KR20180017526A - 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20180017526A
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porous
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porous coating
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가경륜
김지은
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주식회사 엘지화학
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Abstract

다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 바인더 고분자, 무기물 입자, 및 마이크로 담지체를 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 및 마이크로 담지체가 서로 연결 및 고정되어 있는 다공성 코팅층; 및 상기 마이크로 담지체가 물 분해제가 있는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘(shell)을 포함하고, 상기 다공성 코팅층의 표면 위로 엠보싱 형태로 돌출되어 있는 이차전지용 세퍼레이터, 및 이를 구비하는 이차전지가 제시된다.

Description

이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지 {Separator for secondary battery and Secondary battery comprising the same}
본 발명은 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 수분의 영향을 최소화하여 전지 성능을 개선시키기 위한 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 되어 있다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
일반적으로 리튬 이차전지에 수분이 존재하는 경우, 충방전 과정에서 분해되어 수소 가스를 방출하고 이로 인하여 스웰링 현상이 발생한다. 뿐만 아니라, 심할 경우 폭발로 이어질 수도 있으며, 전지 내부의 수분의 존재는 이외에도 전지의 안전성에 큰 영향을 미칠 수 있어 전지의 제조 과정에서 수분을 제거하는 것이 매우 중요한 사항이다.
이러한 수분에 따른 문제점을 해결하고자, 종래에 다공성의 물질들을 적용한 리튬 이차전지가 개발되었으나, 이러한 다공성의 물질들은 전지 내의 수분을 일정 정도 흡착하는 효과는 있었으나, 여전히 전지 내부에 존재하는 수분에 의한 문제가 충분히 해결되지 않고 있는 상황이다.
따라서, 전지 내부에 미량으로 존재하는 수분까지도 제거할 수 있는 기술에 대한 연구가 여전히 요구되는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점에 착안하여 이루어진 발명으로, 수분의 영향을 최소화하여 전지 성능을 개선시키기 위한 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는, 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 바인더 고분자, 무기물 입자, 및 마이크로 담지체를 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 및 마이크로 담지체가 서로 연결 및 고정되어 있는 다공성 코팅층; 및 상기 마이크로 담지체가 물 분해제가 있는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘(shell)을 포함하고, 상기 다공성 코팅층의 표면 위로 엠보싱 형태로 돌출되어 있는 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 마이크로 담지체의 쉘이 10 내지 1,000 kgf/cm2 범위의 압력에서 균열, 파괴 또는 균열과 파괴되는 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 물 분해제의 함량이 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 물 분해제가 옥사졸리딘계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 및 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 이차전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예의 이차전지를 제공한다.
제5 구현예는, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 캐소드 및 애노드에 대향하는 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층 일면에 이차전지의 조립 공정에서 파괴되거나 균열된 마이크로 담지체들의 쉘을 포함하고, 상기 파괴되거나 균열되기전 쉘에 둘러 싸여진 코어에 위치하고 있다가 상기 파괴되거나 균열된 쉘로부터 방출된 물 분해제를 더 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르는 세퍼레이터를 캐소드와 애노드 사이에 개재하고 적층하여 전극조립체를 수득한 후, 이차전지의 조립 공정 중에 라미네이트 또는 스택킹/폴딩 과정에서 세퍼레이터에 포함되어 있는 마이크로 담지체에서 쉘은 균열 또는 파괴되고, 이때 쉘에 둘러싸여 있던 코어를 구성하는 물 분해제는 용출되어 전지 내의 수분을 분해하는 역할을 하게 된다.
그 결과, 리튬 이차전지에 수분이 존재하는 경우 생기는 문제, 즉 충방전 과정에서 분해되어 수소 가스를 방출하고 이로 인하여 스웰링 현상이 발생하거나, 심할 경우 폭발로 이어지는 문제가 해결되어 전지 성능이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 마이크로 담지체를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따르는 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 바인더 고분자, 무기물 입자, 및 마이크로 담지체를 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 및 마이크로 담지체가 서로 연결 및 고정되어 있는 다공성 코팅층; 및 상기 마이크로 담지체가 물 분해제가 있는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘(shell)을 포함하고, 상기 다공성 코팅층의 표면 위로 엠보싱 형태로 돌출되어 있는 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
상기 마이크로 담지체의 구조가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 마이크로 담지체(100)는 코어(110) 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘(120)을 포함한다.
상기 마이크로 담지체의 쉘은 전지 조립을 위한 라미네이션 공정, 또는 스택/폴딩(stack & folding) 공정 동안에 가해지는 텐션(tension) 및/또는 압력에 의해 파열(균열, 파괴 또는 균열 및 파괴)되는 절연성 물질로부터 형성된다.
즉, 통상의 전지 조립의 라미네이션 및/또는 스택/폴딩(stack & folding) 공정 동안에 가해지는 압력을 고려하여, 상기 쉘은 10 내지 1,000 kg/cm2, 상세하게는 100 내지 500 kg/cm2의 압력 범위에서 파열되는 될 수 있다.
상기 쉘을 구성하는 물질의 예로는 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 및 폴리염화비닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
마이크로 담지체의 코어를 이루는 물 분해제는 전지 조립 단계까지는 쉘 안에 둘러싸여 있고, 전술한 전지 조립시 쉘의 파열에 의해 마이크로 담지체의 외부이면서 전지 내로 용출 또는 방출될 수 있다.
이렇게 방출된 물 분해제는 종래의 다공성 물질의 흡수 효과와는 상이한 작용을 하게 된다. 즉, 제올라이트, 활성탄 등과 같은 통상의 다공성 물질이 기공 내로 모세관 현상 등을 통하여 물을 흡착하는 방식과 달리, 상기 물 분해제는 전지 내부에 존재하는 물과 반응하여, 반응 결과물을 생성하게 된다.
따라서, 다공성 물질이 여전히 수분을 포함하고 있어 수분 흡착제의 기능이 떨어지게 되면 그 안에 존재하던 수분이 다시 영향을 미칠 수 있는 것에 반하여, 상기 물 분해제는 물 분자 자체를 전지 내부에서 완전히 제거하는 역할을 하여, 전지에서 수분의 영향성을 최소화로 할 수 있게 된다.
상기 물 분해제는 옥사졸리딘계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 및 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 옥사졸리딘계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서 R, R1, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 수소(-H), 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬기, 및 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 화학식 1 및 2의 화합물에서 각 탄소 원자에 결합된 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬기, 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 중 어느 하나로 치환될 수 있다.
또한, 상세하게는 상기 옥사졸리딘계 화합물은 옥사졸리딘일 수 있다.
또한, 옥사졸리딘계 화합물의 수분흡착 메커니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00003
[반응식 2]
Figure pat00004
(상기 반응식 1 및 2에서 R, R1, R2는 전술한 바와 같고, 상기 화합물에서 각 탄소 원자에 결합된 수소는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지형 알킬기, 탄소수 6 내지 20개의 아릴기 중 어느 하나로 치환될 수 있다. )
상기 반응식 1에 따르면 옥사졸리딘계 화합물과 물 분자가 반응하여 알코올과 알데하이드가 생성되며, 반응식 2에서와 같이 2번 탄소 위치에 수소가 아닌 치환기 2개가 결합되어 있는 경우에는 알데하이드 대신 케톤이 생성된다. 이와 같이 옥사졸리딘계 화합물에 의해 물 분자가 분해되는 효과가 발생하므로 본 발명에 따른 세퍼레이터는 수분 제거 효과가 우수하다.
상기 이소시아네이트계 화합물로는 에틸 이소시아네이트 등이 있고, 실란계 화합물로는 실라잔 등이 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
상기 물 분해제의 함량은 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 상세하게는 1 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 물 분해제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 물 분해제의 첨가에 따른 수분 제거의 효과를 얻을 수 있고, 전지 내 수명 성능을 개선할 수 있고, 너무 과량으로 포함되어 전지 내에서 저항체로서 존재하거나 다른 부반응을 유발하는 문제도 생기지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 담지체에서 쉘 100 중량부에 대하여 코어인 물 분해제의 함량은 1 내지 50 중량부, 상세하게는 1 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 물 분해제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 물 분해제의 첨가에 따른 수분 제거의 효과를 얻을 수 있고, 전지 내 수명 성능을 개선할 수 있고, 쉘의 중량이 과량이면 전지 공정 중에 파열되지 않아 물 분해제가 외부로 용출되지 않는 문제가 방지될 수 있다.
