size distribution of inorganic particles

실시예 4에서 제조된 분리막의 코팅층 형성용 조성물의 무기 입자의 입도 분포 곡선을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.The particle size distribution curve of the inorganic particles of the composition for forming a coating layer of the separator prepared in Example 4 was measured, and the results are shown in FIG. 3 .

한편 상기 무기 입자의 입도 분포 곡선은 코팅층 형성용 조성물을 상온 조건에서 Microtrac社 S-3500 기기로 volume distribution 가중 분포 방법을 적용하여 측정한 것이다.Meanwhile, the particle size distribution curve of the inorganic particles was measured by applying the volume distribution weighted distribution method to the composition for forming a coating layer with a Microtrac S-3500 device at room temperature.

도 3을 참고하면 실시예 4에서 제조된 분리막은 평균 입경이 서로 다른 2종의 무기 입자가 혼합된 형태로 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be confirmed that the separation membrane prepared in Example 4 is a mixture of two types of inorganic particles having different average particle diameters.

평가예 3: 기재 접착력Evaluation Example 3: Adhesion to the substrate

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 분리막을 폭 12 mm, 길이 50 mm에 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플의 코팅층 면에 테이프를 붙이고, 테이프가 접착된 면과 기재를 10~20 mm 가량 분리한 후 테이프가 접착되지 않은 기재 측을 상부 그립에, 테이프가 접착된 코팅층 측을 하부 그립에 그립간 간격은 20 mm로 고정한 뒤, 180°방향으로 인장하여 박리하였다. 이 때 박리 속도는 10 mm/min로 하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 40mm 박리하는 데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 박리 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Samples were prepared by cutting the separators prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 to a width of 12 mm and a length of 50 mm. After attaching the tape to the coating layer side of the sample, and separating the tape-attached side and the substrate by 10 to 20 mm, the side of the substrate on which the tape is not adhered to the upper grip and the side of the coating layer with the tape to the lower grip between the grips. After the interval was fixed at 20 mm, it was peeled off by pulling it in a 180° direction. At this time, the peeling rate was set to 10 mm/min, and the average value of the force required to peel 40 mm after the peeling started was taken by measuring three times. The results of measuring the peel strength are shown in Table 1 below.

평가예 4: 열 수축률Evaluation Example 4: Heat Shrinkage

(Dry 열수축률)(Dry heat shrinkage)

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 13에서 제조한 리튬 이차 전지용 분리막을 8 ㎝ x 8 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 5 ㎝ x 5 ㎝ 크기의 사각형을 그린 후 종이 또는 알루미나 가루 사이에 끼우고, 이를 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후 샘플을 꺼내어 상기 사각형의 변의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. Samples were prepared by cutting the separators for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 13 to a size of 8 cm x 8 cm. After drawing a rectangle with a size of 5 cm x 5 cm on the surface of the sample, it is sandwiched between paper or alumina powder, and it is left in an oven at 150° C. for 1 hour. Calculate the shrinkage in each direction (MD) and longitudinal direction (TD). The results are shown in Tables 1 and 2 below.

(Wet 열수축률)(Wet heat shrinkage)

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 13에서 제조한 리튬 이차 전지용 분리막을 5 ㎝ × 5 ㎝의 크기로 잘라내어 샘플을 준비한다. 상기 샘플의 표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 이형지에 끼우고, 이를 알루미늄 파우치에 전해액 2g과 함께 넣어 실링한 후 오븐에서 150℃에서 1시간 동안 방치한 후, 샘플을 꺼내 횡, 종 방향으로의 치수를 측정하여, 횡방향(MD)과 종방향(TD) 각각의 수축률을 계산한다. 그 결과를 하기 표 1, 표 2에 나타내었다.Samples were prepared by cutting the separators for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 13 to a size of 5 cm × 5 cm. Insert the polyethylene terephthalate release paper on the surface of the sample, put it in an aluminum pouch with 2 g of electrolyte, seal it, and leave it in the oven at 150° C. for 1 hour, take out the sample and measure the dimensions in the horizontal and vertical directions. , calculate the shrinkage in the transverse (MD) and longitudinal (TD) directions, respectively. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

