KR20180022851A - 이소시아네이트-프리 반응성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

이소시아네이트-프리 반응성 폴리우레탄 조성물 Download PDF

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옌스 도이치
카트야 노이바우어
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Abstract

본 발명은 접착제, 실란트 및 코팅용 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.

Description

이소시아네이트-프리 반응성 폴리우레탄 조성물 {ISOCYANATE-FREE REACTIVE POLYURETHANE COMPOSITIONS}
본 발명은 접착제, 실란트 및 코팅 물질용 이소시아네이트-프리 (isocyanate-free) 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다.
폴리우레탄 접착제는 여러 분야, 예를 들어 자동차 제조, 가구 제조 또는 텍스타일 결합에 있어서 중요한 접착제의 종류를 나타낸다. 핫멜트 접착제는 하나의 특정한 형태를 나타낸다. 이는 실온에서 고체이고, 가열에 의해 용융되고, 실질적으로 승온에서 기재에 적용된다. 냉각시, 이들은 다시 굳어지므로 짧은 시간 이후에도 높은 핸들링 강도를 갖는 고체 접착제 본드를 제공한다. 휘발성 용매의 핸들링 및 또한 용매 증발을 위한 건조 단계는 생략된다. 일반적으로, 핫멜트 접착제는 다수의 경우에 저배출 수준에 대한 요건을 또한 충족시키는데, 이는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이 사용되지 않거나 경화시 형성되지 않기 때문이다.
핫멜트 접착제의 하위그룹은, 적용 후 부가적으로 가교결합되고 이에 따라 비가역적으로 경화되어 열경화성 수지를 형성하는 반응성 핫멜트 접착제의 하위그룹이다. 비-가교결합성의, 순수 물리적 경화 열가소성 핫멜트 접착제에 비해, 부가적인 화학적 경화는 보다 높은 안정성의 접착제 본드를 유도한다.
접착제는 일액형 (one-part) 또는 이액형 (two-part) 시스템으로 적용될 수 있다. 이액형 시스템의 경우, 2 개의 개별 반응성 성분은 접착제 적용 직전까지 서로 용융 및 혼합되지 않는다. 일액형 시스템의 경우, 2 개의 개별 반응성 성분은 먼저 혼합 및/또는 반응된다 (반응 성분의 비는 가교결합이 형성되지 않도록 선택됨). 경화는 외부 영향 요인에 의해 제어된다. 알려진 시스템의 예는 고온-경화, 방사선-경화 및 수분-경화 시스템을 포함한다.
반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 한 예는 일액형 수분-경화 핫멜트 접착제이다. 이러한 접착제에 있어서, 관능기는 물의 존재 하, 예를 들어 대기 습도 하에서 서로 반응하는 결합제 내에 도입된다. 예를 들어, 이는 이소시아네이트 기일 수 있다. 가교결합의 경우, 이는 수소 결합 능력으로 인해 효과적인 기재 접착력 및 고강도의 접착제를 보장하는 우레탄 기를 형성한다.
일액형 수분-경화 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 일반적으로 폴리올 또는 폴리올 혼합물과 과량의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득가능한 이소시아네이트-관능화 중합체이다. 그러나, 또한 폴리올 및 폴리이소시아네이트가 개별 성분으로 존재하고, 접착제 적용 직전 혼합되는 이액형 접착제 적용이 고려될 수 있다.
현재까지 선행 기술에 기재된 이소시아네이트 기반의 반응성 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 다수의 기재에서 전적으로 양호한 접착제 특성을 나타내지만, 단점이 없는 것은 아니다. 첫째로, 특히 저분자량의 중합체-결합되지 않은 이소시아네이트는 독성학적으로 바람직하지 않다. 이는 제조 과정에서 복잡한 작업장 안전 조치가 취해져야 하고, 이에 따라 제품은 라벨링되어야 한다는 것을 의미한다. 추가로, 접착제 적용 중 및 최종 적용에서, 흡입 공기로의 또는 이동에 의한 이소시아네이트의 방출의 방지를 보장하는 것이 필수적이다. 또 다른 단점은 이소시아네이트의 가수분해 민감성에 관한 것이다. 따라서, 모든 물질은 접착제의 제조 전 건조되어야 한다. 접착제는 대기 습도를 제외하고 불활성 조건 하에서 제조, 저장 및 적용되어야 한다. 습도가 너무 높은 경우, 유리된 CO2 로 인해 버블이 형성될 수 있고, 이는 접착제 결합제의 투명도 및 접착력을 손상시킨다.
실란-개질 핫멜트 접착제는 이소시아네이트-함유 예비중합체와 아미노알킬실란의 반응 또는 히드록실-함유 중합체와 폴리이소시아네이트 및 아미노알킬실란의 반응 생성물 또는 이소시아나토실란의 반응에 의해 제조된다.
선행 기술의 열적 가교결합성 폴리우레탄 조성물은 실온에서 고체인 외부 또는 내부 블록 폴리이소시아네이트 가교제 및 히드록실-말단화 중합체의 혼합물이다. 외부 블록 시스템의 단점은 열적 가교결합 반응 중 블로킹제 (blocking agent) 를 제거하는 것이다. 이에 따라, 블로킹제가 환경으로 배출될 수 있기 때문에, 유출 공기를 정화하고 블로킹제를 회수하기 위한 특수한 예방책을 취하는 환경 및 작업장 안전 분야가 필수적이다. 내부 블록 시스템은 일반적으로 180℃ 이상의 높은 경화 온도를 요구한다.
WO 2006/010408 은 둘 이상의 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 이소시아네이트-함유 화합물 A, 및 둘 이상의 아미노 기를 갖는 화합물 B 로 이루어진 2-성분 결합제를 기재한다. US 2005/0215702 는 수분-경화 폴리우레탄 접착제의 첨가제로서의, 시클릭 카르보네이트와 아미노 알코올의 반응에 의해 수득가능한 우레탄 디올의 용도를 기재한다.
바람직하게는, 용매-함유 제형이 개시된다. 용매-기반 시스템은 다수의 단점을 갖는다: 핸들링의 과정에서, 건강에 영향을 줄 수 있는 휘발물 및 이로 인한 배출물을 고려할 필요가 있음. 나아가, 용매는 부가적인 건조 단계에서 증발에 의해 제거되어야 한다. 이는 용매를 증발시키는 건조 단계가 요구되지 않는 핫멜트 접착제에 대한 일반적인 단점이다. 따라서, 핫멜트 접착제는 일반적으로 저배출 수준의 요건을 충족시킨다. 냉각시, 이들은 다시 굳어지므로 짧은 시간 이후에도 높은 핸들링 강도를 갖는 고체 접착제 본드를 제공한다.
선행 기술에 있어서, 중합체는 일반적으로 이미 제조된 중합체의 후속 관능화에 의해 둘 이상의 시클릭 카르보네이트 기를 갖는다. 이러한 문맥상 통상적인 것은 무수물 기 또는 이소시아네이트 기를 갖는 중합체 상에서의 시클릭 히드록시알킬 카르보네이트의 부가 반응이다. 이러한 방법은 2차 반응과 넓은 몰 중량 분포를 야기하여, 점도에 악영향을 준다.
