CN102229623B - 螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料及其合成和应用方法 - Google Patents
螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料及其合成和应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料及其合成和应用方法属光电材料科技领域，具体为四个螺芴氧杂蒽有机磷氧材料，以及将该类材料应用于有机电致发光材料、有机太阳能电池、有机场效应管、染料激光、有机非线性光学材料和荧光探针等有机电子学领域。该系列材料分别是往螺芴氧杂蒽的2位、2，7位、2’位以及2’，7’位引入二苯基磷氧基团后获得的。该系列化合物具有较好的电荷传输性能、热稳定性以及高的三线态能级(ET＝-2.86eV)，可以作为主体材料应用于磷光器件中。将其应用在有机电致发光磷光器件中，其蓝光磷光器件最大外量子效率为10.78％，最大亮度为8582cd/m2，在绿光磷光器件中，最大外量子效率为19.1％，最大亮度为16943cd/m2。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光材料领域。具体涉及一类螺芴氧杂蒽的二苯基磷氧系列化合物的合成，以及该材料在有机电致发光领域的应用。
技术背景
自1987年美国柯达公司Tang研究小组发表了以有机荧光材料制成薄膜型有机电致发光器件(Organic Light-emitting Diodes，OLED)以来，有机平板显示成为继液晶显示之后的又一代市场化的显示产品。OLED的优点在于具有自发光、广视角(达170°)、反应时间快(1μs量级)、发光效率高、工作电压低(3～10V)、面板厚℃薄(小于2mm)。因此，开发具有实用性的市场潜力新型有机光电信息材料吸引了许多国内外大学不同学科的科学家以及研究机构和公司的关注和投入。
根据发光的原理的不同，有机电致发光可以分为单线态荧光和三线态磷光。对于磷光现象，它可以使一般常用于器件的荧光掺杂物的内部量子效率由25％提升至100％。但是磷光材料通常都是由重金属原子所构成的配合物，利用重原子强烈的自旋轨道耦合作用造成最低三重态到单重态的跃迁，使得单重激发态和三重激发态的激子能量都可以被利用在发光上。但是磷光材料由于浓度猝灭和三线态-三线态湮灭效应，使得磷光量子效率降低，因此在磷光器件中通常在磷光客体材料中掺杂主体材料。
目前报道的主体材料大多都限制在包含咔唑和硅的化合物。这些主体材料的缺点是三线态能级低，热稳定性和形态稳定性低。对于目前普遍使用的主体材料4，4’-二(N-咔唑)-2，2’-联苯(CBP)由于三线态能量较低(ET＝2.65eV)，易发生从客体磷光材料到主体材料的能量回传，从而降低了器件效率，故不易作为蓝色磷光材料的主体材料。之后研究人员对CBP进行了化学修饰，使得其三线态能级提高到2.9～3.0eV。含硅有机化合物的三线态能级(ET＞3.5eV)，但是，上述这些材料的热稳定性和形态稳定性较差，其Tg温度较低(26～101℃)。因此，由于这些缺点的存在，一定程度上限制了这些材料作为主体材料在器件中的应用。且值得一提的是，这些报道了的主体材料大多数都是空穴传输材料，具有电子传输性能的主体材料报道的相对少的多。材料的电子传输性能对于器件的性能有着重要意义。磷氧类化合物具有良好的电子传输性能和较高的三线态能级，是一类优异的主体材料。
众所周知，螺芴氧杂蒽具有较好的发光量子效率和电荷传输性能，较好的热稳定性和形态稳定性。将二苯基磷氧基团引入螺芴氧杂蒽后可以提高整个化合物的三线态能级。得到的螺芴氧杂蒽磷氧类化合物具有较高的三线态能级，较好的电荷传输性能，较高的热稳定性和形态稳定性，可以作为主体材料应用于磷光器件中。并且，一锅法制备螺芴氧杂蒽是我们的实验室中很成熟的反应，产率高，方法简单，为螺芴氧杂蒽磷氧类主体材料的合成奠定基础。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提出螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料及其合成和应用方法。
技术方案：本发明的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料为螺芴氧杂蒽的不同位置上引入了二苯基磷氧基团，其结构特征如下：
其中，R1、R2、R3和R4为二苯基磷氧基团或H原子。