도 4 및 도 5는 비교예 4 내지 비교예 13에서 제조된 단면 코팅 분리막 각각의 Wet 열 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이고, 도 6은 비교예 3 및 실시예 8에서 제조된 양면 코팅 분리막 각각의 Wet 열 수축 실시 후 변화 결과를 보여주는 사진이다.4 and 5 are photographs showing the change results after wet heat shrinkage of each of the single-sided coated separators prepared in Comparative Examples 4 to 13, and FIG. 6 is a double-sided coated separator prepared in Comparative Examples 3 and 8, respectively. It is a photograph showing the change result after performing wet heat shrink of

도 4 내지 6을 참고하면, 일 구현예에 따른 합성예 1의 아크릴계 공중합체와 함께 평균 입경이 상이한 2종의 무기 입자를 포함하는 조성물로부터 형성된 분리막의 경우에는, 열 수축률이 현저히 개선되었음을 확인할 수 있다.4 to 6, in the case of a separator formed from a composition comprising two types of inorganic particles having different average particle diameters together with the acrylic copolymer of Synthesis Example 1 according to an embodiment, it can be confirmed that the thermal shrinkage rate is significantly improved. have.

평가예 5: 분리막의 수분 함유량 평가Evaluation Example 5: Evaluation of Water Content of the Separation Membrane

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 분리막의 수분 함유량을 Karl Fisher 방법을 통해 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After evaluating the moisture content of the separators for lithium secondary batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 through the Karl Fisher method, the results are shown in Table 1 below.

코팅면coated side 바인더:
무기 입자
(중량비)
1:25bookbinder:
inorganic particles
(weight ratio)
1:25 코팅층 두께
(㎛)coating layer thickness
(μm) 기재 접착력
(gf)substrate adhesion
(gf) Dry 열 수축률Dry heat shrinkage Wet 열 수축률Wet heat shrinkage 수분 함유량 (ppm)Moisture content (ppm) 150℃ 1hr150℃ 1hr 150℃ 1hr150℃ 1hr 제1 무기 입자 : 제2 무기 입자
(중량비)1st inorganic particle: 2nd inorganic particle
(weight ratio) MD(%)MD (%) TD(%)TD(%) MD(%)MD (%) TD(%)TD(%) 단면section 실시예1Example 1 90:1090:10 33 11.211.2 1.51.5 1.71.7 2020 2020 455455 실시예2Example 2 75:2575:25 33 12.112.1 1.41.4 1.51.5 1818 1919 393393 실시예3Example 3 60:4060:40 33 12.612.6 1.31.3 1.61.6 1515 1515 472472 실시예4Example 4 50:5050:50 33 13.713.7 1.11.1 1.61.6 1010 1010 491491 실시예5Example 5 40:6040:60 33 12.312.3 1.11.1 1.41.4 1818 1919 725725 실시예6Example 6 25:7525:75 33 12.412.4 1.41.4 2.32.3 2626 2525 902902 실시예7Example 7 10:9010:90 33 11.511.5 1.61.6 1.91.9 2828 2525 1,1051,105 비교예1Comparative Example 1 100:0100:0 33 10.110.1 1.21.2 1.21.2 2121 2222 325325 비교예2Comparative Example 2 0:1000:100 33 10.210.2 1.81.8 1.71.7 2525 3131 1,6101,610 양면both sides 실시예8Example 8 50:5050:50 33 15.615.6 0.70.7 0.70.7 66 66 521521 비교예3Comparative Example 3 100:0100:0 33 14.514.5 1.01.0 1.01.0 1616 1818 1,8851,885