따라서, 본 발명의 목적은 양호한 접착 특성 및 결합 강도를 갖는 반응성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이고, 이러한 조성물은 바람직하게는 용융물로부터 적용되고, 이소시아네이트 성분을 갖지 않는다.
이러한 목적은 이소시아네이트-프리 중합체 기반의 폴리우레탄 조성물로 본 발명에 따라 달성된다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물로서, 임의의 이소시아네이트를 함유하지 않거나 이를 기반으로 하지 않는, 디올 또는 폴리올 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체를 기반으로 하는 폴리에스테르, 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 카르복실 기를 갖는 중합체와, 히드록실 기로 관능화된 5-원 시클릭 카르보네이트의 반응에 의해 수득된 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 중합체 (A), 및 하나 이상의 아미노 기 및 하나 이상의 추가의 관능기 (단, 추가의 관능기는 이소시아네이트 기가 아님) 를 갖는 경화제 (B) 를 포함하는 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물이다. 본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물은 바람직하게는 접착제, 보다 특히 핫멜트 접착제이고, 바람직한 것은 일액형 열적 가교결합성 및 이액형 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 핫멜트 접착제 차례다.
따라서, 본 발명은 접착제, 실란트 및 코팅 물질용의, 특히 폴리우레탄 기반의 이소시아네이트-프리 결합제를 기재한다. 중합성 결합제는 이소시아네이트 기 대신 시클릭 카르보네이트 기를 통해 가교결합성 기로 관능화된다. 따라서, 하나 이상의 시클릭 5-원 카르보네이트 기를 갖는 중합체는 관능화 아민과 반응하여 경화성 중합체 결합제를 제공한다. 관능화 아민은 하나 이상의 아미노 기를 가져야 하고, 1차 아미노 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물의 이점은 이소시아네이트를 완전히 사용하지 않는다는 점이다. 경화 단계에서, 우레탄 기는 알코올과 이소시아네이트의 반응 대신, 시클릭 카르보네이트 기와 아민의 반응을 통해 형성된다. 아미노 기의 카르보닐 탄소에 대한 어택 (attack) 의 결과로서, 카르보네이트 고리가 열리고, 히드록시우레탄 기가 형성된다. 반응 속도는 특히 반응 온도 및 아민의 구조에 따라 가변적이고, 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 본원에서, 본 발명의 접착제는 예를 들어 대기 습도, 온도의 증가, 또는 방사원과 같은 용이하게 제어가능한 외부 영향 요인에 의해 경화된다는 점에서 주목할 만하다. 합성에서 이소시아네이트를 사용하지 않는 이소시아네이트-프리 반응성 폴리우레탄 조성물, 보다 특히 핫멜트 접착제가 현재까지 선행 기술에 기재되지 않았다. 추가로, 본 발명의 폴리우레탄 조성물은 또한 에폭시드-함유 시스템 또는 흔히 예를 들어 에피클로로히드린을 사용하는 제조 중 예를 들어 할로겐과 같은 원치 않는 부산물을 방출하는 전구체를 기반으로 하지 않는다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 일액형 시스템 및 이액형 시스템 모두에서 사용하기에 적합하다.
일액형 폴리우레탄 조성물, 보다 특히 접착제의 경우, 혼합물의 제조는 접착제 적용으로부터의 시간에 독립적이고, 특히 보다 더욱 이른 시점에 이루어진다. 본 발명의 폴리우레탄 접착제의 적용 후, 예를 들어 접착제에 존재하는 반응물의 열적 유도 반응으로 인해 경화가 수행된다.
이액형 접착제의 경우, 혼합물은 접착제 적용 직전에 제조된다. 이는 특히 구조적 결합을 위한 고분지화 접착제의 제조에 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 중합체 (A) 는 측쇄에 또는 말단 기로서 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 디올- 또는 폴리올-기반 폴리에스테르 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다. 이는 또한 임의의 혼합 비율로의, 카르보네이트 기를 갖는 둘 이상의 상이한 디올- 또는 폴리올-기반 폴리에스테르 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물로 구성될 수 있다. 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 중합체는 하나 이상의, 바람직하게는 2 개의 시클릭 5-원 카르보네이트 기(들)을 갖는다.
본 발명의 맥락 내의 이러한 유형의 중합체는 카르복실-함유 디올- 또는 폴리올-기반 폴리에스테르 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체, 또는 폴리(메트)아크릴레이트와 히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트의 반응 (바람직하게는 이소시아네이트의 첨가 없이) 에 의해 수득된다.
해당 폴리(메트)아크릴레이트, 즉 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트는, 예를 들어 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 자유 또는 제어된 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있고, 여기서 언급된 공단량체 중 하나 이상은 카르복실 관능기를 갖는다. 이는, 예를 들어 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다.
보다 바람직하게는, 카르복실 기를 갖는 중합체는 디올- 또는 폴리올-기반 폴리에스테르 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체이고, 이는 바람직하게는 디올 또는 폴리올 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체의 용융 축합에 의해 차례로 합성된다.
디- 또는 폴리올 및 디- 또는 폴리카르복실산에 있어서는, 원칙적으로 제한이 없고, 원칙적으로 임의의 혼합비로 수행될 수 있다. 선택은 폴리에스테르의 목적하는 물리적 특성에 의해 좌우된다. 실온에서, 이들은 고체 및 비결정성, 액체 및 비결정성 또는/및 (반)결정성일 수 있다.
사용되는 디- 또는 폴리카르복실산은 당업자에게 공지되어 있고 둘 이상의 카르복실 관능기를 함유하는 임의의 유기 산일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 카르복실 관능기는 또한 이의 유도체, 예를 들어 에스테르 또는 무수물을 의미하는 것으로 이해된다.
디- 또는 폴리카르복실산은 특히 방향족 또는 포화 또는 불포화 지방족 또는 포화 또는 불포화 지환족 디- 또는 폴리카르복실산일 수 있다. 2관능성 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 및 이의 유도체의 예는 화합물, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 및 프탈산 무수물이다.
선형 지방족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 예는 옥살산, 디메틸 옥살레이트, 말론산, 디메틸 말로네이트, 숙신산, 디메틸 숙시네이트, 글루타르산, 디메틸 글루타레이트, 3,3-디메틸글루타르산, 아디프산, 디메틸 아디페이트, 피멜린산, 소르브산, 아젤라산, 디메틸 아젤레이트, 세바스산, 디메틸 세바케이트, 운데칸디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 브라실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디오산, 1,18-옥타데칸디오산, 이량체 지방산 및 이의 혼합물을 포함한다.
불포화 선형 디- 및/또는 폴리카르복실산의 예는 이타콘산, 푸마르산, 말레산 또는 말레산 무수물을 포함한다.
포화 지환족 디카르복실산 및/또는 폴리카르복실산의 예는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,2-시클로헥산디카르복실산의 유도체를 포함한다.
원칙적으로 폴리에스테르의 제조에 임의의 바람직한 디올 또는 폴리올을 사용할 수 있다.
폴리올은 바람직하게는 2 개 초과의 히드록실 기를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 선형 또는 분지형 지방족 및/또는 지환족 및/또는 방향족 디올 또는 폴리올이 존재할 수 있다.
적합한 디올 또는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 노난-1,9-디올, 도데칸-1,12-디올, 네오펜틸 글리콜, 부틸에틸프로판-1,3-디올, 메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로[2.2.1]데칸디메탄올, 리모넨디메탄올 및 이소소르비톨의 이성질체, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨 및 이의 혼합물이다.