R1为二苯基磷氧基团，而R2、R3和R4为H原子，其结构如下：
R1和R2为二苯基磷氧基团，而R3和R4为H原子，其结构如下：
R3为二苯基磷氧基团，而R1、R2和R4为H原子，其结构如下：
R3和R4为二苯基磷氧基团，R1和R2为H原子，其结构如下：
本发明的的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料的制备方法具体制备步骤如下：
化合物I的制备方法具体制备步骤如下：
a.在150℃下，10倍当量的苯酚和2-溴-9-芴酮1在甲烷磺酸催化下反应2小时，然后用硅胶柱层析法对产物进行分离得到产物2；
b.将2溶解在四氢呋喃中，在-78℃下与正丁基锂进行卤锂交换反应1小时，形成锂盐3；
c.在-78℃下，将二苯基氯化磷加入上述反应体系中，低温下反应1小时，在室温下反应10小时。然后加水淬灭反应，并用二氯甲烷对反应物进行萃取，最后浓缩得到粗产物中含产物4；
d.将浓缩的产物加二氯甲烷溶解，加入2倍当量的双氧水进行氧化，反应10小时，产物用旋蒸仪进行旋干后用柱层析法进行分离，得产物5。
化合物II的制备方法具体制备步骤如下：
a.在150℃下，10倍当量的苯酚和2，7-二溴-9-芴酮1在甲烷磺酸催化下反应2小时，然后用硅胶柱层析法对产物进行分离得到产物2；
b.将2溶解在四氢呋喃中，在-78℃下与正丁基锂进行卤锂交换反应1小时，形成锂盐3；
c.在-78℃下，将二苯基氯化磷加入上述反应体系中，低温下反应1小时，在室温下反应10小时。然后加水淬灭反应，并用二氯甲烷对反应物进行萃取，最后浓缩得到粗产物中含产物4和产物5
d.将浓缩的产物加二氯甲烷溶解，加入2倍当量的双氧水进行氧化，反应10小时，产物用旋蒸仪进行旋干后用柱层析法进行分离，得产物6和产物7，其质量比例为10∶1。
化合物III和化合物IV具体制备步骤如下：
a.在150℃下，10倍当量的苯酚和9-芴酮1在甲烷磺酸催化下反应2小时，然后用硅胶柱层析法对产物进行分离得到产物2；
b.将2溶解在四氢呋喃中，在-78℃下与正丁基锂进行卤锂交换反应1小时，形成锂盐3；
c.在-78℃下，将二苯基氯化磷加入上述反应体系中，低温下反应1小时，在室温下反应10小时。然后加水淬灭反应，并用二氯甲烷对反应物进行萃取，最后浓缩得到粗产物中含产物4和产物5；
d.将浓缩的产物加二氯甲烷溶解，加入2倍当量的双氧水进行氧化，反应10小时，产物用旋蒸仪进行旋干后用柱层析法进行分离，得产物6和产物7，其质量比例为1.5∶1。
该主体材料用于有机电致磷光发光器件中，器件的结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料和金属配体磷光材料掺杂组成，发光层的主体材料如权利1所述的化合物。
本发明的的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料的应用方法在于，有机电致蓝色磷光器件中该器件的结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料和掺杂材料组成，发光层的主体材料如权利1所述的化合物，客体材料为金属配合物蓝色磷光材料。
有机电致绿色磷光器件中该器件的结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料和金属配体磷光材料掺杂组成，发光层的主体材料如权利1所述的化合物，客体材料为金属配合物绿色磷光材料。
有机电致红色磷光器件中，该器件的结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料和金属配体磷光材料掺杂组成，发光层的主体材料如权利1所述的化合物，为金属配合物红色磷光材料。
有益效果：该系列化合物的合成建立在螺芴氧杂蒽的一锅法制备的基础上，该合成方法简单易行，原料成本低，适合大量生产。从原料到目标产物，整条合成路线仅为三步，因此为大量合成螺芴氧杂蒽的磷氧主体材料提供了充分必要条件。为工业化生产该材料奠定了基础。在材料性能方面上，螺芴氧杂蒽的磷氧主体材料具有高的三线态能量和良好的电荷传输能力，具有较高的热稳定性，为有机电致磷光器件的制备提供了条件。
附图说明
图1是2-苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的核磁H1NMR
图2是2，7-双苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的核磁H1NMR
