KR20180005342A - Semiconductor ink composition of method for manufacturing using chopping process - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a semiconductor ink composition comprising single walled carbon nanotubes, and a printing thin film transistor using the same. According to the present invention, the semiconductor ink composition can significantly improve semiconductor properties of single walled carbon nanotube by using a chopping process and has properties suitable for ink dispersion stability of single walled carbon nanotubes in a printing process.

Description

쵸핑공정을 이용한 반도체 잉크조성물의 제조 방법, 이로 제조된 반도체 잉크조성물 및 이로 제조된 인쇄박막트랜지스터{Semiconductor ink composition of method for manufacturing using chopping process}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a semiconductor ink composition using a chopping process, a semiconductor ink composition prepared thereby, and a printed thin film transistor manufactured using the same.

본 발명은 인쇄전자소자의 인쇄 공정에 사용되는 반도체잉크조성물의 제조 방법, 이로 제조된 반도체 잉크조성물 및 이로 제조된 인쇄박막트랜지스터에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a semiconductor ink composition used in a printing process of a printed electronic device, a semiconductor ink composition produced thereby, and a printed thin film transistor fabricated therefrom.

종래 반도체의 활성층으로 이용되는 다결정 실리콘은 물성, 수명, 성능 및 안정성 측면에서 장점을 가지고 있으나, 막 형성을 위한 진공증착 과정에서 고가의 진공장비가 사용되어 제조 단가가 높고, 인쇄 면적이 제한적인 문제가 있었다. Conventionally, polycrystalline silicon used as an active layer of a semiconductor has advantages in terms of physical properties, lifetime, performance, and stability. However, since expensive vacuum equipment is used in a vacuum deposition process for forming a film, a manufacturing cost is high, .

이러한 문제를 해결하기 위해, 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 또는 롤투롤 등의 인쇄공정을 통해 제조되는 유연성 있는 소자 등이 대안으로 제시되었으며, 상기 인쇄 공정에 적합한 특성을 가지는 반도체 잉크 소재 개발이 활발히 진행되었다. In order to solve such a problem, a flexible device manufactured through a printing process such as a screen, a flexographic, a gravure, an inkjet, or a roll-to-roll has been proposed as an alternative, and the development of a semiconductor ink material having characteristics suitable for the printing process has actively been developed It went on.

1990년대에는 섹시사이오펜(Sexithiophene) 등과 같은 복합 올리고머를 를도체층으로 사용하여 비정질 실리콘과 비슷한 수준인 10-1 cm2/Vs의 캐리어 이동도(Carrier mobility)를 가지는 트랜지스터가 제작되었다. 이후, 저비용 공정을 위한 대체물질로 용액공정을 통해 성막이 가능한 Poly[5,5`-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2`-bithiophene](PQT-12), Poly(3-hexylthiophene)(P3HT), α,ω-dihexylquaterthiophene(DH4T) 등과 같은 유기 반도체 물질들이 더 연구되었다. 하지만 상기 물질들은 여전히 낮은 캐리어 이동도를 가지며, 온도 및 대기 상태에서 쉽게 산화되어 성능 저하가 발생하고, 수명이 짧은 문제가 있었다.In the 1990s, a transistor with a carrier mobility of 10 -1 cm 2 / Vs similar to that of amorphous silicon was fabricated using a complex oligomer such as sexy thiophene as a conductor layer. Then, poly [5,5'-bis (3-dodecyl-2-thienyl) -2,2'-bithiophene] (PQT-12) -hexylthiophene (P3HT), and α, ω-dihexylquaterthiophene (DH4T). However, these materials still have low carrier mobility and are easily oxidized in the temperature and atmospheric conditions, resulting in poor performance and short life spans.

한편 탄소나노튜브는 기계적, 전기적 성질이 우수하여 전자원재료, 복합재료, 도전수지재료, 인쇄전자소자재료 등 폭넓은 응용이 가능한 물질로 다양한 분야에서 사용되는 물질이다. 탄소나노튜브는 나노 단위의 직경을 가지는 튜브형태의 구조를 가지며, 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 등으로 분류될 수 있다. 탄소나노튜브는 탄소로 구성되어 있어 열전도도가 높은 특성을 가지고 있으며, 기계적 강도가 강철의 100 배 정도로 매우 강하며, 기존 방탄 조끼의 강도보다 10 배이상 크면서도 탄력성은 더 좋은 물질이다. 또한 강한 공유결합을 하고 있는 흑연과 비슷한 구조에 의해 화학적으로 매우 안정하며, 우수한 전기전도성을 가진다. 또한 크기가 작고 분말 상태로 존재할 수 있는 특성이 있어 다른 종류의 분말과 혼합시킬 경우, 분말의 물리/화학적 성질을 변형될 수 있다. 예를 들어 고분자에 탄소나노튜브를 혼합할 경우, 전기전도성, 역학적인 강도 등의 특성이 크게 향상될 수 있다. On the other hand, carbon nanotubes have excellent mechanical and electrical properties and are widely used in various fields such as electronic raw materials, composite materials, conductive resin materials, and printed electronic device materials. Carbon nanotubes have a tube-like structure having a diameter of nano unit, and can be classified into single wall, double wall, and multi-wall carbon nanotube. Carbon nanotubes are made of carbon and have high thermal conductivity, mechanical strength is 100 times stronger than steel, 10 times more than strength of existing bulletproof vests, and elasticity is better. It is chemically very stable due to a structure similar to graphite, which has strong covalent bonds, and has excellent electrical conductivity. Also, it is small in size and can exist in powder state, so that when mixed with other kinds of powders, the physical / chemical properties of the powder can be modified. For example, when carbon nanotubes are mixed with a polymer, properties such as electrical conductivity and mechanical strength can be greatly improved.

따라서 이러한 단일벽탄소나노튜브를 트랜지스터에 적용하기 위한 다양한 연구가 진행되었다. 단일벽탄소나노튜브는 크기가 수 나노미터로 작으며, 비등방성 구조를 가지고 있어 전자나 홀이 거의 저항 없이 잘 흐를 수 있기 때문에 트랜지스터의 채널에 적합한 특성을 가진다. 이는 기존의 실리콘기반의 트랜지스터보다 이론적으로 10 배 이상 높은 전자이동도를 나타내므로 전력소모와 동작 시 발생하는 집력회로의 발열이 감소되는 효과가 있다. Therefore, various studies have been conducted to apply such single-walled carbon nanotubes to transistors. Single-walled carbon nanotubes are small in size to a few nanometers, and have an anisotropic structure, so electrons and holes can flow well without resistance, and thus have characteristics suitable for the channel of a transistor. This shows theoretically 10 times higher electron mobility than the conventional silicon-based transistor, so that the power consumption and the heat generation of the power circuit generated during operation are reduced.

그러나 단일벽탄소나노튜브는 키랄성 물질로서 형태, 직경, 길이 등에 따라 금속 또는 반도체성의 특성을 가지며, 직경에 따라 에너지 갭이 달라지는 특성이 있다. 이러한 차이에 의해 금속성 단일벽탄소나노튜브와 반도체성 단일벽탄소나노튜브로 구분될 수 있는데, 일반적으로 이들을 모두 포함하고 있다. However, single-walled carbon nanotubes are chiral materials that have metal or semiconducting properties depending on their shape, diameter, length, etc., and have energy gaps depending on their diameters. These differences can be classified into metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes, which are generally included.

이러한 단일벽탄소나노튜브를 트랜지스터에 적용하기 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 사용해야 한다. 하지만 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 사용하기 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 제조하여 사용하거나, 일반적인 단일벽탄소나노튜브로부터 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 등의 복잡한 과정이 더 요구되는 문제가 있다. 뿐만 아니라 분리 과정에서 반도체성 단일벽탄소나노튜브가 손상되는 문제가 발생한다. 구체적으로, 단일벽탄소나노튜브에서 금속성 단일벽탄소나노튜브를를 분리(제거)하는 방식으로는 컬럼을 통과시키거나 초고속 원심분리기를 이용하여 극소량의 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 방법 등이 알려져 있으며, 금속성 단일벽탄소나노튜브와 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 미세한 밴드갭 차이를 이용하여 금속성 단일벽탄소나노튜브만을 선택적으로 화학 반응을 통하여 금속성 특성을 죽이는 방법들이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 현격히 저하키는 단점이 있다. In order to apply such single-walled carbon nanotubes to transistors, semiconducting single-walled carbon nanotubes should be used. However, in order to use only semiconducting single-walled carbon nanotubes, complex processes such as producing only semiconducting single-walled carbon nanotubes or separating semiconducting single-walled carbon nanotubes from general single-walled carbon nanotubes are further required there is a problem. In addition, semiconductor single-walled carbon nanotubes are damaged during the separation process. Specifically, a method for separating (removing) metallic single-walled carbon nanotubes from single-walled carbon nanotubes involves separating a very small amount of semiconducting single-walled carbon nanotubes through a column or using an ultra-high-speed centrifuge There are known methods of selectively killing metallic single-walled carbon nanotubes by chemical reaction using the difference in the band gap between metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes. However, this method has a disadvantage in that the semiconducting properties of semiconducting single-walled carbon nanotubes are significantly degraded.

