KR20170127256A - 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 비닐리덴플루오라이드 유래 제1 구조 단위와 카르복실 함유 모노머 유래 제2 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체의 제2 구조 단위는 이소시아네이트 함유 모노머 유래 모이어티를 더 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE BATTERY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 세퍼레이터는 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다.
근래 전지의 경량화 및 소형화 추세와 전기자동차 등에 사용하기 위한 고출력 대용량 전지가 필요함에 따라, 고용량화 뿐만 아니라 발열에 따른 전지 안정성 또한 요구되고 있다. 이에 따라 세퍼레이터는 내열 다공층을 포함할 수 있는데, 이 경우 내열 다공층의 접착성 및 내열성이 중요하다.
일 구현예는 접착성 및 내열성이 개선된 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
다른 구현예는 상기 세퍼레이터를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 다공성 기재, 그리고 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층을 포함하고, 상기 내열 다공층은 비닐리덴플루오라이드 유래 제1 구조 단위와 카르복실 함유 모노머 유래 제2 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체의 제2 구조 단위는 이소시아네이트 함유 모노머 유래 모이어티를 더 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
접착성 및 내열성이 개선된 세퍼레이터를 제공함으로써 리튬 이차 전지의 전지 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 보여주는 도면이고,
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터를 보여주는 도면이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 이차 전지용 세퍼레이터(10)는 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 위치하는 내열 다공층(30)을 포함한다.
다공성 기재(20)는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용될 수 있는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 다공성 기재(20)로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론(tetrafluoroethylene, TEFLON), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다. 구체적으로, 다공성 기재(20)는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재(20)는 약 1㎛ 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1㎛ 내지 30㎛, 1㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛, 5㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있다.
내열 다공층(30)은 필러 및 바인더를 포함한다.
상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예컨대 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 예컨대 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 필러는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 약 1nm 내지 2000nm의 크기를 가지는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형 또는 무정형일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 1000nm의 크기를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 100nm 내지 500nm 일 수 있다. 여기서 크기는 평균입경 또는 장경일 수 있다. 상기 범위의 크기를 가지는 필러를 사용함으로써 내열 다공층(30)에 적절한 강도를 부여할 수 있다. 상기 필러는 종류가 상이하거나 크기가 상이한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 필러를 포함함으로써 내열성이 개선되어 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 급격히 수축되거나 변형되는 것을 더욱 방지할 수 있다.
상기 바인더는 상기 필러를 다공성 기재(20) 위에 고정하는 역할을 하는 동시에, 내열 다공층(30)의 일면에서 다공성 기재(20)와 잘 부착되고 다른 일면에서 전극(도시하지 않음)과 잘 부착될 수 있도록 접착력을 제공할 수 있다.
상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride) 및 적어도 하나의 카르복실기를 가지는 모노머(이하 '카르복실 함유 모노머'라 한다)로부터 얻어지는 주쇄(main chain)와 상기 주쇄에 적어도 하나의 이소시아네이트기를 가지는 모노머(이하 '이소시아네이트 함유 모노머'라 한다)를 결합시켜 얻어진 측쇄(side chain)을 가지는 공중합체를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 공중합체는 비닐리덴플루오라이드로부터 유도되는 제1 구조 단위 및 카르복실 함유 모노머로부터 유도되는 제2 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 제2 구조 단위는 상기 이소시아네이트 함유 모노머로부터 유도된 모이어티를 포함할 수 있다. 여기서 상기 제1 구조 단위, 상기 제2 구조 단위 및 상기 이소시아네이트 함유 모노머로부터 유도된 모이어티의 비율은 비닐리덴플루오라이드, 카르복실 함유 모노머 및 이소시아네이트 함유 모노머의 공급 비율과 실질적으로 같을 수 있다.
