KR20180001601A - 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법 - Google Patents

금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180001601A
KR20180001601A KR1020177037556A KR20177037556A KR20180001601A KR 20180001601 A KR20180001601 A KR 20180001601A KR 1020177037556 A KR1020177037556 A KR 1020177037556A KR 20177037556 A KR20177037556 A KR 20177037556A KR 20180001601 A KR20180001601 A KR 20180001601A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
metal
metal alkoxide
region
alcohol
Prior art date
Application number
KR1020177037556A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101987390B1 (ko
Inventor
칼 스튜어트 콜맨
Original Assignee
어플라이드 그래핀 머티리얼즈 유케이 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 어플라이드 그래핀 머티리얼즈 유케이 리미티드 filed Critical 어플라이드 그래핀 머티리얼즈 유케이 리미티드
Publication of KR20180001601A publication Critical patent/KR20180001601A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101987390B1 publication Critical patent/KR101987390B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/186—Preparation by chemical vapour deposition [CVD]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • B01J6/008—Pyrolysis reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C01B32/196—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/20—Graphene characterized by its properties
    • C01B2204/22—Electronic properties

Abstract

그래핀 제조방법이 개시된다. 상기 제조방법은 용매 중의 금속 알콕사이드 용액(102)을 분해 장치 내로 도입하는 단계를 포함하며, 상기 분해 장치는 상기 금속 알콕사이드의 열분해를 일으켜 그래핀을 생성하기에 충분히 높은 온도를 갖는 제1 영역을 포함한다.

