KR20180018790A - 금속 패널 보강재 및 금속 패널의 보강 방법 - Google Patents

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KR20180018790A
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코이치로 오카모토
켄고 니시우미
슈이치 사사하라
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 상기 가소 성분의 경화제, 상기 가소 성분의 경화 촉진제 및 가교 고분자 매트릭스를 포함하는 수지 조성물과, 시트상 섬유 기재를 포함하는 금속 패널 보강재로서, 상기 금속 패널 보강재는 0.8㎜ 두께의 금속 패널에 첩착하고, 가열하여 일체화함으로써 보강 금속 패널로 했을 때에, 상기 금속 패널에 대해, 이하의 성질: 스팬 100㎜로 측정한 3점 굽힘에 있어서, (ⅰ) 강도의 1㎜ 변위시의 강도 향상율이 120% 이상, (ⅱ) 최대 강도 향상율이 200% 이상, 또한 (ⅲ) 최대점까지의 변형 에너지가 0.5N·m 이상을 나타내는 금속 패널 보강재.

Description

금속 패널 보강재 및 금속 패널의 보강 방법
본 발명은 금속 패널 보강재 및 금속 패널의 보강 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 수송기기, 금속 케이스 등에 사용되는 강판, 알루미늄 합판 등의 금속 패널의 강성을 높이기 위한 금속 패널 보강재 및 금속 패널의 보강 방법에 관한 것이다.
수송기기(예를 들면, 차체), 금속 케이스 등에 사용되는 강판, 알루미늄 합판 등의 금속 패널은 경량화를 도모하기 위해 얇아지는 경향이 있다. 최근에는 약 0.6∼0.8㎜ 두께의 금속 패널이 주로 사용되고 있다. 이 때문에, 금속 패널은 약한 힘으로 변형·좌굴되기 쉬워지고, 뒤틀림이 발생하여 외관이 악화된다는 과제가 있다. 또한, 얇은 금속 패널에서는 강성 및 내충격성이 저하되기 때문에, 수송기기의 차체에 있어서는 충돌에 대한 탑승자의 안전성을 손상시키는 경우가 있다. 그 때문에, 충돌이 상정되는 부위에 있어서는 금속 패널의 강성을 보다 한층 높이는 것이 요구되고 있다.
종래, 강성을 필요로 하는 금속 패널의 부위의 보강은 내측에 시트상의 보강재를 첩부하여 금속 패널과 일체화시키는 방법으로 행해지고 있다. 보강재로는 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지 등에, 액상 고무, 고형 고무, 경화제, 충전제, 발포제, 각종 첨가제를 배합하여 캘린더 롤로 혼련하고, 혼련물을 프레스하여 시트상으로 하고, 소정의 두께로 가공된 것이 알려져 있다. 이 보강재는 금속 패널에 첩부하여, 가열에 의해 경화함으로써, 금속 패널을 보강하고 있다.
금속 패널 보강재로는, 예를 들면 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2005-139218호)에서는 유리 크로스와 같은 구속층과, 가열 발포 경화성의 수지 조성물로 이루어지는 시트상의 수지층과의 적층체가 제안되고 있다. 여기에서의 수지 조성물에는 NBR 고무, SBR 고무, 충전재, 발포제, 에폭시계 수지 및 그 경화제가 포함되어 있다. 가열 발포 경화 후의 수지층은 높은 강성과, 큰 굽힘 강도를 금속 패널에 부여하는 것으로 여겨지고 있다. 또한, 특허문헌 2(일본 공개특허공보 2008-105688호)에서는 특허문헌 1과 유사한 배합이지만, 유리 벌룬과 같은 중공의 무기 충전재를 포함하는 비발포의 금속 패널 보강재가 제안되고 있다.
일본 공개특허공보 2005-139218호 일본 공개특허공보 2008-105688호
그러나, 특허문헌 1 및 2의 수지층은 취성 파괴되기 쉽고, 파단점 변형도 작기 때문에, 파괴에 필요로 하는 에너지가 작아진다는 과제가 있었다. 이 과제는 예를 들면, 자동차에서는 탑승자의 안전성의 저하로 이어지는 경우가 있기 때문에, 수지층에는 인성도 필요하였다. 또한, 금속 패널 보강재에는 초기 상태의 점착성에 의해 가착력을 나타내고 피착체를 가고정할 수 있어 접착 조작의 작업성이 우수하고, 게다가 가열 처리에 의한 간단한 조작으로 경화하여 강성을 발현하는 것이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 초기 상태의 점착성에 의해 충분한 가착력을 나타내면서, 경량성과 강성을 확보하고, 파단 변형이 크고 인성을 가열 경화에 의해 금속 패널에 부여할 수 있는 금속 패널 보강재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 가소 성분의 경화제, 가소 성분의 경화 촉진제 및 가교 고분자 매트릭스를 포함하는 수지 조성물과, 시트상 섬유 기재를 포함하고, 특정의 성질을 갖는 금속 패널 보강재가 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이리하여 본 발명에 의하면, 적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 상기 가소 성분의 경화제, 상기 가소 성분의 경화 촉진제 및 가교 고분자 매트릭스를 포함하는 수지 조성물과, 시트상 섬유 기재를 포함하는 금속 패널 보강재로서,
상기 금속 패널 보강재는 0.8㎜ 두께의 금속 패널에 첩착하고, 가열하여 일체화함으로써 보강 금속 패널로 했을 때에, 상기 금속 패널에 대해, 이하의 성질:
스팬 100㎜로 측정한 3점 굽힘에 있어서,
(ⅰ) 강도의 1㎜ 변위시의 강도 향상율이 120% 이상,
(ⅱ) 최대 강도 향상율이 200% 이상, 또한,
(ⅲ) 최대점까지의 변형 에너지가 0.5N·m 이상
을 나타내는 금속 패널 보강재가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 금속 패널 보강재를 금속 피착체에 첩부하여 가고정하고, 150∼250℃에서 가열 경화하는 금속 패널의 보강 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 초기 상태의 점착성에 의해 충분한 가착력을 나타내면서, 경량성과 강성을 확보하고, 파단 변형이 크고 인성을 가열 경화에 의해 금속 패널에 부여할 수 있는 금속 패널 보강재를 제공할 수 있다.
또한, 이하의 어느 하나 또는 조합에 의한 경우, 보다 높은 가착력, 경량성과 강성을 확보하고, 파단 변형이 크고 인성을 가열 경화에 의해 금속 패널에 부여할 수 있는 금속 패널 보강재를 제공할 수 있다.
(1) 금속 패널 보강재가 0.01∼0.5N/㎟의 점착력을 나타낸다.
(2) 시트상 섬유 기재가 무기 섬유 또는 유기 섬유로 이루어지는 부직포 및 직포로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 시트상 섬유 기재의 적층체이다.
(3) 시트상 섬유 기재가 무기 섬유의 직포 또는 일방향성 포백(布帛)이며, 금속 패널 보강재의 편측 표층에 위치한다.
(4) 가교 고분자 매트릭스가 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머의 공중합체이다.
(5) 가소 성분이 온도 25℃에서 500∼30000mPa·s 범위의 점도를 나타내는 액상 에폭시계 수지이며, 액상 에폭시계 수지가 벤젠 골격을 갖는 성분을 적어도 1개 포함한다.
(6) 경화제가 디시안디아미드를 적어도 포함한다.
(7) 경화 촉진제가 아민계 또는 이미다졸계의 경화 촉진제이다.
(8) 금속 패널이 두께가 3㎜ 이하인 강판 및 알루미늄 합판으로부터 선택된다.
또한, 상기 금속 패널 보강재를 사용한 금속 패널의 보강 방법에 의하면, 금속 패널에 대한 경량성과 강성의 확보와, 파단 변형이 크고 인성의 부여를 간편하게 행할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 금속 패널 보강재 및 금속 패널의 보강 방법에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 설명으로 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형할 수 있다.
(금속 패널 보강재)
금속 패널 보강재(이하, 단순히 보강재라고도 한다)는 적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 가소 성분의 경화제, 가소 성분의 경화 촉진제 및 가교 고분자 매트릭스를 포함하는 수지 조성물과, 시트상 섬유 기재를 포함한다. 또한, 보강재는 0.8㎜ 두께의 금속 패널에 첩착하고, 가열하여 일체화함으로써 보강 금속 패널로 했을 때에, 보강 전의 금속 패널에 대해, 이하의 성질:
스팬 10㎜로 측정한 3점 굽힘에 있어서,
(ⅰ) 강도의 1㎜ 변위시의 강도 향상율이 120% 이상,
(ⅱ) 최대 강도 향상율이 200% 이상, 또한,
(ⅲ) 최대점까지의 변형 에너지가 0.5N·m 이상
을 나타낸다. 상기 가열은 180℃에서 20분간 행해진다.
강도 향상율이 120% 미만인 경우, 보강된 금속 패널의 강성이 떨어지는 경우가 있다. 강도 향상율은 120%, 140%, 200%, 250%, 300%, 350%, 400%, 500%, 600%, 700%, 800%, 900%, 1000%를 취할 수 있다. 강도 향상율은 특별히 한정되지 않지만, 실사용에 충분한 보강성을 얻기 위해서는 140% 이상인 것이 바람직하고, 200% 이상인 것이 보다 바람직하다.
최대 강도 향상율이 200% 미만인 경우, 보강된 금속 패널의 강성이 떨어지는 경우가 있다. 강도 향상율은 200%, 250%, 300%, 350%, 400%, 500%, 600%, 700%, 800%, 900%, 1000%를 취할 수 있다. 강도 향상율은 특별히 한정되지 않지만, 실사용에 충분한 보강성을 얻기 위해서는 250% 이상인 것이 바람직하고, 300% 이상인 것이 보다 바람직하다.
최대점까지의 변형 에너지가 0.5N·m 미만인 경우, 보강된 금속 패널의 충격 흡수성이 떨어지는 경우가 있다. 변형 에너지는 0.5N·m, 0.7N·m, 1.0N·m, 1.2N·m, 1.5N·m, 1.7N·m, 2.0N·m, 2.2N·m, 2.5N·m, 2.7N·m, 3.0N·m를 취할 수 있다. 변형 에너지는 특별히 한정되지 않지만, 실사용에 충분한 충격 흡수성을 얻기 위해서는 1.0N·m 이상인 것이 바람직하고, 1.5N·m 이상인 것이 보다 바람직하다.
보강재는 0.01∼0.5N/㎟의 점착력을 나타내는 것이 바람직하다. 0.01N/㎟ 미만인 경우, 금속 패널에 대한 점착력이 충분하지 않은 경우가 있다. 0.5N/㎟보다 높은 경우, 점착력이 지나치게 강해서 작업성이 저하되는 경우가 있다. 점착력은 0.01N/㎟, 0.05N/㎟, 0.1N/㎟, 0.15N/㎟, 0.2N/㎟, 0.25N/㎟, 0.3N/㎟, 0.35N/㎟, 0.4N/㎟, 0.45N/㎟, 0.5N/㎟를 취할 수 있다. 보다 바람직한 점착력은 0.05∼0.3N/㎟이다.
보강재의 두께는 작업시에 보강재의 형상을 유지할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 0.1∼5㎜이다.
(1) 가소 성분
가소 성분은 가교 고분자 매트릭스에 가소성을 부여하고, 또한 그 자체에 경화성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일반적으로 에폭시 수지 접착제에 사용되는 공지의 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서, 예를 들면, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 시클로헥산형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 시클로헥센옥시드형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지는 접착 강도, 내구성, 내충격성, 내열성 등의 성능과 비용과의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 에폭시계 수지는 온도 25℃에서 500∼30000mPa·s 범위의 점도를 갖는 액상물인 것이 바람직하다. 점도는 500mPa·s, 1000mPa·s, 3000mPa·s, 5000mPa·s, 10000mPa·s, 15000mPa·s, 20000mPa·s, 25000mPa·s, 30000mPa·s를 취할 수 있다. 또한, 에폭시계 수지의 점도는 JIS K 7117-1(1999)를 따라, 브룩필드형 회전 점도계를 사용하여, 시험 온도 25℃에서 측정한 값이다.
(2) 경화제
경화제는 상기 가소 성분과 반응성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 경화제에는 예를 들면, 아민형의 경화제, 산무수물, 노볼락 수지, 페놀, 메르캅탄, 루이스산 아민착체, 오늄염, 이미다졸 등을 들 수 있다. 아민형의 경화제로는 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민, 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 테트라메틸구아니딘, 티오우레아 부가 아민 등, 및 이들의 이성체, 변성체 등을 들 수 있다. 아민형 이외의 경화제로는 예를 들면, 4,4-디아미노디페닐술폰, 2-n-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소프탈산디히드라지드, N,N-디알킬우레아 유도체, N,N-디알킬티오우레아 유도체, 테트라히드로 무수프탈산과 같은 산무수물, 이소포론디아민, m-페닐렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 멜라민, 구아나민, 삼불소화붕소 착화합물, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 폴리티올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아민형의 경화제가 바람직하고, 디시안디아미드가 특히 바람직하다. 경화제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 최적의 양은 경화제의 종류에 따라 상이해도 된다. 예를 들면, 종래 공지인 각 경화제마다의 최적량으로 바람직하게 사용할 수 있다. 이 최적량은 예를 들면 「총설 에폭시 수지 기초편」(에폭시 수지 기술 협회, 2003년 발행)의 제3장에 기재되어 있는 양을 채용할 수 있다.
예를 들면, 그 양은 가소 성분 100질량부에 대해, 0.01질량부, 0.05질량부, 0.1질량부, 0.5질량부, 1,5질량부, 10질량부, 15질량부, 20질량부, 25질량부, 30질량부를 취할 수 있다.
(3) 경화 촉진제
경화 촉진제는 보강재의 경화를 촉진시키기 위한 축합 촉매이다. 경화 촉진제로는 아민계, 이미다졸계 및 그 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-디메틸우레아), 페닐-디메틸우레아, 메틸렌-디페닐-비스디메틸우레아, 3-페닐-1,1-디메틸우레아, 3-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아 등의 우레아 유도체, 3급 아민, 2-운데실이미다졸(C11Z), 2-헵타데실이미다졸(C17Z), 2-페닐이미다졸(2PZ), 1,2-디메틸이미다졸(1,2DMZ) 등의 이미다졸 유도체, 페닐디메틸우레아(PDMU) 등의 우레아 화합물, 삼불화 모노에틸아민, 삼염화 아민착체 등의 아민착체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화제로서 디시안디아미드를 사용하는 경우, 아민계, 및 가교 아민과 촉진 촉매로서의 기능을 갖는 이미다졸계 및 그 유도체가 적합하게 사용된다. 아민계로서, 예를 들면 3-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아(DCMU), 이미다졸계로서, 예를 들면 2-헵타데실이미다졸(C17Z)을 들 수 있다.
경화 촉진제는 DCMU가 특히 바람직하다.
경화 촉진제의 함유량은 가소 성분 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼15질량부이다. 함유량은 0.1질량부, 0.5질량부, 1질량부, 5질량부, 10질량부, 15질량부를 취할 수 있다. 더욱 바람직한 함유량은 1∼10질량부이다.
(4) 가교 고분자 매트릭스
가교 고분자 매트릭스의 함유량은 가소 성분 100질량부에 대해, 1질량부, 0.5질량부, 1질량부, 5질량부, 10질량부, 15질량부를 취할 수 있다.
가교 고분자 매트릭스는 (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 수지로는 고분자 매트릭스를 구성하고, 가소 성분과 경화제와 경화 촉진제를 매트릭스 내에 포함할 수 있는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴계 수지는 벤젠 골격을 갖는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 수지로는 단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머의 공중합체에 유래하는 수지를 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴계 모노머는 1분자 중에 (메타)아크릴로일기가 1개 포함되어 있는 모노머를 의미한다. 예를 들면 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 방향족 또는 지방족 알코올, 및 그 알킬렌옥사이드 부가체와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 (메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드 유도체이다. (메타)아크릴레이트로는 구체적으로는, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴계 모노머나, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 오르토페닐페놀(메타)아크릴레이트 등의 벤젠 골격을 갖는 (메타)아크릴계 모노머나, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드 유도체로는 구체적으로는, tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS), tert-부틸아크릴아미드술폰산염, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드(DMAEAA) 염산염, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA) 염산염, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴계 모노머는 1분자 중에, (메타)아크릴로일기가 2개 이상 포함되어 있는 (메타)아크릴레이트를 의미한다. 예를 들면, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외에도 다관능 (메타)아크릴계 모노머로서 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 등을 적합하게 사용할 수 있다.
우레탄계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는(메타)아크릴레이트를 말한다. 우레탄계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 폴리부타디엔디올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올 등과, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리부타디엔을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트도, 우레탄계 (메타)아크릴레이트에 포함된다. 수소 첨가한 폴리부타디엔을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트도, 우레탄계 (메타)아크릴레이트에 포함된다. 우레탄계 (메타)아크릴레이트로는 1,2-폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르우레탄계 (메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르우레탄계 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥시드를 부가하여 얻어지는 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
폴리에테르계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
에폭시계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥실란 고리에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시계 (메타)아크릴레이트를 부분적으로 이염기성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다.
디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트로는 예를 들면, 액상 스티렌-부타디엔 공중합체를 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 SBR 디(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 폴리이소프렌디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머 중 적어도 하나가 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴겔 골격 중에 에폭시기가 있음으로써 에폭시 수지의 경화시에 가소제와 아크릴겔 골격이 화학 결합하여, 보다 강한 접착 강도를 얻을 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머를 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 에멀전 중합 등을 들 수 있다. 상기 공중합시키는 방법에 있어서의 중합 반응은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프리 라디칼 중합 반응, 리빙 라디칼 중합 반응, 리빙 아니온 중합 반응 등을 들 수 있다. 상기 중합 반응은 예를 들면, 열, 자외선, 전자선 등의 에너지를 부여함으로써 개시할 수 있다. 또한, 상기 중합 반응에 있어서는 중합시킬 때에 반응 개시제를 사용해도 된다.
단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머의 질량비는 1:1, 5:1, 10:1, 20:1, 30:1, 50:1을 취할 수 있다.
(5) 시트상 섬유 기재
시트상 섬유 기재로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 또는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유 및 폴리올레핀 섬유 등의 유기 섬유를 제직 또는 해섬하여 얻어진 직포·부직포·일방향성 포백 등을 들 수 있다. 금속 패널 보강재는 상기의 공지의 시트상 섬유 기재로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 시트상 섬유 기재를 적층하여 구성하는 것이 바람직하고, 나아가서는 적어도 일종이 무기 섬유의 직포 또는 일방향성 포백이며, 금속 패널 보강재의 편측 표층에 위치하는 것이 바람직하다.
금속 패널 보강재의 편측 표층에 위치하는 무기 섬유의 직포 또는 일방향성 포백은 경화 후의 수지층(이하, 경화체층이라고 한다)에 인성을 부여하는 것이며, 시트상을 이루고, 또한 경량이고, 경화체층과 밀착 일체화할 수 있는 재료로부터 형성되어 있는 것이 바람직하고, 그러한 재료로서, 예를 들면, 강직성이 있는 탄소 섬유의 직포, 유리 섬유의 직포(유리 크로스), 일방향성 강화 포백이 사용된다.
유리 크로스는 유리 섬유를 천으로 한 것으로, 보다 구체적으로는 복수의 유리 필라멘트를 묶은 유리 섬유 다발을 제직하여 이루어지는 공지의 유리 크로스를 들 수 있다. 유리 크로스에 있어서의 직조직은 통상, 평직이 일반적이지만, 이것으로 한정되지 않으며, 예를 들면, 사자직, 묘직 등의 변형 평직이나, 능직, 주자직 등이어도 된다. 바람직하게는 평직이다. 또한, 유리 섬유 다발의 삽입 밀도는 예를 들면, 수지의 피복 처리 전의 유리 크로스의 질량(평량)이 150∼300g/㎡, 바람직하게는 180∼260g/㎡가 되도록 제섬한다. 한편, 유리 크로스의 질량은 JIS R3420 7.2에 준거한 측정 방법에 의해 산출할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 제직되는 유리 크로스에서는 통상, 두께는 100∼300㎛, 통기도는 2∼20㎤/㎠/sec이다. 한편, 통기도는 JIS R3420 7.14에 준거한 측정 방법에 의해 산출할 수 있다.
유리 크로스로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 유리 섬유 다발의 번수가 5∼250tex(텍스 번수), 유리 필라멘트 직경이 3∼13㎛, 다발수가 100∼800개, 유리 섬유 다발의 꼬임수가 0.1∼5.0회/25㎜, 유리 섬유 다발의 삽입 밀도가 30∼80개/25㎜인 것을 사용하면 된다. 또한, 에폭시 수지의 섬유 함침성을 높이기 위해 실란 커플링제로 처리해도 된다. 이러한 실란 커플링제로는 구체적으로는 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란(염산염), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등이 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 또는 병용해도 된다. 그 중에서도, 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용된다. 이 실란 커플링제의 유리 크로스에 대한 부착량은 유리 크로스에 대해, 예를 들면, 0.01∼2중량%, 바람직하게는 0.05∼0.5중량%이다.
또한, 유리 섬유 다발을 제직하여, 유리 크로스(사이즈제로 부착 처리한 유리 크로스 및 실란 커플링제로 부착 처리한 유리 크로스를 포함한다)를 얻은 후, 고압 수류나 액 중에서의 초음파 처리 등의 해섬 처리를 실시하고, 유리 섬유 다발의 날실 및 씨실의 폭을 넓힘으로써, 어느 정도 눈막힘된 해섬 처리 유리 크로스를 사용할 수도 있다.
금속 패널 보강재의 편측 표층에 위치하는 무기 섬유의 직포 또는 일방향성 포백 이외의 시트상 섬유 기재는, 주로 경화 후의 수지층의 강성에 기여하는 두께를 두껍게하기 위한 것으로, 시트상을 이루고, 또한 경량이고, 경화체층과 밀착 일체화할 수 있는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 그러한 재료로서, 부직포, 적층포, 촙 스트랜드 매트 등을 들 수 있고, 그 구성 재료로서, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 및 폴리올레핀 섬유 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지의 섬유 함침성을 높이기 위해 섬유가 실란 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다.
