KR20180020945A - Release film for ceramic green sheet production process - Google Patents

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Abstract

기재 (11) 와, 기재 (11) 의 편측에 형성된 박리제층 (12) 을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1A) 으로서, 박리제층 (12) 은, 전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이며, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1A). 이러한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1A) 은, 양호한 박리성을 나타냄과 함께, 컬의 발생이 억제된다.A release film (1A) for a ceramic green sheet manufacturing process comprising a substrate (11) and a release agent layer (12) formed on one side of the substrate (11), wherein the release agent layer (12) has a total acid value of 0.030 to 0.154 mgKOH / g, a melamine resin having a weight average molecular weight of 1000 to 10000, and a release agent composition containing a polyorganosiloxane. The release film 1A for this ceramic green sheet manufacturing process exhibits good releasability and curl generation.

Description

세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름{RELEASE FILM FOR CERAMIC GREEN SHEET PRODUCTION PROCESS}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a release film for a ceramic green sheet manufacturing process,

본 발명은 세라믹 그린 시트를 제조하는 공정에서 사용하는 박리 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a release film used in a process for producing a ceramic green sheet.

종래부터, 적층 세라믹 콘덴서나 다층 세라믹 기판과 같은 적층 세라믹 제품을 제조하려면, 세라믹 그린 시트를 성형하여, 얻어진 세라믹 그린 시트를 복수 장 적층하여 소성시키는 것이 행해지고 있다.Conventionally, in order to produce a multilayer ceramic product such as a multilayer ceramic capacitor or a multilayer ceramic substrate, a ceramic green sheet is molded, and a plurality of ceramic green sheets obtained are laminated and fired.

세라믹 그린 시트는, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 박리 필름 상에 도공함으로써 성형된다. 박리 필름에는, 당해 박리 필름 상에 성형된 얇은 세라믹 그린 시트로부터 당해 박리 필름을, 균열, 파단 등이 발생되지 않고, 적당한 박리력에 의해 박리할 수 있는 박리성이 요구된다.The ceramic green sheet is formed by coating a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide on a release film. The peelable film is required to have a peelability that allows the peelable film to be peeled off from the thin ceramic green sheet formed on the peelable film without causing cracking or breakage and by appropriate peeling force.

박리 필름은, 일반적으로, 기재와, 기재의 일방 면에 형성된 박리제층으로 구성된다. 박리제층으로는, 자외선 경화성 화합물을 재료로 하는 것이 존재한다. 이 박리제층은, 자외선 경화성 화합물을 함유하는 박리제 조성물을 기재 상에 도공하고, 자외선의 조사에 의해 당해 조성물을 경화시킴으로써 형성된다. 그러나, 자외선 경화성 화합물에는 산소에 의해 경화가 저해되는 종류가 존재한다. 이러한 자외선 경화성 화합물을 사용하는 경우, 박리제층의 기재와는 반대측의 면 (세라믹 슬러리·세라믹 그린 시트와 접하는 면；이하 「박리면」이라고 하는 경우가 있다.) 부근의 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 박리제층의 경화가 불충분하면, 박리제층의 탄성이 저하된다. 그 결과, 박리면에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 박리 시트를 박리할 때에 필요로 하는 박리력이 강해진다.The release film generally comprises a base material and a release agent layer formed on one side of the base material. As the release agent layer, there exists a material which uses an ultraviolet curing compound. This release agent layer is formed by coating a release agent composition containing an ultraviolet curing compound on a substrate and curing the composition by irradiation with ultraviolet rays. However, there is a kind of the ultraviolet ray curable compound which is inhibited from hardening by oxygen. When such an ultraviolet ray hardening compound is used, the curing in the vicinity of the surface of the release agent layer opposite to the substrate (the surface in contact with the ceramic slurry / ceramic green sheet; hereinafter sometimes referred to as "release surface") may become insufficient . If the hardening of the release agent layer is insufficient, the elasticity of the release agent layer is lowered. As a result, the peeling force required when peeling off the release sheet from the ceramic green sheet formed on the release surface is strengthened.

한편, 특허문헌 1 및 2 에는, 열경화성 화합물의 1 종인 멜라민 수지를 사용하여 박리제층을 형성한 박리 필름이 개시되어 있다. 이 박리 필름에서는, 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물을 기재 상에 도공하고, 가열함으로써, 멜라민 수지의 경화물을 함유하는 박리제층이 형성된다. 이러한 박리제층에서는, 자외선 경화성 화합물을 사용한 경우에 전술한 특유의 문제가 발생하지 않는다.On the other hand, Patent Documents 1 and 2 disclose a release film in which a release agent layer is formed using a melamine resin, which is one type of thermosetting compound. In this release film, a release agent composition containing a melamine resin is coated on a substrate and heated to form a release agent layer containing a cured product of a melamine resin. In the case of using such a releasing agent layer, the above-mentioned specific problem does not occur when the ultraviolet curable compound is used.

또, 일반적으로 「멜라민 수지」란, 복수 종의 멜라민 화합물, 및 1 종 또는 복수 종의 멜라민 화합물이 축합되어 생성되는 다핵체의 적어도 일방을 함유하는 혼합물을 의미한다. 본 명세서에 있어서는, 「멜라민 수지」라는 어구는, 상기 혼합물 또는 1 종의 멜라민 화합물의 집합물을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 명세서에서는, 당해 멜라민 수지가 경화된 것을 「멜라민 경화물」이라고 하는 것으로 한다.In general, " melamine resin " means a mixture containing at least one of a plurality of melamine compounds and a multi-nucleate compound produced by condensation of one or more melamine compounds. In the present specification, the phrase " melamine resin " means a mixture of the above-mentioned mixture or one kind of melamine compound. In the present specification, it is assumed that the melamine resin cured is referred to as " melamine cured product ".

일본 공개특허공보 평11-300896호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-300896 일본 공개특허공보 2006-7568호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-7568

그러나, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 바와 같은 박리 필름에서는, 멜라민 수지로부터 박리제층을 형성하는 단계에 있어서 컬이 발생하기 쉽다. 특히, 박리제층을, 고온 조건 하에서 제조하는 경우, 컬의 발생이 촉진된다. 이러한 컬이 발생한 박리 필름은, 핸들링성이 나쁘고, 또한 세라믹 그린 시트의 제조에 적합하지 않다.However, in the release films as described in Patent Documents 1 and 2, curling tends to occur in the step of forming the release agent layer from the melamine resin. In particular, when the release agent layer is produced under high temperature conditions, the generation of curl is promoted. The peeling film in which such curling occurs has poor handleability and is not suitable for the production of a ceramic green sheet.

본 발명은, 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 양호한 박리성을 나타냄과 함께, 컬의 발생이 억제된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a peelable film for a ceramic green sheet manufacturing process which exhibits good peelability and curl generation.

상기 목적을 달성하기 위해서, 첫째로 본 발명은, 기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서, 상기 박리제층은, 전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이며, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름을 제공한다 (발명 1).In order to achieve the above object, the present invention provides a release film for a ceramic green sheet manufacturing process comprising a base material and a release agent layer formed on one side of the base material, wherein the release agent layer has a total acid value of 0.030 to 0.154 mgKOH / g, and a release agent composition containing a melamine resin having a weight average molecular weight of 1000 to 10000 and a polyorganosiloxane. (Invention 1) The present invention provides a release film for a ceramic green sheet manufacturing process.

상기 발명 (발명 1) 에 따르면, 박리제층이, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 이며, 전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 인 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성됨으로써, 양호한 박리성을 나타냄과 함께, 컬의 발생이 억제되어 있다.According to the invention (Invention 1), the release agent layer is formed from a release agent composition containing a melamine resin having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a total acid value of 0.030 to 0.154 mgKOH / g and a polyorganosiloxane, The peelability is shown and the generation of curl is suppressed.

상기 발명 (발명 1) 에 있어서, 상기 멜라민 수지는, 하기 일반식 (a)In the above invention (Invention 1), the melamine resin preferably has the following general formula (a)

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

(식 중, X 는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 을 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R 은, 탄소수 1 ∼ 8 개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 적어도 1 개의 X 는 -CH2-OH 이다.) 로 나타내는 화합물, 또는 2 개 이상의 상기 화합물이 축합되어 이루어지는 다핵체를 함유하는 것이 바람직하다 (발명 2).(Wherein X represents -H, -CH 2 -OH, or -CH 2 -OR, and may be the same or different, and R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (At least one X is -CH 2 -OH), or a compound having two or more of these compounds condensed thereinto (Invention 2).

상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기를 갖는 것이 바람직하다 (발명 3).In the above invention (invention 1 or 2), the polyorganosiloxane preferably has at least one hydroxyl group in one molecule (invention 3).

상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은, 1 분자 중에 적어도 1 개의, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에서 선택되는 1 종류 이상의 유기기를 갖는 것이 바람직하다 (발명 4).In the above invention (Invention 1 to 3), it is preferable that the polyorganosiloxane has at least one organic group selected from a polyester group and a polyether group in one molecule (Invention 4).

상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 300000 인 것이 바람직하다 (발명 5).In the above invention (Invention 1 to 4), the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is preferably 1000 to 300000 (Invention 5).