상기 마이크로 담지체는 용매 증발법(solvent evaporation), 상분리법(coacervation), 계면 축중합법(interfacial polycondensation), 인-시튜 중합법(in-situ polymerization), 압전 프로세스(piezoelectric process), 분무 건조법 등으로 제조될 수 있다.
이중에서, 용매 증발법의 경우 고분자 입자를 포함하는 에멀젼을 제조하고, 이후 고분자 입자를 용해하고 있는 유기 용매를 증발시킴으로써 최종적으로 마이크로 담지체를 얻을 수 있게 된다.
에멀젼은 예를 들어 유기용매에 고분자를 용해시켜 준비한 오일계상과, 물에 계면활성제를 용해시킨 수계상을 준비하고, 오일계상을 수계상에 첨가하여 오일/물(O/W) 에멀젼으로 제조될 수 있고, 그 밖에, 물/오일(W/O) 에멀젼, 물/오일/물(W/O/W) 에멀젼, 또는 오일/물/오일(O/W/O) 에멀젼 등으로도 다양하게 제조될 수 있다.
계면활성제를 물에 용해하여 오일/물(O/W) 에멀젼을 만든 경우에는 친수성의 마이크로 담지체를 제조할 수 있고, 또한 계면활성제를 유기용매에 용해하여 물/오일(W/O) 에멀젼을 만든 경우에는 친유성의 마이크로 담지체를 제조할 수 있게 된다. 이때, 마이크로 담지체에 담지될 전기화학소자 성능 개선 첨가제는 친수성의 마이크로 담지체 제조시에는 오일계상에 첨가할 수 있고, 친유성의 마이크로 담지체 제조시에는 수계상에 첨가할 수 있다.
한편, 친수성의 마이크로 담지체를 제조한 경우에는 친수성 바인더를 이용하여 세퍼레이터에 도입하거나, 표면을 다시 친유성 실란 커플링제 등으로 개질하고 이후 친유성 바인더를 이용하여 세퍼레이터에 도입할 수도 있다.
이때 사용될 수 있는 오일계 상의 유기 용매로는 메틸렌 클로라이드, 톨루엔, 헥산 등이 있고, 계면활성제로는 젤라틴, Pluronic F127(BASF)이나 Pluronic P123(BASF)과 같은 폴리에틸렌옥사이드계 또는 폴리에틸렌글리콜계의 호모폴리머 또는 블록코폴리머 등이 있다.
이렇게 준비된 하나 이상의 오일계상과 수계상을 혼합하면 일단 서로 층 분리가 일어나고, 이를 균일 분쇄기(homogenizer) 등을 이용하여 예를 들어 2,000 내지 15,000 rpm 정도의 높은 회전 속도를 가하게 되면 균일한 에멀젼을 얻을 수 있게 된다.
그 외, 마이크로 담지체를 제조하는 방법들은 타 분야에서 공지되어 있으므로, 본 명세서에서 그에 대한 자세한 설명은 생략한다.
도 2 내지 도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 설명하면, 세퍼레이터(200)는 다공성 고분자 기재(210)의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층(220, 220')을 포함한다.
상기 마이크로 담지체는 다공성 코팅층 표면 일부 혹은 전체에 분포되어 있을 수 있다. 바람직하게, 상기 마이크로 담지체는 다공성 코팅층 표면 전체에 균일하게 분포되어 있을 수 있다
상기 마이크로 담지체는 0.1 내지 2.5 ㎛ 범위의 입경을 가질 수 있으며, 다공성 코팅층으로부터 0.5 내지 1.0 ㎛ 높이만큼 돌출되어 엠보싱 층을 형성할 수 있다.