상기 카르복실 모노머는 예컨대 (메타)아크릴산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 아세트산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 알킬산 또는 그 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산 또는 그 유도체, 이들의 무수물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 또는 그 유도체는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 카르복시알킬아크릴레이트, 카르복시알킬메타크릴레이트, 아크릴로일옥시알킬숙신산, 메타크릴로일옥시알킬숙신산, 아크릴로일옥시알킬프탈산, 메타크릴로일옥시알킬프탈산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 또는 그 유도체는 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴로일옥시 알킬산은 예컨대 3-아크릴로일옥시 프로필산, 3-메타크릴로일옥시 프로필산, 4-아크릴로일옥시 부틸산, 4-메타크릴로일옥시 부틸산 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 말레산 또는 그 유도체는 예컨대 무수 말레인산(2,5-퓨란다이온), 3-메틸-2,5-퓨란다이온, 3-에틸-2,5-퓨란다이온, 3-프로필-2,5-퓨란다이온, 3-부틸-2,5-퓨란다이온, 3-펜틸-2,5-퓨란다이온, 3-헥실-2,5-퓨란다이온, 3-헵틸-2,5-퓨란다이온, 3-옥틸-2,5-퓨란다이온 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이소시아네이트 함유 모노머는 예컨대 2-이소시아네이트 (메타)아크릴레이트 또는 3-이소시아네이트프로필 (메타)아크릴레이트와 같은 이소시아네이트 (메타)아크릴레이트; 아릴 이소시아네이트; 비닐이소시아네이트; 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트; 1-(3-이소시아나토펜탄-3-일)-3-프로프-1-엔-2-일 벤젠(1-(3-isocyanatopentan-3-yl)-3-prop-1-en-2-ylbenzene); 1-(2-이소시아나토프로판-2-일)-3-[(1E)-3-메틸부타-1,3-디에닐]벤젠(1-(2-isocyanatopropan-2-yl)-3-[(1E)-3-methylbuta-1,3-dienyl]benzene); 1-(2-이소시아나토프로판-2-일)-3-(3-메틸부텐-2-일)벤젠(1-(2-isocyanatopropan-2-yl)-3-(3-methylbut-2-enyl)benzene); 1-(1-듀터리오프로프-1-엔-2-일)-3-(2-이소시아나토프로판-2-일)벤젠(1-(1-deuterioprop-1-en-2-yl)-3-(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합체는 비닐리덴플루오라이드와 카르복실 함유 모노머를 공중합하여 얻은 결과물에 이소시아네이트 함유 모노머를 추가적으로 공급하여 합성함으로써 얻을 수 있다.
상기 공중합체는 예컨대 상기 제1 구조 단위를 주요 골격으로 하고 상기 제2 구조 단위가 임의로 분포된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 및 제2 구조 단위들이 교대로 분포되는 교대 공중합체, 임의로 분포되는 랜덤 공중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 공중합체 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 50중량% 이상으로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 50 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 10 내지 50중량%로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 60 내지 80중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 20 내지 40중량%로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 이소시아네이트 함유 모노머로부터 유도된 모이어티는 상기 제1 구조 단위와 상기 제2 구조 단위의 총 합 100중량부에 대하여 약 5 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 이소시아네이트 함유 모노머로부터 유도된 모이어티는 상기 제1 구조 단위와 상기 제2 구조 단위의 총 합 100중량부에 대하여 약 10 내지 40중량부로 포함될 수 있다.
상기 공중합체는 상기 제1 구조 단위 및 상기 제2 구조 단위 외에, 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)으로부터 유도된 제3 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제3 구조 단위는 헥사플루오로프로필렌으로부터 얻어질 수 있으며, 상기 제1 구조 단위, 상기 제2 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위의 비율은 비닐리덴플루오라이드, 카르복실 함유 모노머 및 헥사플루오로프로필렌의 공급 비율과 실질적으로 같을 수 있다.
상기 공중합체는 비닐리덴플루오라이드, 카르복실 함유 모노머 및 헥사플루오로프로필렌을 먼저 공중합하여 얻은 결과물에 이소시아네이트 함유 모노머를 추가적으로 공급하여 합성함으로써 얻을 수 있다.