또한 단일벽탄소나노튜브를 함유하는 반도체잉크조성물은 단일벽탄소나노튜브가 번들형상으로 인해 응집되며 분산이 잘 되지 않는 문제가 있다. 종래 번들형상으로 응집한 단일벽탄소나노튜브를 분산하는 방식으로는 계면활성제를 첨가하는 방법 또는 단일벽탄소나노튜브의 말단 덮개 및 측벽의 기능화를 포함하는 방법이 알려져 있으나, 이들 방법은 단일벽탄소나노튜브의 농도가 매우 낮고, 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 변형될 수 있으며, 이에 따라 반도체잉크조성물의 반도체성 특성이 현저히 저하되는 문제를 가진다. Also, the semiconductor ink composition containing single-walled carbon nanotubes has a problem that the single-walled carbon nanotubes aggregate due to the bundle shape and are not dispersed well. Conventionally, as a method of dispersing single-walled carbon nanotubes agglomerated into a bundle shape, there is known a method of adding a surfactant or a method including functionalization of end caps and sidewalls of single-walled carbon nanotubes, The concentration of the nanotubes is very low, the semiconducting properties of the single-walled carbon nanotubes can be modified, and the semiconducting characteristics of the semiconductor ink composition are remarkably deteriorated.

최근에는 롤투롤 그라비아 인쇄를 이용한 무선주파수인식시스템(Radio Fequency Indentification system, RFID) 태그와 디스플레이 백플랜의 액티브 매트릭스를 저가로 양산 하는 기술개발이 활발히 진행되고 있다. 이러한 트랜지스터가 주요 기본 소자인 능동 전자 소자를 양산하기 위해서는 전하 적정한 이동도 (0.1~1 cm2/Vs)를 지니며 동시에 주변 환경에 매우 안정한 트랜지스터를 롤투롤 그라비아로 플라스틱 기판위에 인쇄가 가능해야 한다. In recent years, the development of technology for mass production of an active matrix of a radio frequency identification system (RFID) tag using a roll to roll gravure printing and a display back plan has been progressing actively. In order to mass-produce active electronic devices, which are the main basic elements, these transistors must have a proper mobility (0.1 to 1 cm 2 / Vs) and at the same time be capable of printing on a plastic substrate with roll-to-roll gravure .

그러나 기존의 인쇄 가능한 반도체 잉크들은 대부분 롤투롤 그라비아 인쇄공정을 적용시키에는 점도가 너무 낮고 또한 이를 향상시키면 이동도가 현저하게 저하되는 한계가 있었다. 이러한 문제를 해결하고자 단일벽탄소나노튜브(SWNT)를 반도체물질로 이용하여 롤투롤 그라비아 잉크를 제조하고자 하는 연구가 진행된 바 있다. 예컨대 한국공개특허 제10-2011-00400990호에는 점도를 높이기 위해 단일벽탄소나노튜브를 증량하면, 트랜지스터의 점멸비가 5 이하로 급격하게 감소하여, 로직 회로의 구성조차 어려운 문제가 발생한다. However, most of the conventional printable semiconductor inks are too low in viscosity to apply a roll-to-roll gravure printing process and there is a limit in that the mobility is remarkably lowered when the viscosity is too low. In order to solve this problem, studies have been made to produce roll-to-roll gravure inks using single-wall carbon nanotubes (SWNTs) as semiconducting materials. For example, Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-00400990 discloses that when the single-walled carbon nanotubes are increased in order to increase the viscosity, the flickering ratio of the transistor sharply decreases to 5 or less, and the configuration of the logic circuit becomes difficult.

따라서 단일벽탄소나노튜브 반도체 특성을 향상시키기 위한 인쇄용 반도체잉크조성물 및 이의 제조 방법에 대한 많은 연구가 필요하다. Therefore, there is a need for a lot of research on a printing semiconductor ink composition and a manufacturing method thereof for improving the characteristics of a single-walled carbon nanotube semiconductor.

한국등록특허 제10-1149289호 (2012.05.16)Korean Patent No. 10-1149289 (May 16, 2012) 한국공개특허 제10-2009-0079935호 (2009.07.22)Korean Patent Publication No. 10-2009-0079935 (July 22, 2009)

본 발명의 목적은 인쇄전자소재 인쇄공정으로 반도체박막을 인쇄하기 위한 반도체잉크조성물을 제공하는 것으로, 금속성 특성을 완화시키고 반도체성 특성을 극대화하기 위한 반도체잉크조성물을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a semiconductor ink composition for printing a semiconductor thin film in a printing electronic material printing process, and to provide a semiconductor ink composition for alleviating metallic properties and maximizing semiconducting properties.

또한 본 발명의 목적은 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력을 갖는 안정성이 극히 향상된 반도체잉크조성물을 제공하는 것이다. It is also an object of the present invention to provide a semiconductor ink composition having a viscosity which is suitable for a printing process of a printed electronic device, surface energy, dryness, tackiness and cohesion, and which has extremely improved stability.

본 발명의 일 양태에 따른 반도체 잉크조성물의 제조 방법은 단일벽탄소나노튜브 및 분산액을 포함하는 혼합액을 10 ㎛ 이하의 평균길이로 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. The method for producing a semiconductor ink composition according to an embodiment of the present invention may include a step of pulverizing a mixed liquid containing single-walled carbon nanotubes and a dispersion liquid to an average length of 10 mu m or less.

본 발명의 일 예에 있어서, 반도체 잉크조성물의 제조 방법은 상기 단계에서 분쇄된 혼합액과, 하이드로겔, 표면에너지조절제, 고분자바인더 및 계면활성제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 반도체 잉크조성물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the method of producing a semiconductor ink composition includes mixing a mixture of the mixture obtained in the above step and one or more selected from a hydrogel, a surface energy regulator, a polymer binder, a surfactant, The method comprising the steps of:

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 하이드로겔은 (메타)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 및 유기산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체가 3차원적 망상구조로 중합된 것일 수 있다. In one example of the present invention, the hydrogel may be one obtained by polymerizing one or two or more hydrogel monomers selected from a (meth) acrylate compound, an acrylamide compound and an organic acid, etc. in a three-dimensional network structure.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 표면에너지조절제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체 잉크조성물의 제조 방법. In one embodiment of the present invention, the surface energy regulating agent is selected from methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate and cellosolve acetate Or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 고분자바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 셀룰로즈아세테이트부티레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴, 폴리사카라이드, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오즈, 갈락토만난폴리사카라이드, 트라가칸트검, 잔탄검 및 알긴산나트륨 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the polymer binder is selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Cellulose derivatives such as polyethylene oxide, gelatin, polysaccharide, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylhydroxypropylcellulose, galactomannan polysaccharide, tragacanth gum, xanthan gum and sodium alginate And may include any one or two or more.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반도체 잉크조성물은 상기 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 상기 하이드로겔 0.01 ∼ 1 중량%, 상기 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%, 상기 고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량%, 상기 계면활성제 0.01 ~ 10 중량% 및 잔부의 분산액을 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the semiconductor ink composition comprises 0.001 to 0.1 wt% of the single-walled carbon nanotube, 0.01 to 1 wt% of the hydrogel, 1 to 25 wt% of the surface energy modifier, 0.0001 to 0.1 By weight, 0.01 to 10% by weight of the surfactant, and the remainder of the dispersion.

본 발명의 일 양태에 따른 반도체잉크조성물은 상술한 반도체잉크조성물의 제조 방법으로 제조되는 것일 수 있다. The semiconductor ink composition according to an embodiment of the present invention may be one prepared by the method for producing the semiconductor ink composition described above.