상기 발명 (발명 1 ∼ 5) 에 있어서, 상기 박리제 조성물은 산 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다 (발명 6).In the above inventions (inventions 1 to 5), it is preferable that the exfoliant composition further contains an acid catalyst (invention 6).

상기 발명 (발명 1 ∼ 6) 에 있어서, 상기 박리제층의 두께가 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다 (발명 7).In the above invention (Invention 1 to 6), it is preferable that the thickness of the release agent layer is 0.1 to 3 탆 (Invention 7).

상기 발명 (발명 1 ∼ 7) 에 있어서는, 상기 기재와 상기 박리제층의 사이에 위치하는 수지층을 추가로 구비하는 것이 바람직하다 (발명 8).In the above invention (Inventions 1 to 7), it is preferable to further include a resin layer located between the base material and the release agent layer (invention 8).

상기 발명 (발명 8) 에 있어서, 상기 수지층은, 전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이며, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 멜라민 수지를 함유하는 조성물로부터 형성된 것임이 바람직하다 (발명 9).In the above invention (Invention 8), it is preferable that the resin layer is formed from a composition containing a melamine resin having a total acid value of 0.030 to 0.154 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1000 to 10000 (Invention 9).

본 발명에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 양호한 박리성을 나타냄과 함께, 컬의 발생이 억제되어 있다.The release film for the ceramic green sheet manufacturing process according to the present invention exhibits excellent releasability and suppresses the generation of curl.

도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 다른 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 단면도이다.1 is a sectional view of a release film for a ceramic green sheet manufacturing process according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view of a release film for a ceramic green sheet manufacturing process according to another embodiment of the present invention.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.

〔세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름〕[Release film for ceramic green sheet manufacturing process]

도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1A) (이하, 간단히 「박리 필름 (1A)」라고 하는 경우가 있다) 은, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 일방 면 (도 1 에서는 상면) 에 적층된 박리제층 (12) 을 구비하여 구성된다.As shown in Fig. 1, the release film 1A for a ceramic green sheet manufacturing process according to the first embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as "release film 1A") comprises a substrate 11, And a release agent layer 12 laminated on one surface (upper surface in Fig.

또, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 2 실시형태에 관련된 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름 (1B) (이하, 간단히 「박리 필름 (1B) 」라고 하는 경우가 있다.) 은, 기재 (11) 와, 기재 (11) 의 일방 면 (도 2 에서는 상면) 에 적층된 수지층 (13) 과, 수지층 (13) 의 기재 (11) 와는 반대측의 면 (도 2 에서는 상면) 에 적층된 박리제층 (12) 을 구비하여 구성된다.2, the release film 1B for a ceramic green sheet manufacturing process according to the second embodiment (hereinafter sometimes simply referred to as " release film 1B " A resin layer 13 laminated on one surface (upper surface in Fig. 2) of the substrate 11 and a release agent layer 13 laminated on the surface of the resin layer 13 opposite to the substrate 11 (12).

1. 박리제층1. Release material layer

박리 필름 (1A, 1B) 의 박리제층 (12) 은, 전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이며, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 멜라민 수지와, 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 것이다.The release agent layer 12 of the release films 1A and 1B is formed from a release agent composition containing a melamine resin having a total acid value of 0.030 to 0.154 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1000 to 10000 and a polyorganosiloxane .

박리 필름 (1A, 1B) 에서는, 박리제층 (12) 이 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된다. 그래서, 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지가 적당히 저하된다. 또한, 박리제층 (12) 이 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된다. 그래서, 가열함으로써 박리제 조성물을 충분히 경화시킬 수 있어, 그 결과, 형성되는 박리제층 (12) 이 충분한 탄성을 갖는다. 이것들에 의해 박리 필름 (1A, 1B) 의 박리면 상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1A, 1B) 을 박리할 때의 박리력이 적당히 저하되어, 양호한 박리성이 발휘된다.In the release films 1A and 1B, the release agent layer 12 is formed from a release agent composition containing a polyorganosiloxane. Therefore, the surface free energy at the release surface is appropriately lowered. Further, the release agent layer 12 is formed from a release agent composition containing a melamine resin. Thus, the release agent composition can be sufficiently cured by heating, and as a result, the formed release agent layer 12 has sufficient elasticity. As a result, the peeling force when the peeling films 1A, 1B are peeled off from the ceramic green sheet formed on the peeling surface of the peeling films 1A, 1B is suitably lowered, and good peeling properties are exhibited.

또, 일반적으로 멜라민 수지는 가교 반응을 행할 때, 당해 반응에 이용되는 관능기의 종류에 따라 알코올 (R-OH), 에테르 (R-O-R) 또는 물을 탈리시킨다. 이들 탈리된 성분은, 박리제층 (12) 형성시에 박리제층 (12) 으로부터 방출된다. 특히, 고온 조건 하에서 가교 반응을 행하는 경우에는, 당해 방출이 촉진된다. 이러한 방출이 원인이 되어, 박리제층 (12) 의 체적 수축이 발생하고, 그에 따라 박리 필름의 컬이 발생하는 것으로 생각된다.Generally, when a cross-linking reaction is carried out, the melamine resin desorbs alcohol (R-OH), ether (R-O-R) or water depending on the type of functional group used in the reaction. These released components are released from the release agent layer 12 at the time of forming the release agent layer 12. Particularly, when the crosslinking reaction is carried out under high temperature conditions, the release is accelerated. It is considered that such release causes volume contraction of the peeling agent layer 12 and thus curling of the peeling film.

한편, 박리 필름 (1A, 1B) 의 박리제층 (12) 을 형성하기 위한 박리제 조성물에서는, 멜라민 수지의 전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이다. 이런 점은, 당해 멜라민 수지 중의 메틸올기 (-CH2-OH) 의 양이 비교적 많은 것을 의미한다. 이러한 멜라민 수지가 축합 반응한 경우, 탈리되는 성분으로서 물의 비율이 커진다. 이로써, 당해 멜라민 수지로부터 형성되는 박리제층 (12) 은, 메틸올기의 함유량이 적은 멜라민 수지로부터 형성되는 박리제층과 비교하여 체적 수축의 정도는 작아져, 박리 필름 (1A, 1B) 에 있어서의 컬의 발생도 억제된다.On the other hand, in the release agent composition for forming the release agent layer 12 of the release films 1A and 1B, the total acid value of the melamine resin is 0.030 to 0.154 mgKOH / g. This means that the amount of the methylol group (-CH 2 -OH) in the melamine resin is relatively large. When such a melamine resin undergoes a condensation reaction, the proportion of water as a component to be removed becomes large. Thus, the release agent layer 12 formed from the melamine resin has a smaller degree of volume shrinkage as compared with the release agent layer formed from a melamine resin having a small methylol content. Thus, the curl in the release films 1A and 1B Is suppressed.

또한, 박리 필름 (1A, 1B) 의 박리제층 (12) 을 형성하기 위한 박리제 조성물에서는, 멜라민 수지의 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 이다. 이런 점은, 당해 멜라민 수지가 멜라민 화합물의 다핵체를 많이 함유하는 것을 의미한다. 멜라민 화합물의 다핵체는, 단핵체와 비교해서 축합 반응이 어느 정도 진행된 화학 구조를 갖고 있다. 이러한 멜라민 화합물의 다핵체를 많이 함유하는 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물을 경화시킴으로써, 탈리되는 성분의 양이 줄어든 만큼, 체적 수축도 작아진다. 이런 점에서도, 박리 필름 (1A, 1B) 에서는 컬의 발생이 보다 억제된다.In the release agent composition for forming the release agent layer 12 of the release films 1A and 1B, the weight average molecular weight of the melamine resin is 1000 to 10,000. This means that the melamine resin contains a large amount of a polynuclear compound of a melamine compound. The polynuclear structure of the melamine compound has a chemical structure in which the condensation reaction progresses to some extent as compared with the mononuclear structure. By curing the release agent composition containing the melamine resin containing a large amount of the polynuclear compound of the melamine compound, the volume shrinkage becomes smaller as the amount of the component to be removed is reduced. Even in this respect, the occurrence of curl is further suppressed in the peeling films 1A and 1B.