표 1을 참고하면, 바이모달 시스템 무기 입자(제1 무기 입자 및 제2 무기 입자를 포함)를 포함하는 실시예 1 내지 8에 따른 분리막은 우수한 기재 접착력을 갖고, 동시에 제1 무기 입자와 제2 무기 입자가 특정 비율로 혼합될 경우에는 실제 셀 특성에 영향을 미치는 Wet 열 수축률 또한 현저히 개선됨을 알 수 있다.즉, 표 1에 따르면 바이모달 시스템 무기 입자를 포함하는 실시예 1 내지 8에 따른 분리막은 우수한 기재 접착력을 가지며, 특히 제2 무기 입자를 제1 무기 입자와 제2 무기 입자 총량에 대하여 10 중량% 이상 60 중량% 이하로 포함하는 실시예 1 내지 5 및 실시예 8에 따른 분리막의 경우, 전해액 상에서의 열 수축률인 Wet 열 수축률 및 수분 함유량은 현저히 개선되었음이 확인되었고, 이로부터 실제 셀에서의 내열성이 크게 향상될 것임을 예상할 수 있다.Referring to Table 1, the separators according to Examples 1 to 8 including the bimodal system inorganic particles (including the first inorganic particle and the second inorganic particle) have excellent adhesion to the substrate, and at the same time the first inorganic particle and the second inorganic particle It can be seen that when the inorganic particles are mixed in a specific ratio, the wet heat shrinkage rate that affects the actual cell properties is also significantly improved. That is, according to Table 1, the separators according to Examples 1 to 8 including the bimodal system inorganic particles has excellent adhesion to the substrate, and in particular, in the case of the separators according to Examples 1 to 5 and Example 8 containing the second inorganic particles in an amount of 10% by weight or more and 60% by weight or less with respect to the total amount of the first inorganic particles and the second inorganic particles , It was confirmed that the wet heat shrinkage rate and moisture content, which are the thermal shrinkage rates in the electrolyte, were significantly improved, and from this, it can be expected that the heat resistance in the actual cell will be greatly improved.

바인더 종류
(구조단위 몰%)binder type
(Structural unit mole %) 코팅층 두께(㎛)Coating layer thickness (㎛) Dry 열 수축률Dry heat shrinkage Wet 열 수축률Wet heat shrinkage 150℃, 1hr150℃, 1hr 150℃, 1hr150℃, 1hr MD (%)MD (%) TD(%)TD(%) MD (%)MD (%) TD(%)TD(%) 실시예 2Example 2 합성예 1Synthesis Example 1 33 1.41.4 1.51.5 1818 1919 비교예 4Comparative Example 4 AA(20)/CMC(80)AA(20)/CMC(80) 33 4.94.9 5.05.0 4646 4747 비교예 5Comparative Example 5 AA(30)/ VP(70)AA(30)/ VP(70) 33 1.31.3 1.71.7 4545 4545 비교예 6Comparative Example 6 AA(40)/ CMC(30)/VP(30)AA(40)/ CMC(30)/VP(30) 33 1.31.3 2.02.0 3838 4040 비교예 7Comparative Example 7 AA(50)/ VA(50)AA(50)/ VA(50) 33 1.11.1 1.51.5 4747 5151 비교예 8Comparative Example 8 AA(100)AA(100) 33 1.31.3 1.51.5 5050 5454 비교예 9Comparative Example 9 분리막 상품명: SC1230
(제조사: WSK)Separator Product Name: SC1230
(Manufacturer: WSK) 33 5.85.8 5.85.8 7171 7272 비교예10Comparative Example 10 분리막 상품명: SC1230P1(제조사: WSK)Separator Product Name: SC1230P1 (Manufacturer: WSK) 33 1.41.4 1.81.8 6565 5757 비교예11Comparative Example 11 분리막 상품명: SC0930(제조사: WSK)Separator Product Name: SC0930 (Manufacturer: WSK) 33 1.91.9 2.82.8 6262 6868 비교예12Comparative Example 12 분리막 상품명: CW151338(제조사:CZMZ)Separator Product Name: CW151338 (Manufacturer: CZMZ) 33 1.91.9 1.91.9 6666 6363 비교예13Comparative Example 13 분리막 상품명: CW121338(제조사:CZMZ)Separator Product Name: CW121338 (Manufacturer: CZMZ) 33 1.81.8 1.61.6 7575 6060

