KR20180014710A - Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing negative active material particle - Google Patents
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Abstract
본 발명은 부극 활물질 입자를 갖고, 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서, 규소 화합물은, 적어도 일부에 탄소 피막이 형성된 것이고, 부극 활물질 입자는, 규소 화합물 혹은 탄소 피막 또는 그 양쪽의 표면의 적어도 일부에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 포함하고, 부극 활물질 입자는, 붕소 원소 또는 인 원소가, 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위로 포함되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이다. 이에 의해, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질이 제공된다.The present invention relates to a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having negative electrode active material particles and a negative electrode active material particle having a silicon compound (SiO x : 0.5? X? 1.6) containing a Li compound, wherein the silicon compound has a carbon film And the negative electrode active material particle includes a coating film containing at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond on at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon coating or both, Wherein the active material particle is a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the boron element or phosphorus element is contained in an amount of 10 mass ppm to 10000 mass ppm relative to the total amount of the negative electrode active material particles. Thereby, a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of increasing battery capacity, improving cycle characteristics, and initial efficiency of a battery is provided.
Description
본 발명은 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질, 비수전해질 이차 전지용 부극, 및 비수전해질 이차 전지, 그리고 부극 활물질 입자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, a nonaqueous electrolyte secondary battery, and a method for manufacturing the negative electrode active material particle.
근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 한층 더한 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여, 특히 소형이면서도 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에 대한 적용도 검토되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, small-sized electronic devices such as mobile terminals have become widespread, and further miniaturization, weight reduction, and long life are strongly demanded. In response to such market demand, development of a secondary battery capable of achieving a particularly compact, lightweight and high energy density is underway. The secondary battery is not limited to a small electronic apparatus, but is also being studied for application to a power storage system represented by a large-sized electronic apparatus represented by an automobile or a house.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형이면서도 고용량화를 행하기 쉽고, 또한 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.In particular, lithium ion secondary batteries are expected to be small in size and easy to make high capacity, and are expected to have higher energy densities than lead batteries and nickel-cadmium batteries.
리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있다. 이 중, 부극은 충방전 반응에 관련된 부극 활물질을 포함하고 있다.The lithium ion secondary battery includes an electrolyte, together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator. Among them, the negative electrode contains a negative electrode active material related to charge / discharge reaction.
부극 활물질로서는, 탄소 재료가 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터, 전지 용량의 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상의 요소로서, 부극 활물질재로서, 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 활물질 형상은 탄소재에서 표준적인 도포형에서부터, 집전체에 직접 퇴적되는 일체형까지 검토되고 있다.As a negative electrode active material, carbon materials have been widely used, and from recent market demands, further improvement of the battery capacity is required. As an element of battery capacity improvement, it has been studied to use silicon as a negative electrode active material. This is because the theoretical capacity of silicon (4199 mAh / g) is 10 times larger than the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g), so that a significant improvement in the capacity of the battery can be expected. The development of a quartz as a negative electrode active material has been studied not only for a silicon group but also for a compound represented by an alloy or an oxide. The shape of the active material is studied from a standard coating type to a monolithic type which is directly deposited on the collector.
그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질 입자가 팽창 수축하기 때문에, 주로 부극 활물질 입자의 표층 근방에서 균열되기 쉬워진다. 또한, 충방전 시에 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질 입자가 균열되기 쉬워진다. 부극 활물질 표층이 균열됨으로써 신생면이 생겨, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 신생면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 신생면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.However, when silicon is used as the main raw material as the negative electrode active material, the negative electrode active material particles expand and contract at the time of charging and discharging, and therefore, they tend to be cracked mainly in the vicinity of the surface layer of the negative electrode active material particles. Further, ionic substances are generated in the active material during charging and discharging, and the negative electrode active material particles are liable to be cracked. As the surface of the negative electrode active material is cracked, a new surface is formed, and the reaction area of the active material is increased. At this time, a decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface and an electrolyte is consumed because a film which is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface. As a result, the cycle characteristics tend to decrease.
이제까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 여러 가지 검토가 이루어져 있다.Up to now, in order to improve the initial efficiency and cycle characteristics of the battery, various studies have been made on a negative electrode material and an electrode configuration for a lithium ion secondary battery based on a cast material.
구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 설치하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많아지도록 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).Concretely, silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using a vapor phase method for the purpose of obtaining good cycle characteristics and high safety (see, for example, Patent Document 1). In order to obtain a high battery capacity and safety, a carbon material (an electron conduction material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). In addition, in order to improve cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is prepared, and an active material layer having a high oxygen ratio in the vicinity of the current collector is formed (see, for example, Patent Document 3 Reference). In order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material so that the average oxygen content is 40 at% or less and the oxygen content is increased at a position close to the current collector (see, for example, Patent Document 4 ).
또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Si상, SiO2, MyO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위해 Li 함유물을 부극에 첨가하여, 부극 전위가 높은 시점에서 Li를 분해하여 Li를 정극으로 되돌리는 예비 도프를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조).In order to improve the charge / discharge efficiency at first , a nanocomposite containing a Si phase, SiO 2 , or M y O metal oxide is used (see, for example, Patent Document 5). Further, in order to improve the charging / discharging efficiency for the first time, preliminary doping is performed in which Li-containing material is added to the negative electrode to decompose Li at the time when the negative electrode potential is high to return Li to the positive electrode.
또한, 사이클 특성 개선을 위해, SiOx(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질과 집전체의 계면 근방에 있어서의, 규소량에 대한 산소량의 몰비의 최댓값과 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 10 참조).In order to improve cycle characteristics, SiOx (0.8? X ? 1.5, particle diameter = 1 to 50 占 퐉) and carbon materials are mixed and baked at a high temperature (see, for example, Patent Document 7). In order to improve the cycle characteristics, the ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio of the oxygen amount to the silicon amount in the vicinity of the interface between the active material and the current collector The active material is controlled within a range of 0.4 or less (see, for example, Patent Document 8). Further, in order to improve battery load characteristics, a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 9). Further, in order to improve the cycle characteristics, a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the roughened material (see, for example, Patent Document 10).
또한, 사이클 특성 개선을 위해, 산화규소를 사용하고, 그의 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 이 경우, 특허문헌 11에서는, 흑연 피막에 관한 라만 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 관하여, 1330㎝-1 및 1580cm-1에서 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I1330/I1580이 1.5<I1330/I1580<3이다.Further, in order to improve cycle characteristics, silicon oxide is used, and a graphite film is formed on the surface layer thereof to impart conductivity (see, for example, Patent Document 11). In this case, in
또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 12 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 13 참조).In order to improve the high battery capacity and cycle characteristics, particles having a purity of silicon suspended in silicon dioxide are used (see, for example, Patent Document 12). Further, in order to improve the overcharging and overdischarging characteristics, a silicon oxide whose atomic ratio of silicon and oxygen is controlled to be 1: y (0 <y <2) is used (see, for example, Patent Document 13).
상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있으며, 그의 주전원인 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다.As described above, in recent years, small-sized electronic devices such as mobile terminals have been made more sophisticated and versatile, and non-aqueous electrolyte secondary batteries, especially lithium ion secondary batteries, which are the main power source thereof, are required to increase the battery capacity. As a method for solving this problem, development of a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode using a cast material as a main material has been desired. In addition, a non-aqueous electrolyte secondary battery using a cast material is required to have a cycle characteristic close to that of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material.
본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극, 및 그 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것도 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 그러한 부극에 사용할 수 있는 부극 활물질 입자의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery capable of increasing the capacity of a battery, improving cycle characteristics and initial efficiency of a battery. It is also an object of the present invention to provide a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode. It is also an object of the present invention to provide a method for producing negative electrode active material particles usable for such negative electrode.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 부극 활물질 입자를 갖고, 해당 부극 활물질 입자는 Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 갖는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질로서, 상기 규소 화합물은, 적어도 일부에 탄소 피막이 형성된 것이고, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 규소 화합물 혹은 상기 탄소 피막 또는 그 양쪽의 표면의 적어도 일부에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 포함하고, 상기 부극 활물질 입자는, 붕소 원소 또는 인 원소가, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위로 포함되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having negative electrode active material particles and the negative electrode active material particles having a silicon compound (SiO x : 0.5? X? 1.6) Wherein the negative electrode active material particles are formed on at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon coating or both of the compound having a boron-fluorine bond and the compound having a phosphorus-fluorine bond Wherein the negative electrode active material particle contains a boron element or phosphorus element in a range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles, Thereby providing a negative electrode active material for a secondary battery.
본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 또한, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO2 성분부를 미리 별도의 Li 화합물로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 탄소 피막을 포함하기 때문에 적당한 도전성을 갖고, 용량 유지율 및 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 또는 인-불소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 피막을 갖기 때문에, 전지의 전해액에 포함되는 지지염의 분해를 억제할 수 있고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 붕소 원소 또는 인 원소가, 규소계 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 이상 포함되어 있으면, 상술한 지지염의 분해 억제 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 붕소 원소 또는 인 원소가, 규소계 활물질 입자의 총량에 대하여 10000질량ppm 이하 포함되어 있으면, 도전성의 저하를 억제할 수 있다.The negative electrode active material of the present invention includes a negative electrode active material particle containing a silicon compound (also referred to as a silicon-based active material particle), and thus has a high battery capacity. In addition, since the SiO 2 component portion of the silicon compound which is destabilized by the insertion and removal of lithium at the time of charge and discharge of the battery is previously modified with another Li compound, the irreversible capacity generated at the time of charging can be reduced. In addition, since it includes a carbon film, it has appropriate conductivity and can improve the capacity retention rate and the initial efficiency. Further, since the coating film contains a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond, decomposition of the supporting salt contained in the electrolyte solution of the battery can be suppressed and the capacity retention rate can be improved. When the boron element or phosphorus element is contained in an amount of 10 mass ppm or more based on the total amount of the silicon-based active material particles, it is possible to exert the decomposition inhibiting effect of the above-mentioned support salt. When the boron element or the phosphorus element is contained in an amount of not more than 10,000 ppm by mass based on the total amount of the silicon-based active material particles, deterioration of conductivity can be suppressed.
이때, 상기 부극 활물질 입자는, 붕소 원소 또는 인 원소가, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 500질량ppm 내지 5000질량ppm의 범위로 포함되는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the negative electrode active material particle contains a boron element or phosphorus element in a range of 500 mass ppm to 5000 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
붕소 원소 또는 인 원소가, 규소계 활물질 입자의 총량에 대하여 500질량ppm 이상이면, 상술한 지지염의 분해 억제 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 것이 가능하게 된다. 붕소 원소 또는 인 원소가, 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 5000질량ppm 이하이면, 부극 활물질의 도전성 저하의 억제에 더하여, 또한 전지 용량의 저하도 억제할 수 있다.When the boron element or phosphorus element is 500 ppm by mass or more based on the total amount of the silicon-based active material particles, the decomposition inhibiting effect of the above-mentioned support salt can be more effectively exerted. When the amount of the boron element or the phosphorus element is 5000 ppm by mass or less based on the total amount of the negative electrode active material particles, deterioration of the conductivity of the negative electrode active material can be suppressed, and the battery capacity can be suppressed from lowering.
또한, 이때, 상기 부극 활물질 입자는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 염 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the negative electrode active material particle contains at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a salt thereof.
이러한 부극 활물질이면, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속과, 부극의 제작 시에 사용하는 결합제와의 친화성이 높기 때문에, 부극 활물질층과 부극 집전체의 밀착성이 높은 부극을 제작할 수 있고, 용량 유지율을 높일 수 있다.Such an anode active material has a high affinity with an alkali metal or an alkaline earth metal and with a binder used in the production of the anode. Thus, it is possible to produce an anode having high adhesion between the anode active material layer and the anode current collector, have.
이때, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 알칼리 금속으로서, 나트륨, 칼륨, 및 그들의 염 중 적어도 1종을 포함하고, 나트륨 원소 및 칼륨 원소를 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 각각 10질량ppm 내지 200질량ppm의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.At this time, the negative electrode active material particles include at least one of sodium, potassium, and salts thereof as the alkali metal, and the sodium element and the potassium element are each contained in an amount of 10 mass ppm to 200 mass ppm Based on the total weight of the composition.
규소계 활물질 입자가, 이러한 함유율로 상기 알칼리 금속을 포함하면, 규소 화합물 표층에 있어서의 피막의 리튬 전도도를 유지한 채, 부극 활물질층의 박리가 발생하기 어려운 부극을 제작할 수 있다.When the silicon-based active material particles contain the above alkali metal at such a content, it is possible to produce a negative electrode in which peeling of the negative electrode active material layer is less liable to occur while maintaining the lithium conductivity of the coating film in the silicon compound surface layer.
또한, 이때, 상기 부극 활물질 입자는, 상기 알칼리 토금속으로서, 마그네슘, 칼슘, 및 그들의 염 중 적어도 1종을 포함하고, 마그네슘 원소 및 칼슘 원소를 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 5질량ppm 내지 50질량ppm의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.In this case, the negative electrode active material particles include at least one of magnesium, calcium, and salts thereof as the alkaline earth metal, and the magnesium element and the calcium element are contained in an amount of 5 mass ppm to 50 mass ppm. < / RTI >
규소계 활물질 입자가, 이러한 함유율로 상기의 알칼리 토금속을 포함하면, 규소 화합물 표층에 있어서의 피막의 리튬 전도도를 유지한 채, 부극 활물질층의 박리가 발생하기 어려운 부극을 제작할 수 있다.When the silicon-based active material particle contains the above-mentioned alkaline earth metal at such a content, it is possible to produce a negative electrode in which the separation of the negative electrode active material layer is less liable to occur while maintaining the lithium conductivity of the coating film in the silicon compound surface layer.
이때, 상기 규소 화합물의 표면, 상기 탄소 피막의 표면, 및 상기 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막의 표면 중 하나 이상에 알루미늄 산화물을 포함하고, 알루미늄 원소가, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 50ppm 내지 500ppm의 범위인 것이 바람직하다.At this time, aluminum oxide is contained in at least one of the surface of the silicon compound, the surface of the carbon coating, and the surface of the coating containing at least one of the boron-fluorine bond compound and the phosphorus-fluorine bond compound , And the aluminum element is in the range of 50 ppm to 500 ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
이러한 부극 활물질은, 알루미늄 산화물이 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 부극의 제작 시에 도공성이 좋은 슬러리를 제작할 수 있다. 또한, 알루미늄 산화물이 내구성이나 열적 안정성도 우수하기 때문에, 전지의 충방전 시의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 알루미늄 원소를 함유하는 것이면, 부극 활물질의 도전성을 유지한 채 상술한 도료성, 전지 안전성의 향상 효과를 발휘할 수 있다.Since the aluminum oxide has excellent chemical stability, such a negative electrode active material can produce a slurry having good coatability at the time of making the negative electrode. Further, since the aluminum oxide is excellent in durability and thermal stability, it is possible to enhance the safety of charging and discharging the battery. If the aluminum element is contained within such a range, the above-described effect of improving paintability and battery safety can be exhibited while maintaining the conductivity of the negative electrode active material.
또한, 이때, 상기 부극 활물질 입자는, 크롬, 철 및 구리 중 적어도 1종을, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 500질량ppm의 범위로 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the negative electrode active material particle contains at least one of chromium, iron and copper in a range of 10 mass ppm to 500 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
이러한 부극 활물질이면, 상기와 같은 도전율이 높은 금속 원소를 포함하기 때문에, 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 함유율이면 규소와의 합금 형성을 억제하면서 도전성을 향상시킬 수 있다.Such a negative electrode active material includes the above-described metal element having high conductivity, so that the conductivity can be improved. In addition, if the content is the above-mentioned content, the conductivity can be improved while suppressing the formation of an alloy with silicon.