본 발명의 일 양태에 따른 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법은 a) 절연기판 상에 제1전도성잉크를 이용하여 게이트 전극을 인쇄하는 단계, b) 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크를 이용하여 절연층을 인쇄하는 단계, c) 상기 절연층 상부에 제2전도성잉크를 이용하여 드레인 전극 및 소스 전극을 인쇄하는 단계 및 d) 상기 드레인 전극과 소스 전극 사이에 존재하는 절연막 상부에 제9항의 반도체 잉크조성물을 이용하여 반도체층을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다. A method of manufacturing a printed thin film transistor according to an embodiment of the present invention includes the steps of: a) printing a gate electrode using a first conductive ink on an insulating substrate; b) printing an insulating layer on the gate electrode using an insulating ink; C) printing a drain electrode and a source electrode on the insulating layer using a second conductive ink; d) using the semiconductor ink composition of claim 9 above the insulating film existing between the drain electrode and the source electrode And printing the semiconductor layer.

본 발명의 일 양태에 따른 인쇄박막트랜지스터는 기판; 상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층; 상기 절연층 상부에 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극; 및 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극 상부에 상기 반도체잉크조성물로 인쇄된 반도체층;을 포함할 수 있다. According to an aspect of the present invention, there is provided a printed thin film transistor comprising: a substrate; A gate electrode printed on the substrate; An insulating layer printed on the gate electrode; A drain electrode and a source electrode printed on the insulating layer; And a semiconductor layer printed with the semiconductor ink composition on the drain electrode and the source electrode.

본 발명은 금속성 특성을 완화시켜 반도체성 특성을 극대화하기 위한 반도체잉크조성물의 제조 방법, 이로 제조된 반도체잉크조성물 및 이로 제조된 인쇄박막트랜지스터에 관한 것으로, 본 발명의 일 예에 따른 반도체잉크조성물 및 이로 제조되는 인쇄박막트랜지스터는 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 현저히 향상된 효과가 있다. The present invention relates to a method of manufacturing a semiconductor ink composition for maximizing semiconductor properties by alleviating metallic characteristics, a semiconductor ink composition produced thereby, and a printed thin film transistor fabricated therefrom, The resultant printed thin film transistor has a remarkably improved semiconducting property of single-walled carbon nanotubes.

구체적으로, 본 발명은 쵸핑 공정을 통하여 단일벽탄소나노튜브을 분쇄하여 사용함으로써, 단일벽탄소나노튜브를 증량해하여 점도를 높여도 점멸비가 저하되지 않는 효과가 있다. More specifically, the present invention has an effect that the single-walled carbon nanotubes are pulverized through the chopping process so that the single-walled carbon nanotubes are increased to increase the viscosity and the flickering ratio is not lowered.

본 발명의 일 예에 따른 반도체잉크조성물은 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력을 갖는 특징이 있으며, 대기상태에서 안정하고, 온도에 민감하지 않으며, 분산 안정성이 극히 우수한 특징이 있다. The semiconductor ink composition according to an embodiment of the present invention is characterized by having viscosity, surface energy, dryness, tackiness and cohesion suitable for a printing process of a printed electronic device, stable in an atmospheric state, not sensitive to temperature, This is a very good feature.

또한 본 발명의 반도체 잉크조성물의 제조 방법은 롤투롤 그라비아 등의 인쇄공정을 이용하여 대규모 공정이 가능하며, 공정에 필요한 비용을 최소화 할 수 있어 1 회성의 트랜지스터 또는 이를 포함하는 능동 전자소자 등을 무리 없이 제조할 수 있는 효과가 있다.In addition, the process for producing the semiconductor ink composition of the present invention can perform a large-scale process using a printing process such as roll-to-roll gravure, minimize the cost required for the process, It is possible to manufacture without.

뿐만 아니라 본 발명의 일 예에 따른 인쇄박막트랜지스터는 전류 점멸비 등의 우수한 반도체성 특성과 함께 보다 높은 캐리어 이동도를 가지는 장점이 있다. In addition, the printed thin film transistor according to an exemplary embodiment of the present invention has an advantage of having higher semiconducting characteristics such as current blink ratio and higher carrier mobility.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 인쇄박막트랜지스터의 전계 방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)을 통해 관찰된 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 예인 인쇄박막트랜지스터의 구조를 나타낸 개략도이다.1 is an image observed through a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) of a printed thin film transistor manufactured according to Example 1. Fig.
2 is a schematic view showing the structure of a printed thin film transistor, which is an example of the present invention.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 쵸핑공정을 이용한 반도체 잉크조성물의 제조 방법, 이로 제조된 반도체 잉크조성물 및 이로 제조된 인쇄박막트랜지스터를 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a semiconductor ink composition using the chopping process of the present invention, a semiconductor ink composition produced thereby, and a printed thin film transistor fabricated therefrom will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. The drawings described in the present invention are provided by way of example so that a person skilled in the art can sufficiently convey the idea of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the illustrated drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention.

또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다. Also, units of% used unclearly in the present invention means weight percent.

본 발명의 일 양태에 따른 반도체 잉크조성물의 제조 방법은 단일벽탄소나노튜브 및 분산액을 포함하는 혼합액을 10 ㎛ 이하의 평균길이로 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다. The method for producing a semiconductor ink composition according to an embodiment of the present invention may include a step of pulverizing a mixed liquid containing single-walled carbon nanotubes and a dispersion liquid to an average length of 10 mu m or less.

이때 분쇄에 사용되는 단일벽탄소나노튜브는 일반적으로 사용되는 단일벽탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube)를 의미하므로 다양한 종류의 단일벽탄소나노튜브가 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 분쇄되기 전의 단일벽탄소나노튜브의 평균길이는 0.1 ~ 30 ㎛일 수 있으며, 평균직경은 0.1 ~ 3 nm일 수 있지만, 이에 제한되지 않고 다양한 사이즈를 갖는 단일벽탄소나노튜브가 사용될 수 있다. The single wall carbon nanotubes used in the pulverization herein refer to commonly used single walled carbon nanotubes, so that various types of single wall carbon nanotubes can be used. For example, the average length of the single-walled carbon nanotubes before being pulverized may be 0.1 to 30 μm, and the average diameter may be 0.1 to 3 nm. However, the present invention is not limited to this, Can be used.

상기 분쇄하는 단계를 거쳐 분쇄된 단일벽탄소나노튜브의 평균길이는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 5 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 ~ 1 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 범위의 최소값 미만의 평균길이를 가질 경우, 단일벽탄소나노튜브가 너무 미세하여 반도체 특성 및 단일벽탄소나노튜브의 특성 자체가 거의 사라질 수 있으며, 상기 범위 최대값 초과의평균길이를 가질 경우, 분쇄에 의한 반도체 특성의 향상 효과 및 분산 안정성 향상 효과가 거의 나타나지 않을 수 있다. The average length of the pulverized single-walled carbon nanotubes through the pulverizing step may be in the range of 10 μm or less, preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and still more preferably 0.1 to 1 μm have. When the average length of the single walled carbon nanotube is less than the minimum value of the above range, the single walled carbon nanotube may be so fine that the characteristics of the semiconductor and the single walled carbon nanotube itself may be almost lost, The effect of improving the semiconductor characteristics by pulverization and the effect of improving the dispersion stability may hardly appear.

일반적으로 단일벽탄소나노튜브를 인쇄박막트랜지스터 등의 인쇄전자소재에 사용하려면 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하지만, 이를 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 제조하여 사용하거나, 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 공정이 더 필요하다. 그러나 이는 많은 비용 및 시간이 소요되게 될 뿐만 아니라, 분리 과정에서 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 저하될 우려가 있다. Generally, it is preferable to use single-walled carbon nanotubes for printing electronic materials such as printing thin-film transistors. Semiconducting single-walled carbon nanotubes are preferably used for this purpose. However, There is a further need for a process for separating single-walled carbon nanotubes. However, this is not only costly and time consuming, but also may deteriorate the semiconducting properties of the semiconducting single-walled carbon nanotubes during the separation process.

상기 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 10 ~ 40 중량% 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브 60 ~ 90 중량%를 포함할 수 있다. 즉, 상기 단일벽탄소나노튜브는 다량의 금속성 단일벽탄소나노튜브를 포함함해도 이를 쵸핑하는 분쇄 단계를 거침으로써, 반도체 특성을 현저히 증가시킬 수 있다. The single wall carbon nanotube may include 10 to 40 wt% of metallic single wall carbon nanotubes and 60 to 90 wt% of semiconducting single wall carbon nanotubes. That is, although the single-walled carbon nanotube includes a large amount of metallic single-walled carbon nanotubes, the semiconductor characteristics can be significantly increased by subjecting the single-walled carbon nanotube to a pulverizing step of chopping it.