방향족 디올 또는 폴리올은 방향족 폴리히드록실 화합물, 예를 들어 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시나프탈렌 등과 에폭시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 존재하는 디올 또는 폴리올은 또한 에테르 디올, 즉 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 부탄-1,4-디올 기반 올리고머 또는 중합체일 수 있다.
2관능성 디올 및 디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 트리멜리트산 무수물, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤과 같은, 2 개 초과의 관능기를 갖는 폴리올 또는 폴리카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 나아가, 락톤 및 히드록시카르복실산이 폴리에스테르의 구성성분으로 사용될 수 있다.
히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트와의 반응에서 사용되는 카르복실-함유 중합체의 연화점은 바람직하게는 < 170℃, 보다 바람직하게는 < 150℃ 이다. 중합체는 불활성 조건 (즉 특성의 임의의 유의한 변화 또는 색수의 증가를 전혀 나타내지 않는 것을 의미함) 하에서 24 시간 이상 동안 < 200℃ 에서 안정하다.
히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트와의 반응에서 사용된 카르복실-함유 중합체가 충분한 수의 카르복실 기를 갖는 것이 필수적이다. 따라서, 산 말단 기의 농도 (DIN EN ISO 2114 에 따라 측정됨) 는 특히 1 내지 200 mg KOH/g 이지만, 바람직하게는 10 내지 100 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 20 내지 60 mg KOH/g 이다.
히드록실 말단 기 (적정 수단에 의해 DIN 53240-2 에 따라 측정됨) 는 임의의 목적하는 농도, 일반적으로 0 내지 200 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 10 mg KOH/g 일 수 있다.
가장 간단한 구현예에서, 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 카르복실-함유 중합체는 히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트, 바람직하게는 글리세롤 카르보네이트와 반응한다.
추가의 및 바람직한 구현예에서, 카르복실-함유 중합체의 제조 및 바람직하게는 촉매의 존재 하에서의 히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트, 바람직하게는 글리세롤 카르보네이트와의 반응은 서로 조합되어, 2-단계 방법을 제공한다. 따라서, 바람직한 변형에서, 제 1 반응 단계에서, 카르복실-함유 중합체는 중축합 또는 중합에 의해 제조되고, 제 2 반응 단계에서, 수득되는 카르복실-함유 중합체는 바람직하게는 촉매의 존재 하에서 히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트, 바람직하게는 글리세롤 카르보네이트와 반응한다.
카르복실-함유 중합체, 특히 바람직하게는 폴리에스테르가 사용되는 경우의 제조는, 제 1 반응 단계에서, 바람직하게는 용융 축합을 통해 실시된다. 이러한 목적을 위해, 상기 언급된 디- 또는 폴리카르복실산 및 디- 또는 폴리올은 0.8 내지 1.5:1, 바람직하게는 1.0 내지 1.3:1 의 카르복실 대 히드록실 기의 몰 비로 사용된다. 폴리에스테르에서 충분한 농도의 카르복실 기를 수득하기 위해 히드록실 기에 대한 초과량의 카르복실 기가 바람직하다.
중축합은 150 내지 280℃ 의 온도에서 3 내지 30 시간 이내에 수행된다. 우선, 방출되는 물의 양의 대부분은 대기압 하에서 증류된다. 추가 과정에서, 목표 분자량이 달성될 때까지, 반응의 잔류 물, 및 또한 휘발성 디올이 제거된다. 임의로 이는 감압을 통해, 표면적의 확대를 통해, 또는 불활성 기체 스트림을 반응 혼합물을 통해 통과시킴으로써 보다 용이해질 수 있다. 반응은 반응 전 또는 도중 공비혼합물 형성제 및/또는 촉매의 첨가에 의해 추가적으로 촉진될 수 있다. 적합한 공비혼합물 형성제의 예는 톨루엔 및 자일렌이다. 전형적인 촉매는 오르가노티타늄 화합물, 예컨대 테트라부틸 티타네이트이다. 또한 가능한 것은 예를 들어 기타 금속, 예컨대 주석, 아연 또는 안티몬 기반 촉매이다. 또한 가능한 것은 추가의 첨가제 및 가공 보조제, 예컨대 항산화제 또는 색 안정화제이다.
바람직한 구현예의 제 2 반응 단계에서, 수득되는 카르복실-함유 중합체는 바람직하게는 촉매의 존재 하에 히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트, 바람직하게는 글리세롤 카르보네이트와 반응한다.
적합한 히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트의 예는 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시프로필-1,3-디옥솔란-2-온 또는 당 유도체, 예컨대 메틸-3,4-O-카르보닐-β-D-갈락토피라노시드이고, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온 (글리세롤 카르보네이트) 이 특히 바람직하다.
글리세롤 카르보네이트는 시판되며 바이오디젤 제조에서의 글리세롤 폐기물로부터 수득된다.
글리세롤 카르보네이트와의 반응은 승온, 그러나 글리세롤 카르보네이트의 분해 온도 미만에서 실시된다. 200℃ 초과의 온도에서, 히드록실 기 농도의 증가가 관찰되는데, 이는 아마도 후속 탈카르복실화에 의한 글리세롤 카르보네이트의 부분 개환의 결과이다. 이러한 부반응은 DIN 53240-2 에 따라서 적정 수단으로 측정되는 히드록실가의 증가를 통해 모니터링될 수 있다. 히드록실가의 증가는 0 내지 최대 100 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 최대 50 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 0 내지 최대 20 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 0 내지 최대 10 mg KOH/g 이어야 한다.
바람직하게는, 따라서, 반응은 100-200℃, 보다 바람직하게는 140 내지 200℃, 가장 바람직하게는 약 180℃ 의 온도에서 수행된다. 이러한 온도에서, 카르복실 기를 갖는 중합체는 액체 또는 점성의 용융물의 형태이다. 바람직하게는, 합성은 용매를 첨가하지 않고 벌크로 수행된다. 따라서, 본 발명에 따른 전체 방법은 바람직하게는 액체 상 또는 용융물에 용매의 첨가 없이 실시된다.
카르복실-함유 중합체는 적합한 반응 용기, 예를 들어 교반 탱크에 초기 충전되고, 반응 온도로 가열되고, 히드록실-관능화 5-원 시클릭 카르보네이트, 바람직하게는 글리세롤 카르보네이트, 바람직한 구현예에서는 촉매가 첨가된다. 반응 중 형성되는 물은 증류 장치에 의해 연속적으로 제거된다. 물의 제거를 용이하게 하고 에스테르화 반응의 평형을 개질된 생성물 쪽으로 이동시키기 위하여, 반응 중 내부 용기 압력은 표준 압력에서 < 100 mbar, 바람직하게는 < 50 mbar, 보다 바람직하게는 < 20 mbar 로 단계적으로 낮추어진다. 반응의 과정은 산가를 통해 측정되는 유리 카르복실 기의 농도를 통해 모니터링된다. 반응 시간은 2 내지 20 시간이다. 일반적으로, 중합체의 추가 정제는 필요하지 않다.