이때, 상기 부극 활물질 입자는 산 및 그의 Li염을 포함하고, 해당 산 및 그의 Li염이 상기 탄소 피막의 외주면에 존재하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the negative electrode active material particle contains an acid and its Li salt, and the acid and its Li salt are present on the outer surface of the carbon coating.
규소계 활물질 입자가 산 및 그의 Li염을 포함함으로써, 슬러리 제작 시에, Li 화합물을 포함하는 규소 화합물로부터 용출되는 알칼리 성분을 중화하여, 슬러리의 pH를 전극 도포에 적합한 값으로 유지할 수 있다. 또한, 산의 Li염은, 물이나 결합제에 대하여 부극 활물질을 친화시키기 쉽게 하는 효과가 얻어진다. 또한, 산 및 그의 Li염은, 부극 중에 있어서, 주로 규소 화합물 주변을 중심으로 존재하는 것이 바람직하며, 부극 중에서 규소 화합물에 보다 가까운 위치에 존재하면, 전지 특성을 향상시키는 효과가 보다 향상된다. 특히, 산 및 그의 Li염이 탄소 피막의 외주면에 존재하면, 이들과 같은 효과를 현저하게 얻을 수 있다.By containing the acid and its Li salt in the silicon-based active material particle, the alkaline component eluted from the silicon compound containing the Li compound can be neutralized at the time of slurry preparation to maintain the pH of the slurry at a value suitable for electrode application. Further, the effect of making the Li salt of the acid easier to make the negative electrode active material more affinity to water or the binder is obtained. The acid and its Li salt are preferably present mainly in the vicinity of the silicon compound in the negative electrode, and the effect of improving the battery characteristics is further improved when the acid and the Li salt are present in a position closer to the silicon compound in the negative electrode. Particularly, when the acid and its Li salt are present on the outer surface of the carbon coating, these effects can be obtained remarkably.
또한, 이때, 상기 규소 화합물이, 그 내부에 Li2SiO3, Li6Si2O7, Li4SiO4 중 적어도 1종의 Li 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the silicon compound contains at least one Li compound selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 6 Si 2 O 7 and Li 4 SiO 4 .
리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO2 성분부를 미리, 이들과 같은 비교적 안정된 Li 화합물로 개질시킨 규소 화합물이 포함되는 부극 활물질이면, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다.It is possible to reduce the irreversible capacity generated at the time of charging if the SiO 2 component portion which is destabilized at the time of inserting and separating lithium is previously contained in the negative electrode active material containing a silicon compound modified with a relatively stable Li compound as described above.
이때, 상기 부극 활물질 입자가, 전기 화학적 방법을 포함하는 공정으로 제작된 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the negative electrode active material particles are produced by a process including an electrochemical method.
이와 같이, Li 화합물이 포함되는 규소 화합물을 갖는 규소계 활물질 입자를, 전기 화학적 방법을 포함하는 공정에 의해 제작된 것으로 함으로써, 보다 안정된 Li 화합물을 얻을 수 있고, 보다 전지 특성을 향상시킬 수 있다.As described above, by making the silicon-based active material particle having the silicon compound containing the Li compound produced by the process including the electrochemical method, a more stable Li compound can be obtained and battery characteristics can be further improved.
또한, 이때, 상기 탄소 피막이, 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1330㎝-1과 1580cm-1에서 산란 피크를 갖고, 그들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0을 충족하는 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the carbon coating has scattering peaks at 1330 cm -1 and 1580 cm -1 in Raman spectrum analysis, and their intensity ratio I 1330 / I 1580 satisfies 0.7 <I 1330 / I 1580 <2.0 desirable.
이러한 범위의 강도비 I1330/I1580을 갖는 것이면, 탄소 피막에 포함되는, 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 최적화할 수 있고, 용량 유지율이나 첫회 효율 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.With this range of intensity ratio I 1330 / I 1580 , it is possible to optimize the ratio of the carbonaceous material having a diamond structure to the carbonaceous material having a graphite structure, which is contained in the carbon film, Can be improved.
이때, 상기 탄소 피막의 함유율이, 상기 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 5.0질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the content of the carbon coating is 5.0 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the mass of the negative electrode active material particle.
이러한 비율로 탄소 피막을 가지면, 고용량의 규소 화합물을 적절한 비율로 포함할 수 있어 충분한 전지 용량을 확보할 수 있다.If a carbon film is provided at such a ratio, a high-capacity silicon compound can be contained at an appropriate ratio, and sufficient battery capacity can be secured.
또한, 이때, 상기 규소 화합물이, X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2°이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다.The silicon compound preferably has a half width (2?) Of the diffraction peak attributed to the (111) crystal face obtained by X-ray diffraction of 1.2 or more and a crystallite size due to the crystal face of 7.5 nm or less Do.
이러한 반값폭 및 결정자 크기를 갖는 규소 화합물은 결정성이 낮은 것이다. 이와 같이 결정성이 낮고 Si 결정의 존재량이 적은 규소 화합물을 사용함으로써, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.Silicon compounds having such a half width and a crystallite size are low in crystallinity. By using a silicon compound having a low crystallinity and a small amount of Si crystals, the battery characteristics can be improved.
이때, 상기 규소 화합물의 메디안 직경은 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.At this time, the median diameter of the silicon compound is preferably 0.5 탆 or more and 20 탆 or less.
이러한 메디안 직경의 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질이면, 용량 유지율과 첫회 효율을 향상시킬 수 있다.The negative electrode active material containing such a median diameter silicon compound can improve the capacity retention rate and the initial efficiency.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 상기의 어느 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질, 및 탄소계 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery, which comprises the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery and the carbonaceous active material.
이러한 비수전해질 이차 전지용 부극이면, 부극의 용량을 증가시키면서, 첫회 효율, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.If the negative electrode for such a nonaqueous electrolyte secondary battery is used, the efficiency and capacity retention rate can be improved at the first time while increasing the capacity of the negative electrode.
이때, 상기 탄소계 활물질과 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 총량에 대한, 상기 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 비율이 5질량％ 이상인 것이 바람직하다.At this time, the ratio of the negative electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery to the total amount of the carbonaceous active material and the negative electrode active material for the nonaqueous electrolyte secondary battery is preferably 5 mass% or more.
이러한 부극이면, 전지의 부피 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 것이 된다.With such a negative electrode, the volume energy density of the battery can be improved.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 상기의 어느 비수전해질 이차 전지용 부극을 사용한 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery, wherein the negative electrode for any of the above nonaqueous electrolyte secondary batteries is used.
본 발명의 부극을 사용한 비수전해질 이차 전지는 고용량이며, 또한 사이클 특성 및 첫회 효율이 양호한 것이 된다.The nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode of the present invention is high in capacity and has good cycle characteristics and good initial efficiency.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 비수전해질 이차 전지용 부극재에 포함되는 부극 활물질 입자의 제조 방법으로서, 일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물을 제작하는 공정과, 상기 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성하는 공정과, 상기 규소 화합물에 Li를 삽입함으로써, 해당 규소 화합물의 표면 혹은 내부 또는 그 양쪽에 Li 화합물을 생성시켜 해당 규소 화합물을 개질하는 공정과, 상기 규소 화합물 또는 상기 탄소 피막 혹은 그 양쪽의 표면의 적어도 일부에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 형성하는 공정을 갖고, 붕소 원소 또는 인 원소가, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위로 포함되도록, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질 입자의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a process for producing a negative electrode active material particle contained in an anode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery, comprising the steps of: preparing a silicon compound represented by the general formula SiOx (0.5? X ? 1.6) A step of forming a carbon film on at least a part of the surface of the silicon compound, and a step of forming a carbon film by inserting Li into the silicon compound to produce a Li compound on the surface or inside or both sides of the silicon compound, And a step of forming a film containing at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond on at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon film or both thereof, Boron element or phosphorus element is contained in the range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles, And a compound having at least one of phosphorus-fluorine bonds is formed on the surface of the negative electrode active material particle.
이러한 공정을 갖는 부극 활물질 입자의 제조 방법에 의해, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성 및 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능한, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는 규소계 활물질 입자를 안정되게 얻을 수 있다.By the method for producing the negative electrode active material particles having such a process, the silicon-based active material particles contained in the negative electrode active material of the present invention, which can increase the battery capacity and improve the cycle characteristics and the initial efficiency of the battery, can be stably obtained.
이때, 상기 규소 화합물을 개질하는 공정을 전기 화학적 방법에 의해 행하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable that the step of modifying the silicon compound is performed by an electrochemical method.
규소 화합물의 개질에 전기 화학적 방법을 사용하면, 보다 안정된 Li 화합물을 얻을 수 있고, 보다 전지 특성을 향상시킬 수 있다.When an electrochemical method is used for the modification of the silicon compound, a more stable Li compound can be obtained and battery characteristics can be further improved.
또한, 이때, 상기 규소 화합물을 개질하는 공정에 있어서, 상기 전기 화학적 방법에 의해, 상기 규소 화합물을 개질함과 동시에, 상기 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 형성하는 것이 바람직하다.At this time, in the step of modifying the silicon compound, the silicon compound is modified by the electrochemical method, and at least one of the compound having a boron-fluorine bond and the compound having a phosphorus- To form a coating film.
전기 화학적 방법에 의한 개질 시에, 동시에 상기 피막을 형성하면, 개질 조건을 변경함으로써 상기 피막의 형성량을 제어하기 쉽고, 붕소 원소 또는 인 원소의 함유량도 제어하기 쉬워진다.When the coating is formed at the time of modification by an electrochemical method, the formation amount of the coating is easily controlled by changing the modification conditions, and the content of the boron element or the phosphorus element is also easily controlled.
본 발명의 부극 활물질이면, 전지 용량을 증가시키고, 사이클 특성, 전지 초기 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 이 부극 활물질을 사용한 부극 및 비수전해질 이차 전지에 있어서도 마찬가지의 효과가 얻어진다.With the negative electrode active material of the present invention, it is possible to increase the battery capacity, improve the cycle characteristics and the initial efficiency of the battery. The same effect is also obtained in the negative electrode and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material.
또한, 본 발명의 부극 활물질 입자의 제조 방법에 의해, 본 발명의 부극 활물질에 포함되는 규소계 활물질 입자를 안정되게 얻을 수 있다.In addition, by the method for producing the negative electrode active material particles of the present invention, the silicon-based active material particles contained in the negative electrode active material of the present invention can be stably obtained.
도 1은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극에 포함되는 규소 화합물을 개질할 때 사용할 수 있는 벌크 개질 장치의 간이도이다.
도 3은, 본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극을 사용한 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성의 일례를 도시하는 분해도이다.1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
2 is a simplified diagram of a bulk modifying apparatus which can be used for modifying a silicon compound contained in a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary cell of the present invention.
3 is an exploded view showing an example of the configuration of a secondary battery (laminated film type) using a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
전술한 바와 같이, 비수전해질 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 비수전해질 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되어 있다.As described above, as one method for increasing the battery capacity of a nonaqueous electrolyte secondary battery, it has been studied to use a negative electrode using a roughened material as a main material as a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
이 규소재를 사용한 비수전해질 이차 전지는, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있지만, 탄소재를 사용한 비수전해질 이차 전지와 동등한 사이클 안정성을 나타내는 부극재는 제안되어 있지 않았다. 또한, 특히 산소를 포함하는 규소 화합물은, 탄소재와 비교하여 첫회 효율이 낮기 때문에, 그만큼 전지 용량의 향상은 한정적이었다.The nonaqueous electrolyte secondary battery using this cast material is required to have a cycle characteristic close to that of a nonaqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material but has not proposed a negative electrode material exhibiting cycle stability equivalent to that of a nonaqueous electrolyte secondary battery using a carbonaceous material . Further, the silicon compound containing oxygen in particular has a lower efficiency than that of the carbon material for the first time, so that the improvement of the cell capacity is limited.
그래서, 발명자들은, 비수전해질 이차 전지의 부극에 사용하였을 때, 양호한 사이클 특성, 안전성 및 첫회 효율이 얻어지는 부극 활물질에 대하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.Thus, the inventors of the present invention have made intensive studies on the negative electrode active material, which is used for the negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, and which has excellent cycle characteristics, safety, and initial efficiency.
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질은, Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 갖는 규소계 활물질 입자를 포함한다. 또한, 이 부극 활물질은, 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소 피막이 형성되어 있고, 또한 규소 화합물 또는 탄소 피막의 표면의 적어도 일부에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 또는 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 포함한다. 그리고, 규소계 활물질 입자에는, 붕소 원소 또는 인 원소가, 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위로 포함된다. 또한, 붕소 원소 및 인 원소가 양쪽 모두 부극 활물질 입자에 포함되는 경우에는, 부극 활물질 입자에는, 붕소 원소 및 인 원소가 합계로 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위로 포함된다.The negative electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes silicon-based active material particles having a silicon compound (SiO x : 0.5? X? 1.6) containing a Li compound. The negative electrode active material has a carbon coating formed on at least a part of the surface of the silicon compound and a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond in at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon coating And at least one kind of coating. The silicon-based active material particle contains a boron element or phosphorus element in a range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles. When both the boron element and the phosphorus element are included in the negative electrode active material particle, the negative electrode active material particle contains the boron element and the phosphorus element in a total amount of 10 mass ppm to 10000 mass ppm relative to the total amount of the negative electrode active material particles do.
이러한 부극 활물질은, 규소 화합물을 포함하는 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자라고도 호칭함)를 포함하기 때문에, 높은 전지 용량을 갖는다. 또한, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화되는 SiO2 성분부를 미리 별도의 Li 화합물로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, 탄소 피막을 포함하기 때문에 적당한 도전성을 갖고, 용량 유지율 및 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 또는 인-불소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 피막을 갖기 때문에, 전지의 전해액에 포함되는 지지염의 분해를 억제할 수 있고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다. 붕소 원소 또는 인 원소가, 규소계 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 이상 포함되어 있으면, 상술한 지지염의 분해 억제 효과를 발휘하는 것이 가능하게 된다. 붕소 원소 또는 인 원소가, 규소계 활물질 입자의 총량에 대하여 10000ppm 이하 포함되어 있으면, 도전성의 저하를 억제할 수 있다.Such a negative electrode active material includes a negative electrode active material particle containing a silicon compound (also referred to as a silicon-based active material particle), and thus has a high battery capacity. In addition, since the SiO 2 component portion of the silicon compound which is destabilized by the insertion and removal of lithium at the time of charge and discharge of the battery is previously modified with another Li compound, the irreversible capacity generated at the time of charging can be reduced. In addition, since it includes a carbon film, it has appropriate conductivity and can improve the capacity retention rate and the initial efficiency. Further, since the coating film contains a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond, decomposition of the supporting salt contained in the electrolyte solution of the battery can be suppressed and the capacity retention rate can be improved. When the boron element or phosphorus element is contained in an amount of 10 mass ppm or more based on the total amount of the silicon-based active material particles, it is possible to exert the decomposition inhibiting effect of the above-mentioned support salt. When the boron element or the phosphorus element is contained in an amount of not more than 10,000 ppm based on the total amount of the silicon-based active material particles, deterioration of conductivity can be suppressed.
