KR20170135863A - 수지 조성물 및 그의 이용 - Google Patents

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하루키 카미무라
다이도 치바
테이지 코하라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 특정한 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E] 100 중량부에, 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소의 합계량으로 0.001~2.0 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물[F]로 이루어지는 시트[G]를 중간막으로서 사용한 합판 유리[H]이다. 본 발명에 의하면, 우수한 적외선 차폐 기능을 갖고, 또한, 내습성, 내열성이 양호한 합판 유리가 제공된다.

Description

수지 조성물 및 그의 이용
본 발명은, 우수한 차열 기능을 갖고, 또한, 내습성 및 내구성이 우수한 합판 유리의 중간막 형성 재료로서 호적한 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트, 및 이 수지 시트를 중간막으로서 사용한 합판 유리에 관한 것이다.
열선 차폐 기능을 갖는 합판 유리는, 열선의 입사를 방지하여, 여름철의 냉방 효과를 높이고, 에너지 절감화에도 효과가 있기 때문에, 자동차의 창유리나 건축물의 창유리 등으로서 유용하다(특허문헌 1~3).
열선 차폐 기능을 갖는 합판 유리로는, (a) 적외선을 반사하는 금속 미립자, 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선을 흡수하는 색소를 함유시킨 중간막을 유리판 사이에 끼워 넣은 구조의 것, (b) 열선 반사막으로서, 증착, 스퍼터링 가공 등에 의해, 유리판의 표면에 금속/금속 산화물의 다층 코팅이 실시된 구조의 것, (c) 열선 반사막으로서, 금속/금속 산화물의 다층 코팅이 실시된 투명 필름을, 중간막을 개재하여 유리판 사이에 끼워 넣은 구조의 것 등이 있다.
이들 중, (b), (c)의 열선 반사막을 기재에 증착, 스퍼터링 가공 등에 의해 형성하는 방법은, 제품이 고가가 되어 공업적으로 유리하지는 않다. 한편, (a)의 열선 차폐 기능을 갖는 중간막을 사용하는 방법은, 수지제의 중간막을 용융 압출법 등으로 연속적으로 생산할 수 있고, 또한, 그 중간막을 사용한 합판 유리도 통상의 합판 유리 제조 공정에서 생산할 수 있는 점에서 양산성이 우수하여, 공업적으로 유리하다.
상기 (a)의 방법에 관한 것으로서, 특허문헌 4에는, 폴리비닐아세탈 수지(이하, 「PVB」라고 하는 경우가 있다.)에, 열선 차폐 기능을 갖는 금속 산화물 미립자를 함유하여 이루어지는 합판 유리용 중간막이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 5, 6에는, PVB에 근적외선의 영역의 광을 흡수하는 색소를 배합하여 이루어지는 합판 유리용 중간막이 개시되어 있다.
그러나, 이들 문헌에 기재된 중간막은, 흡습성이 높은 PVB를 사용하고 있어, 이 중간막을 사용하여 첩합한 합판 유리는, 고온 고습 환경 하에서 사용하거나, 장기간 사용한 경우에 있어서, 유리의 단부로부터 수분이 침투하여, 주변 부분에 백화가 발생하기 쉽고, 주변부는 유리와의 접착성도 저하되는 등, 내구성이 반드시 충분한 것이라고는 할 수 없었다. 또한, PVB를 사용한 중간막은, 유리와의 접착성을 제어하기 위하여, 유리와 첩합하기 전에 중간막 중의 함수율을 엄밀하게 조절해야 한다는 사용상의 문제도 있었다(비특허문헌 1).
또한, 특허문헌 7에는, 수산기의 함유율이 적은 열가소성 수지 중에 근적외선을 흡수하는 유기 색소를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지는 중간막을 사용함으로써, 차열성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는, 내구성이 우수한 합판 유리가 개시되어 있다.
그러나, 이 특허문헌에 개시되어 있는 PVB, (메트)아크릴 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 이오노머 수지 중에, 유기 색소를 분산시킨 수지 조성물로 이루어지는 중간막이어도, 반드시 충분한 내구성을 갖고 있는 것이라고는 할 수 없는 경우가 있었다.
일본 공개특허공보 소56-32352호(US2013135142A1) 일본 공개특허공보 소63-134232호(US4859532A) 일본 공개특허공보 평7-157344호 일본 공개특허공보 2001-302288호 일본 공개특허공보 2012-66954호 일본 공개특허공보 2013-209234호 일본 공개특허공보 2011-42552호
후지사키 야스유키, 닛카쿄 월보, 35(10), 28(1982)
본 발명은, 이러한 종래 기술의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 종래의 열선 차폐 기능을 갖는 합판 유리의 문제점, 즉, 내습성 및 내구성의 문제를 해결하고, 실용면에 있어서도 우수한 특성을 갖는 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여, 예의 검토한 결과, 특정한 블록 공중합체 수소화물(이하, 「블록 공중합체 수소화물[D]」라고 하는 경우가 있다.) 및/또는 특정한 블록 공중합체 수소화물[D]에, 알콕시실릴기가 도입된 변성 블록 공중합체 수소화물(이하, 「변성 블록 공중합체 수소화물[E]」라고 하는 경우가 있다.)에, 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 특정량 배합하여 이루어지는 수지 조성물로 이루어지는 시트를 중간막으로서 사용하여 제조된 합판 유리는, 우수한 열선 반사 기능을 갖고, 또한, 내습성 및 내구성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 (1)~(3)의 수지 조성물, (4)의 그것으로 이루어지는 시트, 및 (5)의 이 시트를 중간막으로서 사용한 합판 유리가 제공된다.
(1) 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위(이하, 「구조 단위[a]」라고 하는 경우가 있다.)를 주성분으로 하는 중합체 블록(이하, 「중합체 블록[A]」라고 하는 경우가 있다.)의 2개 이상과, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조체 단위(이하, 「구조 단위[b]」라고 하는 경우가 있다.)를 주성분으로 하는 중합체 블록(이하, 「중합체 블록[B]」라고 하는 경우가 있다.)의 1개 이상으로 이루어지고,
구조 단위[a]의 전량이 블록 공중합체(이하, 「블록 공중합체[C]」라고 하는 경우가 있다.)에서 차지하는 중량분율을 w[a]로 하고, 구조 단위[b]의 전량이 블록 공중합체[C]에서 차지하는 중량분율을 w[b]로 하였을 때에, w[a]와 w[b]의 비(w[a]:w[b])가 30:70~60:40인 블록 공중합체[C]의, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 전체 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입된 변성 블록 공중합체 수소화물[E] 100 중량부에,
파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는, 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소의 합계량으로 0.001~2.0 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
(2) 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자가, 산화주석, 알루미늄 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 산화티탄, 니오브 도프 산화티탄, 산화텅스텐, 나트륨 도프 산화텅스텐, 세슘 도프 산화텅스텐, 탈륨 도프 산화텅스텐, 루비듐 도프 산화텅스텐, 산화인듐, 및 주석 도프 산화인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 근적외선 흡수 색소가, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 이모늄 화합물, 디이모늄 화합물, 폴리메틴 화합물, 디페닐메탄 화합물, 안트라퀴논 화합물, 펜타디엔 화합물, 아조메틴 화합물, 및 6붕화란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 근적외선 흡수 색소인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 유리판 사이에 개재시키고, 상기 유리판과 수지 시트를 포함하는 적층물을 접착시켜, 일체화하여 이루어지는 합판 유리로서, 파장 800~2000 nm의 범위 내에, 광선 투과율이 50% 이하인 영역을 갖고, 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리.
본 발명에 의하면, 우수한 차열 기능을 갖고, 또한, 내습성 및 내구성이 우수한 합판 유리의 중간막 형성 재료로서 호적한 수지 조성물, 이 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트, 및 이 수지 시트를 중간막으로서 사용한 합판 유리가 제공된다.
본 발명의 수지 조성물(이하, 「수지 조성물[F]」라고 하는 경우가 있다.)은, 특정한 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]에, 적외선을 차폐하는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 특정량 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 조성물[F]로 성형된 수지 시트(이하, 「수지 시트[G]」라고 하는 경우가 있다.)는, 가시광선 영역(대략 파장 360~800 nm)에서의 광선 투과성을 갖고, 적외선 영역(파장 800~2000 nm)에서의 광선을 차폐하는 기능을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 수지 시트[G]를 중간막으로서 유리판 사이에 개재시켜 얻어지는 합판 유리(이하, 「합판 유리[H]」라고 하는 경우가 있다.)는, 투명하고 차열 기능을 갖는 것을 특징으로 한다.