표 2를 참고하면, 실시예 2에 따른 아크릴계 공중합체를 포함하는 분리막은 Dry 열 수축률은 비교예와 동등 수준인 반면, 전해액 상에서의 열 수축률인 Wet 열 수축률은 현저히 개선되어 실제 셀 적용시 분리막의 내열성이 크게 차이가 날 것임을 예상할 수 있다.Referring to Table 2, the dry heat shrinkage rate of the separator containing the acrylic copolymer according to Example 2 is at the same level as that of the comparative example, while the wet heat shrinkage rate, which is the heat shrinkage rate in the electrolyte, is significantly improved, It can be expected that there will be a large difference in heat resistance.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements by those skilled in the art using the basic concept of the present invention as defined in the following claims are also presented. It belongs to the scope of the invention.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재100: lithium secondary battery
112: cathode
113: separator
114: positive electrode
120: battery container
140: sealing member

Claims (18)

다공성 기재 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위, 그리고 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위, 및 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위를 포함하는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더;
제1 무기 입자; 및
제2 무기 입자;를 포함하고,
상기 제1 무기 입자의 평균 입경은 400 내지 600 nm이며,
상기 제2 무기 입자의 평균 입경은 상기 제1 무기 입자의 평균 입경 보다 작은, 리튬 이차 전지용 분리막.porous substrate and
A coating layer positioned on at least one surface of the porous substrate,
The coating layer includes a first structural unit derived from (meth)acrylamide, and a second structural unit derived from (meth)acrylonitrile, and (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt or these A binder comprising a (meth)acrylic copolymer including a third structural unit derived from a combination of;
first inorganic particles; and
Including; second inorganic particles;
The average particle diameter of the first inorganic particles is 400 to 600 nm,
An average particle diameter of the second inorganic particles is smaller than an average particle diameter of the first inorganic particles, a separator for a lithium secondary battery. 제1항에서,
상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 75 중량% 미만으로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The second inorganic particle, the separator for a lithium secondary battery to be included in less than 75% by weight based on the total amount of the first inorganic particle and the second inorganic particle. 제1항에서,
상기 제2 무기 입자는, 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 총량에 대하여 10 중량% 내지 60 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The second inorganic particle is, the separator for a lithium secondary battery to be included in an amount of 10% to 60% by weight based on the total amount of the first inorganic particle and the second inorganic particle. 제1항에서,
상기 제2 무기 입자의 평균 입경은 50 내지 200 nm인 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The second inorganic particles have an average particle diameter of 50 to 200 nm. A separator for a lithium secondary battery. 제1항에서,
상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 부피비는 12 : 1 내지 0.14 : 1인 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
A separator for a lithium secondary battery in which a volume ratio of the first inorganic particle and the second inorganic particle is 12:1 to 0.14:1. 제1항에서,
상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자의 부피비는 1.4 : 1 내지 1.2 : 1인 리튬 이차 전지용 분리막. In claim 1,
A separator for a lithium secondary battery in which the volume ratio of the first inorganic particle and the second inorganic particle is 1.4:1 to 1.2:1. 제1항에서,
상기 제1 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자는 각각 독립적으로 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막. In claim 1,
The first inorganic particles and the second inorganic particles are each independently Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 , BaTiO 3 , Mg(OH) 2 , Boehmite or a combination thereof, a separator for a lithium secondary battery. 제1항에서,
상기 바인더: 제1 무기 입자 및 제2 무기 입자의 합계량의 중량비는 1:15 내지 1:50인 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The binder: a weight ratio of the total amount of the first inorganic particle and the second inorganic particle is 1:15 to 1:50, a separator for a lithium secondary battery. 제1항에서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 150℃ 내지 180℃의 유리 전이 온도를 가지는, 리튬 이차 전지용 분리막. In claim 1,
The (meth)acrylic copolymer has a glass transition temperature of 150 ℃ to 180 ℃, a separator for a lithium secondary battery. 제1항에서,
상기 제1 구조단위는 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 55 몰% 내지 90 몰%로 포함되며, 상기 제2 구조단위 및 제3 구조단위는 각각 독립적으로 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 몰% 내지 40몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The first structural unit is included in an amount of 55 mol% to 90 mol% based on 100 mol% of the (meth)acrylic copolymer, and the second structural unit and the third structural unit are each independently the (meth)acrylic copolymer A separator for a lithium secondary battery, which is contained in an amount of 5 mol% to 40 mol% based on 100 mol%. 제1항에서,
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 40 몰%로 포함되고,
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The (meth) second structural unit derived from acrylonitrile is included in an amount of 5 to 40 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer,
The third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof is included in an amount of 5 to 10 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer, for lithium secondary batteries separator. 제1항에서,
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 80 몰% 내지 85 몰%로 포함되고,
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 10 내지 15 몰%로 포함되며,
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 상기 아크릴계 공중합체 100 몰%에 대하여 5 내지 10 몰%로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The first structural unit derived from the (meth)acrylamide is included in an amount of 80 mol% to 85 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer,
The second structural unit derived from the (meth)acrylonitrile is included in an amount of 10 to 15 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer,
The third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof is included in an amount of 5 to 10 mol% based on 100 mol% of the acrylic copolymer, for lithium secondary batteries separator. 제1항에서,
상기 (메타)아크릴아마이드로부터 유도되는 제1 구조단위는 하기 화학식 1로 표시되고,
상기 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도되는 제2 구조단위는 하기 화학식 2로 표시되며,
상기 (메타)아크릴아미도술폰산, (메타)아크릴아미도술폰산 염 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 제3 구조단위는 하기 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 및 이들의 조합 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지용 분리막:
[화학식 1]
Figure 112018130502846-pat00012