<1. 비수전해질 이차 전지용 부극><1. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery>
본 발명의 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지용 부극에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 있어서의 비수전해질 이차 전지용 부극(이하, 간단히 「부극」이라고 칭하는 경우가 있음)의 단면 구성을 도시하고 있다.The negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described. Fig. 1 shows a sectional configuration of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery (hereinafter sometimes simply referred to as " negative electrode ") according to an embodiment of the present invention.
[부극의 구성][Configuration of negative electrode]
도 1에 도시한 바와 같이, 부극(10)은, 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면 또는 편면에만 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.As shown in Fig. 1, the
[부극 집전체][Negative collector]
부극 집전체(11)는, 우수한 도전성 재료이며, 또한 기계적인 강도가 우수한 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.The
부극 집전체(11)는, 주 원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기의 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기의 함유 원소의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 100ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다.The
부극 집전체(11)의 표면은 조면화되어 있어도 되고, 조면화되어 있지 않아도 된다. 조면화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어 전해 처리, 엠보싱 처리 또는 화학 에칭된 금속박 등이다. 조면화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어 압연 금속박 등이다.The surface of the
[부극 활물질층][Negative electrode active material layer]
부극 활물질층(12)은, 규소계 활물질 입자 외에 탄소계 활물질 등의 복수의 종류의 부극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 또한, 전지 설계상, 부극 결착제나 도전 보조제 등, 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 부극 활물질은, 이 부극 활물질층(12)을 구성하는 재료가 된다.The negative electrode
상술한 바와 같이, 본 발명의 부극 활물질은, Li 화합물이 포함되는 규소 화합물(SiOx: 0.5≤x≤1.6)을 갖는 규소계 활물질 입자를 포함한다.As described above, the negative electrode active material of the present invention includes silicon-based active material particles having a silicon compound (SiO x : 0.5? X? 1.6) containing a Li compound.
본 발명에 있어서의 규소계 활물질 입자는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 규소 화합물을 함유하고 있다. 이 규소 화합물에 포함되는 Li 화합물은, 규소 화합물의 표면 혹은 내부 또는 그 양쪽에 포함되어 있다.The silicon-based active material particles in the present invention contain a silicon compound capable of intercalating and deintercalating lithium ions. The Li compound contained in the silicon compound is included on the surface or inside or both of the silicon compound.
상술한 바와 같이 부극 활물질 입자는, SiOx(0.5≤x≤1.6)를 포함하는 규소 화합물을 포함한다. 이 규소 화합물은 산화규소재(SiOx: 0.5≤x≤1.6)이며, 그 조성으로서는 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 이것은, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화규소재의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니며, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.As described above, the negative electrode active material particles include a silicon compound containing SiO x (0.5? X ? 1.6). The silicon compound is a silicon oxide material (SiO x : 0.5? X? 1.6), and it is preferable that x is close to 1 in composition. This is because a high cycle characteristic is obtained. The composition of the oxidized silica material in the present invention does not always mean a purity of 100% but may contain a trace amount of impurity element.
Li 화합물이 포함되는 규소 화합물은, 규소 화합물의 내부에 생성되는 SiO2 성분의 일부를 충방전 전에 Li 화합물로 선택적으로 변경함으로써 얻을 수 있다. 이러한 선택적 화합물의 제작 방법, 즉 규소 화합물의 개질은 전기 화학법에 의해 행하는 것이 바람직하다.The silicon compound containing the Li compound can be obtained by selectively replacing a part of the SiO 2 component generated in the silicon compound with a Li compound before charging and discharging. The method for producing such a selective compound, that is, the modification of the silicon compound, is preferably performed by an electrochemical method.
전기 화학적 방법에 의한 개질(벌크 내 개질) 방법을 사용하여 규소계 활물질 입자를 제조함으로써, Si 영역의 Li 화합물화를 저감하거나 또는 피하는 것이 가능하고, 대기 중 또는 수계 슬러리 중, 용제 슬러리 중에서 안정된 물질이 된다. 또한, 전기 화학적 방법에 의해 개질을 행함으로써, 랜덤하게 화합물화하는 열개질(열도프법) 등보다도 안정된 물질을 만드는 것이 가능하다.It is possible to reduce or avoid the Li compoundation of the Si region by preparing the silicon-based active material particle by the modification (in-bulk modifying) method by the electrochemical method. In the atmosphere or in the aqueous slurry, . Further, by performing the modification by an electrochemical method, it is possible to make a material more stable than the thermal modification (the heat conduction method) for randomly compounding.
본 발명에서는, 규소 화합물이, 그 내부에 Li2SiO3, Li6Si2O7, Li4SiO4 중 적어도 1종 이상의 Li 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 규소 화합물의 벌크 내부에 생성된 Li4SiO4, Li6Si2O7, Li2SiO3은 적어도 1종 이상 존재함으로써 특성 향상이 되지만, 보다 특성 향상이 되는 것은 2종 이상의 공존 상태이다.In the present invention, it is preferable that the silicon compound contains at least one Li compound selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 6 Si 2 O 7 and Li 4 SiO 4 . At least one kind of Li 4 SiO 4 , Li 6 Si 2 O 7 , and Li 2 SiO 3 produced in the bulk of the silicon compound improves the characteristics, but two or more species coexist with each other.
또한, 본 발명에 있어서, 규소 화합물의 표면에 LiF, Li2CO3, Li2O 및 LiOH 중 적어도 하나의 Li 화합물이 존재하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that at least one Li compound of LiF, Li 2 CO 3 , Li 2 O and LiOH be present on the surface of the silicon compound.
이들 선택적 화합물은, 전기 화학적 방법에 있어서, 리튬 대향 전극에 대한 전위 규제나 전류 규제 등을 행하여, 개질 조건을 변경함으로써 제작이 가능하게 된다. 규소 화합물 중의 Li 화합물은, NMR(핵자기 공명)과 XPS(X선 광전자 분광)로 정량 가능하다. XPS와 NMR의 측정은, 예를 들어 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.These selective compounds can be produced by subjecting the lithium counter electrode to potential regulation or current regulation in an electrochemical method and changing the modification conditions. The Li compound in the silicon compound can be quantified by NMR (nuclear magnetic resonance) and XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). Measurement of XPS and NMR can be performed, for example, under the following conditions.
XPSXPS
ㆍ장치: X선 광전자 분광 장치, ㆍ Apparatus: X-ray photoelectron spectrometer,
ㆍX선원: 단색화 Al Kα선, X-ray source: monochromated Al K? Line,
ㆍX선 스폿 직경: 100㎛, X-ray spot diameter: 100 mu m,
ㆍAr 이온 총 스퍼터링 조건: 0.5kV 2mm×2mm. Ar ion total sputtering conditions: 0.5 kV 2 mm x 2 mm.
29Si MAS NMR(매직각 회전 핵자기 공명) 29 Si MAS NMR (magic spinning nuclear magnetic resonance)
ㆍ장치: Bruker사제 700NMR 분광기, Apparatus: 700NMR spectrometer manufactured by Bruker,
ㆍ프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL, ㆍ Probe: 50 μL of 4 mm HR-MAS rotor,
ㆍ시료 회전 속도: 10kHz, Sample rotation speed: 10 kHz,
ㆍ측정 환경 온도: 25℃. ㆍ Measurement environment temperature: 25 ℃.
또한, 상술한 바와 같이 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자 중의 규소 화합물은, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 포함하기 때문에, 적당한 도전성을 얻을 수 있다.Further, as described above, in the present invention, since the silicon compound in the silicon-based active material particles contains a carbon coating on at least a part of the surface, appropriate conductivity can be obtained.
또한, 본 발명의 부극 활물질이 갖는 규소계 활물질 입자는, 규소 화합물 혹은 탄소 피막 또는 그 양쪽의 표면의 적어도 일부에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 포함한다. 즉, 규소 화합물의 표면의 탄소 피막이 형성되어 있지 않은 부분이나, 규소 화합물의 표면에 형성된 탄소 피막 상에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 갖는다. 이에 의해, 이러한 규소계 활물질 입자를 갖는 규소계 활물질을 부극을 위해 사용할 때, 전지의 전해액에 포함되는 지지염의 분해를 억제하고, 용량 유지율을 개선할 수 있다. 또한, 이 피막의 위치는, 예를 들어 TEM-EDX(투과형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법) 등을 사용함으로써 확인할 수 있다.The silicon-based active material particle of the negative electrode active material of the present invention may contain at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond in at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon coating, . That is, a coating film containing at least one of a boron-fluorine bond-containing compound and a phosphorus-fluorine bond-containing compound on the surface of the silicon compound on which the carbon film is not formed or on the carbon film formed on the surface of the silicon compound Respectively. Thus, when the silicon-based active material having such silicon-based active material particles is used for the negative electrode, decomposition of the support salt contained in the electrolytic solution of the battery can be suppressed and the capacity retention rate can be improved. The position of the coating can be confirmed by using, for example, TEM-EDX (transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy) or the like.
붕소-불소 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 사불화붕산 이온염이나 삼불화붕소, 및 유기 붕소 중합체나, BxOyFz(x, y, z는 계수) 등의 분해물을 들 수 있다. 인-불소 결합을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 육불화인산 이온염이나 오불화인, 및 유기 인 중합체나, PxOyFz(x, y, z는 계수)와 같은 분해물 등을 들 수 있다. 상기의 전해액에 포함되는 지지염으로서는, 예를 들어 사불화붕산리튬이나 육불화인산리튬 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound having a boron-fluorine bond include decomposition products such as a tetrafluoroboric acid ion salt, boron trifluoride, an organic boron polymer, and B x O y F z (x, y, and z are coefficients) . Specific examples of the phosphorus-fluorine-containing compound include decomposition products such as hexafluorophosphate ion salt, fluorinated phosphorus, and organic phosphorus compounds, and P x O y F z (x, y and z are coefficients) . Examples of the support salt contained in the electrolytic solution include lithium tetrafluoroborate and lithium hexafluorophosphate.
붕소-불소 결합이나 인-불소 결합은 XPS로 정량 가능하다. 측정 조건으로서는, 상술한 Li 화합물의 검출 시의 조건과 마찬가지의 조건을 사용할 수 있다.Boron-fluorine bonds or phosphorus-fluorine bonds can be quantified by XPS. As the measurement conditions, the same conditions as those for the detection of the Li compound can be used.
이때, 본 발명에 있어서, 붕소 원소 또는 인 원소가, 규소계 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위 내의 농도로 규소계 활물질 입자에 포함된다. 또한, 이 농도는 500질량ppm 내지 5000질량ppm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 농도가 10질량ppm 이상이면, 전해액 중의 지지염의 분해 억제 효과를 발휘하는 것이 가능하게 되고, 10000질량ppm 이하이면, 도전성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 이 농도가 500질량ppm 이상이면, 지지염의 분해 억제 효과를 보다 효과적으로 발휘하는 것이 가능하게 되고, 5000질량ppm 이하이면, 부극 활물질의 도전성에 더하여, 또한 전지 용량의 저하도 억제할 수 있다.At this time, in the present invention, the boron element or the phosphorus element is included in the silicon-based active material particle at a concentration within a range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the silicon-based active material particle. It is also preferable that the concentration is in the range of 500 mass ppm to 5000 mass ppm. When the concentration is 10 ppm by mass or more, it is possible to exert the decomposition inhibiting effect of the support salt in the electrolytic solution, and when it is 10,000 ppm by mass or less, deterioration of the conductivity can be suppressed. When the concentration is 500 ppm by mass or more, it is possible to more effectively exert the decomposition inhibiting effect of the support salt. When the concentration is 5,000 ppm by mass or less, the conductivity of the negative electrode active material and the battery capacity can be suppressed from lowering.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 염 중 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 부극 활물질은, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속과 결합제와의 친화성이 높기 때문에, 부극 활물질층과 부극 집전체의 밀착성이 높은 부극을 제작할 수 있고, 용량 유지율을 높일 수 있다.In the present invention, the silicon-based active material particle preferably contains at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a salt thereof. Such a negative electrode active material has high affinity between an alkali metal or an alkaline earth metal and a binder, so that a negative electrode having high adhesion between the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector can be manufactured, and the capacity retention rate can be increased.
이때, 알칼리 금속의 구체예로서는, 예를 들어 나트륨, 칼륨 등이며, 알칼리 토금속의 구체예로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등이다. 또한, 그들의 염의 구체예로서는, 예를 들어 폴리아크릴산염이나 카르복시메틸셀룰로오스염, 사불화붕산염, 육불화인산염, 불화염, 탄산염 등이다.At this time, specific examples of the alkali metal include, for example, sodium and potassium, and specific examples of the alkaline earth metal include magnesium, calcium and strontium. Specific examples of the salts thereof include polyacrylates, carboxymethylcellulose salts, tetrafluoroborates, hexafluorophosphates, fluorides, carbonates and the like.
또한, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자는, 상기한 바와 같이 알칼리 금속으로서, 나트륨, 칼륨, 및 그들의 염 중 적어도 1종을 포함하고, 또한 나트륨 원소 및 칼륨 원소를 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 각각 10질량ppm 내지 200질량ppm의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유율이면, 규소 화합물의 표층의 탄소 피막 및 붕소-불소 결합을 갖는 화합물이나 인-불소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 피막의 리튬 전도도를 유지한 채, 부극 활물질층의 박리가 발생하기 어려운 부극을 제작할 수 있다.Further, in the present invention, the negative electrode active material particles include at least one of sodium, potassium, and their salts as the alkali metal as described above, and the sodium element and the potassium element are added to the total amount of the negative electrode active material particles, And more preferably in a range of from ppm to 200 mass ppm. With such a content, it is possible to maintain the lithium conductivity of the coating film containing the carbon coating on the surface layer of the silicon compound and the compound containing the boron-fluorine bond or the phosphorus-fluorine bond and the negative electrode with which the separation of the negative electrode active material layer is difficult to occur Can be produced.
또한, 본 발명에서는, 부극 활물질 입자는, 알칼리 토금속으로서, 마그네슘, 칼슘, 및 그들의 염 중 적어도 1종을 포함하고, 마그네슘 원소 및 칼슘 원소를 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 5질량ppm 내지 50질량ppm의 범위로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 함유율이면, 규소 화합물 표층 피막의 리튬 전도도를 유지한 채, 부극 활물질층의 박리가 발생하기 어려운 부극을 제작할 수 있다.Further, in the present invention, the negative electrode active material particle contains at least one of magnesium, calcium and salts thereof as the alkaline earth metal, and the magnesium element and the calcium element are contained in an amount of 5 mass ppm to 50 mass ppm More preferably in the range of 0.1 to 10 wt%. With such a content, it is possible to produce a negative electrode, in which peeling of the negative electrode active material layer is less liable to occur, while maintaining the lithium conductivity of the silicon compound surface layer coating.
상기와 같은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 및 이들의 염을 규소계 활물질 입자에 포함시키기 위해서는, 예를 들어 이들 금속을 포함하는 폴리아크릴산염을 산화규소의 분말에 접착시키면서 개질을 행하면 된다.In order to incorporate such alkali metals, alkaline earth metals, and their salts into the silicon-based active material particles, for example, the modification may be performed while adhering the polyacrylate salt containing these metals to the powder of silicon oxide.