글리세롤 카르보네이트의 양은 중합체의 카르복실 기의 농도에 의해 좌우된다. 화학량론적 조건 하에 또는 약간 초과량의 글리세롤 카르보네이트로 작업하는 것이 바람직하다. 비교적 적은 초과량의 글리세롤 카르보네이트는 보다 많은 초과량에 비해 보다 더욱 긴 반응 시간을 초래한다. 그러나, 선택된 글리세롤 카르보네이트의 초과량이 너무 많은 경우, 미전환 글리세롤 카르보네이트가 생성물에 남고, 글리세롤 카르보네이트의 높은 비등점 때문에 반응 혼합물로부터 분리하기 매우 어려울 수 있다. 글리세롤 카르보네이트 초과량은 카르복실-함유 중합체의 유리 카르복실 기의 몰량을 기준으로 0-50 mol%, 바람직하게는 0-10 mol%, 가장 바람직하게는 10 mol% 이다.
기재된 반응 조건 하에서, 충분한 반응 속도를 달성하기 위해 촉매의 첨가가 바람직하다. 촉매의 부재 하에, 일반적으로, 카르복실 기 농도의 유의한 감소는 관찰되지 않고, 단지 느린 화학 반응이 관찰된다. 적합한 촉매는 원칙적으로 루이스 산으로 작용하는 물질이다. 루이스 염기, 예를 들어 3차 아민은, 어떠한 촉매 반응성도 보이지 않는다.
그러나, 고온에서 용융 축합에 흔히 또한 사용되는 티타늄-함유 루이스 산은 원치 않는 부반응의 경향을 갖는다. 촉매로서 티타늄 염 및 티타늄 오르가닐의 첨가는 선명한 오렌지빛-브라운 색을 유도한다는 것을 발견하였다. 나아가, 촉매 활성이 비교적 낮다. 반면, 티타늄-프리 루이스 산은 반응의 뚜렷한 촉진을 보이며 동시에 오직 약간의 변색 경향을 갖는다. 투명 내지 황색빛의 용융물이 수득된다. 바람직하게 사용되는 티타늄-프리 루이스 산은 비금속성 루이스 산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 또는 메틸술폰산뿐 아니라, 티타늄-프리 금속성 루이스 산, 예를 들어 아연 염 모두를 포함한다. 주석-함유 루이스 산 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하고; 적합한 주석 화합물은, 예를 들어 주석(II) 옥토에이트 또는, 보다 바람직하게는, 모노부틸스탄산이다. 촉매의 양은 전체 반응 혼합물을 기준으로 바람직하게는 1-10000 ppm, 보다 바람직하게는 100-1000 ppm 이다. 또한, 상이한 촉매의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 몇몇의 개별적인 분량으로 소정량의 촉매를 첨가할 수 있다.
제 2 반응 단계의 수행 과정에서, 추가의 첨가제 및 색 보조제, 예컨대 항산화제 또는 색 안정화제를 첨가할 수 있다. 상응하는 성분은 당업자에게 공지되어 있다.
상기 기재된 방법의 결과로서, 5-원 시클릭 카르보네이트 기를 함유하는 중합체가 수득되고, 본 발명의 목적을 위해 잘 사용될 수 있다. 중합체가 시클릭 카르보네이트 기를 함유하는 폴리에스테르인 것이 보다 특히 바람직하다.
사용된 카르보네이트-관능화 중합체는 DIN EN ISO 2114 에 따라 측정된 < 10 mg KOH/g, 바람직하게는 < 5 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 < 2 mg KOH/g 의 산가를 갖는다. DIN 53240-2 에 따라 적정 측정된 히드록실 말단 기의 농도는 0 내지 100 mg KOH/g, 바람직하게는 0 내지 20 mg KOH/g 이다.
시클릭 5-원 카르보네이트 기에 대한 관능도는 1 이상이다. 예를 들어, NMR 분광학을 통해 측정된 중합체-결합 시클릭 카르보네이트 기의 농도는 0.1 mmol/g 내지 5 mmol/g, 바람직하게는 0.3 mmol/g 내지 1 mmol/g 이다.
카르보네이트 기를 갖는 중합성 결합제는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 중합체의 연화점은 -100℃ 내지 + 200℃, 바람직하게는 -80℃ 내지 + 150℃ 이다.
연화점은 유리 전이 온도 아니면 용융점일 수 있다. 열적 특성은 DIN 53765 에 따른 DSC 방법에 의해 측정된다.
마찬가지로, 본 발명의 폴리우레탄 조성물의 구성성분은 하나 이상의 아미노 기 및 하나 이상의 추가의 관능기를 갖는 경화제 (B) 고, 단 추가의 관능기는 이소시아네이트 기가 아니다. 경화제는 하나 이상의 아미노 기, 바람직하게는 1차 아미노 기를 갖는 중합성 또는 저분자량 물질을 포함한다. 아미노 관능기 이외에, 경화제 (B) 는 하나 이상의 추가의 관능기를 갖고, 단 추가의 관능기는 이소시아네이트 기가 아니다. 특히, 관능기는 반응성 접착제, 실란트 또는 코팅 물질의 가교결합에 사용된다. 그러나, 이는 이소시아네이트 기가 아니여야 한다. 본 발명의 목적을 위해, 복수의 관능기, 및 상이한 관능기가 화합물 (B) 에서 고려될 수 있다. 추가의 관능기는 바람직하게는 아미노, 실릴, 비닐 또는 티올 기를 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 경화제 (B) 의 관능기는 실릴 기, 바람직하게는 알콕시실릴 기이다. 이러한 방식으로, 실릴 기가 경화시 실란 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, 특히 일액형 수분-경화 핫멜트 접착제로서 사용될 수 있는 결합제가 수득된다. 이러한 구현예의 경우, 아미노알킬실란은 바람직하게는 화합물 (B) 로서 사용된다. 이는, 예를 들어 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (AMEO), 3-아미노프로필트리메톡시실란 (AMMO) 및 트리-아미노-관능성 프로필트리메톡시실란 (예를 들어, Evonik Industries AG 사제 Dynasylan® TRIAMO) 을 포함한다. 아미노실란을 갖는 시클릭 5-원 카르보네이트 기의 반응이 WO 2012/095293 에 기재되어 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 경화제 (B) 의 관능기는 블록 아미노 기를 포함한다. 이러한 경우, 카르보네이트 기를 갖는 중합체 상의 시클릭 카르보네이트 기와 자유 아미노 기의 반응은 정량적이지 않고, 다소 아화학량론적이다. 이러한 구현예에서, 중합체 상의 시클릭 카르보네이트 기 기준의 전환율은 특히 10 - 90%, 바람직하게는 20 - 80%, 보다 바람직하게는 40 - 60% 이다. 이는 여전히 결합제의 가교결합에 이용가능한 충분한 자유 시클릭 카르보네이트 기가 존재하는 것을 보장한다. 자유 아민에 비해, 블록 아미노 기는 시클릭 카르보네이트 고리와 반응하지 않고, 대신 접착제의 적용 후 가교결합할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 블록 아미노 기는 탈보호되어야 한다. 이는 온도의 증가, 외부 방사원 또는 수분에 의해 개시될 수 있다. 이의 예는 아미노알디민 또는 아미노케티민이다. 물과의 반응시, 알디민 또는 케티민 기는 각각 알데히드 또는 케톤, 및 미반응 시클릭 카르보네이트 기와 가교결합할 수 있는 아미노 기를 형성한다. 따라서, 이러한 경화제는 오로지 수분 존재 하 카르보네이트-함유 중합체 (A) 와 반응하는 잠재성 아민 경화제이다.
특히 바람직한 구현예에서, 추가의 관능기는 아미노 기이고, 즉 특히 2 개의 아미노 기를 갖는 화합물이 경화제 (B) 로서 사용된다는 것을 의미한다.
보다 특히 경화제 (B) 는 지방족 또는 지환족 아민, 바람직하게는 지방족 아민을 포함하고, 상응하는 디아민이 특히 바람직하다. 방향족 아민은 이의 독성학적 특성 및 이의 낮은 반응성으로 인해 덜 바람직하다. 그 외에는, 아민의 구조에 대한 추가의 제한은 없다. 선형 및 분지형 구조는 모두 적합하다. 마찬가지로, 분자량에 대한 제한은 없다. 따라서, 경화제 (B) 는 알킬렌디아민 또는 시클로알킬렌디아민의 군으로부터 선택된다.
알킬렌디아민은 일반식 R1R2N-Z-NR3R4 (식 중, R1, R2, R3, R4 는 서로 독립적으로 H, 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼일 수 있음) 의 화합물이다. Z 는 2 개 이상의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 사슬이다. 바람직한 예는 디아미노에탄, 디아미노프로판, 1,2-디아미노-2-메틸프로판, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 디아미노부탄, 디아미노펜탄, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄, 네오펜틸디아민, 디아미노헥산, 1,6-디아미노-2,2,4-트리메틸헥산, 1,6-디아미노-2,4,4-트리메틸헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노운데칸, 디아미노도데칸, 이량체 아민 (예를 들어, Cognis 사제 상표명 Versamin 551 로 시판됨), 트리아세톤디아민, 디옥사데칸디아민 N,N-비스(3-아미노프로필)-도데실아민 (예를 들어, Lonza 사제 상표명 Lonzabac 12.30 으로 시판됨), 또는 이의 혼합물이다.
시클로알킬렌디아민은 일반식 R5R6N-Y-NR7R8 (식 중, R5, R6, R7, R8 은 서로 독립적으로 H, 알킬 라디칼 또는 시클로알킬 라디칼일 수 있음) 의 화합물이다. Y 는 3 개 이상의 C 원자, 바람직하게는 4 개 이상의 C 원자를 갖는 포화 또는 불포화 시클로알킬 라디칼이다. 바람직한 것은 디아미노시클로펜탄, 디아미노시클로헥산, 디아미노시클로헵탄이고, 예는 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스시클로헥실아민, 4,4'-이소프로필렌비스시클로헥실아민, 이소포론디아민, m-자일릴렌디아민, N-아미노에틸피페라진 또는 이의 혼합물이다.
디아민은 또한 알킬 라디칼 및 시클로알킬 라디칼 모두를 함께 함유할 수 있다. 바람직한 예는 아미노에틸피페라진, 1,8-디아미노-p-멘탄, 이소포론디아민, 1,2-(비스아미노메틸)시클로헥산, 1,3-(비스아미노메틸)시클로헥산, 1,4-(비스아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄이다.
본 발명에 따라 경화제 (B) 로서 사용될 수 있는 디아민의 추가 예는 비스(6-아미노헥실)아민, α,α-디아미노자일렌 등이다.
사용하기에 특히 바람직한 것은 2관능성 지방족 및 지환족 아민 또는 폴리에테르아민, 보다 특히 디아미노에탄, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 네오펜틸디아민, 1,4-시클로헥산디아민 또는 이소포론디아민이다. 그러나, 둘 초과의 관능기를 갖는 아민이 또한 가능하다. 이는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등을 포함한다. 또한, 예를 들어 덴드리머와 같은 고분지형 구조가 사용될 수 있다. 마찬가지로 바람직한 것은 예를 들어 폴리에틸렌이민 또는 아민-관능화 폴리알킬렌 글리콜과 같은 아민-관능화 중합체이다. 상이한 지방족 또는 지환족 아민의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한 임의의 비율의 둘 이상의 상이한 아민의 혼합물이 가능하다.
매우 특히 바람직한 것은 경화제 (B) 로서 디아미노에탄, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 이소포론디아민 및 폴리에테르아민을 사용하는 것이다.
시클릭 카르보네이트 기를 갖는 중합체 (A) 및 경화제 (B) 의 관능기의 비는 아민에 대한 시클릭 카르보네이트 기의 화학량론적 비가 제공되도록 선택된다. 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제 중 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 중합체 (A) 의 중량 분율은 1-99%, 바람직하게는 20-95%, 보다 바람직하게는 50-90% 이다.
촉매는 본 발명의 폴리우레탄 접착제에 임의 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 루이스 산 또는 루이스 염기로서 작용하는 금속 염이다. 적합한 촉매의 예는 칼슘 염 또는 마그네슘 염이다. 또한, 질소 화합물, 예를 들어 3차 아민, 예컨대 트리아자바이시클로[4.4.0]데스-5-엔은 촉매 활성을 보인다. 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 촉매는 균질한 형태 또는 혼합물 중 캡슐화로서 존재할 수 있다.
바람직한 것은 전형 금속의 할라이드, 트리플레이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 시트레이트 및 락테이트를 사용하는 것이다. 특히 바람직한 것은 칼슘 브로마이드, 칼슘 트리플레이트 및 아연 클로라이드이다.
본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제는 부가적으로 당업계에 통상적이고, 당업자에게 잘 알려진 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 예를 들어 레올로지 개질제, 예컨대 Aerosil® 비관능화 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및/또는 폴리아크릴레이트 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA); 안료 및/또는 충전제, 예를 들어 탈크, 이산화규소, 이산화티탄, 황산바륨, 탄산칼슘, 카본 블랙 또는 착색 안료, 외부 난연제; 점착부여제, 예컨대 로진, 탄화수소 수지, 페놀성 수지, 가수분해 안정화제, 및 또한 에이징 저해제 및 보조제일 수 있다.
마찬가지로, 일액형 또는 이액형 접착제, 실란트 또는 코팅 물질로서의 본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제의 용도가 본 발명에 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄 접착제가 본 발명에 따라 일액형 핫멜트 접착제로서 사용되는 경우, 이는 중합성 결합제 (A) 및 경화제 (B) 및 또한 추가의, 선택적 구성성분이 사전 조합될 수 있고, 접착제 적용 전 실온에서 특정 시간 동안 함께 저장될 수 있고, 이 동안 접착제가 임의의 가교결합을 형성하지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제의 제조는 용융물 중 개별 성분의 혼합에 의해 가장 간단히 달성된다. 혼합은, 예를 들어 교반 용기, 혼련 장치 또는 압출기에서 수행될 수 있다. 혼합 온도에서 모든 개별 성분이 액체 상으로 존재하거나 용융물에 분산될 수 있다는 것이 보장되어야 한다. 또한, 용융 온도는 구성성분의 점도에 따라 가변적이다. 이는 경화 온도 미만이어야 하고, 통상적으로 50 내지 200℃ 범위 내, 바람직하게는 50 - 150℃ 여야 한다. 이는 가교결합을 형성하지 않도록 선택된다.