[화학식 2]
Figure 112018130502846-pat00013

[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure 112018130502846-pat00014
Figure 112018130502846-pat00015
Figure 112018130502846-pat00016

상기 화학식 1 내지 화학식 5에서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C3 알킬기이고,
L1, L3, L5, 및 L7은 각각 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, 또는 -C(=O)NH-이고,
L2, L4, L6, 및 L8은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 헤테로고리기이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
a, b, c, d, e, 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
M＋는 알칼리 금속이다.In claim 1,
The first structural unit derived from the (meth) acrylamide is represented by the following formula (1),
The second structural unit derived from the (meth)acrylonitrile is represented by the following formula (2),
The third structural unit derived from the (meth)acrylamidosulfonic acid, (meth)acrylamidosulfonic acid salt, or a combination thereof is represented by any one of the following Chemical Formulas 3, 4, 5 and combinations thereof, lithium secondary Battery separator:
[Formula 1]
Figure 112018130502846-pat00012

[Formula 2]
Figure 112018130502846-pat00013

[Formula 3] [Formula 4] [Formula 5]
Figure 112018130502846-pat00014
Figure 112018130502846-pat00015
Figure 112018130502846-pat00016

In Formulas 1 to 5,
R 1 is hydrogen or a methyl group,
R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each independently hydrogen or a C1 to C3 alkyl group,
L 1 , L 3 , L 5 , and L 7 are each independently -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -O-, or -C(= O)NH-;
L 2 , L 4 , L 6 , and L 8 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, Or a substituted or unsubstituted C3 to C20 heterocyclic group,
x and y are each independently an integer of 0 to 2,
a, b, c, d, e, and f are each independently an integer from 0 to 2,
M + is an alkali metal. 제1항에서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 200,000 내지 700,000의 중량 평균 분자량을 가지는 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The (meth)acrylic copolymer is a secondary battery separator having a weight average molecular weight of 200,000 to 700,000. 제1항에서,
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 코팅층 총량에 대하여 1 내지 5 중량%로 포함되는 이차 전지용 분리막. In claim 1,
The (meth)acrylic copolymer is a separator for a secondary battery included in an amount of 1 to 5% by weight based on the total amount of the coating layer. 제1항에서,
상기 코팅층은 1 내지 5 ㎛의 두께를 가지는 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The coating layer is a separator for a secondary battery having a thickness of 1 to 5 μm. 제1항에서,
상기 분리막의 수분 함유량은 800 ppm 이하인, 리튬 이차 전지용 분리막.In claim 1,
The water content of the separator is 800 ppm or less, a separator for a lithium secondary battery. 양극, 음극, 및, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막을 포함하는, 리튬 이차 전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the separator for a secondary battery according to any one of claims 1 to 17 positioned between the positive electrode and the negative electrode.
KR1020180169595A 2018-12-26 2018-12-26 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same KR102306447B1 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180169595A KR102306447B1 (en) 2018-12-26 2018-12-26 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
EP19902841.6A EP3905380A4 (en) 2018-12-26 2019-08-09 Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US17/297,373 US20220037739A1 (en) 2018-12-26 2019-08-09 Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
PCT/KR2019/010129 WO2020138627A1 (en) 2018-12-26 2019-08-09 Separator for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN201980085911.XA CN113273027A (en) 2018-12-26 2019-08-09 Separator for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180169595A KR102306447B1 (en) 2018-12-26 2018-12-26 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200079905A KR20200079905A (en) 2020-07-06
KR102306447B1 true KR102306447B1 (en) 2021-09-28