Description

금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법{Production of graphene from metal alkoxide}
본 발명은 그래핀(graphene) 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하지만 비 배타적인 예를 들면, 본 발명은 화학기상증착 기법을 이용하는 그래핀 제조방법에 관한 것이다. 이 방법에 있어서, 그래핀은 분말 또는 박막의 형태로 생성될 수 있다.
그래핀이라는 명칭은, 탄소 원자들이 서로 결합되어 2차원(2D) 육각형 격자 구조를 형성하고 있는 탄소 원자들의 2D 단일층을 지칭한다. 그래핀은, 기타 다양한 형태의 탄소 구조를 형성할 수 있는 기본 구성 블록이 될 수 있다: 그래파이트는, 3차원(3D) 구조를 형성하도록 적층된 그래핀 층들로 이루어진다; 탄소나노튜브는 통상적으로, 둥글게 말아진 그래핀 쉬트인 것으로 묘사된다; 그리고, 풀러렌은 나노미터급 크기의 그래핀 공이다.
탄소 나노구조체들은, 많은 다양한 적용분야에서, 특히 나노기술 및 재료 과학분야에서 사용될 수 있는 것으로 제안되어 왔다. 탄소나노튜브 및 풀러렌이 다양한 응용분야에서 사용되어 왔으나, 그것들의 전기적, 자기적 및 탄성 특성들은 모두 그 근원 구조로부터 비롯된다. 그러나, 그래핀은, 실제적인 적용을 위한 대량 생산 측면에서의 문제로 인해, 나노튜브와 풀러렌 양자에 쏠려 있던 만큼의 관심을 아직 받지 못하고 있다. 풀러렌과 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있는 여러가지 다양한 방법들은 연속적인 합성 공정으로 구현될 수 있다. 그러나, 그래핀을 만드는 기존의 방법들은 산업적 생산 또는 대량 생산에 적용되는 것이 불가능하다.
많은 연구가 이 재료의 특성, 특히 전기적 특성에 관하여 이루어졌다. 그래핀 내의 전자들은 상대론적 입자처럼 행동하는데, 정지 질량(rest mass)도 없고 초당 106 m의 속도로 이동한다. 이 값은 진공에서의 빛의 속도보다는 300배 느린 것이지만, 통상의 전도성 재료에서의 전자 이동속도보다는 훨씬 빠른 것이다. 그래핀은 실온 양자 홀 효과(room temperature quantum Hall effect) 및 2극성 전계 효과(ambipolar electric field effect) 뿐만 아니라 전하 운반체(charge carriers)의 탄도 전도(ballistic conduction) 현상을 보인다. 그래핀은 실리콘 옥사이드 게이트(silicon oxide gate) 기반 트랜지스터의 문제점에 대한 해결책으로 제안되는 재료이다. 다른 모든 알려진 재료와 달리, 그래핀은 1 나노미터 폭의 소자로 절단되었을 때조차도 여전히 높은 안정성 및 전도성을 유지한다. 그래핀 트랜지스터는 10 나노미터 미만의 두께(현재의 실리콘 기술이 도달하지 못할 것으로 예상되는 소형화 한계점)에서 장점과 훌륭한 성능을 보이기 시작한다. 또한, 그래핀 층이, 소자에서 투명 전극으로서 사용된 사례도 있다.
원자간력현미경 팁(AFM tip)을 사용한 그래핀 쉬트의 구조에 대한 기계적 검사 결과 0.5 TPa의 영률(Young's modulus)을 보였다(나노스케일 수준에서 강철보다 200배 더 강함). 이러한 높은 값이 시사하는 바는 그래핀이 높은 강도(strength) 및 강성(rigidity)를 갖는다는 것이고, 그에 따라, 그래핀은 압력 센서 및 공진기(resonator)와 같은 나노 전자기계 시스템(NEMS) 분야에 적용될 수 있을 뿐만아니라, 나노 복합체에서 충전제로서도 적용될 수 있다.
그래핀 및 그 특성에 대한 초기의 연구의 다수가 벌크 그래파이트로부터 기계적으로 박리된 샘플에 대해 수행되었는데, 이러한 기계적 박리를 위하여 흔히 접착 테이프 또는 미소기계적 박리(micromechanical cleavage)가 사용되었다. 이러한 제조방법은 스케일-업하기가 힘들고, 생산된 적은 양의 그래핀이 많은 양의 얇은 그래파이트 조각 더미에 가려지는 문제에 시달리게 된다. 다른 방식으로서, 그래핀 옥사이드로의 벌크 그래파이트의 산화는, 용매에 분산되었을 때 층들이 분리되도록 하는 층들 간의 상호작용을 방해한다. 탄소 나노튜브의 산화처럼, 상기 제조방법은 구조 상의 큰 결함을 가져옴으로써 특성에 해로운 영향을 미치게 된다. 그래핀 구조를 회복하기 위해서는, 불활성 분위기에서의 열 어닐링(thermal annealing) 또는 하이드라진을 사용한 환원과 같은 추가적인 단계가 요구된다. 그래핀을 생산하기 위한 그래파이트 층의 파괴는 또한 용매 및 계면 활성제를 사용하는 액상 박리에 의해 이루어질 수도 있으나, 이러한 방법 역시 낮은 수율 문제 및 대량의 용매와 계면 활성제를 사용해야하는 문제를 겪게 된다.
더 많은 최근의 연구는 다른 탄소 원으로부터 그래핀을 합성적으로 생산하는 데 집중되고 있다. 그래핀은, (니켈 금속 위에서의) 베타인(betaine)과 캠퍼(camphor)의 열분해, 실리콘 카바이드 환원 및 마이크로파(microwave) 조사를 통한 에탄올에 의해 합성된 바 있다. 금속 기판 위에서의 탄화수소의 분해도 또한 어느 정도의 그래핀을 생성하는 것으로 알려져 있다. 또한 최근에는, 탄소 나노튜브가, 과망간산 칼륨 및 황산 또는 이온화된 아르곤 가스를 이용한 선택적 산화 또는 원통형 벽의 "길이 방향 절개(longitudinal cutting)"에 의하여, 그래핀의 원천이 될 수 있는 것으로 보고된 바 있다. 그러나, 이들 방법들 각각은 몇 개의 공통된 단점을 겪고 있다: (i) 수율이 낮고, 제조 과정에서 다른 구조형태의 탄소가 합성되며, 그에 따라, 재료에 대한 광범위한 연구 및 개발이 제한된다; (ii) 생산된 재료의 두께가 10 나노미터 미만으로는 거의 내려가지 않는다; (iii) 매우 복잡한 장치(마이크로파 및 고압 반응기), 제어된 분위기, 높은 온도(실리콘 카바이드 환원은 1500-2000℃를 요구한다), 많은 시간이 걸리는 단계들, 전이 금속 촉매, 또는 높은 인화성과 폭발 위험성이 있는 기체 혼합물이 빈번히 요구된다.
세계 시장에 대한 그래핀의 상업용 생산은 현재 미소기계적 절단 및 산소 삽입 방법에 기초하는데, 이 방법 둘 다 시간이 많이 걸리고, 후자의 경우 전기적 및 기계적 특성이 떨어지는 대량의 산화된 그래핀을 여전히 함유한다. 이에 수반되는 높은 생산 원가는 높은 시장 가격으로 반영된다.
WO 2009/029984 A1에 기술된 그래핀 제조방법에서는, 알칼리 금속이 알콜과 반응하여, 금속 알콕사이드를 포함하는 용매열(solvothermal) 생성물을 생성한다. 이 용매열 생성물은 그 후 열분해 되어 그래핀을 생성한다. 이 제조방법의 문제점은, 이 제조방법의 기반이 되는 용매열 생성물 형성 반응이 약 72 시간이 걸리는 긴 단계라는 점이다. 게다가, 용매열 생성물 생성 단계 및 열분해 단계 모두 반드시 회분식 공정으로 수행되어야 한다. 결과적으로, 상기 제조방법은 산업적 규모의 생산에는 걸맞지 않는다. 마찬가지로, 상기 용매열 생성물의 형성은 100 bar가 넘는 고압을 발생시키며 소량의 알콜에 나트륨 금속을 첨가하는 것은 격한 발열 반응을 일으켜 다량의 열과 폭발성 기체인 수소를 발생시킨다. 열분해 단계가 산소의 존재를 필요로 함에 따라, 생성된 그래핀은 산화되어 그래핀 산화물이 될 수 있으며, 이 역시 그래핀의 수율을 낮추게 된다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
용매 중의 금속 알콕사이드 용액을 분해장치 내로 도입하는 단계를 포함하는 그래핀 제조방법으로서,
상기 분해장치가, 상기 금속 알콕사이드의 열분해를 일으켜 그래핀을 생성하기에 충분히 높은 온도를 갖는 제1 영역을 포함하는,
그래핀 제조방법이 제공된다.
유리하게도, 본 제조방법은 선행기술의 방법에 비하여 높은 수율로 그래핀을 생성하며, 연속 공정으로 실행될 수 있다. 다른 장점은, 본 제조방법이, 이용 가능한 분무 주입 화학기상증착 기술(spray injection chemical vapour deposition technology)을 사용하여 실행될 수 있으며, 연구-규모의 또는 산업-규모의 그래핀 생산으로 규모조절이 용이하다는 점이다. 다른 장점은 본 제조방법이 그래핀 박막 및 분말 둘 다를 생산하는데 이용될 수 있다는 것이다. 본 제조방법의 또 다른 장점은, 부산물인 금속 탄산염(metal carbonate) 및 금속 수산화물(metal hydroxide)이 물에 녹기 때문에, 생산된 그래핀을 쉽게 분리할 수 있다는 것이다. 본 제조방법의 또 다른 장점은 알콕사이드의 열분해에 의해 얻어진 탄소가 실질적으로 모두 그래핀이라는 것이다. 또 다른 장점은, 사용되는 반응물들이 손쉽게 구할 수 있고 저렴하기 때문에 본 제조방법은 그래핀 생산을 위한 저렴한 방법을 제공한다는 것이며, 또한, 본 제조방법 자체가 상대적으로 빠르고 단순하다는 것이다. 게다가, 비싸고, 제거하기 위해 그래핀에 후처리를 가해야 하는 중금속 촉매를 필요로 하지 않는다.
바람직하게는, 용매는 알코올을 포함한다.
바람직하게는, 알코올의 알킬기가 금속 알콕사이드의 알킬기와 동일하다.
알코올은 에탄올을 포함할 수 있으며, 금속 알콕사이드는 금속 에톡사이드(metal ethoxide)를 포함할 수 있다.
금속 알콕사이드는 소듐 알콕사이드를 포함할 수 있다.
본 제조방법은 용액을 기화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
용액을 도입하는 단계는 금속 알콕사이드 용액의 액적을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
액적은 금속 알콕사이드 용액의 스프레이(spray), 미스트(mist) 또는 에어로졸(aerosol)을 포함할 수 있다.
액적은 기체의 흐름 안에서 형성되거나, 기체의 흐름 속으로 도입될 수 있다.
바람직하게는 기체는 비활성이다.
본 제조방법은 제1 영역을 통과하도록 기체를 흐르게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이는, 기체 흐름이, 제1 영역 속으로 및/또는 제1 영역을 통과하여, 액적을 운반한다는 장점을 제공한다.
본 제조방법은, 그래핀을 수집하기 위해, 제1 영역보다 차가운 제2 영역을 통과하도록 기체를 흐르게 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