상기 공중합체는 예컨대 제1 구조 단위를 주요 골격으로 하고 상기 제2 구조 단위와 상기 제3 구조 단위가 임의로 분포된 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 내지 제3 구조 단위들이 교대로 분포되는 교대 공중합체, 임의로 분포되는 랜덤 공중합체, 또는 일부 구조 단위가 그래프트 되는 그래프트 공중합체 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 50중량% 이상으로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 50 내지 70중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 10 내지 50중량%, 상기 제3 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 50 내지 60중량%로 포함될 수 있고, 상기 제2 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 약 20 내지 40중량%, 상기 제3 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 5 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 이소시아네이트 함유 모노머로부터 유도된 모이어티는 상기 제1 구조 단위, 상기 제2 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위의 총 합 100중량부에 대하여 약 5 내지 50중량부로 포함될 수 있다.
일 예로, 상기 이소시아네이트 함유 모노머로부터 유도된 모이어티는 상기 제1 구조 단위, 상기 제2 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위의 총 합 100중량부에 대하여 약 10 내지 40중량부로 포함될 수 있다.
상기 공중합체는 약 10만 g/mol 내지 300만 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 40만 g/mol 내지 150만 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 바인더는 전술한 공중합체 외에 1종 또는 2종 이상의 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 예컨대 가교 구조를 가지는 가교 바인더를 더 포함할 수 있다.
가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 예컨대 가교 바인더는 2개 내지 30개의 경화성 작용기를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 2개 내지 20개의 경화성 작용기를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 3개 내지 15개의 경화성 작용기를 가질 수 있다.
상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 가교 바인더는 적어도 2개의 비닐기, (메타)아크릴레이트 기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함하는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있다.
일 예로, 가교 바인더는 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
가교 바인더는 50g/mol 내지 80,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 100g/mol 내지 60,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 가교 바인더를 포함함으로써 내열성을 확보할 수 있다.
상기 바인더는 예컨대 비가교 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 비가교 바인더는 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 단독중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체 등의 비닐리덴플루오라이드계 중합체, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 상기 바인더 및 상기 필러의 총 함량에 대하여 약 50중량% 이상으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 내열성을 확보하여 온도 상승에 의해 세퍼레이터가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 필러는 상기 범위 내에서 예컨대 약 50 내지 99중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 60 내지 95중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 70 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
내열 다공층(30)은 약 0.01㎛ 내지 20㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 10㎛의 두께를 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 약 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 가질 수 있다.
이차 전지용 세퍼레이터는 예컨대 다공성 기재(20)의 일면 또는 양면에 내열 다공층용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성할 수 있다.
상기 내열 다공층용 조성물은 전술한 바인더, 전술한 필러, 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 개시제는 예컨대 광 개시제, 열 개시제 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 광 개시제는 자외선 등을 이용한 광 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 광 개시제의 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐)프로판-1-온 등의 아세토페논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤조페논, o-벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등의 벤조페논류; 2,4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 열 개시제는 열 중합에 의해 경화시킬 경우 사용될 수 있다. 상기 열 개시제로는 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시에스테르류, 퍼옥시디카보네이트류 등의 유기 과산화물 유리 라디칼 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 라우로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 전술한 바인더 및 전술한 필러를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 상기 용매는 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 사이클로헥산 또는 이들의 혼합 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예컨대 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예컨대 약 80℃ 내지 100℃의 온도에서 약 5초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 배치식 또는 연속식의 건조가 가능하다.
상기 경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150nm 내지 170nm의 자외선(UV)을 5초 내지 300초 동안 조사하여 수행할 수 있다. 상기 열 경화는 예컨대 60℃ 내지 120℃의 온도에서 1시간 내지 36시간 동안, 예를 들어, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 10시간 내지 24시간 동안의 조건으로 수행할 수 있다.
이차 전지용 세퍼레이터는 전술한 방법 외에, 예컨대 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 이차 전지용 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 각형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(40)과 음극(50) 사이에 세퍼레이터(10)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(60)와 전극 조립체(60)가 내장되는 케이스(70)를 포함한다.
전극 조립체(60)는 예컨대 세퍼레이터(10)를 사이에 두고 양극(40)과 음극(50)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll) 형태일 수 있다.
양극(40), 음극(50) 및 세퍼레이터(10)는 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
양극(40)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속을 사용할 수 있다.