图3是2’-苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的核磁H1NMR
图4是2’，7’-双苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的核磁H1NMR
图5是2-苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的紫外吸收光谱和荧光发射光谱
图6是2，7-双苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的紫外吸收光谱和荧光发射光谱
图7是2’-苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的紫外吸收光谱和荧光发射光谱
图8是2’7’-双苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的紫外吸收光谱和荧光发射光谱
图9是螺芴氧杂蒽磷氧作为主体材料制备磷光器件的器件结构图
图10是螺芴氧杂蒽磷氧的绿光磷光器件电致发光光谱图
图11是螺芴氧杂蒽磷氧的绿光磷光器件的电压-亮度曲线
图12是螺芴氧杂蒽磷氧的绿光磷光器件的亮度-外量子效率曲线
图13是螺芴氧杂蒽磷氧的蓝光磷光器件电致发光光谱图
图14是螺芴氧杂蒽磷氧的蓝光磷光器件的电压-亮度曲线
图15是螺芴氧杂蒽磷氧的蓝光磷光器件的亮度-外量子效率曲线
具体实施方式：
本发明的螺芴氧杂蒽磷氧类主体材料具有如下结构通式：
R1、R2、R3和R4为二苯基磷氧基团或H原子
本发明的上述化合物，为如下四种：
R1为二苯基磷氧基团，R2、R3和R4为H原子，其结构如下：
R1和R2为二苯基磷氧基团，R3和R4为H原子，其结构如下：
R3为二苯基磷氧基团，R1、R2和R4为H原子，其结构如下：
R3和R4为二苯基磷氧基团，R1和R2为H原子，其结构如下：
(一)2，7-二溴-螺芴氧杂蒽或2’7’-二溴-螺芴氧杂蒽单体的合成
利用一锅法螺环的制备方法(如文献：Org.Lett.2006(8)，2787-2790)，在惰性气体保护下，将10倍当量的苯酚(或对溴苯酚)与1倍当量的2，7-二溴-9-芴酮(或9-芴酮)在150℃条件下，然后再加入4倍当量的甲烷磺酸进行催化，反应12小时。经硅胶柱层析得到单体产物。
(二)螺芴氧杂蒽的有机磷化合物的合成
在惰性气体保护下，将1倍当量的反应物(含溴的螺芴氧杂蒽)溶解在四氢呋喃溶液(THF)中进行，在低温下(-78℃)缓慢滴加1.5倍当量的正丁基锂，利用正丁基锂与反应物(含溴的螺芴氧杂蒽)进行卤锂交换，使螺芴氧杂蒽形成锂盐，然后在低温下(-78℃)反应3小时，最后在低温下(-78℃)加入二苯基氯化磷与螺芴氧杂蒽的锂盐反应，生成螺芴氧杂蒽苯基磷的产物。粗产物产物经二氯甲烷萃取和干燥即可直接进行下一步反应。
(三)螺芴氧杂蒽的磷氧主体材料的合成
利用(二)中得到含螺芴氧杂蒽的有机磷化合物的粗产物为原料，0℃下，加入双氧水(30％)(5倍当量)进行氧化反应，使3价磷氧化成5价，得到含二苯基磷氧的粗产物。粗产物经硅胶柱层析分离得到纯品。
应用方法，该主体材料用于有机电致磷光发光器件中，器件的结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极。
其中有机电致蓝色磷光器件结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料和金属配体磷光材料掺杂组成，发光层的主体材料如权利要求1所述的化合物，客体材料为蓝光金属配合物。
其中有机电致绿色磷光发光器件结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料和金属配体磷光材料掺杂组成，发光层的主体材料如权利要求1所述的化合物，客体材料为金属配合物绿色磷光材料。
其中有机电致红色磷光器件结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料和掺杂材料组成，发光层的主体材料如权利要求1所述的化合物，客体材料为金属配合物红色磷光材料。
相关表征：通过核磁共振(NMR)，气相色谱质谱联用仪(GC-MS)，电喷雾质谱(MSI)，对磷氧主体材料结构予以表征；通过紫外吸收光谱(UV)，荧光发射光谱(PL)，电化学分析仪(CV)，热重(DTG)和差热(DSC)对材料的进行光物理特性和稳定性等进行了表征。
上述化合物的合成：
实施例1：
(1)2-溴-螺芴氧杂蒽的合成