(1) 멜라민 수지(1) Melamine resin

박리제층 (12) 을 형성하기 위한 박리제 조성물에 있어서, 멜라민 수지의 전체 산가는, 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이며, 0.032 ∼ 0.100 mgKOH/g 인 것이 바람직하고, 특히 0.035 ∼ 0.070 mgKOH/g 인 것이 바람직하다. 멜라민 수지의 전체 산가란, 1 g 의 멜라민 수지에 함유되는 수산화칼륨과 반응할 수 있는 기를 완전히 반응시키기 위해서 필요한 수산화칼륨의 질량 (mg) 을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 멜라민 수지의 전체 산가는, 이론값이 아니라, 실제 측정값에 의해 표시되는 것으로 한다. 여기서, 수산화칼륨과 반응할 수 있는 기란, 메틸올기 (-CH2-OH) 이다. 한편, 이미노기 (-NH-) 및 알킬에테르기 (-CH2-OR) 는 수산화칼륨과는 반응하지 않는다. 또, 멜라민 수지의 전체 산가의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같다. 전체 산가가 0.030 mgKOH/g 미만이면, 멜라민 수지 중의 이미노기 및 알킬에테르기의 비율이 비교적 커져, 축합 반응시에 분자 용적이 큰 성분이 탈리되는 비율이 커진다. 이로써, 축합 반응에 의한 체적 수축의 정도가 커져, 얻어지는 박리 필름에 있어서 컬이 발생되어 버린다. 한편, 전체 산가가 0.154 mgKOH/g 을 초과하는 경우, 축합 반응에 관여하지 않는 산성기가 과잉으로 존재하게 되어, 가교 속도를 제어하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 박리면 상에 형성되는 세라믹 그린 시트의 품질 저하가 염려된다.In the release agent composition for forming the release agent layer 12, the total acid value of the melamine resin is preferably 0.030 to 0.154 mgKOH / g, more preferably 0.032 to 0.100 mgKOH / g, particularly preferably 0.035 to 0.070 mgKOH / g Do. Refers to the mass (mg) of potassium hydroxide necessary to completely react the group capable of reacting with the potassium hydroxide contained in 1 g of the melamine resin. In the present specification, it is assumed that the total acid value of the melamine resin is represented by the actual measured value, not the theoretical value. Here, the group capable of reacting with potassium hydroxide is a methylol group (-CH 2 -OH). On the other hand, the imino group (-NH-) and the alkyl ether group (-CH 2 -OR) do not react with potassium hydroxide. A specific method of measuring the total acid value of the melamine resin is as shown in the test examples described later. If the total acid value is less than 0.030 mgKOH / g, the ratio of the imino group and the alkyl ether group in the melamine resin becomes relatively large, and the proportion of the component having a large molecular volume in the condensation reaction is increased. As a result, the degree of volumetric shrinkage due to the condensation reaction becomes large, and curling is generated in the resulting release film. On the other hand, when the total acid value exceeds 0.154 mgKOH / g, an acidic group not involved in the condensation reaction is excessively present, making it difficult to control the crosslinking rate. As a result, quality deterioration of the ceramic green sheet formed on the peeling surface is a concern.

박리제층 (12) 을 형성하기 위한 박리제 조성물에 있어서, 멜라민 수지의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 10000 이며, 1000 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 특히 1000 ∼ 4000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 멜라민 수지가 단핵체를 많이 함유하여, 축합 반응에 의해 탈리되는 성분의 양이 증가한다. 이로써, 박리제 조성물이 경화될 때의 체적 수축이 잘 발생하게 되어, 얻어지는 박리 필름 (1A, 1B) 에는 컬이 잘 발생하게 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 10000 을 초과하면, 박리제 조성물의 점도가 높아져, 기재 (11) 상에 박리제 조성물을 도공할 때의 도공성이 나빠진다. 또, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.In the release agent composition for forming the release agent layer 12, the weight average molecular weight of the melamine resin is preferably from 1,000 to 10,000, more preferably from 1,000 to 5,000, and particularly preferably from 1,000 to 4,000. If the weight average molecular weight is less than 1000, the melamine resin contains a large amount of mono-nuclei, and the amount of the component to be eliminated by the condensation reaction increases. As a result, volumetric shrinkage occurs when the releasing agent composition is cured, and the resulting peeling films 1A and 1B are easily curled. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 10,000, the viscosity of the release agent composition becomes high, and the coating property when the release agent composition is coated on the base material 11 is deteriorated. The weight average molecular weight in the present specification is a value in terms of standard polystyrene measured by Gel Permeation Chromatography (GPC).

상기 멜라민 수지는, 구체적으로는 하기 일반식 (a) 로 나타내는 멜라민 화합물, 또는 2 개 이상의 당해 멜라민 화합물이 축합되어 이루어지는 다핵체를 함유하는 것이 바람직하다.Specifically, the melamine resin preferably contains a melamine compound represented by the following general formula (a), or a polynuclear substance in which two or more of the melamine compounds are condensed.

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

식 (a) 중, X 는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 을 나타낸다. 이들 기는, 상기 멜라민 화합물끼리의 축합 반응에 있어서의 반응기를 구성한다. 구체적으로는 X 가 H 가 됨으로써 형성되는 -NH 기는, -N-CH2-OH 기 및 -N-CH2-R 기와의 사이에서 축합 반응을 행할 수 있다. 또한, X 가 -CH2-OH 가 됨으로써 형성되는 -N-CH2-OH 기 및 X 가 -CH2-R 이 됨으로써 형성되는 -N-CH2-R 기는 모두 -NH 기, -N-CH2-OH 기 및 -N-CH2-R 기와의 사이에서 축합 반응을 행할 수 있다. 식 (a) 중, 적어도 1 개의 X 는 -CH2-OH 이다. -CH2-OH 기에 있어서 축합 반응이 발생한 경우, 체적 수축을 억제하는 효과가 높아져, 박리 필름 (1A, 1B) 에 있어서의 컬을 보다 억제할 수 있다. 멜라민 수지가, 상기 멜라민 화합물이 축합되어 이루어지는 다핵체를 함유하는 경우, 당해 다핵체 자체가 적어도 1 개의 -CH2-OH 기를 갖는다. 또한, -CH2-OH 기 및 -CH2-O-R 기는, 폴리오르가노실록산이 수산기와 같은 반응기를 갖는 경우, 당해 반응기와의 사이에서의 화학 결합에 제공된다.In the formula (a), X represents -H, -CH 2 -OH, or -CH 2 -OR. These groups constitute a reactor in the condensation reaction of the melamine compounds. Concretely, the -NH group formed by X becoming H can carry out a condensation reaction with the -N-CH 2 -OH group and the -N-CH 2 -R group. Further, the -N-CH 2 -R group formed by forming the -N-CH 2 -OH group and the X being -CH 2 -R formed by X becoming -CH 2 -OH are all -NH groups, -N-CH 2- OH group and -N-CH 2 -R group. In formula (a), at least one X is -CH 2 -OH. When a condensation reaction occurs in the -CH 2 -OH group, the effect of suppressing the volume shrinkage is enhanced, and the curl in the peeling films 1A and 1B can be further suppressed. When the melamine resin contains a polynuclear substance in which the melamine compound is condensed, the polynuclear itself has at least one -CH 2 -OH group. The -CH 2 -OH group and -CH 2 -OR group are also provided for chemical bonding with the reactor when the polyorganosiloxane has a reactor such as a hydroxyl group.

상기 -CH2-O-R 기에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 8 개의 알킬기를 나타낸다. 당해 탄소수는 1 ∼ 6 개인 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 3 개인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.In the -CH 2 -OR group, R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. The number of carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and an octyl group.

상기 X 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 상기 R 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.Each X may be the same or different. Each R may be the same or different.

멜라민 화합물에는, 일반적으로 모든 X 가 -CH2-O-R 인 풀 에테르형, 적어도 1 개의 X 가 -CH2-OH 이고 또한 적어도 1 개의 X 가 H 인 이미노·메틸올형, 적어도 1 개의 X 가 -CH2-OH 이고 또한 H 인 X 가 존재하지 않는 메틸올형, 및 적어도 1 개의 X 가 H 이고 또한 H 인 -CH2-OH 가 존재하지 않는 이미노형과 같은 종류가 존재한다. 박리 필름 (1A, 1B) 에서는, 컬을 억제하기 쉽다는 관점, 및 전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이라는 물성을 달성하기 쉽다는 관점에서, 상기 멜라민 수지는, 이미노·메틸올형 또는 메틸올형 멜라민 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 식 (a) 중, 보다 많은 X 가 -CH2-OH 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 -CH2-OH 인 X 의 수가, 적어도 1 개인 것이 바람직하고, 특히 적어도 3 개인 것이 바람직하다.In the melamine compound, typically every X is -CH 2 -OR a full ether-type, and that at least one X -CH 2 -OH Additionally, at least one X is an H-imino-methyl olhyeong, at least one X - CH 2 -OH and X is absent, and a type of imino form in which at least one X is H and in which -CH 2 -OH is absent. From the viewpoint that the curling can be easily suppressed and the property that the total acid value is 0.030 to 0.154 mgKOH / g can be easily achieved in the release films 1A, 1B, the melamine resin is preferably an imino methylol type or a methylol type It is preferable to contain a melamine compound. In particular, in the formula (a), it is preferable that more X is -CH 2 -OH, and specifically, the number of X in -CH 2 -OH is preferably at least 1, and particularly preferably at least 3.

또한, 박리 필름 (1A, 1B) 에 있어서의 컬을 억제하기 쉽다는 관점, 및 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 이라는 물성을 달성하기 쉽다는 관점에서, 멜라민 수지는, 상기 식 (a) 로 나타내는 화합물이 2 ∼ 10 개 축합되어 이루어지는 다핵체인 것이 바람직하고, 특히 3 ∼ 9 개 축합되어 이루어지는 다핵체인 것이 바람직하고, 나아가서는 4 ∼ 7 개 축합되어 이루어지는 다핵체인 것이 바람직하다.From the viewpoint of easily suppressing curling in the release films 1A and 1B and from the viewpoint of easily achieving physical properties such as a weight average molecular weight of 1000 to 10000, the melamine resin is a compound represented by the formula (a) Is preferably a polynuclear core composed of 2 to 10 condensed groups, more preferably 3 to 9 condensed polynuclear groups, and more preferably 4 to 7 condensed polycyclic nuclei.

