KR101507499B1 - 이차전지용 전극조립체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극, 제1 세퍼레이터, 음극 및 제2 세퍼레이터가 순차로 적층되어 권취되고, 상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 모두, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에만 형성되어 있으며, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 구비하며, 상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 이들의 모든 다공성 코팅층이 음극과 대향하도록 배치되어 있는 젤리-롤형 전극조립체에 관한 것으로, 본 발명의 세퍼레이터는 통기성 및 내열성이 우수하므로 전지성능의 저하를 방지할 수 있고, 다공성 코팅층의 탈리 방지가 가능하며 및 우수한 권취 조립성을 유지할 수 있다.

Description

이차전지용 전극조립체{Electrode assembly for secondary battery}
본 발명은 리튬 이차전지용 젤리-롤형 전극조립체에 관한 것으로, 더 자세하게는 세퍼레이터에 열수축 방지용 PET 테이프를 부착한 내열성이 향상된 리튬 이차전지용 젤리-롤형 전극조립체에 대한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해질을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 단위 셀이 적층 또는 권취된 구조로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 케이스에 내장되고, 그 내부에 전해질이 주입 또는 함침됨으로써 구성된다.
이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 권취한 폴딩형 전극조립체 (젤리-롤)과, 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 스택형 전극조립체로 분류된다. 그 중, 젤리-롤형 전극조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높은 장점을 가지고 있다.
이러한 젤리-롤형 리튬 이온전지에 분리막으로 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보이게 된다. 이에, 분리막에 유기-무기 복합층을 도입하여 내열성을 향상시키는 방안이 제시되었지만, 전지성능이 저하되는 문제점과 권취공정에서 권취불량의 발생 및 전지조립 공정에서 무기물 입자의 탈리 등의 문제점이 발생하였다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전지성능 저하를 방지하며 전지 제조가 용이한 내열성이 향상된 젤리-롤형 전극조립체의 제공을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 양극, 제1 세퍼레이터, 음극 및 제2 세퍼레이터가 순차로 적층되어 권취되고, 상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 모두, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에만 형성되어 있으며, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 구비하며, 상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 이들의 모든 다공성 코팅층이 음극과 대향하도록 배치되어 있는 젤리-롤형 전극조립체를 제공한다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재인 것을 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자 대 바인더 고분자의 조성비는 각각 독립적으로, 10:90 내지 99:1 중량비인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 젤리-롤형 전극조립체 및 전해질과 함께 상기 전극조립체를 밀봉 수납하는 케이스를 구비하는 이차전지를 제공한다.
음극을 감싸는 다공성 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 구비하는 젤리-롤형 전극조립체인 본 발명은 내열성이 우수한 유기-무기 다공성 코팅층을 갖는 세퍼레이터를 사용하므로 전지의 열정 안정성이 우수하고, 상기 세퍼레이터의 단면에만 다공성 코팅층을 구비하므로 통기성이 우수하며, 세퍼레이터의 유기-무기 다공성 코팅층이 양극과 직접적으로 접촉하는 경우보다 사이클 특성이 더 우수하다.
그리고, 본 발명은 권취과정에서 다공성 코팅층과 권심 간의 접촉을 방지하므로 상이한 표면 마찰 특성에 의한 권취불량을 방지할 수 있으며, 또한 전극 조립체의 최외각은 다공성 코팅층이 노출되지 않은 세퍼레이터가 배치되므로, 다공성 코팅층의 탈리를 방지할 수 있으며, 마찰력이 증가되지 않으므로 전지케이스와 결합을 통한 전지조립이 용이하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 일 실시예에 따른 다공성 코팅층을 구비하지 않는 세퍼레이터를 사용한 젤리-롤형 전극조립체의 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터를 사용한 젤리-롤형 전극조립체의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 사이클 특성 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 세퍼레이터 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1의 세퍼레이터 표면의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
