KR20180019224A - 극성 매트릭스 및 금속 도펀트를 포함하는 유기 발광 디바이스 - Google Patents

극성 매트릭스 및 금속 도펀트를 포함하는 유기 발광 디바이스 Download PDF

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KR20180019224A
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노발레드 게엠베하
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Abstract

본 발명은 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 적어도 하나의 발광 층을 포함하는 전자 디바이스(electronic device)로서, 디바이스가 캐소드와 애노드 사이에, (i) 실질적으로 원소 형태의, Li, Na, K, Be, Sc, Y, La, Lu, Ti 및 V로부터 선택된 양전성 원소(electropositive element), 및 (ii) 포스핀 옥사이드 기(phosphine oxide group), 및 디아졸 기로부터 선택된 적어도 하나의 극성 기를 포함하는 적어도 하나의 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 혼합 층을 추가로 포함하고, 포스핀 옥사이드를 포함하는 경우, 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위가, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖고, 디아졸 기를 포함하는 경우, 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위가, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖는 전자 디바이스, 이를 제조하는 방법, 및 그 안에 포함되는 화합물에 관한 것이다.

Description

극성 매트릭스 및 금속 도펀트를 포함하는 유기 발광 디바이스
본 발명은 개선된 전기적 특성을 지니는 유기 발광 디바이스, 특히 개선된 전자 수송 및/또는 전자 주입 층을 포함하는 디바이스 및/또는 개선된 수송 및/또는 전자 주입 층, 또는 임의로 개선된 전하 발생 층을 포함하는 OLED 스택, 본 발명의 발광 디바이스를 제조하는 방법 및 본 발명의 반도전성 물질에 적용가능한 전자 수송 매트릭스 화합물에 관한 것이다.
I. 발명의 배경
유기 화학에 의해 제공되는 물질을 기반으로 한 적어도 일부분을 포함하는 전자 디바이스들 중에서, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode: OLED)는 중요한 위치를 차지하고 있다. 1987년 Tang 등(C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51(12), 913(1987))에 의한 효율적인 OLED의 입증이래로, OLED는 유망한 후보에서 하이-엔드 상업용 디스플레이(high-end commercial display)로 개발되었다. OLED는 실질적 유기 물질로 만들어진 일련의 얇은 층들을 포함한다. 층들은 전형적으로 1 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 층들은 일반적으로 진공 증착에 의해, 또는 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating) 또는 제트 프린팅(jet printing)에 의해 형성된다.
OLED는 캐소드로부터 전자 형태, 그리고 애노드로부터 정공 형태의 전하 캐리어가 중간에 배열된 유기 층들 내로 주입된 후 빛을 방출한다. 전하 캐리어 주입은 인가된 외부 전압, 이후 발광 구역에서 여기자(exciton)의 형성, 및 그러한 엑시톤의 방사 재결합(radiative recombination)에 기초하여 달성된다. 전극 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하고, 대부분의 경우에 투명한 옥사이드, 예컨대 인듐 주석 옥사이드(ITO), 또는 얇은 금속 층의 형태이다.
OLED 발광층(light emitting layer: LEL) 또는 전자 수송층(electron transporting layer: ETL)에서 사용되는 매트릭스 화합물들 중에서, 포스핀 옥사이드 및 디아졸로부터 선택된 적어도 하나의 극성 기를 포함하는 화합물이 중요한 위치를 갖는다. 그러한 극성 기가 종종 반도전성 물질의 전자 주입 및/또는 전자 수송 성질을 현저하게 개선시키는 이유는 아직 충분히 이해되지 않고 있다. 극성 기의 높은 쌍극자 모멘트가 어느 정도 긍정적인 역할을 하는 것으로 사료된다. 특히, 이러한 사용을 위해 포스핀 옥사이드 기에 직접적으로 부착된 적어도 하나의 축합된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 포함하는 트리아릴 포스핀 옥사이드가 권장된다[예를 들어, JP 4 876 333 B2호 참조]. 디아졸 기 중에서, 특히 페닐벤즈이미다졸 기는 신규한 전자 수송 매트릭스 화합물, 예를 들어, US 5 645 948호에 기재된 TPBI의 구성을 위해 널리 사용되고 있으며, 둘 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 비편재화된 pi-전자를 포함하는 다른 구조적 모이어티(structural moiety)와 연결(linking)된 벤즈이미다졸일 구조적 모이어티를 포함하는 일부 화합물들은 요즘에 산업적 표준, 예를 들어, 화합물 LG-201(예를 들어, US 6 878 469호)인 것으로 여겨지고 있다:
Figure pct00001
전기적 특성, 특히, 전도도를 개선시키기 위한 전하 수송 반도전성 물질의 전기적 도핑은 1990년대 이래로, 예를 들어, US 5 093 698 A호로부터 공지되어 있다. 예를 들어, 디스플레이의 산업적 제조에서, 현재 가장 흔히 사용되고 있는 표준 방법인, 열 진공 증착(thermal vacuum deposition)에 의해 제조된 ETL에서 n-도핑을 위한 특히 단순한 방법은 하나의 증발 소스로부터의 매트릭스 화합물 및 다른 증발 소스로부터의 매우 양전성인 금속의 증발, 및 고체 기판 상에 이들의 동시 증착이다. 트리아릴 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물에서의 유용한 n-도펀트로서, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 JP 4 725 056 B2호에서 제안되었으며, 제공된 실시예에서 도펀트로서 세슘이 성공적으로 사용되었다. 실제로, 가장 양전성인 금속으로서 세슘은 매트릭스 물질의 가장 넓은 선택의 자유를 제공하는데, 이는 인용 문헌에서 n-도핑 금속으로 세슘을 선택한 유일한 이유인 것으로 예상된다.
산업적 사용을 위해, 도펀트로서 세슘은 여러 심각한 단점을 갖는다. 첫째로, 이는 매우 반응적이고 수분 및 고도로 공기 민감한 물질로서, 이는 임의로 취급하기 어렵고 이의 사용과 관련하여 불가피하게 높은 안전성 및 화재 위험을 경감시키기 위한 상당한 추가 비용을 초래하게 한다. 둘째로, 이의 매우 낮은 표준 비등점(678℃)은 높은 진공 조건 하에서 고도로 휘발성일 수 있음을 지시한다. 실제로, 진공 열증발(VTE)을 위한 산업적 장비에서 사용되는 10-2 Pa 미만의 압력에서, 세슘 금속은 약간 상승된 온도에서 이미 상당히 증발된다. 10- 2 Pa 미만의 압력에서 유기 반도전성 물질에서 사용되는 통상적인 매트릭스 화합물에 대한 증발 온도가 통상적으로 150 내지 400℃라는 것을 고려하여, 전체 장비의 냉각 부분(예를 들어, 유기 매트릭스 증발 소스로부터 열 복사에 대해 차단되는 부분)을 오염시키는 이의 요망되지 않는 증착을 야기시키는 비조절된 세슘 증발의 방지가 실제 까다로운 작업이다.
이러한 단점들을 극복하고 유기 전자 디바이스에서 n-도핑을 위해 세슘의 산업적 적용을 가능하게 하는 여러 방법들이 공개되었다. 안전한 취급을 위하여, 세슘은 바람직하게, 작동 온도로 가열하는 동안, 배기된 증기원 바로 내측에서 개방하는 기밀 쉘에 공급될 수 있다. 이러한 기술적 해법은 예를 들어, WO 2007/065685호에 제공되었지만, 이는 세슘 고휘발성의 문제를 해결하지 못한다.
US 7 507 694 B2호 및 EP 1 648 042 B1호는 저온에서 용융하고 순수한 금속과 비교하여 현저하게 감소된 세슘 증기압을 나타내는 세슘 합금 형태의 다른 해법을 제공한다. 10- 4 Pa 수준의 압력 및 최대 약 450℃의 온도에서 세슘 증기를 방출시키는 WO2007/109815호의 비스무트 합금은 다른 대체물로서 대표된다. 아직, 이러한 모든 합금들은 여전히 고도로 공기 및 수분 민감하다. 또한, 이러한 해법은 합금에 대한 증기압이 증발 동안 세슘 농도가 감소함에 따라 변한다는 사실에서 추가 단점을 갖는다. 이는 예를 들어, 증발 소스의 온도를 프로그래밍함으로써 적절한 증착율 조절의 새로운 문제점을 생성시킨다. 지금까지, 산업적 규모의 이러한 공정의 견고성(robustness)에 관한 품질 보증(QA) 우려는 대량 생산 공정에서 이러한 기술적 해법의 보다 넓은 적용을 방해한다.
Cs 도핑에 대한 가능한 대안은 세슘과 비슷하게 낮은 이온화 전위 및 일반적인 유기 매트릭스의 휘발성과 유사한 휘발성을 갖는 W2(hpp)4와 같은 높은 양전성의 전이 금속 착물을 나타낸다. 실제로, 최초로 WO2005/086251호에서 전기적 도펀트로서 기술된 이러한 착물은 일부 탄화수소 매트릭스를 제외하고 대부분의 전자 수송 매트릭스에 대해 매우 효율적이다. 이의 높은 공기 및 수분 민감성에도 불구하고, 이러한 금속 착물은 WO 2007/065685호에 따라 쉘에 공급되는 경우에, 산업적 용도를 위한 만족스러운 n-도핑 해법을 제공한다. 이의 주요 단점은 포함된 리간드의 상대적 화학적 착화성(complexity) 및 최종 착물의 다단계 합성의 필요성에 의해 야기된 이의 높은 가격, 뿐만 아니라, 보호 쉘 사용의 필요성에 의해 및/또는 쉘 재활용 및 재충전과 관련된 QA 및 로지스틱(logistic) 문제에 의해 초래되는 추가적인 비용이다.
또 다른 대안은 예를 들어, 적절한 파장의 자외선(UV) 또는 가시광 형태로 공급되는 추가적인 에너지에 의해 비교적 안정한 전구체로부터의 도핑된 매트릭스에서 동일 반응계로 생성되는 강력한 n-도펀트를 나타낸다. 이러한 해법에 대한 적절한 화합물은 예를 들어, WO2007/107306 A1호에 제공된다. 그럼에도 불구하고, 최신 기술의 산업적 증발 소스는 증발될 물질이 로딩된 소스의 전체 작동 사이클 동안(예를 들어, 300℃에서 1주 동안) 임의의 분해 없이 증발 소스의 작동 온도까지 이의 가열을 가능하게 하는, 매우 높은 열적 안정성을 갖는 물질을 필요로 한다. 이러한 장기 열적 안정성을 갖는 유기 n-도펀트 또는 n-도펀트 전구체의 제공은 지금까지 실제적인 기술적 과제이다. 또한, 요망되는 도핑 수준을 (매트릭스에 증착된 도펀트 전구체의 인시튜 활성화를 통해) 재현 가능하게 달성하기 위한 규정되고 재현 가능한 추가 에너지 공급을 보장해야 하는 생산 장비의 복잡한 배열은 추가적인 기술적 과제 및 대량 생산에서 추가적인 CA 문제의 잠재적인 소스를 나타낸다.
문헌[Yook et al (Advanced Functional Materials 2010, 20, 1797-1802)]에서는 실험실에서 공기-안정한 Cs 전구체로서 세슘 아지드를 성공적으로 사용하였다. 이러한 화합물은 300℃ 초과에서의 가열 하에서 세슘 금속 및 원소 질소로 분해되는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 공정은 보다 큰 규모에서 이러한 불균질한 분해 반응 조절의 어려움으로 인해, 현대의 산업적인 VTE 소스에서 거의 적용 가능하지 않다. 또한, 이러한 반응에서 부산물로서 질소 가스의 방출은 특히 대량 생산에서 요망되는 보다 높은 증착률에서, 팽창 가스가 증발 소스로부터 고체 세슘 아지드 입자를 배출시켜 이에 따라 도핑된 반도전성 물질의 증착된 층에서 높은 결함수(defect count)를 야기시킨다는 높은 위험을 갖는다.
전자 수송 매트릭스에서 전기적 n-도핑에 대한 또 다른 대안적인 방법은 금속 염 또는 금속 착물로 도핑하는 것이다. 가장 흔히 사용되는 이러한 도펀트의 예는 리튬 8-하이드록시-퀴놀리놀레이트(LiQ)이다. 이는 포스핀 옥사이드 기를 포함하는 매트릭스에서 특히 유리하다[예를 들어, WO 2012/173370 A2호 참조]. 금속 염 도펀트의 주요 단점은 이러한 것이 단지 기본적으로 인접한 층에 대한 전자 주입을 개선시키고 도핑된 층의 전도도를 증가시키지 않는다는 것이다. 이에 따라, 전자 디바이스에서 작동 전압을 감소시키기 위한 이의 사용은 매우 얇은 전자 주입 또는 전자 수송층에 대해 제한적이고, 높은 전도도를 갖는 레독스(redox)-도핑된 ETL로 마찬가지로 가능한, 대략 25 nm보다 더욱 두꺼운 ETL을 사용함으로써 예를 들어, 광학적 공동 미세조정을 거의 가능하지 못하게 한다. 또한, 금속 염은 통상적으로 도핑된 층에서의 새로운 전하 운반체의 생성이 예를 들어, 탠덤 OLED의 기능을 위해 필수적인 전하 발생층(CGL, 소위 또한 p-n 접합)에서 중요한 경우에 전기적 도펀트로서 부족하다.
상기 이유로, 그리고 특히, 대략 30 nm보다 두꺼운 ETL에서 전기적 도핑을 위하여, 현 기술적 실무는 산업적 레독스 n-도펀트로서 리튬을 선호한다(예를 들어, US 6 013 384 B2호 참조). 이러한 금속은 비교적 저렴하고, 이의 다소 낮은 반응성에 의해, 및 특히, 350 내지 550℃의 온도에서 VTE 장비에서의 이의 증발을 가능하게 하는 이의 현저하게 낮은 휘발성(표준 비등점 약 1340℃)에 의해 다른 알칼리 금속과 다르다.
그럼에도 불구하고, Li가 대부분의 일반적인 타입의 전자 수송 매트릭스를 도핑할 수 있는, 이의 높은 n-도핑력에 따라, 이러한 금속은 또한, 높은 정도의 반응성을 지닌다. 이는 주변 온도 하에서, 심지어 건조 질소와 반응하고, 현대의 산업적 QA 표준을 따르는 고도로 재현 가능한 제작 공정에서 이의 사용을 위하여, 이는 오로지 고순도 희가스(noble gas) 하에서 저장되고 취급되어야 한다. 또한, Li가 150 내지 300℃ 범위의 증발 온도를 갖는 매트릭스 화합물과 동시-증발되는 경우에, 매트릭스 증발 온도와 비교하여 이의 현저하게 보다 높은 증발 온도는 VTE 장비에서 상호-오염 문제를 이미 야기시켰다.
여러 문헌들에서는 대안적인 n-도펀트로서, 약한 환원성 및 고도의 휘발성 Zn, Cd, Hg, 약한 환원성 Al, Ga, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Fe, Co, Ni, 또는 심지어 Ru, Rh, Ir과 같은 귀금속 및/또는 Mo, W, Nb, Zr과 같은 가장 높은 공지된 비등점을 갖는 내화 금속을 포함하는 거의 임의의 공지된 금속성 원소가 제시되어 있다[예를 들어, JP 2009/076508호 또는 WO 2009/106068호 참조]. 불행하게도, 본원에 인용된 이러한 두 개의 문헌에서 실시예로서, 뿐만 아니라, 전체 과학적 문헌 및 특허 문헌 전반에 걸쳐, 이러한 제안들 중 일부가 실험적으로 시험되었다는 임의의 증거가 실제로 부족하다.
보다 구체적으로 설명하기 위하여, 심지어 모든 고려 가능한 도펀트를 언급하고 있지 않고 실제로 가열된 노즐에서 가스상 전구체 화합물의 고온 분해를 통한 이의 주장된 적용 가능성으로 인해 유기 전자 디바이스에서 n-도펀트로서 모든 명명된 메탈로이드 원소를 청구하기 위해 노력하는 WO 2009/106068호는 주장된 바와 같이 제조된 도핑된 물질의 물리적 파라미터 및/또는 주장된 바와 같이 제조된 디바이스의 기술적 성능을 나타내는 임의 단일 값을 나타내지 않는다.
다른 한편으로는, WO 2009/106068호의 우선일 이전에 공개된 US2005/0042548호에는 문단 0069(즉, 7쪽 왼쪽 컬럼의 마지막 2 줄 및 오른쪽 컬럼의 첫 3 줄 참조)에서, 화합물이 일산화탄소 리간드를 분할시키는 UV 방사선에 의해 활성화되는 경우에, 철 펜타카보닐이 유기 ETM에서 n-도핑을 위해 사용될 수 있다는 것이 교시되어 있다. 이후에, 배위적으로 불포화된 철 화합물은 매트릭스와 반응하며, 이는 관찰된 도핑 효과를 야기시킨다. WO 2009/106068호의 주장된 실시예에서 사용된 금속 카보닐이, 추가 에너지의 공급에 의해 활성화되는 경우에, 유기 매트릭스에 공지된 n-도펀트라는 것을 나타내는 이러한 종래 기술을 고려하여, WO2009/106068호의 출원인이 실제로 백열로 전기적으로 가열된 세라믹 노즐을 통해 흐르는 철 펜타카보닐의 제트와 함께(인용된 PCT 출원의 12쪽의 독일어 문헌의 마지막 문단 참조), 타겟 바토쿠프로인 층(target bathocuproin layer)에서 임의의 도핑 효과를 얻는다는 것이 아주 가능성이 있어 보이며, 이러한 효과는 이러한 것이 제시된 바와 같은 원소 철 보다 오히려 US2005/0042548호에서 UV 조사에 의해 형성된 바와 동일한 배위적으로 불포화된 철 카보닐 착물에 의해 야기되었다. 이러한 의혹(suspicion)은, 철 펜타카보닐의 스트림이 철 펜타카보닐 착물에서 CO 기의 흡수 주파수와 맞는 파장을 갖는 적외선 레이저으로 조사되는 경우에, 동일한 결과가 냉각 노즐로 수득될 수 있다는 것을 교시하는 인용된 PCT 출원의 13쪽의 4번째 문단에 의해 추가로 지지된다. 여기서, 레이저 활성화가 네이키드(naked) 금속 원자 또는 금속 원자들의 클러스터를 야기시키지 않고, UV 광으로의 활성화에 의해 형성된 반응성 착물과 유사하게, 일부 카보닐 리간드를 여전히 지니는 반응성의 배위적으로 불포화된 철 착물을 야기시키는 것이 훨씬 더 가능성이 있다.
알칼리 토금속 또는 란탄족 원소와 같은 강력하게 네가티브(negative)의 표준 레독스 전위(redox potential)를 갖는 금속이 기본적으로 레독스 n-도핑을 다루는 각 문헌에서 대안적인 n-도펀트로서 알칼리 금속 이외에 기술됨에도 불구하고, 알칼리 금속과는 상이한 임의 금속을 갖는 입증된 n-도핑의 기록(record)은 매우 부족하다.
마그네슘은 알칼리 금속과 비교하여 훨씬 덜 반응성을 나타낸다. 이는 심지어 상온에서 액체 물과 매우 느리게 반응하며, 공기 중에서, 이는 이의 금속성 광택을 유지하고, 여러 달 동안 중량을 증가시키지 않는다. 이에 따라, 이는 실제적으로 공기-안정적인 것으로 여겨질 수 있다. 또한, 이는 낮은 표준 비등점(약 1100℃)을 가지고, 유기 매트릭스와의 동시-증발을 위한 최적의 온도 범위에서 이의 VTE 가공을 위해 매우 유망하다.
다른 한편으로, 본 출원의 저자는 Mg가 포스핀 옥사이드 기와 같은 강한 극성 기를 함유하지 않는 일반적인 ETM에 대한 충분한 도핑 강도를 지니지 않는 수십 개의 최신 기술의 ETM으로 수행된 스크리닝에서 확인하였다. 오로지 바람직한 결과는, EP 2 452 946 A1호에 나타낸 바와 같이, 마그네슘으로 도핑된, 특정 부류의 트리아릴 포스핀 옥사이드 매트릭스(킬레이트화 금속을 위해 구성된 특별한 트리스-피리딜 단위를 포함함)로 이루어진 얇은 전자 주입층을 포함하는 OLED에서 달성되었다. EP 2 452 946 A1호에서 마그네슘으로 시험된 예시적인 매트릭스의 구조적 특이성 및 매우 바람직한(절대 에너지 규모에서 진공 수준 하에서 매우 깊은 이의 LUMO 준위의 측면에서) 도핑능력에도 불구하고, 이러한 n-도핑된 반도전성 물질로 달성된 긍정적인 결과는 실질적으로 공기 안정한 금속으로의 n-도핑에 초점을 맞춘 추가 연구를 권장하였다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하고, 특히, 페로세늄/페로센 기준에 비해 약 -2.47V보다 더 포지티브(positive) 값을 갖는, 전기화학적 레독스 전위(LUMO 준위과 단순 선형 관계에 있고 LUMO 준위 그 자체보다 훨씬 더 용이하게 측정가능한)를 가진 ETM보다 진공 레벨에 보다 가까운 최저 비점유 분자 궤도(LUMO) 에너지 준위를 갖는 ETM에서, 바람직하게는 n-도펀트로서 실질적으로 공기 안정한 금속을 사용하는, 보다 우수한 특성을 갖는, 특히 낮은 전압을 갖는 유기 발광 다이오드, 및 더욱 특히 낮은 전압 및 높은 효율을 갖는 OLED를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 실질적으로 공기 안정하고 전자 디바이스에 사용하기 위한 전기적으로 도핑된 반도전성 물질에 (바람직하게는 표준 VTE 공정에 의해 그리고 현재의 증발 소스를 사용하여) 성공적으로 임베딩될 수 있는 대체 금속 원소를 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 목적은 n- 도펀트로서 실질적으로 공기 안정한 금속을 사용하여 반도전성 물질을 제조하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 네번째 목적은 본 발명에 따른 반도전성 물질에 적용가능한 신규 매트릭스 화합물을 제공하는 것이다.
II. 발명의 요약
상기 목적은 애노드와 캐소드 사이에 적어도 하나의 발광 층을 포함하는 전자 디바이스로서, 디바이스는 추가로 캐소드와 애노드 사이에,
(i) 실질적으로 원소 형태의, Li, Na, K, Be, Sc, Y, La, Lu, Ti 및 V로부터 선택된 양전성 원소(electropositive element), 및
(ii) a) 포스핀 옥사이드 기(phosphine oxide group), 및 b) 디아졸 기로부터 선택된 적어도 하나의 극성 기를 포함하는 적어도 하나의 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 혼합 층(이는 또한 실질적 유기 층으로서 지칭될 수 있음)을 포함하고,
a)를 포함하는 경우, 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖거나,
b)를 포함하는 경우, 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖는, 전자 디바이스에 의해 달성된다.
"실질적 공유(substantially covalent)"는 주로 공유 결합에 의해 함께 결합된 원소들을 포함하는 화합물들을 의미하는 것으로 이해된다. 실질적 공유 분자 구조의 예는 유기 화합물, 유기금속 화합물, 다원자 리간드를 포함하는 금속 착물, 유기 산의 금속 염일 수 있다. 이러한 의미에서, 용어 "실질적 유기 층"은 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함하는 층으로 이해되어야 한다.
추가로, 용어 "실질적 공유 화합물"은 진공 열 증발 또는 용액 가공과 같은 유기 전자 디바이스를 제조하기 위한 일반적인 기술 및 설비에 의해 가공될 수 있는 물질들을 포함하는 것으로 이해된다. 매우 높은 증발 온도 및 용매에서의 불용성으로 인해 유기 전자 디바이스를 위한 설비에서 제조될 수 없는 규소 또는 게르마늄과 같은 순수한 무기 결정질 또는 유리질 반도전성 물질은 용어 "실질적 공유 화합물"에 의해 포함되지 않는 것이 분명하다.
바람직하게는, 포스핀 옥사이드 극성 기는, 포스핀 옥사이드 기의 인 원자에 직접 부착된 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하고, 16 내지 250개의 범위, 더욱 바람직하게는 32 내지 220개의 범위, 더욱 더 바람직하게는 48 내지 190개의 범위, 가장 바람직하게는 64 내지 160개의 범위의 바람직하게는 C, H, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I로부터 선택된 공유적으로 결합된 원자의 총수를 지니는 실질적 공유 구조의 일부이다.
또한 바람직하게는, 전자 수송 매트릭스 화합물은 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함한다.
비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템의 예에는 pi- 및 시그마 결합이 교대하는 시스템이 있다. 임의로, 이의 원자들 사이에 pi-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 적어도 하나의 홑 전자 쌍을 지닌 원자에 의해, 통상적으로, O, S, Se, Te로부터 선택된 2가 원자에 의해, 또는 N, P, As, Sb, Bi로부터 선택된 3가 원자에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 휘켈 규칙(Hueckel rule)에 따라 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다.
더욱 바람직하게는, 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물은 공유 결합에 의해 결합되거나 축합된 적어도 두 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함한다. 또한 바람직하게는, 포스핀 옥사이드 극성 기는 인 원자와 고리를 형성하는 3개의 1가 하이드로카빌 기 또는 1개의 2가 하이드로카빌렌 기 및 1개의 1가 하이드로카빌 기로 치환된 포스핀 옥사이드로부터 선택되고, 하이드로카빌 기 및 하이드로카빌렌 기에서 탄소 원자의 총수는 8 내지 80개, 바람직하게는 14 내지 72개, 더욱 바람직하게는 20 내지 66개, 더욱 더 바람직하게는 26 내지 60개, 가장 바람직하게는 32 내지 54개이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 반도전성 물질에는 2개의 실질적 공유 화합물이 포함되고, 여기서 첫 번째 화합물은 포스핀 옥사이드 기 및 디아졸 기로부터 선택된 극성 기를 포함하고, 첫 번째 화합물은 비편재화된 전자의 콘주케이션된 시스템을 함유하지 않거나, 10개 미만의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하고; 두 번째 화합물은 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 두 번째 화합물은 포스핀 옥사이드 기 및/또는 디아졸 기로부터 선택된 극성 기를 함유하지 않는다.
적어도 10개의 비편재화된 전자를 포함하는 축합된 방향족 골격을 포함하는 화합물의 예로는, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 퀴놀린, 인돌 또는 카바졸이 있다. 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 또한 적어도 두 개의 직접적으로 부착된 방향족 고리로 이루어질 수 있으며, 그러한 시스템의 가장 단순한 예에는 바이페닐, 바이티에닐, 페닐티오펜, 및 페닐피리딘 등이 있다. 다른 한 편으로, 5가 인 원자, 예를 들어, 포스핀 옥사이드 기 중의 인 원자는 5가 P 원자에 부착된 비편재화된 전자의 시스템에서 콘주게이션에 관여하지 않고, 이러한 의미에서 sp3 혼성 탄소, 예를 들어, 메틸렌 기에서의 탄소 원자와 유사하다. 가장 바람직하게는, 두 번째 화합물에 포함되는 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 C14-C50-아렌 또는 C8-C50 헤테로아렌 구조적 모이어티에 포함되고, 여기서 탄소 원자의 총수에는 또한 가능한 치환체가 포함된다. 본 발명의 사상 내에서, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하는 구조적 모이어티에 대한 치환체의 수, 토폴로지(topology) 및 공간적 배열은 본 발명의 기능에 있어서 결정적인 것이 아니다. 헤테로아렌 구조적 모이어티에서 바람직한 헤테로원자는 B, O, N 및 S이다. 두 번째 화합물에서, 포함되는 비편재화된 전자의 시스템을 지니는 핵심 원자뿐만 아니라, 바람직하게는 핵심 원자에 부착되는 주변 치환체를 형성하는 C, Si, B와 같은 다가 원자 둘 모두는, 전형적으로 유기 화합물에서 1가이고, 더욱 바람직하게는 H, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 원소의 말단 원자로 치환될 수 있다. 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 바람직하게는 C14-C50-아렌 또는 C8-C50 헤테로아렌 구조적 모이어티에 포함된다. 또한 바람직하게는, 디아졸 극성 기는 이미다졸 기이다. 바람직한 구체예들 중 하나에서, 전자 디바이스는 추가로 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 음이온으로 이루어진 금속 염 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 금속 양이온은 Li+ 또는 Mg2 +이다. 또한 바람직하게는, 금속 염 첨가제는 금속 양이온에 부착된 질소 원자 및 산소 원자를 함유하는 5원, 6원, 또는 7원 고리를 포함하는 금속 착물로부터, 및 하기 화학식 (II)에 따른 구조를 갖는 착물로부터 선택된다:
Figure pct00002
상기 식에서, A1은 C6-C30 아릴렌 또는 방향족 고리에 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이며, 각각의 A2 및 A3은 독립적으로 C6-C30 아릴 및 방향족 고리에 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴로부터 선택된다. 동일하게 바람직하게는, 음이온은 포스핀 옥사이드 기로 치환된 페놀레이트, 8-하이드록시퀴놀리놀레이트 및 피라졸릴보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 금속염 첨가제는 바람직하게는 제2 전기적 n-도펀트로서 작용하며, 더욱 바람직하게는, 이는 상승적으로 원소 형태로 존재하는 금속성 원소와 작용하고 제1 전기적 n-도펀트로서 작용한다.
양전성 원소는 Li, Sc 및 Y로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 첫 번째 화합물에 대한 양전성 원소의 몰 비율은 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 더욱 바람직하게는 0.33 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.25 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.20 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.17 미만, 가장 바람직하게는 0.15 미만, 여전히 바람직하게는 0.13 미만, 여전히 바람직하지만 덜 바람직하게는 0.10 미만이다.
추가로, 첫 번째 화합물에 대한 양전성 원소의 몰 비율은 0.01 초과, 바람직하게는 0.02 초과, 더욱 바람직하게는 0.03 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.05 초과, 가장 바람직하게는 0.08 초과인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 양전성 원소는 전자 수송, 전자 주입, 또는 전하 발생 층에 포함된다. 더욱 바람직하게는, 전자 수송 또는 전자 주입 층은, 이의 환원 전위가, 동일한 조건하에 순환 전압전류법에 의해 측정하는 경우, 인접한 전자 수송 또는 전자 주입 층의 전자 수송 매트릭스 화합물보다 네가티브인 화합물들로 이루어지는 층에 인접하다. 바람직한 구체예들 중 하나에서, 본 발명의 반도전성 물질로 구성된 층에 인접한 층은 발광 층이다.
추가로, 발광 층은 청색 또는 백색 광을 방출하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예들 중 하나에서, 발광 층은 적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 폴리머는 청색 발광 폴리머이다.
또한 바람직하게는, 전자 수송 또는 전자 주입 층은 5 nm 더 두껍고, 바람직하게는 10 nm 더 두껍고, 더욱 바람직하게는 15 nm 더 두껍고, 더욱 더 바람직하게는 20 nm 더 두껍고, 가장 바람직하게는 25 nm 더 두껍고, 여전히 바람직하게는 50 nm 더 두껍고, 여전히 바람직하게는 100 nm 더 두껍다.
바람직한 구체예 중 어느 하나에서, 전자 수송 또는 전자 주입층은 반도전성 금속 옥사이드로 이루어진 캐소드에 인접한다. 바람직하게는, 반도전성 금속 옥사이드는 인듐 주석 옥사이드이다. 또한, 바람직하게는, 캐소드는 스퍼터링(sputtering)에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 구체예는
(i) 실질적으로 원소 형태의, Li, Na, K, Be, Sc, Y, La, Lu, Ti 및 V로부터 선택된 양전성 원소, 및
(ii) a) 포스핀 옥사이드 기, 또는 b) 디아졸 기로부터 선택된 적어도 하나의 극성 기를 포함하는, 적어도 하나의 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함하고,
a)를 포함하는 경우, 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖거나,
b)를 포함하는 경우, 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖는, 금속-도핑된 pn-접합을 포함하는 탠덤 OLED 스택(tandem OLED stack)이다.
본 발명의 두번째 목적은 유기 발광 다이오드에, 특히
a) 포스핀 옥사이드 기, 또는 b) 디아졸 기로부터 선택된 적어도 하나의 극성 기를 포함하는 전자 수송 매트릭스 화합물을 이들 양전성 금속으로 n-도핑되는 매트릭스로서 포함하는 다이오드에 전기적 n-도펀트로서 Na, K, Be, Sc, Y, La, Lu, Ti 및 V로부터 선택된 금속을 사용함으로써 달성되며,
a)를 포함하는 경우, 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖거나,
b)를 포함하는 경우, 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖는다.
본 발명의 세번째 목적은 캐소드와 애노드 사이에 적어도 하나의 발광 층, 및 적어도 하나의 실질적 유기층을 포함하는 전자 디바이스를 제조하는 공정으로서,
(i) 실질적으로 원소 형태의, Li, Na, K, Be, Sc, Y, La, Lu, Ti 및 V로부터 선택된 양전성 원소, 및
(ii) a) 포스핀 옥사이드 기, 또는 b) 디아졸 기로부터 선택된 적어도 하나의 극성 기를 포함하는, 적어도 하나의 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물이 감압하에서 공동증발되고, 공동증착되어 실질적 유기 층을 형성하고, 양전성 원소가 이의 원소 또는 실질적으로 원소 형태로 증착되는, 적어도 하나의 단계를 포함하고,
a)를 포함하는 경우, 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖거나,
b)를 포함하는 경우, 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위는, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖는 공정에 의해 달성된다. 바람직하게는, 양전성 원소는 이의 원소 또는 실질적으로 원소 형태로부터, 더욱 바람직하게는 실질적으로 공기 안정한 원소 또는 실질적으로 원소 형태로부터 증발된다. 또한 바람직하게는, 압력은 10-2 Pa 미만, 더욱 바람직하게는 10- 3 Pa 미만, 가장 바람직하게는 10-4 Pa 미만이다.
바람직하게는, 양전성 원소는 3000℃ 미만, 더욱 바람직하게는 2200℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 1800℃ 미만, 가장 바람직하게는 1500℃ 미만의 정상 비점을 지닌다. 정상 비점하에서, 비점은 정상 대기압(101.325 kPa)에서의 비점으로 이해되어야 한다.
일 구체예에서, 양전성 원소는 Li이고, 전자 수송 매트릭스의 전체 질량 증착률에 대한 Li의 질량 증착률의 비율은 0.0005 내지 0.0080의 범위 내, 바람직하게는 0.0010 내지 0.0075의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.0070의 범위 내, 더욱 더 바람직하게는 0.0020 내지 0.0065의 범위 내, 가장 바람직하게는0.0025 내지 0.0060의 범위 내, 및 여전히 바람직하게는 0.0030 내지 0.0050의 범위 내에서 유지된다.
용어 "실질적으로 공기 안정한"은 산업적 공정에서 주위 조건하에 취급되는 경우에 품질 보증 문제를 방지하기에 충분히 느리게 대기 가스 및 수분과 주위 조건하에 반응하는 금속 및 이들의 실질적 원소 형태(예를 들어, 다른 금속과의 합금)를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 더욱 구체적으로, 금속의 형태는, 적어도 1g의 중량을 지니는 이러한 형태의 샘플 및 적어도 1 cm2의 공기에 노출되는 표면이 표준 온도 25℃, 압력 101 325 Pa 및 상대 습도 80 % 하에서 적어도 1시간, 바람직하게는 적어도 4시간, 더욱 바람직하게는 적어도 24시간, 가장 바람직하게는 적어도 240시간 동안, 적어도 0.1 mg의 칭량의 정확도를 제공하는 한, 통계학적으로 유의한 중량 증가를 나타내지 않으면서 유지될 수 있는 경우에 이러한 적용의 목적 상 실질적으로 공기 안정한 것으로 정해질 것이다.
가장 바람직하게는, 양전성 원소는 선형 증발 공급원으로부터 증발된다. 본 발명의 첫번째 목적은 또한 본 발명에 따른 상기 기술된 공정 중 어느 하나에 의해 제조가능한 전자 디바이스에 의해 달성된다. 본 발명의 네번째 목적은 하기 화학식(I)에 따른 구조식을 갖는 화합물에 의해 달성된다:
Figure pct00003
III. 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 3은 두 개의 n-도핑된 반도전성 물질의 흡광도 곡선을 도시한 것으로서, 원형은 강력한 환원 라디칼을 형성하는 10 wt%의 화합물 F1으로 도핑된 비교 매트릭스 화합물 C10을 나타낸 것이고, 삼각형은 5 wt%의 Mg로 도핑된 화합물 E10을 나타낸 것이다.
IV. 발명의 상세한 설명
디바이스 구조
도 1은 애노드(10), 발광층을 포함하는 유기 반도전성 층(11), 전자 수송층(ETL)(12), 및 캐소드(13)의 스택을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
도 2는 애노드(20), 정공 주입 및 수송층(21), 또한, 전자 차단 기능을 합할 수 있는 정공 수송층(22), 발광층(23), ETL(24), 및 캐소드(25)의 스택을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
용어 "디바이스"는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
물질 성질 - 에너지 준위
이온화 전위(ionization potential; IP)를 결정하는 방법은 자외선 분광법(ultraviolet photo spectroscopy; UPS)이다. 고체 상태 물질에 대한 이온화 전위를 측정하는 것이 일반적이지만, 또한, 가스상에서 IP를 측정하는 것이 가능하다. 두 값 모두는 이의 고체 상태 효과에 의해 구별되는데, 이는 예를 들어, 광 이온화 공정 동안 생성되는 정공의 분극화 에너지(polarization energy)이다. 분극화 에너지에 대한 통상적인 값은 대략 1 eV이지만, 그러한 값들의 보다 큰 차이가 또한 일어날 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서 광방출 스펙트럼의 개시와 관련이 있다. UPS에 대한 관련된 방법, 역 광전자 분광법(inverted photo electron spectroscopy: IPES)은 전자 친화력(electron affinity: EA)을 결정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 통상적이다. 용액 중의 전기화학적 측정은 고체 상태 산화(Eox) 및 환원(Ered) 전위의 결정에 대한 대안이다. 적절한 방법에는 예를 들어, 순환 전압전류법이 있다. 혼동을 방지하기 위하여, 청구된 에너지 준위는 표준화된 절차에 의해 측정할 때, 순환 전압전류법에서 잘 규정된 레독스 전위를 갖는 기준 화합물과 비교하여 규정된다. 레독스 전위를 전자 친화력 및 이온화 전위로 전환시키기 위해 단순한 법칙이 매우 종종 사용된다: 각각 IP (eV) = 4.8 eV + e*Eox (여기서, Eox는 페로세늄/페로센 (Fc+/Fc)에 대해 볼트로 제공됨) 및 EA (eV) = 4.8 eV + e*Ered (Ered는 Fc+/Fc에 대해 볼트로 제공됨)(문헌[B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)] 참조), e*는 원소 전하로서, 다른 기준 전극 또는 다른 기준 레독스 쌍이 알려져 있는 경우에 전기화학적 전위의 재계산에 대한 전환 인자이다[문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000] 참조]. 사용되는 용액의 영향에 대한 정보는 문헌[N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 찾아볼 수 있다. 심지어 정확하게 보정되지 않는 경우에도, 용어 "HOMO의 에너지" E( HOMO ) 및 "LUMO의 에너지" E( LUMO )는 각각 이온화 에너지 및 전자 친화력과 동의어로서 사용되는 것이 일반적이다(Koopmans Theorem). 이온화 전위 및 전자 친화력이 대개 보다 큰 값이 각각 방출된 전자 또는 흡수된 전자의 보다 강력한 결합을 나타내는 방식으로 보고되는 것이 고려되어야 한다. 프론티어 분자 오비탈(frontier molecular orbital)의 에너지 규모(HOMO, LUMO)는 이와 반대이다. 이에 따라, 대략적인 근사치에서, 하기 방정식이 유효하다: IP = -E( HOMO ) 및 EA = E( LUMO ) (0(제로) 에너지는 진공으로 정해진다).
선택된 참조 화합물에 대하여, 본 발명자들은 Fc+/Fc에 대한 테트라하이드로푸란(THF) 용액 중 표준화된 순환 전압전류법에 의한 환원 전위의 하기 값을 얻었다:
Figure pct00004
트리스(2-벤조[d]티아졸-2-일)페녹시알루미늄, CAS 1269508-14-6, -2.21 V, B0;
9,9',10,10'-테트라페닐-2,2'-바이안트라센 (TPBA), CAS 172285-72-2, -2.28 V, B1;
Figure pct00006
2,9-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, CAS 338734-83-1, -2.29 V, B2;
Figure pct00007
2,4,7,9-테트라페닐-1,10-페난트롤린, CAS 51786-73-3, -2.33 V, B3;
Figure pct00008
9,10-디(나프탈렌-2-일)-2-페닐안트라센 (PADN), CAS 865435-20-7, -2.37 V, B4;
Figure pct00009
2,9-비스(2-메톡시페닐)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, CAS 553677-79-5, -2.40 V, B5;
Figure pct00010
9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,7-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드) (SPPO13), CAS 1234510-13-4, -2.41 V, B6;
Figure pct00011
N2,N2,N2',N2',N7,N7,N7',N7'-옥타페닐-9,9'-스피로바이[플루오렌]-2,2',7,7'-테트라아민 (스피로 TAD), CAS 189363-47-1, -3.10 V, B7;
Figure pct00012
트리페닐렌, CAS 217-59-4, -3.04 V, B8;
Figure pct00013
N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (알파-NPD), CAS 123847-85-8, -2.96 V, B9;
Figure pct00014
4,4'-디(9H-카바졸-9-일)-1,1'-바이페닐 (CBP), CAS 58328-31-7, -2.91 V, B10;
Figure pct00015
비스(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)(페닐)포스핀 옥사이드 (BCPO), CAS 1233407-28-7, -2.86, B11;
Figure pct00016
3-([1,1'-바이페닐]-4-일)-5-(4-(3차-부틸)페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸 (TAZ), -2.76 V, B12;
Figure pct00017
피렌, CAS 129-00-0, -2.64 V, B13.