본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제는 실온 저장시 일반적으로 안정하다. 이는 유의한 가교결합 반응이 없다는 것을 의미한다. 가교결합도는 예를 들어 용융 점도에 의해 모니터링될 수 있다. 저장 후 점도는 설정된 적용 온도에서 기재가 습윤되기에 충분히 낮아야 한다. 나아가, 충분한 관능기가 접착층 내에서의 경화를 여전히 보장할 수 있어야 한다.
본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제는 모든 개별 성분의 연화점 초과의 온도에서, 바람직하게는 50 내지 200℃ 에서, 용융물의 형태로 적용된다. 경화는 시클릭 카르보네이트 기와 경화제 (B) 의 아미노 기, 바람직하게는 1차 아미노 기의 개환에 의해 수행된다. 적용 온도 및 아민의 구조에 따라, 반응은 촉매에 의해 임의로 촉진된다. 기재는 임의로 예열될 수 있거나, 연결된 성분은 충분한 반응 시간을 보장하기 위해 실온 초과의 온도에서 고정된 채로 유지될 수 있다. 유도성 경화는 또 다른 가능성이다.
냉각 후, 수득된 접착제 본드는 안정하다. 이는 폴리우레탄 접착제를 대표하는 높은 연신율, 높은 극한 강도 및 효과적인 접착력을 보인다.
접착력은 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 사용된 중합체를 통해 광범위한 기재에 대해 조정될 수 있다. 예로서 확인된 가능한 기재는 금속, 예컨대 강철 또는 알루미늄, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 ABS, 특히 섬유-강화 플라스틱 (FRP), 예컨대 탄소 섬유- 또는 유리 섬유-강화 폴리에스테르 또는 에폭시드 (CRP 및 GRP) 및 시트 몰딩 화합물 (SMC), 및 또한 목재, 유리, 유리-세라믹, 콘크리트, 모르타르 (mortar), 벽돌, 스톤, 종이, 텍스타일 및 발포체이다.
원칙적으로, 본 발명의 핫멜트 접착제의 사용에 대한 제한은 없다.
보다 특히, 접착제 본드는 자동차 및 수송 분야, 건설 산업, 목재-가공 산업, 및 그래픽 및 텍스타일 산업에서의 본드이다.
먼저 핫멜트 접착제를 하나의 기재 상에 코팅하는 것이 특히 바람직하다. 이를 위해, 제형은 잠시 용융되고 기재에 적용된다. 이러한 작업은 열적 하중이 작고 유의한 가교결합 반응이 없고 후속 경화에 이용가능한 충분한 관능기가 여전히 존재하도록 충분한 속도로 수행되어야 한다. 예비 코팅 후, 기재는 바람직하게는 실온으로 냉각되고, 상기 온도에서는 저장-안정성일 수 있다. 실제 접착제 결합을 위해, 예비-코팅된 접착제는 열의 도입으로 재활성화되고, 제 2 기재에 결합된다. 이러한 방법의 이점은 접착제 적용 및 상기 결합 사이의 물리적 및 일시적 분리이다. 이는 어셈블리 작업을 보다 단순화시킨다. 예비-코팅된 기재는 바람직하게는 큰 표면적의 성분을 라미네이팅하기 위해 (예를 들어, 가구 제조 또는 차량의 인테리어, 프로파일 래핑 및 초기 에지 접착에서의) 사용되는 종이 시트 또는 중합성 필름이다.
한 특정 구현예에서, 본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제는 접착제 시트로서 전달되거나 결합이 생성되기 전 제거되는 캐리어 시트에 적용된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제는 분쇄되고, 결합을 생성하기 위해 분말 형태로 적용된다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 접착제는 이액형 폴리우레탄 접착제의 형태로 사용된다. 이는 카르보네이트 기를 갖는 중합성 결합제 (A) 및 경화제 (B) 가 서로 개별적으로 저장 및 용융된다는 것을 의미한다. 접착제 적용 직전까지 두 성분은 용융물 형태로 서로 혼합되지 않는다. 수득된 접착제 제형은 추가의 저장 없이 결합이 수행되는 기재 중 하나에 직접 적용되고, 잠시 적용된 압력에 의해 개방 시간 내에 제 2 기재에 결합된다.
시클릭 카르보네이트 기 및 아미노 기의 화학량론 비를 제공하기 위해 혼합 비가 선택된다. 혼합 비 및 이에 따른 카르보네이트/아민 비는 바람직하게는 1.0:0.8 내지 1.0:3.0, 매우 바람직하게는 1.0:1.0 내지 1.0:1.5, 매우 바람직하게는 1:1 이다.
혼합은 동적 또는 정적 수단에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게는, 두 성분은 수동 또는 공압 건 (pneumatic gun) 및 정적 혼합기의 도움으로 가열될 수 있는 카트리지로부터 가공된다. 두 성분은 또한 드럼 또는 홉박 (hobbock) 과 같은 보다 큰 용기에서 디스펜싱될 수 있고, 적합한 용융 장치에서, 예를 들어 가열될 수 있는 드럼 용융 장치로 가공 전 용융될 수 있고, 펌핑 시스템을 이용하여 미터링 및 혼합될 수 있다.
추가의 설명이 없더라도, 당업자는 상기 설명의 가장 광범위한 사용을 가능하게 할 수 있을 것이라고 여겨진다. 따라서, 바람직한 구현예 및 실시예는 어떠한 방식으로 제한하고자 의도된 것이 아닌 단지 예시적인 개시로서 이해되어야 한다.
이제 본 발명은 보다 특히 실시예를 참조로 기재될 것이다. 본 발명의 대안의 구현예가 유사하게 수득가능하다.
실시예:
폴리에스테르 실시예 P1:
본 발명의 카르보네이트 기를 갖는 이소시아네이트-프리 폴리에스테르 P1 을 EP 15153944.2-1301 에 따라 제조한다. 제 1 단계에서, 카르복실-말단화 폴리에스테르를, 0.5 g 의 모노부틸스탄산의 존재 하 648 g 의 아디프산 및 515 g 의 1,6-헥산디올로부터 제조한다. 산가 (AN) 는 11 mg KOH/g 이고, 히드록실가는 0.9 mg KOH/g 이다. 제 2 단계는 27.8 g 의 글리세롤 카르보네이트와의 반응을 포함한다.
2관능성 폴리에스테르 P1 은 몰 중량이 10 460 g/mol 이고, 당량 중량 (equivalent weight) 이 5230 g/mol 이고, 산가가 0.8 mg KOH/g (DIN EN ISO 22154 에 따라 측정됨) 이고, 히드록실가가 6.2 mg KOH/g (DIN 53240-2 에 따라 측정됨) 이다. 연화점 (DIN 53765 에 따른 DSC 용융점으로 측정됨) 은 55℃ 이다. 점도 (DIN EN ISO 3219 에 따라 측정됨) 는 80℃ 에서 27.8 Pas 이고, 130℃ 에서 5.8 Pas 이다.
하기 식에 따라 몰 중량을 산출한다.
Figure pct00001
폴리에스테르 실시예 P2
제 1 단계에서, 실시예 1 과 유사하게, 카르복실-말단화 폴리에스테르를 664 g 의 아디프산 및 508 g 의 1,6-헥산디올로부터 제조한다. 산가는 29 mg KOH/g 이고, 히드록실가는 0.9 mg KOH/g 이다. 제 2 단계는 0.5 g 의 모노부틸스탄산의 존재 하 66.5 g 의 글리세롤 카르보네이트와의 반응을 포함한다.
2관능성 폴리에스테르 P2 는 몰 중량이 4120 g/mol 이고, 당량 카르보네이트 중량이 2060 g/mol 이고, 산가가 1.6 mg KOH/g (DIN EN ISO 22154 에 따라 측정됨) 이고, 히드록실가가 5.9 mg KOH/g (DIN 53240-2 에 따라 측정됨) 이다. 연화점 (DIN 53765 에 따른 DSC 용융점으로 측정됨) 은 52℃ 이다. 점도 (DIN EN ISO 3219 에 따라 측정됨) 는 80℃ 에서 4 Pas 이다.
폴리에스테르 실시예 P3
제 1 단계에서, 실시예 1 과 유사하게, 카르복실-말단화 폴리에스테르를 678 g 의 아디프산, 467 g 의 1,6-헥산디올 및 31.6 g 의 트리메틸올프로판으로부터 제조한다. 산가는 44 mg KOH/g 이고, 히드록실가는 2.0 mg KOH/g 이다. 제 2 단계는 0.6 g 의 모노부틸스탄산의 존재 하 111 g 의 글리세롤 카르보네이트와의 반응을 포함한다.
폴리에스테르 P3 은 몰 중량이 4070 g/mol 이고, 당량 카르보네이트 중량이 1400 g/mol 이고, 산가가 0.4 mg KOH/g (DIN EN ISO 22154 에 따라 측정됨) 이고, 히드록실가가 16 mg KOH/g (DIN 53240-2 에 따라 측정됨) 이다. 관능도는 2.9 이다.
점도 (DIN EN ISO 3219 에 따라 측정됨) 는 80℃ 에서 12 Pas 이다.
접착제 실시예 A1:
접착제 A1 의 제조
500 ml 플랫-플랜지 플라스크 (flat-flange flask) 에서, 200 g 의 폴리에스테르 P1 을 용융시킨다. 80℃ 의 온도에서, 1:1 의 카르보네이트/아민 비에 상응시켜 2.2 g 의 경화제, 디아미노헥산을 첨가하고, 혼합물을 신속히 균질화시킨다. 신속한 반응을 위해, 반응물의 교반을 80℃ 에서 지속한다. 아민가 (DIN 53176 에 따라 측정됨) 의 전개를 통해 반응의 전환율을 모니터링한다.
4 시간 후, 아민가가 1.4 mg KOH/g 로 감소하였고, 반응이 종결된다. 접착제를 배출한다.
접착제 A1 은 점도 (DIN EN ISO 3219 에 따라 측정됨) 가 80℃ 에서 193 Pas 이고, 130℃ 에서 22 Pas 이다. 목재에 대한 결합 강도 (DIN EN 1465 에 따른 인장 전단 강도에 따라 측정됨) 는 2 N/㎟ 이다.
접착제 실시예 A2
접착제 A2 의 제조
500 ml 플랫-플랜지 플라스크에서, 200 g 의 폴리에스테르 P2 를 용융시킨다. 130℃ 의 온도에서, 1:1 의 카르보네이트/아민 비에 상응시켜 5.8 g 의 경화제, 디아미노헥산을 첨가하고, 혼합물을 신속히 균질화시킨다. 신속한 반응을 위해, 반응물의 교반을 130℃ 에서 지속한다. 아민가 (DIN 53176 에 따라 측정됨) 의 전개를 통해 반응의 전환율을 모니터링한다.
2 시간 후, 아민가가 0.3 mg KOH/g 로 감소하였고, 반응이 종결된다. 접착제를 배출한다.
접착제 A2 는 점도 (DIN EN ISO 3219 에 따라 측정됨) 가 130℃ 에서 10.9 Pas 이다.
접착제 실시예 A3
500 ml 플랫-플랜지 플라스크에서, 120 g 의 폴리에스테르 P2 및 30 g 의 폴리에스테르 P3 을 용융시킨다. 80℃ 의 온도에서, 1:1 의 카르보네이트/아민 비에 상응시켜 4.7 g 의 경화제, 디아미노헥산을 첨가한다. 혼합물을 10 분 동안 80℃ 에서 균질화시킨 다음, 배출한다.
목재에 대한 결합 강도 (DIN EN 1465 에 따라 측정됨) 는 0.4 N/㎟ 이다. 140℃ 에서 1 시간 경화 후, 결합 강도는 4.2 N/㎟ 로 상승한다.
접착제 실시예 A4:
250 ml 유리 바틀에서, 140 g 의 폴리에스테르 P3 을 용융시킨다. 85℃ 의 온도에서, 1:1 의 카르보네이트/아민 비에 상응시켜 3 g 의 경화제, 디아미노에탄을 첨가한다. 혼합물을 용해기로 1 분 동안 분당 2000 회전수로 균질화시킨 다음, 특징분석한다.
DIN ISO 4624 에 따른 연화점 (환구) 의 측정을 위해, 용융 접착제를 2 개의 고리에 붓고 냉각시킨다. 10 분 동안 실온에서 저장 후, 59℃ 의 연화점을 확인한다. 1 시간 동안 저장 후, 접착제는 가교결합을 형성하고, 더 이상 완전 용융되지 않는다.
접착제의 제조 직후, 4-방향 바 어플리케이터 (4-way bar applicator) 를 사용하여 필름 (0.5 mm 두께) 을 규소 종이에 적용한다. 용융물을 냉각시킨 후, 시험 덤벨을 펀칭하고 20℃ 에서 저장한다. 한 시간 후, 인장 강도 (DIN 53504 에 따름) 는 3.6 MPa 이다. 24 시간 후, 인장 강도는 5.5 MPa 로 상승하였다.
접착제 실시예 A5:
5 g 의 폴리에스테르 P1 및 0.3 g 디아미노헥산 (HMDA) 로 이루어진 혼합물을 교반하면서 용융시키고, 120℃ 에서 교반한다. 이는 상대적으로 고 점도의 투명한 용융물을 생성한다. 15 분의 반응 시간 후, 카르보네이트-말단화 폴리에스테르 및 디아민의 반응의 개시를 나타내는, 점도의 현저한 상승이 확인된다. 1 시간 및 2 시간의 (120℃ 에서) 반응 시간 후, 대략 1 g 의 샘플을 취하고, 클로로포름에서 용해시킨다. 임의의 미반응 HMDA 를 제거하기 위해, 샘플을 약 1 g 의 미세 모르타르화 (finely mortared) 황산수소칼륨과 혼합하고, 현탁액의 형태로 15 분 동안 교반하였다. 여과 후, 클로로포름을 회전 농축기에서 제거하고, 고체 생성물을 NMR 분석 (CDCl3 및 DMSO-d6) 으로 연구하였다.
1H-NMR 스펙트럼은 카르보네이트 말단 기의 완전한 전환을 나타냈다. 2 시간의 반응 시간 후 1H-NMR 스펨트럼에서는 어떠한 추가의 변화도 관찰되지 않았다. 반응의 완전한 특징분석 및 히드록시우레탄의 형성을 확인하기 위해, 13C-NMR 분광학, IR-분광학, 및 원소 분석으로 추가의 분석을 수행하였다. 모든 방법은 상응하는 폴리우레탄의 형성을 확증한다. 또한, 분자량의 증가가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 를 통해 명백하다. 1 시간 및 2 시간 후 샘플의 분자량의 추가의 증가는 확인할 수 없었다.