(2) 폴리오르가노실록산(2) a polyorganosiloxane

폴리오르가노실록산은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 박리 필름 (1A, 1B) 의 박리제층 (12) 이, 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물에 의해 형성됨으로써, 박리 필름 (1A, 1B) 은 양호한 박리성을 발휘할 수 있다. 폴리오르가노실록산으로는, 하기 일반식 (b) 로 나타내는 규소 함유 화합물의 중합체를 사용할 수 있다.The polyorganosiloxane is not particularly limited. Since the release agent layer 12 of the release films 1A and 1B is formed of a release agent composition containing a polyorganosiloxane, the release films 1A and 1B can exhibit good release properties. As the polyorganosiloxane, a polymer of the silicon-containing compound represented by the following general formula (b) can be used.

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

식 (b) 중, m 은 1 이상의 정수이다. 또, R1 ∼ R8 의 적어도 1 개는, 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 즉, 식 (b) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리오르가노실록산 1 분자에 있어서의 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기 수의 상한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 20 개이다. 폴리오르가노실록산이 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기를 함유함으로써, 이들 수산기와 멜라민 수지의 -CH2-OH 기 또는 -CH2-O-R 기와의 사이에서 축합 반응이 발생하여, 폴리오르가노실록산이 멜라민 경화물에 이어진 구조가 형성된다. 이로써, 박리 필름 (1A, 1B) 의 박리면 상에 성형된 세라믹 그린 시트에 대하여, 박리제층 (12) 으로부터 폴리오르가노실록산이 이행되는 것이 억제된다. 특히, R3 ∼ R8 의 적어도 1 개가 수산기 또는 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 즉, 수산기의 적어도 1 개는, 폴리오르가노실록산의 말단에 존재하는 것이 바람직하다. 수산기가 말단에 존재함으로써, 폴리오르가노실록산이 멜라민 수지와의 사이에서 축합 반응하기 쉬워져, 상기 이행이 효과적으로 억제된다.In the formula (b), m is an integer of 1 or more. It is preferable that at least one of R 1 to R 8 is an organic group having a hydroxyl group or a hydroxyl group. That is, the polyorganosiloxane represented by the formula (b) preferably contains an organic group having at least one hydroxyl group or hydroxyl group in one molecule. The upper limit of the number of organic groups having a hydroxyl group or hydroxyl group in one molecule of the polyorganosiloxane is not particularly limited, but is, for example, 20. When the polyorganosiloxane contains an organic group having a hydroxyl group or a hydroxyl group, a condensation reaction takes place between the hydroxyl group and the -CH 2 -OH group or the -CH 2 -OR group of the melamine resin to cause the polyorganosiloxane to react with the melamine A structure connected to the cargo is formed. As a result, migration of the polyorganosiloxane from the release agent layer 12 is suppressed against the ceramic green sheet formed on the release surface of the release films 1A, 1B. In particular, it is preferable that at least one of R 3 to R 8 is an organic group having a hydroxyl group or a hydroxyl group. That is, at least one of the hydroxyl groups is preferably present at the end of the polyorganosiloxane. Since the hydroxyl group is present at the terminal, the polyorganosiloxane is easily condensed with the melamine resin, and the above-mentioned transition is effectively suppressed.

식 (b) 중, R1 ∼ R8 중 수산기 이외의 기의 적어도 1 개는, 유기기인 것이 바람직하다. 여기서, 식 (b) 중의 R1 ∼ R8 의 적어도 1 개가 수산기인 경우, 그 밖의 R1 ∼ R8 에 함유되는 유기기는, 수산기를 갖는 유기기여도 되고, 또는 수산기를 갖지 않는 유기기여도 된다. 한편, 식 (b) 중의 R1 ∼ R8 의 전부가 수산기가 아닌 경우, 그 밖의 R1 ∼ R8 에 함유되는 유기기는, 수산기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「유기기」는, 후술하는 알킬기를 함유하지 않는 것으로 한다. 식 (b) 로 나타내는 폴리오르가노실록산은, 수산기를 갖는 유기기 또는 수산기를 갖지 않는 유기기를 1 분자 중에 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 10 개 갖는 것이 바람직하고, 나아가서는 1 ∼ 5 개 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 유기기는, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에서 선택되는 1 종류 이상의 유기기인 것이 바람직하다. 1 분자 중에 폴리에스테르기 및 폴리에테르기의 양방이 존재하고 있어도 된다. 폴리에스테르기 또는 폴리에테르기에 수산기가 함유되는 경우, 당해 수산기는 이들 유기기의 말단에 존재하고 있어도 되고, 또는 이들 유기기의 측사슬에 존재하고 있어도 된다. 폴리오르가노실록산이 상기 유기기를 가짐으로써, 박리제 조성물 중에 있어서 폴리오르가노실록산과 멜라민 수지가 양호하게 혼합되어, 경화시에 있어서 이것들이 극단적으로 상 (相) 분리되는 것이 억제된다.In formula (b), at least one of R 1 to R 8 other than the hydroxyl group is preferably an organic group. Here, when at least one of R 1 to R 8 in the formula (b) is a hydroxyl group, the other organic groups contained in R 1 to R 8 may be an organic group having a hydroxyl group or an organic group having no hydroxyl group. On the other hand, when all of R 1 to R 8 in the formula (b) is not a hydroxyl group, the other organic groups contained in R 1 to R 8 are preferably organic groups having a hydroxyl group. In the present specification, the "organic group" does not contain an alkyl group which will be described later. The polyorganosiloxane represented by the formula (b) is preferably an organic group having a hydroxyl group or an organic group having no hydroxyl group in at least one molecule, more preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5 . Here, the organic group is preferably at least one organic group selected from a polyester group and a polyether group. Both of a polyester group and a polyether group may be present in one molecule. When the polyester group or the polyether group contains a hydroxyl group, the hydroxyl group may be present at the end of these organic groups or may exist in the side chain of these organic groups. By having the polyorganosiloxane having the organic group, the polyorganosiloxane and the melamine resin are mixed well in the exfoliant composition, so that they are prevented from being extremely phase-separated during curing.

식 (b) 중, R1 ∼ R8 중 상기 서술한 기 이외의 기는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 특히 메틸기가 바람직하다.Among the groups represented by R 1 to R 8 in the formula (b), the groups other than the groups described above are preferably alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and an octyl group.

R1 ∼ R8 은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, R1 및 R2 가 복수 존재하는 경우, R1 및 R2 는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.R 1 to R 8 may be the same or different. When a plurality of R 1 and R 2 exist, R 1 and R 2 may be the same or different.

상기 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 300000 인 것이 바람직하고, 특히 3000 ∼ 100000 인 것이 바람직하고, 나아가서는 4000 ∼ 50000 인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 1000 이상임으로써, 박리제층 (12) 의 박리면에 있어서의 표면 자유 에너지가 적당히 저하되어, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1A, 1B) 을 박리할 때의 박리력을 효과적으로 저하시킬 수 있다. 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 300000 이하임으로써, 박리제 조성물의 점도가 과도하게 높아지는 것이 억제되어, 박리제 조성물을 기재 (11) 에 도공하기 쉬워진다.The weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is preferably from 1,000 to 300,000, more preferably from 3,000 to 100,000, and further preferably from 4,000 to 50,000. When the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is 1000 or more, the surface free energy at the peeling surface of the peeling agent layer 12 is moderately lowered, and the peeling force (peeling strength) when the peeling films 1A and 1B are peeled from the ceramic green sheet Can be effectively reduced. When the weight average molecular weight of the polyorganosiloxane is 300000 or less, the viscosity of the exfoliant composition is prevented from becoming excessively high, and the exfoliant composition can be easily applied to the substrate 11. [

박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대하여 0.05 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 바람직하다. 박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량이 0.05 질량부 이상임으로써, 박리제층 (12) 의 박리면의 표면 자유 에너지가 충분히 저하되어, 적당한 박리력을 달성할 수 있다. 한편, 박리제 조성물 중에 있어서의 폴리오르가노실록산의 함유량이 15 질량부 이하임으로써, 멜라민 수지의 함유량을 확보할 수 있다. 이로써, 박리제층 (12) 의 탄성이 향상되어, 적당한 박리력을 달성할 수 있다.The content of the polyorganosiloxane in the release agent composition is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, further preferably 0.5 to 8 parts by mass relative to 100 parts by mass of the melamine resin. Since the content of the polyorganosiloxane in the release agent composition is 0.05 parts by mass or more, the surface free energy of the release surface of the release agent layer 12 is sufficiently lowered, and an appropriate release force can be achieved. On the other hand, when the content of the polyorganosiloxane in the release agent composition is 15 parts by mass or less, the content of the melamine resin can be ensured. Thereby, the elasticity of the release agent layer 12 is improved, and an appropriate peeling force can be achieved.