포스핀 옥사이드 기 및 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하는 매트릭스 화합물을 기반으로 한 최신 기술의 전기적으로 도핑된 반도전성 물질에 대한 매트릭스 화합물의 예는 하기와 같다:
Figure pct00018
(9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드) (PPO27), CAS 1299463-56-1, -2.51 V, E1;
Figure pct00019
[1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드) (BINAPO), CAS 86632-33-9, -2.69 V, E2;
Figure pct00020
스피로[디벤조[c,h]잔텐-7,9'-플루오렌]-2',7-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드), -2.36 V, E3;
Figure pct00021
나프탈렌-2,6-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드), -2.41 V, E4;
Figure pct00022
[1,1': 4',1''-터페닐]-3,5-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드), -2.58 V, E5;
Figure pct00023
3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드, CAS 597578-38-6, -2.62 V, E6;
Figure pct00024
디페닐(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐포스핀 옥사이드, -2.81 V, E7;
Figure pct00025
(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드), -2.52 V, E8;
Figure pct00026
(3-(3,11-디메톡시디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (WO2013/079217 A1에 기재됨), -2.29 V, E9;
Figure pct00027
(3-(2,12-디메톡시디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (WO2013/079217 A1에 기재됨), -2.24 V, E10;
Figure pct00028
디페닐(5-(피렌-1-일)피리딘-2-일)포스핀 옥사이드, WO2014/167020에 기재됨, -2.34 V, E11;
Figure pct00029
디페닐(4-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드, PCT/EP2014/071659에 기재됨, -2.43 V, E12.
Figure pct00030
(3-(안트라센-9-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드, -2.78 V, E13.
Figure pct00031
디페닐-(3-(스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-2-일)페닐)포스핀 옥사이드, -2.71 V, E14
Figure pct00032
디페닐-(4-(스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-2-일)페닐)포스핀 옥사이드, -2.65 V, E15.
비교 화합물로서 사용된 것은 하기와 같다:
Figure pct00033
(4-(디벤조[c,h]아크리딘-7-일)페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (WO2011/154131 A1에 기재됨), -2.20 V, C1;
Figure pct00034
(6,6'-(1-(피리딘-2-일)에탄-1,1-디일)비스(피리딘-6,2-디일))비스(디페닐포스핀 옥사이드), EP 2 452 946에 기재됨, -2.21 V, C2;
Figure pct00035
2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸 (LG-201), CAS 561064-11-7, -2.32 V, C3;
Figure pct00036
7-(4'-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일-[1,1'-바이페닐]-4-일)디벤조[c,h]아크리딘 (WO2011/154131 A1에 기재됨), -2.24 V, C4;
Figure pct00037
7-(4'-(1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸-2-일)페닐)디벤조[c,h]아크리딘 (WO2011/154131 A1에 기재됨), -2.22 V, C5;
Figure pct00038
1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠 (TPBI) CAS 192198-85-9, -2.58 V, C6;
Figure pct00039
4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (Bphen) CAS 1662-01-7, -2.47 V, C7;
Figure pct00040
1,3-비스[2-(2,2'-bi피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아졸-5-일]벤젠 (Bpy-OXD), -2.28 V, C8;
Figure pct00041
(9,10-디(나프탈렌-2-일)트라센-2-일)디페닐포스핀 옥사이드, CAS 1416242-45-9, -2.19 V, C9;
Figure pct00042
4-(나프탈렌-1-일)-2,7,9-트리페닐피리도[3,2-h]퀴나졸린, EP 1 971 371에 따름, -2.18 V, C10;
Figure pct00043
1,3-비스(9-페닐-1,10-페난트롤린-2-일)벤젠, CAS 721969-84-4, -2.45 V, C11.
본 발명에 적합한 매트릭스 화합물의 또 다른 적합한 부류는 적어도 하나의 포스페핀 고리를 포함하고, 적어도 하나의 일가 치환체 R로 치환된 포스페핀 고리의 인 원자를 갖는 화합물을 나타내며,
포스페핀 고리는 하기 화학식(IV)에 따른 고리이고
Figure pct00044
여기서, 구조적 모이어티 A, B, C는 독립적으로 비치환된 오르쏘-페닐렌 및 4개 이하의 전자 공여 기로 치환된 오르쏘-페닐렌으로부터 선택되고,
R은
(i) 비치환된 페닐, 및 전자 공여 기로부터 독립적으로 선택된 5개 이하의 치환체로 치환된 페닐, 또는
(ii) H 및 전자 공여 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 전자 공여 기는 알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 알킬티오, 페녹시, 페닐티오, 디페닐포스피닐, 및 이치환된 아미노 기로부터 선택되고, 아미노기의 질소 원자 상의 치환체는 독립적으로 페닐 및 알킬로부터 선택된다.
또한, 바람직하게는, 전자 공여 기는 30개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 적어도 하나의 포스페핀 고리를 포함하는 매트릭스 화합물은 적어도 하나의 포스페핀 기를 포함하고, 더욱 더 바람직하게는, 포스페핀 고리는 포스페핀-P-옥사이드 고리이다.
매우 네가티브인 레독스 전위를 갖는 이러한 단순 포스페핀 매트릭스 화합물의 예는 화합물 E16으로, 이는 (하기 기술되는 CV 절차에 의해 측정되는 경우) -2.91 V의 Fc+/Fc에 대한 레독스 전위를 갖는다:
Figure pct00045
기판
이는 가요성이거나 강성이고, 투명하거나 불투명하거나 반사적이거나 반투명할 수 있다. 기판은 OLED에 의해 발생된 광이 기판(하부 방출)을 통해 전달되는 경우에 투명하거나 반투명하여야 한다. 기판은 OLED에 의해 발생된 광이 기판의 반대 방향으로 방출되는 경우, 소위 상부 발광 타입인 경우에 불투명할 수 있다. OLED는 또한 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드에 인접하게 배열될 수 있다.
전극
전극은 애노드 및 캐소드로서, 이러한 것은 특정량의 전도성을 제공하여야 하고, 이는 우선적으로 전도체이다. 우선적으로, "제1 전극"은 캐소드이다. 전극들 중 적어도 하나는 디바이스의 외측으로 광 전달을 가능하게 하기 위해 반투명하거나 투명해야 한다. 통상적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는, 층 또는 층의 스택이다. 다른 가능한 전극은 얇은 버스바(busbar)(예를 들어, 얇은 금속 그리드)로 제조되며, 여기서, 버스바들 간의 공간은 그라펜, 탄소 나노튜브, 도핑된 유기 반도체, 등과 같은 특정 전도성을 갖는 투명한 물질로 채워진다(코팅된다).
한 가지 구체예에서, 애노드는 기판에 가장 가까운 전극으로서, 이는 비-인버티드 구조라 불린다. 또 다른 방식에서, 캐소드는 기판에 가장 가까운 전극으로서, 이는 인버티드 구조라 불린다.
애노드를 위한 전형적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드를 위한 전형적인 물질은 Mg:Ag (10 vol%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 또한, 혼합물 및 다층 캐소드가 가능하다.
바람직하게는, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li로부터, 더욱 바람직하게는 Al, Mg, Ca, Ba로부터 선택된 금속을 포함하고, 더욱 더 바람직하게는 Al 또는 Mg로부터 선택된다. 또한, Mg 및 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 바람직하다.
본 발명의 이점 중 하나는, 캐소드 물질의 광범위 선택을 가능하게 한다는 점이다. 대부분의 경우에 최신의 n-도핑된 ETL 물질을 포함하는 디바이스의 우수한 성능을 위해 필요한 낮은 일 함수를 갖는 금속 외에, 또한 그 밖의 금속 또는 전도성 금속 옥사이드가 캐소드 물질로서 사용될 수 있다. 금속 은으로 제조된 캐소드를 사용하는 것이 특히 유리한데, 그 이유는 순수한 은이 특히 예를 들어 투명 기판 상에 형성되고, 투명한 전도성 옥사이드 애노드를 지닌 하부 발광 디바이스에서, 최상의 반사율을 제공하고, 이에 따라 최상의 효율을 제공하기 때문이다. 순수한 은 캐소드는 도핑되지 않은 ETL 또는 금속염 첨가제로 도핑된 ETL을 갖는 디바이스에 형성되지 않는데, 왜냐하면 그러한 디바이스는 불량한 전자 주입으로 인해 높은 작동 전압 및 낮은 효율을 나타내기 때문이다.
동일하게 마찬가지로, 캐소드가 기판 상에서 미리 형성되거나(이후 디바이스는 인버티드 디바이스임), 비-인버티드 디바이스에서 캐소드가 금속의 진공 증착에 의해 또는 스퍼터링에 의해 형성되는 것이 가능하다.
정공-수송 층(HTL)
HTL은 애노드로부터의 정공(hole) 또는 CGL로부터의 정공을 발광층(LEL)로 수송하는 역할을 하는 큰 갭 반도체(large gap semiconductor)를 포함하는 층이다. HTL은 애노드와 LEL 사이에 또는 CGL의 정공 발생 측면과 LEL 사이에 포함된다. HTL은 다른 물질, 예를 들어, p-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, HTL이 p-도핑된다고 한다. HTL은 여러 층에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. HTL의 p-도핑은 이의 저항률을 낮추고, 그렇지 않은 경우 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률로 인한 개개 전력 손실을 방지한다. 도핑된 HTL은 또한, 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 그 이유는 이러한 것이 저항률의 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm 이상으로 제조될 수 있기 때문이다.
적합한 정공 수송 매트릭스(HTM)는, 예를 들어, 디아민 부류로부터의 화합물일 수 있으며, 여기서, 질소 원자 상의 하나의 전자 쌍과 콘주게이션되는 비편재화된 pi-전자 시스템은 적어도 디아민 분자의 두 개의 질소 원자 사이에 제공된다. 예에는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민 (HTM1), N4,N4,N4'',N4''-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1''-터페닐]-4,4''-디아민 (HTM2)이 있다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기재되어 있으며; 다수의 디아민 HTM은 용이하게 상업적으로 입수 가능하다.
정공-주입 층(HIL)
HIL은 애노드로부터의 정공 또는 CGL의 정공 발생 측면으로부터의 정공을 인접한 HTL로 주입하는 것을 용이하게 하는 층이다. 통상적으로, HIL은 매우 얇은 층(<10 nm)이다. 정공 주입 층은 p-도펀트의 순수한 층일 수 있고, 약 1 nm 두께일 수 있다. HTL이 도핑될 때, HIL은 필수적이지 않을 수 있는데, 그 이유는 주입 기능이 HTL에 의해 이미 제공되기 때문이다.
발광층(LEL)
발광층은 적어도 하나의 방출 물질을 포함해야 하고, 임의로 추가 층을 포함할 수 있다. LEL이 둘 이상의 물질들의 혼합물을 포함하는 경우에, 전하 운반체 주입은 상이한 물질에서, 예를 들어, 이미터(emitter)가 아닌 물질에서 일어날 수 있거나, 전한 운반체 주입은 또한 이미터로 직접적으로 일어날 수 있다. 다수의 상이한 에너지 전달 공정들은 LEL 또는 상이한 타입의 방출을 야기시키는 인접한 LEL 내측에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 여기자는 호스트 물질에서 형성된 후, 이후에 광을 방출하는 싱글렛 또는 트리플렛 이미터일 수 있는 이미터 물질로 싱글렛 또는 트리플렛 여기자로서 이동될 수 있다. 상이한 타입의 이미터의 혼합물은 보다 높은 효율을 위해 제공될 수 있다. 백색 광은 이미터 호스트 및 이미터 도펀트로부터의 방출을 이용함으로써 실현될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예들 중 하나에서, 발광 층은 적어도 하나의 폴리머를 포함한다.
차단 층은 LEL에서 전하 운반체의 갇힘(confinement)을 개선시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 차단 층은 US 7,074,500 B2에 추가로 설명되어 있다.
전자-수송 층(ETL)
ETL은 캐소드로부터의 전자 또는 CGL 또는 EIL(하기 참조)로부터의 전자를 LEL로 수송시키는 역할을 하는 큰 갭 반도체를 포함하는 층이다. ETL은 캐소드와 ETL 사이에 또는 CGL의 전자 발생 측면과 ETL 사이에 포함된다. ETL은 전기적 n-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, ETL은 n-도핑되어 있다고 한다. ETL은 상이한 조성을 가질 수 있는 여러 층에 의해 포함될 수 있다. ETL의 전기적 n-도핑은 이의 저항을 감소시키고/거나 인접 층으로 전자를 주입하는 이의 능력을 개선시키고, 도핑되지 않은 반도체의 달리 높은 저항(및/또는 불량한 주입 능력)으로 인한 각각의 전력 손실을 방지한다. 사용되는 전기적 도핑이 도핑되지 않은 ETM과 비교하여 도핑된 반도전성 물질의 전도도를 실질적으로 증가시키는 정도로 신규한 전하 운반체를 형성시키는 경우, 도핑된 ETL은 또한 광학적 스페이서로 사용될 수 있는데, 그 이유는 이것이 그러한 도핑된 ETL을 포함하는 디바이스의 작동 전압의 현저한 증가 없이 최대 1000 nm 이상으로 매우 두껍게 제조될 수 있기 때문이다. 신규한 전하 운반체를 형성시키는 것으로 추정되는 전기적 도핑의 바람직한 모드는 소위 레독스 도핑이라 불리는 것이다. n-도핑의 경우에, 레독스 도핑은 도펀트에서 매트릭스 분자로의 전자의 수송에 상응한다.
도펀트로서 이의 실질적으로 원소 형태로 사용되는 금속으로의 전기적 n-도핑의 경우에, 금속 원자에서 매트릭스 분자로의 전자 수송이 매트릭스 분자의 금속 양이온 및 음이온 라디칼을 야기시키는 것으로 추정된다. 음이온 라디칼에서 인접한 중성 매트릭스 분자로의 단일 전자의 호핑(hopping)은 레독스 n-도핑된 반도체에서 전하 수송의 현재 추정 메카니즘이다.