将干燥的2-溴芴酮(5.0g，19.3mmol)，苯酚(18.2g，192.8mmol)及甲烷磺酸(5mL，77.2mmol)一起加入到装有磁子的两口圆底烧瓶中，加装球形冷凝管，封闭体系，避光，抽换氮气3次，置于油浴锅中，升温至150℃，反应5小时。反应结束时，加入水(200mL)搅拌。加入氢氧化钠(7.7g，192.8mmol)调节PH值至碱性，抽滤得到固体粗产物。粗产物经硅胶柱层析用石油醚做淋洗液淋洗，得到白色固体产物(4.8g)。产率为60％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ：7.783-7.763(d，8.0Hz，1H)，7.667-7.646(d，8.4Hz，1H)，7.5-7.475(d，8.0Hz，1H)，7.406-7.366(t，7.6Hz，1H)，7.285-7.265(d，8.0Hz，1H)，7.246-7.19(m，5H)，7.169-7.15(d，7.6Hz，1H)，6.819-6.779(t，2H)，6.408-6.385(d，7.6Hz，2H).13CNMR(75MHz，CDCl3)δ：157.175，154.91，151.466，138.928，138.748，131.329，129.173，129.063，128.623，128.276，128.086，126.05，124.181，123.617，122.118，121.578，120.217，117.161，54.458.m.p.：255℃.GC-MS(EI-m/z)：410[M+].
(2)2-二苯基磷-螺芴氧杂蒽的合成
取干燥后的2-溴-螺芴氧杂蒽(2.0g，4.86mmol)加入到干燥过的两口圆底烧瓶中，立即封闭体系，再抽换氮气3次后加入精制的四氢呋喃(50mL)溶解样品。将体系置于低温条件下(干冰丙酮，-78℃)，降温10分钟，然后缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(4.6mL，7.3mmol，1.6M)，滴加完毕后，低温下反应30分钟，会有锂盐形成，在低温下(-78℃)将二苯基氯化磷(0.9mL，7.3mmol)滴入体系中，反应过夜。后处理加入水(50mL)淬灭，乙酸乙酯萃取(30mL×3)，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩。得到淡黄色固体粗产物，待用。
(3)2-二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽(SFX2PO)的合成
将2-二苯基磷-螺芴氧杂蒽的粗产物放在圆底烧瓶中，用二氯甲烷(50mL)溶解，冰浴下(0℃)缓慢滴加双氧水(1.7mL，14.6mmol)，反应10小时。后处理将产物旋干，放入真空干燥箱中在60℃下干燥2小时，然后经硅胶柱层析用石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1做淋洗液淋洗，得到白色固体产物(1.26g)，产率为50％。1HNMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：8.139(t，1H，2.16，7.76)，8.06(d，1H，7.6)，7.573-7.387(m，13H)，7.316(t，1H，7.5)，7.251(t，4H，8.0)，7.120(d，1H，7.598)，6.834(m，2H)，6.282(d，2H，7.568)，m.p.：258℃.GC-MS(EI-m/z)：532[M+].
(4)2，7-二溴-螺芴氧杂蒽的合成
将干燥的2，7-二溴芴酮(6g，17.8mmol)，苯酚(16.7g，177.5mmol)，及甲烷磺酸(4.6mL，71.0mmol)加入到装有磁子的两口圆底烧瓶中，加装球形冷凝管，封闭体系，避光，抽换氮气3次，置于油浴锅中，升温至150℃，反应5小时。反应结束时，加入水(200mL)搅拌。加入氢氧化钠调节PH值至碱性，抽滤得到固体粗产物。粗产物经硅胶柱层析用石油醚做淋洗液淋洗，得到白色固体产物(4.8g)。产率为50％。1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ：7.642-7.621(d，8.0Hz，2H)，7.514-7.49(d，8.0Hz，2H)，7.272-7.239(m，6H)，6.849-6.808(m，2H)，6.4-6.379(d，7.6Hz，2H)，m.p.：266℃.GC-MS(EI-m/z)：488[M+].