음극(50)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 구리(Cu), 금(Au), 니켈(Ni), 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(40)과 음극(50)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
세퍼레이터(10)는 전술한 바와 같다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 그 구체적인 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
전술한 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지는 4.2V 이상의 고전압에서 작동될 수 있으며, 이에 따라 수명 특성의 열화 없이 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
바인더의 합성
합성예 1
단계 1:
3L의 4구 실린더형 플라스크에 탈이온수 1200g, 비닐리덴 플로라이드(VdF, sigma-Aldrich) 360g 및 하이드록실메타아크릴레이트(2-hydroxyl methacrylate, HEA, sigma-Aldrich) 240g을 투입하고, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS) 1.8g, 중합 개시제로 포타?? 퍼설페이트(potassium persulfate, KPS) 0.18g을 투입하고 혼합하였다. 이 혼합액을 교반속도 250rpm, 75℃로 승온한 후 5시간 유지 후 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액을 상온으로 냉각한 후에 암모늄설페이트 5중량% 수용액에 교반하며 투입하여 석출된 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체를 용매로부터 분리하여 수 차례 증류수로 세척 후 건조하여 중량평균 분자량 약 300,000g/mol의 공중합체 1을 얻었다.
단계 2:
4구 실린더형 플라스크에 공중합체 1 200g과 에틸아세테이트 800g을 넣은 후 250rpm 및 40℃에서 완전 용해시켰다. 이어서, 여기에 2-이소시아네이트 에틸 메타크릴레이트(2-isocyanatoethyl methacrylate) 40g과 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 0.005g을 넣고, 60℃에서 8시간 반응시켜 2-이소시아네이트 에틸메타크릴레이트의 이소시아네이트 기가 중합체 1의 수산기와 반응하여 FT-IR 상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여 에틸아세테이트 160g를 넣어 냉각시켜 고형분 20%의 최종 공중합체를 얻었다.
합성예 2
단계 1:
3L의 4구 실린더형 플라스크에 탈이온수 1200g, 비닐리덴 플로라이드 300g, 헥사플루오로프로펜(Hexafluoropropene, sigma-Aldrich) 60g, 하이드록실메타아크릴레이트 240g을 투입하고, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 1.8g와 중합 개시제로 포타?? 퍼설페이트 0.18g을 혼합하였다. 이 혼합액을 교반속도 250rpm, 75℃로 승온한 후 5시간 유지 후 유화액을 얻었다.
얻어진 유화액을 상온으로 냉각한 후에 암모늄 설페이트 5중량% 수용액에 교반하며 투입하여 석출된 공중합체를 얻었다. 수득된 공중합체를 용매로부터 분리하여 수차례 증류수로 세척 후 건조시켜 중량평균 분자량 300,000g/mol의 공중합체 2를 얻었다.
단계 2:
4구 실린더형 플라스크에 공중합체 2 200g과 에틸아세테이트 800g을 넣은 후 250rpm, 40℃에서 완전 용해하였다. 이어서, 여기에 2-이소시아네이트 에틸메타크릴레이트 40g과 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 0.005g을 넣고, 60℃에서 8시간 반응시켜 2-이소시아네이트 에틸메타크릴레이트의 이소시아네이트 기가 공중합체 2의 수산기와 반응하여 FT-IR상에서 없어짐을 반응의 종말점으로 하여 에틸아세테이트 160g을 넣어 냉각시켜 고형분 20%의 최종 공중합체를 얻었다.
세퍼레이터의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 공중합체 500g, 알루미나(AES-11, Sumitomo chemical.) 900g, 벤조일퍼옥사이드 2g 및 아세톤 8618g을 혼합하고 교반하여 고형분 10%의 조성물을 제조하였다.
7㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SS0701, SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 1.5㎛ 두께로 딥 코팅하고 80℃에서 12시간 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻어진 공중합체 대신 합성예 2에서 얻어진 공중합체를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
알루미나 900g과 아세톤 8kg을 혼합 교반하여 고형분 10% 조성물을 제조하였다.
7㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SS0701, SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 1.5㎛ 두께로 딥 코팅하고 80℃에서 12시간 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
PVdF-HFP 공중합체(Solef-5130, Solvay) 100g, N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide, DMAc) 1kg, 알루미나 900g 및 아세톤 8kg을 혼합 교반하여 고형분 10%의 조성물을 제조하였다.
7㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SS0701, SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 1.5㎛ 두께로 딥 코팅하고 80℃에서 12시간 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
폴리비닐덴플로라이드(PVDF, Kynar K-761)와 아크릴산(AA, Aldrich(순도 99.9%))으로 그래프트 중합하여 PVdF-Acrylic Acid를 중합하였다.
PVDF 바인더를 메틸피롤리돈(NMP)에 75g/L의 농도로 용해하고 O3/O2 혼합기체를 300L/hr(O3 농도 0.027g/L)의 유속으로 15분간 처리하였다. 이렇게 오존 처리한 PVDF 바인더 용액 25g을 3구 플라스크에 투입한 후, 질소 분위기에서 아크릴산 0.45g을 넣고 60℃에서 1시간 반응시켜 PVDF-g-Acrylic Acid 바인더를 중합완료 하였다.
이렇게 만들어진 PVDF-g-Acrylic Acid 바인더 100g, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc) 1kg, 알루미나 900g 및 아세톤 8kg을 혼합 교반하여 고형분 10%의 조성물을 제조하였다.
7㎛ 두께의 폴리에틸렌 기재(SS0701, SK innovation Co.)의 양면에 상기 조성물을 각각 1.5㎛ 두께로 딥 코팅하고 80℃에서 12시간 동안 건조하여 세퍼레이터를 제조하였다.
평가
(1) 세퍼레이터의 통기도
실시예 1, 2와 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 통기도를 평가하였다.
통기성은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
세퍼레이터 각각을 지름이 1 인치인 원이 들어갈 수 있는 크기로 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시료를 제작한 다음, 통기도 측정 장치 (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시료에서 공기 100cc가 통과하는 시간을 측정하였다. 상기 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 이를 통기도로 하였다. 통기성이 클수록 공기가 통과하는 시간이 짧고 통기성이 작을수록 공기가 통과하는 시간이 길다. 그 결과는 표 1과 같으며, 표 3에서 통기도 150 내지 200은 'A'로, 통기도 200 내지 250은 'B'로, 통기도 250 내지 300은 'C'로, 통기도 300 초과는 'N.G'로 표기하였다.
(2) 기재접착력
실시예 1, 2와 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터의 기재접착력를 평가하였다.
기재접착력은 다음과 같은 방법으로 평가하였다.
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)의 8항에 따라 시험하였다. 실시예 1, 2와 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이트를 폭 25mm, 길이 250㎜으로 시편을 만들고, 앞면과 뒷면에 테이프(nitto 31B)로 붙여 평가 시편을 준비하였다. 이어서 2kg 하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 압착하였다. 압착 후 30분 경과 후에 평가 시편의 한쪽 부분을 180°로 뒤집어 약 25㎜를 벗긴 후, 세퍼레이터와 한쪽면의 테이프가 붙은 면을 인장강도기의 위쪽 클립에, 다른 한면의 테이프를 시험판 아래쪽 클립에 고정시키고, 60㎜/분의 인장속도로 당겨 벗길 때의 하중을 측정하였다. 인장강도기는 Instron Series lX/s Automated materials Tester-3343을 사용하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
(3) 내열성
실시예 1, 2와 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터를 각각 가로*세로 5cm * 5cm 크기로 잘라 150℃ 오븐에 1시간 방치 후 변화된 면적을 측정하여, 초기 면적에서 작아진 면적으로 수축율을 측정하여 내열특성을 확인하였다.
(4) 리튬이차전지의 성능 평가
하기와 같은 방법으로 리튬이차전지를 제조하고 리튬 이차 전지를 충방전한 후 세퍼레이터의 접착력, 두께변화율 및 용량유지율을 평가하였다.
LiCoO2, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하고 압연하여 양극을 제조하였다.
흑연, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 카본블랙을 98:1:1의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 호일(Cu foil)에 도포 및 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:5:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하여, 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 실시예 1, 2와 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터를 개재하여 젤리롤 형태의 전극 조립체를 준비하였다. 이어서 케이스에 상기 전극 조립체를 고정하고 상기 전해액을 주입하고 밀봉하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
이어서 리튬 이차 전지를 60℃, 1C의 정전류 정전압충전법으로 4.2V가 될 때까지 정전류로 충전하고, 그 후 정전압으로 충전하고, 이어서 1C의 정전류로 3.0 V까지 방전하는 충방전 사이클 시험을 실시하였다. 충방전 사이클 시험은 500 사이클까지 실시하고, 용량 유지율이 높을 수록 충방전시 용량 저하가 적은 것이며, 용량 유지율이 낮을수록 용량 저하가 큰 것을 의미한다. 그 결과는 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
통기도
(sec/100cc)		 A A A A A
기재접착력
(mN/25mm)		 450 620 60 180 230
면적수축률(%) 3 5 85 92 88
용량유지율(%) 96 95 92 91 93
표 1을 참고하면, 실시예 1, 2에 따른 세퍼레이터는 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터와 비교하여 유사한 정도의 통기도를 가지면서 기재 접착력 및 내열성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1, 2에 따른 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지는 비교예 1 내지 3에 따른 세퍼레이터를 적용한 리튬 이차 전지와 비교하여 충방전 후 용량유지율이 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 세퍼레이터
20: 다공성 기재
30: 내열 다공층
40: 양극
50: 음극
60: 전극 조립체
70: 케이스

Claims (14)

  1. 다공성 기재, 그리고
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 내열 다공층
    을 포함하고,
    상기 내열 다공층은 비닐리덴플루오라이드 유래 제1 구조 단위와 카르복실 함유 모노머 유래 제2 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체의 제2 구조 단위는 이소시아네이트 함유 모노머 유래 모이어티를 더 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에서,
    상기 이소시아네이트 함유 모노머 유래 모이어티는 상기 공중합체의 측쇄에 위치하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에서,
    상기 카르복실 함유 모노머는 (메타)아크릴산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 아세트산 또는 그 유도체, (메타)아크릴로일옥시 알킬산 또는 그 유도체, 이타콘산 또는 그 유도체, 말레산 또는 그 유도체, 이들의 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에서,
    상기 이소시아네이트 함유 모노머는 이소시아네이트 (메타)아크릴레이트, 아릴 이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트; 1-(3-이소시아나토펜탄-3-일)-3-프로프-1-엔-2-일 벤젠, 1-(2-이소시아나토프로판-2-일)-3-[(1E)-3-메틸부타-1,3-디에닐]벤젠, 1-(2-이소시아나토프로판-2-일)-3-(3-메틸부텐-2-일)벤젠 및 1-(1-듀터리오프로프-1-엔-2-일)-3-(2-이소시아나토프로판-2-일)벤젠에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 50중량% 이상으로 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에서,
    상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 60 내지 80중량%로 포함되고,
    상기 제2 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 20 내지 40중량%로 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에서,
    상기 이소시아네이트 함유 모노머 유래 모이어티는 상기 제1 구조 단위와 상기 제2 구조 단위의 총 합 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부로 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에서,
    상기 공중합체는 헥사플루오로프로필렌 유래 제3 구조 단위를 더 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  9. 제8항에서,
    상기 제1 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 50 내지 60중량%로 포함되고,
    상기 제2 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 20 내지 40중량%로 포함되고,
    상기 제3 구조 단위는 상기 공중합체에 대하여 5 내지 20중량%로 포함되는
    이차 전지용 세퍼레이터.
  10. 제8항에서,
    상기 이소시아네이트 함유 모노머 유래 모이어티는 상기 제1 구조 단위, 상기 제2 구조 단위 및 상기 제3 구조 단위의 총 합 100중량부에 대하여 10 내지 40중량부로 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에서,
    상기 내열 다공층은 필러를 더 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  12. 제11항에서,
    상기 필러는 상기 공중합체와 상기 필러의 총 함량에 대하여 50 내지 99중량%로 포함되는 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제11항에서,
    상기 필러는 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 이차 전지용 세퍼레이터.
  14. 양극,
    음극, 그리고
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지.
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