도 1에는 일 실시예에 따른 다공성 코팅층이 형성되지 아니한 세퍼레이터를 사용한 젤리-롤형 전극조립체의 단면도가 도시되어 있고, 도 2에는 본 발명에 따른 음극에 접하는 다공성 코팅층을 일면에만 구비하는 세퍼레이터를 사용한 젤리-롤형 전극조립체의 단면도가 도시되어 있다. 하지만, 이하 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
일반적으로 원통형 전지 등에 사용되는 젤리-롤형 전극조립체는 양극과 음극 및 세퍼레이터를 적층하고 권취하여 젤리-롤형 전극조립체를 제조하게 된다. 이러한 전극조립체는 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 양극(30)과 음극(40) 및 이들 전극판 사이에 개재된 세퍼레이터(10, 20)들이 함께 권취된 젤리-롤형 전극조립체(100)는 양극(30)과 세퍼레이터(10)가 돌돌말린 중심부(core)를 구비하고 있다. 이러한 젤리-롤형 전극조립체(100)는 충전 또는 사용과정 중에서 열이 발생하게는 되는 경우에는, 일반적으로 연신하여 제조하게 되는 상기 세퍼레이터(10)는 열수축이 일어나게 되며, 양극(30)은 음극(40)과 접촉될 수 있어 단락에 따른 화재 등의 위험이 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 젤리-롤형 전극조립체(200)는 양극(30), 제1 세퍼레이터(10), 음극(40) 및 제2 세퍼레이터가 순차로 적층되어 권취되고, 상기 제1 세퍼레이터(10)와 상기 제2 세퍼레이터(20)는 모두, 다공성 기재와 상기 다공성 기재의 일면에만 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층(11, 21)을 구비하며, 상기 제1 세퍼레이터(10)와 상기 제2 세퍼레이터(20)는 이들의 모든 다공성 코팅층(11, 21)이 음극(40)과 대향하도록 배치되어 있다.
본 발명의 세퍼레이터(10, 20)들은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층(11, 21)을 구비한다. 이러한 다공성 코팅층은 내열성이 우수하므로, 세퍼레이터의 열수축을 방지하는 기능을 한다. 기존의 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터는 양면에 모두 다공성 코팅층이 형성되어 있는 것을 사용하는 경우가 많은데, 다공성 코팅층이 양면에 모두 형성되어 있는 세퍼레이터는 통기성이 저하되는 문제가 있으며, 딥코팅에 의해 제조되는 경우가 대부분이므로 균일한 다공성 코팅층을 제조하기가 어려운 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 세퍼레이터(10, 20)들은 일면에만 다공성 코팅층(11, 21)이 형성되어 있으므로 통기성이 상대성으로 우수하며, 슬롯다이 코팅법을 사용하여 제조하므로 두께와 통기도가 균일한 다공성 코팅층을 제공하기가 용이하다.
본 발명의 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 바인더 고분자의 혼합물로 이루어진 다공성 코팅층으로, 바인더 고분자가 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록, 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정)시키고 있으며, 또한 다공성 코팅층은 바인더 고분자에 의해 다공성 기재와 결착된 상태를 유지한다. 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하며, 무기물 입자들이 접촉된 상태에서 생기는 틈새 공간(interstitial volume)이 다공성 코팅층의 기공이 된다. 특히 본 발명의 다공성 코팅층은 양극과 직접 접촉하지 않는 데, 양극에 접촉하는 경우보다 사이클 특성이 우수해지고, 또한 기공성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명은 양극(30), 제1 세퍼레이터(10), 음극(40) 및 제2 세퍼레이터(20)의 순서로 적층하고 한쪽의 끝부분을 권심(mandrel)에 감아서 권취하여 젤리-롤형 전극조립체를 제조한다. 이때에, 다공성 코팅층과 권심이 접촉하게 되는 경우에는 권심과 다공성 코팅층 간에 점착이 발생할 수 있어, 권취불량의 젤리-롤형 전극조립체가 제조될 가능성이 높지만, 본 발명은 단면 다공성 코팅층을 구비하는 세퍼레이터를 사용하고, 다공성 코팅층이 권심과 직접적으로 접촉하기 않도록 음극을 향하게 적층하였으므로 상기와 같은 권취불량의 염려가 적다.
권취된 젤리-롤형 전극조립체는 최종적으로 전지케이스에 삽입하여 전지를 제조하게 되는데, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 등의 전지케이스를 사용하게 되며, 이때 전지케이스에 삽입시에 전극조립체 표면의 마찰력이 크게 되면 조립이 용이하지 않을 수 있다. 그러나, 본 발명의 젤리-롤형 전극조립체의 최외면은 다공성 코팅층이 형성되지 아니한 면의 세퍼레이터가 배치되므로 마찰력이 크지 않다. 또한, 젤리-롤형 전극조립체의 최외면에 다공성 코팅층이 노출되는 경우에는 전지케이스에 삽입시에 마찰 등에 의해서 다공성 코팅층의 탈리가 발생할 수 있지만, 본 발명의 젤리-롤형 전극조립체는 최외면에 다공성 코팅층이 노출되지 않으므로 탈리를 방지할 수 있다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하여 이루어진 것을 사용할 수 있으며, 이러한 폴리올레핀계 다공성 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 등을 사용할 수 있다.