도 2 및 4를 참조하면, 상기 마이크로 담지체(100)는 다공성 코팅층(220, 220')의 표면에서 위로 돌출되어 엠보싱 형태를 구성한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 도 3 및 5와 같이, 마이크로 담지체(100)가 다공성 고분자 기재(210)의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층(220, 220')의 표면에 엠보싱 형태로 위치하고 있는 것 외에, 다른 마이크로 담지체(100')는 다공성 코팅층(220, 220') 내부에 존재할 수 있고, 전지 조립 공정 중 가압 또는 텐션에 의하여 다공성 코팅층에 외력이 가해지는 경우에 쉘이 파열되어 물 분해제가 외부로 용출될 수 있게 된다.
세퍼레이터에 사용되는 다공성 고분자 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 평면 형태의 다공성 고분자 기재라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 다공성 고분자 기재는 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 상기 다공성 고분자 기재는 필름 또는 부직포의 형태일 수 있다.
다공성 코팅층은 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성되어 있으며, 다공성 코팅층용 바인더 고분자에 의해 무기물 입자가 연결 및 고정되어 있고 무기물 입자간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)으로 인해 마이크로 단위의 기공이 형성되어 있으며, 마이크로 담지체가 엠보싱 형태로 다공성 코팅층 표면 위로 돌출되어 있다.
다공성 코팅층용 바인더 고분자는 무기물 입자와의 결합력이 우수하며, 전해액에 의해 쉽게 용해되지 않는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 다공성 코팅층용 바인더 고분자로 사용가능한 화합물의 비제한적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene, PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로 에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
다공성 코팅층에 사용되는 무기물 입자는 전지의 작동 전압 범위 (예컨대, Li/Li+ 기준으로 0-5V)에서 캐소드 또는 애노드 집전체와 산화 및/또는 환원 반응, 즉 전기화학적 반응을 일으키지 않고, 통전성을 저하시키지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전상수가 약 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우)를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유전상수가 약 5 이상인 무기물 입자는, 보헤마이트, BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는, 비제한적으로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄 포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄 티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오 포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬 나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2,0<z<4) 계열 글래스 및 P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
무기물 입자의 입경은 제한이 없으나, 0.01 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.01㎛ 미만일 경우에는 분산성이 저하되어, 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터의 구조 및 물성을 조절하기가 어렵게 된다. 또한, 무기물 입자의 입경이 10㎛를 초과할 경우에는 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지의 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다.
무기물 입자와 다공성 코팅층용 바인더 고분자의 조성비는 예컨대 약 50:50 내지 약 99:1 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 70:30 내지 약 95:5이다. 다공성 코팅층용 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 약 50:50 미만일 경우 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어서 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 약 99 중량부를 초과할 경우에는 다공성 코팅층용 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 다공성 코팅층의 내박리성(peeling resistance)이 약화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 라미네이션 공정(적층, lamination)과, 스택/폴딩(stack/접음(folding)) 공정이 가능하다. 이어서, 라미네이션, 또는 스택/폴딩된 전극조립체가 권취되어 전지케이스에 되어 이차전지로 제공된다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 이때 전해액 주입시 전해액 성분에 의해서 물 분해제 또는 마이크로 담지체의 쉘이 영향을 받지 않아야 한다.
상기 이차전지는 리튬이차전지일 수 있으며, 또한, 각형, 원통형, 파우치형 리튬이차전지일 수 있다.