유리 부직포는 섬유를 짜지 않고 엮은 시트상의 것으로, 보다 구체적으로는 건식 초지법, 습식 초지법, 스팬 본드법 등에 의해 랜덤으로 집적하여 화학적, 기계적으로 엮는 유리 부직포이고, 공지의 유리 부직포가 사용된다.
두께는 0.1∼5㎜인 것이 바람직하고, 0.4∼2㎜인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유리 부직포의 평량은 상기 두께가 되도록, 10∼500g/㎡인 것이 바람직하고, 30∼200g/㎡인 것이 보다 바람직하다
(6) 그 외
겔 시트에는 필요에 따라, 실란 커플링제, 안정제, 필러, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 내후 안정제 등의 당해 분야에서 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
(7) 보강재의 제조 방법
보강재는 고분자 매트릭스 형성용의 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, 중합 개시제, 가소 성분 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 공정(성형 공정)과, 중합성 조성물 중의 모노머 혼합물을 중합 개시제로 중합시키는 공정(중합 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다. 중합 개시제로는 열, 자외선, 전자선 등의 에너지에 따른 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다.
(a) 성형 공정
보강재에 대한 성형은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 중합성 조성물을 원하는 형상의 형틀에 흘려 넣는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로서, 2매의 수지 필름으로 이루어지는 보호 필름 사이에 중합성 조성물을 흘려 넣고, 일정한 두께로 유지하는 방법도 들 수 있다.
시트상 섬유 기재는 예를 들면, 다음과 같이 하여 보강재에 포함시킬 수 있다. 성형 공정에 있어서, 중합성 조성물을 형틀에 흘려 넣을 때에, 흘려 넣기 전, 중 및 후에 시트상 섬유 기재를 형틀 내에 배치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 보강재 상에 시트상 섬유 기재를 올려 놓고, 그 위에 다른 보강재를 올려 놓음으로써 시트상 섬유 기재를 한 쌍의 보강재로 끼우는 방법도 들 수 있다.
(b) 중합 공정
성형된 중합성 조성물은 그 중의 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 보강재가 된다. 중합은 예를 들면, 프리 라디칼 중합 반응, 리빙 라디칼 중합 반응, 리빙 아니온 중합 반응 등을 들 수 있다. 상기 중합 반응은 예를 들면, 열, 자외선, 전자 선 등의 에너지를 부여함으로써 개시할 수 있다.
(금속 패널의 보강 방법)
보강 방법은 금속 패널에 상기 보강재를 첩부함으로써 금속 패널과 보강재를 가고정하는 공정(가고정 공정)과, 보강재의 점착 전 또는 점착 후의 보강재의 가열에 의해 보강재를 경화시킴으로써 금속 패널과 보강재를 고정하는 공정(고정 공정)을 포함한다. 가고정 공정은 보강재의 점착력을, 고정 공정은 접착력을 이용하고 있다. 보강재의 가열은 150∼250℃의 범위에서 통상 행해진다. 가열 온도가 150℃ 미만인 경우, 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 250보다 높은 경우, 가교 밀도가 높아져 무르게 되는 경우가 있다. 가열 온도는 180∼200℃가 바람직하다.
한편, 금속 패널은 박층화에 의해 보강이 요망되는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수송기기, 금속 케이스 등에 사용되는 강판, 알루미늄 합판 등을 들 수 있다. 이 보강 방법은 두께가 3㎜ 이하인 금속 패널에 대해 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다. 우선, 실시예에서 측정하는 각종 물성의 측정 방법을 기재한다.
(점착력 및 복원성 평가)
보강재를 3×3㎝로 절단하고, 양면 테이프(스리온텍사 제조 No. 5486)로 고정한 SUS판에, 측정하기 위한 보강재의 표층에 위치하는 직포 기재인 면의 반대면을 위로 하고, 다른 한쪽의 면을 양면 테이프(스리온텍사 제조 No. 5486)를 사용하여 겔 시트를 SUS판에 첩부한다. 프로브 택 시험은 텍스처 애널라이저 TX-AT(에코 정기사 제조)를 사용하여 측정한다. 프로브에는 직경 10㎜의 SUS제 프로브를 사용한다. 1000g의 하중으로 10초간, 부하를 프로브의 점착면에 가한 후, 10㎜/sec의 속도로 프로브를 박리할 때의 최대 하중(N)을 측정한다. 점착력은 최대 하중(N)을 점착면의 면적으로 나눈 값(N/㎟)이다.
