KR20180006948A - 유기 박막 적층체 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 - Google Patents

유기 박막 적층체 및 유기 일렉트로루미네센스 소자 Download PDF

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가즈히로 오이카와
도시히코 이와사키
다카유키 치바
용진 부
준지 기도
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 중간층이 습식법으로 형성된 경우에도, 기능 저하를 억제하는 것이 가능한 유기 박막 적층체를 제공하는 것이다. 당해 유기 박막 적층체는, 적어도 1층 이상의 유기 기능층을 갖는 유기 박막 적층체이며, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이며 불화 용매에 불용인 제1 발광층 재료를 함유하는 제1 발광층(12)과, 제1 발광층(12)에 적층되는 제2 발광층(14)과, 제1 발광층(12)과 제2 발광층(14) 사이에 설치되고, 비경화성 재료를 포함하는 적어도 1층의 중간층을 구비하고, 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층(13)이, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하고, 또한 불화 용매를 1질량ppm 이상 1000질량ppm 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 박막 적층체 및 유기 일렉트로루미네센스 소자
본 발명은 유기 박막 적층체 및 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다. 특히, 중간층이 습식법으로 형성된 경우에도, 기능 저하를 억제하는 것이 가능한 유기 박막 적층체 및 당해 유기 박막 적층체를 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
종래, 발광형의 전자 디스플레이 디바이스로서, 유기 일렉트로루미네센스(electoroluminescence: 이하, 「유기 EL」이라고도 함) 소자를 들 수 있다. 유기 EL 소자는, 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을, 음극과 양극으로 끼운 구성을 갖고, 발광층에 전자 및 정공을 주입하여 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시켜, 이 엑시톤이 실활할 때의 광 방출(형광·인광)을 이용하여 발광하는 소자이다. 몇 V 내지 몇십 V 정도의 전압으로 발광이 가능하고, 또한 자기 발광형이기 때문에 시야각이 풍부하고, 시인성이 높고, 또한 박막형의 완전 고체 소자이기 때문에 공간 절약, 휴대성 등의 관점에서 주목받고 있다. 나아가, 유기 EL 소자는 면 광원이라고 하는 특징도 갖고 있다.
유기 EL 소자의 면 발광 및 고효율 광원으로서의 매력이 높아짐에 따라, 그 상품 용도로서의 기능으로부터, 고효율, 고휘도 및 장수명의 모두를 만족시킬 필요가 높아지고 있다. 이들 요구에 대하여 발광 유닛을 전하 발생층에 의해 직렬 접속하여 복수단 적층한 멀티·포톤·에미션(MPE) 기술에 의해, 멀티 유닛 구조를 갖는 유기 EL 소자가 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
상술한 MPE 기술을 사용한 유기 EL 소자는, 소자의 장수명화 및 고휘도화 등을 목적으로 하여 복수의 발광층이 설치되고, 이들 발광층끼리 사이에 중간층이 설치된다. 중간층으로서는, 예를 들어 전자 주입 특성을 갖는 무기 반도체 재료를 포함하는 전자 발생층과, 정공 주입 특성을 갖는 정공 발생층이 적층되어 구성되는 전하 발생층이 설치되는 경우가 있다. 이들 전자 발생층 또는 정공 발생층은, 공증착 또는 단독 증착에 의해 형성할 수 있다.
또한, 근년에는, MPE 기술을 사용한 유기 EL 소자의 제조 비용 저감을 목적으로 하여, 습식법에 의해 중간층을 형성하는 기술이 제안되어 있고, 예를 들어 열이나 광에 의해 경화하는 경화성 재료 또는 이온성 중합체 등을 사용한 습식법에 의해 중간층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조).
특허문헌 2의 단락 0290 이후에는, 불용화 처리의 필요성과 그 방법이 적혀 있다. 또한, 특허문헌 3의 단락 0425에 하층 재료에 인접하는 상층의 용매에 대하여 용해되기 어려운 재료를 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 본 발명자들은, 인접층보다도 추가로 상층을 형성하는 경우에 그들의 용매가 하층에 침투해 가는 것에 의한 대미지가 문제임을 알아냈다. 그의 해결을 위해서는, 특허문헌 3에 개시되어 있는 2층 사이의 불용성의 조정으로는 충분하다고는 할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 바와 같은, 층의 경화 처리라면, 이러한 인접층보다도 상층의 용매의 영향은 저감될 가능성이 있지만, 경화에 사용하는 열이나 광 에너지에 의해 유기 박막 적층체나 기재가 대미지를 받을 우려가 있고, 또한 처리 장치가 대규모가 된다.
일본 특허 제3933591호 공보 일본 특허 제5568943호 공보 일본 특허 제5653122호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이고, 그 해결 과제는, 중간층이 습식법으로 형성된 경우에도, 기능 저하를 억제하는 것이 가능한 유기 박막 적층체 및 당해 유기 박막 적층체를 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 상기 과제를 해결하기 위해, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토한 결과, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이며 불화 용매에 불용인 제1 유기 기능층 재료를 함유하는 제1 유기 기능층과, 당해 제1 유기 기능층에 적층되는 제2 유기 기능층 사이에, 비경화성 재료를 포함하는 적어도 1층의 중간층을 구비하고, 당해 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층이, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하고, 또한 불화 용매를 1질량ppm 이상 1000질량ppm 이하의 범위로 함유함으로써, 중간층이 습식법으로 형성된 경우에도, 유기 박막 적층체의 기능 저하를 억제할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명에 따른 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
1. 적어도 1층 이상의 유기 기능층을 갖는 유기 박막 적층체로서,
불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이며 불화 용매에 불용인 제1 유기 기능층 재료를 함유하는 제1 유기 기능층과,
상기 제1 유기 기능층에 적층되는 제2 유기 기능층과,
상기 제1 유기 기능층과 상기 제2 유기 기능층 사이에 설치되고, 비경화성 재료를 포함하는 적어도 1층의 중간층
을 구비하고,
상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층이, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하고,
또한 불화 용매를 1질량ppm 이상 1000질량ppm 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 적층체.
2. 상기 함유되는 불화 용매가 탄소수 3 내지 5의 불화 알코올인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 박막 적층체.
3. 상기 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체가 폴리에틸렌이민 유도체인 것을 특징으로 하는 제1항 또는 제2항에 기재된 유기 박막 적층체.
4. 상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층이 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 적층체.
5. 상기 금속 화합물이, n형 금속 산화물 및 폴리산 중 적어도 한쪽을 포함하는 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제4항에 기재된 유기 박막 적층체.
6. 상기 금속 화합물이, 금속 화합물을 포함하는 미립자로서 함유되는 것을 특징으로 하는 제4항 또는 제5항에 기재된 유기 박막 적층체.
7. 상기 금속 화합물을 포함하는 미립자가, ZnO, TiO2, ZrO 또는 알루미늄 도프 산화아연(AZO)을 포함하는 미립자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 유기 박막 적층체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
본 발명에 따르면, 중간층이 습식법으로 형성된 경우에도, 기능 저하를 억제하는 것이 가능한 유기 박막 적층체 및 당해 유기 박막 적층체를 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지는 작용 기구에 대해서는, 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명에 포함되는 불화 용매는, F 원자가 모든 원소 중에서 가장 높은 전기 음성도, 할로겐 원소 중에서 가장 작은 원자 반경을 갖는 점에서, C-F 결합의 극성이 큼에도 불구하고, 결합 거리가 짧아 분극률이 낮다는 특징을 갖고 있다. C-F 결합의 분극률이 낮다는 것은, 분자간력이 약한 것을 의미하고, 표면 자유 에너지가 작다는 특징을 가져온다. 이것에 의해 우수한 발수 발유성이나 비점착성이 발생하여, 하층 재료의 용해를 억제할 뿐만 아니라, 용해된 수송성 재료 분자끼리의 응집에 의한 성능 저하의 억제나 하층으로의 침투도 억제할 수 있다. 본 발명에 따르면, 중간층이 상기 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매에 의해 형성된 것이기 때문에, 극성 용매에 가용인 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 용해시켜서 도포할 수 있고, 또한 하층 재료의 용출을 억제한다고 하는 일견 서로 용납되지 않는 효과를 양립시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 유기 박막 적층체의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
본 발명의 유기 박막 적층체는, 적어도 1층 이상의 유기 기능층을 갖는 유기 박막 적층체이며, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이며 불화 용매에 불용인 제1 유기 기능층 재료를 함유하는 제1 유기 기능층과, 상기 제1 유기 기능층에 적층되는 제2 유기 기능층과, 상기 제1 유기 기능층과 상기 제2 유기 기능층 사이에 설치되고, 비경화성 재료를 포함하는 적어도 1층의 중간층을 구비하고, 상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층이, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하고, 또한 불화 용매를 1질량ppm 이상 1000질량ppm 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 8까지의 각 청구항에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명에 있어서는, 상기 함유되는 불화 용매가 탄소수 3 내지 5의 불화 알코올인 것이 바람직하다. 당해 탄소수의 범위로 함으로써 도포막 건조 시의 휘발 불균일이나 용질 분자의 응집을 억제할 수 있을 뿐 아니라, 막 내의 용매 함유량을 저감할 수 있기 때문에 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체가 폴리에틸렌이민 유도체인 것이 바람직하다. 당해 재료를 사용함으로써 전하 주입 수송 특성 및 상층 용매의 침투 억제를 양립할 수 있기 때문에 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층이 금속 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 금속 화합물이, n형 금속 산화물 및 폴리산 중 적어도 한쪽을 포함하는 금속 화합물인 것이 바람직하다. 당해 화합물을 함유함으로써 높은 전하 주입 수송 특성이 얻어져, 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 금속 화합물이, 금속 화합물을 포함하는 미립자로서 함유되는 것이 바람직하다. 당해 미립자로 함으로써 습식법에 의해 금속 화합물층의 성막이 가능하게 되고, 또한 어닐 등의 공정이 필요없는 점에서, 제조 비용을 저감할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 금속 화합물을 포함하는 미립자가, ZnO, TiO2, ZrO 또는 알루미늄 도프 산화아연(AZO)을 포함하는 미립자로부터 선택되는 것이 바람직하다. 당해 미립자를 사용함으로써 높은 전하 주입 수송 특성과 가시광 투과율이 얻어지기 때문에 본 발명의 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다.
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 상기 유기 박막 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미에서 사용한다.
《유기 박막 적층체의 개요》
이하, 본 발명의 유기 박막 적층체의 구체적인 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 박막 적층체는, 적어도 1층 이상의 유기 기능층을 갖는 유기 박막 적층체이며, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이며 불화 용매에 불용인 제1 유기 기능층 재료를 함유하는 제1 유기 기능층과, 상기 제1 유기 기능층에 적층되는 제2 유기 기능층과, 상기 제1 유기 기능층과 상기 제2 유기 기능층 사이에 설치되고, 비경화성 재료를 포함하는 적어도 1층의 중간층을 구비하고, 상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층이, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하고, 또한 불화 용매를 1질량ppm 이상 1000질량ppm 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 한다.
<유기 기능층>
본 발명의 유기 기능층으로서는, 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용되는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 발광층, 정공 저지층 등을 들 수 있다.
이하, 제1 유기 기능층 및 제2 유기 기능층으로서, 제1 발광층 및 제2 발광층을 구비하는 유기 박막 적층체를 예로 들어서 설명한다. 이러한 유기 박막 적층체는, 멀티 포톤형의 유기 EL 소자 등에 적합하게 사용된다.