(5)2，7-双二苯基磷-螺芴氧杂蒽的合成
取干燥后的2，7-二溴-螺芴氧杂蒽(3.0g，6.1mmol)，加入到干燥过的两口圆底烧瓶中，立即封闭体系，抽换氮气3次，加入精制的四氢呋喃(70mL)溶解样品。将体系置于低温条件下(干冰丙酮，-78℃)，降温10分钟，然后缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(5.7mL，9.2mmol，1.6M)，滴加完毕后，低温下反应2小时，会有锂盐形成，在低温下(-78℃)将二苯基氯化磷(1.1mL，9.2mmol)滴入体系中，反应过夜。后处理加入水(70mL)猝灭，乙酸乙酯萃取(30mL×3)，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩。得到淡黄色固体粗产物，待用。
(6)2，7双-二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽(SFX27PO)的合成
将2，7-双二苯基磷-螺芴氧杂蒽的粗产物放在圆底烧瓶中，用二氯甲烷(70mL)溶解，冰浴下(0℃)缓慢滴加双氧水(2.1mL，18.3mmol)，反应10小时。后处理将产物旋干，放入真空干燥箱中60℃下干燥2小时，然后经硅胶柱层析用石油醚∶乙酸乙酯∶乙醇＝2∶2∶1做淋洗液淋洗，得到白色固体产物(2.02g)，产率为47％。需要说明的是在柱层析分离过程中，所得副产物中含有少量的2-二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽，1HNMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：8.225(dd，2H，2.389Hz，7.916Hz)，7.551-7.639(m，6H)，7.408-7.512(m，18H)，7.248-7.269(m，4H)，6.847-6.887(m，2H)，6.314(d，2H，7.58Hz)m.p.：大于300℃.ESI-MS：732[M+].需要说明的是：在2，7双-二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽的分离过程中，所得副产物中含有少量的2-二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽。
(7)2’，7’-二溴-螺芴氧杂蒽的合成
将干燥的9-芴酮(5g，27.8mmol)，对溴苯酚(24.7g，138.7mmol)，及甲烷磺酸(7.21mL，110.9mmol)加入到装有磁子的两口圆底烧瓶中，加装球形冷凝管，封闭体系，避光，抽换氮气3次，置于油浴锅中，升温至150℃，反应5小时。反应结束时，加入水(200mL)搅拌。加入氢氧化钠调节PH值至碱性，抽滤得到固体粗产物。粗产物经硅胶柱层析用石油醚做淋洗液淋洗，得到白色固体产物(3.4g)产率为30％。1HNMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：8.02(d，2H，7.618Hz)，7.434-7.491(m，4H)，7.321-7.281(t，4H，8.77Hz)，7.148(d，2H，7.56Hz)，6.265(d，2H，2.39Hz).m.p.：260，GC-MS(EI-m/z)：488[M+].
(8)2’-二苯基磷-螺芴氧杂蒽和2’，7’-双二苯基磷-螺芴氧杂蒽的合成
取干燥后的2’，7’-二溴-螺芴氧杂蒽(2.0g，4.1mmol)，加入到干燥过的两口圆底烧瓶中，立即封闭体系，抽换氮气3次，加入精制的四氢呋喃(70mL)溶解样品。将体系置于低温条件下(干冰丙酮，-78℃)，降温10分钟，然后缓慢滴加正丁基锂己烷溶液(3.8mL，6.1mmol，1.6M)，滴加完毕后，低温下反应2小时，会有锂盐形成，在低温下(-78℃)将二苯基氯化磷(0.7mL，6.1mmol)滴入体系中，反应过夜。后处理加入水(70mL)猝灭，乙酸乙酯萃取(30mL×3)，无水硫酸钠干燥，抽滤，滤液旋蒸浓缩。得到淡黄色固体粗产物，待用。
(9)2’-二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽(SFX2’PO)和2’，7’-双二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽(SFX2’7’PO)的合成
将上步反应得到的粗产物放在圆底烧瓶中，用二氯甲烷(70mL)溶解，冰浴下(0℃)缓慢滴加双氧水(1.6mL，14.4mmol)，反应10小时。后处理将产物旋干，放入真空干燥箱中60℃下干燥2小时，然后经硅胶柱层析用石油醚∶乙酸乙＝1∶1做淋洗液淋洗，得到白色固体产物2’-二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽(0.7g)，产率为(64％)，1HNMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：7.919(d，2H，7.593)，7.519(m，2H，1.32，7.40)，7.438(m，1H，2.6，8.4)，7.41-7.36(m，6.5H)，7.34-7.28(m，6.8H)，7.23(m，2.3H，1.08，7.67)，7.09(d，2H，7.58)，6.89-6.85(m，1H)，6.608(m，1H，1.9，10.25)，6.277(m，1H，1.43，7.83)，m.p.：230℃.GC-MS(m/z)：532[M+].，增大淋洗液极性，用石油醚∶乙酸乙酯∶乙醇＝1∶2做淋洗液淋洗，得到白色固体产物2’，7’-双二苯基磷氧-螺芴氧杂蒽(0.4g)，产率为27％。1HNMR(400MHz，DMSO，ppm)δ：7.864(d，2H，7.6)，7.54-7.47(m，6H)，7.413-7.351(m，12H，7.324-7.277(m，8.5H)，7.229(m，2H，0.64，7.68)，7.13(d，2H，7.55)，6.613(m，2H，1.81，10.28)，m.p.：299℃.ESI-MS(m/z)：732[M+].
实例二：(实施例1中的产物)的紫外吸收光谱，光致发光光谱，光谱热稳定性和量子效率测定
(1)将SFX2PO溶解在二氯甲烷稀溶液中，采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(312nm)下测定的。固体膜的是通过将溶液滴在透明玻璃片上溶剂挥发后形成的。SFX2PO溶液的最大吸收峰为312nm，荧光光谱的发射峰为319nm和332nm。固体膜的最大发光波长为369nm。具体见附图5。
(2)将SFX27PO溶解在二氯甲烷稀溶液中，采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(305nm)下测定的。固体膜的是通过将溶液滴在透明玻璃片上溶剂挥发后形成的。SFX27PO溶液的最大吸收峰为305nm，荧光光谱的发射峰为364nm和381nm。固体膜的最大发光波长为374nm。具体见附图6。
(3)将SFX2’PO溶解在二氯甲烷稀溶液中，采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(304nm)下测定的。固体膜的是通过将溶液滴在透明玻璃片上溶剂挥发后形成的。SFX27PO溶液的最大吸收峰为304nm，荧光光谱的发射峰为310nm和321nm。固体膜的最大发光波长为328nm。具体见附图7。
(4)将SFX2’7’PO溶解在二氯甲烷稀溶液中，采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长(304nm)下测定的。固体膜的是通过将溶液滴在透明玻璃片上溶剂挥发后形成的。SFX27PO溶液的最大吸收峰为304nm，荧光光谱的发射峰为310nm和321nm。固体膜的最大发光波长为325nm。具体见附图8。
实例三：SFX2PO，SFX27PO，SFX2’PO和SFX2’7’PO的电致磷光器件制备
如图X所示，包含螺芴氧杂蒽的磷氧主体材料的磷光器件的结构。可包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1，空穴注入层2(氧化钼MoO3)，空穴传输层3(m-MTDATA:)，发光层4(主体材料和客体发光层)，电子传输层5(BPhen)，电子注入层(KBH4)，阴极层(铝Al)
绿色磷光器件1的结构：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/SFX-2-dpop:Ir(ppy)2(acac)(6wt.％，20nm)/BPhen(30nm)/KBH4(1nm)
绿色磷光器件2的结构：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/SFX-2，7-Didpop:Ir(ppy)2(acac)(6wt.％，20nm)/BPhen(30nm)/KBH4(1nm)
绿色磷光器件3的结构：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/SFX-2’-dpop:Ir(ppy)2(acac)(6wt.％，20nm)/BPhen(30nm)/KBH4(1nm)
绿色磷光器件4的结构：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/SFX-2’，7’-Didpop:Ir(ppy)2(acac)(6wt.％，20nm)/BPhen(30nm)/KBH4(1nm)
蓝色磷光器件1的结构：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/SFX-2-dpop:FIrpic(10wt.％，20nm)/BPhen(20nm)/KBH4(1nm)
蓝色磷光器件2的结构：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/SFX-2，7-Didpop:FIrpic(10wt.％，20
nm)/BPhen(20nm)/KBH4(1nm)
蓝色磷光器件3的结构：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/SFX-2’-dpop:FIrpic(10wt.％，20nm)/BPhen(20nm)/KBH4(1nm)
蓝色磷光器件4的结构：ITO/MoOx(2nm)/m-MTDATA:MoOx(15wt.％，30nm)/m-MTDATA(10nm)/Ir(ppz)3(10nm)/SFX-2’，7’-Didpop:FIrpic(10wt.％，20nm)/BPhen(20nm)/KBH4(1nm)
Claims (10)
1.一种螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料，其特征在于该类材料为螺芴氧杂蒽的不同位置上引入了二苯基磷氧基团，其结构特征如下：
其中，R1、R2、R3和R4为二苯基磷氧基团或H原子，但R1、R2、R3和R4不能同时为H原子。
2.根据权利要求1所述的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料，其特征在于R1为二苯基磷氧基团，而R2、R3和R4为H原子，其结构如下：
3.根据权利要求1所述的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料，其特征在于R1和R2为二苯基磷氧基团，而R3和R4为H原子，其结构如下：
4.根据权利要求1所述的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料，其特征在于R3为二苯基磷氧基团，而R1、R2和R4为H原子，其结构如下：
5.根据权利要求1所述的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料，其特征在于R3和R4为二苯基磷氧基团，R1和R2为H原子，其结构如下：
6.一种如权利要求2所述的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料的制备方法，其特征在于化合物Ⅰ的制备方法，具体制备步骤如下：
a.在150℃下，10倍当量的苯酚和2-溴-9-芴酮1在甲烷磺酸催化下反应2小时，然后用硅胶柱层析法对产物进行分离得到产物2；
b.将2溶解在四氢呋喃中，在-78℃下与正丁基锂进行卤锂交换反应1小时，形成锂盐3；
c.在-78℃下，将二苯基氯化磷加入上述反应体系中，低温下反应1小时，在室温下反应10小时，然后加水淬灭反应，并用二氯甲烷对反应物进行萃取，最后浓缩得到粗产物中含产物4；
d.将浓缩的产物加二氯甲烷溶解，加入2倍当量的双氧水进行氧化，反应10小时，产物用旋蒸仪进行旋干后用柱层析法进行分离，得产物5。
7.一种如权利要求3所述螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料的制备方法，其特征在于化合物II的制备方法具体制备步骤如下：
a.在150℃下，10倍当量的苯酚和2,7-二溴-9-芴酮1在甲烷磺酸催化下反应2小时，然后用硅胶柱层析法对产物进行分离得到产物2；
b.将2溶解在四氢呋喃中，在-78℃下与正丁基锂进行卤锂交换反应1小时，形成锂盐3；
c.在-78℃下，将二苯基氯化磷加入上述反应体系中，低温下反应1小时，在室温下反应10小时，然后加水淬灭反应，并用二氯甲烷对反应物进行萃取，最后浓缩得到粗产物中含产物4和产物5；
d.将浓缩的产物加二氯甲烷溶解，加入2倍当量的双氧水进行氧化，反应10小时，产物用旋蒸仪进行旋干后用柱层析法进行分离，得产物6和产物7，其质量比例为10:1。
8.一种如权利要求4或5所述螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料的制备方法，其特征在于化合物III和化合物IV具体制备步骤如下：
a.在150℃下，10倍当量的苯酚和9-芴酮1在甲烷磺酸催化下反应2小时，然后用硅胶柱层析法对产物进行分离得到产物2；
b.将2溶解在四氢呋喃中，在-78℃下与正丁基锂进行卤锂交换反应1小时，形成锂盐3；
c.在-78℃下，将二苯基氯化磷加入上述反应体系中，低温下反应1小时，在室温下反应10小时，然后加水淬灭反应，并用二氯甲烷对反应物进行萃取，最后浓缩得到粗产物中含产物4和产物5；
d.将浓缩的产物加二氯甲烷溶解，加入2倍当量的双氧水进行氧化，反应10小时，产物用旋蒸仪进行旋干后用柱层析法进行分离，得产物6和产物7，其质量比例为1.5:1。
9.一种如权利要求1所述的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料的应用方法，其特征在于该主体材料用于有机电致磷光发光器件中，器件的结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/主体材料和客体材料/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极，发光层由主体材料和金属配体磷光材料掺杂组成。
10.一种如权利要求7所述制备方法所制备的螺芴氧杂蒽磷氧类电致磷光主体材料的应用方法，其特征在于可以作为主体材料与金属配合物蓝色或者红色或者绿色磷光材料进行掺杂后作为有机电致磷光器件的发光层，器件的结构为：透明阳极/空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；其中发光层为主体材料和金属配合物蓝色或者红色或者绿色磷光材料。
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