1. 블록 공중합체[C]
본 발명에 사용하는 블록 공중합체[C]는, 적어도 2개의 중합체 블록[A]와 적어도 1개의 중합체 블록[B]를 함유하는 고분자이다. 블록 공중합체[C]는, 블록 공중합체 수소화물[D]의 전구체이다.
(중합체 블록[A])
중합체 블록[A]는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위[a]를 주성분으로 하는 중합체 블록이다. 중합체 블록[A] 중의 구조 단위[a]의 함유량은, 통상 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 중합체 블록[A] 중의 구조 단위[a]의 함유량이 지나치게 적으면, 본 발명의 수지 조성물[F]의 내열성이 저하될 우려가 있다.
중합체 블록[A]는, 구조 단위[a] 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 사슬형 공액 디엔 유래의 구조 단위[b] 및/또는 그 밖의 비닐 화합물 유래의 구조 단위(이하, 「구조 단위[j]」라고 하는 경우가 있다.)를 들 수 있다. 그 함유량은, 중합체 블록[A]에 대하여, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 중합체 블록[A] 중의 구조 단위[b] 및/또는 구조 단위[j]의 함유량이 지나치게 많아지면, 본 발명의 수지 조성물[F]의 내열성이 저하될 우려가 있다.
블록 공중합체[C]에 포함되는 복수의 중합체 블록[A]끼리는, 상기의 범위를 만족하는 것이면, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(중합체 블록[B])
중합체 블록[B]는, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위[b]를 주성분으로 하는 중합체 블록이다. 중합체 블록[B] 중의 구조 단위[b]의 함유량은, 통상 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 중합체 블록[B] 중의 구조 단위[b]의 함유량이 상기 범위에 있으면, 본 발명의 수지 조성물[F]는 유연성을 갖고, 성형한 시트[G]를 중간막에 사용한 합판 유리[H]에 내열 충격성이나 내관통성이 부여되기 때문에 바람직하다.
중합체 블록[B]는, 구조 단위[b] 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위[a] 및/또는 그 밖의 비닐 화합물 유래의 구조 단위[j]를 들 수 있다. 그 함유량은, 중합체 블록[B]에 대하여, 통상 30 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 중합체 블록[B] 중의 구조 단위[a] 및/또는 구조 단위[j]의 함유량이 지나치게 많으면, 본 발명의 수지 조성물[F]의 유연성이 손상되고, 성형한 시트[G]를 중간막에 사용한 경우, 합판 유리[H]의 내열 충격성이나 내관통성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
블록 공중합체[C]가 중합체 블록[B]를 복수 갖는 경우, 중합체 블록[B]끼리는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류; 4-메톡시스티렌 등의, 치환기로서 탄소수 1~6의 알콕시기를 갖는 스티렌류; 4-페닐스티렌 등의, 치환기로서 아릴기를 갖는 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 스티렌, 치환기로서 탄소수 1~6의 알킬기를 갖는 스티렌류 등의, 극성기를 함유하지 않는 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이함에서, 스티렌이 특히 바람직하다.
사슬형 공액 디엔계 화합물로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있고, 흡습성의 관점에서, 극성기를 함유하지 않는 사슬형 공액 디엔계 화합물이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이함에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 특히 바람직하다.
그 밖의 비닐계 화합물로는, 사슬형 비닐 화합물, 고리형 비닐 화합물, 불포화의 고리형 산 무수물, 불포화 이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 니트릴기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시카르보닐기, 할로겐 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도, 흡습성의 관점에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐 등의 탄소수 2~20의 사슬형 올레핀; 비닐시클로헥산, 노르보르넨 등의 탄소수 5~20의 고리형 올레핀; 1,3-시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 고리형 디엔 화합물; 등의, 극성기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(블록 공중합체[C])
블록 공중합체[C]는, 적어도 2개의 중합체 블록[A]와 적어도 1개의 중합체 블록[B]를 함유하는 고분자이다.
블록 공중합체[C] 중의 중합체 블록[A]의 수는, 통상 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 보다 바람직하게는 2개이고, 블록 공중합체[C] 중의 중합체 블록[B]의 수는, 통상 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하, 보다 바람직하게는 1개이다.
블록 공중합체[C] 중의 중합체 블록[A] 및 중합체 블록[B]의 수가 많아지면, 블록 공중합체[C]를 수소화하여 얻어지는 블록 공중합체 수소화물[D]에 있어서, 중합체 블록[A] 유래의 수소화 중합체 블록(이하, 「수소화 중합체 블록[Ah]」라고 하는 경우가 있다.)과 중합체 블록[B] 유래의 수소화 중합체 블록(이하, 「수소화 중합체 블록[Bh]」라고 하는 경우가 있다.)의 상분리가 불명료해져, 수소화 중합체 블록[Ah]에 기초하는 고온측의 유리 전이 온도(이하, 「Tg2」라고 하는 경우가 있다.)가 저하되어, 본 발명의 수지 조성물[F]의 내열성이 저하될 우려가 있다.
블록 공중합체[C]의 블록의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 사슬형 블록이어도 되고 래디얼형 블록이어도 되는데, 사슬형 블록인 것이 기계적 강도가 우수하여 바람직하다.
블록 공중합체[C]의 가장 바람직한 형태는, 중합체 블록[B]의 양단에 중합체 블록[A]가 결합한 트리블록 공중합체([A]-[B]-[A]), 및 중합체 블록[A]의 양단에 중합체 블록[B]가 결합하고, 또한, 그 양 중합체 블록[B]의 타단에 각각 중합체 블록[A]가 결합한 펜타블록 공중합체([A]-[B]-[A]-[B]-[A])이다.
또한, 블록 공중합체[C] 중의 구조 단위[a]의 전량이 블록 공중합체[C]에서 차지하는 중량분율을 w[a]로 하고, 구조 단위[b]의 전량이 블록 공중합체[C]에서 차지하는 중량분율을 w[b]로 하였을 때에, w[a]와 w[b]의 비(w[a]:w[b])는, 30:70~60:40, 바람직하게는 35:65~55:45, 보다 바람직하게는 40:60~50:50이다. w[a]가 지나치게 많은 경우에는, 본 발명에 따른 수지 조성물[F]의 내열성이 높아지지만, 유연성이 낮아, 수지 조성물[F]로 이루어지는 중간막을 사용한 합판 유리에서는, 저온 열 충격으로 유리가 깨지기 쉬워진다. 한편, w[a]가 지나치게 적은 경우에는, 수지 조성물[F]로 이루어지는 중간막의 내열성이 저하될 우려가 있다.
블록 공중합체[C]의 분자량은, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000~200,000, 바람직하게는 50,000~150,000, 보다 바람직하게는 60,000~100,000이다.
또한, 블록 공중합체[C]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하이다. Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위가 되도록 하면, 블록 공중합체[C]를 수소화하여 얻어지는 블록 공중합체 수소화물[D]를 사용한 수지 조성물[F] 및/또는 그것으로 이루어지는 시트[G]는, 내열성이나 기계적 강도가 양호해진다.
블록 공중합체[C]의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 리빙 음이온 중합 등의 방법에 의해, 방향족 비닐 화합물을 주성분(방향족 비닐 화합물의 함유량은, 통상 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상이다. 이하에서 동일.)으로서 함유하는 모노머 혼합물(a)과, 사슬형 공액 디엔계 화합물을 주성분(사슬형 공액 디엔 화합물의 함유량은, 통상 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 이하에서 동일.)으로서 함유하는 모노머 혼합물(b)을 번갈아 중합시키는 방법; 방향족 비닐 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 혼합물(a)과 사슬형 공액 디엔계 화합물을 주성분으로서 함유하는 모노머 혼합물(b)을 순서대로 중합시킨 후, 중합체 블록[B]의 말단끼리를 커플링제에 의해 커플링시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
커플링제로는, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디브로모에탄, 비스(트리클로로실릴)에탄 등의 할로겐 화합물; 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물; 아디프산디에틸, 아디프산디메틸, 디메틸테레프탈산, 디에틸테레프탈산 등의 디카르복실산의 디에스테르 화합물;을 들 수 있다.
2. 블록 공중합체 수소화물[D]
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 수소화물[D]는, 상기의 블록 공중합체[C]의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합, 그리고, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화한 것이다. 그 수소화율은 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 수소화율이 높을수록, 성형체의 내후성, 내열성 및 투명성이 양호하다.
본 발명에 사용하는 블록 공중합체 수소화물[D]에 있어서는, 상기의 블록 공중합체[C]의 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다. 또한, 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 수소화율은, 통상 90% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상이다.
블록 공중합체 수소화물[D]의 수소화율은, 블록 공중합체 수소화물[D]의 1H-NMR을 측정함으로써 구할 수 있다.
불포화 결합의 수소화 방법이나 반응 형태 등은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 따라 행하면 되는데, 수소화율을 높게 할 수 있고, 중합체 사슬 절단 반응이 적은 수소화 방법이 바람직하다. 이러한 수소화 방법으로는, 예를 들어, WO2011/096389호 팸플릿, WO2012/043708호 팸플릿 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
수소화 반응 종료 후에 있어서는, 수소화 촉매, 또는 수소화 촉매 및 중합 촉매를 반응 용액으로부터 제거한 후, 얻어진 용액으로부터 블록 공중합체 수소화물[D]를 회수할 수 있다. 회수된 블록 공중합체 수소화물[D]의 형태는 한정되는 것은 아니지만, 통상은 펠릿 형상으로 하여, 그 후의 첨가제의 배합이나 알콕시실릴기의 도입 반응에 제공할 수 있다.
블록 공중합체 수소화물[D]의 분자량은, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000~200,000, 바람직하게는 50,000~150,000, 보다 바람직하게는 60,000~100,000이다. 또한, 블록 공중합체 수소화물[D]의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1.5 이하로 한다. Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위가 되도록 하면, 본 발명의 수지 조성물[F]의 내열성이나 기계적 강도가 양호해진다.
3. 변성 블록 공중합체 수소화물[E]
본 발명에서 사용할 수 있는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]는, 상기 블록 공중합체 수소화물[D]에, 유기 과산화물의 존재 하에서, 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 반응시킴으로써, 알콕시실릴기가 도입된 것이다. 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기를 도입함으로써, 유리나 금속에 대한 강고한 접착성을 부여할 수 있다.
알콕시실릴기로는, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의, 트리(탄소수 1~6 알콕시)실릴기; 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기, 에틸디에톡시실릴기, 프로필디메톡시실릴기, 프로필디에톡시실릴기 등의, (탄소수 1~20 알킬)디(탄소수 1~6 알콕시)실릴기; 페닐디메톡시실릴기, 페닐디에톡시실릴기 등의, (아릴)디(탄소수 1~6 알콕시)실릴기; 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시실릴기는, 블록 공중합체 수소화물[D]에, 탄소수 1~20의 알킬렌기나, 탄소수 2~20의 알킬렌옥시카르보닐알킬렌기 등의 2가의 유기기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
블록 공중합체 수소화물[D]로의 알콕시실릴기의 도입량은, 통상, 블록 공중합체 수소화물[D] 100 중량부에 대하여, 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.2~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3~3 중량부이다.
알콕시실릴기의 도입량이 지나치게 많으면, 얻어지는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 원하는 형상으로 용융 성형하기 전에 미량의 수분 등으로 분해된 알콕시실릴기끼리의 가교가 진행되어, 겔화되거나, 용융시의 유동성이 저하되어 성형성이 저하되거나 하는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 한편, 알콕시실릴기의 도입량이 지나치게 적으면, 상기 중간막을 유리판과 접착하기에 충분한 접착력이 얻어지지 않는다는 문제가 발생하기 쉬워진다. 알콕시실릴기가 도입된 것은, IR 스펙트럼으로 확인할 수 있다. 또한, 그 도입량은, 1H-NMR 스펙트럼으로 산출할 수 있다.
사용하는 에틸렌성 불포화 실란 화합물로는, 블록 공중합체 수소화물[D]와 그래프트 중합하고, 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기를 도입하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐트리알콕시실란; 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란 등의 알릴트리알콕시실란; 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란 등의 비닐알킬디알콕시실란; p-스티릴트리메톡시실란 등의 p-스티릴트리알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시트리알콕시실란; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시알킬디알콕시실란; 등이 호적하게 사용된다. 이들 에틸렌성 불포화 실란 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물의 사용량은, 블록 공중합체 수소화물[D] 100 중량부에 대하여, 통상 0.1~10 중량부, 바람직하게는 0.2~5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3~3 중량부이다.
과산화물로는, 1분간 반감기 온도가 170~190℃인 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등이 호적하게 사용된다. 이들 과산화물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 과산화물의 사용량은, 블록 공중합체 수소화물[D] 100 중량부에 대하여, 통상 0.05~2 중량부, 바람직하게는 0.1~1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2~0.5 중량부이다.
상기의 블록 공중합체 수소화물[D]와 에틸렌성 불포화 실란 화합물을 과산화물의 존재 하에서 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 블록 공중합체 수소화물[D], 에틸렌성 불포화 실란 화합물 및 과산화물로 이루어지는 혼합물을, 2축 혼련기로 원하는 온도에서 원하는 시간 혼련함으로써, 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기를 도입할 수 있다.
2축 혼련기에 의한 혼련 온도는, 통상 180~220℃, 바람직하게는 185~210℃, 보다 바람직하게는 190~200℃이다. 또한, 가열 혼련 시간은, 통상 0.1~10분, 바람직하게는 0.2~5분, 보다 바람직하게는 0.3~2분 정도이다. 가열 혼련 온도, 가열 혼련 시간(체류 시간)이 상기 범위가 되도록 하여, 연속적으로 혼련, 압출을 하면 된다.
얻어진 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 형태는 한정되는 것은 아니지만, 통상은 펠릿 형상으로 하여, 그 후의 첨가제의 배합에 제공할 수 있다.
변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 분자량은, 도입되는 알콕시실릴기의 양이 적기 때문에, 원료로서 사용한 블록 공중합체 수소화물[D]의 분자량과 실질적으로는 변하지 않는다. 단, 과산화물의 존재 하에서, 에틸렌성 불포화 실란 화합물과 반응시키기 때문에, 중합체의 가교 반응, 절단 반응이 병발하여, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 분자량 분포의 값은 커진다.
변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 분자량은, THF를 용매로 한 GPC에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 통상 40,000~200,000, 바람직하게는 50,000~150,000, 보다 바람직하게는 60,000~100,000이다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. Mw 및 Mw/Mn이 상기 범위가 되도록 하면, 본 발명의 수지 조성물[F] 및/또는 그것으로 이루어지는 시트[G]의 내열성이나 기계적 강도가 유지된다.
4. 수지 조성물[F]
본 발명의 수지 조성물[F]는, 상기 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]에 대하여, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는, 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어지는 수지 조성물[F]이다.
본 발명의 수지 조성물[F]로 이루어지는 수지 시트[G]는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 적외선을 차폐함으로써 차열성이 우수한 것이 된다.
(금속 산화물)
본 발명의 수지 조성물[F]에 사용하는 금속 산화물 미립자는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 것이다.
여기서, 「파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는다」라는 것은, 「사용하는 금속 산화물 미립자가, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역에 있어서, 적외선을 흡수하여, 결과로서 적외선이 통과하는 것을 차단하는 기능을 갖는다」는 의미이다. 사용하는 금속 산화물 미립자는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역에 있어서, 최대 흡수 파장을 갖는 것이어도 되고, 파장 800~2000 nm의 범위 외의 어느 영역 외에 있어서, 최대 흡수 파장을 갖는 것이어도 된다.
사용하는 금속 산화물 미립자로는, 산화주석, 알루미늄 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 산화티탄, 니오브 도프 산화티탄, 산화텅스텐, 나트륨 도프 산화텅스텐, 세슘 도프 산화텅스텐, 탈륨 도프 산화텅스텐, 루비듐 도프 산화텅스텐, 산화인듐, 주석 도프 산화인듐 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 금속 산화물 미립자는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
사용하는 금속 산화물 미립자의 평균 입자경은, 통상 0.001~0.2 μm, 바람직하게는 0.005~0.15 μm, 보다 바람직하게는 0.01~0.1 μm이다. 평균 입자경이 이 범위 내이면, 가시광 영역의 투명성을 유지하고, 열선의 차폐성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물[F]에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자의 배합량은, 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1.0 중량부, 바람직하게는 0.002~0.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.005~0.3 중량부이다. 배합량이 이 범위 내이면, 가시광 영역의 투명성을 유지하고, 열선의 차폐성을 부여할 수 있다.
(근적외선 흡수 색소)
본 발명의 수지 조성물[F]에 사용하는 근적외선 흡수 색소는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 것이다.
여기서, 「파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는다」라는 것은, 「사용하는 근적외선 흡수 색소가, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역에 있어서, 적외선을 흡수하여, 결과로서 적외선이 통과하는 것을 차단하는 기능을 갖는다」는 의미이다. 사용하는 근적외선 흡수 색소는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역에 있어서, 최대 흡수 파장을 갖는 것이어도 되고, 파장 800~2000 nm의 범위 외의 어느 영역 외에 있어서, 최대 흡수 파장을 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 수지 조성물[F]에 사용되는, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 근적외선 흡수 색소로는, 예를 들어, 4,5-옥타키스(페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(2-에틸헥실아미노)}구리프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(4-클로로페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(2-메틸페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(4-메톡시페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(3-에톡시프로필아미노)}구리프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(5-tert-부틸-2-메틸페닐티오)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(n-헥실아미노)}구리프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(DL-1-페닐에틸아미노)}산화바나듐프탈로시아닌, 4,5-옥타키스(2,5-디클로로페녹시)-3,6-{테트라키스(2,6-디메틸페녹시)-테트라키스(벤질아미노)}산화바나듐프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물;
바나딜 5,14,23,32-테트라키스(4-니트로페닐)-2,3-나프탈로시아니네이토, 바나딜 5,14,23,32-테트라키스(4-아세트아미도페닐)-2,3-나프탈로시아니네이토, 바나딜 5,14,23,32-테트라키스(4-아세트아미도페닐)-2,3-나프탈로시아니네이토, 테트라페닐티오테트라헥실-1,2-나프탈로시아닌바나딜옥시 등의 나프탈로시아닌 화합물;
디이모늄 화합물(헥사플루오로인산-N,N,N',N'-테트라키스{p-디(시클로헥실메틸)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄, 헥사플루오로안티몬산-N,N,N',N'-테트라키스{p-디(n-프로필)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄, 테트라플루오로붕산-N,N,N',N'-테트라키스{p-디(n-프로필)아미노페닐}-p-페닐렌디이모늄, N,N,N',N'-테트라키스(p-디(iso-부틸)아미노페닐)-p-페닐렌디이모늄 등의 이모늄 화합물;
5-아닐리노-2,3,3-트리메틸인돌레닌, 5,5'-[(1,2-에탄디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(1,3-프로판디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(1,4-부탄디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(1,5-펜탄디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(1,6-헥산디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)], 5,5'-[(2-부텐-1,4-디일)비스(옥시)비스(3-메톡시-4,1-페닐렌)비스(4-시아노-2,2-디메틸-4-펜텐-3-온)] 등의 폴리메틴 화합물;
2,3,4-트리옥타데칸옥시벤조하이드롤, [페닐(2,3,4-트리옥타데칸옥시페닐)메틸]아민, 4,4'-디도코속시벤조하이드롤, 디(4-도코속시페닐)메틸아민, 4,4-디(12-도코속시도데실옥시)벤조하이드롤, 아미노-비스[4-(12-도코속시도데실옥시)페닐]메탄, N-벤질-[비스(4-도코실옥시페닐)]메틸아민(4-메톡시-페닐)-[4-(3,4,5-트리스-옥타데실옥시-시클로헥실메톡시)-페닐]-메탄올, {(4-메톡시-페닐)-[4-(3,4,5-트리스-옥타데실옥시-시클로헥실메톡시)-페닐]-메틸}-아민, [비스-(4-도코속시-페닐)-메틸]-아민 등의 디페닐메탄 화합물;
1,4-비스((에테닐페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1,8-비스((에테닐페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1-((에테닐페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1-에테닐페닐아미노-4-하이드록시-9,10-안트라퀴논, 1-((에테닐페닐)아미노)-4-((4-메틸페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1,4-비스((알릴옥시에틸페닐)아미노)-9,10-안트라퀴논, 1-(알릴옥시메틸페닐)아미노-4-하이드록시-9,10-안트라퀴논, 1-(알릴옥시에틸페닐)아미노-4-하이드록시-9,10-안트라퀴논, 1-(4-(2-(알릴아미노카르보닐옥시)에틸)페닐아미노-4-하이드록시안트라퀴논, 1-(4-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐)아미노-하이드록시-9,10-안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물;
1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노페닐)-3-페닐술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디에틸아미노페닐)-1-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디에틸아미노페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노-2-메틸페닐)-1-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디메틸아미노-2-메틸페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디부틸아미노페닐)-1-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-2,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디부틸아미노페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔, 1,5-비스(4-N,N-디부틸아미노페닐)-3-p-톨릴술포닐-2,4-트리메틸렌-1,4-펜타디엔 등의 펜타디엔 화합물;
피롤로피리미딘-5-온아조메틴, 피롤로피리미딘-7-온아조메틴, (2-하이드록시-N-(2'-메틸-4'-메톡시페닐)-1-{[4-[(4,5,6,7-테트라클로로-1-옥소-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-3-일리덴)아미노]페닐]아조}-11H-벤조[a]-카르바졸-3-카르복시아미드) 등의 아조메틴 화합물; 6붕화란탄; 등을 들 수 있다.
이들 근적외선 흡수 색소는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물[F]에 있어서, 상기 근적외선 흡수 색소의 배합량은, 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 100 중량부에 대하여, 통상 0.001~1.0 중량부, 바람직하게는 0.002~0.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.005~0.5 중량부이다. 배합량이 이 범위 내이면, 가시광 영역의 투명성을 유지하고, 열선의 차폐성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물[F]에 있어서는, 금속 산화물 미립자 및 근적외선 흡수 색소를 조합하여 배합하는 것이, 가시광선 영역의 광선 투과율을 현저하게 저하시키지 않고, 파장 800~2000 nm의 광역의 적외선을 차폐할 수 있기 때문에 바람직하다.
(그 밖의 배합제)
본 발명에 있어서는, 수지 조성물[F]에, 수지에 일반적으로 배합되는 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 바람직한 첨가제로는, 유연성, 접착 온도의 저하 및 금속과의 접착성 등을 조정하기 위한 연화제, 자외선을 차폐하기 위한 자외선 흡수제, 가공성 등을 높이기 위한 산화 방지제나 블로킹 방지제, 내구성을 높이기 위한 광 안정제 등을 들 수 있다.
연화제로는, 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]에 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하고, 수평균 분자량 300~5,000의 탄화수소계 중합체가 바람직하다.
탄화수소계 중합체의 구체예로는, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리-1-옥텐, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 저분자량체 및 그 수소화물; 폴리이소프렌, 폴리이소프렌-부타디엔 공중합체 등의 저분자량체 및 그 수소화물 등을 들 수 있다.
연화제는 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 특히 투명성, 내광성을 유지하고, 연화 효과가 우수한 점에서, 저분자량의 폴리이소부틸렌 수소화물, 저분자량의 폴리이소프렌 수소화물이 바람직하다.
저분자량의 탄화수소계 중합체의 배합량은, 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E] 100 중량부에 대하여, 통상 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 저분자량의 탄화수소계 중합체의 배합량을 많게 하면, 합판 유리용의 중간막으로 한 경우에, 유연성은 높아지지만, 내열성이 저하되거나, 용출물이 증가하기 쉬워지는 경향이 있다.
자외선 흡수제로는, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 사용할 수 있다.
산화 방지제로는, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 광 안정제로는, 힌더드아민계 광 안정제 등을 사용할 수 있다.
블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]에 배합되는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 블로킹 방지제, 광 안정제 등은, 각각 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 배합량은, 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E] 100 중량부에 대하여, 통상 5 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물[F]의 제조 방법은, 수지 조성물의 제조 방법으로서 일반적으로 이용되는 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 펠릿, 금속 산화물 미립자, 근적외선 흡수 색소, 및/또는, 이들을 적당한 용제 중에 분산시킨 것, 필요에 따라 다른 배합제를, 텀블러, 리본 블렌더, 헨쉘 타입 믹서 등의 혼합기를 사용하여 균등하게 혼합한 후, 2축 압출기 등의 연속식 용융 혼련기에 의해 용융 혼합하고, 압출하여 펠릿상으로 함으로써 수지 조성물[F]를 제조할 수 있다.
또한, 상기와 동일한 방법으로 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소, 필요에 따라 다른 배합제를 고농도로 함유하는 수지 조성물(이하, 「마스터 펠릿[F0]」이라고 하는 경우가 있다.)을 제작하고, 이 마스터 펠릿[F0]과 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]의 펠릿을 혼합하여, 단축 압출기, 2축 압출기 등에 의해 용융 혼합하고, 압출하여 펠릿상으로 함으로써 수지 조성물[F]를 제조할 수도 있다.
5. 수지 시트[G]
본 발명의 수지 시트[G]는, 본 발명의 수지 조성물[F]를 시트상으로 성형하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 수지 시트[G]는, 2매의 판유리 사이에 배치하여, 접착제를 개재하거나 또는 개재하지 않고 일체로 첩합하여 합판 유리로 하였을 때에, 파장 800~2000 nm의 범위 내에, 광선 투과율이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하의 영역을 갖고, 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이 되는 것이다.
수지 시트[G]의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 합판 유리로 한 경우에 상기 광선 투과율이 되도록 임의 선정할 수 있다. 수지 시트[G]의 두께는, 통상 0.1~3.0 mm, 바람직하게는 0.2~2.5 mm, 보다 바람직하게는 0.3~2.0 mm이다.
수지 시트[G]를 제작하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 용융 압출 성형법, 캘린더 성형법 등의 종래 공지의 성형법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 용융 압출 성형법에 의해, 수지 시트[G]를 형성하는 경우, 수지 온도는, 통상 170~230℃, 바람직하게는 180~220℃, 보다 바람직하게는 190~210℃의 범위에서 임의 선택된다. 수지 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 유동성이 악화되어, 시트[G]의 표면에 오돌토돌한 요철이나 다이 라인 등의 불량을 일으키기 쉽고, 또한, 압출 속도가 높아지지 않아, 공업적으로 불리해진다. 수지 온도가 지나치게 높은 경우에는, 수지 시트[G]의 유리에 대한 접착성이 불량해지거나, 수지 시트[G]의 저장 안정성이 저하되어, 수지 시트[G]를 상습(常濕)(20℃ 부근) 환경 하에서 장기간 저장한 후의 유리에 대한 접착성이 저하되거나 하는 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.
수지 시트[G]의 표면은, 평면상이나 엠보스 가공을 실시한 형상 등으로 할 수 있다. 또한, 수지 시트[G]끼리의 블로킹을 방지하기 위하여, 수지 시트[G]의 편면에 이형 필름을 겹쳐 보관할 수도 있다.
6. 합판 유리
본 발명의 합판 유리[H]는, 적어도 2매 이상의 유리판을, 적어도 1매의 수지 시트[G]를 개재하여 적층 일체화하여 이루어지는 합판 유리이다. 또한, 유리판과 수지 시트[G] 사이에는 접착층이 적층되어 있어도 된다.
합판 유리[H]는, 파장 800~2000 nm의 범위 내에, 광선 투과율이 50% 이하, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하의 영역을 갖고, 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 60% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상을 갖는 것이다.
본 발명의 합판 유리[H]에 있어서, 사용하는 2매 이상의 유리판끼리는, 두께나 재질 등이 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
사용하는 유리판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5~10 mm 정도이다. 두께가 0.05~0.5 mm 정도인 극박 유리판을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 두께 2.1 mm의 유리판/두께 2.4 mm의 수지 시트[G]/두께 0.5 mm의 박막 유리판의 3층 구성이 되는 것과 같은, 상이한 두께의 유리판을 사용할 수도 있다.
수지 시트[G] 중에서, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 사용하여 제조한 수지 조성물[F]로 이루어지는 수지 시트[G]는, 유리와 강고한 접착성을 갖기 때문에, 접착제를 사용하지 않고 합판 유리의 중간막으로서 사용할 수 있다.
한편, 블록 공중합체 수소화물[D]를 사용하여 제조한 수지 조성물[F]로 이루어지는 수지 시트[G]는, 유리와의 접착성이 약하여, 합판 유리의 중간막으로서 사용하는 경우에는, 통상, 접착제를 개재하여 유리와 첩합한다.
사용하는 접착제로는, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]로 이루어지는 수지 시트, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]를 사용하여 제조한 수지 조성물[F]로 이루어지는 수지 시트[G]를 들 수 있다. 또한, 아크릴 수지계 접착제, α-올레핀계 접착제, 우레탄 수지계 접착제, 에틸렌-아세트산비닐 수지 핫멜트 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제, 실리콘계 접착제, 폴리비닐부티랄 수지계 접착제 등도 사용할 수 있다.
접착제를 사용하는 합판 유리의 층 구성으로는, 두께 1.1 mm의 유리판/두께 0.38 mm의, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]로 이루어지는 수지 시트/두께 2.0 mm의 수지 시트[G]/두께 0.38 mm의, 변성 블록 공중합체 수소화물[E]로 이루어지는 수지 시트/두께 1.1 mm의 유리판의 5층 구성 등을 들 수 있다.
합판 유리의 중간막으로서 수지 조성물[F]를 사용한 경우에는, -50℃ 정도의 저온 영역부터, +120℃ 정도의 고온 영역까지 폭넓은 온도 대역에서 유연성을 유지하기 때문에, 열팽창 계수가 다른 유리판을 첩합할 수도 있고, 급격한 온도 변화에 의해서도 유리의 균열을 저감할 수 있다.
사용하는 유리판의 재질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미노실리케이트산 유리, 알루미노붕규산 유리, 우라늄 유리, 칼리 유리, 규산 유리, 결정화 유리, 게르마늄 유리, 석영 유리, 소다 유리, 납 유리, 바륨붕규산 유리, 붕규산 유리 등을 들 수 있다.
합판 유리를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 오토클레이브를 사용하는 방법, 진공 라미네이터를 사용하는 방법 등을 적용할 수 있다. 예를 들어, 제1 유리판/수지 시트[G]/제2 유리판의 순서로 겹쳐, 감압 가능한 내열성의 수지제 봉지에 넣어 탈기 후, 오토클레이브를 사용하여, 가열 가압 하에서 접착시켜 합판 유리를 제조하는 방법, 진공 라미네이터를 사용하여, 가열 하에서 진공 압착하여 접착시키는 방법 등이 있다.
오토클레이브를 사용하는 경우에는, 통상, 가열 온도는 120~150℃, 압력은 0.3~1.1 MPa이고, 진공 라미네이터를 사용하는 경우에는, 통상, 가열 온도 130~170℃, 압력은 0.01~0.1 MPa이다.
본 발명의 합판 유리는, 흡습성 및 투습성이 작은, 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]에, 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어지는 수지 조성물[F]로 이루어지는 수지 시트[G]를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 따라서, 고온 고습도 환경 하에서 사용한 경우에도, 수지 시트[G]가 백화되는 등의 문제가 발생하는 일이 적다.
본 발명의 합판 유리는, 가시광선 영역에서 투명성을 갖고, 적외선 영역에서 차폐성을 갖고 있기 때문에, 투명성과 차열성을 양립시키는 것이 가능하다. 따라서, 건축물의 창유리, 지붕용 유리, 방용 차열 벽재, 자동차의 프론트 유리, 사이드 유리, 리어 유리, 선루프용 유리, 철도 차량이나 선박용의 창유리 등으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물[F]로 이루어지는 수지 시트[G]는, 합판 유리와 마찬가지로, 가시광선 영역의 광 투과성과 차열성을 갖고 있기 때문에, 농업용 시트, 유리창용 차열 시트, 경기장용 지붕재 등으로서도 유용하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 한편, 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
본 실시예에 있어서의 평가는, 이하의 방법에 의해 행한다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)
블록 공중합체[C] 및 블록 공중합체 수소화물[D]의 분자량은, THF를 용리액으로 하는 GPC에 의한 표준 폴리스티렌 환산값으로서, 38℃에 있어서 측정하였다. 측정 장치로서, 토소사 제조, HLC8020GPC를 사용하였다.
(2) 수소화율
블록 공중합체 수소화물[D]의 주쇄, 측쇄 및 방향고리의 수소화율은, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 산출하였다.
(3) 광선 투과율
광선 투과율의 측정은, 분광 광도계(V-670, 닛폰 분광사 제조)를 사용하여, 파장 550 nm 및 800~2500 nm에서의 광선 투과율을 측정하였다.
(4) 내습성
시험법 JIS R3212에 준거하여, 평면의 합판 유리 시험편(세로 300 mm, 가로 300 mm)을, 온도 50℃, 상대 습도 95%RH의 항온 항습조 내에서, 336시간 대략 수평으로 배치하여 보존한 후, 외관 변화의 목시 평가를 행하였다.
목시 관찰의 결과, 시험편에 균열, 스웰링, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 변화가 확인되지 않는 경우를 「◎」(양호), 시험편에 균열, 스웰링, 박리가 없고, 변색, 거품, 혼탁이 있어도, 시험편 단부로부터 10 mm 이내로 한정되는 경우를 「○」(허용), 시험편에 균열, 스웰링, 박리가 있고, 시험편 단부로부터 10 mm 이상 내측에 변색, 거품, 혼탁 등의 어느 하나의 변화가 있는 경우를 「×」(불량)로 평가하였다.
(5) 내열성
평면의 합판 유리 시험편(세로 300 mm, 가로 300 mm)을, 비등수 중에서, 연직의 상태로 침지하고, 2시간 유지한 후, 외관 변화의 목시 평가를 행하였다.
시험편에 균열, 거품, 기타 결점이 확인되지 않는 경우를 「◎」(양호), 시험편에 균열이 없고, 거품, 기타 결점이 있어도 시험편 단부로부터 10 mm 이내로 한정되는 경우를 「○」(허용), 시험편에 균열이 있고, 시험편 단부로부터 10 mm 이상 내측에 거품, 기타 결점의 어느 하나의 변화가 있는 경우를 「×」(불량)로 평가하였다.
[참고예 1] 블록 공중합체 수소화물[D1]의 제조
(블록 공중합체[C1]의 제조)
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 25.0 부, 및 n-디부틸에테르 0.475 부를 넣었다. 이어서, 전체를 60℃에서 교반하면서, n-부틸리튬의 15% 시클로헥산 용액을 0.88 부 첨가하여 중합을 개시시키고, 다시 60℃에서 60분간 전체를 교반하였다. 이 시점에서, 반응액을 가스 크로마토그래피에 의해 측정한 결과, 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후, 반응액에 탈수 이소프렌 50.0 부를 첨가하고, 그대로 60℃에서 30분간 교반을 계속하였다. 이 시점에서 중합 전화율은 99.5%였다.
그 후 다시, 반응액에 탈수 스티렌을 25.0 부 첨가하고, 60℃에서 60분간 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다.
여기서, 반응액에 에틸알코올 0.5 부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체[C1]의 중량 평균 분자량(Mw)은 47,200, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.04, w[a]:w[b] = 50:50이었다.
(블록 공중합체 수소화물[D1]의 제조)
상기 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 규조토 담지형 니켈 촉매(제품명 「E22U」, 니켈 담지량 60%, 닛키 촉매 화성사 제조) 8.0 부, 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 190℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다. 수소화 반응 후의 블록 공중합체 수소화물[D1]의 중량 평균 분자량(Mw)은 49,900, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.06이었다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 여과액에 페놀계 산화 방지제인 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](제품명 「Songnox1010」, 코요 화학 연구소사 제조) 0.1 부를 용해한 자일렌 용액 1.0 부를 첨가하여 용해시켰다.
이어서, 상기 용액을, 금속 파이버제 필터(공경 0.4 μm, 니치다이사 제조)로 여과하여 미소한 고형분을 제거하였다. 이어서, 원통형 농축 건조기(제품명 「콘트로」, 히타치 제작소사 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로, 용액으로부터 용매인 시클로헥산, 자일렌 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하였다. 연속해서 용융 폴리머를, 다이로부터 용융 폴리머를 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 후, 펠리타이저에 의해 블록 공중합체 수소화물[D1]의 펠릿 94 부를 얻었다. 얻어진 펠릿상의 블록 공중합체 수소화물[D1]의 중량 평균 분자량(Mw)은 49,500, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.10, 수소화율은 대략 100%였다.
[참고예 2] 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 제조
참고예 1에서 얻은 블록 공중합체 수소화물[D1]의 펠릿 100 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 2.0 부, 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(제품명 「퍼헥사(등록상표) 25B」, 니치유사 제조) 0.2 부를 첨가하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을, 2축 압출기를 사용하여, 수지 온도 200℃, 체류 시간 60~70초로 혼련하고, 스트랜드상으로 압출하여, 공냉한 후, 펠리타이저에 의해 커팅하여, 알콕시실릴기를 갖는 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 펠릿 93 부를 얻었다.
얻어진 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 펠릿 10 부를 시클로헥산 100 부에 용해한 후, 탈수한 메탄올 400 부 중에 부어 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]을 응고시키고, 여과 채취하였다. 여과물을 25℃에서 진공 건조하여, 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]의 크럼 9.0 부를 단리하였다.
이것의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1090 cm-1에 Si-OCH3기, 825 cm- 1와 739 cm-1에 Si-CH2기에서 유래하는 새로운 흡수대가 관측되었다. 또한, 비닐트리메톡시실란의 그들의 1075 cm-1, 808 cm-1 및 766 cm-1와 다른 위치에서 관측되었다. 또한, 1H-NMR 스펙트럼(중클로로포름 중)을 측정한 결과, 3.6 ppm에, 메톡시기의 프로톤에 기초하는 흡수대가 관측되었다. 피크 면적비로부터 블록 공중합체 수소화물[D1]의 100 부에 대하여, 비닐트리메톡시실란 1.8 부가 결합한 것이 확인되었다.
[실시예 1] 수지 조성물[F1]의 제조
참고예 2에서 제조한 변성 블록 공중합체 수소화물[E1] 100 부에 대하여, 디이모늄염 화합물계 근적외선 흡수 색소(제품명 「KAYASORB IRG-022」, 닛폰 화약사 제조) 0.25 부를 첨가하고, 믹서로 혼합하였다. 이 혼합물을, 폭 300 mm의 T 다이를 구비한 2축 압출기(제품명 「TEM-37B」, 토시바 기계사 제조)를 사용하여, 실린더 온도 200℃, 스크루 회전수 150 rpm의 조건으로 용융 혼련하고, T 다이로부터 압출하여 두께 760 μm의 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]에 근적외선 흡수 색소를 배합한 수지 조성물[F1]로 이루어지는 수지 시트[G1]을 제작하였다.
얻어진 시트[G1]로부터, 세로 50 mm, 가로 50 mm의 시험편을 잘라내고, 23℃의 물에 24시간 침지한 전후의 측정 중량의 차로부터, 수지 시트[G1]의 흡수성은, 0.01%/24시간이었다.
(합판 유리[H1]의 제작)
얻어진 수지 시트[G1]로부터, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 시험편을 잘라냈다.
이어서, 두께 2.1 mm, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 2매의 청판 유리 사이에, 수지 시트[G1]의 시험편을 끼우고, 적층하였다. 이 적층물을, NY(나일론)/PP(폴리프로필렌)제의 두께 75 μm의 봉지에 넣고, 봉지의 개구부의 중앙부를 200 mm 폭 남기고 양측을 히트 시일러로 히트 시일한 후, 밀봉 팩기(BH-951, 파나소닉사 제조)를 사용하여, 봉지 안을 탈기하면서 개구부를 히트 시일하여 적층물을 밀봉 포장하였다. 그 후, 밀봉 포장한 적층물을 오토클레이브에 넣고, 30분간, 온도 140℃, 압력 0.8 MPa로 가열 가압하여, 합판 유리[H1]-1을 제작하였다.
동일하게 하여, 광선 투과율 측정용으로, 두께 2.1 mm, 세로 70 mm, 가로 50 mm의 합판 유리[H1]-2도 제작하였다.
제작한 합판 유리[H1]-1 및 [H1]-2를 목시 관찰한 결과, 균열, 스웰링, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 확인되지 않고, 양호한 외관이었다.
분광 광도계를 사용하여, 파장 300~2500 nm에서, 합판 유리[H1]-2의 광선 투과율을 측정하였다. 그 결과, 550 nm에서 85%, 1150 nm에서 3%, 2000 nm에서 83%의 광선 투과율을 나타내어, 가시 영역에서의 양호한 광 투과성을 갖고, 근적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 합판 유리[H1]-1을 사용하여, 내습성 및 내열성의 평가를 행한 결과, 내습성의 평가는 ◎(양호), 내열성의 평가도 ◎(양호)였다.
[실시예 2] 수지 조성물[F2]의 제조
참고예 1에서 제조한 블록 공중합체 수소화물[D1] 100 부에 대하여, 실시예 1과 동일한 디이모늄염 화합물계 근적외선 흡수 색소 0.25 부를 첨가하고, 실시예 1과 동일하게 하여 두께 760 μm의 블록 공중합체 수소화물[D1]에 근적외선 흡수 색소를 배합한 수지 조성물[F2]로 이루어지는 시트[G2]를 제작하였다.
이와는 별도로, 근적외선 흡수 색소를 배합하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]로 이루어지는 두께 50 μm의 시트[J2]를 제작하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 측정한 시트[G2] 및 시트[J2]의 흡수성은, 모두 0.01%/24시간 및 0.01%/24시간이었다.
(합판 유리[H2]의 제작)
얻어진 시트[G2] 및 시트[J2]로부터, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 시험편을 잘라냈다. 이어서, 두께 2.1 mm, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 2매의 청판 유리 사이에, 유리판/시트[J2]/시트[G2]/시트[J2]/유리판의 순서로 시험편을 적층하였다. 이 적층물을, 실시예 1과 동일하게 하여, NY/PP제의 두께 75 μm의 봉지에 넣고, 봉지의 개구부의 중앙부를 200 mm 폭 남기고 양측을 히트 시일러로 히트 시일한 후, 밀봉 팩기(BH-951, 파나소닉사 제조)를 사용하여, 합판 유리[H2]-1을 제작하였다.
동일하게 하여, 유리판/시트[J2]/시트[G2]/시트[J2]/유리판의 구성의 광선 투과율 측정용의 합판 유리[H2]-2도 제작하였다.
제작한 합판 유리[H2]-1 및 [H2]-2를 목시 관찰한 결과, 균열, 스웰링, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 확인되지 않고, 양호한 외관이었다.
분광 광도계를 사용하여, 파장 300~2500 nm에서, 합판 유리[H2]-2의 광선 투과율을 측정하였다. 그 결과, 550 nm에서 84%, 1150 nm에서 3%, 2000 nm에서 82%의 광선 투과율을 나타내어, 가시 영역에서의 양호한 광 투과성을 갖고, 근적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 합판 유리[H2]-1을 사용하여, 내습성 및 내열성의 평가를 행한 결과, 내습성의 평가는 ◎(양호), 내열성의 평가도 ◎(양호)였다.
[실시예 3] 수지 조성물[F3]의 제조
근적외선 흡수 색소 대신에, 중적외선을 차폐하는 안티몬 도프 산화주석(ATO) 미립자 수분산체(평균 입경 40 nm, 스미토모 오사카 시멘트사 제조) 0.2 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 760 μm의 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]에 중적외선 차폐제를 배합한 수지 조성물[F3]으로 이루어지는 시트[G3]을 제작하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 측정한 시트[G3]의 흡수성은, 0.01%/24시간이었다.
(합판 유리[H3]의 제작)
얻어진 시트[G3]을 사용하여, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 시험편 및 세로 70 mm, 가로 50 mm의 시험편을 잘라내고, 실시예 1과 동일하게 하여 합판 유리[H3]-1 및 합판 유리[H3]-2를 제작하였다.
제작한 합판 유리[H3]-1 및 [H3]-2를 목시 관찰한 결과, 균열, 스웰링, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 확인되지 않고, 양호한 외관이었다.
분광 광도계를 사용하여, 파장 300~2500 nm에서, 합판 유리[H3]-2의 광선 투과율을 측정하였다. 그 결과, 550 nm에서 79%, 1150 nm에서 49%, 2000 nm에서 2%의 광선 투과율을 나타내어, 가시 영역에서의 양호한 광 투과성을 갖고, 중적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 합판 유리[H3]-1을 사용하여, 내습성 및 내열성의 평가를 행한 결과, 내습성의 평가는 ◎(양호), 내열성의 평가도 ◎(양호)였다.
[실시예 4] 수지 조성물[F4]의 제조
실시예 1에서 사용한 디이모늄염 화합물계 근적외선 흡수 색소 대신에, 근적외선을 차폐하는 6붕화란탄(평균 입경 50 nm, 스미토모 금속 광산사 제조) 0.003 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 두께 760 μm의 변성 블록 공중합체 수소화물[E1]에 중적외선 차폐제를 배합한 수지 조성물[F4]로 이루어지는 시트[G4]를 제작하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 측정한 시트[G4]의 흡수성은, 0.01%/24시간이었다.
(합판 유리[H4]의 제작)
얻어진 시트[G4]를 사용하여, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 시험편 및 세로 70 mm, 가로 50 mm의 시험편을 잘라내고, 실시예 1과 동일하게 하여 합판 유리[H4]-1 및 합판 유리[H4]-2를 제작하였다.
제작한 합판 유리[H4]-1 및 [H4]-2를 목시 관찰한 결과, 균열, 스웰링, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 확인되지 않고, 양호한 외관이었다.
분광 광도계를 사용하여, 파장 300~2500 nm에서, 합판 유리[H4]-2의 광선 투과율을 측정하였다. 그 결과, 550 nm에서 70%, 1150 nm에서 32%, 2000 nm에서 82%의 광선 투과율을 나타내어, 가시 영역에서의 양호한 광 투과성을 갖고, 근적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 합판 유리[H4]-1을 사용하여, 내습성 및 내열성의 평가를 행한 결과, 내습성의 평가는 ◎(양호), 내열성의 평가도 ◎(양호)였다.
[비교예 1] 변성 에틸렌·아세트산비닐 공중합체를 사용한 수지 조성물[R1]
에틸렌·아세트산비닐 공중합체(제품명 「에바플렉스(등록상표) EV150」, 아세트산비닐 함유량 33 중량%, 융점 61℃, 미츠이·듀폰 폴리케미컬사 제조)의 펠릿 100 부에, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 근적외선 흡수 색소 0.05 부 및 실시예 3에서 사용한 것과 동일한 ATO 미립자 0.2 부를 혼합하였다. 이 혼합물 100 부에, 트리알릴이소시아누레이트 7.0 부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(상품명 「KBM-503」, 신에츠 화학 공업사 제조) 1.0 부 및 디쿠밀퍼옥사이드(상품명 「퍼쿠밀 D」, 니치유사 제조) 0.5 부를 더 첨가하여 혼합하였다.
이 혼합물을, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 T 다이를 구비한 2축 압출기를 사용하여, 실린더 온도 90℃, 스크루 회전수 100 rpm의 조건으로 용융 혼련하고, T 다이로부터 압출하여 근적외선 흡수 색소 및 중적외선 차폐 미립자를 포함하는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 수지 조성물[R1]로 이루어지는 두께 760 μm의 시트[S1]을 제작하였다.
실시예 1과 동일하게 하여 측정한 시트[S1]의 흡수성은, 0.11%/24시간이었다.
(합판 유리[T1]의 제작)
얻어진 시트[S1]을 사용하여, 세로 300 mm, 가로 300 mm의 시험편 및 세로 70 mm, 가로 50 mm의 시험편을 잘라내고, 오토클레이브의 온도를 150℃로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 합판 유리[T1]-1 및 합판 유리[T1]-2를 제작하였다.
제작한 합판 유리[T1]-1 및 [T1]-2를 목시 관찰한 결과, 균열, 스웰링, 박리, 변색, 거품, 혼탁 등의 이상은 확인되지 않고, 양호한 외관이었다.