도 1에, 본 실시 형태의 유기 박막 적층체(10)의 구성을 나타낸다.
도 1에 도시하는 유기 박막 적층체(10)는 기재(11), 제1 발광층(제1 유기 기능층)(12), 중간층(13) 및 제2 발광층(제2 유기 기능층)(14)을 구비하고 있다. 구체적으로는, 기재(11) 상에 제1 발광층(12)이 형성되고, 당해 제1 발광층(12) 상에 중간층(13)이 설치되어 있다. 또한, 중간층(13) 상에 제2 발광층(14)이 설치되어 있다. 제1 발광층(12) 및 제2 발광층(14)은, 적어도 1층 이상으로 구성되어 있다.
이하, 유기 박막 적층체(10)의 각 구성에 대하여 설명한다.
《기재》
유기 박막 적층체(10)에 사용되는 기재(11)의 재료에는 특별히 한정은 없고, 바람직하게는, 예를 들어 유리, 석영 또는 수지 필름 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 유기 박막 적층체(10)에 플렉시블성을 부여하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명, JSR사제) 또는 아펠(상품명, 미쯔이 가가꾸사제)이라고 하는 시클로올레핀계 수지 등의 필름을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물 또는 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막 등에 의한 가스 배리어막이 형성되어 있어도 된다. 가스 배리어막은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)％ RH)가 0.01g/(㎡·24h) 이하인 가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다. 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3mL/(㎡·24h·atm) 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/(㎡·24h) 이하인 고가스 배리어성 필름인 것이 바람직하다.
가스 배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 된다. 예를 들어, 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 가스 배리어막의 취약성을 개량하기 위해서, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
가스 배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 대기압 플라스마 중합법에 의한 것이 바람직하다.
《제1 유기 기능층=제1 발광층》
본 발명에 따른 제1 발광층(12)은, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이고, 불화 용매에 불용인 제1 발광층 재료를 함유하고 있다.
제1 발광층(12)은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되는 전자와 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장을 제공하는 층이다. 제1 발광층(12)은, 발광 도펀트(발광성 도펀트 화합물, 도펀트 화합물, 간단히 도펀트라고도 함)와, 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 제1 발광층을 구성하는 발광 도펀트 및 호스트 화합물 등의 제1 발광층 재료로서는, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이며, 불화 용매에 불용인 재료가 사용되고, 이하에 설명하는 재료는 모두 이 조건을 충족한다. 또한, 종래 공지된 발광층 재료의 대부분은 불화 용매에 대하여 불용이다.
여기서 제1 발광층 재료의 가용, 불용을 판단하는 용매 용해성은, 당해 재료의 박막의 30℃에서의 린스 아웃량 시험으로부터 구할 수 있다.
구체적으로는, 당해 재료를 포함하는 도포 조성물을 한변이 30mm인 정사각형의 석영 기판 상에 성막, 건조한 후에, 용해성을 확인하고자 하는 용매만을 건조막 상에 0.2mL 적하하고, 500rpm, 30초의 조건에서 스핀 코팅함으로써 가용 성분에 대해서는 린스 아웃시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 린스 전후의 자외 가시 분광 스펙트럼 강도비(린스 후 강도/린스 전 강도)를 측정하고, 200nm로부터 600nm의 파장 영역의 최대 흡수 피크 또는 숄더에 있어서의 강도비(％)를 100％에서 뺀 린스 아웃량이 5％ 이하인 경우를 불용, 5％ 이상인 경우를 가용으로 한다.
<불화 용매 이외의 극성 용매>
본 발명에서 말하는 불화 용매 이외의 극성 용매란, 용매 분자 중의 치환기에 불소를 포함하지 않는 비유전율이 3 이상이며 또한 25℃에서의 물에 대한 용해도가 5g/L 이상인 친수성의 용매이고, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 페놀 등의 불소를 포함하지 않는 알코올류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 불소를 포함하지 않는 에스테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴 등의 불소를 포함하지 않는 니트릴류, 아세톤, 부타논, 시클로헥사논 등의 불소를 포함하지 않는 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르 등의 불소를 포함하지 않는 에테르류 등을 들 수 있다.
제1 발광층(12)의 형성 방법은 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래 공지된 진공 증착법이나 습식법 등에 의해 형성할 수 있다. 그 중에서도, 유기 박막 적층체(10)의 제조 비용을 저감하는 관점에서, 습식법으로 형성하는 것이 바람직하다.
습식법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 균질한 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 관점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤·투·롤 방식에 적용 가능한 방법이 바람직하다.
습식법에 있어서, 제1 발광층 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO) 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 제1 발광층 재료를 액 매체 중에 분산시키는 경우에는, 예를 들어 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산시킬 수 있다.
또한, 제1 발광층(12)의 형성 방법으로서 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
[1. 발광 도펀트]
발광 도펀트로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함) 또는 인광 발광성 도펀트(인광 도펀트, 인광성 화합물이라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 발광층 중의 발광 도펀트의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 도펀트 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있다. 발광 도펀트의 농도는, 발광층의 층 두께 방향에 대하여 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 임의의 농도 분포를 갖고 있어도 된다.
또한, 제1 발광층(12)에는, 복수종의 발광 도펀트가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 구조가 상이한 도펀트끼리의 조합이나, 형광 발광성 도펀트와 인광 발광성 도펀트를 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
유기 박막 적층체(10)는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하여, 유기 박막 적층체(10) 전체로서 백색 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 청색과 오렌지색의 조합이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다. 유기 박막 적층체(10)에 있어서의 백색으로서는, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정했을 때에, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
[1-1. 인광 발광성 도펀트]
인광 발광성 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이고, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이고, 25℃에서 인광 양자 수율이 0.01 이상인 화합물이다. 발광층에 사용되는 인광 발광성 도펀트에 있어서, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398 페이지(1992년 판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있다. 발광층에 사용되는 인광 발광성 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 발광성 도펀트는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 재료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 인광 발광성 도펀트로서는, Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
[1-2. 형광 발광성 도펀트]
형광 발광성 도펀트는, 여기 일중항으로부터의 발광이 가능한 화합물이고, 여기 일중항으로부터의 발광이 관측되는 한 특별히 한정되지 않는다.
형광 발광성 도펀트로서는, 예를 들어 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 형광 발광성 도펀트로서, 지연 형광을 이용한 발광 도펀트 등을 사용해도 된다.
지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보, 일본 특허 공개 제2010-93181호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[2. 호스트 화합물]
호스트 화합물은, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이고, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
바람직하게는 실온(25℃)에 있어서 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이고, 더욱 바람직하게는 인광 양자 수율이 0.01 미만인 화합물이다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 호스트 화합물의 여기 상태 에너지는, 동일 층 내에 함유되는 발광 도펀트의 여기 상태 에너지보다도 높은 것이 바람직하다.
호스트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용하여 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써, 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 EL 소자의 고효율화가 가능하게 된다.
발광층에 사용되는 호스트 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 유기 EL 소자에서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 저분자 화합물이나, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 반응성 기를 갖는 화합물이어도 된다.
제1 발광층에 사용되는 발광 도펀트 및 호스트 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 본 발명에 따르면, 중간층이 용매의 침투를 억제할 수 있기 때문에, 중간층의 양면 중 한쪽 면측에 도포에 의해 형성되는 층(제2 발광층 등)의 용매가, 중간층의 양면 중 다른 쪽의 면측에 형성되는 층(제1 발광층 등)에 도달하여 당해 층이 용해되는 것이 효과적으로 억제된다. 이로 인해, 제1 발광층에 함유되는 발광 도펀트 및 호스트 화합물이 예를 들어 분자량 3000 이하의 저분자 재료임으로써, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이어도, 본 발명의 유기 박막 적층체에 적용할 수 있다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 EL 소자를 고온 구동 시나 소자 구동 중의 발열에 대한 안정성의 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 호스트 화합물로서는, Tg가 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
《제2 유기 기능층=제2 발광층》
제2 발광층(14)은, 상기 중간층(13)을 개재하여, 제1 발광층(12)에 적층되는 층이다.
상기한 바와 마찬가지로, 본 발명에 따르면, 비경화성 재료를 포함하는 중간층이 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하기 때문에, 당해 중간층 상에 습식법에 의해 제2 발광층 형성용 도포액을 도포하여 제2 발광층(14)을 형성한 경우에도, 당해 제2 발광층 형성용 도포액에 함유되는 용매가 제1 발광층(12)에 침투하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 발광층(14)은 제2 발광층 재료를 함유하고, 당해 제2 발광층 재료로서는 상기 제1 발광층 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 제2 발광층의 형성 방법으로서는, 상기 제1 발광층의 형성 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
《중간층》
중간층(13)은, 비경화성 재료를 포함하는 층이며, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유한다. 여기서, 본 발명에 있어서 비경화성 재료란, 분자 또는 결정 구조 내에 중합성기를 포함하지 않는 화합물을 포함하는 재료를 말한다. 따라서, 본 발명에 따른 중간층은, 중합성기를 포함하는 화합물, 예를 들어 광경화성 화합물이나 열경화성 화합물 등을 함유하고 있지 않다.
또한, 중합성기로서는, 예를 들어 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 알릴(Allyl)기 등의 탄소-탄소 불포화기, 에폭시기, 옥세탄기 등을 갖는 환상 에테르류, 테트라히드로티오펜 등의 환상 술피드류나 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있다.
중간층(13)은, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 함유하는 중간층 형성용 도포액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 이에 의해, 제2 발광층 재료를 함유하는 제2 발광층 형성용 도포액을 도포하여 제2 발광층(14)을 형성할 때에, 당해 제2 발광층 형성용 도포액에 함유되는 용매가, 중간층(13)의 하층이 되는 제1 발광층(12)에 침투하는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해, 제2 발광층(14)의 형성에 사용되는 용매에 의해, 제1 발광층(12)의 용해, 표면의 거칠함, 제1 발광층 재료의 결정화 등을 억제할 수 있기 때문에, 유기 박막 적층체의 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 제1 발광층(12)을 구성하는 제1 발광층 재료는 불화 용매에 불용이기 때문에, 중간층 형성용 도포액에 함유되는 불화 용매가 제1 발광층(12)에 접촉해도, 제1 발광층(12)이 용해되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 중간층이 형성되기 전에 이미 형성된, 당해 중간층의 하지층을 하층이라고 하고, 중간층이 형성된 후에 당해 중간층 상에 형성되는 층을 상층이라고 한다.
또한, 중간층 형성용 도포액을, 상기 불화 용매를 포함하는 액 조성물로 함으로써, 지금까지는 곤란했던 상기와 같은 용매 침투를 블록 가능한 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체의 가용화와, 그 자신에 함유되는 불화 용매의 하층에 대한 영향의 저감을 양립할 수 있다. 이에 의해, 수지제의 기판 등이 비뚤어지는 고온 어닐이나 UV 조사 등의 중간층의 경화 처리 공정을 증설할 필요가 없고, 저렴하게 또한 안정적으로 유기 박막 적층체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 중간층(13)을 형성하는 습식법으로서는, 예를 들어 스프레이 도포, 일렉트로 스프레이 도포, 잉크젯, 미스트 CVD, 그라비아 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다. 또한, 이들 습식법에는, 중간층 재료를 액 매체에 용해 또는 분산시킨 액 조성물이, 하층에 착탄하기 전에 용매가 건조되는 경우도 포함된다. 또한, 본 발명에 따른 중간층(13)을 습식법으로 형성할 때에는, 대기하 또는 불활성 가스 분위기하의 어느 조건에서 행해도 된다.
중간층(13)은 복수층 설치되어 있어도 된다. 또한, 중간층(13)은, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층으로 할 수 있다. 예를 들어, 정공을 발생하는 정공 발생층과, 전자를 발생하는 전자 발생층의 조합에 의한 전하 발생층을 구성할 수도 있다. 또한, 중간층(13)은, 예를 들어 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층 또는 중간 절연층 등에 의해 구성할 수 있다.
이와 같이, 중간층(13)이 복수층 설치되어 있는 경우에는, 그들 중 적어도 1층이 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 사용한 습식법에 의해 형성되고, 다른 중간층의 제법은 묻지 않는다. 또한, 습식법에 의해 형성된 중간층과 다른 제법으로 형성된 중간층과의 적층 순서도 별달리 묻지 않는다. 습식법에 의해 형성된 중간층과 다른 제법으로 형성된 중간층과의 적층 순서는 별달리 묻지 않지만, 제1 발광층에 인접하여 적층되는 중간층이 습식법에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다.
상기 다른 제법으로서는, 어느 방법이어도 되고, 예를 들어 상기 습식법, 증착법, 원자층 퇴적법(Atomic Layer Deposition; ALD), 스퍼터법 등을 들 수 있는데, 습식법 또는 ALD법이 바람직하다. 습식법에 의하면 제조 비용을 저감할 수 있고, 특히 불화 용매를 사용한 습식법에 의하면 유기 박막 적층체의 기능 저하를 보다 확실하게 억제할 수 있다. 또한, ALD법은 얇고 결함이 없는 층을 형성할 수 있기 때문에, 습식법을 사용하여 제2 발광층을 중간층 상에 적층한 경우에도, ALD법으로 형성된 중간층을 개재함으로써, 제2 발광층의 용매에 의한 제1 발광층의 손상을 억제할 수 있다.
중간층(13)의 층 두께는 1 내지 100nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 5 내지 50nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중간층(13)이 복수층으로 구성되어 있는 경우에는, 그 총 층 두께가 당해 범위 내인 것이 바람직하다. 중간층(13)의 층 두께가 1nm 이상이면, 전하 발생층으로서의 기능을 효과적으로 발휘할 수 있을 뿐 아니라, 상층을 형성하는 도포액에 함유되는 용매의 침투를 보다 확실하게 억제할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다. 또한, 중간층(13)의 층 두께가 50nm 이하이면, 중간층(13)이 충분한 전하 수송성을 확보할 수 있고, 발광 광의 흡수나 산란을 억제하여 유기 박막 적층체 전체로서 높은 발광 효율을 얻을 수 있다.
[중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체]
본 발명에 따른 중간층에는, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체가 함유되어 있다. 도전성이란, 부피 저항률이 108Ω·cm 이하(23℃, 50％ RH)인 저항을 갖는 것을 말한다.
본 발명에 따른 중간층에 함유되는 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체로서는, 중량 평균 분자량 2000 이상의 재료라면 특별히 한정되지 않지만, 용매 침투 억제의 관점에서 중량 평균 분자량 10000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전하 주입 수송의 관점에서 극성기, 이온성기를 포함하는 도전성 중합체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌이민알콕시드, 폴리에틸렌이민이소시아네이트, 폴리에틸렌이민알킬렌옥시드 등의 폴리에틸렌이민 유도체, 폴리카르바졸 유도체, 폴리비닐피리딘 유도체, 폴리에틸렌옥시드 유도체, 폴리(n-비닐카르바졸) 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리페닐렌 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(피리딘비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리옥사디아졸 유도체, 폴리바소페난트롤린 유도체, 폴리트리아졸 유도체, 및 폴리실란 유도체를 들 수 있고, 적절히 아민기, 히드록시기, 니트릴기, 카르보닐기 등의 극성기, 및 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포닐 양이온, 술포닐 양이온, 요오도늄 양이온, 또는 금속 양이온과 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 - 등을 포함하는 이온성기를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌을 표준품으로 하여, 겔 침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정하였다.
[불화 용매]
본 발명에 따른 유기 박막 적층체에는, 불화 용매가 1질량ppm 이상 함유되어 있다.
불화 용매는, F 원자가 모든 원소 중에서 가장 높은 전기 음성도, 할로겐 원소 중에서 가장 작은 원자 반경을 갖는 점에서, C-F 결합의 극성은 큼에도 불구하고, 결합 거리가 짧은 점에서 분극률은 낮은 특징을 갖고 있다. 일부의 극성 용매에 가용인 재료를 용해하고, 습식 성막이 가능할 뿐만 아니라, 하층이 극성 용매에 가용인 층인 경우에도, 동 분자 골격이며 불소화되어 있지 않은 용매에 비하여, 분극률이 낮은 불화 용매를 포함한 용매로 함으로써, 하층 재료의 용출을 억제할 수 있다. 또한, C-F 결합의 분극률이 낮다는 것은, 분자간력이 약한 것을 의미하고, 표면 자유 에너지가 작다는 특징을 가져온다. 이것에 의해 우수한 발수 발유성이나 비점착성이 발생하여, 하층 재료의 용해를 억제할 뿐만 아니라, 용해한 수송성 재료 분자끼리의 응집에 의한 성능 저하의 억제나 하층으로의 침투도 억제할 수 있다.
불화 용매의 유기 박막 적층체 중 함유량으로서는 1000질량ppm 이하가 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 수송성 재료 분자 사이의 전하 수수를 손상시키는 일 없이, 구동 시에 발생하는 열 등의 에너지에 의해 유기 박막 적층체 중 분자가 재배향하여 결정립이 되지 않아 결정립계의 전하 트랩에 의해 수송성이 저하되는 일도 없다.
불화 용매의 비점은 50 내지 200℃의 범위 내가 바람직하고, 이 이하에서는 휘발 시의 증발열에 의한 불균일이 발생하기 쉬워지고, 이 이상에서는 용매의 건조가 지체되어, 막 내의 용매 함유량이 증가하기 때문에 막 내의 결정 성장을 촉진하거나, 용매가 빠져나가는 길이 굵어지기 때문에 밀도가 저하되어서 전류 효율이 저하되는 등의 문제가 있다. 보다 바람직하게는, 70 내지 150℃의 범위 내이다.
불화 용매의 수분 함유량은 극미량이어도 발광의 ??처가 되기 때문에 적을수록 좋고, 100ppm 이하가 바람직하고, 20ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
불화 용매로서는, 극성 용매가 바람직하고, 불화 알코올, 불화 아크릴레이트, 불화 메타크릴레이트, 불화 에스테르, 불화 에테르, 불화 히드록시알킬벤젠이 바람직하고, 용해성과 건조성의 관점에서 불화 알코올이 더욱 바람직하다.
불화 알코올의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 상기 용매 비점의 관점 및 가용성의 관점에서 탄소수 3 내지 5인 것이 바람직하다.
불소 치환 위치로서는, 예를 들어 알코올이면 수소의 위치를 예시할 수 있고, 불소화률로서는, 소재의 용해성을 상실하지 않을 정도로 불소화되어 있으면 되고, 하층 재료를 용출시키지 않을 정도로 불소화되어 있는 것이 바람직하다.
구체적인 불화 알코올의 예로서는, 예를 들어 1H,1H-펜타플루오로프로판올, 6-(퍼플루오로에틸)헥산올, 1H,1H-헵타플루오로부탄올, 2-(퍼플루오로부틸)에탄올, 3-(퍼플루오로부틸)프로판올, 6-(퍼플루오로부틸)헥산올, 2-퍼플루오로프로폭시-2,3,3,3-테트라플루오로프로판올, 2-(퍼플루오로헥실)에탄올, 3-(퍼플루오로헥실)프로판올, 6-(퍼플루오로헥실)헥산올, 1H,1H-(퍼플루오로헥실)헥산올, 6-(퍼플루오로-1-메틸에틸)헥산올, 1H,1H,3H-테트라플루오로프로판올(TFPO), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올(OFAO), 1H,1H,7H-도데카플루오로펜탄올, 2H-헥사플루오로-2-프로판올, 1H,1H,3H-헥사플루오로부탄올(HFBO), 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 2,2-비스(트리플루오로메틸)프로판올 등을 들 수 있지만, 전술한 비점, 용해성의 관점에서 TFPO, OFAO 및 HFBO가 바람직하다.
또한, 상기 불화 용매는 유기 박막 적층체에 1질량ppm 이상 포함되어 있으면 되고, 중간층 형성용 도포액에 함유되는 용매 조성으로서 불화 용매가 100질량％일 필요는 없다.
또한, 중간층 형성용 도포액에 함유되는 용매로서는, 제1 발광층 재료를 용해시키지 않는 것이면, 2종 이상의 불화 용매의 혼합 용매여도 되고, 불화 용매와 불화 용매 이외의 용매의 혼합 용매여도 되고, 예를 들어 알코올과 불화 알코올의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 혼합 용매의 경우, 불화 용매의 함유량은 50질량％ 이상 100질량％ 미만인 것이 바람직하다.
유기 박막 적층체의 불화 용매의 함유율은, 후술하는 실시예 1에 기재된 승온 탈리 질량 분석법으로 측정할 수 있다.
[기타의 중간층 재료]
(금속 화합물)
중간층에 함유되는 기타의 중간층 재료로서는, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물, 폴리산 등의 금속 화합물 또는 무기염 등이 바람직하고, 금속 화합물이 더욱 바람직하다. 금속 화합물로서는, n형 금속 산화물 또는 폴리산 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(n형 금속 산화물)
n형 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아연, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 하프늄, 티타늄, 구리, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴 등의 산화물 및 ITO, AZO, YSZ 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 일함수 및 이온화 포텐셜 등의 물성값의 관점에서, 금속 화합물로서는 ZnO, ZrO, Y2O3, AZO, YSZ, WO3, TiO2, CuO, MoO3, V2O5로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(폴리산)
폴리산(헤테로폴리 음이온 또는 폴리옥시메탈레이트라고도 함)으로서는, 예를 들어 아연, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 하프늄, 티타늄, 구리, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴 등의 전이 금속을 포함하는 폴리산을 들 수 있고, 단일의 전이 금속을 포함하는 이소폴리산, 복수의 옥소산을 포함하는 헤테로폴리산의 어느 쪽도 사용할 수 있고, 헤테로폴리산인 것이 바람직하다. 헤테로폴리산으로서는, 구체적으로는 인몰리브덴산(H3[PMo12O40]), 규몰리브덴산(H4[SiMo12O40]), 인텅스텐산(H3[PW12O40]), 규텅스텐산(H3[SiW12O40]) 및 인텅스토몰리브덴산(H3[PW6Mo6O40])을 들 수 있다.
이들 재료는, 상기 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체와 함께 동일 층 내에 함유되어 있어도 되고, 중간층이 복수층으로 구성되어, 그들 층 중 상기 도전성 중합체를 함유하는 층과는 다른 층에 함유되어 있어도 된다.
또한, 중간층에 함유되는 기타의 중간층 재료로서는, 상기 재료 중 불화 용매를 포함하는 습식법 또는 ALD법에 의해 성막 가능한 재료가 바람직하고, 예를 들어 J. Appl. Phys. 97, 121301(2005)[Surface chemistry of atomic layer deposition: A case study for the trimethylaluminum/water process]에 기재되어 있는 재료이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
중간층이 복수층으로 구성되어 있는 경우, 그들 복수층 중, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하는 층 이외의 층으로서는, 예를 들어 ITO(인듐·주석 산화물), IZO(인듐·아연 산화물), ZnO, ZrO, Y2O3, ZrN, HfN, TiOX, VOX, WOx, MoOx, NiOx, AZO(알루미늄 도프 산화아연), YSZ(이트리아 안정화 지르코니아), CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al, Ag 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류 또는 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류 또는 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[중간층의 바람직한 구성예]
본 발명에 따른 중간층의 구성으로서는, 상기한 바와 같이 복수층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 중간층이 제1 발광층 상에 적층되는 제1 중간층, 당해 제1 중간층 상에 적층되며 상기 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하는 제2 중간층, 및 당해 제2 중간층 상에 적층되는 제3 중간층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 이들 제1 중간층, 제2 중간층 및 제3 중간층은, 제1 발광층측에서부터 이 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하지만, 적층의 순서는 어느 것이어도 된다. 또한, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하는 제2 중간층이 설치되어 있으면, 제1 중간층 및 제3 중간층 중 한쪽이 설치되어 있지 않아도 되고, 제1 중간층 및 제3 중간층이 모두 설치되어 있지 않아도 된다.
제1 중간층은, 제1 발광층 상에 인접하여 적층되고, 금속 화합물을 함유하는 층이다.
제1 중간층에 함유되는 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만 n형 금속 산화물이 바람직하고, 예를 들어 아연, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 하프늄, 티타늄, 구리, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴 등의 산화물 및 ITO, AZO, YSZ 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 일함수 및 이온화 포텐셜 등의 물성값의 관점에서, 금속 화합물로서는 ZnO, ZrO, Y2O3, AZO, YSZ, WO3, TiO2, CuO, MoO3, V2O5로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 화합물로서는, 습식법에 의해 도포 가능하게 하는 관점에서 나노 입자 또는 금속 알콕시드 등을 사용하는 것이 바람직하고, 어닐 등의 공정이 필요없는 점에서 나노 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 금속 화합물의 나노 입자를 사용하는 경우, 입경이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 구상, 로드상, 평판상, 와이어상 등 다양한 형상의 입자를 사용할 수 있다. 또한, 그러한 나노 입자로서는, 표면 수식된 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어 유기 배위자나 다른 금속 화합물로 피복된 코어 셸형의 입자 등을 사용하는 것이 가능하다.
제1 중간층의 층 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 제1 중간층을 구성하는 재료에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 예를 들어 5 내지 50nm의 범위 내로 할 수 있다.
제2 중간층은, 제1 중간층 상에 인접하여 적층되고, 상기 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하는 층이다.
제2 중간층의 층 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 제2 중간층을 구성하는 재료에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 예를 들어 5 내지 20nm의 범위 내로 할 수 있다.
제3 중간층은, 제2 중간층 상에 인접하여 적층되고, 금속 화합물을 함유하는 층이다.
제3 중간층에 함유되는 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만 폴리산(헤테로폴리 음이온 또는 폴리옥시메탈레이트라고도 함)이 바람직하고, 예를 들어 아연, 알루미늄, 지르코늄, 이트륨, 하프늄, 티타늄, 구리, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴 등의 전이 금속을 포함하는 폴리산을 들 수 있다. 단일의 전이 금속을 포함하는 이소폴리산, 복수의 옥소산을 포함하는 헤테로폴리산의 어느 쪽도 사용할 수 있고, 헤테로폴리산인 것이 바람직하다. 헤테로폴리산으로서는, 구체적으로는 인몰리브덴산(H3[PMo12O40]), 규몰리브덴산(H4[SiMo12O40]), 인텅스텐산(H3[PW12O40]), 규텅스텐산(H3[SiW12O40]) 및 인텅스토몰리브덴산(H3[PW6Mo6O40]) 중 어느 것을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
제3 중간층의 층 두께로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고 제3 중간층을 구성하는 재료에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 예를 들어 5 내지 50nm 정도로 할 수 있다.
또한, 제2 중간층은, 중합체 바인더로서 하기 유기 중합체 바인더를 더 함유하는 것이 바람직하고, 제1 중간층 및 제3 중간층은, 중합체 바인더로서 상기 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및/또는 하기 유기 중합체 바인더를 함유하는 것이 바람직하다.
제1 내지 제3 중간층을 습식법에 의해 형성하는 경우에는, 제1 내지 제3 중간층 형성용 도포액 중에, 중합체 바인더를 첨가함으로써, 상기 금속 화합물이 균일하게 분산된 안정된 층을 적당한 층 두께로 형성하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 유기 박막 적층체의 고효율화를 도모할 수 있다.
유기 중합체 바인더로서는, 각 중간층 형성용 도포액에 함유되는 용매에 가용인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐페놀 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 일반적으로 계면 활성제나 접착제 등으로서 사용되고 있는 폴리(4-비닐피리딘)이 적합하다.
폴리(4-비닐피리딘)을 사용하는 경우에는, 각 중간층 형성용 도포액에 함유되는 용매에 대한 용해성, 상기 금속 화합물의 분산성이나 성막성 등의 관점에서, 중량 평균 분자량이 10000 내지 100000 정도의 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 폴리(2-비닐피리딘) 또는 폴리에틸렌옥시드도 전자 주입 특성의 향상 효과의 관점에서, 적합하게 사용할 수 있다.
유기 중합체 바인더의 첨가량은, 제1 또는 제3 중간층에 함유되는 경우에는, 상기 금속 화합물의 분산성이나 성막성을 향상시키는 것이 가능한 범위에서 충분하고, 금속 화합물에 대하여 5 내지 30질량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제2 중간층을 도전성 중합체 및 유기 중합체 바인더의 혼합층으로 할 경우, 유기 중합체 바인더의 첨가량은, 성막성이나 견뢰성을 향상시키는 것이 가능한 범위에서 충분하고, 전체 중합체량에 대하여 2.5 내지 25질량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
《본 발명의 유기 박막 적층체의 효과》
본 발명의 유기 박막 적층체에서는, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 사용하여 상층의 용매가 하층에 침투하는 것을 블록 가능한 중간층이 형성되어 있음으로써, 상층(제2 발광층측)을 습식법으로 형성할 때에, 하층(제1 발광층측)에 대한 용매에 의한 대미지를 저감할 수 있다. 또한, 중간층 재료는 비경화성 재료를 포함하기 때문에, 경화성 재료를 경화시키기 위한 고온 프로세스 등의 경화 처리를 필요로 하지 않고, 수지제의 기재 상에 습식법을 사용하여 유기 박막 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 유기 박막 적층체는, 제1 발광층과 중간층 사이에 다른 층을 구비하고 있어도 되고, 중간층과 제2 발광층 사이에 다른 층을 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 유기 박막 적층체는, 후술하는 유기 EL 소자의 구성으로서 바람직하게 사용할 수 있지만, 유기 EL 소자 이외의 유기 디바이스에 대해서도 적용 가능하다. 그러한 유기 디바이스로서는, 예를 들어 유기 발광 다이오드, 유기 박막 트랜지스터 및 유기 태양 전지 등을 들 수 있다.
《유기 박막 적층체의 제조 방법》
본 발명의 유기 박막 적층체의 제조 방법은, 적어도 1층 이상의 유기 기능층을 갖는 유기 박막 적층체의 제조 방법이며, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용인 제1 유기 기능층 재료를 사용하여 제1 유기 기능층을 형성하는 공정과, 당해 제1 유기 기능층 상에, 비경화성 재료를 포함하는 적어도 1층의 중간층을 형성하는 공정과, 당해 적어도 1층의 중간층 상에, 제2 유기 기능층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 적어도 1층의 중간층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층의 형성에, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
제조하는 유기 박막 적층체는, 도 1에서 나타내는 구성과 동일하기 때문에, 이하의 설명에서는 도 1에서 사용한 부호를 사용하고, 각 구성의 상세한 설명을 생략한다.
먼저, 기재(11) 상에 제1 발광층(12)을 형성한다. 제1 발광층(12)을 형성하는 방법은, 상기한 바와 마찬가지로, 습식법(웨트 프로세스)이어도 되고 증착법(드라이 프로세스)이어도 되지만, 유기 박막 적층체(10)의 제조 비용을 저감하는 관점에서 습식법으로 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 제1 발광층(12) 상에, 비경화성 재료 및 불화 용매를 사용하여 중간층(13)을 형성한다.
중간층(13)이 단층 구조인 경우에는, 비경화성 재료 및 불화 용매를 함유하는 중간층 형성용 도포액을 사용하여 습식법에 의해 중간층(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층(13)이 복수층으로 구성되어 있는 경우에는, 금속 화합물을 함유하는 제1 중간층 형성용 도포액을 제1 발광층 상에 도포하여 제1 중간층을 형성하고, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 함유하는 제2 중간층 형성용 도포액을 제1 중간층 상에 도포하여 제2 중간층을 형성하고, 금속 화합물을 함유하는 제3 중간층 형성용 도포액을 제2 중간층 상에 도포하여 제3 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 중간층(13) 상에 제2 발광층(14)을 형성한다. 제2 발광층(14)을 형성하는 방법은 습식법이어도 되고 증착법이어도 되지만, 유기 박막 적층체(10)의 제조 비용을 저감하는 관점에서 습식법으로 형성하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 유기 박막 적층체를 제조할 수 있다.
제1 발광층(12), 중간층 및 제2 발광층(14)을 모두 습식법으로 형성하는 경우에는, 유기 박막 적층체(10)를 구성하는 각 층을 모두 습식법으로 형성할 수 있어, 제조 비용을 더욱 저감할 수 있다.
《유기 일렉트로루미네센스 소자의 개요》
본 발명의 유기 EL 소자는 상기한 유기 박막 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다.
도 2에, 본 실시 형태의 유기 EL 소자의 개략 단면도를 도시한다.
도 2에 도시한 바와 같이 유기 EL 소자(20)는 기재(21), 양극(22), 제1 발광 유닛(23), 중간층(24), 제2 발광 유닛(25) 및 음극(26)을 구비한다. 구체적으로는, 기재(21) 상에 양극(22)이 형성되어 있다. 또한, 양극(22) 상에 제1 발광 유닛(23)과 제2 발광 유닛(25)이, 중간층(24)을 개재하여 적층되어 있다. 또한, 제2 발광 유닛(25) 상에 음극(26)이 설치되어 있다. 이에 의해, 양극(22)과 음극(26) 사이에, 제1 발광 유닛(23), 중간층(24) 및 제2 발광 유닛(25)이 끼움 지지되어 있다.
또한, 유기 EL 소자(20)에 있어서, 제1 발광 유닛(23)과 제2 발광 유닛(25)이 중간층(24)을 개재하여 적층되어 있는 구성은, 상술한 유기 박막 적층체의 실시 형태와 동일한 구성으로 할 수 있다. 이로 인해, 유기 EL 소자(20)는, 상술한 유기 박막 적층체를 발광 소자로서 구비하는 구성이다.
이하, 유기 EL 소자(20)의 각 구성에 대하여 설명한다.
또한, 기재(21) 및 중간층(24)은, 상술한 유기 박막 적층체의 기재(11) 및 중간층(13)과 동일한 구성으로 할 수 있다.
또한, 제1 발광 유닛(23) 및 제2 발광 유닛(25)은, 각각 적어도 1층 이상의 제1 및 제2 발광층을 갖고 있다. 제1 발광 유닛(23)에 포함되는 제1 발광층은, 상술한 유기 박막 적층체의 실시 형태의 제1 발광층과 동일한 구성으로 할 수 있다. 제2 발광 유닛(25)에 포함되는 제2 발광층은, 상술한 유기 박막 적층체의 실시 형태의 제2 발광층과 동일한 구성으로 할 수 있다.
유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 발광층
(2) 발광층/전자 수송층
(3) 정공 수송층/발광층
(4) 정공 수송층/발광층/전자 수송층
(5) 정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층
(6) 정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층
(7) 정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 구성에 있어서, 제1 발광층은 단층 또는 복수층으로 구성된다. 또한, 필요에 따라, 제1 발광층과 음극 사이에 정공 저지층(정공 장벽층)이나 전자 주입층(음극 버퍼층) 등을 설치해도 되고, 또한 제1 발광층과 양극 사이에 전자 저지층(전자 장벽층)이나 정공 주입층(양극 버퍼층) 등을 설치해도 된다. 이들은 공지된 재료, 제조 방법을 채용할 수 있다.
《유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법》
이어서, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 양극과 음극 사이에, 적어도 1층 이상의 유기 기능층을 갖는 유기 박막 적층체를 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이며, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용인 제1 발광층 재료를 사용하여 제1 발광층을 형성하는 공정과, 비경화성 재료를 포함하는 적어도 1층의 중간층을 형성하는 공정과, 제2 발광층을 형성하는 공정을 갖고, 상기 적어도 1층의 중간층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층의 형성에, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
제조하는 유기 EL 소자는, 도 2에서 나타내는 구성과 동일하기 때문에, 이하의 설명에서는 도 2에서 사용한 부호를 사용하여, 각 구성의 상세한 설명을 생략한다.
먼저, 기재(21) 상에 양극(22)을 형성한다.
이어서, 양극(22) 상에 제1 발광 유닛(23)(정공 주입층, 정공 수송층, 제1 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)을 형성한다. 제1 발광 유닛(23) 중 제1 발광층은, 불화 용매 이외의 극성 용매에 가용인 상기 제1 발광층 재료를 사용하여 형성한다.
이어서, 제1 발광 유닛(23) 상에, 비경화성 재료 및 불화 용매를 사용하여 중간층(24)을 형성한다. 중간층(13)이 단층 구조인 경우에는, 비경화성 재료 및 불화 용매를 함유하는 중간층 형성용 도포액을 사용하여 습식법에 의해 중간층(13)을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 중간층(13)이 복수층으로 구성되어 있는 경우에는, 금속 화합물을 함유하는 제1 중간층 형성용 도포액을 제1 발광층 상에 도포하여 제1 중간층을 형성하고, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 함유하는 제2 중간층 형성용 도포액을 제1 중간층 상에 도포하여 제2 중간층을 형성하고, 금속 화합물을 함유하는 제3 중간층 형성용 도포액을 제2 중간층 상에 도포하여 제3 중간층을 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 중간층(24) 상에 제2 발광 유닛(25)(정공 주입층, 정공 수송층, 제2 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 등)을 형성한다. 제2 발광 유닛(25)을 구성하는 각 층을 습식법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이어서, 제2 발광 유닛(25) 상에 음극(26)을 형성한다.
유기 EL 소자(20)를 구성하는 각 층의 형성 방법으로서는, 상기한 바와 동일하게 습식법, 증착이나 스퍼터 등 어느 방법이어도 된다.
마지막으로, 음극(26)까지 형성한 적층체를 밀봉한다. 상기 적층체의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 공지된 부재, 방법을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 유기 EL 소자(20)를 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서는, 양극측에서부터 순서대로 적층하여 제조하는 것으로 했지만, 음극측에서부터 순서대로 적층하여 제조하는 역적층 방식(인버티드 방식)이어도 된다.
《용도》
상술한 실시 형태의 유기 EL 소자는 면 발광체이기 때문에 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 가정용 조명이나 차내 조명 등의 조명 장치, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고용 조명, 신호기의 광원, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 특히 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
[실시예 1]
《유기 박막 적층체 101의 제조》
이하와 같이, 기재 상에 제1 발광층, 중간층 및 제2 발광층을 형성하여 이것을 밀봉하여, 발광 영역의 면적이 5cm×5cm인 유기 박막 적층체 101을 얻었다.
(기재의 준비)
먼저, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 듀퐁사제, 이하, PEN으로 약기함)의 제1 전극층을 형성하는 측의 전체 면에, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층을 층 두께 500nm가 되도록 형성하였다. 이에 의해, 산소 투과도 0.001mL/㎡/day 이하, 수증기 투과도 0.001g/㎡/day 이하의 가스 배리어성을 갖는 가요성의 기재를 제조하였다.
(제1 전극층의 형성)
상기 기재 상에 두께 120nm의 ITO(인듐·주석 산화물)을 스퍼터법에 의해 성막하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여, 제1 전극층을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 영역의 면적이 5cm×5cm가 되는 패턴으로 하였다.
(제1 발광층의 형성)
하기 제1 발광층 재료를 제조한 후, 상기 제1 전극층을 형성한 기재 상에, 제1 발광층 재료를 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 120℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 40nm의 제1 발광층을 형성하였다.
<제1 발광층 재료>
호스트 화합물 S-57 : 9.5질량부
인광 발광 도펀트 D-74 : 0.04질량부
아세트산이소프로필 : 2000질량부
Figure pct00001
(중간층의 형성)
제1 발광층 상에, ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm)를 1질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(1H,1H,3H-테트라플루오로프로판올, TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min으로 도공하여, 건조층 두께 10nm의 제1 중간층을 형성하였다.
계속해서, 폴리에틸렌이민(PEI: 시그마 알드리치 재팬사제, 중량 평균 분자량 25000)을 0.5질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 120℃에서 10분간 건조하여, 건조층 두께 10nm의 제2 중간층을 형성하였다.
또한, 제1 및 제2 중간층 형성에 사용한 TFPO는, 칼 피셔법에 의해 측정한 함유 수분량이 13ppm인 것을 사용하였다.
계속해서, 인몰리브덴산·n수화물(PMA: 간토 가가꾸사제)을 0.1질량％ 함유하는 아세토니트릴(AN) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 100℃에서 10분간 건조하여, 건조층 두께 10nm의 제3 중간층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
또한, 하기 조성의 정공 수송층 조성물을 사용하여, 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 130℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 20nm의 정공 수송층을 형성하였다.
정공 수송 재료(하기 화합물(60))(중량 평균 분자량 Mw=80000) : 10질량부
클로로벤젠(CB) :3000질량부
Figure pct00002
(제2 발광층의 형성)
이어서, 중간층 상에, 제2 발광층 재료를 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 120℃에서 30분간 유지하고, 층 두께 40nm의 제2 발광층을 형성하였다.
<제2 발광층 재료>
호스트 화합물 S-57 : 9.5질량부
인광 발광 도펀트 D-74 : 0.04질량부
아세트산이소프로필 : 2000질량부
(밀봉)
이상의 공정에 의해 형성한 유기 박막 적층체에 대하여 시판하고 있는 롤 라미네이트 장치를 사용하여 밀봉 기재를 접착하였다.
밀봉 기재로서, 가요성을 갖는 두께 30㎛의 알루미늄박(도요 알루미늄(주)제)에, 드라이 라미네이션용의 2액 반응형의 우레탄계 접착제를 사용하여 층 두께 1.5㎛의 접착제층을 설치하고, 두께 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 라미네이트한 것을 제조하였다.
밀봉용 접착제로서 열경화성 접착제를, 디스펜서를 사용하여 밀봉 기재의 알루미늄박 접착면(윤기면)에 따라 두께 20㎛로 균일하게 도포하였다. 이것을 100Pa 이하의 진공하에서 12시간 건조시켰다. 또한, 그 밀봉 기재를 노점 온도 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm의 질소 분위기하로 이동하여, 12시간 이상 건조시켜, 밀봉용 접착제의 함수율이 100ppm 이하가 되도록 조정하였다.
열 경화 접착제로서는 하기의 (A) 내지 (C)를 혼합한 에폭시계 접착제를 사용하였다.
(A) 비스페놀 A 디글리시딜에테르(DGEBA)
(B) 디시안디아미드(DICY)
(C) 에폭시 어덕트계 경화 촉진제
상기 밀봉 기재를 밀착·배치하여, 압착 롤을 사용하여 압착 조건으로 하고, 압착 롤 온도 100℃, 압력 0.5MPa, 장치 속도 0.3m/min으로 밀착 밀봉하였다.
이상과 같이 하여, 상술한 도 1에 도시하는 구성의 유기 박막 적층체와 동일한 형태의 유기 박막 적층체 101를 제조하였다.
《유기 박막 적층체 102의 제조》
상기 유기 박막 적층체 101의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용한 TFPO를 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올(OFAO)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 박막 적층체 102를 제조하였다.
《유기 박막 적층체 103의 제조》
상기 유기 박막 적층체 101의 제조에 있어서, 제1 발광층을 하기 조건에서 형성한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 박막 적층체 103을 제조하였다.
하기 제1 발광층 재료를 제조한 후, 상기 제1 전극층을 형성한 기재 상에, 제1 발광층 재료를 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 130℃에서 30분간 유지하여 형성하였다. 이에 의해, 층 두께 40nm의 제1 발광층을 형성하였다.
<제1 발광층 재료>
호스트 화합물(상기 화합물(60))(중량 평균 분자량 Mw=80000) : 7질량부
인광 발광 도펀트 D-74 : 0.05질량부
클로로벤젠 : 1000질량부
《유기 박막 적층체 104의 제조》
상기 유기 박막 적층체 101의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용한 TFPO를 이소프로판올(IPA)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 박막 적층체 104를 제조하였다.
《유기 박막 적층체 105의 제조》
상기 유기 박막 적층체 103의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용한 TFPO를 이소프로판올(IPA)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 박막 적층체 105를 제조하였다.
《유기 박막 적층체 101 내지 105의 평가》
상기와 같이 하여 제조한 유기 박막 적층체 101 내지 105에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 제1 발광층의 린스 아웃량 시험
각 유기 박막 적층체의 제1 발광층을 유기 박막 적층체 제조 시와 동일 조건에서 석영 기판 상에 성막, 건조한 후에, 한변이 30mm인 정사각형으로 잘라냈다. 이어서, UV-3310(히다치 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 잘라낸 석영 기판의 자외 가시 분광 흡수 스펙트럼을 측정해 린스 전의 흡수 스펙트럼으로 하였다. 계속해서, 잘라낸 기판의 건조막 상에 각 유기 박막 적층체의 제1 중간층에 사용한 용매를 0.2mL 적하하고, 500rpm, 30초의 조건에서 스핀 코팅한 후에, 다시 자외 가시 분광 흡수 스펙트럼을 측정하고, 린스 후의 스펙트럼으로 하였다. 얻어진 린스 전후의 자외 가시 분광 스펙트럼의 200nm로부터 600nm의 파장 영역의 피크에 있어서의 강도비(％)를 100％에서 뺀 값(100-(린스 후 강도/린스 전 강도))을 산출하여 각 유기 박막 적층체의 린스 아웃량(％)으로 하였다.
(2) 발광량의 측정
형광 광도계 F-4500(히다치 세이사꾸쇼제)을 사용하여, 제조한 각 유기 박막 적층체를 여기 파장 320nm로 여기했을 때의 발광 스펙트럼의 극대 파장의 발광 강도를 측정하고, 발광량으로 하였다. 그리고, 유기 박막 적층체 104의 발광량을 100으로 하는 상대값으로서, 각 유기 박막 적층체의 발광량을 구하였다.
(3) 불화 용매 함유량의 측정
한변이 30mm인 정사각형의 유리 기판 상에 상기 각 유기 박막 적층체 101 내지 105와 동일하게 박막 적층체를 형성한 후에, 톨루엔을 침지한 클린 와이퍼로 박막 적층체를 일부 벗겨내고, 산유 덴시사제 SC-701 MkII ECO로 Ag 박막을 스퍼터 후, Veeco사제 WYKO를 사용하여 박막 적층체를 벗겨낸 경계선의 단차를 계측하여 막 두께를 결정하였다. 또한, 한변이 30mm인 정사각형의 유리 기판 상에 상기와 동일하게 각 박막 적층체를 형성 후, 한변이 10mm 정도인 정사각형으로 웨이퍼를 절삭하고, 전후의 중량비로부터 막 면적을 구하였다. 상기 면적이 결정된 실리콘 웨이퍼를 덴사 가가꾸사제의 승온 열 탈리 분석 장치에 의해 측정하고, 사용한 불화 용매에 대응하는 매스 프래그먼트 스펙트럼으로부터, 탈리 가스 성분을 정량하여 각 유기층 적층체의 부피당의 불화 용매의 질량비를 구하였다. 또한, 표 1 중, 각 불화 용매에 대응하는 매스 프래그먼트 스펙트럼에 우위한 피크가 검출되지 않은 경우를, 「n.d.」(not detected)로 나타낸다.
Figure pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 비경화성 재료를 포함하고, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 미량의 불화 용매를 포함하는 중간층을 구비하는 유기 박막 적층체 101 내지 103은, 유기 박막 적층체 104, 105와 비교하여 발광량이 커, 약 1.5배 이상의 발광량을 나타내고 있다. 따라서, 유기 박막 적층체 101 내지 103에 의하면, 습식법에 의해 제1 내지 제3 중간층이 형성되고, 유기 박막 적층체의 기능 저하가 억제되어 있다고 할 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기 박막 적층체에 있어서, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 사용하여, 중간층을 형성함으로써, 중간층 형성용 도포액에 함유되는 용매에 의한 하층(제1 발광층측)으로의 대미지를 저감할 수 있다. 또한, 이와 같이 형성된 중간층은, 상층 형성용 도포액에 함유되는 용매를 블록 가능하기 때문에, 상층(제2 발광층측)을 습식법으로 형성할 때에, 하층(제1 발광층측)으로의 용매에 의한 대미지를 저감할 수 있다. 또한, 중간층은 비경화성 재료를 포함하기 때문에, 가열 등의 고온의 경화 처리를 생략할 수 있고, 수지제의 기재 상에도 습식법을 사용하여 유기 박막 적층체를 제조할 수 있다. 이로 인해, 하층의 제1 발광층의 성능을 저하시키지 않고, 또한 안정적으로 적층 구조에 의한 발광량 증대의 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 2]
《유기 EL 소자 201의 제조》
이하와 같이, 기재 상에, 양극/제1 발광 유닛(정공 주입층/정공 수송층/제1 발광층)/중간층(제1 중간층/제2 중간층/제3 중간층)/제2 발광 유닛(정공 수송층/제2 발광층/전자 수송층/전자 주입층)/음극을 포함하는 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성하고, 이것을 밀봉하여 유기 EL 소자 201을 얻었다.
(기재의 준비)
먼저, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 듀퐁사제, 이하, PEN으로 약기함)의 양극을 형성하는 측의 전체 면에, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층을 층 두께 500nm가 되도록 형성하였다. 이에 의해, 산소 투과도 0.001mL/㎡/day 이하, 수증기 투과도 0.001g/㎡/day 이하의 가스 배리어성을 갖는 가요성의 기재를 제조하였다.
(양극의 형성)
상기 기재 상에 두께 120nm의 ITO(인듐·주석 산화물)를 스퍼터법에 의해 제막하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여, 양극을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 영역의 면적이 5cm×5cm가 되는 패턴으로 하였다.
(제1 발광 유닛-정공 주입층의 형성)
양극을 형성한 기재를 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 그리고, 양극을 형성한 기재 상에, 일본 특허 제4509787호 공보의 실시예 16과 동일하게 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS)의 분산액을 이소프로필알코올로 희석한 2질량％ 용액을 다이 코팅법으로 도공, 자연 건조하여, 층 두께 40nm의 정공 주입층을 형성하였다.
(제1 발광 유닛-정공 수송층의 형성)
이어서, 정공 주입층을 형성한 기재를, 질소 가스(그레이드 G1)를 사용한 질소 분위기하로 옮기고, 하기 조성의 정공 수송층 조성물을 사용하여, 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 130℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
<정공 수송층 조성물>
정공 수송 재료(상기 화합물(60))(중량 평균 분자량 Mw=80000) : 10질량부
클로로벤젠 :3000질량부
(제1 발광 유닛-제1 발광층의 형성)
이어서, 정공 수송층을 형성한 기재를, 하기 조성의 제1 발광층 재료를 사용하여, 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 120℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 50nm의 제1 발광층을 형성하였다.
<제1 발광층 재료>
호스트 화합물 S-5 : 9.5질량부
인광 발광 도펀트 D-76 : 0.04질량부
아세트산이소프로필 : 2000질량부
Figure pct00004
(제1 중간층의 형성)
제1 발광층 상에, ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm)를 1질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO, 탄소수 3) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하여, 건조층 두께 10nm의 제1 중간층을 형성하였다.
(제2 중간층의 형성)
계속해서, 제1 중간층 상에, 폴리에틸렌이민(PEI: 시그마 알드리치 재팬사제, 중량 평균 분자량 25000)을 0.5질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 120℃에서 10분간 건조하여, 건조층 두께 10nm의 제2 중간층을 형성하였다.
또한, 제1 및 제2 중간층 형성에 사용한 TFPO는 칼 피셔법에 의한 수분량이 13ppm인 것을 사용하였다.
(제3 중간층의 형성)
계속해서, 제2 중간층 상에 인몰리브덴산·n수화물(PMA: 간토 가가꾸사제)의 0.1질량％ 아세토니트릴(AN) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 100℃에서 10분간 건조하여, 건조층 두께 10nm의 제3 중간층을 형성하였다.
(제2 발광 유닛-정공 수송층/제2 발광층/전자 수송층/전자 주입층의 형성)
제3 중간층 상에, 상기 제1 발광 유닛의 정공 수송층 및 제1 발광층과 동 구성의 정공 수송층 및 제2 발광층을 형성한 후, 하기와 같이 하여 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하였다.
(제2 발광 유닛-전자 수송층의 형성)
제2 발광층 상에, ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm)를 1질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO, 탄소수 3) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하여, 층 두께 10nm의 전자 수송층을 형성하였다.
(제2 발광 유닛-전자 주입층의 형성)
계속해서, 제1 중간층 상에, 폴리에틸렌이민(PEI: 시그마 알드리치 재팬사제, 중량 평균 분자량 25000)을 0.5질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 120℃에서 10분간 건조하여, 층 두께 10nm의 전자 주입층을 형성하였다.
또한, 사용한 TFPO는 칼 피셔법에 의한 수분량이 13ppm인 것을 사용하였다.
(음극의 형성)
이어서, 제2 발광 유닛의 전자 주입층 상에 알루미늄을 증착하여 두께 100nm의 음극을 형성하였다.
(밀봉)
실시예 1과 동일한 공정에 의해 밀봉하여, 유기 EL 소자 201을 제조하였다.
《유기 EL 소자 202의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용한 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO)을 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올(OFAO, 탄소수 5)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 202를 제조하였다.
《유기 EL 소자 203의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 발광층을 하기 조건에서 형성한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 203을 제조하였다.
정공 수송층을 형성한 기판을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 호스트 화합물 S-5를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 인광 발광 도펀트 D-76을 100mg 넣고, 진공 증착 장치에 설치하였다.
계속해서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 상기 호스트 및 도펀트가 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 1nm/초, 0.004nm/초로 상기 정공 수송층 상에 공증착하여, 층 두께 40nm의 제1 발광층을 형성하였다. 또한, 증착 시의 기판 온도는 실온이었다.
《유기 EL 소자 204의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층을 형성하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 204를 제조하였다.
《유기 EL 소자 205의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제2 중간층을 형성하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 205를 제조하였다.
《유기 EL 소자 206의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제3 중간층의 형성에 사용되는 인몰리브덴산·n수화물(PMA: 간토 가가꾸사제)의 0.1질량％ 아세토니트릴(AN) 용액을 WO3 나노 입자(WO3NPs, 평균 입경 10nm)의 0.1질량％ 이소프로판올(IPA) 분산액으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 206을 제조하였다.
《유기 EL 소자 207의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용한 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO)을 이소프로판올(IPA)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 207을 제조하였다.
《유기 EL 소자 208의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제2 중간층의 형성 방법을 이하의 방법에 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 208을 제조하였다.
제1 중간층 상에, 하기 구조식으로 표시되는 DBp-6, AIp-4(각 비율은 50.0질량％: 50.0질량％)의 0.5질량％ TFPO 용액을 다이 코팅법에 의해 성막하고, 성막 후, 저압 수은등(15mW/㎠)을 사용해서 30초, 130℃에서 UV 조사함으로써, DBp-6 및 AIp-4의 중합기를 광경화하여, 중합성기를 갖는 도전성 중합체를 함유하는 건조층 두께 10nm의 불용화 n형의 제2 중간층을 설치하였다.
Figure pct00005
《유기 EL 소자 209의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제2 중간층의 형성에 사용되는 폴리에틸렌이민 대신에 하기 구조식으로 표시되는 화합물 ET-11을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 209를 제조하였다.
Figure pct00006
《유기 EL 소자 210의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 및 제3 중간층을 형성하지 않고, 제2 중간층의 형성에 사용되는 폴리에틸렌이민 대신에 폴리에틸렌이민에톡시드(PEIE: 시그마 알드리치 재팬사제, 80％ 에톡시화품, 중량 평균 분자량 70000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 210을 제조하였다.
《유기 EL 소자 211의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제3 중간층을 형성하지 않고, 제2 중간층의 형성에 사용되는 폴리에틸렌이민 대신 폴리에틸렌이민에톡시드(PEIE: 시그마 알드리치 재팬사제, 80％ 에톡시화품, 중량 평균 분자량 70000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 211을 제조하였다.
《유기 EL 소자 212의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제2 중간층의 형성에 사용되는 폴리에틸렌이민 대신에 하기 구조식으로 표시되는 화합물 ET-101을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 212를 제조하였다.
Figure pct00007
《유기 EL 소자 213의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층 및 제2 중간층의 형성 방법을 이하의 방법으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 213을 제조하였다.
제1 발광층 상에, 폴리에틸렌이민에톡시드(PEIE: 시그마 알드리치 재팬사제, 80％ 에톡시화품, 중량 평균 분자량 70000)를 0.5질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 120℃에서 10분간 건조하여, 건조 층 두께 10nm의 제1 중간층을 형성하였다.
이어서, 제1 중간층 상에, 폴리에틸렌이민에톡시드(PEIE: 시그마 알드리치 재팬사제, 80％ 에톡시화품, 중량 평균 분자량 70000) 및 인몰리브덴산·n수화물(PMA: 간토 가가꾸사제)의 9:1(부피비) 혼합물을 0.5질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO):아세토니트릴(AN) 혼합 용액(TFPO:AN=9:1(부피비))을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 120℃에서 10분간 건조하여, 건조층 두께 10nm의 제2 중간층을 형성하였다.
또한, 제1 및 제2 중간층 형성에 사용한 TFPO는 칼 피셔법에 의한 수분량이 13ppm인 것을 사용하였다.