또한, 본 발명에 있어서, 부극 활물질은, 규소 화합물의 표면, 탄소 피막의 표면, 및 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막의 표면 중 하나 이상에 알루미늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 그리고, 알루미늄 원소가, 규소계 활물질 입자의 총량에 대하여 50질량ppm 내지 500질량ppm의 범위인 것이 바람직하다. 알루미늄 산화물은 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 이러한 부극 활물질이면 도공성이 좋은 슬러리를 제작할 수 있다. 또한, 알루미늄 산화물이 내구성이나 열적 안정성도 우수하기 때문에, 전지 충방전 시의 안전성을 높일 수 있다. 또한, 이러한 범위 내에서 함유하는 것이면, 도전성을 유지한 채 도료성, 전지 안전성의 효과를 발휘할 수 있다.In the present invention, the negative electrode active material may be at least one of the surface of the silicon compound, the surface of the carbon coating, and the surface of the coating containing at least one of the compound having a boron-fluorine bond and the compound having a phosphorus- It is preferable to include aluminum oxide. The aluminum element is preferably in the range of 50 mass ppm to 500 mass ppm with respect to the total amount of the silicon-based active material particles. Since the aluminum oxide has excellent chemical stability, a slurry having good coating properties can be produced with such a negative electrode active material. Further, since aluminum oxide has excellent durability and thermal stability, it is possible to enhance safety at the time of charge / discharge of the battery. In addition, if it is contained in such a range, the effect of coating property and cell safety can be exhibited while maintaining conductivity.
알루미늄 산화물을 규소계 활물질 입자의 표면에 포함시키기 위해서는, 전기 화학적으로 규소 화합물을 개질할 때 사용하는, 벌크 개질 장치의 양전극에, 알루미늄 원소를 포함하는 화합물을 사용하면 된다. 이와 같이 하면, 벌크 개질 시에 양전극으로부터 용출된 알루미늄 원소가, 규소 화합물의 표면, 탄소 피막의 표면, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물이나 인-불소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 피막의 표면에 석출되어, 산화된다. 그 결과, 알루미늄 산화물이 규소계 활물질 입자의 표면에 포함된다.In order to incorporate the aluminum oxide on the surface of the silicon-based active material particle, a compound containing an aluminum element may be used for a positive electrode of a bulk modifying apparatus used for electrochemically modifying a silicon compound. By doing so, the aluminum element eluted from the positive electrode at the time of bulk modification is precipitated on the surface of the silicon compound, the surface of the carbon film, the surface of the film containing the compound having boron-fluorine bonds or the compound having phosphorous-fluorine bonds , And is oxidized. As a result, aluminum oxide is contained in the surface of the silicon-based active material particle.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자는, 크롬, 철 및 구리 중 적어도 1종을, 규소계 활물질의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 500질량ppm의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 규소계 활물질 입자가, 이들과 같은 도전율이 높은 금속 원소를 포함하면, 부극 활물질의 도전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상술한 함유율이면 규소와의 합금 형성을 억제하면서 도전성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, it is preferable that the silicon-based active material particle contains at least one of chromium, iron and copper in a range of 10 mass ppm to 500 mass ppm relative to the total amount of the silicon-based active material. When the silicon-based active material particles include metal elements having high conductivity such as these, the conductivity of the negative electrode active material can be improved. In addition, if the content is the above-mentioned content, the conductivity can be improved while suppressing the formation of an alloy with silicon.
또한, 크롬, 철, 구리를 규소계 활물질 입자에 포함시키기 위해서는, 규소 화합물을 제조할 때의 원료에 크롬, 철 및 구리를 포함하는 물질을 혼합하면 된다. 이 경우, 규소 화합물의 제조 시에, 원료 Si 중의 크롬, 철, 구리가 증발하여, SiO의 석출 시에 혼입된다.In order to incorporate chromium, iron, and copper into the silicon-based active material particles, a material containing chromium, iron, and copper may be mixed into the raw material for producing the silicon compound. In this case, chromium, iron and copper in the Si of the raw material are evaporated during the production of the silicon compound, and are mixed at the time of precipitation of SiO.
본 발명의 부극 활물질에 포함되는 각각의 원소량은, 원소 분석 등으로부터 산출할 수 있다. 원소 분석법으로서는, 예를 들어 ICP-OES(고주파 유도 결합 플라스마 발광 분광 질량 분석법) 등을 들 수 있다.The amount of each element contained in the negative electrode active material of the present invention can be calculated from elemental analysis and the like. As the elemental analysis method, for example, ICP-OES (high frequency inductively coupled plasma emission spectrochemical mass spectrometry) and the like can be given.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 피막이, 라만 스펙트럼 분석에 있어서, 1330㎝-1과 1580cm-1에서 산란 피크를 갖고, 그들의 강도비 I1330/I1580이 0.7<I1330/I1580<2.0을 충족하는 것이 바람직하다. 규소 화합물이 탄소 피막을 가지면, 부극 활물질 입자 간의 도전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 탄소 피막이 강도비 I1330/I1580을 갖는 것이면, 탄소 피막에 포함되는, 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 최적화할 수 있고, 용량 유지율이나 첫회 효율 등 전지 특성을 향상시킬 수 있다.In the present invention, it is preferable that the carbon coating has a scattering peak at 1330 cm -1 and 1580 cm -1 in the Raman spectrum analysis, and the intensity ratio I 1330 / I 1580 satisfies 0.7 <I 1330 / I 1580 <2.0 . When the silicon compound has a carbon coating, the conductivity between the negative electrode active material particles can be improved, so that the battery characteristics can be improved. It is possible to optimize the ratio of the carbonaceous material having the diamond structure and the carbonaceous material included in the carbon film to the carbonaceous material having the strength ratio I 1330 / I 1580 and to improve the battery characteristics such as the capacity retention rate and the first efficiency .
여기서, 라만 스펙트럼 분석의 상세에 대하여 이하에 나타낸다. 현미 라만 분석(즉, 라만 스펙트럼 분석)으로 얻어지는 라만 스펙트럼에 의해, 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재(탄소 피막 또는 탄소계 재료)와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 구할 수 있다. 즉, 다이아몬드는 라만 시프트가 1330cm-1, 그래파이트는 라만 시프트가 1580cm-1에서 날카로운 피크를 나타내고, 그의 강도비에 의해 간이적으로 다이아몬드 구조를 갖는 탄소재와 그래파이트 구조를 갖는 탄소재의 비율을 구할 수 있다.Here, details of Raman spectrum analysis will be described below. The ratio of carbon materials having a diamond structure (carbon coating or carbon-based material) to carbon materials having a graphite structure can be obtained by the Raman spectrum obtained by Raman spectroscopy (Raman spectrum analysis). That is, the diamond Raman shift is 1330cm -1, the Raman shift of graphite represents a sharp peak at 1580cm -1, a ratio of the obtained carbon material having the carbon material and the graphite structure having a diamond structure in a simple manner by its intensity ratio .
다이아몬드는 고강도, 고밀도, 고절연성이며, 그래파이트는 전기 전도성이 우수하다. 그 때문에, 상기 강도비를 충족하는 탄소재를 표면에 갖는 규소 화합물은, 상기 각각의 특징이 최적화되어, 결과로서 충방전 시에 수반하는 전극 재료의 팽창ㆍ수축에 의한 전극 파괴를 방지할 수 있고, 또한 도전 네트워크를 갖는 부극 활물질이 된다.Diamond has high strength, high density and high insulation, and graphite has excellent electrical conductivity. Therefore, the silicon compound having the surface of the carbonaceous material satisfying the above-mentioned strength ratio has the above-mentioned respective characteristics optimized, and as a result, the electrode breakage due to the expansion and contraction of the electrode material accompanying charging and discharging can be prevented , And also a negative electrode active material having a conductive network.
탄소 피막의 형성 방법으로서는, 흑연 등의 탄소재(탄소계 화합물)에 의해 규소 화합물을 피복하는 방법을 들 수 있다.As a method of forming a carbon film, there is a method of coating a silicon compound with a carbon material such as graphite (carbon-based compound).
또한, 탄소 피막의 함유율이, 부극 활물질 입자(규소계 활물질 입자)의 질량에 대하여 5질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하다.It is also preferable that the content of the carbon coating is 5 mass% or more and 20 mass% or less with respect to the mass of the negative electrode active material particles (silicon-based active material particle).
이와 같이 탄소 피막의 함유율이 5질량％ 이상이면, 전기 전도성을 확실하게 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 함유율이 20질량％ 이하이면, 전지 특성이 향상되고, 전지 용량이 커진다. 이들 탄소계 화합물의 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당탄화법, 탄화수소 가스의 열분해법이 바람직하다. 이들 방법이면, 규소 화합물의 표면에 있어서의, 탄소 피막의 피복률을 향상시킬 수 있기 때문이다.When the content of the carbon film is 5 mass% or more, it is possible to surely improve the electrical conductivity. When the content is 20 mass% or less, the battery characteristics are improved and the battery capacity is increased. The method of coating these carbon-based compounds is not particularly limited, but the sugar carbonization method and the thermal decomposition method of hydrocarbon gas are preferable. These methods can improve the coverage of the carbon coating on the surface of the silicon compound.
또한, 본 발명에 있어서, 규소계 활물질 입자는 산 및 그의 Li염을 포함하는 것이 바람직하다. 산 및 그의 Li염을 포함시킴으로써, 수계 슬러리 제작 시에, 알칼리 성분을 일부 실활시킬 수 있고, 부극으로 하였을 때 우수한 용량 유지율 및 첫회 효율을 발휘한다. 부극 활물질에 포함되는 산 및 그의 Li염은, 부극 중에 있어서, 규소 화합물 주변에 존재하는 것이 바람직하다. 특히, 상기와 같이 규소 화합물이 탄소 피막을 갖는 경우, 산 및 그의 Li염이 탄소 피막의 외주면으로부터 검출되는 것이 바람직하다. 부극 내에서, 규소 화합물에 보다 가까운 위치에 산 및 그의 Li염이 존재하면, 전지 특성을 향상시키는 효과가 보다 향상된다.Further, in the present invention, the silicon-based active material particle preferably contains an acid and a Li salt thereof. By including the acid and its Li salt, it is possible to partially deactivate the alkali component in the preparation of the aqueous slurry, and exhibit excellent capacity retention and initial efficiency when used as the negative electrode. The acid and its Li salt contained in the negative electrode active material are preferably present in the vicinity of the silicon compound in the negative electrode. Particularly, when the silicon compound has a carbon coating as described above, it is preferable that the acid and its Li salt are detected from the outer surface of the carbon coating. When the acid and its Li salt are present in a position closer to the silicon compound in the negative electrode, the effect of improving the battery characteristics is further improved.
부극 활물질 입자에 산을 포함시키는 방법으로서는, 예를 들어 규소 화합물을 물이나 에탄올 등의 양성자성 용매에 분산시키고, 거기에 산 혹은 그의 수용액 등을 첨가해 가는 방법, 혹은 규소 화합물과 산의 분말 또는 액체를 물리적으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.Examples of the method for incorporating an acid in the negative electrode active material particle include a method in which a silicon compound is dispersed in a protonic solvent such as water or ethanol and an acid or an aqueous solution thereof is added thereto, And a method of physically mixing liquids.
산 및 그의 Li염의 소재의 검출 방법으로서는, SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법), TOF-SIMS(비행 시간형 2차 이온 질량 분석법), 현미 라만ㆍIR(적외 흡수 분석) 측정 등을 들 수 있다.Examples of the method of detecting the material of the acid and its Li salt include SEM-EDX (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy), TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry) ) Measurement.
본 발명에 있어서, 규소 화합물의 결정성은 낮을수록 좋다. 구체적으로는, 규소 화합물의 X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2°이상임과 함께, 그 결정면에 기인하는 결정자 크기가 7.5nm 이하인 것이 바람직하다. 결정성이 낮은 규소 화합물이 존재함으로써, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물의 내부 또는 표면 혹은 그 양쪽에 안정적인 Li 화합물의 생성을 행할 수 있다.In the present invention, the lower the crystallinity of the silicon compound, the better. Concretely, it is preferable that the half width (2?) Of the diffraction peak due to the (111) crystal face obtained by X-ray diffraction of the silicon compound is 1.2 占 or more and the crystallite size due to the crystal plane is 7.5 nm or less. The presence of the silicon compound having a low crystallinity makes it possible to improve the battery characteristics. In addition, stable Li compounds can be produced inside, on the surface, or on both sides of the silicon compound.
규소 화합물의 메디안 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 충방전 시에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 이루어지기 쉬워짐과 함께, 입자가 균열되기 어려워지기 때문이다. 메디안 직경이 0.5㎛ 이상이면, 표면적이 필요 이상으로 커지는 일이 없기 때문에, 전지 불가역 용량을 저감할 수 있다. 한편, 메디안 직경이 20㎛ 이하이면, 입자가 균열되기 어려워, 신생면이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 메디안 직경의 측정에 있어서의 측정 환경의 온도는 25℃로 하고 있다.The median diameter of the silicon compound is not particularly limited, but is preferably 0.5 탆 or more and 20 탆 or less. When the content is in this range, lithium ions are likely to be occluded and released during charging and discharging, and the particles are less likely to be cracked. If the median diameter is 0.5 占 퐉 or more, the surface area is not increased more than necessary, so that the battery irreversible capacity can be reduced. On the other hand, if the median diameter is 20 占 퐉 or less, the particles are hardly cracked and a new surface is unlikely to occur, which is preferable. In addition, the temperature of the measurement environment in the measurement of the median diameter is set at 25 占 폚.
부극 활물질층에는, 부극 활물질 외에, 부극 도전 보조제를 포함하고 있어도 된다. 부극 도전 보조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 인편상 흑연 등의 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등 어느 1종 이상을 들 수 있다. 이들 도전 보조제는, 규소 화합물보다 메디안 직경이 작은 입자상의 것이 바람직하다.The negative electrode active material layer may contain a negative electrode active material in addition to the negative electrode active material. Examples of the negative electrode conductive auxiliary include at least one of graphite such as carbon black, acetylene black, and flake graphite, ketjen black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers. These conductive auxiliary agents are preferably particles having a smaller median diameter than the silicon compound.
본 발명에 있어서, 도 1에 도시하는 바와 같은 부극에 있어서의 부극 활물질층(12)은, 본 발명의 규소계 활물질에 더하여, 또한 탄소계 활물질을 포함해도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층(12)의 전기 저항을 저하시킴과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 이 탄소계 활물질은, 예를 들어 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등이 있다.In the present invention, the negative electrode
이 경우, 본 발명의 부극은, 탄소계 활물질과 본 발명의 부극 활물질(규소계 활물질)의 총량에 대한, 규소계 활물질의 비율이 5질량％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 비수전해질 이차 전지용 부극이면, 첫회 효율, 용량 유지율이 저하되는 일이 없다. 또한, 이 함유량의 상한은 90질량％ 미만인 것이 바람직하다.In this case, it is preferable that the negative electrode of the present invention has a ratio of the silicon-based active material to the total amount of the carbon-based active material and the negative electrode active material (silicon-based active material) of the present invention is 5 mass% or more. If the negative electrode for such a nonaqueous electrolyte secondary battery is used, the efficiency and capacity retention rate are not lowered for the first time. The upper limit of the content is preferably less than 90% by mass.