상세하게, 본 발명은 일반적으로 제조되는 단일벽탄소나노튜브를 쵸핑하는 분쇄 단계를 통하여 금속성 단일벽탄소나노튜브의 퍼콜레이션을 제거하는 반면, 반도체성 단일벽탄소나노튜브는 분쇄되어도 정션에 의한 전하 전달이 지속되도록 하여 분쇄된 단일벽탄소나노튜브를 높은 함량으로 로딩하여 점도를 높여도 반도체 특성이 저하되지 않는 현저한 효과가 있다. 따라서 낮은 금속성의 퍼콜레이션을 없애주어 점멸비 저하 문제를 해결할 수 있다. In detail, the present invention removes the percolation of metallic single-walled carbon nanotubes through a pulverizing step of chopping single-walled carbon nanotubes generally produced, while the semiconducting single-walled carbon nanotubes, when pulverized, Transporting is continued so that the crushed single-walled carbon nanotubes can be loaded with a high content and the semiconductor characteristics are not deteriorated even if the viscosity is increased. Therefore, elimination of percolation of low metallicity can solve the problem of deterioration of blink rate.

상기 분쇄하는 단계에서의 쵸핑 공정은 기존의 화학적 산화 방법이 아닌 초고압 호모제나이저 등을 이용한 물리적 연속 공정이므로, 대규모 공정이 가능하며, 공정에 필요한 비용을 최소화 할 수 있다. Since the chopping process in the crushing process is not a conventional chemical oxidation process but a physical continuous process using an ultra-high pressure homogenizer and the like, a large-scale process is possible and the cost required for the process can be minimized.

상술한 단일벽탄소나노튜브는 아크 방전, 레이져 어블레이션법, 화학증착법 또는 플라즈마 화학 기상법 등에 의해서 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다. The single-walled carbon nanotubes described above may be manufactured by arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, or plasma chemical vapor deposition, but the present invention is not limited thereto and may be manufactured by various manufacturing methods.

상기 분산액은 단일벽탄소나노튜브가 분산될 수 있는 용액이라면 자유롭게 사용될 수 있다. 예컨대 분산액은 물, 부틸카비톨(Butyl carbitol), 디메틸프탈레이드(dimethyl phthalate; DMP), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane; DCE), 오르토-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene; ODCB), 니트로메탄(nitromethane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran; THF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone ;NMP), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 니트로벤젠(nitrobenzene), 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(Tetraethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol; PEG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(Ethylene glycol monobutyl ether), 메틸카비톨(Methyl carbitol), 에틸카비톨(Ethyl carbitol), 에틸카비톨아세테이트(Ethyl carbitol acetate), 디에틸카비톨(Diethyl carbitol), 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Triethylene glycol monoethyl ether), 글리세린(Glycerin), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 포름아미드(Formamide), 디메틸포름아미드(Dimethy fomamide) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 부틸카비톨이 예시될 수 있다. The dispersion can be freely used if it is a solution in which single-walled carbon nanotubes can be dispersed. For example, the dispersion may contain water, butyl carbitol, dimethyl phthalate (DMP), 1,2-dichloroethane (DCE), ortho-dichlorobenzene (ODCB) Nitromethane, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), nitrobenzene, butyl nitrite butyl nitrite, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (PEG), dipropylene glycol ), Propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol It is preferable to use an alcohol such as ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl Triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, glycerin, triethanolamine, formamide, dimethy fomamide and 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; DMI), and the like, and specifically, butyl carbitol may be exemplified.

본 발명의 일 예에 있어서, 반도체 잉크조성물의 제조 방법은 상기 분쇄하는 단계에서 분쇄된 혼합액과, 하이드로겔, 표면에너지조절제, 고분자바인더 및 계면활성제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 반도체 잉크조성물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. In one example of the present invention, a method for producing a semiconductor ink composition is a method for producing a semiconductor ink composition, which comprises mixing a mixed solution pulverized in the pulverizing step and one or more selected from a hydrogel, a surface energy regulating agent, a polymer binder and a surfactant, The method may further comprise the step of preparing the composition.

상기 하이드로겔이 단일벽탄소나노튜브, 계면활성제, 표면에너지조절제, 고분자바인더 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 반도체잉크조성물은 전멸비 등의 반도체성 특성이 현저히 향상될 수 있다. 상세하게 하이드로겔은 본 발명의 성분들과 함께 결합되어 금속성 단일벽탄소나노튜브에 선택적으로 흡착반응하여 금속성 특성을 감소시킴에도 반도체성 단일벽탄소나노튜브에는 영향을 주지 않는 효과가 있다. 특히 표면에너지조절제가 더 결합됨으로써, 상기 효과는 더욱 향상될 수 있다. 따라서 이를 만족하여 제조된 반도체잉크조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 우수한 전멸비를 가질 수 있다. When the hydrogel is combined with the components of the present invention such as a single-walled carbon nanotube, a surfactant, a surface energy modifier, a polymer binder, etc., the semiconductor characteristics of the semiconductor ink composition such as the extinction ratio can be remarkably improved. In detail, the hydrogel is combined with the components of the present invention to selectively adsorb and react with metallic single wall carbon nanotubes, thereby reducing the metallic properties, but not affecting the semiconductor single wall carbon nanotubes. Particularly, by further bonding the surface energy control agent, the above effect can be further improved. Therefore, a printed thin film transistor fabricated from a semiconductor ink composition manufactured by satisfying the above can have an excellent extinction ratio.

하지만 이러한 효과는 탄소나노튜브를 제외한 금속나노와이어 등의 금속성 재료가 사용될 경우에 한해서 저하될 수 있다. 뿐만 아니라 표면에너지조절제가 더 결합될 경우, 인쇄성, 부착성, 저장 안정성 등의 인쇄용 반도체잉크에 보다 우수한 적합성과 함께 보다 우수한 반도체성 특성을 가질 수 있다. However, such an effect can be reduced only when a metallic material such as a metal nanowire except carbon nanotubes is used. In addition, when further surface energy modifiers are combined, they can have better semiconducting properties with better compatibility with printing semiconductor inks such as printability, adhesion, storage stability, and the like.

본 발명에서 언급하는 하이드로겔(hydrogel)은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 3차원 망목 구조와 미결정 구조를 갖는 친수성 고분자가 물을 함유하여 팽창하여 형성된 것을 의미할 수 있으며, 많은 양의 물이 고분자 물질의 격자 내에 채워져 팽윤되어 삼차원적인 구조를 유지하여 액체지만 고체와 같은 형태를 가지는 것을 의미할 수 있다. The hydrogel referred to in the present invention is not limited to the extent that the object of the present invention can be achieved, but it may mean that the hydrophilic polymer having a three-dimensional network structure and a microcrystalline structure is formed by expanding with water And it can mean that a large amount of water is filled in the lattice of the polymer material and swelled to maintain the three-dimensional structure so as to have a liquid-like shape.

상기 하이드로겔은 (메타)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 및 유기산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체가 3차원적 망상구조로 중합된 것일 수 있다. 이를 만족하는 반도체잉크조성물은 인쇄박막트랜지스터의 제조에 적합한 점도, 응집력, 점착력 등을 가질 수 있다. 따라서 인쇄용 반도체잉크조성물에 보다 적합한 특성을 가질 수 있어, 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 및 롤투롤 등의 다양한 인쇄공정에 사용될 수 있고, 인쇄전자소재로 사용됨에도 우수한 반도체성 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다. The hydrogel may be one obtained by polymerizing one or two or more hydrogel monomers selected from a (meth) acrylate-based compound, an acrylamide-based compound and an organic acid in a three-dimensional network structure. The semiconductor ink composition satisfying this requirement may have viscosity, cohesive force, adhesive force, etc. suitable for the production of a printed thin film transistor. Therefore, it is possible to have characteristics more suitable for the printing semiconductor ink composition, and it can be used in various printing processes such as screen, flexographic, gravure, inkjet and roll to roll, and can stably maintain excellent semiconducting properties There is an effect.

상기 하이드로겔 단량체는 젖산, 글리콜릭산, 아크릴릭산, 1-하이드록에틸메틸아크릴레이트, 에틸메타아클레이트, 프로필렌글리콜, 메타아크릴레이트, 아크릴아키드, N-비닐피롤리돈, 메틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 글리콜, 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 퓨마릭산, 테트라에틸렌글리콜다이메타아크릴레이트 및 N-N`-메틸렌비스아크릴아미드, 갈락토만난폴리사카라이드(Galactomannan polysaccharide), 트라가칸트검(Tragacanth gum), 잔탄검(Xanthan gum) 및 알긴산나트륨(Sodium alginate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 하이드로겔 단량체는 중합되거나 둘 이상이 공중합되어 제조되거나 가교결합하여 하이드로겔을 형성할 수 있다. The hydrogel monomers may be selected from the group consisting of lactic acid, glycolic acid, acrylic acid, 1-hydroxyethylmethylacrylate, ethylmethacrylate, propylene glycol, methacrylate, acrylate, N-vinylpyrrolidone, , Glycidyl methacrylate, glycol, methacrylate, ethylene glycol, fumaric acid, tetraethylene glycol dimethacrylate and NN'-methylene bisacrylamide, Galactomannan polysaccharide, Gum, tragacanth gum, xanthan gum, sodium alginate, and the like. Such hydrogel monomers may be polymerized, or two or more of them may be copolymerized or crosslinked to form a hydrogel.

본 발명의 일 예에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직한 일 예로, 지방산 알코올계 등의 비이온성 계면활성제가 사용될 경우, 이를 포함하는 반도체 잉크조성물이 인쇄되어 형성되는 반도체 박막의 특성에 영향을 주지 않아 좋으나, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다. In one example of the present invention, the surfactant may include any one or two or more selected from a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a cationic surfactant, and an anionic surfactant. As a preferred example, when a nonionic surfactant such as a fatty acid alcohol is used, the semiconductor ink composition containing the nonionic surfactant does not affect the characteristics of the semiconductor thin film formed by printing, but the present invention is not limited thereto.

상기 비이온성 계면활성제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스터, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소비탄지방산에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄지방에스터, 자당지방산에스터, 지방산솔비탄에스테르, 지방산디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. The nonionic surfactant is not limited within the scope of achieving the object of the present invention, but may be a polyoxyethylene alkyl ether, a polyoxyethylene fatty acid ester, a polyoxyethylene alkylphenol ether, a consumptive fatty acid ester, a polyoxyethylene consumption A fatty acid ester, a fatty acid ester, a fatty acid ester, an aliphatic acid diethanolamine, and an alkyl monoglyceryl ether.

이 외에도 계면활성제는 지방족 아민염, 제1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알칸술폰산염, N-아실-N-메틸타우린(N-Acyl-N-methyltaurine), 술포숙신산디알킬에스터(Sulfosuccinic Acid dialkyl ester) 등의 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 등의 다양한 계면활성제가 사용될 수 있다. In addition, the surfactant may be at least one selected from the group consisting of an aliphatic amine salt, a primary to tertiary amine salt, a quaternary ammonium salt, an alkylbenzene sulfonic acid salt, an -olefin sulfonic acid salt, an alkyl sulfuric acid ester salt, an alkyl ether sulfuric acid ester salt, Various surfactants such as cationic or anionic surfactants such as N-acyl-N-methyltaurine and sulfosuccinic acid dialkyl ester can be used.

본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크조성물은 표면에너지조절제를 더 포함할 수 있으며, 조성물 전체 중량에 대하여 상기 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다. 표면에너지조절제가 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 고분자바인더 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 특히 하이드로겔과 함께 결합될 경우, 금속성 단일벽탄소나노튜브의 금속성 특성을 감소시킬 수 있으며, 이와 동시에 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라 단일벽탄소나노튜브가 쉽게 분산될 수 있도록 하고 부착성이 향상되어 인쇄박막트랜지스터 제조 시 인쇄층이 박리되거나 인쇄층으로부터 단일벽탄소나노튜브가 떨어져 나가는 현상을 방지할 수 있다. 또한 대기상태의 시간이 증가해도 분산 상태를 지속적으로 유지할 수 있어 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로, 이러한 반도체잉크조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 기판 상에 인쇄된 상기 조성물의 표면장력을 향상시켜 퍼짐 현상에 의한 부작용을 방지할 수 있으며, 따라서 인쇄층이 형성된 소자의 반도체성 특성을 보다 향상시킬 수 있다. In one example of the present invention, the semiconductor ink composition may further include a surface energy modifier, and may include 1 to 25 wt% of the surface energy modifier based on the total weight of the composition. When combined with the components of the present invention, such as single-walled carbon nanotubes, hydrogels, polymeric binders, etc., surface energy modifiers can reduce the metallic properties of metallic single-walled carbon nanotubes, particularly when combined with hydrogels At the same time, the semiconducting properties of semiconducting single-walled carbon nanotubes can be increased. In addition, the single-walled carbon nanotube can be easily dispersed and the adhesion can be improved to prevent the peeling of the printed layer or the separation of the single-walled carbon nanotube from the printed layer when the thin film transistor is manufactured. Further, even when the waiting time is increased, the dispersion state can be maintained and the storage stability can be further improved. As a specific example, the printing thin film transistor fabricated from such a semiconductor ink composition can improve the surface tension of the composition printed on the substrate, thereby preventing the side effect of the spreading phenomenon, Can be improved.

상기 표면에너지조절제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 메틸아세테이트(Methyl acetate), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 이소프로필아세테이트(Isopropyl acetate), n-프로필아세테이트(n-propyl acetate), sec-부틸아세테이트(sec-butyl acetate), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate), n-부틸아세테이트(n-butyl acetate), 아밀아세테이트(amyl acetate) 및 셀로솔브아세테이트(cellosolve acetate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 에틸아세테이트가 예시될 수 있다. The surface energy regulating agent is not limited within the scope of achieving the object of the present invention, but may be selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n- propyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate and cellosolve acetate. , And specifically, ethyl acetate may be exemplified.

본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크조성물은 고분자바인더를 더 포함할 수 있으며, 조성물 전체 중량에 대하여 상기 고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량%를 포함할 수 있다. 고분자바인더가 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 제조 공정 상에서 조성물의 분산이 더 용이할 수 있으며, 이에 따라 저장안정성이 보다 향상될 수 있다. 뿐만 아니라 탄소나노튜브가 조성물 상에서 고르게 분산되어 존재함에 따라 반도체 특성 또한 보다 현저히 발현될 수 있다. In one example of the present invention, the semiconductor ink composition may further include a polymeric binder, and may include 0.0001 to 0.1% by weight of the polymeric binder based on the total weight of the composition. When the polymeric binder is combined with the components of the present invention, such as single-walled carbon nanotubes, hydrogels, surface energy modifiers, etc., the dispersion of the composition in the manufacturing process may be easier and thus the storage stability may be further improved . In addition, as the carbon nanotubes are dispersed evenly on the composition, the semiconductor characteristics can be more remarkably expressed.

상기 고분자바인더는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리부틸메타크릴레이트(poly(butyl methacylate)), 셀룰로즈아세테이트부티레이트(cellulose acetate butyrate), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴, 폴리사카라이드, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오즈, 갈락토만난폴리사카라이드(Galactomannan polysaccharide), 트라가칸트 검(Tragacanth gum), 잔탄검(Xanthan gum) 및 알긴산나트륨(Sodium alginate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. The polymer binder is not limited within the scope of achieving the object of the present invention, but may be selected from the group consisting of poly (methyl methacrylate), poly (butyl methacylate), cellulose acetate butyrate ( cellulose acetate butyrate, poly (vinyl alcohol), poly (vinyl pyrrolidone), polyacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene oxide, gelatin, polysaccharide, Hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylhydroxypropylcellulose, Galactomannan polysaccharide, Tragacanth gum, Xanthan gum and sodium alginate (Sodium alginate), and the like.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반도체 잉크조성물은 필요에 따라 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 점증제를 더 포함할 수 있으며, 점도 조절을 위해 사용되는 공지된 다양한 점증제를 사용할 수 있다. In one example of the present invention, the semiconductor ink composition may further contain an increasing agent such as polyethylene terephthalate as needed, and various known thickening agents used for viscosity control may be used.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반도체 잉크조성물은 상기 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 상기 하이드로겔 0.01 ∼ 1 중량%, 상기 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%, 상기 고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량% 및 상기 계면활성제 0.01 ~ 10 중량% 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 성분과 잔부의 분산액을 포함할 수 있다. 특히 상기 나열된 각 성분들을 모두 포함하고 중량비를 만족할 경우, 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력이 현저히 향상될 수 있으며, 대기상태에서 안정하고, 온도에 민감하지 않는 효과 또한 현저히 향상될 수 있다. 뿐만 아니라 이를 만족하여 제조된 인쇄박막트랜지스터는 전류 점멸비와 캐리어이동도가 더욱 향상될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the semiconductor ink composition comprises 0.001 to 0.1 wt% of the single-walled carbon nanotube, 0.01 to 1 wt% of the hydrogel, 1 to 25 wt% of the surface energy modifier, 0.0001 to 0.1 And 0.01 to 10% by weight of the above surfactant, and the like. In particular, when all of the components listed above are satisfied and the weight ratio is satisfied, the viscosity, surface energy, dryness, adhesion and cohesive force suitable for the printing process of the printed electronic device can be remarkably improved and stable in the atmospheric state, The effect can also be significantly improved. In addition, a current-flickering ratio and carrier mobility can be further improved in a printed thin film transistor manufactured by satisfying the above.

상기 분쇄단계에서 단일벽탄소나노튜브 및 분산액을 포함하는 혼합액의 혼합비는 단일벽탄소나노튜브가 0.5 ~1 ㎛ 평균길이로 분쇄될 수 있을 정도라면 자유롭게 조절될 수 있다. 분산액 100 중량부에 대하여 단일벽탄소나노튜브 0.5 ~ 30 중량부가 예시될 수 있지만, 이에 본 발명이 제한되지 않음은 물론이다. In the pulverizing step, the mixing ratio of the mixed solution including the single-walled carbon nanotube and the dispersion can be freely adjusted so long as the single-walled carbon nanotube can be pulverized to an average length of 0.5 to 1 μm. It is needless to say that the present invention is not limited to this, although 0.5 to 30 parts by weight of single-walled carbon nanotubes may be exemplified with respect to 100 parts by weight of the dispersion.

상술한 본 발명의 성분들을 포함하여 제조된 반도체 잉크조성물의 점도는 제한되지 않으나, 25℃를 기준으로 60 ~ 600 cps 범위일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 인쇄 공정에 보다 적합한 특성을 가질 수 있다.The viscosity of the semiconductor ink composition prepared with the above-described components of the present invention is not limited, but may range from 60 to 600 cps based on 25 占 폚. When the above range is satisfied, it is possible to have characteristics more suitable for the printing process.

본 발명의 일 예에 있어서, 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법은 a) 기판 상에 제1전도성잉크를 이용하여 게이트전극(gate)을 인쇄하는 단계, b) 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크를 이용하여 절연층(dielectric)을 인쇄하는 단계, c) 상기 절연층 상부에 제2전도성잉크를 이용하여 드레인(drain) 전극 및 소스(source) 전극을 인쇄하는 단계 및 d) 상기 드레인 전극과 소스 전극 사이에 존재하는 절연막 상부에 상기 반도체잉크조성물을 이용하여 반도체층(semiconductor)을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present invention, a method of manufacturing a printed thin film transistor comprises the steps of: a) printing a gate electrode (gate) using a first conductive ink on a substrate; b) Printing a dielectric, c) printing a drain electrode and a source electrode using a second conductive ink over the insulating layer, and d) depositing a drain electrode and a source electrode between the drain electrode and the source electrode. And printing a semiconductor layer on the insulating film using the semiconductor ink composition.

상기 a) 내지 c) 단계의 인쇄는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 또는 롤투롤 등의 인쇄공정으로 수행될 수 있다. 이 외에도 다양한 인쇄 방법이 적용될 수 있다. Printing of the steps a) to c) is not limited within the scope of achieving the object of the present invention, but may be performed by a printing process such as screen, flexographic, gravure, inkjet or roll-to-roll printing. In addition, various printing methods can be applied.

상술한 제조 방법으로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 기판, 상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극, 상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층, 상기 절연층 상부에 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극 상부에 상기 반도체잉크조성물로 인쇄된 반도체층을 포함할 수 있다. 이의 일 예의 개략도를 도 2에 나타내었다. The printing thin film transistor manufactured by the manufacturing method described above includes a substrate, a gate electrode printed on the substrate, an insulating layer printed on the gate electrode, a drain electrode and a source electrode printed on the insulating layer, And a semiconductor layer printed with the semiconductor ink composition above the source electrode. A schematic diagram of one example of this is shown in Fig.

구체적으로, 인쇄박막트랜지스터는 전자 혹은 홀을 공급하는 소스 전극;과 전자를 받는 드레인 전극; 소스 전극과 드레인 전극 중간(또는 하부 중간)에서 전자 혹은 홀의 흐름을 제어하는 게이트 전극; 및 소스 전극과 드레인 전극 사이에 전자 혹은 홀이 지나갈 수 있는 반도체층(채널)로 구성되며, 상기 반도체층은 전하 캐리어가 잘 통과할 수 있도록 하는 역할을 한다. 따라서 반도체층을 상술한 반도체잉크조성물을 인쇄하여 형성할 경우, 우수한 반도체성 특성을 가지면서도 소자의 동작속도가 현저히 향상될 수 있다. 또한 일반적인 필름층이 아닌 인쇄층으로 형성됨에 따라 소자의 크기도 감소시켜, 메모리 밀도를 증가시킬 수 있다. Specifically, the printing thin film transistor includes a source electrode for supplying electrons or holes and a drain electrode for receiving electrons; A gate electrode for controlling the flow of electrons or holes between the source electrode and the drain electrode; And a semiconductor layer (channel) through which electrons or holes can pass between the source electrode and the drain electrode, and the semiconductor layer functions to allow the charge carriers to pass therethrough. Therefore, when the semiconductor layer is formed by printing the above-described semiconductor ink composition, the operating speed of the device can be remarkably improved while having excellent semiconducting properties. In addition, since it is formed as a print layer rather than a general film layer, the size of the device can be reduced, and the memory density can be increased.

상기 인쇄박막트랜지스터의 점멸비는 3.0×105 이상일 수 있으며, 구체적으로는 3.0×105~3.0×106일 수 있다. 또한 상기 인쇄박막트랜지스터의 전하이동도는 0.3 cm2/Vs 이상, 구체적으로는 0.3 ~ 1 cm2/Vs일 수 있다.Off ratio of the printed thin film transistor may be equal to or greater than 3.0 × 10 5, specifically, the 3.0 × 10 5 ~ 3.0 × 10 6 can be. Also, the charge mobility of the printing thin film transistor may be 0.3 cm 2 / Vs or more, specifically 0.3 to 1 cm 2 / Vs.

상기 기판은 절연기판일 수 있으며, 예컨대 투명 기판, 실리콘 기판 또는 고분자 기판일 수 있다. 바람직한 일 예로, 유연성 있는 고분자 기판을 들 수 있다. 상기 고분자 기판의 종류는 제한되지 않으나, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PET, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate) 폴리페닐렌 설파이드(PPS, polyphenylene sulfide), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP: cellulose acetate propinoate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이 외에도 다양한 종류의 기판이 사용될 수 있다. The substrate may be an insulating substrate, for example, a transparent substrate, a silicon substrate, or a polymer substrate. A preferred example is a flexible polymer substrate. The type of the polymer substrate is not limited. However, the polymer substrate is not limited to a polyether sulfone (PES), a polyacrylate (PAR), a polyetherimide (PET), a polyethyelenenaphthalate (PEN), a polyethylene terephthalate (PET), polyethyeleneterepthalate (PPS), polyallylate, polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate : cellulose acetate propinoate), and the like. In addition, various types of substrates can be used.

상기 제1전도성잉크 및 제2전도성잉크는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 독립적으로 무기잉크(Inorganic Ink), 유기잉크(Organic Ink), 금속잉크(Meta서 Ink), 폴리머잉크(Polymer Ink) 및 컨쥬게이트잉크(Conjugated Ink) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 금속나노입자를 포함하는 잉크인 것이 점도조절이 용이할 뿐만 아니라 기판에 화학적인 영향을 주지 않는 측면에서 좋으나 이에 본 발명이 제한되지 않는다. Although the first conductive ink and the second conductive ink are not limited within the scope of achieving the object of the present invention, they can be independently used in inorganic ink, organic ink, metal ink, , A polymer ink, a conjugated ink, and the like. Preferably, the ink contains metal nanoparticles, which is not only easy to control viscosity but also does not chemically affect the substrate, but the present invention is not limited thereto.

상기 절연잉크는 절연 특성이 있는 것으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 폴리비닐페놀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 열가소성 수지, 폴리스티렌계 열가소성 수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 다양한 절연잉크가 사용될 수 있다. The insulating ink has an insulating property and is not limited to the extent that the object of the present invention can be achieved. The insulating ink is preferably selected from a polyvinyl phenol resin, a polymethyl methacrylate thermoplastic resin, a polystyrene thermoplastic resin and an epoxy resin And may include any one or two or more. In addition, various insulating inks can be used.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

금속성 단일벽탄소나노튜브 33 % 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브 67 %를 포함하는 단일벽탄소나노튜브(평균직경 1.45 nm, 평균길이 12.5 ㎛) 15 중량% 및 부틸카비톨 85 중량%를 혼합한 혼합액을 호모제나이저를 이용하여 단일벽탄소나노튜브의 평균길이가 0.7 ㎛가 되도록 분쇄하였으며, 분쇄된 단일벽탄소나노튜브의 이미지는 도 1에 도시되어 있다. 15 wt% of single-walled carbon nanotubes (mean diameter 1.45 nm, average length 12.5 mu m) containing 33% of metallic single wall carbon nanotubes and 67% of semiconducting single wall carbon nanotubes and 85 wt% of butyl carbitol The mixed solution was pulverized to have an average length of single-walled carbon nanotubes of 0.7 mu m using a homogenizer, and the image of the pulverized single-walled carbon nanotubes is shown in Fig.

상기 분쇄된 혼합액 0.1 중량%에 HLB가 12인 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르) 4.1중량%, 메타크릴레이트 단량체가 중합되어 3차원 망목 구조를 가지는 하이드로겔(carbomer940, Lubrizol) 0.136 중량% 및 잔부의 부틸카비톨을 혼합하고, 초음파 파쇄기를 이용하여 충분히 분산되도록 상온에서 1 시간 동안 교반하여 반도체잉크조성물을 제조하였다. 4.1 wt% of a nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) having an HLB of 12 and 0.136 wt% of a hydrogel (carbomer 940, Lubrizol) having a three-dimensional network structure obtained by polymerizing a methacrylate monomer were added to 0.1 wt% And the remaining portion of butylcarbitol were mixed and stirred at room temperature for 1 hour so as to be sufficiently dispersed using an ultrasonic crusher to prepare a semiconductor ink composition.

상기 반도체잉크조성물을 도 2 우측에 도시된 구조와 같이 기판 상에 게이트 전극, 절연층, 드레인 전극, 소스 전극 및 반도체층(semiconductor)을 인쇄하여 인쇄박막트랜지스터를 제조하였다. 구체적으로, 두께 75 ㎛의 폴리테레프탈레이트 기판에 실버 그라비아 잉크(PG-007, ㈜파루, 한국)를 그라비아 인쇄장비로 면 저항이 0.002 Ω/sq/mil이 되도록 게이트 전극을 인쇄하였다. 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크(PD-100, ㈜파루, 한국)를 상기장비로 절연층을 인쇄하였다. 상기 절연층 상부에 실버 그라비아 잉크(PG-007, ㈜파루, 한국)를 상기 장비로 면 저항이 0.002 Ω/sq/mil, 채널길이 200 ㎛, 채널폭 3900 ㎛로 드레인 전극 및 소스 전극을 이격하여 인쇄하였다. 상기 드레인 전극 및 소스 전극 사이에 상기 장비로 상기 반도체잉크조성물을 인쇄하여 반도체박막 인쇄층을 형성하여 인쇄박막트랜지스터를 제조하였다.A gate electrode, an insulating layer, a drain electrode, a source electrode, and a semiconductor layer were printed on the semiconductor ink composition as shown in the right side of FIG. 2 to produce a printed thin film transistor. Specifically, a gate electrode was printed on a 75 탆 thick poly (terephthalate) substrate with silver gravure ink (PG-007, Faroo, Korea) using a gravure printing machine to have a sheet resistance of 0.002? / Sq / mil. Insulating ink (PD-100, Faroo, Korea) was printed on the gate electrode using the above equipment. The drain electrode and the source electrode were spaced apart from each other with a surface resistivity of 0.002? / Sq / mil, a channel length of 200 占 퐉 and a channel width of 3900 占 퐉 by using the above equipment with silver gravure ink (PG-007; . A semiconductor thin film printing layer was formed between the drain electrode and the source electrode by printing the semiconductor ink composition with the equipment to produce a printed thin film transistor.

상기 반도체잉크조성물 및 상기 반도체 잉크조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터의 물성을 평가하기 위해, 점멸비(on-off), 전하이동도, 인쇄성, 부착성, 저장안정성 등을 다음과 같이 측정하였으며, 이에 대한 결과는 하기 표 1에 도시하였다. On-off, charge mobility, printability, adhesion, storage stability and the like were measured as follows to evaluate the physical properties of the semiconductor ink composition and the printing thin film transistor manufactured with the semiconductor ink composition, The results are shown in Table 1 below.

인쇄성 평가 방법은 인쇄된 반도체박막의 전이상태를 전계방출형주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)을 이용하여 전이상태가 가장 뛰어난 경우에는 5 점, 전이상태가 가장 낮은 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행되었다. In the evaluation of printability, the transition state of the printed semiconductor thin film is evaluated by using a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) at 5 points when the transition state is the best, and at 1 when the transition state is the lowest It was done in a way to give points.

부착성 평가 방법은 인쇄된 반도체박막에 테이프를 부착하고 순간적으로 힘을 가해서 떼어낸 후 그 반도체박막의 단일벽탄소나노튜브의 부착상태를 전계방출형주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)을 이용하여 반도체박막으로부터 단일벽탄소나노튜브가 제거되지 않은 경우에는 5 점, 대부분 제거될 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행하였다. In the adhesion evaluation method, a tape is attached to a printed semiconductor thin film, momentarily force is applied thereto, and the adhesion state of the single-walled carbon nanotube of the semiconductor thin film is measured by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM ) Was used to give 5 points when the single-walled carbon nanotubes were not removed from the semiconductor thin film, and 1 point when the single-walled carbon nanotubes were mostly removed.

저장안정성 평가는 반도체잉크조성물을 상온에서 30 일 동안 10 일 간격으로 UV-Vis-NIR spectroscopy를 이용하여 점도 및 분산도가 변화 없이 유지될 경우에는 5 점, 분산도가 가장 낮아지거나 침전이 있는 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행하였다. The storage stability evaluation was performed by using a UV-Vis-NIR spectroscopy at 10 days intervals at room temperature for 30 days at room temperature. When the viscosity and dispersion were kept unchanged at 5 points, the dispersion degree was the lowest, And one point was given to the user.

점멸비 및 전하이동도 평가는 반도체 특성분석기 Agilent 4155C(Semiconductor Characterization)를 이용하여 측정하는 방식으로 진행하였다. The blink rate and charge mobility were measured using a semiconductor characterization analyzer, Agilent 4155C (Semiconductor Characterization).

상기 점멸비는 반도체 특성을 나타내는 것으로, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 축적층이 형성되어 흐르는 전류량과 소스 전극과 드레인 전극 사이에 공핍층이 형성되어 흐르는 전류량의 비를 의미한다. 구체적으로, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서 게이트에 양의 전압이 인가되었을 경우 공핍층이 형성되어 낮은 전류량이 흐르며, 게이트에 음의 전압이 인가되었을 경우 축적층이 형성되어 높은 전류량이 흐르는데, 이 전류량의 비가 점멸비(on/off ratio)이다. The flickering ratio indicates the semiconductor property, which means the ratio of the amount of current flowing through the accumulation layer formed between the source electrode and the drain electrode and the ratio of the amount of current flowing through the depletion layer formed between the source electrode and the drain electrode. Specifically, when a positive voltage is applied to the gate while a voltage is applied between the source electrode and the drain electrode, a depletion layer is formed and a low current flows. When a negative voltage is applied to the gate, an accumulation layer is formed The current amount flows, and the ratio of this amount of current is the on / off ratio.

실시예 1에서, 상기 분쇄된 혼합액에 표면에너지조절제(에틸아세테이트)를 전체 조성물 중량에 대하여 13.748 중량%가 되도록 더 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. In Example 1, the procedure of Example 1 was repeated except that the ground mixture was further added with 13.748 wt% of a surface energy regulator (ethyl acetate) based on the weight of the entire composition.

실시예 2에서 상기 분쇄된 혼합액에 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량 60,000)를 전체 조성물 중량에 대하여 0.01 중량%가 되도록 더 투입한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that polyvinylpyrrolidone (weight average molecular weight: 60,000) was further added to the pulverized mixture in an amount of 0.01 wt% based on the weight of the entire composition.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 1에서 하이드로겔을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that the hydrogel was not used in Example 1.

[비교예 2][Comparative Example 2]

실시예 2에서 하이드로겔을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that the hydrogel was not used in Example 2.

[비교예 3][Comparative Example 3]

실시예 1에서 단일벽탄소나노튜브를 분쇄하지 않고 그대로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다. The procedure of Example 1 was repeated, except that single-walled carbon nanotubes were used without being pulverized in Example 1.

인쇄성Printability 부착성Attachment 저장 안정성Storage stability 점멸비Flashing Ratio 전하이동도(cm2/Vs)Charge mobility (cm 2 / Vs) 실시예 1Example 1 44 44 33 4.0×105 4.0 × 10 5 0.490.49 실시예 2Example 2 55 55 44 4.4×105 4.4 × 10 5 0.610.61 실시예 3Example 3 55 55 55 4.9×105 4.9 × 10 5 0.640.64 비교예 1Comparative Example 1 1One 1One 22 3.3×102 3.3 × 10 2 0.150.15 비교예 2Comparative Example 2 22 22 33 3.5×102 3.5 × 10 2 0.250.25 비교예 3Comparative Example 3 44 44 33 2.0×105 2.0 × 10 5 0.450.45

상기 표 1에서, 하이드로겔이 사용되지 않은 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 인쇄박막트랜지스터의 전멸비는 102 단위로 매우 낮아 금속성 단일벽탄소나노튜브의 금속성 특성이 그대로 나타나고 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 거의 나타나지 않았다. 따라서 트랜지스터로서 사용이 불가함을 확인하였다.In Table 1, the extinction ratio of the printed thin film transistor manufactured according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the hydrogel was not used was very low in 10 2 units, so that the metallic characteristics of the metallic single-walled carbon nanotube appeared, The semiconducting properties of the wall carbon nanotubes were hardly observed. Therefore, it is confirmed that it can not be used as a transistor.

그러나 하이드로겔이 사용된 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 105 단위로 전멸비가 매우 우수하였으며, 특히 표면에너지조절제가 더 사용된 실시예 2의 경우 전멸비 및 전하이동도가 현저히 향상되었다. 또한 인쇄성, 부착성, 저장 안정성 등의 인쇄용 반도체잉크로서 보다 우수한 적합성을 나타내었으며, 이는 도 1에서와 같이 분산액 상에 단일벽탄소나노튜브가 고르게 분산된 것도 영향을 준 것으로 판단된다.However, in Example 1 and Example 2 where a hydrogel was used, the extinction ratio was excellent in 10 5 units. In Example 2 in which the surface energy regulator was used in particular, the extinction ratio and the charge mobility were remarkably improved. In addition, it showed better suitability as a printing semiconductor ink such as printing property, adhesion property, storage stability and the like, and it is considered that even dispersion of single-walled carbon nanotubes on the dispersion as in FIG.

그리고 고분자바인더(폴리비닐피롤리돈)가 더 사용된 실시예 3의 경우, 전멸비 및 전하이동도가 보다 향상되었으며, 저장안정성 또한 보다 향상되었다. In Example 3 in which a polymer binder (polyvinylpyrrolidone) was further used, the extinction ratio and the charge mobility were further improved, and the storage stability was further improved.

특히 평균길이가 0.5 ~ 1 ㎛로 분쇄하는 단계를 거친 실시예 1 내지 실시예 3의 경우 모두 점멸비가 게이트 전압 20 V 이상에서 4.0×105 이상이었으며, 전하이동도는 0.4 cm2/Vs 이상이었다. 반면, 상기 분쇄 단계를 거치지 않은 단일벽탄소나노튜브를 그대로 사용한 비교예 3의 경우는 점멸비가 2.0×105 이하로 반도체 특성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다.In particular, and the mean length of 4.0 × 10 5 or more in step a rough Examples 1 to 3 flashes rain gate voltage is 20 V or more both for crushing to 0.5 ~ 1 ㎛, charge mobility was higher than 0.4 cm 2 / Vs . On the other hand, in the case of Comparative Example 3 in which the single-walled carbon nanotubes were not subjected to the pulverization step, the flickering ratio was 2.0 × 10 5 or less, indicating that the semiconductor characteristics were significantly lowered.

Claims (8)

단일벽탄소나노튜브 및 분산액을 포함하는 혼합액을 10 ㎛ 이하의 평균길이로 분쇄하는 단계를 포함하는 반도체 잉크조성물의 제조 방법.And a step of pulverizing the mixed liquid containing the single-walled carbon nanotubes and the dispersion liquid to an average length of 10 mu m or less. 제1항에 있어서,
상기 단계 이후에, 상기 분쇄된 혼합액 및 하이드로겔을 혼합하여 반도체 잉크조성물을 제조하는 단계를 더 포함하는 반도체 잉크조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Further comprising the step of mixing the pulverized mixed liquid and the hydrogel to produce a semiconductor ink composition after the step. 제2항에 있어서,
상기 반도체 잉크조성물을 제조하는 단계에서, 반도체 잉크조성물은 표면에너지조절제, 고분자바인더 및 계면활성제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 반도체 잉크조성물의 제조 방법.3. The method of claim 2,
In the step of producing the semiconductor ink composition, the semiconductor ink composition further comprises any one or two or more selected from a surface energy modifier, a polymer binder, and a surfactant. 제3항에 있어서,
상기 하이드로겔은 (메타)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 및 유기산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체가 3차원적 망상구조로 중합된 것이며,
상기 표면에너지조절제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
상기 고분자바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 셀룰로즈아세테이트부티레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴, 폴리사카라이드, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오즈, 갈락토만난폴리사카라이드, 트라가칸트검, 잔탄검 및 알긴산나트륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체 잉크조성물의 제조 방법.The method of claim 3,
The hydrogel is one obtained by polymerizing one or two or more hydrogel monomers selected from a (meth) acrylate compound, an acrylamide compound and an organic acid in a three-dimensional network structure,
The surface energy regulating agent may include one or more selected from methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate and cellosolve acetate In addition,
The polymeric binder may be selected from the group consisting of polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, cellulose acetate butyrate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene oxide, gelatin, polysaccharide , Or a mixture of any one or two or more selected from the group consisting of ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose, galactomannan polysaccharide, tragacanth gum, xanthan gum and sodium alginate A method for producing a semiconductor ink composition. 제4항에 있어서,
상기 반도체 잉크조성물은 상기 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 상기 하이드로겔 0.01 ∼ 1 중량%, 상기 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%, 상기 고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량% 및 상기 계면활성제 0.01 ~ 10 중량%를 포함하는 반도체 잉크조성물의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the semiconductor ink composition comprises 0.001 to 0.1 wt% of the single-walled carbon nanotube, 0.01 to 1 wt% of the hydrogel, 1 to 25 wt% of the surface energy modifier, 0.0001 to 0.1 wt% of the polymeric binder, By weight based on the total weight of the composition. 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항의 반도체잉크조성물의 제조 방법으로 제조된 반도체 잉크조성물.A semiconductor ink composition produced by the method for producing a semiconductor ink composition as set forth in any one of claims 1 to 5. a) 기판 상에 제1전도성잉크를 이용하여 게이트 전극을 인쇄하는 단계,
b) 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크를 이용하여 절연층을 인쇄하는 단계,
c) 상기 절연층 상부에 제2전도성잉크를 이용하여 드레인 전극 및 소스 전극을 인쇄하는 단계 및
d) 상기 드레인 전극과 소스 전극 사이에 존재하는 절연막 상부에 제9항의 반도체 잉크조성물을 이용하여 반도체층을 인쇄하는 단계를 포함하는 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법.a) printing the gate electrode using a first conductive ink on the substrate,
b) printing an insulating layer on the gate electrode using an insulating ink,
c) printing a drain electrode and a source electrode on the insulating layer using a second conductive ink; and
and d) printing the semiconductor layer using the semiconductor ink composition of claim 9 above the insulating film existing between the drain electrode and the source electrode. 제7항의 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법으로 제조된 인쇄박막트랜지스터는,
기판;
상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극;
상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층;
상기 절연층 상부에 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극; 및
상기 드레인 전극과 상기 소스 전극 상부에 상기 반도체잉크조성물로 인쇄된 반도체층;을 포함하는 인쇄박막트랜지스터.A printing thin film transistor manufactured by the manufacturing method of the printing thin film transistor of claim 7,
Board;
A gate electrode printed on the substrate;
An insulating layer printed on the gate electrode;
A drain electrode and a source electrode printed on the insulating layer; And
And a semiconductor layer printed with the semiconductor ink composition on the drain electrode and the source electrode.
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