캐소드, 애노드 등은 당해 분야에 공지되어 있거나, 또는 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
캐소드는 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 캐소드 활물질을 캐소드 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이 때, 캐소드 활물질로는 종래 전기화학 소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2-ZNiZO4, LiMn2-ZCoZO4 (여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 캐소드 집전체로는 알루미늄, 니켈또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
애노드는 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 애노드 활물질을 애노드 집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 애노드 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 애노드 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 세퍼레이터 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2-, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 와인딩(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고, 상기 캐소드 및 애노드에 대향하는 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층 일면에 이차전지의 조립 공정에서 파괴되거나 균열된 마이크로 담지체들의 쉘을 포함하고, 상기 파괴되거나 균열되기전 쉘에 둘러 싸여진 코어에 위치하고 있다가 상기 파괴되거나 균열된 쉘로부터 방출된 물 분해제를 더 포함하는 이차전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지를 제조하는 방법은 (S1) 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; (S2) 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비하는 단계; (S3) 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅, 건조하는 단계; (S4) 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 적층시키는 단계; (S5) 캐소드, 세퍼레이터 및 애노드를 포함하여 이루어진 전극조립체를 10 내지 1,000 kgf/cm2 범위의 압력 및 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 라미네이션(lamination)하는 단계; (S6) 상기 라미네이션된 전극조립체를 권취한 후에 일정 방향에서 가압하여 각형 전지용 전극조립체를 수득하는 단계; 및 (S7) 상기 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, 전해액을 주입한 후에 충방전시키는 단계를 포함할 수 있다. 이하 살펴 보겠다.
먼저, 다공성 고분자 기재를 준비한다 (S1).
준비하는 다공성 고분자 기재에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
상기 다공성 고분자 기재는 앞서 기재된 기재 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
이어서, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 준비한다 (S2).
이를 위해, 바인더 고분자를 용매에 용해 또는 분산시킨 후에, 무기물 입자와 마이크로 담지체를 첨가한다.
용매로는 사용되는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
사용가능한 다공성 코팅층용 바인더 고분자, 무기물 입자 및 마이크로 담지체에 대해서는 전술한 내용을 참조한다.
이어서, 상기 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 코팅, 건조한다 (S3).
상기 슬러리를 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용가능한 방법이라면 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 조합 방식 등 다양한 코팅 방식이 이용될 수 있다.
상기 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 건조시킨다.
이어서, 캐소드와 애노드 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 적층시킨다 (S4).
적층된 전극조립체는 10 내지 1,000 kgf/cm2 범위의 압력 및 50 내지 100℃ 범위의 온도 에서 라미네이션(lamination)시킨다 (S5).
상기 라미네이션된 전극조립체를 일 단부에서 타 단부 방향으로 권취하고, 권취된 전극조립체 측면을 일 방향에서 가압하여 각형이 되도록 하였다.
이어서, 상기 전극조립체를 전지케이스에 수납하고, 전해액을 주입한 후에 충방전시킨다 (S6). 제품으로 출하되기 전에 전지 활성화를 위해 이루어지는 충방전은 일반적으로 상온 조건에서 1 내지 2,000 사이클 횟수 동안 이루어질 수 있다.
본 발명은, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (5)

  1. 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 바인더 고분자, 무기물 입자, 및 마이크로 담지체를 포함하고, 상기 바인더 고분자에 의해 무기물 입자 및 마이크로 담지체가 서로 연결 및 고정되어 있는 다공성 코팅층; 및
    상기 마이크로 담지체가 물 분해제가 있는 코어(core) 및 상기 코어를 둘러싸고 있는 쉘(shell)을 포함하고, 상기 다공성 코팅층의 표면 위로 엠보싱 형태로 돌출되어 있는 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마이크로 담지체의 쉘이 10 내지 1,000 kgf/cm2 범위의 압력에서 균열, 파괴 또는 균열과 파괴되는 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물 분해제의 함량이 상기 다공성 코팅층의 무기물 입자와 바인더 고분자의 총 함량 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부인 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 물 분해제가 옥사졸리딘계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 및 실란계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 이차전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 형성되어 있으며, 바인더 고분자 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하고,
    상기 캐소드 및 애노드에 대향하는 상기 세퍼레이터의 다공성 코팅층 일면에 이차전지의 조립 공정에서 파괴되거나 균열된 마이크로 담지체들의 쉘을 포함하고,
    상기 파괴되거나 균열되기전 쉘에 둘러 싸여진 코어에 위치하고 있다가 상기 파괴되거나 균열된 쉘로부터 방출된 물 분해제를 더 포함하는 이차전지.
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