Family

ID=71125814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180169595A KR102306447B1 (en) 2018-12-26 2018-12-26 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220037739A1 (en)
EP (1) EP3905380A4 (en)
KR (1) KR102306447B1 (en)
CN (1) CN113273027A (en)
WO (1) WO2020138627A1 (en)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102312278B1 (en) * 2018-12-21 2021-10-12 삼성에스디아이 주식회사 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20220137342A (en) * 2021-04-02 2022-10-12 에스케이이노베이션 주식회사 Composite porous separator, manufacturing method thereof and electrochemical device using the same
CN114843702B (en) * 2022-05-09 2023-03-28 上海恩捷新材料科技有限公司 Metal compound diaphragm and preparation method and application thereof
KR20230157793A (en) * 2022-05-10 2023-11-17 삼성에스디아이 주식회사 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101187767B1 (en) * 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 A separator and electrochemical device containing the same
KR101700409B1 (en) * 2013-06-19 2017-01-26 주식회사 엘지화학 Binder resin composition, porous seperator comprising thereof, electrochemical element using thereof
US9368797B2 (en) * 2013-07-08 2016-06-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Binder composition for rechargeable lithium battery, preparing method of same, and rechargeable lithium battery including binder composition
WO2015008626A1 (en) * 2013-07-18 2015-01-22 Jsr株式会社 Binder composition for storage device, slurry for storage device, electrode for storage device, separator, and storage device
US10319972B2 (en) * 2014-11-21 2019-06-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable battery including the same
CN106328865B (en) * 2015-06-19 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 Separator and lithium ion secondary battery
KR20170084597A (en) * 2016-01-12 2017-07-20 삼성에스디아이 주식회사 Separators comprising porous functional layer, electrochemical battery using the separator, and method for preparing the separator
KR20170095024A (en) * 2016-02-12 2017-08-22 주식회사 엘지화학 A separator and electrochemical device containing the same
EP3246969B1 (en) * 2016-05-17 2018-12-12 Samsung SDI Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6579383B2 (en) * 2016-08-10 2019-09-25 荒川化学工業株式会社 Lithium ion secondary battery separator, method for producing lithium ion secondary battery separator, and lithium ion secondary battery
KR102312278B1 (en) * 2018-12-21 2021-10-12 삼성에스디아이 주식회사 Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
CN113273027A (en) 2021-08-17
EP3905380A4 (en) 2022-09-14
WO2020138627A1 (en) 2020-07-02
KR20200079905A (en) 2020-07-06
EP3905380A1 (en) 2021-11-03
US20220037739A1 (en) 2022-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102071381B1 (en) Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102416526B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102312278B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102306447B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102335020B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102342671B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102306446B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR20190128136A (en) Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
CN113166518A (en) Composition for heat-resistant layer, lithium secondary battery separator including heat-resistant layer formed therefrom, and lithium secondary battery including same
EP3806191A1 (en) Separator for rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising same
KR102342669B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102307978B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102232529B1 (en) Separator for lithium rechargable battery and lithium rechargable battery having thereof
KR102312280B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102407048B1 (en) Separator for rechargeable battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102376449B1 (en) Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant