JP6278347B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、全塗布型積層を可能とし得る電荷発生層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）に関する。

有機ＥＬ素子を始めとする有機電子デバイスの作製における有機層等の各構成層の形成方法は、蒸着法等を用いたドライプロセスと、有機材料を有機溶媒に溶解した溶液を用いた塗布法によるウェットプロセスとに大別される。
ドライプロセスは、水分や酸素、不純物の混入等がほとんどなく、各層に分離した機能を持たせて、連続的な成膜による積層が可能であることから、従来から一般的な方法として用いられている。
一方、ウェットプロセスは、ドライプロセスに比べて、成膜工程が簡便であり、低コストで、大面積、フレキシブルな成膜が可能であることから、近年注目されている。

しかしながら、ウェットプロセスによる塗布型有機電子デバイスに用いられる有機材料は、基本的に、ユニポーラ性、すなわち、ホール又は電子のいずれか一方の電荷輸送性を有する場合が多い。このため、電極への電荷の突き抜けにより、電荷再結合に寄与しない電荷が存在することになり、キャリアバランスの低下によるデバイスの低効率化が課題となっていた。

これに対しては、例えば、特許文献１に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子とＰＯ基を有するアリール化合物とを複合化させた有機・無機複合材料を用い、アルコールに可溶化させて塗布成膜することにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。

しかしながら、上記のようにして形成された電子注入層の上に真空蒸着法等で電極を形成する際、電極膜の付着性が十分に得られず、また、電子注入層内における前記複合材料の濃度分布が不均一になりやすいという課題を有していた。

また、複数の発光ユニットが電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造の有機ＥＬ素子（以下、ＭＰＥ素子と略称する）においては、電荷発生層の陽極側に電子注入層が形成されるが、これらの電荷発生層及び電子注入層の成膜は、従来は、塗布法では困難であり、蒸着法に限られていた。

これに対して、本願発明者らは、下記（化１）に示すＨＡＴＣＮ６（１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル）等の電子アクセプタを、ポリピリジンやポリメチルメタクリレート等をバインダとして用いることにより、電荷発生層を塗布成膜可能とすることを提案している（国際特許出願ＰＣＴ／ＪＰ２０１３／０５３６４４）。

特開２００９−２１２２３８号公報

しかしながら、上記のようにして形成された電荷発生層は、有機溶媒に可溶であるため、その上に、有機溶媒を用いた塗布成膜を行うことができず、すべての有機層を塗布成膜により積層させた有機ＥＬ素子を得ることは困難であった。
有機ＥＬ素子、特に、電荷発生層を介して発光ユニットが積層されるＭＰＥ素子を効率的に低コストで製造するためには、すべての有機層を塗布成膜により積層可能とすることが望ましい。

本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、電荷発生層を不溶化させることにより、すべての有機層を塗布成膜によって積層可能である有機ＥＬ素子を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、１対の電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、電子アクセプタ含有膜とその陰極側に隣接する電子ドナー含有膜を含む電荷発生層を備え、前記電子アクセプタが、下記（化２）に示すＨＡＴＣＮ６であり、前記電子アクセプタ含有膜は、熱又は光により有機溶媒に難溶となる架橋性化合物をバインダとして塗布成膜されたものであり、前記バインダは、下記（化３）に示す化合物群のうちのいずれかであることを特徴とする。

このようなバインダを用いてＨＡＴＣＮ６を塗布成膜することにより、電子アクセプタ含有膜を有機溶媒に難溶とすることができ、その上に電子ドナー含有膜の塗布積層が可能となる。

このような架橋性化合物は、熱処理によって架橋し、電荷発生を阻害することなく、有機溶媒に難溶となるため好適である。

前記有機層は、複数の発光ユニットが前記電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造であることが好ましい。
上記のような電荷発生層は、積層数の多いＭＰＥ素子において、良好に機能し得る。

本発明によれば、電荷発生層を不溶化させることにより、有機ＥＬ素子の構成層のすべての有機層を塗布成膜によって積層することが可能となり、全塗布型有機ＥＬ素子、さらに、全塗布型ＭＰＥ素子を得ることができる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造の一例を模式的に示した概略断面図である。 実験１のホールオンリー素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。 実施例１の有機ＥＬ素子の電流密度−電圧曲線を示したグラフである。 実施例１の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。 実施例２のＭＰＥ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。 比較例１の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、１対の電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機ＥＬ素子であって、電子アクセプタ含有膜とその陰極側に隣接する電子ドナー含有膜を含む電荷発生層を備えたものである。そして、前記電子アクセプタ含有膜は、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、ＨＡＴＣＮ６、Ｆ４ＴＣＮＱ及びＦＣｕＰｃのうちのいずれかを電子アクセプタとし、熱又は光により有機溶媒に難溶となる架橋性化合物をバインダとして塗布成膜したものである。
前記電子アクセプタを、このようなバインダを用いて塗布成膜すれば、加熱又は光照射による簡便な処理によって有機溶媒に難溶な膜となるため、その上に電子ドナー含有膜等を塗布積層することができる。したがって、電荷発生層の成膜積層を、蒸着法等のドライプロセスよりも簡便に行うことが可能となる。

前記電子アクセプタは、電荷の発生を促進する観点から、前記電子アクセプタ含有膜の陰極側に隣接する電子ドナー含有膜の電子ドナーのＨＯＭＯ準位を−ＡｅＶとした場合、（−Ａ＋１．５）ｅＶよりも深いフェルミ準位を有する金属酸化物、又は、（−Ａ＋１．５）ｅＶよりも深いＬＵＭＯ準位を有する有機電子アクセプタとして、上記のような化合物が好適に用いられる。

前記バインダは、前記電子アクセプタと混合して塗布成膜されることから、該電子アクセプタとともに溶媒に溶解又は分散させた液体材料とすることができる必要がある。そして、塗布後は、熱処理やＵＶ等の光照射を施すことにより、有機溶媒に難溶となるものであることが求められる。
このような性質を有する膜であれば、その上に有機溶媒を用いて塗布成膜した場合にも、電子アクセプタ含有膜が溶出して機能しなくなることはない。したがって、電荷発生を阻害することなく、電荷発生層を構成する各膜を塗布により積層することが可能となる。

このような電子アクセプタとの組み合わせにおいて好適なバインダとしては、熱又は光により有機溶媒に難溶となる架橋性化合物が用いられ、このような化合物としては、複数のビニル基を有する化合物が好ましい。具体的には、上記（化３）に示した化合物群のうちのいずれかであることが好ましい。

これらの中でも、特に、多官能性アクリレートであるＡＤ−ＴＭＰ（ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート）が好適に用いることができる。
例えば、ＨＡＴＣＮ６を電子アクセプタとして用いた場合、バインダとしてＡＤ−ＴＭＰを用いてスピンコート等により成膜した後、１８０℃で約１時間の熱処理を施すことにより、ＨＡＴＣＮ６の特性を損なうことなく、ＨＡＴＣＮ６含有膜を有機溶媒に難溶とすることができ、良好に機能し得る電荷発生層を形成することができる。

前記電子アクセプタ含有膜の陰極側に隣接する電子ドナー含有膜の電子ドナーとしては、前記電子アクセプタ含有膜のバインダとしても適用することができるＮＰＤ、ＤＮＴＰＤ等のアリールアミン系化合物や、ポリチオフェン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン等の共役系高分子化合物、ペンタセンやオリゴチオフェン等の縮環系π共役化合物、亜鉛フタロシアニンや銅フタロシアニン等が挙げられる。

上記のような電荷発生層を備えた本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造を具体的に示すと、例えば、図１に示すような陽極１／電荷発生層２／発光層３／電子注入層４／陰極５のような構成とすることができる。また、陽極／ホール輸送層／発光層／電荷発生層／陰極のような構成とすることもできる。ここで、電荷発生層３は、電子アクセプタ含有膜３ａ／電子ドナー含有膜３ｂを含む構成からなる。
上記層構造においては、さらに、ホール注入層、電子輸送層、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、前記有機層が、複数の発光ユニットが前記電荷発生層を介して直列式に積層されたＭＰＥ素子でもよい。例えば、陽極／発光ユニット（＝ホール輸送層／発光層／電子輸送層）／電子注入層／電荷発生層／発光ユニット（＝発光層／電子輸送層）／陰極等の層構造が挙げられる。
上記のような構成からなる電荷発生層は、電荷発生層を複数の発光ユニット間に備えたＭＰＥ素子において特に好適である。
なお、前記電荷発生層のような層構成は、有機薄膜太陽電池における集電層に適用することも可能である。

なお、前記有機ＥＬ素子の構成層のうち、本発明に係る電荷発生層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
また、前記有機ＥＬ素子の各構成層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、０．５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでもよいが、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ナノパーティクル分散液を用いる方法等のウェットプロセスを適用すれば、より簡便で効率的な成膜が可能となるため好ましい。

また、電極は、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例においては、電子アクセプタの代表例としてＨＡＴＣＮ６を用いたものを示す。

［実験１］各種バインダによるホールオンリー素子の作製
電子アクセプタＨＡＴＣＮ６（９０ｗｔ％）と下記に示す各種バインダの混合物からなる電子アクセプタ含有膜と、電子ドナーＮＰＤによる電子ドナー含有膜とからなる電荷発生層を備えたホールオンリー素子を作製した。
バインダには、ＡＤ−ＴＭＰ、Ａ−ＴＭＭＴ、Ａ−１０００、Ａ−ＧＬＹ２３Ｅ、２３Ｇをそれぞれ用い、前記電荷発生層は、スピンコートにより塗布成膜して形成した。また、前記電子アクセプタ含有膜は、スピンコートによる成膜後、１８０℃で１時間熱処理した。
上記のようにして作製した素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ／ＺｎＯ（１０ｎｍ）／９０ｗｔ％ＨＡＴＣＮ６：バインダ（１０ｎｍ）／ＮＰＤ（１００ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

各電子アクセプタ含有膜はいずれも、有機溶媒に難溶化し、良好な電荷発生層が形成された。
図２に、上記各素子の電流密度−電圧曲線をまとめて示す。

［実験２］塗布型有機ＥＬ素子の作製
（実施例１）
図１に示すような層構成からなる有機ＥＬ素子を作製した。ガラス基板上にＩＴＯを備えた透明電極（陽極）１の上に、電子アクセプタＨＡＴＣＮ６（９０ｗｔ％）とバインダＡＤ−ＴＭＰの混合物からなる電子アクセプタ含有膜２ａと、電子ドナーＰｏｌｙＴＰＤによる電子ドナー含有膜２ｂとからなる電荷発生層２をスピンコートにより形成し、その上に発光層３としてＧｒｅｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ（住友化学株式会社製Ｇｒｅｅｎ１３０５）、電子注入層４としてＬｉｑをスピンコートによりそれぞれ成膜して積層し、さらに、Ａｌ陰極５を蒸着法により成膜することにより、有機ＥＬ素子を作製した。
前記電子アクセプタ含有膜は、ＨＡＴＣＮ６（９０ｗｔ％）とＡＤ−ＴＭＰの混合物のＴＨＦ溶液を、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１８０℃で１時間熱処理して膜厚１０ｎｍで形成した。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ／９０ｗｔ％ＨＡＴＣＮ６：ＡＤ−ＴＭＰ（１０ｎｍ）／ＰｏｌｙＴＰＤ（２０ｎｍ）／Ｇｒｅｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ（８０ｎｍ）／Ｌｉｑ（＜１ｎｍ）／Ａｌである。

上記素子は、９０ｗｔ％ＨＡＴＣＮ：ＡＤ−ＴＭＰ膜が熱処理により不溶化し、Ｇｒｅｅｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ由来の緑色発光を呈したことから、塗布型有機ＥＬ素子の作製が可能であることが認められた。
図３，４に上記素子の電流密度−電圧曲線及び電流効率−電流密度曲線をそれぞれ示す。

（実施例２）
ガラス基板上にＩＴＯを備えた透明電極の上に、Ｆ８ＢＴによる発光層を有する２組の発光ユニットを、ＨＡＴＣＮ６（９０ｗｔ％）とバインダＡＤ−ＴＭＰの混合物からなる電子アクセプタ含有膜と、電子ドナーＰＥＩＥ（重量平均分子量約７０，０００）による電子ドナー含有膜を含む電荷発生層を備えたＭＰＥ素子を作製した。
実施例１と同様に、Ａｌ陰極のみ蒸着法により成膜し、それ以外の各層はスピンコートにより成膜した。
上記のようにして作製したＭＰＥ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ（１０ｎｍ）／ＰＥＩＥ（２０ｎｍ）／９０ｗｔ％ＨＡＴＣＮ６：ＡＤ−ＴＭＰ（１０ｎｍ）／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／８３ｗｔ％ＺｎＯ：Ｌｉｑ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
なお、ＰＥＩＥの構造式を下記に示す。

（比較例１）
比較のため、実施例２のＭＰＥ素子の発光ユニットを１組とした有機ＥＬ素子を作製した。各層は、実施例２と同様にして成膜した。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１３０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（４０ｎｍ）／ＴＦＢ（２０ｎｍ）／Ｆ８ＢＴ（８０ｎｍ）／ＺｎＯ（１０ｎｍ）／ＰＥＩＥ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。

上記実施例２及び比較例１の素子は、いずれもＦ８ＢＴ由来の緑色発光を呈した。
図５に実施例２について、図６に比較例１についての各素子の電流効率−電流密度曲線を示す。
実施例２のＭＰＥ素子の電流効率は、比較例１の発光ユニットが１組の有機ＥＬ素子の電流効率の約２倍となり、塗布成膜後に不溶化させた電荷発生層が良好に機能することが認められた。

１ 陽極
２ 電荷発生層
２ａ 電子アクセプタ含有膜
２ｂ 電子ドナー含有膜
３ 発光層
４ 電子注入層
５ 陰極

Claims (3)

1. １対の電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   電子アクセプタ含有膜とその陰極側に隣接する電子ドナー含有膜を含む電荷発生層を備え、
   前記電子アクセプタが、下記（化１）に示すＨＡＴＣＮ６であり、
   前記電子アクセプタ含有膜は、熱又は光により有機溶媒に難溶となる架橋性化合物をバインダとして塗布成膜されたものであり、前記バインダは、複数のビニル基を有する化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   
2. 前記バインダが、下記（化２）に示す化合物群のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
   

   
3. 前記有機層は、複数の発光ユニットが前記電荷発生層を介して直列式に積層されたマルチフォトンエミッション構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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