이러한 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자 대 바인더 고분자의 조성비는 각각 독립적으로, 10:90 내지 99:1 중량비인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 젤리-롤형 전극조립체 및 전해질과 함께 상기 전극조립체를 밀봉 수납하는 케이스를 구비하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전극조립체에서 사용될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 전극조립체에서 사용될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 . 단면 다공성 코팅층 세퍼레이터의 제조
Al2O3와 BaTiO3를 9:1로 혼합한 무기물 18 중량%에 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVdF-HFP)과 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol)을 9:1로 혼합한 유기물 2 중량%를 아세톤에 용해시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 폴리올레핀 계열의 SK사 제품인 312HT 필름의 일면에 코팅한 후 건조하여 3㎛ 두께의 다공성 코팅층을 형성하였다.
실시예 1. 다공성 코팅층이 음극과 접하는 전극 조립체
양극 제조
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본블랙 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체인 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극 집전체인 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
전지 제조
상기 양극, 음극 및 상기 제조예에서 제조된 세퍼레이터를 양극, 세퍼레이터, 음극 및 세퍼레이터의 순서로 적층하고, 상기 모든 세퍼레이터의 다공성 코팅층은 음극을 향하도록 배치하고, 권취하여 도 2의 형태의 젤리-롤 전극 조립체를 제조하여 전지를 제조하였다.
조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트 / 프로필렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1. 다공성 코팅층이 양극과 접하는 전극 조립체
모든 세퍼레이터의 다공성 코팅층이 양극과 접하도록 배치된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
시험예 1. 사이클 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 충/방전을 반복하여 사이클 특성에 대한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에는 다공성 코팅층이 음극과 접하고 있는 실시예 1의 전지가 비교예 1에 비하여 사이클 특성이 우수함을 알 수 있었다.
시험예 2. 세퍼레이터의 표면 검사
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 충/방전을 반복한 후에, 전지를 분해하여 세퍼레이터를 분리하고, 이들 세퍼레이터 표면에 대한 SEM 사진을 찍어서 각각 도 4와 도 5에 나타내었다.
도 4와 도 5를 보면, 코팅층이 음극과 접하고 있었던 실시예 1의 세퍼레이터의 표면은 기공이 유지되고 있음을 알 수 있는 반면에, 비교예 1의 세퍼레이터 표면의 기공의 다수는 막혀 있는 것을 알 수 있었다.
10 : 제1 세퍼레이터 11 : 다공성 코팅층
20 : 제2 세퍼레이터 30 : 양극
40 : 음극 100 : 젤리-롤형 전극조립체
200 : 젤리-롤형 전극조립체

Claims (9)

  1. 젤리-롤형 전극조립체로서,
    양극, 제1 세퍼레이터, 음극 및 제2 세퍼레이터가 순차로 적층되어 권취되고,
    상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 모두, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 일면에만 형성되어 있으며, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 구비하여,
    상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터는 이들의 모든 다공성 코팅층이 음극과 대향하고, 양극과는 대향하지 않도록 배치되어 있고,
    상기 전극 조립체의 최외면은 상기 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층이 형성되지 않은 일면에 배치되는 젤리-롤형 전극조립체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터의 다공성 기재는 각각 독립적으로, 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 젤리-롤형 전극조립체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 및 폴리펜텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 젤리-롤형 전극조립체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 상기 무기물 입자는 각각 독립적으로, 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자인 것을 특징으로 하는 젤리-롤형 전극조립체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zrx, Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 젤리-롤형 전극조립체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 무기물 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 젤리-롤형 전극조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 상기 바인더 고분자는 각각 독립적으로, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alchol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose) 및 분자량 10,000 g/mol 이하의 저분자 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 젤리-롤형 전극조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세퍼레이터와 상기 제2 세퍼레이터의 다공성 코팅층의 상기 무기물 입자 대 바인더 고분자의 조성비는 각각 독립적으로, 10:90 내지 99:1 중량비인 것을 특징으로 하는 젤리-롤형 전극조립체.
  9. 상기 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 젤리-롤형 전극조립체; 및 전해질과 함께 상기 전극조립체를 밀봉 수납하는 케이스를 구비하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
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