(3) 기타 성분(3) Other components

박리제 조성물은 산 촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 산 촉매의 예로는, 염산, 황산, 질산, 인산, 아인산, p-톨루엔술폰산 등이 바람직하고, 특히 p-톨루엔술폰산이 바람직하다. 박리제 조성물이 산 촉매를 함유함으로써, 상기 멜라민 수지에 있어서의 축합 반응이 효율적으로 진행된다.The release agent composition preferably further comprises an acid catalyst. As examples of the acid catalyst, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, p-toluenesulfonic acid and the like are preferable, and p-toluenesulfonic acid is particularly preferable. When the release agent composition contains an acid catalyst, the condensation reaction in the melamine resin proceeds efficiently.

박리제 조성물 중에 있어서의 산 촉매의 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하다.The content of the acid catalyst in the release agent composition is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, further preferably 1 to 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the melamine resin.

박리제 조성물은, 상기 성분 이외에, 가교제, 반응 억제제 등을 함유하고 있어도 된다.The release agent composition may contain, in addition to the above components, a cross-linking agent, a reaction inhibitor, and the like.

(4) 두께(4) Thickness

박리제층 (12) 의 두께는, 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 0.2 ∼ 2 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 ∼ 1.5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 박리제층 (12) 의 두께가 0.1 ㎛ 이상임으로써, 박리제층 (12) 으로서의 기능을 효과적으로 발휘할 수 있다. 특히, 멜라민 경화물을 함유하는 박리제층 (12) 의 두께가 통상보다 두꺼움으로써, 박리제층 (12) 의 탄성이 높아져 박리성이 향상된다. 또한, 박리제층 (12) 의 두께가 3 ㎛ 이하임으로써, 박리 필름 (1A, 1B) 을 롤상으로 권취했을 때에, 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 0.1 ∼ 3 ㎛ 와 같은 박리제층 (12) 의 두께는, 통상적인 박리제층 (12) 과 비교해서 두껍다. 통상, 박리제층 (12) 의 두께가 두꺼울수록 컬이 발생하기 쉽다. 그러나, 박리 필름 (1A, 1B) 에서는, 박리제층 (12) 이 전술한 멜라민 수지를 함유하는 박리제 조성물에 의해 형성되어 있음으로써, 박리제층 (12) 의 두께가 두꺼운 경우에도 컬의 발생을 억제할 수 있다.The thickness of the release agent layer 12 is preferably 0.1 to 3 占 퐉, more preferably 0.2 to 2 占 퐉, further preferably 0.3 to 1.5 占 퐉. When the thickness of the release agent layer 12 is 0.1 占 퐉 or more, the function as the release agent layer 12 can be effectively exhibited. Particularly, since the thickness of the release agent layer 12 containing the melamine cured product is thicker than usual, the elasticity of the release agent layer 12 is enhanced and the release property is improved. In addition, since the thickness of the release agent layer 12 is 3 m or less, occurrence of blocking can be suppressed when the release films 1A and 1B are rolled up. The thickness of the release agent layer 12 such as 0.1 to 3 占 퐉 is thick compared to the conventional release agent layer 12. Generally, curl tends to occur as the thickness of the release agent layer 12 is thicker. However, in the release films 1A and 1B, since the release agent layer 12 is formed of the release agent composition containing the above-mentioned melamine resin, even when the thickness of the release agent layer 12 is thick, .

2. 기재2. Equipment

박리 필름 (1A, 1B) 의 기재 (11) 는, 박리제층 (12) 또는 수지층 (13) 을 적층할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 기재 (11) 로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌이나 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐 등의 플라스틱으로 이루어지는 필름을 들 수 있다. 이들 필름은 단층이어도 되고, 동종 또는 이종의 2 층 이상의 다층이어도 된다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 나아가서는 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은, 가공시, 사용시 등에 있어서 먼지 등이 잘 발생되지 않기 때문에, 예를 들어 먼지 등으로 인한 세라믹 슬러리 도공 불량 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 대전 방지 처리를 실시함으로써, 유기 용제를 사용하는 세라믹 슬러리를 도공할 때의 정전기에 의한 발화를 방지하거나, 도공 불량 등을 방지하는 효과를 높일 수 있다.The base material 11 of the release films 1A and 1B is not particularly limited as long as the release agent layer 12 or the resin layer 13 can be laminated. Examples of the substrate 11 include a film made of polyolefin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate, polyolefine such as polypropylene or polymethylpentene, polycarbonate, or polyvinyl acetate. These films may be single-layered, or may be a multilayer of two or more layers of the same type or different types. Among these, a polyester film is preferable, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable, and further, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is preferable. Since the polyethylene terephthalate film is free from dust and the like during processing, use and the like, it is possible to effectively prevent defective coating of the ceramic slurry due to, for example, dust. In addition, by applying antistatic treatment to the polyethylene terephthalate film, it is possible to prevent ignition by static electricity when coating a ceramic slurry using an organic solvent, and to improve the effect of preventing coating failure or the like.

또한, 이 기재 (11) 에 있어서는, 그 표면에 형성되는 박리제층 (12) 또는 수지층 (13) 과의 밀착성을 향상시킬 목적에서, 원하는 바에 따라 편면 또는 양면에, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시할 수 있다. 상기 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리, 크롬 산화 처리 (습식), 화염 처리, 열풍 처리, 오존, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다. 또, 상기 요철화법으로는, 예를 들어 샌드 블라스트법, 용사 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은, 기재 필름의 종류에 따라 적절히 선택되는데, 일반적으로 코로나 방전 처리법이 효과 및 조작성 면에서 바람직하게 사용된다.In the base material 11, the surface of the base material 11 may be coated on one surface or both surfaces of the base material 11 by oxidation or surface irregularity method or the like, as desired, for the purpose of improving the adhesion with the release agent layer 12 or the resin layer 13 formed on the surface thereof. Treatment, or primer treatment can be performed. Examples of the oxidation method include a corona discharge treatment, a plasma discharge treatment, a chromium oxidation treatment (wet), a flame treatment, a hot air treatment, an ozone, and an ultraviolet ray irradiation treatment. Examples of the unevenness method include a sand blast method, a spray treatment method, and the like. These surface treatment methods are appropriately selected depending on the kind of the base film, and corona discharge treatment methods are generally used preferably from the viewpoints of effectiveness and operability.

기재 (11) 의 두께는, 통상 10 ∼ 300 ㎛ 이면 되고, 바람직하게는 15 ∼ 200 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 125 ㎛ 이다.The thickness of the substrate 11 is usually 10 to 300 占 퐉, preferably 15 to 200 占 퐉, and particularly preferably 20 to 125 占 퐉.

3. 수지층3. Resin layer

박리 필름 (1B) 에 형성되는 수지층 (13) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이 기재 (11) 와 박리제층 (12) 의 사이에 위치한다. 기재 (11) 와 박리제층 (12) 의 사이에 수지층 (13) 을 형성함으로써, 기재 (11) 의 박리제층 (12) 측의 면에 있어서의 요철을 흡수하여, 박리 필름 (1B) 의 박리면의 거칠기를 낮출 수 있다.The resin layer 13 formed on the release film 1B is located between the base material 11 and the release agent layer 12 as shown in Fig. The resin layer 13 is formed between the substrate 11 and the peeling agent layer 12 to absorb the irregularities on the side of the peeling agent layer 12 side of the base material 11, The roughness of the reverse side can be lowered.

수지층 (13) 을 형성하는 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 특히 멜라민 수지에 의해 수지층 (13) 을 형성하는 것이 바람직하다. 수지층 (13) 을 멜라민 수지에 의해 형성함으로써, 수지층 (13) 과 기재 (11) 의 사이 및 수지층 (13) 과 박리제층 (12) 의 사이의 접착력이 향상된다. 또한, 박리 필름 (1B) 의 박리면측에 있어서의 탄성이 향상되어, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1B) 을 박리할 때의 박리력이 적당히 저하된다.The resin for forming the resin layer 13 is not particularly limited and includes, for example, melamine resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyester resin, urethane resin, acrylic resin, polyimide resin, And the like. Among them, it is particularly preferable to form the resin layer 13 with a melamine resin. The adhesion between the resin layer 13 and the base material 11 and between the resin layer 13 and the release agent layer 12 is improved by forming the resin layer 13 with melamine resin. Further, the peelable film 1B is improved in elasticity on the peeled-away side, and the peel strength when the peeled-off film 1B is peeled off from the ceramic green sheet is appropriately lowered.

수지층 (13) 을 형성하기 위한 멜라민 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 수지층 (13) 자체의 수축을 억제한다는 관점에서, 수지층 (13) 을 위한 멜라민 수지로서 박리제층 (12) 을 형성하기 위해서 사용되는 전술한 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 수지층 (13) 은, 전술한 멜라민 수지를 함유하는 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하다.The melamine resin for forming the resin layer 13 is not particularly limited. However, from the viewpoint of suppressing the shrinkage of the resin layer 13 itself, it is preferable to use the above-mentioned melamine resin used for forming the release agent layer 12 as the melamine resin for the resin layer 13. That is, the resin layer 13 is preferably formed using a composition containing the above-mentioned melamine resin.

또한, 수지층 (13) 은, 멜라민 수지와 함께 멜라민 수지 이외의 성분을 함유해도 되고, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 벤조옥사진 수지와 같은 수지를 함유해도 된다. 수지층 (13) 이 이들 수지를 함유하는 경우, 그 함유량은, 멜라민 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 특히 10 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 또, 수지층 (13) 은, 가교제, 반응 억제제, 밀착 향상제 등을 함유해도 된다.The resin layer 13 may contain components other than the melamine resin together with the melamine resin. For example, the resin layer 13 may contain an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, a polyimide resin, A resin such as a benzoxazine resin may be contained. When the resin layer 13 contains these resins, the content thereof is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass, and preferably 30 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the melamine resin Do. The resin layer 13 may contain a crosslinking agent, a reaction inhibitor, an adhesion improver, and the like.

수지층 (13) 의 두께는, 통상 0.1 ∼ 3 ㎛ 이면 되고, 바람직하게는 0.2 ∼ 2 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5 ㎛ 이다.The thickness of the resin layer 13 may be usually 0.1 to 3 占 퐉, preferably 0.2 to 2 占 퐉, and particularly preferably 0.3 to 1.5 占 퐉.

4. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 물성4. Properties of Peel Film for Ceramic Green Sheet Manufacturing Process

박리 필름 (1A, 1B) 의 박리면 상에 성형된 세라믹 그린 시트로부터 당해 박리 필름 (1A, 1B) 을 박리할 때에 필요로 하는 박리력은, 적절히 설정할 수 있지만, 2.5 ∼ 50 mN/20 mm 인 것이 바람직하고, 특히 5 ∼ 25 mN/20 mm 인 것이 바람직하다. 박리 필름 (1A, 1B) 에 있어서의 박리제층은, 상기 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물에 의해 형성된다. 그래서, 2.5 ∼ 50 mN/20 mm 와 같은 박리력으로 적절히 설정할 수 있다.The peeling force required when the peeling films 1A and 1B are peeled from the ceramic green sheet formed on the peeling film of the peeling films 1A and 1B can be appropriately set but it is preferably from 2.5 to 50 mN / And particularly preferably 5 to 25 mN / 20 mm. The release agent layer in the release films 1A and 1B is formed by a release agent composition containing the melamine resin and the polyorganosiloxane. Therefore, it is possible to appropriately set the peeling force such as 2.5 to 50 mN / 20 mm.

5. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 제조 방법5. Manufacturing method of a release film for a ceramic green sheet manufacturing process

박리 필름 (1A) 을 제조하는 경우, 기재 (11) 의 일방 면에, 전술한 박리제 조성물 및 원하는 바에 따라 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조 및 가열함으로써 박리제 조성물을 경화시켜, 박리제층 (12) 을 형성한다. 이로써 박리 필름 (1A) 이 얻어진다. 도공 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코트법, 바 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.In the case of producing the release film 1A, the release agent composition described above and a coating solution containing an organic solvent as desired are coated on one side of the base material 11, followed by drying and heating to cure the release agent composition, Layer 12 is formed. As a result, the release film 1A is obtained. Examples of the coating method include a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method and a die coating method.

또, 박리 필름 (1B) 을 제조하는 경우에는, 기재 (11) 의 일방 면에, 예를 들어, 멜라민 수지의 원료가 되는 멜라민 수지를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조 및 가열함으로써 수지층 (13) 을 형성한다. 또한, 수지층 (13) 의 기재 (11) 와는 반대측의 면에, 전술한 박리제 조성물 및 원하는 바에 따라 유기 용제를 함유하는 도공액을 도공한 후, 건조 및 가열함으로써 박리제 조성물을 경화시켜, 박리제층 (12) 을 형성한다. 이로써 박리 필름 (1B) 이 얻어진다. 이것들의 도공 방법으로는, 상기 서술한 도공 방법과 동일한 것을 사용할 수 있다.In the case of producing the release film 1B, a coating solution containing a melamine resin to be a raw material of a melamine resin is coated on one side of the base material 11, followed by drying and heating, (13). The release agent composition and the coating solution containing an organic solvent as desired are coated on the surface of the resin layer 13 opposite to the substrate 11 and then dried and heated to cure the release agent composition, (12). As a result, the release film 1B is obtained. As these coating methods, the same coating methods as those described above can be used.

상기 유기 용제로는 특별히 제한은 없으며, 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 톨루엔, 헥산, 헵탄 등의 탄화수소 화합물을 비롯해서, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 이것들의 혼합물 등이 사용된다. 특히, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올의 혼합액을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent is not particularly limited and various solvents can be used. For example, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, acetone, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and mixtures thereof are used, as well as hydrocarbon compounds such as toluene, hexane and heptane. In particular, it is preferable to use a mixture of methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol.

상기와 같이 도공한 박리제 조성물은, 열 경화시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 가열 온도는 90 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 110 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하다. 또, 가열 시간은 10 ∼ 120 초 정도인 것이 바람직하고, 특히 50 ∼ 70 초 정도인 것이 바람직하다.The releasing agent composition coated as described above is preferably thermoset. The heating temperature in this case is preferably 90 to 140 占 폚, and more preferably 110 to 130 占 폚. The heating time is preferably about 10 to 120 seconds, more preferably about 50 to 70 seconds.

박리 필름 (1A, 1B) 에서는, 박리제층 (12) 이, 전술한 멜라민 수지와 폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물에 의해 형성됨으로써, 우수한 박리성을 발휘하면서 컬의 발생이 억제된다. 특히, 고온 조건 하에서 박리제층 (12) 을 형성하는 경우에도, 컬의 발생이 효과적으로 억제된다.In the release films 1A and 1B, the release agent layer 12 is formed by a release agent composition containing the melamine resin and the polyorganosiloxane described above, thereby suppressing the generation of curl while exhibiting excellent releasability. Particularly, even when the release agent layer 12 is formed under high temperature conditions, the generation of curl is effectively suppressed.

6. 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름의 사용 방법6. How to use the release film for ceramic green sheet manufacturing process

박리 필름 (1A, 1B) 은, 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서 사용할 수 있다. 구체적으로는 박리제층 (12) 의 박리면에 대하여, 티탄산바륨이나 산화티탄 등의 세라믹 재료를 함유하는 세라믹 슬러리를 도공한 후, 당해 세라믹 슬러리를 건조시킴으로써 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 도공은, 예를 들어 슬롯 다이 도공 방식이나 닥터 블레이드 방식 등을 이용하여 행할 수 있다.The peeling films 1A and 1B can be used for producing a ceramic green sheet. Specifically, a ceramic slurry containing a ceramic material such as barium titanate or titanium oxide is applied to the release surface of the release agent layer 12, and then the ceramic slurry is dried to obtain a ceramic green sheet. The coating can be performed using, for example, a slot die coating method or a doctor blade method.

세라믹 슬러리에 포함되는 바인더 성분의 예로는, 부티랄계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 또한, 세라믹 슬러리에 함유되는 용매의 예로는, 유기 용매, 수계 용매 등을 들 수 있다.Examples of the binder component contained in the ceramic slurry include a butyral resin and an acrylic resin. Examples of the solvent contained in the ceramic slurry include an organic solvent and an aqueous solvent.

박리 필름 (1A, 1B) 은, 상기 서술한 바와 같이 양호한 박리성을 발휘하고, 또한 컬의 발생이 억제되어 있다. 그래서, 당해 박리 필름 (1A, 1B) 을 사용하여 세라믹 그린 시트를 성형하면, 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름 (1A, 1B) 을 박리하는 경우에 적당한 박리력으로 박리할 수 있다. 또한, 만곡이 없는, 평면상의 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다.The peelable films 1A, 1B exhibit good releasability as described above, and the generation of curl is suppressed. Therefore, when the ceramic green sheet is formed using the release films 1A and 1B, the release films 1A and 1B can be peeled off with a suitable peeling force when peeling the release films 1A and 1B from the ceramic green sheet. In addition, a planar ceramic green sheet without curves can be obtained.

이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것으로, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.The above-described embodiments are described for the purpose of facilitating understanding of the present invention and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design modifications and equivalents falling within the technical scope of the present invention.

예를 들어, 기재 (11) 에 있어서의 박리제층 (12) 의 반대측의 면, 박리 필름 (1A) 에 있어서의 기재 (11) 와 박리제층 (12) 의 사이, 또는 박리 필름 (1B) 에 있어서의 기재 (11) 와 수지층 (13) 의 사이 혹은 수지층 (13) 과 박리제층 (12) 의 사이에는, 대전 방지층 등의 다른 층이 형성되어도 된다.For example, the surface of the substrate 11 opposite to the release agent layer 12, between the substrate 11 and the release agent layer 12 in the release film 1A, or in the release film 1B Another layer such as an antistatic layer may be formed between the substrate 11 and the resin layer 13 or between the resin layer 13 and the release agent layer 12. [

실시예Example

이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the scope of the present invention is not limited to these Examples and the like.

〔실시예 1〕[Example 1]

이미노형 메틸화멜라민 수지 (a1) (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MX-730, 중량 평균 분자량 1508) 100 질량부 (고형분으로서 환산한 양, 이하 동일) 와, 폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (b1) (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-377) 1.0 질량부와, 산 촉매로서의 p-톨루엔술폰산 (히타치 화성사 제조, 상품명 : 드라이어 900) 4.0 질량부를, 메틸에틸케톤과 이소프로필알코올과 이소부틸알코올의 혼합 용제로 혼합하여, 고형분 20 질량％ 의 박리제 조성물의 도포액을 얻었다.100 parts by mass (in terms of solid content, hereinafter the same) of an imino type methylated melamine resin (a1) (trade name: MX-730, trade name: MX-730, weight average molecular weight 1508) and polyether- ), 1.0 part by mass of polyvinyl alcohol (trade name: BYK-377, trade name, manufactured by Big Chem Japan) and 4.0 parts by mass of p-toluenesulfonic acid (manufactured by Hitachi Chemical Co., Was mixed with a mixed solvent of isobutyl alcohol to obtain a coating liquid of a releasing agent composition having a solid content of 20% by mass.

얻어진 도포액을, 기재로서의 2 축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (두께：25 ㎛) 에 있어서의, 최대 돌기 높이 (Rp) 가 452 nm 인 면 상에 마이어바 ＃6에 의해 균일하게 도포하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 1 분간 가열 건조시켜, 박리제 조성물을 경화시키고, 기재 상에 두께가 1.2 ㎛ 인 박리제층이 적층된 박리 필름을 얻었다.The coating liquid thus obtained was uniformly coated on the surface of the biaxially oriented polyethylene terephthalate film (thickness: 25 mu m) as the base material with a maximum projection height Rp of 452 nm by means of Mayer bar # 6. Subsequently, the film was heated and dried at 120 DEG C for 1 minute to cure the exfoliant composition, and a release film was obtained in which a release agent layer having a thickness of 1.2 mu m was laminated on the substrate.

또, 기재 및 박리제층의 두께는, 반사식 막두께계 (필메트릭스사 제조, 제품명：F20) 를 사용하여 측정하였다.The thickness of the base material and the peeling agent layer was measured using a reflective film thickness meter (product name: F20, manufactured by Philmetrix).

〔실시예 2 ∼ 4〕[Examples 2 to 4]

폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (b1) (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-377) 을, 폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (b2) (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-370) 로 변경하고, 당해 b2 의 질량 부수를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.Modified polydimethylsiloxane (b2) (manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd., trade name: BYK-377, trade name: BYK- 370), and the number of parts by mass of b2 was changed as shown in Table 1, a release film was obtained in the same manner as in Example 1. [

〔실시예 5〕[Example 5]

산 촉매의 질량 부수를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.A release film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the number of parts by mass of the acid catalyst was changed as shown in Table 1.

〔실시예 6〕[Example 6]

이미노형 메틸화멜라민 수지 (a1) (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MX-730, 중량 평균 분자량 1508) 을, 이미노·메틸올형 메틸화멜라민 수지 (a2) (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MS-001, 중량 평균 분자량 3987, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.51) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.The imino-methylol type methylated melamine resin (a2) (trade name: MS-001, manufactured by Nippon Kagaku Co., Ltd., trade name: MX-730, weight average molecular weight: 1508) A weight average molecular weight of 3987, and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.51), a release film was obtained in the same manner as in Example 2.

〔실시예 7 및 8〕[Examples 7 and 8]

박리제층의 두께를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.A release film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the release agent layer was changed as shown in Table 1.

〔실시예 9〕[Example 9]

폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (b1) (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-377) 을, 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 (b3) (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-325) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.A polyether-modified polymethylalkylsiloxane (b3) (trade name: BYK-325 manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd., trade name: BYK-325 ), A release film was obtained in the same manner as in Example 1. [

〔실시예 10〕[Example 10]

폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (b1) (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-377) 을, 폴리에테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산 (b4) (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-UV3500) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.(Trade name: BYK (trade name) manufactured by BICKEMI Japan Co., Ltd.) was used in place of the polyether-modified polydimethylsiloxane (b1) (trade name: BYK- -UV3500), a release film was obtained in the same manner as in Example 1.

〔비교예 1〕[Comparative Example 1]

이미노형 메틸화멜라민 수지 (a1) (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MX-730, 중량 평균 분자량 1508) 을, 풀 에테르형 메틸화멜라민 수지 (a3) (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MW-30, 중량 평균 분자량 608, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.01) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.(Trade name: MW-30, manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd., weight average (weight average molecular weight: 1508)) of imino type methylated melamine resin (a1) (trade name: MX- Molecular weight 608, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.01), a release film was obtained in the same manner as in Example 2.

〔비교예 2〕[Comparative Example 2]

이미노형 메틸화멜라민 수지 (a1) (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MX-730, 중량 평균 분자량 1508) 을, 풀 에테르형 메틸화멜라민 수지 (a4) (DIC 사 제조, 상품명：L-105-60, 중량 평균 분자량 684, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.52) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 박리 필름을 얻었다.(A4) (trade name: L-105-60, manufactured by DIC Co., Ltd., weight (weight-average molecular weight: 1508), trade name: MX-730, manufactured by Nippon Carbide Co., Average molecular weight: 684, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.52).

〔시험예 1〕(전체 산가의 측정)[Test Example 1] (Measurement of total acid value)

실시예 및 비교예에서 사용한 멜라민 수지를, 고형분 농도가 50 질량％ 가 되도록 이소프로필알코올에 의해 희석하였다. 이 희석액을 200 ㎖ 비이커에 10 g 채취하였다. 이에 대하여 톨루엔, 순수 및 2-프로판올을 500 : 5 : 495 의 질량비로 혼합한 용액을 125 ㎖ 첨가하여, 측정 샘플을 얻었다. 또, 실시예 및 비교예에서 사용한 멜라민 수지의 각 상품이, 용제로 한 이소프로필알코올 이외의 것을 사용하고 있는 경우, 건조시켜 용제를 제거한 후, 이소프로필알코올에 의해 희석하고, 고형분 농도를 50 질량％ 로 하였다.The melamine resin used in Examples and Comparative Examples was diluted with isopropyl alcohol so as to have a solid content concentration of 50 mass%. 10 g of this diluted solution was collected in a 200 ml beaker. On the other hand, 125 ml of a solution prepared by mixing toluene, pure water and 2-propanol in a mass ratio of 500: 5: 495 was added to obtain a measurement sample. When each of the products of the melamine resin used in the examples and the comparative examples was a product other than isopropyl alcohol as a solvent, it was dried to remove the solvent, and then diluted with isopropyl alcohol to give a solid content concentration of 50 mass %.

당해 측정 샘플에 대하여 전위차 자동 적정 장치 (쿄토 전자 공업사 제조, 제품명 : AT-610 EBU-610-20B) 를 사용하여, 수산화칼륨 표준 2-프로판올 용액에 의한 적정을 실시하고, 중화에 필요로 하는 수산화칼륨 표준 2-프로판올 용액의 양을 측정하였다. 측정은 3 회 실시하여, 그 평균값을 산출하였다. 이 평균값으로부터 1 g 의 멜라민 수지를 중화하는 데에 필요한 수산화칼륨의 양 (mg) 을 산출하여, 전체 산가 (mgKOH/g) 로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The measurement sample was subjected to titration with potassium hydroxide standard 2-propanol solution using a potentiometric automatic titration apparatus (product name: AT-610 EBU-610-20B, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) The amount of potassium standard 2-propanol solution was measured. The measurement was carried out three times, and the average value thereof was calculated. From this average value, the amount (mg) of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of the melamine resin was calculated to obtain the total acid value (mgKOH / g). The results are shown in Table 1.

〔시험예 2〕(컬량의 측정)[Test Example 2] (Measurement of curl amount)

실시예 및 비교예에서 제조한 박리 필름을, 가로 세로 10 cm 로 잘라내어 측정 샘플을 얻었다. 당해 측정 샘플을, 70 ℃ 의 항온조에 2 시간 정치 (靜置) 시켰다. 그 후, 당해 측정 샘플을 평평한 유리에 두었다. 측정 샘플이 만곡되어 있는 경우, 볼록으로 되어 있는 면이 당해 유리에 향하도록 두었다. 측정 샘플의 4 개의 정점에 대해서 당해 유리로부터의 높이를 측정하고, 그 합계를 컬량의 측정값 (mm) 으로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The release films prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a width of 10 cm to obtain measurement samples. The sample thus measured was allowed to stand in a thermostatic chamber at 70 DEG C for 2 hours. Thereafter, the measurement sample was placed on a flat glass. When the measurement sample is curved, the convex side faces the glass. The height from the glass was measured with respect to four vertexes of the measurement sample, and the total was taken as the measured value (mm) of the curl amount. The results are shown in Table 1.

〔시험예 3〕(박리력의 측정)[Test Example 3] (Measurement of peel force)

티탄산바륨 (BaTiO3 ; 사카이 화학 공업사 제조, 제품명 : BT-03) 100 질량부, 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학 공업사 제조, 제품명 : 에스렉 B·KBM-2) 10 질량부, 및 프탈산디옥틸 (칸토 화학사 제조, 제품명 : 프탈산디옥틸 시카 1 급) 5 질량부에, 톨루엔 69 질량부 및 에탄올 46 질량부를 첨가하여, 볼 밀로 혼합 분산시켜 세라믹 슬러리를 조제하였다., 100 parts by mass of barium titanate (BaTiO 3 ; product name: BT-03 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts by mass of polyvinyl butyral (trade name: Surek B and KBM-2 manufactured by Sekisui Chemical Co., 69 parts by mass of toluene and 46 parts by mass of ethanol were added to 5 parts by mass of a polytetrafluoroethylene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., product name: dioctylsilic acid class 1 phthalic acid) and mixed and dispersed in a ball mill to prepare a ceramic slurry.

실시예 및 비교예에서 제조하고 나서 상온에서 48 시간 보관한 박리 필름에 있어서, 박리제층의 박리면에 어플리케이터를 사용하여 상기 세라믹 슬러리를 균일하게 도공하였다. 그 후 건조기로 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 이로써, 박리 필름 상에 두께가 3 ㎛ 인 세라믹 그린 시트가 얻어졌다. 이와 같이 하여 세라믹 그린 시트가 부착된 박리 필름을 제조하였다.The ceramic slurry was coated uniformly on the release surface of the release agent layer using an applicator in the release film prepared in Examples and Comparative Examples and then stored at room temperature for 48 hours. Thereafter, it was dried in a drier at 80 DEG C for 1 minute. As a result, a ceramic green sheet having a thickness of 3 탆 was obtained on the release film. Thus, a release film having a ceramic green sheet was produced.

이 세라믹 그린 시트가 부착된 박리 필름을, 실온 23 도, 습도 50 ％ 의 분위기하에 24 시간 정치시켰다. 다음으로, 세라믹 그린 시트에 있어서의 박리 필름과는 반대측의 면에 대하여 아크릴 점착 테이프 (닛토 덴코사 제조, 상품명 : 31B 테이프) 를 첩부하고, 그 상태에서 20 mm 폭으로 재단하였다. 이를 측정 샘플로 하였다.The release film to which the ceramic green sheet was adhered was allowed to stand for 24 hours under an atmosphere of a room temperature of 23 degrees and a humidity of 50%. Next, an acrylic adhesive tape (trade name: 31B tape, manufactured by Nitto Denko Co., Ltd.) was attached to the surface of the ceramic green sheet opposite to the release film, and the sheet was cut into a 20 mm width in this state. This was used as a measurement sample.

당해 측정 샘플의 점착 테이프측을 평판에 고정시키고, 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 제품명 : AG-IS500N) 를 사용하여 180°의 박리 각도, 100 mm/분의 박리 속도로 세라믹 그린 시트로부터 박리 필름을 박리하고, 박리하는 데에 필요한 힘 (박리력 ; mN/20 mm) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.The adhesive tape side of the measurement sample was fixed on a flat plate and peeled off from the ceramic green sheet using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: AG-IS500N) at a peeling angle of 180 deg. (Peeling force; mN / 20 mm) required for peeling and peeling the sheet was measured. The results are shown in Table 1.

또, 표 1 에 기재된 약호 등의 상세함은 이하와 같다.Details of the abbreviations and the like described in Table 1 are as follows.

［멜라민 수지］[Melamine resin]

a1：이미노형 메틸화멜라민 수지 (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MX-730, 중량 평균 분자량 1508, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.18)a1: Imino type methylated melamine resin (trade name: MX-730, weight average molecular weight 1508, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.18, manufactured by Nippon Carbide Co.,

a2：이미노·메틸올형 메틸화멜라민 수지 (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MS-001, 중량 평균 분자량 3987, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.51)a2: Imino-methylol type methylated melamine resin (trade name: MS-001, weight average molecular weight 3987, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.51,

a3：풀 에테르형 메틸화멜라민 수지 (닛폰 카바이드사 제조, 상품명：MW-30, 중량 평균 분자량 608, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.01)a3: Mw-30, weight average molecular weight 608, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.01, manufactured by Nippon Carbide Co.,

a4：풀 에테르형 메틸화멜라민 수지 (DIC 사 제조, 상품명：L-105-60, 중량 평균 분자량 684, 분자량 분포 (Mw/Mn) 1.52)a4: Pure ether type methylated melamine resin (trade name: L-105-60, weight average molecular weight 684, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.52,

［폴리오르가노실록산］[Polyorganosiloxane]

b1：폴리에테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-377)b1: Polydimethylsiloxane containing polyether-modified hydroxyl group (trade name: BYK-377, manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.)

b2：폴리에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-370)b2: Polydimethylsiloxane containing polyester-modified hydroxyl group (trade name: BYK-370, manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.)

b3：폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-325)b3: Polyether-modified polymethylalkylsiloxane (trade name: BYK-325, manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.)

b4：폴리에테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산 (빅케미·재팬사 제조, 상품명：BYK-UV3500)b4: Polydimethylsiloxane containing polyether-modified acrylic group (trade name: BYK-UV3500, manufactured by Big Chem Japan Co., Ltd.)

Figure pct00004
Figure pct00004

표 1 에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 박리 필름에서는 컬의 발생이 억제되었다. 또한, 세라믹 그린 시트로부터 박리할 때에 적당한 박리력으로 박리할 수 있었다. 또, 실시예에서 얻어진 박리 시트에서는, 박리면의 최대 돌기 높이 (Rp) 가 비교적 낮아, 평활성도 우수한 것도 확인되었다.As can be seen from Table 1, the peeling film obtained in the examples suppressed the generation of curl. Further, when peeling off from the ceramic green sheet, it was possible to peel off with a suitable peeling force. It was also confirmed that the peel sheet obtained in the examples had a relatively small maximum protrusion height (Rp) of peeling surface and excellent smoothness.

한편, 비교예에서 얻어진 박리 필름에서는 큰 컬이 발생하였다.On the other hand, in the release film obtained in the comparative example, large curl occurred.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름은, 세라믹 그린 시트를 성형하기에 바람직하다.The release film for the ceramic green sheet manufacturing process of the present invention is preferable for forming the ceramic green sheet.

1A, 1B…세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름
11…기재
12…박리제층
13…수지층1A, 1B ... Release film for ceramic green sheet manufacturing process
11 ... materials
12 ... Release agent layer
13 ... Resin layer

Claims (9)

기재와, 상기 기재의 편측에 형성된 박리제층을 구비한 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름으로서,
상기 박리제층은,
전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이며, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 멜라민 수지와,
폴리오르가노실록산을 함유하는 박리제 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.A release film for a ceramic green sheet manufacturing process comprising a substrate and a release agent layer formed on one side of the substrate,
The release agent layer may be formed,
A melamine resin having a total acid value of 0.030 to 0.154 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1000 to 10000,
A release film for a ceramic green sheet manufacturing process, which is formed from a release agent composition containing a polyorganosiloxane. 제 1 항에 있어서,
상기 멜라민 수지는, 하기 일반식 (a)
[화학식 1]
Figure pct00005

(식 중, X 는, -H, -CH2-OH, 또는 -CH2-O-R 을 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. R 은, 탄소수 1 ∼ 8 개의 알킬기를 나타내고, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 적어도 1 개의 X 는 -CH2-OH 이다.) 로 나타내는 화합물, 또는 2 개 이상의 상기 화합물이 축합되어 이루어지는 다핵체를 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.The method according to claim 1,
The melamine resin is preferably a melamine resin represented by the following general formula (a)
[Chemical Formula 1]
Figure pct00005

(Wherein X represents -H, -CH 2 -OH, or -CH 2 -OR, and may be the same or different, and R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, Or at least one of X is -CH 2 -OH), or a polynuclear body in which two or more of the above-described compounds are condensed. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산은, 1 분자 중에 적어도 1 개의 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyorganosiloxane has at least one hydroxyl group in one molecule. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산은, 1 분자 중에 적어도 1 개의, 폴리에스테르기 및 폴리에테르기에서 선택되는 1 종류 이상의 유기기를 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the polyorganosiloxane has at least one organic group selected from a polyester group and a polyether group in one molecule. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은 1000 ∼ 300000 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the polyorganosiloxane has a weight average molecular weight of 1,000 to 300,000. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박리제 조성물은 산 촉매를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the release agent composition further comprises an acid catalyst. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박리제층의 두께가 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the thickness of the release agent layer is 0.1 to 3 占 퐉. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와 상기 박리제층의 사이에 위치하는 수지층을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
And a resin layer disposed between the base material and the release agent layer. 제 8 항에 있어서,
상기 수지층은, 전체 산가가 0.030 ∼ 0.154 mgKOH/g 이며, 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 멜라민 수지를 함유하는 조성물로부터 형성된 것임을 특징으로 하는 세라믹 그린 시트 제조 공정용 박리 필름.
9. The method of claim 8,
Wherein the resin layer is formed from a composition containing a melamine resin having a total acid value of 0.030 to 0.154 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1000 to 10000.
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