그러나, 전기적 레독스 도핑에 관하여, 금속으로 n-도핑된 반도체, 구체적으로, 본 발명의 반도전성 물질의 모든 성질을 이해하는 것은 힘들다. 이에 따라, 본 발명의 반도전성 물질이 유리하게 금속 원자 및/또는 이들의 클러스터와 ETM을 혼합하는 아직 알려지지 않은 유리한 효과와 레독스 도핑을 조합하는 것으로 추정된다. 본 발명의 반도전성 물질은 이의 실질적으로 원소 형태로 첨가된 양전성 원소를 상당 부분 함유하는 것으로 추정된다. 용어 "실질적으로 원소인"은 전자 상태 및 이의 에너지에 관하여, 자유 원자의 상태 또는 금속 양이온의 상태보다는 금속 원자의 클러스터의 상태, 또는 양으로 하전된 금속 원자의 클러스터의 상태에 더욱 가까운 형태로서 이해될 것이다.
이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 종래 기술의 n-도핑된 유기 반도전성 물질과 본 발명의 n-도핑된 반도전성 물질 간에 중요한 차이가 존재하는 것으로 추정될 수 있다. 종래 기술의 알칼리 금속 또는 W2(hpp)4와 같은 강력한 레독스 n-도펀트는 일반적인 유기 ETM에서(대략 Fc+/Fc에 대한 -2.0 내지 -3.0 V 범위의 환원 전위를 가지고, 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함) 첨가된 도펀트의 개개 원자 또는 분자의 수에 비례한 전하 운반체의 양을 생성시키는 것으로 추정되며, 실제로, 특정 수준보다 높은 통상적인 매트릭스 중의 이러한 강력한 도펀트의 양의 증가가 도핑된 물질의 전기적 성질의 임의의 실질적인 증가를 가져오지 않는다는 경험이 존재한다.
다른 한 편으로, 양전성 원소의 n-도핑 강도가 주로 극성 기를 포함하고 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하지 않거나 단지 아주 조금만 포함하는 본 발명의 매트릭스에서 작용하는 법칙을 추측하는 것은 어렵다.
아마도 그러한 매트릭스에서는 알칼리 금속과 같은 가장 강한 양전성 원소의 경우에도 n-도펀트로서 첨가된 양전성 원소의 첨가된 원자의 단지 일부는 상응하는 금속 양이온의 형성 하에서 레독스 메카니즘에 의해 매트릭스 분자와 반응하는 것으로 추정될 수 있다. 오히려, 심지어 높은 희석에서, 매트릭스의 양이 첨가된 금속성 원소보다 실질적으로 높을 때, 금속성 원소의 상당 부분이 실질적으로 원소 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 추가로, 본 발명의 금속성 원소가 본 발명의 매트릭스와 유사한 양으로 혼합되는 경우에, 대부분의 첨가된 금속성 원소는 얻어지는 도핑된 반도전성 물질에서 실질적으로 원소 형태로 존재하는 것으로 추정된다. 이러한 가설은 본 발명의 금속성 원소가 심지어 이러한 것이 보다 약한 도펀트이기 하지만, 종래 기술의 보다 강력한 도펀트에 비해 보다 현저하게 넓은 범위의 도핑된 매트릭스에 대한 비율로 효과적으로 사용될 수 있는 이유에 대한 적절한 설명을 제공하는 것으로 보인다. 본 발명의 도핑된 반도전성 물질에서 금속성 원소의 적용 가능한 함량은 대략적으로 0.5 중량% 내지 25 중량% 이하의 범위, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 범위이다.
정공 차단층 및 전자 차단층은 일반적으로 사용될 수 있다.
상이한 기능을 갖는 다른 층들이 포함될 수 있으며, 디바이스 구조는 당업자에게 알려진 것으로 조정될 수 있다. 예를 들어, 금속, 금속 착물 또는 금속 염으로 제조된 전자-주입 층(EIL)은 캐소드와 ETL 사이에 사용될 수 있다.
전하 발생 층(CGL)
OLED는 역 접촉으로서 또는 스택형 OLED에서 연결 유닛으로서 전극과 함께 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 상이한 구성 및 명칭을 가질 수 있으며, 예로는 pn-접합, 연결 유닛, 터널 접합, 등이 있다. 최상의 예에는 US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1에 기재된 바와 같은 pn-접합이 있다. 금속층 및/또는 절연층이 또한 사용될 수 있다.
적층형 OLED
OLED가 CGL에 의해 분리된 둘 이상의 LEL을 포함할 때, OLED는 적층형 OLED로 명명되며, 달리, 이는 단일 유닛 OLED로 명명된다. 두 개의 가장 가까운 CGL들 사이 또는 전극들 중 하나와 가장 가까운 CGL 간의 층들의 그룹은 전자발광 유닛(electroluminescent unit; ELU)라 불린다. 이에 따라, 적층형 OLED는 애노드/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/캐소드로서 기술될 수 있으며, 여기서, x는 양의 정수이며, 각 CGLX 또는 각 ELU1 +X는 동일하거나 상이할 수 있다. CGL은 또한, US2009/0009072 A1에 기재된 바와 같이 두 개의 ELU의 인접한 층에 의해 형성될 수 있다. 추가의 적층형 OLED는 예를 들어, US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1, 및 이러한 문헌의 참조문헌에서 기술된다.
유기층의 증착
본 발명의 디스플레이의 임의의 유기 반도전성 층은 공지된 기술, 예컨대, 진공 열적 증발(vacuum thermal evaporation; VTE), 유기 증기상 증착, 레이저 유도 열 전달, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 슬롯 염료 코팅, 잉크젯 프린팅, 등에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 OLED를 제조하는 바람직한 방법은 진공 열적 증발이다. 폴리머 물질은 바람직하게는 적절한 용매 중의 용액으로부터 코팅 기술에 의해 처리된다.
바람직하게는, ETL은 증발에 의해 형성된다. ETL에서 추가 물질을 사용할 때, ETL이 전자 수송 매트릭스(ETM) 및 추가 물질의 동시-증발에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 추가 물질은 ETL에 균질하게 혼합될 수 있다. 본 발명의 하나의 모드에서, 추가 물질은 ETL에서 농도 변이를 가지며, 여기서, 농도는 층들의 스택의 두께 방향으로 변한다. 또한, ETL이 하위 층에 구조화되는 것이 예측되며, 여기서, 이러한 하위층들 중 전부가 아닌 일부는 추가 물질을 포함한다.
본 발명의 반도전성 물질은 이의 실질적인 원소 형태로 첨가되는 양전성 원소를 상당 부분 함유하는 것으로 추정된다. 결과적으로, 본 발명의 공정에는 양전성 원소가 이의 원소 또는 실질적으로 원소 형태로부터 증발되는 것이 필요하다. 이러한 문맥에서, 용어 "실질적으로 원소"는, 전자 상태 및 이의 에너지와 관련하여, 그리고 화학적 결합과 관련하여, 자유 금속 원자의 원소 금속의 형태에, 또는 공유 금속 화합물의 금속 염의 형태보다는 금속 원자의 클러스터의 형태에, 또는 금속의 배위 화합물의 형태에 더 가까운 형태로 이해될 것이다. 전형적으로, EP 1 648 042 B1 또는 WO2007/109815에 따른 금속 합금으로부터의 금속 증기 방출은 증발된 금속의 실질적으로 원소 형태로부터의 증발로서 이해된다.
전기적 도핑
가장 신뢰성 있고, 동시에 효율적인 OLED는 전기적으로 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 일반적으로, 전기적 도핑은 전기적 성질, 특히, 도펀트를 지니지 않은 순수한 전하-수송 매트릭스와 비교하여 도핑된 층의 전도성 및/또는 주입 능력을 개선시키는 것을 의미한다. 대개 레독스 도핑 또는 전하 전달 도핑으로 불리는 보다 좁은 의미에서, 각각 정공 수송 층은 적합한 수용체 물질로 도핑되거나(p-도핑), 전자 수송 층은 도너 물질로 도핑된다(n-도핑). 레독스 도핑을 통해, 유기 고체에서의 전하 운반체의 밀도(및 이에 따라 전도성)는 실질적으로 증가될 수 있다. 다시 말해서, 레독스 도핑은 도핑되지 않은 매트릭스의 전하 운반체 밀도와 비교하여 반도체 매트릭스의 전하 운반체의 밀도를 증가시킨다. 유기 발광 다이오드에서 도핑된 전하-운반체 수송 층(수용체-유사 분자의 혼합물에 의한 정공 수송 층의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합물에 의한 전자 수송 층의 n-도핑)의 사용은 예를 들어, US 2008/203406 및 US 5,093,698에 기술되어 있다.
US 2008227979에는 무기 도펀트 및 유기 도펀트로의 유기 수송 물질의 전하-전달 도핑이 상세히 기재되어 있다. 기본적으로, 효과적인 전자 전달은 도펀트에서 매트릭스로 일어나서, 매트릭스의 페르미 준위를 증가시킨다. p-도핑 경우에서 효율적인 전달을 위하여, 도펀트의 LUMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 더 네가티브이거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 준위보다 적어도 약간 더 포지티브 이하, 바람직하게는 0.5 eV 이하로 포지티브이다. n-도핑 경우에 대하여, 도펀트의 HOMO 에너지 준위는 바람직하게는 매트릭스의 LUMO 에너지 준위보다 더 포지티브이거나, 매트릭스의 LUMO 에너지 준위에 비해 적어도 약간 더 네가티브 이하, 바람직하게는 0.5 eV 이하로 더 낮다. 또한, 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 전달에 대한 에너지 준위 차이가 + 0.3 eV보다 작은 것이 더욱 요망된다.
공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 준위가 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 준위가 대략 -5.2 eV인 구리프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 α-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말론니트릴(PD1)로 도핑된 α-NPD, 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 α-NPD가 있다. 본 출원의 디바이스 예에서 모든 p-도핑은 3 mol%의 PD2로 도핑되었다.
공지된 레독스 도핑된 전자 수송 물질의 통상적인 예에는 아크리딘 오렌지 염기(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 크리스탈 바이올렛으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실-3,4,9,10-디언하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II)(W2(hpp)4)로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸 아미노)-아크리딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카복실산 디-언하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오)테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA가 있다.
레독스 도펀트 이외에, 특정 금속 염은 대안적으로, 금속 염 없이 동일한 디바이스와 비교하여 도핑된 층들을 포함하는 디바이스에서 작동 전압의 저하를 야기시키는 전기적 n-도핑을 위해 사용될 수 있다. 이러한 금속 염, 때때로 소위 "전기적 도핑 첨가제"가 전자 디바이스에서 전압의 저하에 어떻게 기여하는지에 관한 실제 메카니즘은 아직 알려져 있지 않았다. 작동 전압에 대한 이의 긍정적인 효과가 단지 이러한 첨가제로 도핑된 층들이 매우 얇은 경우에 달성되기 때문에, 이러한 것이 도핑된 층들의 전도도보다 오히려 인접한 층들 사이의 계면 상에서 전위 배리어(potential barrier)를 변화시키는 것으로 사료된다. 대개, 전기적으로 도핑되지 않거나 첨가제 도핑된 층은 50 nm보다 얇고, 바람직하게는 40 nm보다 얇고, 더욱 바람직하게는 30 nm보다 얇고, 더욱 더 바람직하게는 20 nm보다 얇고, 가장 바람직하게는 15 nm보다 얇다. 제조 공정이 충분히 정밀한 경우에, 첨가제 도핑된 층들은 유리하게는 10 nm보다 얇게 또는 심지어 5 nm보다 얇게 제조될 수 있다.
본 발명에서 제2 전기적 도펀트로서 효과적인 금속 염의 통상적인 예시는 하나 또는 두 개의 기본 전하(elementary charge)를 지니는 금속 양이온을 포함하는 염이다. 유리하게는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염이 사용된다. 염의 음이온은 바람직하게는 충분한 휘발성을 갖는 염을 제공하는 음이온인데, 이는 고진공 조건 하에서, 특히 전자 수송 매트릭스의 증착에 적합한 온도 및 압력 범위와 유사한 온도 및 압력 범위에서 이의 증착을 가능하게 한다.
이러한 음이온의 예는 8-하이드록시퀴놀리놀레이트 음이온이다. 이의 금속 염, 예를 들어, 하기 화학식 D1에 의해 표현되는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ)는 전기적 도핑 첨가제로서 널리 알려져 있다:
Figure pct00046
본 발명의 전자 수송 매트릭스에서 전기적 도펀트로서 유용한 다른 부류의 금속 염은 하기 일반식 (II)를 갖는 출원 PCT/EP2012/074127 (WO2013/079678)에 개시된 화합물을 나타낸다:
Figure pct00047
상기 식에서, A1은 C6-C20 아릴렌이며, A2 및 A3 각각은 독립적으로 C6-C20 아릴로부터 선택되며, 여기서, 아릴 또는 아릴렌은 비치환되거나 C 및 H를 포함하는 기로 또는 추가 LiO 기로 치환될 수 있으며, 단, 아릴 또는 아릴렌 기에서 제공된 C 개수는 또한, 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 포함한다. 용어 치환되거나 비치환된 아릴렌은 치환되거나 비치환된 아렌으로부터 유도된 이가 라디칼을 나타내는 것으로 이해되며, 여기서, 인접한 구조적 모이어티들 둘 모두(화학식 (I)에서, OLi 기 및 디아릴 프로스핀 옥사이드 기)는 아릴렌 기의 방향족 고리에 직접적으로 부착된다. 본 출원의 실시예에서, 이러한 부류의 도펀트는 하기 화합물 D2에 의해 표현된다:
Figure pct00048
상기 식에서, Ph는 페닐이다.
본 발명의 전자 수송 매트릭스에서 전기적 도펀트로서 유용한 추가의 또 다른 부류의 금속 염은 하기 일반식 (III)을 갖는, 출원 PCT/EP2012/074125 (WO2013/079676)호에 개시된 화합물을 나타낸다:
Figure pct00049
상기 식에서, M은 금속 이온이며, 각 A4 내지 A7은 독립적으로, H, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴 및 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로아릴로부터 선택되며, n은 금속 이온의 원자가이다. 본 출원의 실시예에서, 이러한 부류의 도펀트는 하기 화합물 D3에 의해 표현된다:
Figure pct00050
V. 발명의 유리한 효과
본 발명의 전기적으로 도핑된 반도전성 물질의 유리한 효과는 WO2015/097232 A1으로 공개된, 그들의 이전 출원에서 출원인에 의해 기술된 유사한 발명의 물질 및 디바이스와 비교하여 보여진다. 사용된 디바이스가 실시예에서 상세히 기술된다. 본 출원 발명의 도핑된 반도전성 물질 및 WO2015/097232 발명의 반도전성 물질은 둘 모두 동등한 성능을 나타내고 본 출원의 우선일까지 공지되어 있는 기술 수준에 비해 상당한 개선을 가져온다.