《유기 EL 소자 214의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제3 중간층의 형성 방법을 이하의 방법으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 214를 제조하였다.
일본 특허 제4509787호 공보의 실시예 16과 동일하게 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS)의 분산액을 이소프로필알코올로 희석한 0.5질량％ 용액을 다이 코팅법으로 도공, 자연 건조하여, 건조층 두께 10nm의 제3 중간층을 형성하였다.
《유기 EL 소자 215의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제2 중간층의 형성에 사용되는 폴리에틸렌이민 대신에 폴리에틸렌이민에톡시드(PEIE: 시그마 알드리치 재팬사제, 80％ 에톡시화품, 중량 평균 분자량 70000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 215를 제조하였다.
《유기 EL 소자 216의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제3 중간층의 형성에 사용되는 인몰리브덴산·n수화물(PMA: 간토 가가꾸사제) 대신에 텅스토(VI)인산·n수화물(PWA: 간토 가가꾸사제)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 216을 제조하였다.
《유기 EL 소자 217의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제3 중간층의 형성에 사용되는 인몰리브덴산·n수화물(PMA: 간토 가가꾸사제) 대신에 인텅스텐산나트륨(PMANa: 간토 가가꾸사제)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 217을 제조하였다.
《유기 EL 소자 218의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제3 중간층의 형성 방법을 이하의 방법으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 218을 제조하였다.
제2 중간층 상에 NiO 미립자(NiONPs, 평균 입경 10nm)의 0.1질량％ 이소프로판올(IPA) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 100℃에서 10분간 건조하여, 건조층 두께 10nm의 제3 중간층을 형성하였다.
《유기 EL 소자 219의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용되는 용매를 1H,1H-트리플루오로에탄올(TFEO, 탄소수 2의 불화 알코올)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 219를 제조하였다.
《유기 EL 소자 220의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용되는 용매를 2-(퍼플루오로부틸)에탄올(FBEO, 탄소수 6의 불화 알코올)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 220을 제조하였다.
《유기 EL 소자 221의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용되는 용매를 메틸퍼플루오로부티레이트(MFBA)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 221을 제조하였다.
《유기 EL 소자 222의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용되는 용매를 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르(FEFPE)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 222를 제조하였다.
《유기 EL 소자 223의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층의 형성에 사용되는 ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm) 대신에, AZO 미립자(AZONPs, 평균 입경 10nm)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 223을 제조하였다.
《유기 EL 소자 224의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층의 형성에 사용되는 ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm) 대신에, TiO2 미립자(TiO2NPs, 평균 입경 10nm)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 224를 제조하였다.
《유기 EL 소자 225의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층의 형성에 사용되는 ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm) 대신에, ZrO 미립자(ZrONPs, 평균 입경 10nm)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 225를 제조하였다.
《유기 EL 소자 226의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층의 형성에 사용되는 ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm) 대신에, Y2O3 미립자(Y2O3NPs, 평균 입경 10nm)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 226을 제조하였다.
《유기 EL 소자 227의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층의 형성에 사용되는 ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm) 대신에, YSZ 미립자(YSZNPs, 평균 입경 10nm)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 227를 제조하였다.
《유기 EL 소자 228의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층의 형성에 사용되는 ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm) 대신에, ITO 미립자(ITONPs, 평균 입경 10nm)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 228을 제조하였다.
《유기 EL 소자 229의 제조》
상기 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 중간층의 형성에 사용되는 ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm) 대신에, GZO 미립자(GZONPs, 평균 입경 10nm)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 229를 제조하였다.
《유기 EL 소자 201 내지 229의 평가》
상기와 같이 제조한 유기 EL 소자 201 내지 229에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 제1 발광층의 린스 아웃량 시험
상기 실시예 1에 있어서의 제1 발광층의 린스 아웃량 시험과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 201 내지 229의 제1 발광층에 대한, 유기 발광 소자 201 내지 229의 제1 중간층 및 제2 중간층에 사용한 용매에 의한 린스 아웃량을 각각 구하였다.
(2) 불화 용매 함유량의 측정
상기 실시예 1의 유기 박막 적층체의 평가에 있어서의 불화 용매 함유량의 측정과 동일하게 하여, 유기 EL 소자 201 내지 229의 각 중간층의 질량 합계에 대한 불화 용매의 질량비를 구하였다. 또한, 표 2 중, 각 불화 용매에 대응하는 매스 프래그먼트 스펙트럼에 우위한 피크가 검출되지 않은 경우를, 「n.d.」(not detected)라고 나타낸다.
(3) 발광 효율의 측정
발광 효율의 측정은, 실온(25℃)에서, 2.5mA/㎠의 정전류 밀도 조건 하에 의한 점등을 행하고, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여, 각 소자의 발광 휘도를 측정하고, 당해 전류값에 있어서의 발광 효율(외부 취출 효율)을 구하였다. 그리고, 유기 EL 소자 207의 발광 효율을 100으로 하는 상대값으로서, 각 소자의 발광 효율을 구하였다.
(4) 발광 수명의 측정
발광 수명의 측정은, 유기 EL 소자를 실온 25℃, 습도 55％ RH의 조건 하에서 연속 구동시켜, 상기 분광 방사 휘도계 CS-2000을 사용하여 휘도를 측정하고, 측정한 휘도가 반감하는 시간(반감 수명)을 수명의 척도로서 구하였다. 구동 조건은, 연속 구동 개시 시에 10000cd/㎡가 되는 전류값으로 하였다. 그리고, 유기 EL 소자 207의 발광 수명을 100으로 하는 상대값으로서, 각 소자의 발광 수명을 구하였다.
Figure pct00008
표 2에 나타낸 바와 같이, 비경화성 재료를 포함하고, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 포함하는 중간층을 구비하고, 미량의 불화 용매를 함유하는 유기 EL 소자 201 내지 204, 206, 210 내지 229는, 유기 EL 소자 205, 207 내지 209와 비교하여 발광 효율 및 발광 수명이 높은 값을 나타내고 있고, 발광 효율은 2배 이상, 발광 수명은 4배 이상이 되어 있다. 따라서, 유기 EL 소자 201 내지 204, 206, 210 내지 229에 의하면, 습식법에 의해 제1 내지 제3 중간층이 형성되고, 유기 EL 소자의 기능 저하가 억제되어 있다고 할 수 있다.
또한, 비교예의 유기 EL 소자 208에 있어서는, 제2 중간층에 중합성기를 갖는 도전성 중합체를 함유하기 때문에, 발광이 ??칭되어 발광 효율 및 발광 수명이 저하된 것이라고 생각된다. 또한, 제2 중간층 형성 시에 경화 처리를 행하기 때문에, 하지층이나 기재에 변형이 발생하고, 밀봉이 불충분함으로써, 발광 효율 및 발광 수명에 저하가 발생한 것이라고 생각된다.
따라서, 실시예 1의 유기 박막 적층체와 동일하게 유기 EL 소자에 있어서도, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체 및 불화 용매를 사용하여, 중간층을 형성함으로써, 중간층 형성용 도포액에 함유되는 용매에 의한 하층(제1 발광층측)으로의 대미지를 저감할 수 있다. 또한, 이와 같이 형성된 중간층은, 상층 형성용 도포액에 함유되는 용매를 블록 가능하기 때문에, 상층(제2 발광층측)을 습식법으로 형성할 때에, 하층(제1 발광층측)으로의 용매에 의한 대미지를 저감할 수 있다. 또한, 중간층은 비경화성 재료를 포함하기 때문에, 가열 등의 고온의 경화 처리를 생략할 수 있고, 수지제의 기재 상에도 습식법을 사용하여 유기 EL 소자를 제조할 수 있다. 이로 인해, 하층의 제1 발광층의 성능을 저하시키지 않고, 또한 안정적으로 적층 구조에 의한 발광량 증대의 효과를 얻을 수 있다.
[실시예 3]
《유기 EL 소자 301의 제조》
상기 실시예 2의 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제2 발광 유닛의 제2 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 백색 발광의 유기 EL 소자 301을 제조하였다.
(제2 발광 유닛-제2 발광층의 형성)
제3 중간층 상에 제1 발광층과 동일한 구성의 제2 발광 유닛용의 정공 수송층을 유기 EL 소자 201의 제조와 동일하게 설치한 것 위에, 하기 조성의 제2 발광층 재료를 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 120℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 50nm의 제2 발광층을 형성하였다.
<제2 발광층 재료>
호스트 화합물 S-26 : 9.5질량부
인광 발광 도펀트 DP-1(발광 극대 파장 473nm) : 3질량부
인광 발광 도펀트 D-67 : 0.02질량부
아세트산이소프로필 : 2000질량부
Figure pct00009
(제2 발광 유닛-전자 수송층의 형성)
계속해서, 상기한 화합물 ET-11을 0.5질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을, 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 120℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
(제2 발광 유닛-전자 주입층의 형성)
계속해서, 기판을 대기에 폭로하지 않고 진공 증착 장치에 설치하였다. 또한, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 불화 칼륨을 넣은 것을 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10-5Pa까지 감압한 후, 상기 보트에 통전하여 가열하여 불화 칼륨을 0.02nm/초로 전자 수송층 상에 증착시켜서, 층 두께 2nm의 전자 주입층을 형성하였다.
(음극의 형성)
이어서, 제2 발광 유닛의 전자 주입층 상에 알루미늄을 증착하여 두께 100nm의 음극을 형성하였다.
(밀봉)
실시예 1, 2와 동일한 공정에 의해 밀봉하여, 유기 EL 소자 301을 제조하였다.
《유기 EL 소자 302의 제조》
상기 유기 EL 소자 301의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용한 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO)을 이소프로판올(IPA)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 302를 제조하였다.
《유기 EL 소자 301, 302의 평가》
상기와 같이 제조한 유기 EL 소자 301, 302에 대해서, 상기 실시예 2와 동일하게, 불화 용매 함유량, 발광 효율 및 발광 수명을 측정하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
또한, 표 3 중, 각 불화 용매에 대응하는 매스 프래그먼트 스펙트럼에 우위한 피크가 검출되지 않은 경우를, 「n.d.」(not detected)라고 나타낸다. 또한, 유기 EL 소자 302의 발광 효율 및 발광 수명을 100으로 하는 상대값으로서, 유기 EL 소자 301의 발광 효율 및 발광 수명을 구하였다.
Figure pct00010
표 3에 나타낸 바와 같이, 비경화성 재료를 포함하고, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 포함하는 중간층을 구비하고, 미량의 불화 용매를 함유하는 유기 EL 소자 301는, 유기 EL 소자 302와 비교하여 발광 효율 및 발광 수명이 높다. 따라서, 유기 EL 소자 301에 의하면, 습식법에 의해 제1 내지 제3 중간층이 형성되고, 유기 EL 소자의 기능 저하가 억제되어 있다고 할 수 있다.
따라서, 백색 발광형의 유기 EL 소자에 있어서도, 상기 실시예 2와 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
《광전 변환 소자 401의 제조》
이하와 같이, 기재 상에, 음극/전자 주입층/전자 수송층/제1 광전 변환 유닛(제1 광전 변환층/제1 정공 주입층)/제1 중간층/제2 중간층/제2 광전 변환 유닛(제2 광전 변환층/제2 정공 주입층)/양극을 포함하는 인버티드 탠덤형의 광전 변환 소자를 형성하고, 이것을 밀봉하여 광전 변환 소자 401을 얻었다.
(기재의 준비)
먼저, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진 듀퐁사제, 이하, PEN으로 약기함)의 음극을 형성하는 측의 전체 면에, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재된 구성의 대기압 플라스마 방전 처리 장치를 사용하여, SiOx를 포함하는 무기물의 가스 배리어층을 층 두께 500nm가 되도록 형성하였다. 이에 의해, 산소 투과도 0.001mL/㎡/day 이하, 수증기 투과도 0.001g/㎡/day 이하의 가스 배리어성을 갖는 가요성의 기재를 제조하였다.
(음극의 형성)
상기 기재 상에 두께 120nm의 ITO(인듐·주석 산화물)를 스퍼터법에 의해 제막하고, 포토리소그래피법에 의해 패터닝을 행하여, 양극을 형성하였다. 또한, 패턴은 발광 영역의 면적이 5cm×5cm가 되는 패턴으로 하였다.
(전자 주입층-전자 수송층의 형성)
ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm)를 1질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하여, 층 두께 10nm의 전자 주입층을 형성하였다.
계속해서, 전자 주입층 상에 폴리에틸렌이민(PEI: 시그마 알드리치 재팬사제, 중량 평균 분자량 25000)을 0.5질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 120℃에서 10분간 건조하여, 층 두께 20nm의 전자 수송층을 형성하였다.
(제1 광전 변환 유닛(제1 광전 변환층-제1 정공 주입층)의 형성)
전자 수송층 상에, p형 반도체 재료로서 P3HT(시그마 알드리치 재팬사제)를 1.25질량％, n형 반도체 재료로서 60PCBM(시그마 알드리치 재팬사제)을 1.0질량％ 용해한 톨루엔 용액을 제조하고, 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에 120℃ 30분간 건조하여, 층 두께 100nm의 제1 광전 변환층을 형성하였다.
실시예 2 및 3과 동일하게 제조한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS)의 분산액을 이소프로필알코올로 희석한 2질량％ 용액을 다이 코팅법으로 도공, 자연 건조하여, 층 두께 40nm의 제1 정공 주입층을 형성하였다.
(제1 중간층의 형성)
제1 광전 변환 유닛 상에 ZnO 미립자(ZnONPs, 평균 입경 10nm)를 1질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하여, 건조층 두께 10nm의 제1 중간층을 형성하였다.
(제2 중간층의 형성)
계속해서, 제1 중간층 상에 폴리에틸렌이민(PEI: 시그마 알드리치 재팬사제, 중량 평균 분자량 25000)을 0.5질량％ 함유하는 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO) 용액을 다이 코팅법으로 5m/min로 도공한 후, 120℃에서 10분간 건조하여, 건조층 두께 20nm의 제2 중간층을 형성하였다.
또한, 제1 및 제2 중간층 형성에 사용한 TFPO는 칼 피셔법에 의한 수분량이 13ppm인 것을 사용하였다.
(제2 광전 변환 유닛(제2 광전 변환층-제2 정공 주입층)의 형성)
상기 제1 광전 변환 유닛과 동일하게, 제2 광전 변환층 및 제2 정공 주입층을 형성하였다.
(양극의 형성)
이어서, 제2 광전 변환 유닛의 제2 정공 주입층 상에, 금을 증착하여 두께 100nm의 양극을 형성하였다.
(밀봉)
실시예 1 내지 3과 동일한 공정에 의해 밀봉하여, 광전 변환 소자 401을 제조하였다.
《광전 변환 소자 402의 제조》
상기 광전 변환 소자 401의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용한 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO)을 이소프로판올(IPA)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 광전 변환 소자 402를 제조하였다.
《광전 변환 소자 401 및 402의 평가》
상기와 같이 제조한 광전 변환 소자 401, 402에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(1) 제1 정공 주입층의 린스 아웃량 시험
상기 실시예 1에 있어서의 제1 발광층의 린스 아웃량 시험과 동일하게 하여, 광전 변환 소자 401 및 402의 제1 정공 주입층에 대한, 광전 변환 소자 401 및 402의 제1 중간층에 사용한 용매에 의한 린스 아웃량을 구하였다.
(2) 광전 변환 효율 및 상대 유지율의 평가
상기 제조한 광전 변환 소자의 수광부에, 유효 면적을 4.0㎟로 한 마스크를 겹쳐, 솔라 시뮬레이터(AM1.5G 필터)에 의해 100mW/㎠의 강도의 광을 조사하였다. 당해 광전 변환 소자 상에 형성된 4군데의 수광부 각각에 대해서, 단락 전류 밀도 Jsc(mA/㎠), 개방 전압 Voc(V) 및 곡선 인자(필 팩터) FF를 측정하고, 그들의 평균값을 구하였다. 또한, 구한 평균값을 사용하여 하기 식 1에 따라서 광전 변환 효율 η(％)를 구하였다.
식 1: Jsc(mA/㎠)×Voc(V)×FF=η(％)
표 4에 있어서, 광전 변환 효율은 유기 광전 변환 소자 402의 광전 변환 효율을 100으로 하는 상대값으로 나타낸다.
또한, 이때의 초기 광전 변환 효율을 100으로 하고, 양극과 음극 사이에 저항을 접속한 채 100mW/㎠의 조사 강도로 100시간 계속하여 조사한 후의 광전 변환 효율을 구하고, 하기 식 2에 따라서 상대 유지율을 산출하였다.
식 2: 상대 유지율(％)=(1-초기의 광전 변환 효율/100시간 광 조사 후의 광전 변환 효율)×100
표 4에 있어서, 상대 유지율은 광전 변환 소자 402의 상대 유지율을 100으로 하는 상대값으로 나타낸다.
Figure pct00011
표 4에 나타낸 바와 같이, 비경화성 재료를 포함하고, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 포함하는 중간층을 구비하고, 미량의 불화 용매를 함유하는 광전 변환 소자 401는, 광전 변환 소자 402와 비교하여 광전 변환 효율과 상대 유지율이 높다. 따라서, 광전 변환 소자 401에 의하면, 습식법에 의해 제1 및 제2 중간층이 형성되고, 광전 변환 소자의 기능 저하가 억제되어 있다고 할 수 있다.
따라서, 탠덤형의 광전 변환 소자에 있어서도, 실시예 2 및 3의 유기 EL 소자와 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
《유기 EL 소자 501의 제조》
상기 실시예 2의 유기 EL 소자 201의 제조에 있어서, 제1 발광 유닛의 제1 발광층 및 제2 발광 유닛의 제2 발광층의 형성 방법을 이하와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 백색 발광의 유기 EL 소자 501을 제조하였다.
(제1 발광 유닛-제1 발광층의 형성)
정공 수송층을 형성한 기판을, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고, 몰리브덴제 저항 가열 보트에 형광 호스트 화합물 2를 200mg 넣고, 별도의 몰리브덴제 저항 가열 보트에 청색 형광 발광 도펀트 화합물 3을 100mg 넣고, 진공 증착 장치에 설치하였다. 형광 호스트 화합물 2 및 형광 발광 도펀트 화합물 3의 화학식을 이하에 나타내었다.
Figure pct00012
계속해서, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압한 후, 상기 호스트 및 도펀트가 들어간 가열 보트에 통전하여 가열하여, 각각 증착 속도 0.95nm/초, 0.05nm/초로 상기 정공 수송층 상에 공증착하여, 층 두께 40nm의 제1 발광층을 형성하였다. 또한, 증착 시의 기판 온도는 실온이었다. 또한, 계속되는 중간층의 형성은 제1 발광층을 형성한 기판을 대기에 접촉하지 않고 다시 질소 분위기하로 옮겨 행하였다.
(제2 발광 유닛-제2 발광층의 형성)
중간층 상에, 제2 발광층 재료를 다이 코팅법으로 5m/min로 도공하고, 자연 건조한 후에, 120℃에서 30분간 유지하여, 층 두께 40nm의 제2 발광층을 형성하였다.
<제2 발광층 재료>
호스트 화합물 S-57 : 9.26질량부
인광 발광 도펀트 D-67 : 0.70질량부
인광 발광 도펀트 D-74 : 0.04질량부
아세트산이소프로필 : 2000질량부
《유기 EL 소자 502의 제조》
상기 유기 EL 소자 501의 제조에 있어서, 제1 및 제2 중간층의 형성에 사용한 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올(TFPO)을 이소프로판올(IPA)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 유기 EL 소자 502를 제조하였다.
《유기 EL 소자 501, 502의 평가》
상기와 같이 제조한 유기 EL 소자 501, 502에 대해서, 상기 실시예 2와 동일하게, 제1 발광층의 린스 아웃량 시험, 불화 용매 함유량, 발광 효율 및 발광 수명을 측정하였다. 그 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
또한, 표 5 중, 각 불화 용매에 대응하는 매스 프래그먼트 스펙트럼에 우위한 피크가 검출되지 않은 경우를, 「n.d.」(not detected)라고 나타낸다. 또한, 유기 EL 소자 502의 발광 효율 및 발광 수명을 100으로 하는 상대값으로서, 유기 EL 소자 501의 발광 효율 및 발광 수명을 구하였다.
Figure pct00013
표 5에 나타낸 바와 같이, 비경화성 재료를 포함하고, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 포함하는 중간층을 구비하고, 미량의 불화 용매를 함유하는 유기 EL 소자 501는, 유기 EL 소자 502와 비교하여 발광 효율 및 발광 수명이 높다. 따라서, 유기 EL 소자 501에 의하면, 습식법에 의해 제1 내지 제3 중간층이 형성되고, 유기 EL 소자의 기능 저하가 억제되어 있다고 할 수 있다.
따라서, 형광 재료와 인광 재료를 사용한 백색 발광형의 유기 EL 소자에 있어서도, 상기 실시예 2와 동일한 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명은 중간층이 습식법으로 형성된 경우에도, 기능 저하를 억제하는 것이 가능한 유기 박막 적층체 및 당해 유기 박막 적층체를 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것에 적합하다.
10: 유기 박막 적층체
11, 21: 기재
12: 제1 발광층(제1 유기 기능층)
13, 24: 중간층
14: 제2 발광층(제2 유기 기능층)
20: 유기 EL 소자
22: 양극
23: 제1 발광 유닛
25: 제2 발광 유닛
26: 음극

Claims (8)

  1. 적어도 1층 이상의 유기 기능층을 갖는 유기 박막 적층체로서,
    불화 용매 이외의 극성 용매에 가용이며 불화 용매에 불용인 제1 유기 기능층 재료를 함유하는 제1 유기 기능층과,
    상기 제1 유기 기능층에 적층되는 제2 유기 기능층과,
    상기 제1 유기 기능층과 상기 제2 유기 기능층 사이에 설치되고, 비경화성 재료를 포함하는 적어도 1층의 중간층
    을 구비하고,
    상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층이, 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체를 함유하고,
    또한 불화 용매를 1질량ppm 이상 1000질량ppm 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 함유되는 불화 용매가 탄소수 3 내지 5의 불화 알코올인 것을 특징으로 하는 유기 박막 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합성기를 갖지 않는 도전성 중합체가 폴리에틸렌이민 유도체인 것을 특징으로 하는 유기 박막 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1층의 중간층 중 어느 중간층이 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 박막 적층체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 화합물이, n형 금속 산화물 및 폴리산 중 적어도 한쪽을 포함하는 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 박막 적층체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 금속 화합물이, 금속 화합물을 포함하는 미립자로서 함유되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 화합물을 포함하는 미립자가, ZnO, TiO2, ZrO 또는 알루미늄 도프 산화아연(AZO)을 포함하는 미립자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 박막 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 유기 박막 적층체를 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
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