부극 활물질층(12)은, 예를 들어 도포법으로 형성된다. 도포법이란 부극 활물질 입자와 상기한 결착제 등, 또한 필요에 따라 도전 보조제, 탄소 재료를 혼합한 후, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.The negative electrode
[부극의 제조 방법][Manufacturing method of negative electrode]
본 발명의 부극을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 우선, 부극에 사용하는 부극 활물질 입자의 제조 방법을 설명한다. 최초로, SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물을 제작한다. 이어서, 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성한다. 이어서, 규소 화합물에 Li를 삽입함으로써, 해당 규소 화합물의 표면 혹은 내부 또는 그 양쪽에 Li 화합물을 생성시켜 규소 화합물을 개질한다. 그 때, 규소 화합물 또는 탄소 피막 혹은 그 양쪽의 표면의 적어도 일부에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 형성함으로써 부극 활물질 입자를 얻을 수 있다. 이때 본 발명에서는, 붕소 원소 또는 인 원소가, 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위로 포함되도록, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 형성한다.A method of manufacturing the negative electrode of the present invention will be described. First, a method of producing the negative electrode active material particles used for the negative electrode will be described. First, a silicon compound represented by SiO x (0.5? X ? 1.6) is prepared. Subsequently, a carbon film is formed on at least a part of the surface of the silicon compound. Subsequently, by inserting Li into the silicon compound, a silicon compound is modified by generating a Li compound on the surface or inside or both of the silicon compound. At that time, the negative electrode active material particles can be obtained by forming a coating film containing at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond on at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon coating have. At this time, in the present invention, at least one of the compound having a boron-fluorine bond and the compound having a phosphorus-fluorine bond such that the boron element or phosphorus element is contained in the range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm relative to the total amount of the negative electrode active material particles To form a film containing the species.
이와 같이 하여 부극 활물질 입자를 제조한 후에, 부극 활물질 입자를 도전 보조제, 결착제 및 용매와 혼합하여, 슬러리를 얻는다. 이어서, 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 형성한다. 이상과 같이 하여 부극을 제조할 수 있다.After the negative electrode active material particles are produced in this way, the negative electrode active material particles are mixed with the conductive auxiliary agent, the binder and the solvent to obtain a slurry. Subsequently, the slurry is coated on the surface of the negative electrode current collector and dried to form the negative electrode active material layer. The negative electrode can be produced as described above.
보다 구체적으로는, 부극은, 예를 들어 이하의 수순에 의해 제조된다.More specifically, the negative electrode is produced, for example, by the following procedure.
우선, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하 혹은 감압 하 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이 경우, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합이며, 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다. 입자 중의 Si 결정자는 투입 범위나 기화 온도의 변경, 또한 생성 후의 열처리로 제어된다. 발생한 가스는 흡착판에 퇴적된다. 반응로 내 온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄, 분말화를 행한다.First, a raw material for generating a silicon oxide gas is heated in a temperature range of 900 to 1600 占 폚 in the presence of an inert gas or under reduced pressure to generate silicon oxide gas. Considering the surface oxygen of the metal silicon powder and the presence of trace oxygen in the reaction furnace, it is preferable that the mixing molar ratio is 0.8 <metal silicon powder / silicon dioxide powder <1.3 . The Si crystallite in the grain is controlled by changing the charging range or the vaporization temperature and by the heat treatment after the generation. The generated gas is deposited on the adsorption plate. The sediment is taken out in a state where the temperature in the reaction furnace is lowered to 100 占 폚 or lower and crushed and pulverized using a ball mill, a jet mill or the like.
이어서, 얻어진 분말 재료(규소 화합물)의 표층에 탄소 피막을 형성한다.Then, a carbon film is formed on the surface layer of the obtained powder material (silicon compound).
얻어진 분말 재료의 표층에 탄소 피막을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD가 바람직하다. 열분해 CVD는 노 내에 세팅한 산화규소 분말과 노 내에 탄화수소 가스를 충만시켜 노 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정되지 않지만, 특히 1200℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 950℃ 이하이다. 이것은, 활물질 입자의 의도하지 않은 불균화를 억제하는 것이 가능하기 때문이다.As a method of producing a carbon film on the surface layer of the obtained powder material, pyrolytic CVD is preferable. Pyrolysis CVD raises the temperature in the furnace by filling the silicon oxide powder set in the furnace and the hydrocarbon gas in the furnace. The decomposition temperature is not particularly limited, but is preferably 1200 占 폚 or lower, more preferably 950 占 폚 or lower. This is because it is possible to suppress unintended disproportionation of the active material particles.
열분해 CVD에 의해 탄소 피막을 생성하는 경우, 예를 들어 노 내의 압력, 온도를 조절함으로써, 라만 스펙트럼에 있어서 원하는 피크 강도비 I1330/I1580을 충족하는 탄소 피막을 분말 재료의 표층에 형성할 수 있다.When a carbon film is produced by pyrolytic CVD, for example, by adjusting the pressure and temperature in the furnace, a carbon film that satisfies the desired peak intensity ratio I 1330 / I 1580 in the Raman spectrum can be formed on the surface layer of the powder material have.
열분해 CVD에서 사용하는 탄화수소 가스는 특별히 한정되는 것은 아니지만, CnHm 조성 중 3≥n이 바람직하다. 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 분해 생성물의 물성이 좋기 때문이다.The hydrocarbon gas used in pyrolysis CVD is not particularly limited, but is preferably 3 n in the C n H m composition. This is because the production cost can be lowered and the decomposition products have good physical properties.
이어서, 분말 재료의 벌크 내의 개질을 행한다. 벌크 내 개질은 전기 화학적으로 Li를 삽입ㆍ탈리할 수 있는 것이 바람직하다. 특별히 장치 구조를 한정하는 일은 없지만, 예를 들어 도 2에 도시하는 벌크 내 개질 장치(20)를 사용하여, 벌크 내 개질을 행할 수 있다. 벌크 내 개질 장치(20)는, 유기 용매(23)로 채워진 욕조(27)와, 욕조(27) 내에 배치되고, 전원(26)의 한쪽에 접속된 양전극(리튬원, 개질원)(21)과, 욕조(27) 내에 배치되고, 전원(26)의 다른 쪽에 접속된 분말 격납 용기(25)와, 양전극(21)과 분말 격납 용기(25)의 사이에 설치된 세퍼레이터(24)를 갖고 있다. 분말 격납 용기(25)에는, 규소 화합물(산화규소)의 분말(22)이 격납된다. 이때, 탄소 입자를, 폴리아크릴산염을 통하여 산화규소의 분말(22)에 접착시킴으로써 원활한 개질이 가능하다. 또한, 폴리아크릴산염으로서, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 포함하는 폴리아크릴산염을 사용하면, 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 산화규소의 분말(22)에 첨가할 수 있다.Subsequently, the powder material is reformed in the bulk. It is preferable that the modification in the bulk is capable of electrochemically inserting and removing Li. Although the apparatus structure is not particularly limited, for example, the in-
또한, 벌크 내 개질 처리에 있어서, 규소 화합물의 표면에 탄소 피막이 존재함으로써, 산화규소의 분말(22)의 표면의 전위 분포가 저감되기 때문에, 규소 화합물의 전체를 균일하게 개질하도록 제어할 수 있다.In addition, in the in-bulk reforming treatment, since the carbon film is present on the surface of the silicon compound, the potential distribution on the surface of the
욕조(27) 내의 유기 용매(23)로서, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매(23)에 포함되는 전해질염으로서, 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 사용할 수 있다.As the organic solvent 23 in the
이와 같이, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물을 유기 용매(23)에 첨가하여 전기 화학적 개질을 행하면, 규소 화합물을 개질함과 동시에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 분말 표면에 형성할 수 있다.When the compound having a boron-fluorine bond and the compound having a phosphorus-fluorine bond are added to the organic solvent 23 and electrochemically modified, the silicon compound is modified and a compound having a boron-fluorine bond and phosphorus - a coating containing at least one of the compounds having fluorine bonds can be formed on the surface of the powder.
양전극(21)은 Li박을 사용해도 되고, 또한 Li 함유 화합물을 사용해도 된다. Li 함유 화합물로서, 탄산리튬, 산화리튬, 코발트산리튬, 올리빈철리튬, 니켈산리튬, 인산바나듐리튬 등을 들 수 있다.The
또한, 상술한 바와 같이 규소계 활물질 입자가 산 및 그의 Li염을 포함하는 것이 바람직하지만, 그를 위해서는, 개질 후의 규소 화합물을 산 처리하면 된다. 산 처리 방법으로서는, 예를 들어 규소계 활물질 입자를 물이나 에탄올 등의 양성자성 용매에 분산시키고, 거기에 산 혹은 그의 수용액 등을 첨가해 가는 방법, 혹은 규소 화합물과 산의 분말 또는 액체를 물리적으로 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.In addition, as described above, it is preferable that the silicon-based active material particles include an acid and a Li salt thereof, but for this purpose, the silicon compound after the modification may be subjected to an acid treatment. Examples of the acid treatment method include a method in which the silicon-based active material particles are dispersed in a protonic solvent such as water or ethanol, and an acid or an aqueous solution thereof is added thereto, or a method in which a silicon compound and an acid powder or liquid are physically And a method of mixing them.
또한, 규소 화합물보다 메디안 직경이 작은 탄소계 재료를 도전 보조제로서 첨가하는 경우, 예를 들어 아세틸렌 블랙을 선택하여 첨가할 수 있다.When a carbon-based material having a smaller median diameter than the silicon compound is added as a conductive auxiliary agent, for example, acetylene black may be selected and added.
<2. 리튬 이온 이차 전지><2. Lithium ion secondary battery>
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.Next, the lithium ion secondary battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery will be described.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성][Configuration of Laminate Film Type Secondary Battery]
도 3에 도시하는 라미네이트 필름형 이차 전지(30)는, 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회체는 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 정극, 부극 간에 세퍼레이터를 갖고 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서도, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.The laminate film-type
정부극 리드는, 예를 들어 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는, 예를 들어 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.The control electrode lead is led out in one direction from the inside to the outside of the
외장 부재(35)는, 예를 들어 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순서대로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리 융착, 또는 접착제 등으로 맞대어져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은, 예를 들어 나일론 등이다.The
외장 부재(35)와 정부극 리드의 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.An
[정극][Positive]
정극은, 예를 들어 도 1의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.Like the
정극 집전체는, 예를 들어 알루미늄 등의 도전성 재에 의해 형성되어 있다.The positive electrode current collector is formed of a conductive material such as aluminum.
정극 활물질층은, 리튬 이온이 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라 결착제, 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 결착제, 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.The positive electrode active material layer contains any one or more of positive electrode materials capable of lithium ion intercalation and deintercalation, and may contain other materials such as a binder, a conductive auxiliary agent, and a dispersant depending on the design. In this case, the details of the binder and the conductive auxiliary agent are the same as those of the previously described negative electrode binder and negative electrode conductive auxiliary agent, for example.
정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내지만, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10으로 나타난다.As the positive electrode material, a lithium-containing compound is preferable. The lithium-containing compound includes, for example, a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphoric acid compound having lithium and a transition metal element. Of these positive electrode materials, a compound having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt is preferable. As their formulas, for example, Li x M 1 O 2 Or Li y M 2 PO 4 . In the formulas, M 1 and M 2 represent at least one or more transition metal elements. The values of x and y show different values depending on the state of charge / discharge of the battery, but generally 0.05? x? 1.10 and 0.05? y?
리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.As the composite oxide having lithium and a transition metal element, for example, a lithium-cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), a lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), a phosphate compound having lithium and a transition metal element, A lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium phosphate network phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 <u <1)). When these positive electrode materials are used, a high battery capacity can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained.
[부극][Negative pole]
부극은, 상기한 도 1의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어 집전체(11)의 양면에 부극 활물질층(12)을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로부터 얻어지는 전기 용량(전지로서 충전 용량)에 대하여, 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있기 때문이다.The negative electrode has the same structure as the above-described
정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있고, 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 형성되어 있다. 이 경우, 예를 들어 부극 집전체 상에 형성된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 설정되어 있다. 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.The positive electrode active material layer is formed on a part of both surfaces of the positive electrode current collector, and the negative electrode active material layer is also formed on a part of both surfaces of the negative electrode current collector. In this case, for example, the negative electrode active material layer formed on the negative electrode collector has a region in which the opposing positive electrode active material layer is not present. So that a stable battery design can be performed.
비대향 영역, 즉 상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받는 일이 없다. 그 때문에 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인 채로 유지된다. 이에 의해 부극 활물질의 조성 등, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 정확하게 조성 등을 조사할 수 있다.In a region where the non-opposing region, that is, the region where the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer do not face each other, is hardly influenced by charge and discharge. Therefore, the state of the negative electrode active material layer is maintained immediately after formation. As a result, the composition and the like can be accurately and reproducibly examined without depending on the presence or absence of charge and discharge, such as the composition of the negative electrode active material.
[세퍼레이터][Separator]
세퍼레이터는 정극과 부극을 격리하여, 양 극의 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.The separator separates the positive electrode and the negative electrode to allow lithium ions to pass therethrough while preventing a current short circuit due to contact between the positive electrode and the negative electrode. The separator may be formed of, for example, a synthetic resin or a porous film containing ceramics, and may have a laminated structure in which two or more porous films are laminated. Examples of the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
[전해액][Electrolytic solution]
활물질층의 적어도 일부, 또는 세퍼레이터에는 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.At least a part of the active material layer or a separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolytic solution). The electrolytic solution contains an electrolytic salt dissolved in a solvent and may contain other materials such as an additive.
용매는, 예를 들어 비수용매를 사용할 수 있다. 비수용매로서는, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란을 들 수 있다.As the solvent, for example, a non-aqueous solvent may be used. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran.
이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합하면 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 이것은, 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.Among them, it is preferable to use at least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. And better characteristics can be obtained. In this case, superior characteristics can be obtained by combining a high viscosity solvent such as ethylene carbonate and propylene carbonate with a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the electrolytic salt dissociation property and ion mobility are improved.
용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정된 피막이 형성되고, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.As the solvent additive, it is preferable to contain an unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate ester. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode at the time of charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed. As the unsaturated carbon-bonded cyclic carbonic ester, for example, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and the like can be given.
또한, 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.As the solvent addition, it is preferable to contain sultone (cyclic sulfonic acid ester). This is because the chemical stability of the battery improves. Examples of the sultone include propanesultone and propensultone.
또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.Further, the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved. As the acid anhydride, for example, propane disulfonic anhydride can be mentioned.
전해질염은, 예를 들어 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어 다음의 재료를 들 수 있다. 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등을 들 수 있다.The electrolytic salt may contain any one or more of, for example, a light metal salt such as a lithium salt. As the lithium salt, for example, the following materials can be mentioned. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and the like.
전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.The content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less based on the solvent. This is because high ion conductivity is obtained.
[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법][Method of producing laminate film type secondary battery]
최초로 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 우선, 정극 활물질과, 필요에 따라 결착제, 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 이어서, 나이프 롤 또는 다이 헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열을 행해도 된다. 또한, 압축, 가열을 복수회 반복해도 된다.First, a positive electrode is manufactured using the positive electrode material described above. First, a positive electrode active material and, if necessary, a binder and a conductive auxiliary agent are mixed to form a positive electrode mixture, which is then dispersed in an organic solvent to form a positive electrode mixture slurry. Subsequently, a mixed slurry is applied to the positive electrode current collector by a coating apparatus such as a knife roll or a die head with a die coater, and hot air drying is performed to obtain a positive electrode active material layer. Finally, the positive electrode active material layer is compression molded by a roll press machine or the like. At this time, heating may be performed. The compression and heating may be repeated a plurality of times.
이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.Subsequently, a negative electrode is formed by forming a negative electrode active material layer on the negative electrode collector using the same working procedure as that for the above-described production of the
정극 및 부극을 상기한 것과 마찬가지의 제작 수순에 의해 제작한다. 이 경우, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성할 수 있다. 이때, 어느 전극에 있어서도 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 1을 참조).The positive electrode and the negative electrode are formed by the same manufacturing procedure as described above. In this case, the respective active material layers can be formed on both surfaces of the positive electrode and the negative electrode current collector. At this time, the coating length of the active material on both sides may be deviated from any electrode (see Fig. 1).
이어서, 전해액을 조정한다. 이어서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 이어서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재시켜 적층, 또는 권회시켜 권회 전극체를 제작하고, 그 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상이 되도록 권회체를 성형한다. 이어서, 접은 필름상의 외장 부재(35)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 일방향만 해방 상태로 하여, 권회 전극체를 봉입한다. 정극 리드(32) 및 부극 리드(33)와 외장 부재(35)의 사이에 밀착 필름(34)을 삽입한다. 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열융착법에 의해 접착시킨다.Subsequently, the electrolytic solution is adjusted. Subsequently, the
이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.Thus, the laminate film-type
<실시예><Examples>
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples.
(실시예 1-1)(Example 1-1)
이하의 수순에 의해, 도 3에 도시한 라미네이트 필름형의 이차 전지(30)를 제작하였다.The
최초로 정극을 제작하였다. 정극 활물질은 리튬코발트 복합 산화물인 LiCoO2를 95질량부와, 정극 도전 보조제 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: Pvdf) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 하였다. 이어서 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜 페이스트상의 슬러리로 하였다. 이어서 다이 헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조하였다. 이때, 정극 집전체의 두께는 15㎛였다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.The positive electrode was first fabricated. As the positive electrode active material, 95 parts by mass of LiCoO 2 as a lithium cobalt composite oxide, 2.5 parts by mass of a positive electrode active material, and 2.5 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride: Pvdf) were mixed to prepare a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to obtain a paste-like slurry. Subsequently, slurry was applied to both surfaces of the positive electrode current collector by a coating apparatus having a die head, and dried by a hot air type drying apparatus. At this time, the thickness of the positive electrode collector was 15 占 퐉. Finally, compression molding was performed using a roll press.
다음으로 부극을 제작하였다. 부극 활물질을 제작하기 위해, 우선 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료(기화 출발재라고도 칭함)를 반응로에 설치하고, 10Pa의 진공에서 퇴적하고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하여 볼 밀로 분쇄하였다. 이어서, 입경을 조정한 후 열분해 CVD를 행함으로써 탄소 피막을 얻었다. 제작한 분말은 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트의 1:1 혼합 용매(육불화인산리튬: LiPF6 1.3mol/kg를 포함함) 중에서 전기 화학법을 사용하여 벌크 개질을 행하였다. 이에 의해, 규소 화합물 내에 Li 화합물이 생성됨과 함께, 규소 화합물 및 탄소 피막의 표면의 일부에는, 인-불소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 피막이 형성되었다. 또한, 피막에 있어서의 인-불소 결합은 XPS에 의해 확인되었다. 또한, 벌크 개질 시에는, Na, K, Mg, Ca를 포함하는 폴리아크릴산염을 통하여 탄소 입자를 산화규소 분말에 접착시키면서 개질을 행하였다. 이어서, 개질 후의 규소 화합물을, 폴리아크릴산 슬러리에 침지하여 산 처리하고, 이어서 산 처리 후의 규소 화합물을 감압 하에서 건조 처리하였다.Next, a negative electrode was prepared. In order to produce the negative electrode active material, a raw material (also referred to as a vaporization starting material) in which metallic silicon and silicon dioxide are mixed is first placed in a reaction furnace and deposited in a vacuum of 10 Pa. After cooling sufficiently, the deposit is taken out, Respectively. Then, after adjusting the particle diameter, pyrolytic CVD was carried out to obtain a carbon coating film. The powder thus prepared was mixed with a 1: 1 mixed solvent of propylene carbonate and ethylene carbonate (lithium hexafluorophosphate: LiPF 6 1.3 mol / kg) was subjected to bulk reforming by electrochemical method. As a result, a Li compound was generated in the silicon compound, and a coating film containing a compound having a phosphorus-fluorine bond was formed in a part of the surface of the silicon compound and the carbon coating. In addition, the phosphorus-fluorine bond in the coating was confirmed by XPS. At the time of bulk modification, the modification was carried out while bonding the carbon particles to the silicon oxide powder through the polyacrylate including Na, K, Mg and Ca. Subsequently, the silicon compound after the modification was immersed in a polyacrylic acid slurry for acid treatment, and then the acid compound-treated silicon compound was dried under reduced pressure.
산 처리 및 건조 후의 규소 화합물은, 내부에 Li4SiO4, Li2SiO3을 포함하고, 그 표층에는 탄산리튬(Li2CO3)이 포함되어 있었다. 규소 화합물 SiOx의 x의 값은 0.5, 규소 화합물의 메디안 직경 D50은 5.2㎛였다. 또한, 규소 화합물은, X선 회절에 의해 얻어지는 (111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.85°이며, 그 결정면(111)에 기인하는 결정자 크기는 4.62nm였다. 또한, 탄소 피막의 함유율은, 부극 활물질 입자의 질량에 대하여 5질량％, 탄소 피막의 막 두께는 100nm, 탄소 피막의 규소 화합물 표면에 있어서의 피복률은 80％였다. 부극 활물질 입자에 포함되는 산 및 그의 Li염은, Li 공액염을 포함하는 폴리아크릴산이며, 그의 농도는 규소 화합물에 대하여 10질량％의 비율로 포함되어 있었다.The silicon compound after the acid treatment and drying contained Li 4 SiO 4 and Li 2 SiO 3 inside, and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was contained in the surface layer. The x value of the silicon compound SiO x was 0.5, and the median diameter D 50 of the silicon compound was 5.2 탆. In the silicon compound, the half width (2?) Of the diffraction peak attributable to the (111) crystal plane obtained by X-ray diffraction was 1.85 ° and the crystallite size attributed to the crystal plane 111 was 4.62 nm. The content of the carbon coating was 5% by mass with respect to the mass of the negative electrode active material, the thickness of the carbon coating was 100 nm, and the coverage of the carbon coating on the surface of the silicon compound was 80%. The acid and its Li salt contained in the negative electrode active material particles were polyacrylic acid containing Li conjugate, and its concentration was contained at a ratio of 10 mass% with respect to the silicon compound.
또한, 부극 활물질 입자에 포함되는 P, B, Na, K, Mg, Ca, Al, Cr, Fe, Cu 원소의 함유량을, ICP-OES를 사용하여 정량하였다. 이때, 전처리로서, 1g의 부극 활물질 입자에 불산ㆍ질산 혼합 수용액(불산:질산=1:1)을 첨가하고, 가열 하에서 용해, 건고한 후에 질산 수용액을 첨가하여 처리액을 조정하여, 측정 시료로 하였다.The contents of P, B, Na, K, Mg, Ca, Al, Cr, Fe, and Cu elements contained in the negative electrode active material particles were quantified using ICP-OES. At this time, as a pretreatment, a mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and nitric acid (hydrofluoric acid: nitric acid = 1: 1) was added to 1 g of the negative electrode active material particles, dissolved and heated under heating, and then nitric acid aqueous solution was added to adjust the treatment liquid. Respectively.
그 결과, 각 원소의 부극 활물질 입자 중에서의 농도는, P: 2000질량ppm, B: 0질량ppm, Na: 20질량ppm, K: 30질량ppm, Mg: 25질량ppm, Ca: 30질량ppm, Al: 250질량ppm, Cr: 18질량ppm, Fe: 200질량ppm, Cu: 450질량ppm이었다.As a result, the concentration of each element in the negative electrode active material particles was 2000 ppm by mass, B: 0 ppm by mass, 20 ppm by mass of Na, 30 ppm by mass of K, 25 ppm by mass of Mg, 30 ppm by mass of Ca, Al: 250 mass ppm, Cr: 18 mass ppm, Fe: 200 mass ppm, and Cu: 450 mass ppm.
이어서, 부극 활물질 입자(상기 폴리아크릴산에 의한 산 처리 및 건조 후의 규소계 화합물의 분말)와 부극 결착제(폴리아크릴산), 도전 보조제 1(인편상 흑연), 도전 보조제 2(아세틸렌 블랙), 도전 보조제 3(카본 나노튜브)을 90:4:2:1.5:2.5의 건조 질량비로 혼합한 후, 물로 희석하여 페이스트상의 부극 합제 슬러리로 하였다. 부극 결착제로서 사용한 폴리아크릴산의 용매로서는, 물을 사용하였다. 이어서, 코팅 장치로 부극 집전체의 양면에 부극 합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켰다. 이 부극 집전체로서는, 전해 구리박(두께=15㎛)을 사용하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중 90℃에서 1시간 소성하였다. 이에 의해, 부극 활물질층이 형성되었다.Subsequently, the negative electrode active material particles (powder of silicon-based compound treated with the above polyacrylic acid and dried), negative electrode binder (polyacrylic acid), conductive auxiliary agent 1 (flake graphite), conductive auxiliary agent 2 (acetylene black) 3 (carbon nanotubes) were mixed at a dry mass ratio of 90: 4: 2: 1.5: 2.5, and then diluted with water to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Water was used as a solvent for the polyacrylic acid used as the negative electrode binder. Subsequently, the negative electrode mixture slurry was coated on both sides of the negative electrode current collector with a coating apparatus, and then dried. As this negative electrode current collector, an electrolytic copper foil (thickness = 15 mu m) was used. Finally, it was baked at 90 캜 for 1 hour in a vacuum atmosphere. As a result, a negative electrode active material layer was formed.
이어서, 용매(4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC), 에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF6)을 용해시켜 전해액을 제조하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 부피비로 FEC:EC:DMC=10:20:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1.0mol/kg으로 하였다.Subsequently, the mixture was mixed with a solvent (4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) Lithium: LiPF 6 ) was dissolved to prepare an electrolytic solution. In this case, the composition of the solvent was FEC: EC: DMC = 10: 20: 70 by volume ratio, and the content of the electrolyte salt was 1.0 mol / kg with respect to the solvent.
이어서, 이하와 같이 하여 이차 전지를 조립하였다. 최초로, 정극 집전체의 일단에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 이어서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순서대로 적층하고, 긴 변 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 권취 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름 사이에 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 이어서, 외장 부재 간에 전극체를 끼운 후, 한 변을 제외한 외주연부끼리를 열융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박, 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄 라미네이트 필름을 사용하였다. 이어서, 개구부로부터 조정한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열융착하여 밀봉하였다.Subsequently, the secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum lead was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel lead was welded to the negative electrode current collector. Then, a positive electrode, a separator, a negative electrode and a separator were laminated in this order, and wound in the long side direction to obtain a wound electrode body. The end of the winding was fixed with a PET protective tape. The separator used was a laminated film of 12 μm sandwiched between films mainly composed of porous polyethylene by a film mainly composed of porous polypropylene. Subsequently, after the electrode bodies were sandwiched between the sheathing members, the outer circumferential edge portions except for one side were thermally fused, and the electrode bodies were housed therein. An aluminum laminate film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polypropylene film were laminated was used as the exterior member. Subsequently, the electrolyte solution adjusted from the openings was injected, impregnated in a vacuum atmosphere, sealed by heat sealing.
(실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1, 비교예 1-2)(Examples 1-2 to 1-5, Comparative Examples 1-1 and 1-2)
규소 화합물의 벌크 내 산소량을 조정한 것을 제외하고, 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 이 경우, 기화 출발재의 비율이나 온도를 변화시킴으로써, 산소량을 조정하였다. 실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1, 1-2에 있어서의, SiOx로 표시되는 규소 화합물의 x의 값을 표 1 중에 나타내었다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of oxygen in the bulk of the silicon compound was adjusted. In this case, the oxygen amount was adjusted by changing the ratio or temperature of the starting material for vaporization. The values of x of the silicon compounds represented by SiO x in Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 are shown in Table 1.
실시예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1, 1-2의 이차 전지의 사이클 특성(유지율％), 및 첫회 충방전 특성(첫회 효율％)을 조사한바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.The cycling characteristics (percent retention) and the first charge / discharge characteristics (first efficiency%) of the secondary batteries of Examples 1-1 to 1-5 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 were examined, .
사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 최초로 전지 안정화를 위해 25℃의 분위기 하, 2사이클 충방전을 행하여, 2사이클째 방전 용량을 측정하였다. 이어서, 총 사이클수가 100사이클이 될 때까지 충방전을 행하고, 그 때마다 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로 100사이클째 방전 용량을 2사이클째 방전 용량으로 나누고, ％ 표시를 위해 100을 곱하여, 용량 유지율(이하에서는 간단히 유지율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 사이클 조건으로서, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도 2.5mA/㎠로 충전하고, 4.3V의 전압에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.25mA/㎠에 도달할 때까지 충전하였다. 또한, 방전 시에는 2.5mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.Cycle characteristics were examined as follows. First, charging and discharging were performed in an atmosphere of 25 캜 for 2 cycles to stabilize the battery, and the discharging capacity of the second cycle was measured. Subsequently, charging and discharging were carried out until the total number of cycles reached 100 cycles, and the discharging capacity was measured each time. Finally, the discharge capacity at the 100th cycle was divided by the discharge capacity at the second cycle, and the discharge capacity was multiplied by 100 for the% display to calculate the capacity retention rate (hereinafter, simply referred to as the retention rate). As a cycle condition, the battery was charged at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 until reaching 4.3 V, and charged at a voltage of 4.3 V until the current density reached 0.25 mA / cm 2 at a constant voltage of 4.3 V. At the time of discharging, the discharge was continued until the voltage reached 3.0 V at a constant current density of 2.5 mA / cm 2.
첫회 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있음)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100으로 표시되는 식으로부터 산출하였다. 분위기 온도는, 사이클 특성을 조사한 경우와 마찬가지로 하였다. 충방전 조건은 사이클 특성의 0.2배에서 행하였다. 즉, 4.3V에 도달할 때까지 정전류 밀도 0.5mA/㎠로 충전하고, 전압이 4.3V에 도달한 단계에서 4.3V 정전압으로 전류 밀도가 0.05mA/㎠에 도달할 때까지 충전하고, 방전 시에는 0.5mA/㎠의 정전류 밀도로 전압이 3.0V에 도달할 때까지 방전하였다.In the case where the charge / discharge characteristics were investigated for the first time, the efficiency (hereinafter, also referred to as initial efficiency) was calculated first. The first efficiency was calculated from the equation represented by the first efficiency (%) = (first discharge capacity / first charge capacity) × 100. The atmospheric temperature was the same as in the case where the cycle characteristics were examined. The charging and discharging conditions were 0.2 times the cycle characteristics. That is, the battery was charged at a constant current density of 0.5 mA / cm 2 until reaching 4.3 V, charged at a voltage of 4.3 V until the current density reached 0.05 mA / cm 2 at a constant voltage of 4.3 V, And discharged at a constant current density of 0.5 mA / cm < 2 > until the voltage reached 3.0 V. [
하기 표 1 내지 표 10에 나타나는 유지율 및 첫회 효율은, 천연 흑연(예를 들어 평균 입경 20㎛) 등의 탄소계 활물질을 함유하지 않고, 규소계 활물질만을 부극 활물질로서 사용한 경우의 유지율 및 첫회 효율을 나타낸다. 이에 의해, 규소계 활물질의 변화(산소량, 포함되는 Li 화합물, 포함되는 금속, 포함되는 산 및 그의 Li염, 결정성, 메디안 직경의 변화), 탄소 피막의 함유율의 변화, 또는 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막의 변화에만 의존한 유지율 및 첫회 효율의 변화를 측정할 수 있었다.The retention ratios and initial efficiencies shown in the following Tables 1 to 10 do not include carbonaceous active materials such as natural graphite (for example, average particle size of 20 mu m), and the retention ratios and initial efficiencies in the case where only silicon- . As a result, it is possible to change the content of the silicon-based active material (the amount of oxygen, the contained Li compound, the contained metal, the acid included and the Li salt thereof, the crystallinity and the median diameter) And the change of the retention ratio and the initial efficiency depending only on the change of the coating film containing at least one of the compound having the phosphorus-fluorine bond and the compound having the phosphorus-fluorine bond.
표 1에 나타내는 바와 같이, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, x의 값이 0.5≤x≤1.6의 범위 외인 경우, 전지 특성이 악화되었다. 예를 들어, 비교예 1-1에 나타내는 바와 같이, 산소가 충분하지 않은 경우(x=0.3) 첫회 효율이 향상되지만, 용량 유지율이 현저하게 악화된다. 한편, 비교예 1-2에 나타내는 바와 같이, 산소량이 많은 경우(x=1.8) 도전성의 저하가 발생하고 유지율, 첫회 효율 모두 저하되었다.As shown in Table 1, when the value of x in the silicon compound represented by SiO x is outside the range of 0.5? X? 1.6, battery characteristics deteriorated. For example, as shown in Comparative Example 1-1, when oxygen is insufficient (x = 0.3), the efficiency is improved first, but the capacity retention rate is markedly deteriorated. On the other hand, as shown in Comparative Example 1-2, when the amount of oxygen was large (x = 1.8), the conductivity deteriorated and both the retention ratio and the first efficiency were lowered.
(실시예 2-1 내지 실시예 2-6, 비교예 2-1)(Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Example 2-1)
기본적으로 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였지만, SiOx로 표시되는 규소 화합물에 있어서, Li 도프 처리(벌크 내 개질)의 조건, 즉 Li 도프의 처리 조건을 변화시키고, 포함되는 Li 화합물종을 변화시켰다. 실시예 2-1 내지 실시예 2-6, 비교예 2-1의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.Basically, the secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-3, but the conditions of the Li doping treatment (bulk modification), that is, the treatment conditions of Li doping, were changed in the silicon compound represented by SiO x , Li compound species were changed. The cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Example 2-1 were examined, and the results shown in Table 2 were obtained.
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1 내지 2-6의 Li 화합물을 포함하는 규소 화합물은, 비교예 2-1의 Li 화합물을 포함하지 않는 규소 화합물에 비하여, 양호한 용량 유지율 및 첫회 효율을 갖는다. 또한, Li 화합물로서, 특히 Li2CO3, Li2SiO3, Li4SiO4 등을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 Li 화합물을 보다 많은 종류 포함하는 것이, 사이클 특성 및 용량 유지율을 향상시키기 때문에 바람직하다.As shown in Table 2, the silicon compounds containing Li compounds of Examples 2-1 to 2-6 had better capacity retention and first efficiency than the silicon compounds containing no Li compound of Comparative Example 2-1 . The Li compound preferably includes Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and the like, and it is preferable that the Li compound include more kinds of these Li compounds because it improves the cycle characteristics and the capacity retention ratio Do.
(실시예 3-1 내지 실시예 3-26, 비교예 3-1 내지 비교예 3-7)(Examples 3-1 to 3-26, Comparative Examples 3-1 to 3-7)
규소 화합물에 포함되는 인량 또는 붕소량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 규소 화합물에 포함되는 인량 및 붕소량은, 규소 화합물의 벌크 개질에서 사용하는 혼합 용액 중의 용질종 및 용질 농도를 바꿈으로써 변화시켰다. 또한, 비교예 3-1에서는, 인이나 붕소를 포함하지 않는 용액을 사용하여 규소 화합물의 벌크 개질을 행함으로써, 규소 화합물에 인 및 붕소를 포함시키지 않았다. 즉, 비교예 3-1에서는, 부극 활물질 입자는 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 포함하고 있지 않다. 실시예 3-1 내지 실시예 3-26, 비교예 3-1 내지 비교예 3-7의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the phosphorus content or the boron content contained in the silicon compound was changed as shown in Table 3. The phosphorus content and boron content in the silicon compound were changed by changing the solute species and solute concentration in the mixed solution used for the bulk modification of the silicon compound. In Comparative Example 3-1, phosphorus and boron were not included in the silicon compound by carrying out bulk modification of the silicon compound using a solution containing no phosphorus or boron. That is, in Comparative Example 3-1, the negative electrode active material particle does not contain a coating film containing at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond. The cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-26 and Comparative Examples 3-1 to 3-7 were examined, and the results shown in Table 3 were obtained.
표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 인이나 붕소를 포함하지 않는, 즉 붕소-불소 결합을 갖는 화합물이나 인-불소 결합을 갖는 화합물을 포함하는 피막이 존재하지 않는 비교예 3-1에서는, 첫회 효율, 용량 유지율이 악화되었다. 그에 비해, 부극 활물질 입자가, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 갖는 경우에는, 비교예 3-1과 비교하여 양호한 용량 유지율이 얻어졌다. 이것은, 규소 화합물 또는 탄소 피막의 표면의 인 화합물이나 붕소 화합물이, 전해액 지지염의 분해 반응을 억제하고, 저항 성분의 증가나 리튬 이온의 소비에 의한 불가역 성분의 증가를 억제하는 것이 가능하기 때문이다.As can be seen from Table 3, in Comparative Example 3-1 in which phosphorus or boron is not contained, that is, a film containing a compound having a boron-fluorine bond or a compound having a phosphorus-fluorine bond is not present, The capacity retention rate deteriorated. In contrast, when the negative electrode active material particles had a coating film containing at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond, a good capacity retention ratio was obtained as compared with Comparative Example 3-1 . This is because the phosphorus compound or the boron compound on the surface of the silicon compound or the carbon coating can suppress the decomposition reaction of the electrolyte supporting salt and suppress the increase of the irreversible component due to the increase of the resistance component and the consumption of the lithium ion.
또한, 인 원소 및 붕소 원소의 양을 변화시킨바, 이들 중 어느 한쪽의 원소밖에 포함하지 않는 경우, 그의 함유량이 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위 내인 경우에, 양호한 용량 유지율이 얻어지고, 특히 함유량이 500질량ppm 내지 5000질량ppm의 범위 내인 경우에, 보다 양호한 용량 유지율이 얻어졌다. 이것은, 인 또는 붕소의 함유량 증가에 수반하여, 분해 반응 억제 효과는 커지지만, 동시에 저항 성분의 증가, 즉 도전성 저하가 현저해지기 때문이라고 할 수 있다. 인과 붕소를 모두 포함하는 경우에도, 이들 원소의 함유량의 합계가 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위 내인 경우에 양호한 용량 유지율이 얻어지고, 500질량ppm 내지 5000질량ppm의 범위 내인 경우에 보다 양호한 용량 유지율이 얻어졌다.When the amount of the phosphorus element and the boron element is changed and the content of the phosphorus element is included in any one of these elements and the content thereof is within the range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm, a good capacity retention rate can be obtained, When the content was in the range of 500 mass ppm to 5000 mass ppm, a better capacity retention rate was obtained. This is because, as the content of phosphorus or boron increases, the decomposition reaction inhibiting effect increases, but at the same time, an increase in the resistance component, that is, a decrease in conductivity, becomes remarkable. Even when both phosphorus and boron are contained, a good capacity retention rate is obtained when the total content of these elements is within the range of 10 mass ppm to 10,000 mass ppm, and when the content is within the range of 500 mass ppm to 5000 mass ppm, Retention rate was obtained.
(실시예 4-1 내지 실시예 4-12)(Examples 4-1 to 4-12)
규소 화합물의 나트륨 함유량 및 칼륨 함유량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 나트륨 함유량 및 칼륨 함유량은, 벌크 개질 시에 사용하는 폴리아크릴산염의 종류, 및 그의 첨가량을 바꿈으로써 변화시켰다. 실시예 4-1 내지 실시예 4-12의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 표 4에는, 100 사이클의 충방전 후에 있어서의 부극 집전체로부터의 부극 활물질층의 박리 상태도 나타내었다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the sodium content and the potassium content of the silicon compound were changed. The sodium content and the potassium content were changed by changing the kind of the polyacrylate salt used in the bulk modification and the addition amount thereof. The cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 4-1 to 4-12 were examined, and the results shown in Table 4 were obtained. Table 4 also shows the peeling state of the negative electrode active material layer from the negative electrode collector after 100 cycles of charging and discharging.
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 나트륨 함유량 및 칼륨 함유량을 변화시킨바, 그들의 함유량에 따라 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다. 나트륨 및 칼륨의 함유율이 10질량ppm 미만인 경우, 부극 활물질의 부극 집전체로부터의 부분적인 박리가 보였다. 특히, 권회에 의해 곡면이 형성되어 있는 부분에서 박리되는 경향이 있었다. 그에 비해, 10질량ppm 이상에서는, 박리는 보이지 않았기 때문에, 보다 양호한 유지율 및 첫회 효율이 얻어졌다. 이것은, 규소 화합물 표층의 나트륨이나 칼륨이 결합제와 높은 친화성을 갖고, 부극 집전체와 부극 활물질층의 밀착성을 높이고 있기 때문이다. 또한, 나트륨과 칼륨 중 한쪽의 함유량을 0으로 하고 다른 쪽의 함유량을 변화시킨바, 각각 10질량ppm 내지 200질량ppm의 범위 내일 때, 양호한 용량 유지율 및 첫회 효율을 얻었다. 이 범위 내에서는, 리튬 전도도의 저하를 초래하지 않고, 박리되기 어려운 부극을 제작할 수 있고, 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다. 나트륨과 칼륨의 양쪽을 포함하는 경우에도(실시예 4-7), 각각의 함유량이 10질량ppm 내지 200질량ppm의 범위 내일 때, 양호한 용량 유지율 및 첫회 효율이 얻어졌다.As can be seen from Table 4, when the sodium content and the potassium content of the silicon compound were changed, the capacity retention rate and the initial efficiency varied depending on their contents. When the content of sodium and potassium was less than 10 mass ppm, partial peeling of the negative electrode active material from the negative electrode current collector was observed. Particularly, there is a tendency that peeling occurs at a portion where a curved surface is formed by winding. On the other hand, peeling was not observed at 10 ppm by mass or more, so that a better retention ratio and a first efficiency were obtained. This is because sodium or potassium in the surface layer of the silicon compound has high affinity with the binder and adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer is enhanced. When the content of one of sodium and potassium was changed to 0 and the content of the other was changed, the capacity retention ratio and the first efficiency were obtained when the content was within the range of 10 mass ppm to 200 mass ppm, respectively. Within this range, it is possible to produce a negative electrode which does not cause deterioration of lithium conductivity and is difficult to peel off, and obtains good battery characteristics. Even when both of sodium and potassium were contained (Example 4-7), good capacity retention and first efficiency were obtained when the respective contents were within the range of 10 mass ppm to 200 mass ppm.
(실시예 5-1 내지 실시예 5-12)(Examples 5-1 to 5-12)
규소 화합물의 마그네슘 함유량, 칼슘 함유량을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 또한, 실시예 5-12에서는, 규소 화합물의 마그네슘 함유량, 칼슘 함유량에 더하여, 나트륨 함유량 및 칼륨 함유량도 변화시켰다. 규소 화합물의 마그네슘 함유량, 칼슘 함유량, 나트륨 함유량 및 칼륨 함유량은, 벌크 개질 시에 사용하는 폴리아크릴산염의 종류, 및 그의 첨가량을 바꿈으로써 변화시켰다. 실시예 5-1 내지 실시예 5-12의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the magnesium content and the calcium content of the silicon compound were changed. In Examples 5-12, the sodium content and the potassium content were changed in addition to the magnesium content and the calcium content of the silicon compound. The magnesium content, the calcium content, the sodium content and the potassium content of the silicon compound were changed by changing the kind of the polyacrylate salt used in the bulk modification and the addition amount thereof. The cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 5-1 to 5-12 were examined, and the results shown in Table 5 were obtained.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 마그네슘 원소 함유량, 칼슘 원소 함유량을 변화시킨바, 그들의 함유량에 따라 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다. 각각의 농도가 5질량ppm 미만에서는, 부극 활물질의 부극 집전체로부터의 부분적인 박리가 보였지만, 5질량ppm 이상에서는, 박리는 보이지 않았다. 이것은, 규소 화합물 표층의 마그네슘이나 칼슘이 결합제와 높은 친화성을 갖고, 부극 집전체와 부극 활물질층의 밀착성을 높이고 있기 때문이다. 또한, 실시예 5-1 내지 5-4, 실시예 5-7 내지 5-10과 같이, 마그네슘과 칼슘 중 한쪽의 함유량을 변화시킨바, 함유량이 각각 5질량ppm 내지 50질량ppm의 범위 내일 때, 양호한 용량 유지율을 얻었다. 이 범위 내에서는, 리튬 전도도의 저하를 초래하지 않고, 박리되기 어려운 부극을 제작할 수 있고, 양호한 전지 특성을 얻을 수 있다. 나트륨과 칼륨을 포함하는 경우에도, 마그네슘과 칼슘의 각각의 함유량이 5질량ppm 내지 50질량ppm의 범위 내일 때, 양호한 용량 유지율 및 첫회 효율이 얻어졌다.As can be seen from Table 5, when the content of the magnesium element and the content of the calcium element in the silicon compound were changed, the capacity retention rate and the initial efficiency varied depending on their contents. When each concentration was less than 5 mass ppm, the negative electrode active material partially peeled off from the negative electrode current collector, but peeling was not observed when the concentration was 5 mass ppm or more. This is because magnesium or calcium in the surface layer of the silicon compound has high affinity with the binder and adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer is enhanced. Also, as in Examples 5-1 to 5-4 and Examples 5-7 to 5-10, when the content of one of magnesium and calcium was varied, when the content was within the range of 5 mass ppm to 50 mass ppm , And a good capacity retention rate was obtained. Within this range, it is possible to produce a negative electrode which does not cause deterioration of lithium conductivity and is difficult to peel off, and obtains good battery characteristics. Even when sodium and potassium were contained, a good capacity retention rate and a first efficiency were obtained when the respective contents of magnesium and calcium were within the range of 5 mass ppm to 50 mass ppm.
(실시예 6-1 내지 실시예 6-5)(Examples 6-1 to 6-5)
규소 화합물 표면의 알루미늄 원소의 함유량을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 알루미늄 함유량은, 벌크 개질 시의 전위를 제어함으로써 변화시켰다. 실시예 6-1 내지 6-5의 이차 전지의 사이클 특성, 첫회 충방전 특성 및 전지 안전성을 조사한바, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다. 또한, 전지 안전성을 평가하기 위해, 못 찌르기 시험을 행하였다. 구체적으로는, 4.2V까지 충전한 이차 전지를 각 실시예에 있어서 5개 준비하고, 직경 2.7mm의 못을 5mm/s로 관통시켰을 때, 못 찌르기 시험에 있어서의 안전성의 합격 기준을 충족한 이차 전지의 개수를 측정하였다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the content of the aluminum element on the surface of the silicon compound was changed. The aluminum content was changed by controlling the potential at the time of bulk modification. The results shown in Table 6 were obtained by examining the cycle characteristics, the first charge / discharge characteristics and the cell safety of the secondary batteries of Examples 6-1 to 6-5. Further, in order to evaluate the cell safety, a nail stab test was conducted. Specifically, five secondary batteries charged to 4.2 V were prepared in each of the examples, and when a nail having a diameter of 2.7 mm was passed at a rate of 5 mm / s, the secondary battery satisfying the safety acceptance criteria in the nail- The number of batteries was measured.
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 못 찌르기 시험의 결과는, 실시예 6-3 내지 6-5와 같이, 알루미늄 함유량이 50질량ppm 이상인 경우에, 모든 이차 전지가 안전성의 합격 기준을 충족하였다. 이것은, 규소 화합물 표층의 알루미늄 산화물이 전지의 내부 단락 시의 발열 반응의 억제에 기여하였기 때문이다. 또한, 알루미늄 함유량이 50질량ppm 내지 500질량ppm의 범위 내에서, 보다 양호한 용량 유지율 및 첫회 효율이 얻어졌다. 이 범위 내이면, 도전성을 저하시키지 않고, 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.As can be seen from Table 6, when the aluminum content was 50 mass ppm or more as in Examples 6-3 to 6-5, all secondary batteries satisfied the safety acceptance criteria. This is because the aluminum oxide in the surface layer of the silicon compound contributed to the suppression of the exothermic reaction at the time of internal short circuit of the battery. Further, within the range of the aluminum content of 50 mass ppm to 500 mass ppm, a better capacity retention rate and the first efficiency were obtained. Within this range, battery safety can be improved without lowering the conductivity.
(실시예 7-1 내지 실시예 7-5)(Examples 7-1 to 7-5)
규소 화합물 중의 철 함유량, 구리 함유량 및 크롬 함유량을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 각각의 함유량은, 규소 화합물의 제조에 사용하는 원료를 바꿈으로써 변화시켰다. 실시예 7-1 내지 실시예 7-5의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the iron content, the copper content, and the chromium content in the silicon compound were changed. Each content was varied by changing the raw materials used for the production of the silicon compound. The cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 7-1 to 7-5 were examined, and the results shown in Table 7 were obtained.
표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 철, 구리 및 크롬의 원소 중 어느 하나의 원소의 함유량이 10질량ppm 내지 500질량ppm의 범위 내에 있을 때, 양호한 용량 유지율 및 첫회 효율이 얻어졌다. 이 범위 내이면, 규소와의 합금의 형성을 억제하면서, 도전성을 향상시킬 수 있다.As can be seen from Table 7, when the content of any one of the elements of iron, copper and chromium was in the range of 10 mass ppm to 500 mass ppm, a good capacity retention rate and a first efficiency were obtained. Within this range, the conductivity can be improved while suppressing the formation of an alloy with silicon.
(실시예 8-1 내지 실시예 8-4)(Examples 8-1 to 8-4)
규소 화합물 표면의 탄소 피막의 함유율(부극 활물질 입자의 질량에 대한 탄소 피막의 질량의 비율), 두께(막 두께), 피복률을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 탄소 피막의 함유율, 두께, 피복률의 변화는 CVD 시간 및 CVD 시의 규소 화합물 분말의 유동성을 조절함으로써 제어 가능하다. 실시예 8-1 내지 8-4의 이차 전지의 사이클 특성, 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.Except that the content of the carbon coating on the surface of the silicon compound (the ratio of the mass of the carbon coating to the mass of the negative electrode active material particles), the thickness (film thickness) and the covering ratio were changed, . The change in the content, thickness and coverage of the carbon coating can be controlled by controlling the CVD time and the flowability of the silicon compound powder during CVD. The cycling characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 8-1 to 8-4 were examined, and the results shown in Table 8 were obtained.
표 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 탄소 피막의 함유율이, 5질량％에서부터 20질량％의 사이에서 유지율, 첫회 효율 모두 보다 좋은 특성이 된다. 탄소 피막의 함유율이 5질량％ 이상이면 규소 화합물의 전자 전도성이 양호해진다. 또한, 탄소 피막의 함유율이 20질량％ 이하이면 이온 도전성이 양호해진다. 따라서, 탄소 피막의 함유율이 상기 범위이면, 용량 유지율, 첫회 효율이 양호한 값이 된다.As can be seen from Table 8, the carbonaceous film content is better than both the retention ratio and the initial efficiency in the range of 5% by mass to 20% by mass. When the content of the carbon film is 5 mass% or more, the electron conductivity of the silicon compound becomes good. When the content of the carbon film is 20 mass% or less, the ion conductivity is improved. Therefore, when the content of the carbon film is within the above range, the capacity retention and the first efficiency become good values.
(실시예 9-1 내지 실시예 9-8)(Examples 9-1 to 9-8)
규소 화합물의 결정성을 변화시킨 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 결정성의 변화는 Li의 삽입, 탈리 후의 비대기 분위기 하의 열처리로 제어 가능하다. 실시예 9-1 내지 9-8의 규소계 활물질의 반값폭 및 결정자 크기를 표 9에 나타내었다. 실시예 9-8에서는 반값폭을 20.221°로 산출하고 있는데, 해석 소프트웨어를 사용하여 피팅한 결과이며, 실질적으로 피크는 얻어지지 않았다. 따라서, 실시예 9-8의 규소계 활물질은, 실질적으로 비정질이라고 할 수 있다. 실시예 9-1 내지 실시예 9-8의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the crystallinity of the silicon compound was changed. The change of the crystallinity can be controlled by heat treatment in a non-atmosphere atmosphere after the insertion and desorption of Li. Table 9 shows the half widths and crystallite sizes of the silicon-based active materials of Examples 9-1 to 9-8. In Example 9-8, the full width at half maximum is calculated as 20.221 °, which is the result of fitting using analysis software, and substantially no peak is obtained. Therefore, the silicon-based active material of Example 9-8 can be said to be substantially amorphous. The cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 9-1 to 9-8 were examined, and the results shown in Table 9 were obtained.
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 결정성을 변화시킨바, 그들의 결정성에 따라 용량 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다. 특히 반값폭이 1.2°이상임과 함께, Si(111)면에 기인하는 결정자 크기 7.5nm 이하의 저결정성 재료에서 높은 용량 유지율이 된다. 특히 비결정 영역에서는 가장 좋은 용량 유지율이 얻어진다.As can be seen from Table 9, when the crystallinity of the silicon compound was changed, the capacity retention rate and the initial efficiency varied depending on their crystallinity. In particular, it has a half-width of 1.2 or more and a high capacity retention ratio in a low-crystalline material having a crystallite size of 7.5 nm or less due to the Si (111) face. Particularly, in the amorphous region, the best capacity retention rate is obtained.
(실시예 10-1 내지 실시예 10-4)(Examples 10-1 to 10-4)
규소 화합물의 메디안 직경을 조절한 것 외에는, 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지를 제조하였다. 메디안 직경의 조절은 규소 화합물의 제조 공정에 있어서의 분쇄 시간, 분급 조건을 변화시킴으로써 행하였다. 실시예 10-1 내지 10-4의 이차 전지의 사이클 특성, 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.A secondary battery was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the median diameter of the silicon compound was adjusted. The adjustment of the median diameter was carried out by changing the grinding time and classification conditions in the production process of the silicon compound. The cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 10-1 to 10-4 were examined, and the results shown in Table 10 were obtained.
표 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 규소 화합물의 메디안 직경을 변화시킨바, 그에 따라 유지율 및 첫회 효율이 변화하였다. 실시예 10-1 내지 10-3에 나타내는 바와 같이, 규소 화합물 입자의 메디안 직경이 0.5㎛ 내지 20㎛이면 용량 유지율 및 첫회 효율이 보다 높아졌다. 특히, 메디안 직경이 4㎛ 내지 10㎛인 경우(실시예 1-3, 실시예 10-3), 용량 유지율의 큰 향상이 보여졌다.As can be seen from Table 10, when the median diameter of the silicon compound was changed, the retention ratio and the initial efficiency were changed accordingly. As shown in Examples 10-1 to 10-3, when the median diameter of the silicon compound particles was 0.5 mu m to 20 mu m, the capacity retention ratio and the first efficiency became higher. Particularly, in the case where the median diameter was 4 탆 to 10 탆 (Examples 1-3 and 10-3), a large improvement in the capacity retention rate was seen.
(실시예 11-1 내지 11-7)(Examples 11-1 to 11-7)
실시예 11-1 내지 실시예 11-7에서는, 기본적으로 실시예 1-3과 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였지만, 부극에 있어서의 산 및 Li염의 분포 부분을, 부극 활물질 입자를 산 처리하는 타이밍을 변화시킴으로써 변화시켰다. 또한, 부극 활물질로서, 추가로 탄소계 활물질(흑연)을 첨가하였다. 여기서는, 부극 중의 탄소계 활물질재의 함유량과 규소 화합물의 함유량의 비를 90:10(질량비)으로 고정하였다. 즉, 탄소계 활물질과 규소 화합물의 총량에 대한, 규소 화합물의 비율을 10질량％로 하였다. 또한, 실시예 11-1 내지 11-7의 이차 전지의 사이클 특성, 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다. 표 11 중에는, 산 및 그의 Li염의 분포의 중심도 나타내었다.In Examples 11-1 to 11-7, the secondary batteries were produced basically in the same manner as in Example 1-3, but the distribution portions of the acid and the Li salt in the negative electrode were set at the timing of acid treatment of the negative electrode active material particles . ≪ / RTI > Further, as the negative electrode active material, a carbon-based active material (graphite) was further added. Here, the ratio of the content of the carbon-based active material and the content of the silicon compound in the negative electrode was fixed at 90:10 (mass ratio). That is, the ratio of the silicon compound to the total amount of the carbon-based active material and the silicon compound was 10 mass%. In addition, the cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 11-1 to 11-7 were examined, and the results shown in Table 11 were obtained. In Table 11, the center of the distribution of the acid and its Li salt is also shown.
표 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 부극 활물질이 산 및 그의 Li 공액염을 포함할 때, 양호한 용량 유지율 및 첫회 효율을 얻었다. 또한, 부극 활물질에 포함되는 산 및 그의 Li 공액염은, 부극 중에 있어서, 규소계 활물질 입자의 주변을 중심으로 존재하는 편이, 용량 유지율 및 첫회 효율이 향상된다. 산 및 그의 Li 공액염이 부극 중에서 탄소 피막을 갖는 규소 화합물에 가까운 위치에 존재할수록, 용량 유지율 및 첫회 효율의 향상 효과가 커진다. 특히, 산 및 그의 Li염이 탄소 피막의 외주면으로부터 검출되는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다.As can be seen from Table 11, when the negative electrode active material contains an acid and its Li conjugate salt, a good capacity retention rate and a first efficiency are obtained. In addition, the acid and its Li conjugate contained in the negative electrode active material are present around the periphery of the silicon-based active material in the negative electrode, and the capacity retention rate and the first efficiency are improved. As the acid and its Li conjugate salt are present in the negative electrode near the silicon compound having the carbon coating, the effect of improving the capacity retention rate and the initial efficiency is increased. In particular, it has been found that the acid and its Li salt are preferably detected from the outer surface of the carbon coating.
(실시예 12-1 내지 12-4)(Examples 12-1 to 12-4)
규소 화합물의 표면의 탄소 피막의 상태를 변화시키고, 라만 스펙트럼 분석에 있어서의, 1330㎝-1과 1580cm-1의 산란 피크의 강도비 I1330/I1580을 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 11-2와 마찬가지로 이차 전지의 제조를 행하였다. 또한, 산란 피크의 강도비는, CVD 시의 온도 및 가스 압력을 변화시킴으로써 조정하였다. 실시예 12-1 내지 12-4의 이차 전지의 사이클 특성 및 첫회 충방전 특성을 조사한바, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.In changing the status of the carbon coating on the surface of the silicon compound, in the Raman spectrum analysis, carried out except for changing the intensity ratio I 1330 / I 1580 of the scattering peak of 1330㎝ -1 and 1580cm -1, and Example 11 2, a secondary battery was produced. The intensity ratio of the scattering peak was adjusted by changing the temperature and the gas pressure during the CVD. The cycle characteristics and the first charge / discharge characteristics of the secondary batteries of Examples 12-1 to 12-4 were examined, and the results shown in Table 12 were obtained.
표 12에 나타내는 바와 같이, 라만 스펙트럼 분석에 있어서의 I1330/I1580이 2.0을 하회하는 경우에는, 표면에 I1330으로부터 유래하는 난잡한 결합 양식을 갖는 탄소 성분이 지나치게 많아지지 않고, 전자 전도성이 양호해지기 때문에, 유지율, 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, I1330/I1580의 값이 0.7보다 큰 경우에는, 표면에 있어서의 I1580으로부터 유래하는 흑연 등의 탄소 성분이 지나치게 많아지지 않고, 이온 전도성 및 탄소 피막의 규소 화합물의 Li 삽입에 수반하는 팽창에 대한 추종성이 향상되고, 용량 유지율을 향상시킬 수 있다.As shown in Table 12, when the I 1330 / I 1580 in the Raman spectrum analysis is less than 2.0, the carbon component having a promiscuous bonding pattern derived from I 1330 on the surface is not excessively increased and the electron conductivity is good It is possible to improve the maintenance rate and the efficiency of the first time. When the value of I 1330 / I 1580 is larger than 0.7, the carbon content such as graphite originating from I 1580 on the surface is not excessively increased and the ion conductivity and the carbon content of the carbon film The followability to the expansion can be improved and the capacity retention rate can be improved.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.The present invention is not limited to the above-described embodiments. The above-described embodiments are illustrative, and any of those having substantially the same structure as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same operational effects are included in the technical scope of the present invention.
Claims (20)
상기 규소 화합물은, 적어도 일부에 탄소 피막이 형성된 것이고,
상기 부극 활물질 입자는, 상기 규소 화합물 혹은 상기 탄소 피막 또는 그 양쪽의 표면의 적어도 일부에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 포함하고,
상기 부극 활물질 입자는, 붕소 원소 또는 인 원소가, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위로 포함되는 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질.A negative electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery having negative electrode active material particles and a negative electrode active material particle containing a lithium compound (SiO x : 0.5? X? 1.6)
The silicon compound is a carbon film formed at least in part,
The negative electrode active material particle includes a coating film containing at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond on at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon coating,
Wherein the negative electrode active material particle comprises a boron element or phosphorus element in a range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles.
일반식 SiOx(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 규소 화합물을 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물의 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 형성하는 공정과,
상기 규소 화합물에 Li를 삽입함으로써, 해당 규소 화합물의 표면 혹은 내부 또는 그 양쪽에 Li 화합물을 생성시켜 해당 규소 화합물을 개질하는 공정과,
상기 규소 화합물 또는 상기 탄소 피막 혹은 그 양쪽의 표면의 적어도 일부에, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 형성하는 공정을 갖고,
붕소 원소 또는 인 원소가, 상기 부극 활물질 입자의 총량에 대하여 10질량ppm 내지 10000질량ppm의 범위로 포함되도록, 붕소-불소 결합을 갖는 화합물 및 인-불소 결합을 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 부극 활물질 입자의 제조 방법.A method for producing negative electrode active material particles contained in a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery,
A step of producing a silicon compound represented by the general formula SiO x (0.5? X ? 1.6)
A step of forming a carbon film on at least a part of the surface of the silicon compound,
A step of inserting Li into the silicon compound to modify the silicon compound by generating a Li compound on the surface or inside or both of the silicon compound,
A step of forming a film containing at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond on at least a part of the surface of the silicon compound or the carbon film,
Wherein at least one of a compound having a boron-fluorine bond and a compound having a phosphorus-fluorine bond is contained so that the boron element or phosphorus element is contained in a range of 10 mass ppm to 10000 mass ppm with respect to the total amount of the negative electrode active material particles To form a coating film.
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