Claims (10)

  1. 이소시아네이트-프리 (isocyanate-free) 폴리우레탄 조성물로서, 이소시아네이트를 포함하지 않거나 이를 기반으로 하지 않는, 디올 또는 폴리올 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체를 기반으로 하는 폴리에스테르, 또는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 카르복실 기를 갖는 중합체와, 히드록실 기로 관능화된 5-원 시클릭 카르보네이트의 반응에 의해 수득된 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 중합체 (A), 및 하나 이상의 아미노 기 및 하나 이상의 추가의 관능기 (단, 추가의 관능기는 이소시아네이트 기가 아님) 를 갖는 경화제 (B) 를 포함하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 카르복실 기를 갖는 중합체가 디올 또는 폴리올 및 디카르복실산 또는 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체를 기반으로 하는 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 경화제 (B) 의 아미노 기가 1차 아미노 기인 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 추가의 관능기가 아미노, 실릴, 비닐 또는 티올 기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 경화제 (B) 가 지방족 또는 지환족 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물에서의 시클릭 카르보네이트 기를 갖는 중합체 (A) 의 중량 분율이 1 - 99% 인 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 촉매가 폴리우레탄 조성물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 추가로 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 첨가제가 레올로지 개질제, 비관능화 중합체, 안료 및/또는 충전제, 외부 난연제; 점착부여제, 및 또한 에이징 저해제 및 보조제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물.
  10. 일액형 (one-part) 또는 이액형 (two-part) 접착제, 실란트 또는 코팅 물질로서의, 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 따른 이소시아네이트-프리 폴리우레탄 조성물의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200095714A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 접착 조성물 및 이를 이용한 비공기입 타이어의 제조방법
KR20210100844A (ko) 2020-02-07 2021-08-18 숭실대학교산학협력단 안드로이드 악성 앱 레이블 가중치 투표 기반 패밀리 분류 방법, 이를 수행하기 위한 기록 매체 및 장치

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10202488B2 (en) 2015-02-05 2019-02-12 Evonik Degussa Gmbh Isocyanate-free synthesis of carbonate-modified polymers
ES2720001T3 (es) 2015-03-02 2019-07-17 Evonik Degussa Gmbh Pegamentos con valores de VOC y empañamiento reducidos
CN107278212B (zh) 2015-03-02 2020-03-10 赢创德固赛有限公司 具有低voc和雾化值的粘合剂
EP3243863A1 (de) 2016-05-09 2017-11-15 Evonik Degussa GmbH Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen
MY189884A (en) * 2016-09-05 2022-03-17 Merz Benteli Ag Use of an organocarbonate-modified prepolymer as reactant for preparation of isocyanate-free and isothiocyanate-free alkoxysilane polymers
EP3401350B1 (en) * 2017-05-11 2019-12-04 Henkel AG & Co. KGaA Method for producing functionalized polyesters
FR3071501A1 (fr) * 2017-09-28 2019-03-29 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ether cyclocarbonate
FR3071502B1 (fr) * 2017-09-28 2020-06-19 Bostik Sa Copolymeres hydrocarbones liquides a deux groupements terminaux ester cyclocarbonate
EP3480231A1 (de) 2017-11-03 2019-05-08 Evonik Degussa GmbH Reaktivklebstoffe basierend auf block-copolymeren
WO2019142208A1 (en) * 2018-01-16 2019-07-25 Asian Paints Ltd. Ambient temperature curable non-isocyanate polyhydroxyalkylurethane moieties with aldehyde cross linker
EP3636687A1 (de) 2018-10-12 2020-04-15 Evonik Operations GmbH Thermisch lösbare reaktivklebstoffe
FR3089515B1 (fr) * 2018-12-05 2021-01-01 Arkema France Composition a base de polyurethane
EP3680274A1 (en) 2019-01-14 2020-07-15 Basf Se Hydroxyurethane (meth)acrylate prepolymers for use in 3d printing
JP6899941B1 (ja) * 2020-03-31 2021-07-07 大日精化工業株式会社 接着剤用樹脂組成物、接着剤、及び接着構造体
CN113999606B (zh) * 2021-12-30 2022-04-01 科顺防水科技股份有限公司 聚氨酯防水涂料及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004074352A2 (en) * 2003-02-19 2004-09-02 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Carbonation of epoxidized vegetable oils and nonisocyanate-polyurethanes derived therefrom
EP1506975A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-16 Vantico GmbH Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates
US7645831B2 (en) 2004-03-26 2010-01-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Reactive hot melt adhesives
DE102004035542A1 (de) 2004-07-22 2006-02-09 Henkel Kgaa Zwei-Komponenten-Bindemittel
CN101260232A (zh) * 2008-04-15 2008-09-10 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种混合型非异氰酸酯聚氨酯及制备方法
CN101696271B (zh) * 2009-10-27 2011-10-26 河北工业大学 一种无异氰酸酯聚氨酯的合成方法
CN101775137B (zh) * 2010-03-15 2012-06-13 华中科技大学 一种水性非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法
JP5589140B2 (ja) * 2010-07-15 2014-09-10 トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ ポリ（カーボネート−ウレタン）またはポリ（エステル−ウレタン）のイソシアネートフリーな製造方法
WO2012095293A2 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Cognis Ip Management Gmbh Process for the synthesis of compounds from cyclic carbonates
US8912303B1 (en) * 2011-11-03 2014-12-16 U.S. Department Of Energy Poly(hydroxyl urethane) compositions and methods of making and using the same
FR2999577B1 (fr) * 2012-12-14 2016-07-01 Bostik Sa Polymeres hydrocarbones a groupements terminaux (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyloxycarbonyle
EP2997072A4 (en) * 2013-05-16 2017-01-11 Cyclicor AB Urethanes, polymers thereof, coating compositions and their production from cyclic carbonates
FR3005958B1 (fr) * 2013-05-24 2015-06-05 Arkema France Oligomere urethane acryle ou methacryle sans isocyanate.
EP2851379A1 (de) * 2013-09-23 2015-03-25 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelzusammensetzungen und daraus hergestelllte, bei niedrigen Temperaturen härtbare Beschichtungen und sowie deren Verwendung
FR3016367B1 (fr) * 2014-01-15 2016-01-01 Diam Bouchage Association liege/liant a base de polyhydroxyurethane et son procede de preparation
US10202488B2 (en) * 2015-02-05 2019-02-12 Evonik Degussa Gmbh Isocyanate-free synthesis of carbonate-modified polymers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200095714A (ko) * 2019-02-01 2020-08-11 한국타이어앤테크놀로지 주식회사 접착 조성물 및 이를 이용한 비공기입 타이어의 제조방법
US11814551B2 (en) 2019-02-01 2023-11-14 Hankook Tire & Technology Co., Ltd. Adhesive composition and method of manufacturing nonpneumatic tire by using same
KR20210100844A (ko) 2020-02-07 2021-08-18 숭실대학교산학협력단 안드로이드 악성 앱 레이블 가중치 투표 기반 패밀리 분류 방법, 이를 수행하기 위한 기록 매체 및 장치

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