제1 스크리닝 단계에서, (실시예 1의 디바이스에서) 시험된 도펀트로서 5 중량% Mg를 갖는 32개의 매트릭스 화합물이 존재하였다. 포스핀 옥사이드 매트릭스를 포함하고 화합물 B0(사용된 표준화된 조건 하에서 -2.21 V)보다 높은 Fc+/Fc(THF 중 순환 전압전류법에 의해 측정됨)에 대한 이의 환원 전위에 관하여 표현된 이의 LUMO 준위를 갖는 전자 수송 매트릭스는, 디바이스의 작동 전압 및/또는 양자 효율에 관하여, C1 및 C2보다 더욱 잘 수행되고, 이의 LUMO 준위와는 무관하게, 포스핀 옥사이드 기가 결여된 매트릭스보다 유의하게 더 잘 수행되었다. 이러한 관찰은 또한, 여러 다른 이가 금속, 즉, Ca, Sr, Ba, Sm 및 Yb에 대해 확인되었다.
결과는 표 1에 요약되어 있으며, 여기서, 전압 및 효율(둘 모두는 전류 밀도 10 mA/cm2에서 측정됨)의 상대적인 변화는 기준물질로서 취해진 종래 기술의 C2/Mg 시스템에 대해 계산되었다. 전체 소스는 효율의 상대적 변화로부터 상대적 전압 변화를 차감함으로써 계산된다.
표 1
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
본 연구의 제2 단계에서, 다양한 금속을 디바이스 2에서 두 개의 상이한 ETL 두께 40 nm(U1 및 U3) 및 80 nm(U2 및 U4) 및 두 개의 상이한 도핑 농도 5 중량%(U1 및 U2) 및 25 중량%(U3 및 U4)를 갖는 매트릭스 E1, E2 및 C1에서 모두 전류 밀도 10 mA/cm2에 대해 시험하였다.
표 2에 요약된 결과로, 산화 상태 II에서 안정한 화합물을 형성할 수 있는 금속이 최소 반응성인 알칼리 금속(Li)과 비교하여 이의 현저하게 낮은 반응성 및 보다 높은 공기 안정성에도 불구하고, 포스핀 옥사이드 매트릭스에서 n-도핑을 위해 특히 적절하다는 예비 결론이 도출되었다. 시험된 이가 금속으로부터, 단지 제1 이온화 전위 및 제2 이온화 전위의 매우 높은 총합을 갖는 아연이 n-도펀트로서 부족하였으며, 통상적인 산화 상태 III을 갖는 알루미늄은 도핑된 ETL에 실용적이지 않게 높은 광 흡수를 갖는 ETL을 제공하는 높은 25 중량% 농도로 존재하는 경우에만 적절하게 낮은 작동 전압을 제공한다. "광학 밀도"를 나타내는 "OD"로서 지정된 투과도는 보다 낮은 도핑 농도의 경우에서의 측정이 나쁜 재현성을 나타내는 바, 표 2에서 단지 25 wt% 도핑 농도에 대해 보고된다(층 두께 40 nm에 대해 OD3, 및 층 두께 80 nm에 대해 OD4).
통상적으로 3가의 비스무트는 이의 이온화 전위가 예를 들어, 매우 놀랍게도, 적어도 E1에서 양호한 도핑 작용을 나타내는 망간과 매우 상이하지 않음에도 불구하고, n-도펀트로서 완전히 실패하였다.
낮은 값의 차 U1-U2 및 U3-U4는 높은 전도도를 갖는 도핑된 물질로 정해질 수 있다(디바이스의 전압은 도핑된 층의 두께에 단지 약간만 의존적이다).
표 2
Figure pct00054
Figure pct00055
C1과 같은 낮은 LUMO를 갖는 매트릭스에서, 작동 전압이 종종 놀랍게도, C1을 기반으로 한 여러 도핑된 반도전성 물질의 양호한 전도도에도 불구하고, 본 발명에 따른 범위 내의 LUMO 준위를 갖는 매트릭스를 포함하는 디바이스에서 보다 더욱 높다. 명확하게, 반도전성 물질의 양호한 전도도는 이를 포함하는 디바이스의 낮은 작동 전압에 대한 충분한 조건이 아니다. 이러한 발견을 기초로 하여, 본 발명에 따른 도핑된 반도전성 물질이 적절한 전도도 이외에, 또한, 인접한 층에서 도핑된 층으로부터 효율적인 전하 주입을 가능하게 할 것으로 추정된다.
제3 연구 단계에서, 관찰된 효과는 대안적인 이미터 시스템을 포함하는 실시예 3의 OLED에서 확인되었으며, 실시예 4 내지 실시예 7에 기술된 본 발명의 추가 구체예가 실행되었다. 표 3에 요약된 달성된 결과는 이러한 매트릭스가, 이의 보다 낮은 LUMO(진공 수준에 더 멀리 있음) 및 금속 착화 단위를 포함하는 특정 구조로 인하여 Mg로 도핑될 수 있을 것으로 사료되는 종래 기술의 포스핀 옥사이드 매트릭스(C1과 같음)와 비교하여 본 발명에서 사용되는 비교적 약한 환원 금속으로 도핑하기에 더욱 어렵게 될 것으로도 불구하고, 보다 높은 LUMO 준위(진공 수준에 더 가깝게 있음)를 갖는 포스핀 옥사이드 ETL 매트릭스의 놀라운 우수성을 확인하였다.
이러한 일련의 실험들은 또한, 다른 이미터와 함께, 오히려 높은 LUMO 에너지 준위를 갖는 매트릭스 화합물 E1 및 E2이 다른 포스핀 옥사이드 매트릭스 화합물보다 더욱 양호하게 그리고, 포스핀 옥사이드 기가 결여된 매트릭스와 비교하여 훨씬 더욱 양호하게 수행한다는 것을 확인하였다.
이러한 결과는, 충분히 높은 LUMO 준위를 갖는 포스핀 옥사이드 매트릭스와 조합되는 경우에, 또한 양호한 증발능력과 같은 추가 기술적 유익한 특징을 지니는 심지어 실질적으로 공기 안정한 금속이 당해 기술 분야에서 입수 가능한 디바이스와 동일하게 잘 수행하거나 심지어 더욱 우수하게 수행하는 전기적으로 도핑된 반도전성 물질 및 디바이스를 제공할 수 있다는 것을 보여주었다.
표 3
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
이후, 주안점이 원점으로 돌아갔다. 목표는 화합물 C2와 비교하여 매트릭스 화합물의 레독스 전위를 상당히 더 네가티브하게 만들고, 매트릭스 화합물의 LUMO 준위가 절대 에너지 스케일에서 제로(진공) 에너지 준위에 보다 가깝게 접근하는지 시험하는 것이고, 비편재화된 전자의 보다 큰 시스템을 포함하는 매트릭스 화합물에서 이전에 관찰된 바와 같이 10개 미만의 비편재화된 전자의 작은 컨쥬게이트된 시스템을 포함하는 포스핀 옥사이드 화합물에서 유사하게 긍정적인 효과를 가질 것이다. 이러한 과제는 상업적으로 입수가능한 A1-A4로 비교적 용이하게 달성된다. 이러한 화합물들 모두는 용매로서 THF를 사용하여 표준 절차에 의해 측정하기 어려운 레독스 전위를 지니는데, 그 이유는 이들의 값이 화합물 B7보다 더 네가티브이기 때문이다.
Figure pct00059
메틸렌비스(디페닐포스핀 옥사이드), A1
Figure pct00060
에탄-1,2-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드), A2
Figure pct00061
프로판-1,3-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드), A3
Figure pct00062
부탄-1,4-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드), A4.
C2 유사체 및 염 첨가제로의 이전 실험에 대한 대부분의 좋지 않은 결과를 기초로 해 볼 때, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 함유하지 않거나 콘주게이션된 시스템에서 10개 미만의 비편재화된 전자를 포함하는 매트릭스에서 금속 도핑으로부터 상당히 부정적인 결과가 예상되었다. 이러한 예상과는 달리, 놀랍게도, 충분히 강한 도펀트는 분리된 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 겨우 6-전자 휘켈 시스템(Hueckel system)만큼 작은 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 지니는 화합물로도, 화합물이 포스핀 옥사이드 및 디아졸로부터 선택되는 극성 기를 계속해서 포함하는 것을 단서로 하여, 우수한 품질의 반도전성 물질을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 후속적으로, 금속 및 콘주게이션된 시스템에서 단지 6개의 비편재화된 전자를 지니는 제1 화합물로 이루어지는 그러한 간단한 2-성분 반도전성 물질은 제2 화합물이 어떠한 극성 기도 전혀 포함하지 않을지라도, 성능의 손실 없이 더 큰 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하는 제2 화합물과 유리하게 혼합될 수 있는 것으로 확인되었다. 추가로, 놀랍게도, 극성 기와 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템 둘 모두를 포함하는 전자 수송 화합물로의 이전 경험과는 대조적으로, 극성 기 및 10개 미만의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하거나 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 함유하지 않는 매트릭스에서, 한 편으로는 2가 양전성 금속과 알칼리 금속과 같은 다른 양전성 금속과 다른 한 편으로는 Sc, Y, La 또는 Lu와 같은 전형적으로 삼가 희토류 금속의 도핑 성능에는 어떠한 유의한 차이도 없는 것으로 밝혀졌다. 이러한 의미에서, 도핑 양전성 원소와 매트릭스 간의 전하 전달의 정도에 대하여 어떠한 추측을 하고, 본 발명에 따른 반도전성 물질에 n-도펀트로서 사용되는 양전성 원소들을 "강한" 및 "약한" 도펀트의 그룹으로 나누려고 하는 것은 불필요한 것으로 보인다. 따라서, 양전성 원소는 계속해서 본 발명의 반도전성 물질에서 이의 실질적으로 원소 형태로 적어도 일부 존재하고, 극성 포스핀 옥사이드 또는 디아졸 기를 포함하는 매트릭스에서 관찰되는 유리한 결과는 양전성 원소의 원자 또는 원자 클러스터와 이러한 극성 기의 특이적인 상호작용과 연관성이 있을 것으로 추정된다.
마지막으로, 비편재화된 전자의 더 큰 시스템을 포함하는 매트릭스 화합물로의 후속 실험에 의해서, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린보다 더 네가티브인 환원 전위를 지니는 매트릭스로, 그리고 Li, Na, K, Be, Sc, Y, La, Lu, Ti 및 V로부터 선택된 양전성 원소로, 탁월한 OLED 성능이 기본적으로 본 발명에서 정의된 바와 같은 극성 기를 포함하는 실질적 유기 전자 수송 화합물에서 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템의 존재 및/또는 정도와 무관하게 달성될 수 있는 것으로 확인되었다. 실시예 1의 디바이스에서 달성된 OLED 결과가 표 1의 (제 1 연구 단계의 결과와 함께) 제시되고, 다른 결과는 하기 실시예에 제시된다.
VI. 실시예
보조 물질
Figure pct00063
4, 4', 5, 5'-테트라사이클로헥실-1, 1', 2, 2', 3, 3'-헥사메틸-2, 2', 3, 3'-테트라하이드로-1H, 1'H-바이이미다졸, CAS 1253941-73-9, F1;
Figure pct00064
2,7-디(나프탈렌-2-일)스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], LUMO (Fc+/Fc에 대한 CV) -2.63 V, WO2013/149958, F2;
Figure pct00065
N3,N3'-디([1,1'-바이페닐]-4-일)-N3,N3'-디메시틸시틸-[1,1'-바이페닐]-3,3'-디아민, WO2014/060526, F3;
Figure pct00066
바이페닐-4-일(9,9-디페닐-9H-플루오렌-2-일)-[4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐]-아민, CAS 1242056-42-3, F4;
Figure pct00067
1-(4-(10-(([1,1'-바이페닐]-4-일)안트라센-9-일)페닐)-2-에틸-1H-벤조[d]이미다졸, CAS 1254961-38-0, F5;
Figure pct00068
2,7-디([1,1'-바이페닐]-4-일)스피로[플루오렌-9,9'-잔텐], LUMO (Fc+/Fc에 대한 CV) -2.63 V, WO2013/149958, CAS 1466444-48-3, F6.
보조 절차
순환 전압전류법
특정 화합물에 제공된 레독스 전위를, 측정 용액에 직접적으로 함침되고 은 클로라이드에 의해 덥혀진 은 와이어로 이루어진, Ag/AgCl 유사-표준 전극과 백금 작업 전극 사이의, 0.1M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 지지 전해질과 함께, 아르곤 대기 하에서 시험 물질의 건조 0.1M THF 용액, 탈기된 아르곤에서 100 mV/s의 스캔 속도로 측정하였다. 제1 실행을 작업 전극 상에 설정된 가장 넓은 범위의 전위에서 수행하였으며, 이후에 이러한 범위를 후속 실행 내에서 적절하게 조정하였다. 표준물로서 페로센(0.1M 농도)을 첨가하면서 최종 3회의 작업을 수행하였다. 표준 Fc+/Fc 레독스 커플에 대해 관찰된 캐소드 및 애노드 전위의 평균을 뺀 후에, 연구된 화합물의 캐소드 및 애노드 피크에 해당하는 전위의 평균을 최종적으로 상기에 보고된 값으로 제공하였다. 모든 연구된 포스핀 옥사이드 화합물뿐만 아니라, 보고된 비교 화합물은 잘 규정된 가역적 전기화학적 거동을 나타냈다.