또한, 프로브 택 시험 후의 보강재를 육안으로, 복원성을 이하의 기준으로 평가한다.
○…보강재에 프로브 부하의 흔적이 남아 있지 않으며, 원래의 형상을 유지하고 있다.
×…보강재에 프로브 부하의 흔적이 남아 오목하게 되어 있고, 원래의 형상을 유지하고 있지 않다.
(굽힘 강도 향상율과 변형 에너지)
각 실시예 및 각 비교예의 금속 패널 보강재의 박리 시트를 박리하고, 각 금속 패널 보강재 시트를 금속 패널로서의 25㎜ 폭×150㎜ 길이×0.8㎜ 두께의 유면 냉간 압연 강판(SPCC-SD)(일본 테스트 패널사 제조)에, 20℃ 분위기하에서 각각 첩착하고, 180℃에서 20분 가열함으로써, 가소제 성분을 경화시켜, 시험편을 제작한다.
그 후, 강판이 위로 향하는 상태로, 각 시험편을 스팬 100㎜로 지지하고, 그 길이 방향 중앙에 있어서, 테스트용 바를 수직 방향 상방으로부터 압축 속도 5㎜/분으로 하강시켜, 강판에 접촉하고 나서 시험편의 1㎜ 변위시의 굽힘 강도(N) 및 굽힘 강도의 최대점(N)을 측정한다. 또한, 0.8㎜ 두께의 유면 냉간 압연 강판(SPCC-SD)만으로 동일하게 하여 3점 굽힘 강도 시험을 행하고, 강판이 접촉하고 나서 1㎜ 변위시의 굽힘 강도(N) 및 굽힘 강도의 최대점(N)을 측정한다. 1㎜ 변위시의 강도 향상율[%]과 최대점 강도 향상율[%]은 하기식으로 산출한다.
1㎜ 변위시의 강도 향상율[%]=
(보강재로 보강한 시험편의 1㎜ 변위시의 굽힘 강도/강판만의 1㎜ 변위시의 굽힘 강도)×100
최대점 강도 향상율[%]=
(보강재로 보강한 시험편의 굽힘 강도의 최대점/강판만의 굽힘 강도의 최대점)×100
또한, 3점 굽힘 강도 시험에서 얻어진 응력-변형 곡선으로부터, 변형 0[㎜]부터 굽힘 강도의 최대점의 변형[㎜]까지의 적분 범위로 적분하여 산출한 면적값을 변형 에너지[N·m]로 한다.
(평량 측정)
각 실시예 및 각 비교예의 금속 패널 보강재를 폭 25㎜, 길이 150㎜로 재단하고, 이것의 중량을 전자 천칭에 의해 측정하고, 1㎡당의 중량으로 환산함으로써, 평량[g/㎡]을 산출한다.
(실시예 1∼4)
다관능성 모노머와 관능성 모노머를 혼합하고, 거기에 광중합 개시제를 용해시켜 모노머 혼합물을 얻고, 모노머 혼합물에 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제를 첨가하여, 금속 패널 보강재 제조용의 수지 조성물을 얻었다. 다관능성 모노머, 관능성 모노머, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉진제의 종류 및 양은 표 1에 나타냈다.
이어서, 박리 필름(38㎛ PET)의 위에 평직 유리 크로스와 유리 페이퍼를 이 순서대로 올리고, 그 위에서부터 수지 조성물을 흘려 넣고, 추가로 박리 필름(38㎛ PET)을 올리고, 롤 코터로 압부하면서 평직 유리 크로스와 유리 페이퍼에 수지 조성물을 함침시켰다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조 J-cure1500, 메탈할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)로 컨베이어 속도 0.4m/min, 워크 간 거리 150㎜의 조건으로 적산 광량이 약 7500mJ/㎠가 되도록 UV 조사하고, 0.7㎜ 두께의 보강재를 얻었다.
(비교예 1 및 2)
에폭시 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리부텐 고무, 충전제로서 탤크, 탄산칼슘 및 카본블랙을 표 2의 배합에 따라 혼합하고, 니더로 120℃에서 1시간 혼련한 후, 니더 온도를 70℃까지 내리고, 경화제, 경화 촉진제 및 발포제를 첨가하여 추가로 1시간 혼련했다. 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리부텐 고무, 탤크, 탄산칼슘, 카본블랙, 경화제, 경화 촉진제 및 발포제의 종류 및 양은 표 2에 나타냈다. 혼련물을 취출하고, 프레스기로 프레스하여 시트상으로 성형했다. 시트의 편면에 주자직 유리 크로스 프리프레그를 첩부하고, 추가로 프레스기로 0.7㎜ 두께로 프레스하여 성형함으로써 0.7㎜ 두께의 보강재를 얻었다.
한편, 표 1 및 2 중의 약칭 등의 설명을 이하에 나타낸다.
·jER828: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 품명 「jER828」, 에폭시 당량 180g/eqiv. 미츠비시 화학사 제조
·jER630: N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 품명 「jER630」, 에폭시 당량 105g/eqiv. 미츠비시 화학사 제조
·DICY: 디시아노디아미드, 품명 「DICY7」미츠비시 화학사 제조
·DCMU: 3-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸우레아, 품명 「DCMU99」, 호도가야 화학사 제조
·Nipol1042: 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 품명 「Nipol1042」, 아크릴로니트릴 함량 33.5중량%, 무니 점도 77.5(ML1+4, 100℃), 닛폰 제온사 제조
·SBR: 스티렌·부타디엔 고무, 품명 「아사프렌 T411」, 스티렌 함량 30%, 아사히카세이사 제조
·HV-300: 폴리부텐 고무, 품명 「닛세키 폴리부텐 HV-300」, 수평균 분자량 1400, JXE 닛코우 닛세키 에너지사 제조
·탄산칼슘: 품명 「백염화 TDD」시라이시 공업사 제조
·카본블랙: 품명 「CB#3050B」미츠비시 화학사 제조
·OBSH: 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 품명 「셀마이크 SX」, 산쿄카세사 제조
·SP-1509: 에폭시아크릴레이트, 품명 「리폭시 SP-1509」, 쇼와덴코사 제조
·UV7605B: 우레탄아크릴레이트, 품명 「자광 UV7605B」, 연필 경도: 4H, 관능기수: 6, 니혼 합성 화학사 제조
· DMAAm: N,N-디메틸아크릴아미드, Tg=약 120℃, KJ 케미컬스사 제조
· P2HA: 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 품명 「라이트 아크릴레이트 P2HA」, Tg=약 -20℃, 쿄에이샤 화학사 제조
·IBXA: 이소보닐아크릴레이트, Tg=약 97℃, 오사카 유기 화학사 제조
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2로부터, 실시예 1∼4는 초기 상태의 점착성에 의해 충분한 가착력을 나타내면서, 경량성과 강성을 확보하고, 파단 변형이 크고 인성을 가열 경화에 의해 금속 패널에 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 상기 가소 성분의 경화제, 상기 가소 성분의 경화 촉진제 및 가교 고분자 매트릭스를 포함하는 수지 조성물과, 시트상 섬유 기재를 포함하는 금속 패널 보강재로서,
    상기 금속 패널 보강재는 0.8㎜ 두께의 금속 패널에 첩착하고, 가열하여 일체화함으로써 보강 금속 패널로 했을 때에, 상기 금속 패널에 대해, 이하의 성질:
    스팬 100㎜로 측정한 3점 굽힘에 있어서,
    (ⅰ) 강도의 1㎜ 변위시의 강도 향상율이 120% 이상,
    (ⅱ) 최대 강도 향상율이 200% 이상, 또한,
    (ⅲ) 최대점까지의 변형 에너지가 0.5N·m 이상
    을 나타내는 금속 패널 보강재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 패널 보강재가 0.01∼0.5N/㎟의 점착력을 나타내는 금속 패널 보강재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트상 섬유 기재가 무기 섬유 또는 유기 섬유로 이루어지는 부직포 및 직포로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 시트상 섬유 기재의 적층체인 금속 패널 보강재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트상 섬유 기재가 무기 섬유의 직포 또는 일방향성 포백이며, 금속 패널 보강재의 편측 표층에 위치하는 금속 패널 보강재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 고분자 매트릭스가 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머의 공중합체인 금속 패널 보강재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소 성분이 온도 25℃에서 500∼30000mPa·s 범위의 점도를 나타내는 액상 에폭시계 수지이고, 상기 액상 에폭시계 수지가 벤젠 골격을 갖는 성분을 적어도 1개 포함하는 금속 패널 보강재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 디시안디아미드를 적어도 포함하는 금속 패널 보강재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가 아민계 또는 이미다졸계의 경화 촉진제인 금속 패널 보강재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 패널이 두께가 3㎜ 이하인 강판 및 알루미늄 합판으로부터 선택되는 금속 패널 보강재.
  10. 제 1 항의 금속 패널 보강재를 금속 피착체에 첩부하여 가고정하고, 150∼250℃로 가열 경화하는 금속 패널의 보강 방법.
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