분광 광도계를 사용하여, 파장 300~2500 nm에서, 합판 유리[T1]-2의 광선 투과율을 측정하였다. 그 결과, 550 nm에서 71%, 1150 nm에서 27%, 2000 nm에서 2%의 광선 투과율을 나타내어, 가시 영역에서의 양호한 광 투과성을 갖고, 근적외선 및 중적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
그러나, 합판 유리[T1]-1을 사용하여, 내습성 및 내열성의 평가를 행한 결과, 시험편에 균열, 스웰링, 박리, 변색, 거품은 발생하고 있지 않았지만, 합판 유리의 단부로부터 약 20 mm의 범위에 혼탁이 발생하고 있어, 내습성의 평가는 ×(불량)였다. 한편, 내열성의 평가에서는, 시험편에 균열, 스웰링, 박리, 변색, 거품은 발생하고 있지 않고, 혼탁이 발생하고 있는 영역도 합판 유리의 단부로부터 10 mm 이내로, 평가는 ○(허용)였다.
본 실시예 및 비교예의 결과로부터 이하를 알 수 있다.
본 발명의 범위의 특정한 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]에, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어지는 수지 조성물[F]로 이루어지는 시트[G]를 중간막으로서 사용하여 제작한 합판 유리[H]는, 가시광선에서의 광 투과성이 양호하고, 근적외선 및/또는 중적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있고, 내습성, 내열성이 양호하다(실시예 1~4).
블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]와 비교하여 흡수성이 높은 수지인 EVA에, 금속 산화물 미립자 및 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어지는 수지 조성물[R1]로 이루어지는 시트[S1]을 중간막으로서 사용하여 제작한 합판 유리[T1]은, 가시광선에서의 광 투과성이 양호하고, 근적외선 및/또는 중적외선 영역에서 충분한 차광성을 갖고 있지만, 내습성이 떨어진다(비교예 1).
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 특정한 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 변성 블록 공중합체 수소화물[E]에, 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소를 배합하여 이루어지는 수지 조성물[F]로 이루어지는 시트[G]를, 합판 유리의 중간막으로서 사용함으로써, 내습성, 내열성이 양호한 차열 기능을 갖는 합판 유리를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위[a]를 주성분으로 하는 중합체 블록[A]의 2개 이상과, 사슬형 공액 디엔 화합물 유래의 구조체 단위[b]를 주성분으로 하는 중합체 블록[B]의 1개 이상으로 이루어지고,
    구조 단위[a]의 전량이 블록 공중합체[C]에서 차지하는 중량분율을 w[a]로 하고, 구조 단위[b]의 전량이 블록 공중합체 전체[C]에서 차지하는 중량분율을 w[b]로 하였을 때에, w[a]와 w[b]의 비(w[a]:w[b])가 30:70~60:40인 블록 공중합체[C]의, 주쇄 및 측쇄의 탄소-탄소 불포화 결합 그리고 방향고리의 탄소-탄소 불포화 결합의 전체 불포화 결합의 90% 이상을 수소화한 블록 공중합체 수소화물[D] 및/또는 블록 공중합체 수소화물[D]에 알콕시실릴기가 도입된 변성 블록 공중합체 수소화물[E] 100 중량부에,
    파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역의 적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자 및/또는 근적외선 흡수 색소의 합계량으로 0.001~2.0 중량부를 배합하여 이루어지는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    적외선을 차폐하는 기능을 갖는 금속 산화물 미립자가, 산화주석, 알루미늄 도프 산화주석, 인듐 도프 산화주석, 안티몬 도프 산화주석, 산화아연, 알루미늄 도프 산화아연, 인듐 도프 산화아연, 갈륨 도프 산화아연, 주석 도프 산화아연, 규소 도프 산화아연, 산화티탄, 니오브 도프 산화티탄, 산화텅스텐, 나트륨 도프 산화텅스텐, 세슘 도프 산화텅스텐, 탈륨 도프 산화텅스텐, 루비듐 도프 산화텅스텐, 산화인듐, 및 주석 도프 산화인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적외선을 차폐하는 기능을 갖는 근적외선 흡수 색소가, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 이모늄 화합물, 디이모늄 화합물, 폴리메틴 화합물, 디페닐메탄 화합물, 안트라퀴논 화합물, 펜타디엔 화합물, 아조메틴 화합물, 및 6붕화란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 수지 시트를 중간막으로서 유리판 사이에 개재시키고, 당해 유리판과 시트를 포함하는 적층물을 접착시켜 일체화하여 이루어지는 합판 유리로서, 파장 800~2000 nm의 범위 내의 어느 영역에, 광선 투과율이 50% 이하인 영역을 갖고, 파장 550 nm에서의 광선 투과율이 60% 이상인 것을 특징으로 하는 합판 유리.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018180427A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 日本ゼオン株式会社 樹脂組成物、並びに、成形体およびその製造方法
JP7259856B2 (ja) * 2018-07-05 2023-04-18 日本ゼオン株式会社 積層体および合わせガラス
WO2020158934A1 (ja) * 2019-01-31 2020-08-06 日本ゼオン株式会社 合わせガラス
KR20200131932A (ko) * 2019-05-14 2020-11-25 삼성디스플레이 주식회사 표시 장치
KR102628602B1 (ko) * 2020-08-21 2024-01-26 (주)이녹스첨단소재 디스플레이용 접착필름
KR20230057339A (ko) 2020-08-27 2023-04-28 니폰 제온 가부시키가이샤 감광 필름 및 그 제조 방법, 그리고 적층체

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2251909C (en) * 1996-04-18 2003-12-23 Kenji Yao Near-infrared absorbing film, and multi-layered panel comprising the film
US6911254B2 (en) * 2000-11-14 2005-06-28 Solutia, Inc. Infrared absorbing compositions and laminates
WO2003085010A1 (fr) * 2002-04-10 2003-10-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polymeres modifies et compositions contenant ceux-ci
WO2005012424A1 (ja) * 2003-07-31 2005-02-10 Kureha Chemical Industry Company, Limited 樹脂組成物、シート状樹脂組成物及び積層体
US7494702B2 (en) * 2003-10-27 2009-02-24 Teijin Dupont Films Japan Limited Near-infrared ray shielding film
JP2005306326A (ja) * 2004-04-26 2005-11-04 Honda Motor Co Ltd 合せガラス及び合せガラス用中間膜
WO2006025484A1 (ja) * 2004-09-02 2006-03-09 Sekisui Chemical Co., Ltd. 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
CN101243022B (zh) * 2005-08-16 2012-07-11 旭硝子株式会社 红外线反射玻璃板及车窗用夹层玻璃
JP4933780B2 (ja) * 2006-01-17 2012-05-16 日本板硝子株式会社 車両用窓ガラス及びその製造方法
US20070231571A1 (en) * 2006-04-04 2007-10-04 Richard Lane Pressure sensitive adhesive (PSA) laminates
JP2011500895A (ja) * 2007-10-09 2011-01-06 クレイトン ポリマーズ ユー．エス． エルエルシー 特定のブロックコポリマーから調製される最終使用用途
JP4275191B1 (ja) * 2008-03-10 2009-06-10 ニチバン株式会社 表面保護シート
EP2277949B1 (en) * 2008-04-30 2015-03-04 Asahi Kasei E-materials Corporation Resin composition and sheet using the same
US20120164457A1 (en) * 2009-08-24 2012-06-28 Juichi Fukatani Intermediate film for laminated glass, and laminated glass
WO2011096389A1 (ja) * 2010-02-02 2011-08-11 日本ゼオン株式会社 太陽電池素子封止用樹脂組成物及び太陽電池モジュール
WO2012028884A1 (en) * 2010-09-02 2012-03-08 Elliptic Laboratories As Motion feedback
US20130244367A1 (en) * 2010-09-29 2013-09-19 Zeon Corporation Hydrogenated block copolymer having alkoxysilyl group and use therefor
US20130225020A1 (en) * 2012-02-24 2013-08-29 Kraton Polymers Us Llc High flow, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer and applications
CN104428268A (zh) * 2012-05-25 2015-03-18 日本瑞翁株式会社 夹层玻璃、以及将嵌段共聚物氢化物用作夹层玻璃的粘接剂的方法
JP6011106B2 (ja) * 2012-07-26 2016-10-19 日本ゼオン株式会社 繊維状無機充填剤含有樹脂組成物
US10088605B2 (en) * 2013-07-01 2018-10-02 Zeon Corporation Optical film and production method for same
JP6561986B2 (ja) * 2014-05-20 2019-08-21 日本ゼオン株式会社 光学用フィルムの製造方法
KR20170084185A (ko) * 2014-11-10 2017-07-19 주식회사 쿠라레 합판 유리용 중간막 및 합판 유리

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