합성예
포스핀 옥사이드 ETL 매트릭스 화합물의 합성은 상기에 나열된 특정 화합물에서 언급된 문헌 이외에 여러 문헌에 잘 기술되어 있으며, 이러한 화합물에 대해 사용되는 통상적인 다단계 절차를 기술하여, 화합물 E6을 문헌[Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 1233-1244 (2003)]에 따라 보다 상세하게 화합물 E2의 음이온성 재배열에 의해 제조하였다.
그러나, 아직 공개되지 않은 화합물에 대하여, 화합물 E5 및 E8에 대해 하기에서 상세하게 예시되는 바와 같이, 통상적인 절차를 사용하였다. 모든 합성 단계를 아르곤 대기 하에서 수행하였다. 상업적 물질을 추가 정제 없이 사용하였다. 용매를 적절한 수단에 의해 건조시키고, 아르곤으로 포화시킴으로써 탈기시켰다.
합성예 1
[1,1':4',1''-터페닐]-3,5-디일비스-디페닐포스핀 옥사이드 (E5)
단계 1: 3,5-디브로모-1,1':4',1''-터페닐
Figure pct00069
모든 성분들(50 mL의 물, 100 mL의 에탄올 및 310 mL의 톨루엔 중 10.00 g (1.0 eq, 50.50 mmol)의 [1,1'-바이페닐]-4-일-보론산, 23.85 g(1.5 eq, 75.75 mmol)의 1,3,5-트리브로모벤젠, 1.17 g(2.0 mol%, 1.01 mmol)의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 10.70 g(2 eq, 101 mmol)의 소듐 카보네이트)을 함께 혼합하고, 환류 하에 21시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 200 mL 톨루엔으로 희석시켰다(세 개의 층이 나타남). 수성 층을 100 mL의 톨루엔으로 추출하고, 합한 유기층들을 200 mL의 물로 세척하고, 건조시키고, 건조상태로 증발시켰다. 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피(SiO2, 헥산/DCM 4:1 v/v)를 통해 정제하였다. 합한 분획들을 증발시키고, 헥산 중에 현탁시키고, 여과하여, 9.4 g의 백색의 반짝이는 고형물(수율 48%, HPLC 순도 99.79 %)를 수득하였다.
단계 2: [1,1':4',1''-터페닐]-3,5-디일비스-디페닐포스핀 옥사이드
Figure pct00070
모든 성분들(5.00 g(1.0 eq, 12.9 mmol)의 이전 단계로부터의 3,5-디브로모-1,1':4',1"-테르페닐, 12.0 g(5.0 eq, 64.4 mmol)의 디페닐 포스핀, 114 mg(5 mol%, 6.44 x 10- 4 mol)의 팔라듐(II) 클로라이드, 3.79 g(3.0 eq, 38.6 mmol)의 포타슘 아세테이트 및 100 mL의 N,N-디메틸포름아미드)을 함께 혼합하고, 환류 하에 21시간 동안 교반하였다. 이후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하고(100 mL), 혼합물을 30분 동안 교반하고, 이후에 여과하였다. 고형물을 DCM(100 mL)에 재용해시키고, H2O2(30 wt% 수용액)를 적가하고, 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 이후에, 유기층을 디켄팅하고, 물(100 mL)로 2회 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 건조상태로 증발시켰다. 얻어진 오일을 고형물의 형성을 유도하는 고온의 MeOH(100 mL)로 분쇄하였다. 고온 여과 후, 얻어진 고형물을 MeOH로 세정하고, 건조시켜 9.7 g의 미정제 생성물을 수득하였다. 미정제 물질을 DCM에 재용해시키고, 에틸 아세테이트로 용리하는, 짧은 실리카 컬럼 상에서 크로마토그래피하였다. 용리액을 건조상태로 증발시킨 후에, 얻어진 고형물을 고온의 MeOH (100 mL)에서 분쇄하고, 이후에 고온의 에틸 아세테이트(50 mL)에서 분쇄하였다. 건조 후에, 요망되는 화합물을 70% 수율(5.71 g)로 수득하였다. 마지막으로, 생성물을 진공 승화(vacuum sublimation)를 이용하여 정제하였다.
순수한 승화된 화합물은 비정질이며, 이는 DSC 곡선 상에서 용융 피크가 검출되지 않으며, 86℃에서 유리전이가 개시되며, 490℃에서 분해하기 시작하였다.
합성예 2
(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스-디페닐포스핀 옥사이드 E8
Figure pct00071
2,7-디브로모-9,9-디헥실플루오렌(5.00 g, 1.0 eq, 10.2 mmol)을 플라스크에 배치시키고, 아르곤으로 탈기시켰다. 이후에, 무수 THF(70 mL)를 첨가하였고, 혼합물을 -78℃까지 냉각시켰다. 9.7 mL(헥산 중 2.5M 용액, 2.4 eq, 24.4 mmol)의 n-부틸리튬을 이후에 적가하고; 얻어진 용액을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 후, -50℃까지 점진적으로 가온시켰다. 순수한 클로로디페닐포스핀(4.0 mL, 2.2 eq, 22.4 mmol)을 서서히 첨가한 후, 혼합물을 실온에 이르기까지 밤새 교반하였다. MeOH(20 mL)를 첨가하여 반응을 켄칭시키고, 용액을 건조상태로 증발시켰다. 고형물을 DCM(50 mL)에 재용해시키고, H2O2(30 중량% 수용액, 15 mL)를 적가하고, 혼합물을 교반 하에 정치시켰다. 24시간 후에, 유기상을 분리하고, 후속하여 물 및 염수로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 건조상태로 증발시켰다. 크로마토그래피(실리카, 헥산/EtOAc 1:1 v/v에서 순수한 EtOAc까지의 구배 용리)에 의해 정제하여 34%(2.51 g) 수율의 요망되는 화합물을 제공하였다. 물질을 이후에 진공 승화에 의해 추가로 정제하였다.
순수한 승화된 화합물은 비정질로서, DSC 곡선 상에서 용융 피크가 검출되지 않고, 485℃에서 분해하였다.
합성예 3
디페닐-(3-(스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-2-일)페닐)포스핀 옥사이드 (E14)
단계 1.
2- 브로모스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]의 합성
Figure pct00072
2-브로모-9-플루오레논 (10.00 g, 1.0 eq, 38.6 mmol) 및 페놀 (34.9 g, 9.6 eq., 0.37 mol)을 2-구 플라스크에 배치시키고, 아르곤으로 탈기시켰다. 메탄 설폰산 (10.0 mL, 4.0 eq, 0.15 mol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 135℃에서 4일 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, DCM (80 mL) 및 물 (130 mL)을 첨가하였다. 교반 시, 물질이 침전되었다. 여과하고, 잔여물을 MeOH로 세척한 후, 마지막으로 이를 뜨거운 EtOH (60 mL)로 1h 동안 분쇄하고, 여과한 후, GCMS에 따른 순도가 > 99%인 요망되는 화합물 (11.0 g, 69%)을 수득하였다.
단계 2.
디페닐(3-(스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] -2-일)페닐)포스핀 옥사이드의 합성
Figure pct00073
2-브로모스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] (10.0 g, 1.2 eq, 24.3 mmol)을 2-구 플라스크에 충전시키고, 아르곤으로 탈시키고, 무수 THF (240 mL)에 용해시켰다. 이 용액에 Mg0 (827 mg, 1.4 eq, 34.0 mmol), 이어서 아이오도메탄 (414 mg, 0.12 eq., 2.92 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 그 후에, 이러한 그리나르 용액을 THF (200 mL) 중의 (3-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (7.23 g, 1.0 eq., 20.3 mmol) 및 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II) 클로라이드 (263 mg, 2.0 mol%, 0.49 mmol)의 무수 용액에 캐뉼레이션하였다. 생성된 혼합물을 밤새 환류시킨 후, 이를 물 (5 mL)의 첨가에 의해 켄칭시켰다. 유기 용매를 감압하에 제거하고, 화합물을 CHCl3 (200 mL) 및 물 (100 mL)로 추출하고; 유기 상을 디캔팅하고, 추가로 물 (2 x 200 mL)로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 건조 상태로 증발시켰다. 미정제 생성물을 실리카 상에서 여과하고, n-헥산 / DCM 2:1로 용리 시에, 요망되는 물질을 순수한 DCM을 사용하여 분리하면서 무극성 불순물을 제거하였다. DCM의 제거 후에, 생성물을 에틸아세테이트 (100 mL)에서 분쇄하고, 여과해 내고, 진공하에 건조시켜 표제 화합물 (7.5 g, 61%)을 수득하였다. 마지막으로, 생성물을 승화에 의헤 정제하였다(78% 수율).
물질 특성:
DSC : 융점: 264℃ (최고), 승화된 물질
CV : Fc (THF)에 대한 LUMO: -2.71 V (가역적)
합성예 4
디페닐-(4-(스피로[플루오렌-9,9'-잔텐]-2-일)페닐)포스핀 옥사이드 (E15)
Figure pct00074
2-브로모스피로[플루오렌-9,9'-잔텐] (10.0 g, 1.2 eq, 24.3 mmol)을 2-구 플라스크에 충전시키고, 아르곤으로 탈기시키고, 무수 THF (240 mL)에서 용해시켰다. 이 용액에 Mg0 (827 mg, 1.4 eq, 34.0 mmol), 이어서 아이오도메탄 (414 mg, 0.12 eq., 2.92 mmol)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 그 후에, 이러한 그리나르 용액을 THF (200 mL) 중의 (4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드 (7.23 g, 1.0 eq., 20.3 mmol) 및 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II) 클로라이드 (263 mg, 2.0 mol%, 0.49 mmol)의 무수 용액에 캐뉼레이션하였다. 생성된 혼합물을 밤새 환류시킨 후, 이를 물 (5 mL)의 첨가에 의해 켄칭시켰다. 유기 용매를 감압하에 제거하고, 화합물을 DCM (2 L) 및 물 (500 mL)로 추출하고; 유기 상을 디캔팅하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 건조 상태로 증발시켰다. 미정제 생성물을 실리카 상에서 DCM / MeOH 99:1를 지니는 용리액으로 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합하고, 건조 상태로 증발시켰다. 생성된 고형물을 이후 에틸아세테이트 (50 mL)에서 분쇄하고, 여과해 내고, 진공하에 건조시켜 표제 화합물 (4.0 g, 32%)을 수득하였다. 마지막으로, 생성물을 승화에 의헤 정제하였다(77% 수율).
물질 특성:
DSC : 융점: 255℃ (최고), 승화된 물질
CV : Fc (THF)에 대한 LUMO: -2.65 V (가역적)
합성예 5
9-페닐트리벤조[b,d,f]포스페핀-9-옥사이드 (E16)
제조는 문헌(Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 1233-1244 (2003))에 개시된 절차에 의해 화합물 E6의 제조와 유사한 최종 재배치 단계로, 하기 반응식에 따라 수행되었다.
Figure pct00075
CV: LUMO vs. Fc (THF): -2.91 V (가역적)
디바이스 실시예
본 발명 및 비교예 1 (청색 OLED )
ITO-유리 기판 상에 PD2(97:3 wt%의 매트릭스 대 도펀트 중량비)로 도핑된 40 nm HTM2 층을 증착시키고 이후에 90 nm의 HTM1의 비도핑된 층을 증착시킴으로써 제1 청색 방출 디바이스를 제조하였다. 후속하여, NUBD370(Sun Fine Chemicals)(97:3 wt%)으로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)의 청색 형광 방출층을 20 nm의 두께로 증착하였다. 36 nm의 시험된 화합물 층을 ETL로서 요망되는 양의 금속성 원소(대개, 5 중량% Mg를 가짐)와 함께 방출층 상에 증착시켰다. 후속하여, 100 nm의 두께를 갖는 알루미늄 층을 캐소드로서 증착하였다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서의 관찰된 전압 및 양자 효율은 표 1에 보고되어 있다. 화합물 E1 또는 E2를 기반으로 하는 Li-도핑된 ETL을 갖는 디바이스는 2가 금속으로 도핑된 WO2015/097232의 최상 물질로 비교적 양호하게 수행되었다.
비교예 2(유기 다이오드)
이미터를 생략하는 것을 다르게 하여, 유사한 디바이스를 실시예 1에서와 같이 생산하고, 각 조합 매트릭스-도펀트를 두 개의 상이한 두께의 ETL(40 및 80 nm) 및 두 개의 상이한 도펀트 농도(5 및 25 wt%)에서 시험하였다. 디바이스의 전류 밀도 10 mA/cm2에서의 관찰된 전압, 및 측정되는 경우에, 광학적 흡광도는 표 2에 보고되어 있다.
비교예 3(청색 또는 백색 OLED)
다양한 조성의 ETL 중 반도전성 물질과 다양한 이미터 시스템을 조합하는 것을 다르게 하여, 유사한 디바이스를 실시예 1에서와 같이 생산하였다. 결과를 실시예 1에서와 같이 유사하게 평가하였고, 이는 표 3에서 요약되어 있다.
비교예 4(청색 OLED)
실시예 1의 디바이스에서, Al 캐소드를 Mg 또는 Ba 도핑된 ETL과 조합한 스퍼터링된 인듐 주석 옥사이드(ITO) 캐소드로 대체하였다. 결과는 -2.24 V 내지 -2.81 V 범위의 Fc+/Fc에 대한 레독스 전위를 지니는 2가 금속 도핑된 포스핀 옥사이드 매트릭스를 기반으로 한 ETL이 투명한 반도전성 옥사이드로 제조된 캐소드를 갖는 상부 방출 OLED에서 또한 적용 가능하다는 것을 보여주었다.
비교예 5(투명한 OLED)
실시예 1에서와 같이 p-측면(ITO 애노드, HTL, EBL을 갖는 기판)을 지니고 실시예 4에서와 같이 스퍼터링된 100 nm 두께의 ITO 캐소드를 갖는 투명한 디바이스에서, 청색 방출 폴리머(Cambridge Display Technology에 의해 공급됨)를 포함하는 폴리머 방출층을 성공적으로 시험하였다. 표 4에 보고된 결과(모든 경우에 F2로 이루어진 20 nm 두께의 HBL 및 7:3 중량비로 E2 및 D3으로 이루어지고 표에서 제공된 두께를 갖는 ETL1을 포함하는, 디바이스의 n-측면 조성물과 함께)는 2가 금속으로 도핑된 포스핀 옥사이드 화합물을 기반으로 한 ETL이 약 -2.8 V(Fc+/Fc 기준에 대한 이의 레독스 전위의 측면에서)의 매우 높은 LUMO 준위를 갖는 폴리머 LEL을 갖는 경우에도 적용 가능하다는 것을 보여준다. 금속 도핑된 ETL 없이, 디바이스는 심지어, 순수한 금속으로 제조된 EIL이 ITO 전극 아래에 증착되었을 때에도, (전류 밀도 10 mA/cm2에서) 매우 높은 전압을 가졌다.
표 4
Figure pct00076
비교예 6(선형 증발 소스를 이용한 금속 증착)
선형 증발 소스에서 Mg의 증발 거동을 시험하였다. 포인트 증발 소스가 동일한 증착 속도에서 Mg 입자를 상당히 스피팅(spitting)하는 반면, Mg가 선형 소스로부터 스피팅 없이 1 nm/s 정도로 높은 속도로 증착될 수 있다는 것이 입증되었다.
비교예 7(동일한 ETL에서 금속 + 금속 염 전기적 도핑)
LiQ와 조합된 매트릭스 + Mg 또는 W2(hpp)4 중 어느 하나의 조합된 2-성분 도핑 시스템을 포함하는 혼합된 ETL은 염 + 금속 조합의 우수성을 나타냈다.
비교예 8(탠덤 백색 OLED)
ITO 기판 상에서, 하기 층들을 진공 열증발에 의해 증착하였다:
8 wt%의 PD2로 도핑된 92 wt%의 보조 물질 F4로 이루어진 10 nm 두께의 HTL, 135 nm 두께의 순수한 F4 층, NUBD370(Sun Fine Chemicals)(97:3 wt%)로 도핑된 25 nm 두께의 청색 방출층 ABH113(Sun Fine Chemicals), 20 nm 두께의 층 ABH036(Sun Fine Chemicals), 5 중량%의 Mg로 도핑된 95 중량%의 화합물 E12로 이루어진 10 nm 두께의 CGL, 10 중량%의 PD2로 도핑된 90 중량%의 보조 물질 F4로 이루어진 10 nm 두께의 HTL, 30 nm 두께의 순수한 F4 층, 15 nm 두께의 순수한 F3 층, 30 nm 두께의 독점 인광성 황색 방출층, 35 nm 두께의 보조 물질 F5의 ETL, 1 nm 두께의 LiF 층, 및 알루미늄 캐소드. 6.81 V에서 작동되는 다이오드는 EQE 24.4%를 가졌다.
비교예 9(탠덤 백색 OLED)
실시예 8을 Mg 대신에 CGL에서 Yb로 하여 반복하였다. 6.80 V에서 작동되는 다이오드는 EQE 23.9%를 가졌다.
비교예 10(탠덤 백색 OLED)
실시예 9를 CGL에서 E12 대신에 화합물 E6으로 하여 반복하였다. 6.71 V에서 작동되는 다이오드는 EQE 23.7%를 가졌다.
본 발명 및 비교예 11 (청색 OLED에서 인접하거나 혼합된 고-LUMO ETM으로의 전하 주입)
하기 변형으로 실시예 1을 반복하였다:
ITO 기판 상에 8 wt%의 PD2로 도핑된 92 wt%의 보조 물질 F4로 이루어진 10 nm 두께의 HTL 이어서 130 nm 두께의 순수한 F4 층을 VTE에 의해 증착시켰다. 실시예 1에서와 동일한 방출 층의 상부 상에 31 nm 두께의 F6의 HBL, 및 이어서 이의 상부 상에 표 5에 따라 도핑된 ETL을 증착시키고, 이어서 알루미늄 캐소드를 증착시켰다. 모든 증착 단계를 10-2 Pa 미만의 압력하에 VTE에 의해 수행하였다.
표 5
Figure pct00077
실험은, 화합물 E5, E6, E7, E13 및 E14 뿐만 아니라 A2 및 A4 및 극성 기를 함유하지 않는 ETM과의 이들의 혼합물이 이의 매우 네가티브인 환원 전위에도 불구하고 인접한 F6 층으로 매우 우수한 전자 주입을 제공하였음을 확실히 보여주었다. 매우 네가티브인 환원 전위 및 F6 층의 낮은 극성으로 인해, 모델 디바이스는 또한 발광 폴리머로 제조된 방출 층을 포함하는 디바이스의 특성을 모사하였다.
비교예 12 (청색 OLED에서 인접한 또는 혼합된 고-LUMO ETM으로의 전하 주입)
HBL에서 F6을 B10로 대체하여 실시예 11을 반복하였다. ETL의 조성 및 결과는 표 6에 나타나 있다.
표 6
Figure pct00078
결과는, 2가 금속으로 도핑된 포스핀 옥사이드 매트릭스를 기반으로 한 반도전성 물질이, 이전 실시예의 HBL 매트릭스보다 훨씬 더 네가티브인 레독스 전위를 지니는 CBP 층으로의 효율적인 전자 주입을 또한 가능하게 한다는 것을 보여주었다.
본 발명 및 비교예 13 (매우 두꺼운 ETL에서 본 발명 및 비교 반도전성 물질의 적용가능성)
150 nm 두께를 지니는 ETL로 실시예 11을 반복하였다. 결과는 표 7에 나타나 있다.
표 7
Figure pct00079
표 5와 비교해 볼 때, ETL에 매우 네가티브인 환원 전위를 지니는 포스핀 옥사이드 화합물 E5, E6, E7, E13, E14, A2 및 A4를 지니는 화합물을 사용하는 디바이스는 ETL의 두께가 4배 더 증가되었음에도 불구하고 실제로 실시예 11의 디바이스와 동일한 작동 전압을 나타낸다는 것이 입증된다. 실험은 본 발명에 따른 리튬-도핑된 물질이 이가 금속을 기반으로 하는 최상의 물질에 대한 이용가능한 대안을 나타내고, 동일하게 마찬가지로 발광 폴리머와 같이 매우 네가티브인 레독스 전위를 지니는 방출 층을 포함하는 전자 디바이스에서 광학 캐비티(optical cavity)의 크기를 용이하게 조정할 수 있게 한다는 것을 보여준다.
상기 설명, 청구범위, 및 첨부된 도면에 기술된 숫자는 별도로 및 임의로 조합하여 본 발명을 이의 다양한 형태로 실현시키기 위해 중요할 수 있다. 본 발명과 관련된 물리화학적 성질(제1 이온화 전위 및 제2 이온화 전위, 표준 비등점, 표준 레독스 전위)의 기준 값은 표 8에 요약되어 있다.
표 8
Figure pct00080
1 Yiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang: Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. From: Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, p.　328-337; Wikipedia의 현재 독일 버전에서 개별 원소들에 대하여 논문에 주어진 값으로 핏팅된 값.
2 http://en.wikipedia.org/wiki/Ionization_energies_of_the_elements_%28data_page%29
사용된 약어
CGL 전하 발생층
CV 순환 전압전류법
DCM 디클로로메탄
DSC 시차주사열량분석법
EIL 전자 주입층
EQE 전계발광의 외부 양자 효율
ETL 전자 수송층
ETM 전자 수송 매트릭스
EtOAc 에틸 아세테이트
Fc+/Fc 페로세늄/페로센 기준 시스템
h 시간
HBL 정공 차단층
HIL 정공 주입층
HOMO 최고 점유 분자 오비탈
HTL 정공 수송층
HTM 정공 수송 매트릭스
ITO 인듐 주석 옥사이드
LUMO 최저 비점유 분자 오비탈
LEL 발광층
LiQ 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트
MeOH 메탄올
mol% 몰%
mp 융점
OLED 유기 발광 다이오드
QA 품질 보증
RT 실온
THF 테트라하이드로푸란
UV 자외선(광)
vol% 부피%
v/v 부피/부피(비율)
VTE 진공 열증발
wt% 중량(질량)%

Claims (20)

  1. 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 적어도 하나의 발광 층을 포함하는 전자 디바이스(electronic device)로서, 디바이스가 캐소드와 애노드 사이에,
    (i) 실질적으로 원소 형태의, Li, Na, K, Be, Sc, Y, La, Lu, Ti 및 V로부터 선택된 양전성 원소(electropositive element), 및
    (ii) a) 포스핀 옥사이드 기(phosphine oxide group), 및 b) 디아졸 기로부터 선택된 적어도 하나의 극성 기를 포함하는 적어도 하나의 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 혼합 층을 추가로 포함하고,
    a)를 포함하는 경우, 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위가, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브(negative)이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖고,
    b)를 포함하는 경우, 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위가, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖는, 전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 양전성 원소가 Li, Sc 및 Y로부터 선택되는, 전자 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전자 수송 매트릭스 화합물이 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이트된 시스템(conjugated system)을 포함하는, 전자 디바이스.
  4. 제3항에 있어서, 전자 수송 매트릭스 화합물이 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는, 전자 디바이스.
  5. 제3항에 있어서, 전자 수송 매트릭스 화합물이 공유 결합에 의해 연결되거나 축합되는, 적어도 두 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는, 전자 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 수송 화합물에 대한 양전성 원소의 몰 비율이 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 더욱 바람직하게는 0.33 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.25 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.20 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.17 미만, 가장 바람직하게는 0.15 미만, 여전히 바람직하게는 0.13 미만, 여전히 바람직하지만 덜 바람직하게는 0.10 미만인, 전자 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 수송 화합물에 대한 양전성 원소의 몰 비율이 0.01 초과, 바람직하게는 0.02 초과, 더욱 바람직하게는 0.03 초과, 더욱 더 바람직하게는 0.05 초과, 가장 바람직하게는 0.08 초과인, 전자 디바이스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 옥사이드 극성 기가 포스핀 옥사이드 기의 인 원자에 직접 결합된 적어도 3개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 C, H, B, Si, N, P, O, S, F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는, 공유 결합된 원자의 전체 수가 16 내지 250개 범위의 원자, 더욱 바람직하게는 32 내지 220개 범위의 원자, 더욱 더 바람직하게는 48 내지 190개 범위의 원자, 가장 바람직하게는 64 내지 160개 범위의 원자인, 실질적 공유 구조의 일부인, 전자 디바이스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 옥사이드 극성 기가 세 개의 1가 하이드로카르빌 기 또는 인 원자와 함께 고리를 형성하는 하나의 2가 하이드로카르빌렌 기, 및 하나의 1가 하이드로카르빌 기로 치환되는 포스핀 옥사이드로부터 선택되고, 하이드로카르빌 기 및 하이드로카르빌렌 기에서 탄소 원자의 전체 수가 8 내지 80개, 바람직하게는 14 내지 72개, 더욱 바람직하게는 20 내지 66개, 더욱 더 바람직하게는 26 내지 60개, 가장 바람직하게는 32 내지 54개인, 전자 디바이스.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 디아졸 극성 기가 이미다졸기인, 전자 디바이스.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 10개의 비편재화된 전자의 컨쥬게이트된 시스템이 C14-C50-아렌 또는 C8-C50 헤테로아렌 구조적 모이어티에 포함되는, 전자 디바이스.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 금속 양이온 및 적어도 하나의 음이온으로 이루어진 금속 염 첨가제를 추가로 포함하는, 전자 디바이스.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 발광 층이 발광 폴리머를 포함하는, 전자 디바이스.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합 층이 캐소드에 인접하거나 전하 생성 층에 포함되는, 전자 디바이스.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 캐소드가 투명한 전도성 옥사이드 캐소드인, 전자 디바이스.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기술된 전자 디바이스를 제조하는 방법으로서,
    (i) 실질적으로 원소 형태의, Li, Na, K, Be, Sc, Y, La, Lu, Ti 및 V로부터 선택된 양전성 원소, 및
    (ii) a) 포스핀 옥사이드 기, 또는 b) 디아졸 기로부터 선택된 적어도 하나의 극성 기를 포함하는 적어도 하나의 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물이 감압하에서 공동증발되고, 공동증착되어 실질적 유기 층을 형성하고, 양전성 원소가 이의 원소 또는 실질적으로 원소 형태로 증착되는, 적어도 하나의 단계를 포함하고,
    a)를 포함하는 경우, 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위가, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖고,
    b)를 포함하는 경우, 실질적 공유 전자 수송 매트릭스 화합물의 환원 전위가, 동일한 조건 하에서 순환 전압 전류법에 의해 측정되는 경우, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린에 대해 얻어진 값보다 더욱 네가티브이고, 바람직하게는 (9-페닐-9H-카바졸-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 바람직하게는 (9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 매우 바람직하게는 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 더욱 더 바람직하게는 3-페닐-3H-벤조[b]디나프토[2,1-d:1',2'-f]포스페핀-3-옥사이드에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 가장 바람직하게는 피렌에 대해서보다 더욱 네가티브이고, 여전히 바람직하게는 [1,1'-바이나프탈렌]-2,2'-디일비스(디페닐포스핀 옥사이드)에 대해서보다 더욱 네가티브인 값을 갖는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 양전성 원소가 이의 원소 또는 실질적으로 원소 형태로부터, 더욱 바람직하게는 실질적으로 공기 안정한 원소 또는 실질적으로 원소 형태로부터 증발되는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 압력이 10-2 Pa 미만, 더욱 바람직하게는 10-3 Pa 미만, 가장 바람직하게는 10-4 Pa 미만인 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 양전성 원소가 Li이고, 전자 수송 매트릭스의 전체 질량 증착률에 대한 Li의 질량 증착률의 비율이 0.0005 내지 0.0080의 범위 내, 바람직하게는 0.0010 내지 0.0075의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.0015 내지 0.0070의 범위 내, 더욱 더 바람직하게는 0.0020 내지 0.0065의 범위 내, 가장 바람직하게는 0.0025 내지 0.0060의 범위 내, 및 여전히 바람직하게는 0.0030 내지 0.0050의 범위 내에서 유지되는 방법.
  20. 하기 화학식(I)에 따른 구조식을 갖는 화합물:
    Figure pct00081
KR1020187002065A 2015-06-23 2016-06-22 극성 매트릭스 및 금속 도펀트를 포함하는 유기 발광 디바이스 KR102581921B1 (ko)

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