유리하게도, 이 단계는 그래핀이 연속적으로 수집될 수 있도록 한다.
그래핀 분말이 생산될 수도 있다.
본 제조방법은 기재 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
유리하게도, 이는, 그래핀이 전자 부품(electronic components)을 만들어 내는데 필요한 구성(configuration) 안에서 생산되는 것을 가능하게 한다.
기재 위에 그래핀을 성장시키는 종래의 작업에서는, 기재는 그래핀의 성장에 꼭 필요한 금속 촉매이다. 그러나, 본 발명은 그래핀 성장을 위해 기재에 대해 임의의 특별한 조성을 필요로 하지 않는다. 실제로, 기재는, 본 제조방법이 진행되는 동안 사용되는 조건들을 견딜 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기재는 금속, 특히 금, 은 또는 강철과 같은 비-촉매적 활성 금속을 포함할 수 있다. 기재는 고온 플라스틱(high-temperature plastic)을 포함할 수 있다.
기재는 실리콘, 실리콘 옥사이드, 유리 및/또는 실리콘 카바이드 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.
유리하게도, 본 발명은 그래핀 박막이 전자 부품을 생산하기에 적합한 기재 위에서 직접 성장되는 것을 가능하게 한다.
본 제조방법은 박막의 성장 지속시간을 제어하는 단계를 더 포함할 수 있다.
유리하게도, 박막의 성장 지속시간을 제어하는 것은 박막의 두께를 선택하는 것을 가능하게 한다.
제1 영역은 금속 알콕사이드의 열분해점 온도보다 높은 온도에서 유지될 수 있다.
제1 영역은 300 ℃ 내지 1,800 ℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다.
본 제조방법은 화학 기상 증착 공정을 포함할 수 있다.
유리하게도, 본 제조방법은 탄소나노튜브와 같은 다른 탄소 나노구조체의 생산에 사용된 것과 유사한 기술을 공유할 수 있으므로, 기존의 구축 설비를 사용하여 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 제조방법은 실질적으로 연속적으로 운전될 수 있다.
본 제조방법은 그래핀을 물로 세척하여 열분해 단계의 다른 생성물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 제조방법은 그래핀을 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그래핀을 어닐링하는 단계는 400 ℃ 내지 3,000 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
금속 알콕사이드 용액은 용매열 공정 이외의 다른 방법에 의해 얻어질 수 있다.
유리하게도, 이는, 그래핀을 생성하는데 필요한 비용과 시간을 상당히 줄여준다.
금속 알콕사이드 용액은 아래의 단계들 중 적어도 하나의 단계에 의하여 얻어질 수 있다:
금속을 알코올에 첨가하는 단계;
금속 수산화물을 알코올에 첨가하는 단계; 및/또는
금속 탄산염을 알코올에 첨가하는 단계.
유리하게도, 이들 방법 각각은 금속 알콕사이드의 용액을 생산하며, 금속 알콕사이드를 분리할 필요가 없다. 금속 탄산염을 알코올에 첨가하거나 또는 금속 수산화물을 알코올에 첨가하므로써 금속 알콕사이드 용액을 얻는데 있어서의, 특히 대량의 용액이 생산되는 경우의, 특별한 장점은, 매우 반응성이 강하고 그리하여 위험할 수 있고, 안전하게 저장하는 것이 어려운, 나트륨의 사용을 요구하지 않는다는 점이다.
유리하게도, 금속 알콕사이드는 이 방법으로 산업적으로 생산되므로, 쉽게 얻을 수 있고, 가격도 저렴하다. 그래핀 제조를 위한 종래의 방법과 달리, 금속 알콕사이드를 시간이 오래 걸리고 비용이 비싼 용매열 제조방법으로 생산하는 것은 필요치 않다.
본 발명의 제2 측면에 따라,
적어도 제1 반응물 및 제2 반응물을 분해 장치의 제1 영역 내로 도입하는 단계를 포함하며,
상기 제1 및 제2 반응물은 반응하여 금속 알콕사이드를 형성하고; 상기 제1 영역은 상기 금속 알콕사이드의 열분해를 일으켜 그래핀을 생성하기에 충분히 높은 온도를 갖는,
그래핀 제조방법이 제공된다.
유리하게도, 그래핀으로 분해되기 위한 금속 알콕사이드를 인-시투적으로 생성시키는 것은, 본 제조방법이 연속적인 방식으로 수행되는 것을 가능하게 한다. 특히, 금속 알콕사이드의 형성과 그것의 그래핀으로의 열분해는 동일한 장치에서 동시에 수행될 수 있다.
제1 반응물은 금속, 금속 탄산염, 및/또는 금속 수산화물 중의 적어도 하나를 포함할 수 있으며; 제2 반응물은 알코올을 포함할 수 있다.
금속은 나트륨을 포함할 수 있다.
알코올은 에탄올을 포함할 수 있다.
제1 반응물은 간헐적으로 공급될 수 있다.
유리하게도, 이는, 특히, 제1 반응물이 고체인 경우에, 본 제조방법이 실질적으로 연속적으로 수행되는 것을 가능하게 한다.
제2 반응물은 액적의 형태로 분해 장치 내로 도입될 수 있다.
유리하게도, 이는, 제2 반응물이 분해 장치 내로 연속적으로 도입되는 것을 가능하게 한다.
액적은 미스트, 스프레이 또는 에어로졸을 포함할 수 있다.
액적은 기체의 흐름 내에서 생성되거나, 기체의 흐름에 도입될 수 있다.
본 제조방법은 기체가 제1 영역을 통하여 흐르게 하는 단계를 포함할 수 있다.
유리하게도, 기체의 흐름은 제2 반응물을 제1 반응물의 위치로 운반하는 수단을 제공한다.
기체는 비활성일 수 있다.
제1 반응물은 보트(boat)형 용기 내에서 유지될 수 있다.
이러한 특징의 이점은, 그래핀이 보트형 용기 내에서 생성되어, 그래핀의 수집이 용이하다는 것이다. 그래핀을 연속적으로 생성하기 위해서, 그래핀을 함유하는 보트형 용기는, 제1 반응물을 함유하는 보트형 용기로 간헐적으로 교체될 수 있다. 다른 방식으로서, 제1 반응물을 함유하는 보트형 용기는 분해 장치의 제1 영역을 통해 순환될 수 있다.
그래핀 분말이 생성될 수 있다.
제1 영역은 300 ℃ 내지 1,800 ℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다.
본 제조방법은 실질적으로 연속적으로 운전될 수 있다.
본 제조방법은 그래핀을 물로 세척하여 열분해 단계의 다른 생성물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 제조방법은 그래핀을 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그래핀을 어닐링하는 단계는 400 ℃ 내지 3,000 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 구현예를 설명한다. 이는 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의미는 아니다. 참조되는 첨부도면은 다음과 같다.
도 1은, 본 발명의 제1 구현예에 따른 그래핀 제조방법을 도시한다.
도 2는, 본 발명의 제조방법에 따라 그래핀을 제조하는 데 적합한 장치를 나타낸다.
도 3은, 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 얻은 그래핀 분말의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)(632.8 nm에서 여기됨)으로서, 그래핀 분말을 정제하기 전에 측정된 라만 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는, 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 얻은 그래핀 분말에 대한 중량 백분율로 표시된 열중량분석(TGA) 결과로서, 정제전(흑색 선) 및 정제후(회색 선)의 결과를 나타낸다.
도 5는, 도 4의 TGA 데이타의 정규화된 가중 미분(normalized weight derivative)을 나타내며, 이는 정제전(흑색 선) 및 정제후(회색 선)의 그래핀 분말에 대한 것이다.
도 6은, 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 얻은 그래핀 분말에 대한 X-선 광전자 스펙트럼분석(XPS) 탐색 스캔 결과로서, 정제전(흑색 선)에 측정된 결과를 나타낸다.
도 7은, 도 6의 스캔 결과 중 "C 1s" 피크 영역의 확대도이다.
도 8은, 정제전 그래핀 분말로부터 채취된 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
도 9는, 도 8에 나타낸 입자의 확대된 SEM 사진을 나타낸다.
도 10은, 도 8에 나타낸 입자의 에너지 분산 X-선(EDX) 스펙트럼을 나타낸다.
도 11은, 본 발명의 제조방법에 따라 얻어진 정제된 그래핀 분말의, 라세이 카본으로 코팅된 300 메쉬 구리 그리드 (lacey carbon coated 300 mesh copper grid)에 부착된 상태에서 측정된, 투과전자현미경(TEM) 사진을 나타낸다.
도 12는, 라세이 카본으로 코팅된 300 메쉬 구리 그리드에 부착된 그래핀의 밀집 영역의, 에지가 전자빔에 평행한 상태에서 측정된, 고해상도 TEM 사진을 나타낸다.
도 13a는, 용액으로부터 새롭게 쪼개진 마이카(mica) 표면으로 부착된 그래핀 분말의 원자간력현미경(AFM) 사진이다.
도 13b 및 도 13c는, 도 13a에서 흑색 화살표로 표시된 선을 따라 측정된, 도 13a의 사진의 높이 단면(height cross-section)을 나타낸다.
도 14는, 본 발명의 제조방법을 사용하여 얻은, 기계적으로 손상된 그래핀 박막의 표면의 SEM 사진이다.
도 15는, 도 14에 나타나 있는 그래핀 박막의 일 영역의 EDX 스펙트럼을 나타낸다.
도 16은, 도 14에 나타나 있는 그래핀 박막의 "C 1s" 영역에 대한 XPS 스캔 결과를 나타낸다.
도 17은, 본 발명의 제2 구현예에 따른 그래핀 제조방법을 도시한다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따른 그래핀 제조방법을 도식적으로 보여준다. 금속 알콕사이드 용액(102)이 스프레이/에어로졸 죤 (104)에 제공된다. 용액(102)의 액적이 가열 죤(106) 내로 미세 스프레이, 미스트 또는 에어로졸(108)의 형태로 도입된다. 바람직한 구현예에 있어서, 액적(108)은 가열 죤(106) 내로 운반기체(110)에 의하여 운반된다. 가열 죤(106)에서, 금속 알콕사이드는 열분해되어 그래핀(112, 114)을 형성한다. 그래핀은 분말(112)의 형태로 형성될 수 있으며, 그래핀 분말(112)은 더 차가운 수집 죤(116)에서 수집될 수 있다. 그래핀은 또한, 가열 죤(106) 내에 위치된 기재(118) 상에 박막(114)의 형태로 형성될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 제조방법에 따라 그래핀을 제조하는 데 적합한 장치를 나타낸다. 상기 장치는, 분무기(sprayer)(10), 퍼니스(14) 내에서 가열되는 석영 퍼니스 튜브(quartz furnace tube)(12), 및 수집용기(16)를 포함하고 있다. 분무기(10)는 금속 알콕사이드 용액(18)을, 바람직하게는 알코올 중의 금속 알콕사이드 용액을, 함유한다. 분무기(10)에는 기체(20)가, 바람직하게는, 아르곤과 같은 비활성 기체가 공급되며, 기체(20)는 분무기(10) 내의 노즐(22)을 통과하면서, 금속 알콕사이드 용액의 스프레이 또는 미세 미스트 또는 에어로졸(24)을 형성시킨다. 기체의 흐름은 금속 알콕사이드 용액의 액적(24)을, 가열된 석영 퍼니스 튜브(12)를 통과하도록 운반하며, 그에 따라, 금속 알콕사이드는 열분해되어 그래핀을 형성한다.
그래핀은 분말(30)의 형태로 형성될 수 있으며, 그래핀 분말(30)은 석영 퍼니스 튜브(12)의 더 차가운 부분에 퇴적될 수 있다. 그래핀 분말은 또한, 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 수집용기(16)에서 수집될 수도 있다. 그래핀 분말은 그 자신의 무게 때문에 수집용기(16)의 바닥으로 떨어지고, 반면에, 기체는 수집용기(16)의 출구(34)를 통하여 배출된다. 이러한 방식에 대한 대안으로서, 또는, 이러한 방식에 덧붙여, 그래핀 박막(36)이 퍼니스 튜브(12)의 벽면 상에, 및/또는, 퍼니스의 뜨거운 영역에 배치된 기재(38) 상에 생성될 수도 있다.
본 제조방법은 금속 알콕사이드 용액의 사용가능량이 유지되는 동안은 계속될 수 있다. 이러한 방식으로, 본 제조방법은 연속 공정 또는 유사-연속 공정의 형태로 운전될 수 있다.
도 2를 계속 참조하여, 에탄올(CH3CH2OH) 중의 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3) 용액을 사용하는 그래핀 제조방법의 일 실시예를 설명한다.
단계 1 - 금속 알콕사이드 용액의 제조
소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3)는, 예를 들면, (a) 에탄올(CH3CH2OH)에 나트륨(Na)을 첨가하는 것, (b) 에탄올에 수산화나트륨(NaOH)을 첨가하는 것, 또는 (c) 에탄올에 탄산나트륨(Na2CO3)을 첨가하는 것에 의하여 얻어질 수 있다. 다른 방식으로서, 상업적으로 입수가능한 소듐 에톡사이드를 구입하여 사용할 수도 있다.
방법 (a)가 사용되는 경우, 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3)는 에탄올 중의 용액 내에 남아있게 된다. 사용되는 전형적인 농도는, 약 0.5 M (에탄올 50 ml 중의 Na 0.57 g) 내지 약 1.7 M (에탄올 50 ml 중의 Na 1.95 g) 일 수 있다.
방법 (b)의 경우, 유사한 농도가 사용되었다: 즉, 약 0.5 M (에탄올 50 ml 중의 NaOH 1.0 g) 내지 약 1.7 M (에탄올 50 ml 중의 NaOH 3.4 g). 이러한 반응에 있어서, 수산화나트륨(NaOH)은 60 ℃의 에탄올에 첨가되며, 모든 NaOH가 용해되면 반응이 종료되는데, 통상적으로 수 분 내에 종료된다. 이 반응의 부생성물인 물은, 3A 분자체(3A molecular sieves)를 첨가한 후, 용액을 여과하여 상기 분자체를 제거함으로써 제거될 수 있다. 그러나, 물의 제거는 필수적인 것은 아니다.
방법 (c)의 경우, 탄산 나트륨(Na2CO3)은 환류 온도에서 에탄올과 반응되며, 물은 3A 분자체의 첨가에 의하여 제거될 수 있으나, 물의 제거가 필수적인 것은 아니다. 2 g의 Na2CO3 과 100 ml의 에탄올을 사용하여 반응이 개시되면, 12 시간 후에, O.l g 의 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3)가 생성된다. 이번에도 역시, 전형적인 농도는 약 0.5 M 내지 약 1.7 M이다.
또한, 앞에서 설명한 농도를 갖는 구입한 상태 그대로의 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3) 용액(에탄올 중의) 역시 마찬가지로 작용할 수 있다.
앞에 제시된 소듐 에톡사이드 (NaOCH2CH3)의 농도는 단지 예를 든 것이며, 그 기재된 수치보다 더 높거나 더 낮을 수도 있다. 그러나, 에탄올 중의 소듐 에톡사이드의 포화농도(즉, 최대농도)는 21 wt%에서 달성되는데, 이는 대략 3 M에 해당한다. 사용되는 소듐 에톡사이드 용액의 농도는 원하는 용도에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 그래핀 박막을 생성시키고자 하는 경우에는, 상대적으로 낮은 소듐 에톡사이드 농도(예를 들어, 0.5 M)가 사용되며, 반면에, 그래핀 분말을 생성시키고자 하는 경우에는, 상대적으로 높은 농도(예를 들어, 1.7 M)가 사용될 수 있다.
단계 2 - 퍼니스 튜브의 가열
용액(18)이 제조된 후, 용액을 분무기(10)에 공급한 다음, 분무기를 퍼니스 튜브(12)에 연결한다. 퍼니스 튜브(12)는 퍼니스(14) 내부에 자리 잡고 있다. 이 구현예에서, 분무기(10)는 대략 1 리터의 용량을 가지며, 퍼니스 튜브(12)는 석영 튜브(12)이며, 석영 튜브(12)는 900 mm의 길이 및 28 mm의 직경을 갖는다. 그러나, 퍼니스 튜브(12)는 임의의 길이 및 직경을 가질 수 있으며, 상기 공정의 온도 및 알칼리성/염기성 조건을 견딜 수 있는 임의의 재료로 만들어질 수 있다. 그 다음, 비활성 기체(20)가 시스템을 통과하여(즉, 분무기(10), 퍼니스 튜브(12) 및 수집 용기(16)를 통과하여), 70 ml/min 의 유속으로 흐르도록 한다. 비활성 기체는 아르곤일 수 있으나, 임의의 비활성 기체가 사용될 수 있다. 이러한 유속(70 ml/min)에서는, 분무가 발생하지 않는다. 이러는 동안, 퍼니스(14)는 900 ℃ 까지, 20 ℃/min의 속도록 가열되며, 그 다음, 공정 운전 기간 내내 이 온도에서 유지된다. 퍼니스(14)의 온도는 금속 알콕사이드의 분해점 보다 높기만 하면 된다. 예를 들어, 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3)의 분해점은 300 ℃이고, 소듐 메톡사이드(NaOCH3)의 분해점은 350 ℃이다. 더욱 높은 온도가 사용될 수 있다. 이 구현예에 있어서, 튜브 퍼니스에 대하여 실제 적용가능한 임의의 더 높은 온도가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 약 1,800 ℃에 달하는 온도가 사용될 수 있다.
단계 3 - 그래핀 제조
퍼니스(14)가 요구되는 온도에 도달하면, 에탄올 중의 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3) 용액의 스프레이/미세 미스트/에어로졸(24)을 발생시키게 되는데, 이는, 분무기(10)를 통과하는 비활성 기체(20)의 유속을 170 ml/min의 유속으로 증가시키는 것에 의하여 수행된다. 유속은 앞에 기재된 수치 보다 높거나 낮도록 조절될 수도 있다. 그러나, 유속이 너무 낮으면 분무가 일어나지 않을 수 있고, 유속이 너무 높으면 스프레이가 퍼니스 튜브(12)를 빠르게 통과하게 되므로 반응이 미약하게 진행될 수 있다. 유속이 너무 높으면, 분무(spray)라기보다는 액체의 분사(jet)가 발생할 수도 있다. 스프레이를 발생시키는데 요구되는 최소 유속은 실제 사용되는 분무기에 따라, 특히 분무기의 노즐 크기에 따라, 달라진다.
분무기(10)의 노즐(22)에서 발생된 미스트/스프레이/에어로졸(24)은 퍼니스 튜브(12)를 통과하도록 운반된다. 이때, 퍼니스 튜브(12)는 900 ℃로 유지되고 있다(앞에 설명 참조). 전형적인 실험에서, 본 발명자들은 에탄올 중의 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3) 1.7 M 용액 대략 40 ml를 퍼니스 튜브(12)에 분무하였다. 아르곤 기체의 유속을 170 ml/min으로 하였을 때, 이에 소요된 시간은 대략 20 내지 30 분이었다.
뜨거운 퍼니스 튜브(12) 내로 분무된 소듐 에톡사이드 용액(18)은 열분해를 겪으면서 그래핀 분말(30) 및 그래핀 박막(36)을 생성한다. 본 구현예의 장치에 있어서, 퍼니스(14)의 균일하게 뜨거운 영역은 중앙으로부터 양쪽으로 대략 10 cm 정도 연장된다. 이 영역을 벗어나면, 작은 온도 구배가 존재할 수 있을 것이다. 도 2에 나타나 있는 바와 같이, 그래핀 분말(30)은 석영 퍼니스 튜브(12)의 더 차가운 부분에 퇴적되며, 분무기 유닛(10)의 반대쪽에 있는 퍼니스 튜브(12)의 일 말단에 연결되어 있는 용기(16)에 수집될 수 있다. 탄소의 수율은, 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3)의 질량을 기준으로 하여, 대략 5 내지 10 %이다. 그러나, 수율을 정확하게 측정하는 것은 어렵다. 이는, 때때로 그래핀이 퍼니스 튜브(12)의 벽면에 꼭 달라붙을 수 있어서, 그래핀의 전량 모두가 항상 회수되는 것은 아니기 때문이다.
대체 방식으로서, 또는 동시에, 그래핀 박막(36)이 퍼니스 튜브(12)의 벽 상에 생성될 수 있다. 그래핀 박막(36)은, 퍼니스 튜브(12)의 뜨거운 영역에 배치되는 기재(38) 상에 생성될 수 있다. 퍼니스의 온도를 견딜 수 있는 임의의 기재가 사용될 수 있다. 예를 들어, 그래핀 박막(36)이, 퍼니스 튜브(12)의 뜨거운 영역에 배치되어 있으며 실리콘(Si) 또는 실리콘 옥사이드(SiO2)를 포함하는 기재(38) 상에 성장되었다. 다른 방식으로서, 기재는 금속을, 특히, 금, 은 또는 강철과 같은 비-촉매적 활성 금속을 포함할 수 있거나, 또는, 고온 플라스틱 또는 유리를 포함할 수 있다.
그래핀 박막(36)을 생성하는 데 있어서, 앞에서 설명한 것과 동일한 조건이 사용될 수 있는데, 다만, 상대적으로 낮은 농도의 소듐 에톡사이드가 사용되고 (예를 들어, 0.5 M 이하의 용액), 및/또는, 분무 시간이 감소된다 (예를 들어, 수 분 까지로). 비활성 기체(20)의 유속을 변경하여, 퍼니스 튜브(12)의 뜨거운 영역에 전달되는 소듐 에톡사이드 용액의 양을 제어할 수 있다. 박막(36)의 두께는 분무 시간을 조절함으로써 제어될 수 있다. 이때, 더 긴 분무 시간은 더 두꺼운 박막을 생성시킨다. SiO2 표면 위에서 350 nm의 박막 두께가 얻어졌는데, 이때, 에탄올 중의 소듐 에톡사이드 1.7 M 용액을 900 ℃의 퍼니스 내로 20 분 동안 분무하고, 170 ml/min의 아르곤 유속을 사용하였다. Si 상에 더 얇은 박막(ca. 20 내지 30 nm)이 성장되었는데, 이때, 0.5 M 용액을 900 ℃의 퍼니스 내로 6 분 동안 분무하고, 170 ml/min의 아르곤 유속을 사용하였다.
단계 4 - 그래핀의 수집과 정제
분무가 중단된 후에, 아르곤을 (70 ml/min의 유속으로) 흘리면서 퍼니스 튜브(12)를 상온으로 냉각한 다음, 퍼니스 튜브(12)를 대기에 개방한다.
생성물(30, 36)은 퍼니스 튜브(12)의 벽으로부터 그리고 수집 용기(16)로부터 수집된 다음, 반응 중에 같이 생성되는 탄산 나트륨(NaCO3) 및 수산화 나트륨(NaOH)으로부터 정제된다. 이는, (예를 들어, 10 mg의 고체에 5 ml의 물을 사용하여) 물 속에 검은색 고체 생성물을 넣고 초음파를 가한 다음, 이렇게 얻은 용액을 pH가 1.0이 될 때까지 염산(5 M 농도의 HCl)으로 산성화함으로써, 달성될 수 있다. 그 다음, 이 현탁액을 20 분 동안 원심분리(11,000 rpm, 15557 g)한 후, 상청액을 따라 내고 고순도의 물로 대체한 다음, 이 현탁액을 다시 초음파 진탕 하고 원심분리한다. 이 과정은, 상청액의 pH가 중성이 될 때까지 반복된다. 그래핀 고체는, 0.2 ㎛의 기공크기를 갖는 나일론 막을 사용한 여과에 의하여, 최종적으로 분리되었다. 그래핀 고체는, 400 내지 3,000 ℃의 고온에서 수 시간 동안 추가적으로 어닐링될 수 있으며, 그에 따라, 결정화도(crystallinity)가 향상될 수 있다.
분석 데이타
도 3은 생성된 상태 그대로인 그래핀의 라만 스펙트럼이다. 생성된 상태 그대로인 재료는 특징적인 G (그래파이트성 탄소) 밴드 피크를 1580 cm-1 에서 보이고 있는데, 이는 그래핀에 대하여 이전에 보고된 수치와 일치한다. G' 밴드는 2674 cm-1에서 관측되었다. 1350 cm-1에서의 D 밴드의 존재는, 어떤 결함의 존재를 암시하거나, 또는 단순히, 샘플링된 재료의 분야에서 존재할 수 있는 그래핀 입자의 수많은 에지의 여기상태를 암시할 수 있다.
도 4는, 퍼니스로부터 회수된 생성된 상태 그대로의 그래핀 고체의 공기 중에서의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸다. TGA 분석 결과는, 생성된 상태 그대로의 그래핀 고체가 700 ℃에서 55 %의 중량 잔류량을 가지고 있음을 나타내었다. 이러한 중량 잔류량은, 앞에서 설명된 공정을 사용한 정제 후에는, 700 ℃에서 8 %로 감소 된다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 재료의 분해온도(degradation temperature) 역시, 생성된 상태 그대로인 그래핀 분말의 경우에는 400 ℃인데, 정제된 그래핀의 경우에는 620 ℃로 증가하였으며, 이는 그래핀에 대하여 예상되는 분해온도이다.
도 6은 생성된 상태 그대로인 고체에 대한 X-선 광전자 스펙트럼분석(XPS) 결과를 나타낸다. 도 6으로부터 생성된 상태 그대로의 재료에 존재하는 부생성물이 주로 나트륨염이라는 것을 확인할 수 있으며, 이때, 나트륨염은 15 at%의 나트륨 함량을 갖고 있다(1072 eV에서의 Na 1s 피크). 도 7에 나타나 있는 탄소 피크를 자세히 조사해보면, 284.6 eV에 위치하는 그래파이트성 탄소에 대한 특징적 C 1s 피크를 관찰할 수 있으며, 289.4 eV에 위치하는 피크(탄산염에 대한 특징적 피크)를 관찰할 수 있다. XPS 분석결과는 또한 정제 단계가 효과적임을 나타내고 있는데, 대폭적으로 저감된 나트륨 함량(0.97 at %)과 C 1s 영역에서의 탄산염 피크의 사라짐을 보여주고 있다. 유사하게, 상기 데이타는 그래핀 옥사이드 또는 고도로 무질서한 그래핀과는 대조적인 그래핀의 형성을 나타내는데, 이는, 도 7에서, 뚜렷한 쇼울더(C-O 또는 C=O 기의 특징)가, 284.6 eV에 위치하는 그래파이트성 탄소 피크 상에 존재하지 않기 때문이다.
주사전자현미경(SEM)을 사용함으로써, 퍼니스로부터 꺼내어진 생성된 상태 그대로의 분말 재료의 구조를 조사할 수 있었다. 도 8은, 생성된 상태 그대로의 그래핀 분말로부터 채취된 입자의 SEM 사진이다. 다양한 입자 크기가 1 내지 100 ㎛의 범위를 갖는 것으로 한정될 수 있었다. 도 8에 나타나 있는 입자의 배율을 증가시킴으로써, 작은 다발 구조체(bundled structures)가 입자의 표면 상에서 그리고 입자에 박혀있는 상태로 관측되었으며, 이를 도 9에서 볼 수 있다. 이러한 다발은 겉보기 상으로 쉬트-형태의 구조를 가지고 있었으며, 이로부터, 이들 다발이, 아마도 금속 염의 큰 입자 내에 넣어진 그래핀 덩어리임을 알 수 있다. 도 10에 나타나 있는 바와 같이, 에너지 분산 X-선(EDX) 스펙트럼은 이러한 구조체들이 주로 탄소로 이루어져 있고, 나트륨 및 산소는 소량 존재하고 있음을 보여주었다.
투과전자현미경(TEM)을 사용하여, 그래핀 구조를 추가적으로 조사하였다. 정제된 재료의 희석된 용액을 라세이 탄소(lacey carbon)로 코팅된 300 메쉬 구리 그리드(copper grid)에 부착시킴으로써, 그래핀의 쉬트(sheet) 형태 구조를 명확하게 볼 수 있었으며, 이를 도 11에 나타내었다. 중요한 것은, 스크롤(scrolls), 리본(ribbons), 섬유, 나노튜브 또는 그래파이트와 같은 다른 나노 탄소 구조체들이 관측되지 않았다는 것이다. 도 11에 표시된 사진은 제2 쉬트(sheet)의 상부에 자리잡고 있는 한 장의 그래핀 쉬트를 보여주고 있다. 이들 쉬트는 치수(dimensions)는 다르지만, 통상적으로 수 ㎛의 크기를 보였다. 도 12는, 그래핀이 밀집되어 있는 영역의, 에지가 전자빔에 평행한 상태에서 측정된, 고해상도 TEM 사진을 나타낸다. 이 사진은 소수 층의(few-layer) 그래핀이 존재하는 지역을 보여주고 있는데, 대략 0.35 nm 정도의 층간 분리를 명확하게 볼 수 있으며, 이는, 잘 구조화된 결정질 그래핀의 생성을 입증하는 좋은 근거가 된다.
원자간력현미경(AFM) 분석은 나노 구조체의 특징을 분석하는데 사용되는 통상적인 기법이다. 도 13a에 나타나 있는 정제된 재료의 AFM 사진으로부터, 2 내지 3 ㎛ 크기의 쉬트 형태 구조체를 관찰할 수 있다. 도 13b 및 13c에 나타나 있는 그래핀 입자에 대한 단면 분석(sectional analysis) 결과로부터, 그래핀 입자가 평평하다는 것과, 이번 사례에서는 0.8 내지 1 nm 범위의 높이를 가지고 있다는 것을 알 수 있으며, 이번 사례의 입자에서는 3개에 달하는 층들이 존재할 수 있다는 것을 알 수 있다.
전도도 측정은 생성된 재료의 성질에 관한 좋은 판단 근거를 제공할 수 있다. 카본블랙 및 그래핀 옥사이드는 매우 낮은 전도도를 갖는다. 전자는 10-6 내지 10-8 S m-1 범위의 전도도를 가지며, 후자는 효과적인 절연체이다. 본 발명에서 생성된 고체 그래핀의 벌크 전도도는, 에탄올 중의 그래핀 분산액의 진공 여과에 의하여 박막 형태로 느슨하게 다져진 상태에서 측정되었는 바, 0.03 S m- 1 이었으며, 이는, 그래핀에 대하여 기대되는 바에 부합되는 매우 높은 전도도이다. 비교하자면, 그래파이트의 평면내 전도도(in-plane conductivity)는 103 S m-1 수준이다.
본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 박막은 그래핀 분말과 유사한 스펙트럼 특성을 갖는다. 석영 표면 상에서 대략 300 nm 두께로 성장시킨 박막에 고의적으로 기계적 손상을 입힌 후 찍은 SEM 사진을 도 14에 나타내었다.
EDX 스펙트럼 분석은 그래핀 박막이 지배적으로 탄소로 이루어져 있음을 보여준다. 본 발명의 제조방법에 의하여 얻어진 그래핀 박막의 일부 영역의 EDX 스펙트럼을 도 15에 나타내었다.
도 16은 그래핀 박막의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 도 16에는, 그래파이트성 탄소의 특징인 C 1s 피크가 284.6 eV 위치에 나타나 있다. 그래핀 분말과 관련하여 앞에서 설명한 바와 같이, 그래핀 옥사이드 또는 고도로 무질서한 그래핀의 존재는, 284.6 eV 에 위치하는 그래파이트성 C 1s 피크 상에 뚜렷한 쇼율더(C-O 또는 C=O 기의 특징임)가 존재하지 않으므로, 배제된다.
그래핀 박막의 쉬트 저항을 반데르파우 배치법(van der Paaw geometry)으로 배치된 4-점 탐침을 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 평균 22.6 kΩ□- 1 이었고, 이는 그래핀 박막에 대한 다른 보고 수치와 부합한다.
현재는, 앞의 실시예에서 에탄올이 소듐 에톡사이드에 대한 운반체로 주로 작용한다고 추측되고 있다. 금속 알콕사이드는 낮은 증기압을 갖는 고체이므로, 순수한 금속 알콕사이드 증기의 열분해에 의해 유용한 양의 그래핀을 제조하는데 충분한 금속 알콕사이드 증기를 얻는 것은 어렵다. 그러므로, 본 발명의 이점은, 금속 알콕사이드의 용액을 사용함으로써, 상대적으로 많은 양의 알콕사이드를 반응 영역으로 도입하는 것이 가능하여, 그래핀을 상대적으로 높은 수율과 제조 속도로 얻는 것이 가능하다는 것이다.
그러나, 에탄올의 운반체로서의 역할에 덧붙여, 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3)의 열분해로부터 생긴 탄산 나트륨(Na2CO3) 및 수산화 나트륨(NaOH) 등의 부산물은 상기 뜨거운 영역에서 에탄올(CH3CH2OH) 스트림/미스트와 반응하여 소듐 에톡사이드를 다음과 같이 재생할 수도 있다:
Na2CO3 + 2CH3CH2OH => 2NaOCH2CH3 + CO2 + H2O
및
NaOH + CH3CH2OH => NaOCH2CH3 + H2O.
그러므로, 그래핀의 수율은 소듐 에톡사이드(NaOCH2CH3) 뿐만아니라 에탄올의 존재에 의해 결정될 개연성이 있다.
앞서 기술된 제조방법은 대체적으로 화학 기상 증착(CVD)법이다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법은 종래에 그래핀을 제조하기 위해 사용된 화학 기상 증착법(CVD)에 비해 몇 가지의 이점을 갖는다. 종래의 방법은 전이금속 촉매 위에서 메탄과 수소를 반응시키기 위해 CVD를 사용하는 것을 채용하였다. 그러나, 본 발명은 어떠한 전이금속 촉매도 필요로 하지 않으며, 그에 따라, 그래핀 제조 비용을 낮출 수 있고, 생성물로부터 촉매를 제거해야 하는 어려움을 피할 수 있다. 게다가, 본 발명은 임의의 원하는 기재, 예를 들어, 실리콘, 실리콘 옥사이드, 또는 실리콘 카바이드 같은 기재 위에 그래핀 박막을 직접 성장시킬 수 있는 제조방법을 제공하므로써, 박막을 금속 촉매로부터 요구되는 기재로 이전시키는 단계를 생략할 수 있다. 게다가, 본 발명에서는 다른 탄소 구조체가 생성되지 않는다. 이와 달리, 전이금속 촉매를 사용하는 CVD법에서는 유사한 조건하에서 탄소나노튜브가 생성된다. 또한, 본 발명에 있어서, 비-탄소 부산물은 물에 용해되므로 제거하기가 쉽고, 더 많은 소듐 에톡사이드를 제조하기 위해 재순환될 수 있다.
앞서 기술된 실시예에서는 에탄올에 녹인 소듐 에톡사이드가 사용되었지만, 본 제조방법은 임의의 금속 알콕사이드를 사용하여 수행될 수 있다(예를 들어, MOR, 여기서 금속 M은 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 리튬(Li)이며, 또는 M2(OR)2, 여기에서 금속 M은 마그네슘(Mg)이며, 또한, 여기에서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 더 긴 사슬과 같은 임의의 알킬기 및 그 유도체이다). 마찬가지로, 임의의 알코올(R'-OH)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 앞서 기술된 소듐 에톡사이드/에탄올의 실시예에서처럼, 알콕사이드의 알킬기(R)와 그것이 용해되어 있는 알코올의 알킬기(R')는 동일하다. 그러나, 알코올과 알콕사이드가 반드시 일치할 필요는 없다. 게다가, 용매는 바람직하게는 알코올이지만, 알콕사이드가 용매와 반응하지만 않는다면, 다른 용매도, 특히 극성 용매도 사용될 수 있다.
금속 알콕사이드 용액을 생성하기 위해 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 금속 알콕사이드 또는 그것의 용액은 기성품으로 구입할 수도 있다. 예를 들어, 금속 알콕사이드는 다음의 방법 중 어느 하나에 의해 얻을 수 있다: 알코올에 금속을 첨가, 알코올에 금속 수산화물을 첨가, 또는 알코올에 금속 탄산염을 첨가. 각각의 경우에, 금속 알콕사이드는 알코올에 용해되어 용액을 생성할 수 있다. 금속을 알코올에 첨가하는 경우에, 금속 알콕사이드는 알코올에 녹은 용액의 형태로 제조될 수 있으며 분리될 필요가 없다. 다른 방식으로서, 시판되는 금속 알콕사이드 또는 금속 알콕사이드 용액이 사용될 수 있다. 금속 알콕사이드는 임의의 특수한 방법으로 처리될 필요는 없다.
앞에서 언급한 바와 같이, 금속 알콕사이드 용액이 이용가능한 동안은, 금속 알콕사이드 용액을 퍼니스 튜브 내로 계속 분무할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 제조방법은, 분무기에 대한 금속 알콕사이드 용액의 연속 공급을 제공함으로써, 연속 공정의 형태로 실시될 수 있다. 그래핀 박막은 회분식 공정으로 기재 위에 생성될 수 있고, 또는, 실질적으로 연속적인 방식으로 다수의 기재 위에 그래핀 박막을 증착시키기 위하여, 퍼니스의 뜨거운 영역(hot zone)을 통과하도록 컨베이어-벨트 방식으로 기재들을 이동시킴으로써 생성될 수도 있다.
그래핀의 생성 속도는 금속 알콕사이드 용액의 농도 및/또는 기체의 유속을 조절하므로써 제어될 수 있다. 금속 알콕사이드 용액의 농도가 더 높을수록 그래핀의 생성 속도도 더 빨라진다. 뜨거운 영역으로 들어가는 재료의 양 또한 분무 속도에 의해 조절될 수 있으며, 분무 속도는 분무기 유닛을 통과하는 기체의 유속을 조절함으로써 변화될 수 있다. 기체 흐름은 전자 질량 유속 조절기(electronic mass flow controllers)에 의해 제어될 수 있으며, 또는, 단순한 밸브 및 버블 미터(bubble meters)가 사용될 수도 있다. 퍼니스의 온도는 금속 알콕사이드의 열분해점을 상회하는 임의의 온도로 변화될 수 있다.
앞에서 기술한 구현예에 있어서, 비활성 기체는 그래핀이 생성되는 동안 퍼니스 튜브(12)를 통해 연속적으로 흐르게 된다. 앞에서 기술한 장치에서는, 간단한 분무기가 사용되었다. 그러나, 당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 다양한 분무 장치가 사용될 수 있다. 특히, 비제한적인 예를 들면, 액체 분사 시린지 펌프 장치(liquid injection, syringe pump devices), 아토마이저(atomizers), 연무기(nebulizers) 및 초음파 연무기를 포함하는 다양한 분무 장치가 사용될 수 있다. 다양한 크기의 액적들이 생성될 수 있다. 게다가, 용액은, 뜨거운 영역을 통하여 액적을 운반하는 운반 기체를 사용하는 것 대신에, 진공의(evacuated) 뜨거운 영역 내로 직접 분무될 수도 있다. 급격히 가열된 액적은 열분해에 앞서 기화될 수 있다. 그러나, 열분해는 액체 상(phase)으로부터 곧바로 일어날 수도 있다.
앞에서 기술된 장치는 퍼니스 튜브를 사용하지만, 가열될 수 있고 용액 상태의 금속 알콕사이드 액적이 도입될 수 있는 임의의 용기 또는 챔버가 사용될 수 있다. 가열되는 퍼니스 튜브, 용기 또는 챔버는 임의의 크기를 가질 수 있다. 수집 용기 또는 수집 챔버는, 고체 분말을 수집하고 기체를 통과시키는 필터를 포함할 수 있다. 앞에서 기술한 장치에 있어서, 가열되는 퍼니스 튜브는 수평으로 배치된 것으로 나타나 있다. 그러나, 퍼니스 튜브는 수직으로도 사용될 수 있고, 금속 알콕사이드 용액은 흐르는 액체로서 또는 액적이나 증기로서 꼭대기로부터 투입될 수 있다. 수직 배치에 있어서, 생성된 그래핀 분말은, 임의의 크기의 수집 챔버 속으로 침강된 후, 간단히 바닥으로부터 수집될 수 있고, 기체는 재순환될 수 있다.
도 17은 본 발명의 제2 구현예에 따른 그래핀 제조방법을 도시하고 있다. 이 방법은, 분해 장치(202)의 뜨거운 영역(200)에서 금속 알콕사이드가 열분해되어 그래핀이 생성된다는 점에서, 제1 구현예와 유사하다. 그러나, 제2 구현예에 있어서는, 금속 알콕사이드는 뜨거운 영역(200)에서 인-시투적으로 생성된다. 탄산 나트륨 형태의 제1 반응물은, 퍼니스 튜브(206)의 뜨거운 영역(200) 내의 보트형 용기(204)에 공급된다. 에탄올 형태의 제2 반응물(208)은 분무에 의하여 뜨거운 영역(200) 내로 도입된다. 에탄올은 탄산 나트륨과 반응하여 소듐 에톡사이드 형태의 금속 알콕사이드를 생성하고, 이것은 열분해되어 분말 형태의 그래핀을 생성하며, 분말 형태의 그래핀은 보트형 용기(204)에 수집된다.
보트형 용기(204)를 꺼내어 그래핀을 수집하고, 제1 반응물의 또 다른 보트형 용기를 퍼니스 튜브(206)로 도입함으로써, 그래핀의 생산이 실질적으로 연속적으로 계속될 수 있다.
제2 구현예에서 사용된 퍼니스 튜브(206)는 제1 구현예에서 사용된 것과 동일할 수 있으며, 자세한 사항은 앞에서 기술된 바와 같다. 가열 속도는 이전과 동일하다. 다만, 이번에는 최종 온도를, 탄산 나트륨의 열분해점인 851 ℃보다 낮게 유지하기 위해, 800 ℃로 하였다. 에탄올 및 아르곤의 흐름도 이전과 동일하다. 800 ℃ 까지의 가열이 수행되는 동안의 아르곤 유속은 70 ml/min 이었고, 요구되는 온도에 도달하였을 때 아르곤의 유속을 170 ml/min 으로 증가시켰으며, 이 유속에 의하여 에탄올이 퍼니스 내로 분무된다. 탄산 나트륨(전형적으로 1.5g, 그러나 이것은 사용되는 보트형 용기(204)의 크기에 따라 달라진다)은 퍼니스(206)의 중간에 있는 보트형 용기(204) 안에 놓여져 있다. 에탄올 스프레이(208)는 이러한 온도에서는 기화된다. 기화된 에탄올 스프레이는 탄산 나트륨의 상부를 단순히 지나가면서 소듐 에톡사이드를 생성한다. 생성된 소듐 에톡사이드는 곧바로 분해되어 탄산 나트륨 및 수산화 나트륨과 더불어 그래핀을 생성하게 된다.
수집된 그래핀 분말은 제1 구현예의 단계 4에서 기술된 바와 같이 정제될 수 있다.
비록 제2 구현예에 따른 방법이 제1 및 제2 반응물로서 각각 탄산 나트륨 및 에탄올을 사용한 것으로 기술되었지만, 다른 반응물들이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 다른 금속 탄산염, 및/또는 다른 알코올들이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 다른 금속 알콕사이드의 예는 앞서 제1 구현예의 설명 부분에 제공되어 있다.
제1 반응물과 제2 반응물이 이용가능한 한 그래핀의 생산은 지속된다. 앞서 기술된 바와 같이, 금속 알콕사이드의 열분해는 부산물로서 금속의 탄산염 및 수산화물을 생성한다. 이들 부산물은 다시 제1 반응물과 반응하여 그래핀을 생성할 수 있다. 본 제조방법이 실질적으로 연속적으로 운전되도록, 제1 반응물 및 제2 반응물은 연속적으로 또는 간헐적으로 보충될 수 있다. 예를 들어, 상업적 규모로 본 제조방법을 수행하기 위하여, 수직의 튜브 퍼니스가 사용될 수 있고, 탄산 나트륨은 에탄올이 분무되는 동안 간단히 퍼니스를 통해 투하될 수 있다. 그 다음, 그래핀은 바닥에서 간단히 수집될 것이다.
당업자가 인식할 수 있는 바와 같이, 앞의 구현예는 예시의 목적으로 기술된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 의미로 기술된 것은 아니다. 또한, 당업자는, 첨부된 청구항에 의하여 정의되는 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않은 채, 다양한 변형 및 변경이 가능함을 인식할 수 있을 것이다.

Claims (37)

  1. 용매 중의 금속 알콕사이드 용액을 분해장치 내로 도입하는 단계로서, 상기 용액을 도입하는 단계는 상기 금속 알콕사이드 용액의 스프레이, 미스트 또는 에어로졸을 포함하는 액적을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 분해장치는 상기 금속 알콕사이드의 열분해를 일으켜 그래핀(graphene)을 생성하기에 충분히 높은 온도를 갖는 제1 영역을 포함하며, 상기 액적은 기체의 흐름 내에서 생성되거나 또는 상기 기체의 흐름에 도입되는, 단계를 포함하는 그래핀 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 용매가 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 알코올의 알킬기가 상기 금속 알콕사이드의 알킬기와 동일한 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 알코올이 에탄올을 포함하고, 상기 금속 알콕사이드가 금속 에톡사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드가 소듐 알콕사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용액을 기화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 기체가 비활성인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기체가 상기 제1 영역을 통하여 흐르게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 그래핀의 수집을 위하여, 상기 기체가 상기 제1 영역보다 차가운 제2 영역을 통하여 흐르게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 그래핀 분말이 생성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 기재 위에 그래핀 박막을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 기재가 실리콘, 실리콘 옥사이드, 유리 및/또는 실리콘 카바이드 중의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 그래핀 박막의 두께를 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 그래핀 박막의 성장 지속시간을 제어하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 영역이 상기 금속 알콕사이드의 분해점 온도보다 높은 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 영역이 300 ℃ 내지 1,800 ℃ 범위의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 제조방법이 화학기상증착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀 제조방법이 실질적으로 연속적으로 운전되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀을 물로 세척하여 상기 열분해 단계의 다른 생성물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 그래핀을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 그래핀을 어닐링하는 단계가 400 ℃ 내지 3,000 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드가 용매열법(solvothermal process) 이외의 다른 방법에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 알콕사이드 용액이,
    금속을 알코올에 첨가하는 단계;
    금속 수산화물을 알코올에 첨가하는 단계; 및/또는
    금속 탄산염을 알코올에 첨가하는 단계;
    중의 적어도 하나의 단계에 의하여 얻어진 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  24. 그래핀 제조방법으로서,
    상기 그래핀 제조방법은 적어도 제1 반응물 및 제2 반응물을 분해 장치의 제1 영역 내로 도입하는 단계를 포함하고,
    상기 제2 반응물은 미스트, 스프레이 또는 에어로졸을 포함하는 액적의 형태로 상기 분해 장치 내로 도입되고,
    상기 제1 및 제2 반응물은 반응하여 금속 알콕사이드를 생성하고,
    상기 제1 영역은 상기 금속 알콕사이드의 열분해를 일으켜 그래핀을 생성하기에 충분히 높은 온도를 가지며,
    상기 액적은 기체의 흐름 내에서 생성되거나 또는 상기 기체의 흐름에 도입되는,
    그래핀 제조방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 제1 반응물이 금속, 금속 탄산염 및/또는 금속 수산화물 중의 적어도 하나를 포함하고; 상기 제2 반응물이 알코올을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 금속이 나트륨인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 알코올이 에탄올인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 제1 및/또는 제2 반응물이 간헐적으로 공급되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  29. 제 24 항에 있어서, 기체가 상기 제1 영역을 통하여 흐르게 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  30. 제 24 항에 있어서, 상기 기체가 비활성인 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  31. 제 24 항에 있어서, 상기 제1 반응물이 보트(boat)형 용기 내에서 유지되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  32. 제 24 항에 있어서, 그래핀 분말이 생성되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  33. 제 24 항에 있어서, 상기 제1 영역이 300 ℃ 내지 1,800 ℃ 범위의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  34. 제 24 항에 있어서, 상기 그래핀 제조방법이 실질적으로 연속적으로 운전되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  35. 제 24 항에 있어서, 상기 그래핀을 물로 세척하여 상기 열분해 단계의 다른 생성물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  36. 제 24 항에 있어서, 상기 그래핀을 어닐링하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 그래핀을 어닐링하는 단계가 400 ℃ 내지 3,000 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 제조방법.
KR1020177037556A 2009-07-27 2010-07-02 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법 KR101987390B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0913011.3 2009-07-27
GBGB0913011.3A GB0913011D0 (en) 2009-07-27 2009-07-27 Graphene
PCT/GB2010/051099 WO2011012874A1 (en) 2009-07-27 2010-07-02 Production of graphene from metal alkoxide

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157017266A Division KR101965882B1 (ko) 2009-07-27 2010-07-02 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180001601A true KR20180001601A (ko) 2018-01-04
KR101987390B1 KR101987390B1 (ko) 2019-06-10

Family

ID=41066864

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157017266A KR101965882B1 (ko) 2009-07-27 2010-07-02 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법
KR1020177037556A KR101987390B1 (ko) 2009-07-27 2010-07-02 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법
KR1020127002126A KR20120039665A (ko) 2009-07-27 2010-07-02 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157017266A KR101965882B1 (ko) 2009-07-27 2010-07-02 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127002126A KR20120039665A (ko) 2009-07-27 2010-07-02 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9932227B2 (ko)
EP (1) EP2459484B1 (ko)
JP (2) JP5767218B2 (ko)
KR (3) KR101965882B1 (ko)
CN (1) CN102498061A (ko)
ES (1) ES2651675T3 (ko)
GB (1) GB0913011D0 (ko)
WO (1) WO2011012874A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011017338A2 (en) * 2009-08-03 2011-02-10 University Of Idaho Method for making graphene
US8796361B2 (en) 2010-11-19 2014-08-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Adhesive compositions containing graphenic carbon particles
US20140150970A1 (en) 2010-11-19 2014-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions
US20110086756A1 (en) * 2010-12-20 2011-04-14 Gao hong-jun Method for preparing silicon intercalated monolayer graphene
CA2857947C (en) * 2011-03-15 2015-08-04 Peerless Worldwide, Llc Facile synthesis of graphene, graphene derivatives and abrasive nanoparticles and their various uses, including as tribologically-beneficial lubricant additives
KR101349912B1 (ko) 2011-04-27 2014-01-13 한국지질자원연구원 Ｐｔ/ＧＲ(Ｇｒａｐｈｅｎｅ) 나노복합체 및 그 제조방법
WO2013006429A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-10 Northwestern University Crumpled particles, methods of synthesizing same and applications using same
US20130266501A1 (en) * 2011-07-05 2013-10-10 Rutgers, The State University Of New Jersey Direct Production of Large and Highly Conductive Low-Oxygen Graphene Sheets and Monodispersed Low-Oxygen Graphene Nanosheets
US9938416B2 (en) 2011-09-30 2018-04-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Absorptive pigments comprising graphenic carbon particles
US10240052B2 (en) 2011-09-30 2019-03-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Supercapacitor electrodes including graphenic carbon particles
US10294375B2 (en) 2011-09-30 2019-05-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrically conductive coatings containing graphenic carbon particles
US9988551B2 (en) 2011-09-30 2018-06-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Black pigments comprising graphenic carbon particles
US9475946B2 (en) 2011-09-30 2016-10-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle co-dispersions and methods of making same
US10763490B2 (en) 2011-09-30 2020-09-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of coating an electrically conductive substrate and related electrodepositable compositions including graphenic carbon particles
US9832818B2 (en) 2011-09-30 2017-11-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Resistive heating coatings containing graphenic carbon particles
US9574094B2 (en) 2013-12-09 2017-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Graphenic carbon particle dispersions and methods of making same
US8486363B2 (en) 2011-09-30 2013-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Production of graphenic carbon particles utilizing hydrocarbon precursor materials
DE102011054103A1 (de) * 2011-09-30 2013-04-04 MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Verfahren zum Herstellen von Graphen-Nanobändern
US9761903B2 (en) 2011-09-30 2017-09-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Lithium ion battery electrodes including graphenic carbon particles
CN102515148B (zh) * 2011-11-25 2013-12-25 东南大学 一种石墨烯铸体的铸造方法
CN103159208A (zh) * 2011-12-14 2013-06-19 海洋王照明科技股份有限公司 一种制备石墨烯的方法
CN102627274B (zh) * 2012-04-23 2013-11-06 中国科学院上海微***与信息技术研究所 一种制备石墨烯的方法
US11430979B2 (en) 2013-03-15 2022-08-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Lithium ion battery anodes including graphenic carbon particles
CN103332688B (zh) * 2013-07-16 2015-08-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由有机酸金属盐合成石墨烯的方法
CN103601177B (zh) * 2013-11-19 2015-04-29 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种碱金属盐催化固体有机酸制备石墨烯的方法
KR101694751B1 (ko) * 2014-08-21 2017-01-10 (주)솔라세라믹 박막 형성을 위한 전구체 공급 장치 및 이를 포함하는 박막 형성 장치
GB201416317D0 (en) * 2014-09-16 2014-10-29 Swan Thomas & Co Ltd Two-dimensional materials
CN105036121A (zh) * 2015-07-07 2015-11-11 哈尔滨工业大学 一种增强型石墨烯表面活性剂的制备方法
KR101813584B1 (ko) 2015-09-02 2017-12-29 한국과학기술연구원 탄소나노구조체 및 이의 제조 방법
US10351661B2 (en) 2015-12-10 2019-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing an aminimide
US10377928B2 (en) 2015-12-10 2019-08-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions
ITUB20161052A1 (it) * 2016-02-25 2017-08-25 Hygraner S R L Metodo per la sintesi di grafene o di un suo derivato funzionalizzato, grafene o suo derivato funzionalizzato ottenuto da detto metodo e loro usi
WO2020236727A1 (en) 2019-05-20 2020-11-26 Nanograf Corporation Anode active material including low-defect turbostratic carbon
CN110668432B (zh) * 2019-09-27 2021-05-14 北京碳垣新材料科技有限公司 以金属粉末液相为基底生长石墨烯的装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060073275A1 (en) * 2002-12-27 2006-04-06 Shigeo Maruyama Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotube
WO2009029984A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-12 Newsouth Innovations Pty Limited Graphene

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60218344A (ja) * 1984-04-14 1985-11-01 Res Dev Corp Of Japan アルミニウムアルコキシドの合成方法及びその装置
JP4834957B2 (ja) * 2004-02-27 2011-12-14 住友電気工業株式会社 触媒構造体およびこれを用いたカーボンナノチューブの製造方法
CN101023027B (zh) * 2004-09-22 2012-07-18 昭和电工株式会社 气相法碳纳米管的制造方法
US20070298168A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-27 Rensselaer Polytechnic Institute Multifunctional carbon nanotube based brushes
US20090134369A1 (en) * 2007-11-26 2009-05-28 Applied Nanoworks, Inc. Metal alkoxides, apparatus for manufacturing metal alkoxides, related methods and uses thereof

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060073275A1 (en) * 2002-12-27 2006-04-06 Shigeo Maruyama Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotube
WO2009029984A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-12 Newsouth Innovations Pty Limited Graphene

Also Published As

Publication number Publication date
US9932227B2 (en) 2018-04-03
JP5767218B2 (ja) 2015-08-19
EP2459484A1 (en) 2012-06-06
JP2015143187A (ja) 2015-08-06
KR101987390B1 (ko) 2019-06-10
ES2651675T3 (es) 2018-01-29
KR20150082683A (ko) 2015-07-15
KR101965882B1 (ko) 2019-04-04
JP2013500233A (ja) 2013-01-07
EP2459484B1 (en) 2017-09-13
CN102498061A (zh) 2012-06-13
JP5932090B2 (ja) 2016-06-08
US20120114551A1 (en) 2012-05-10
KR20120039665A (ko) 2012-04-25
GB0913011D0 (en) 2009-09-02
WO2011012874A1 (en) 2011-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101987390B1 (ko) 금속 알콕사이드를 사용한 그래핀 제조방법
Kim et al. Nanofabrication by thermal plasma jets: From nanoparticles to low-dimensional nanomaterials
KR102290472B1 (ko) 탄소 동소체를 갖는 시드 부재 입자
JP6359081B2 (ja) 窒化ホウ素ナノチューブ及びその製造方法
EP2720978B1 (en) Process for producing graphene
US9309122B2 (en) Preparation of graphene by mechanically thinning graphite materials
Herron et al. Simple and scalable route for the ‘bottom-up’synthesis of few-layer graphene platelets and thin films
US20130062195A1 (en) Process for preparation of carbon nanotubes from vein graphite
Das et al. Graphene synthesis
KR20130079144A (ko) 분무열분해 공정을 이용한 그래핀-탄소나노튜브 복합체의 제조방법 및 그 제조방법으로 제조된 그래핀-탄소나노튜브 복합체
US20110262341A1 (en) Process for preparation of carbon nanotubes from vein graphite
KR101915206B1 (ko) 그래핀의 제조 방법
KR100781289B1 (ko) 자기 정렬된 탄소나노물질의 대면적 합성법
Datoa EARLY CAREER SCHOLARS IN MATERIALS SCIENCE 2019: INVITED FEATURE PAPER
Seo TWO-DIMENSIONAL CARBON-BASED LAYERED MATERIALS: SYNTHESIS AND MODIFICATION
Bobrinetskii et al. Features of the integration of graphenes in microelectronic technology
JP2009215147A (ja) カーボンナノ粒子及びカーボンナノチューブ製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant