KR20170124540A - 실리콘 고무 조성물 및 가황물 - Google Patents

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츠토무 나가무네
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Abstract

본 발명은, 유연성과 도전성을 높은 레벨로 양립시킨 실리콘 고무 조성물 및 그 가황물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 실리콘 고무와, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하는 실리콘 고무 조성물로서, 섬유상 탄소 나노 구조체가, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 가황물은, 당해 실리콘 고무 조성물을 가황해서 얻어진다.

Description

실리콘 고무 조성물 및 가황물
본 발명은, 실리콘 고무 조성물 및 가황물에 관한 것이다.
근년, 도전성이나 기계적 특성이 우수한 재료로서, 실리콘 고무 등의 고무에 대해 카본 나노 튜브를 배합하여 이루어지는 고무 조성물 및 그 가황물이 주목받고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
그리고, 실리콘 고무에 대해 카본 나노 튜브를 배합하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물 및 그 가황물에는, 고무와 같은 유연성을 유지한 채로 높은 도전성을 부여하는 것이 요구되고 있다.
국제 공개 제2013/172334호 일본 공개특허공보 2004－338327호
그러나, 도전성을 향상시키기 위해 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 나노 구조체를 실리콘 고무에 대해 대량으로 배합하면, 실리콘 고무 조성물 및 가황물의 경도가 상승해 유연성이 손상되고, 사용시의 밀착성이나 형상 추종성이 저하된다.
그 때문에, 유연성과 도전성을 높은 레벨로 양립시킨 실리콘 고무 조성물 및 그 가황물을 개발하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭했다. 그리고, 본 발명자들은, 특정 성상을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 실리콘 고무 조성물 및 그 가황물의 경도의 상승을 억제하면서 도전성을 충분히 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 실리콘 고무와, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하는 실리콘 고무 조성물로서, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체가, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 배합하면, 실리콘 고무 조성물의 경도의 상승을 억제하면서 도전성을 충분히 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 상기 t－플롯의 굴곡점이, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. t－플롯의 굴곡점이 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 유연성과 도전성을 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 상기 t－플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가, 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는 것이 바람직하다. 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 유연성과 도전성을 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문이다.
나아가, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경이 2nm 이상 10nm 이하인 것이 바람직하다. 평균 직경이 2nm 이상 10nm 이하인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 유연성과 도전성을 더욱 높은 레벨로 양립시킬 수 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 흑연을 더 함유하는 것이 바람직하다. 흑연을 더 함유하면, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 가황물은, 상술한 실리콘 고무 조성물 중 어느 것을 가황해서 얻어지는 것을 특징으로 한다. 상술한 실리콘 고무 조성물을 가황해서 얻어지는 가황물은, 유연성 및 도전성의 쌍방이 우수하다.
그리고, 본 발명의 가황물은, 경도가 80 이하인 것이 바람직하다. 경도가 80 이하이면, 사용시의 밀착성이나 형상 추종성을 충분히 확보할 수 있기 때문이다.
또, 본 발명의 가황물은, 체적 저항율이 105 Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 체적 저항율이 105 Ω·cm 이하이면, 도전성을 갖는 재료로서 양호하게 사용할 수 있기 때문이다.
본 발명에 의하면, 유연성과 도전성을 높은 레벨로 양립시킨 실리콘 고무 조성물 및 그 가황물을 제공할 수 있다.
[도 1] 표면에 세공을 갖는 시료의 t－플롯의 일례를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명에 관련된 실리콘 고무 조성물은, 실리콘 고무와, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하고, 임의로 섬유상 탄소 나노 구조체 이외의 도전재(예를 들어, 흑연 등)나 그 밖의 첨가제를 더 함유한다. 또, 본 발명에 관련된 실리콘 고무 조성물은, 섬유상 탄소 나노 구조체가, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것을 특징으로 한다. 나아가, 본 발명의 가황물은, 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 가황해서 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명에 관련된 실리콘 고무 조성물 및 가황물은, 도전성과 유연성의 쌍방이 우수해서, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실란트, 개스킷, 전극, 커넥터 등의 재료로서 양호하게 사용할 수 있다.
(실리콘 고무)
실리콘 고무로서는, 특별히 한정되지 않고, 디메틸실록산 등의 알킬실록산 단위를 주성분으로 하는 폴리머 등의 기지의 실리콘 고무를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘 고무는, 알킬실록산 단위 이외에, 소량의 다른 구조 단위나 관능기를 함유하고 있어도 된다. 또, 실리콘 고무는, 원하는 바에 따라 보강성 충전제나 윤활제 등의 기지의 첨가제를 배합한 것이어도 되며, 보강성 충전제로서는, 예를 들어, 보강성 실리카, 석영 가루, 산화철, 알루미나, 비닐기 함유 실리콘 레진 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 실리콘 고무로서는, 예를 들어 밀러블형 실리콘 고무나 액상 실리콘 고무를 사용할 수 있다.
(섬유상 탄소 나노 구조체)
카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 카본 나노 튜브(이하, 「CNT」라고 칭하는 경우가 있다.)만으로 이루어지는 것을 사용해도 되고, CNT와, CNT 이외의 도전성을 갖는 섬유상 탄소 나노 구조체의 혼합물을 사용해도 된다.
흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 실리콘 고무에 배합하면, 실리콘 고무 조성물의 경도 상승을 억제하면서 도전성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, CNT의 개구 처리가 가해지지 않고, 또한 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 일반적으로 흡착이란, 가스 분자가 기상으로부터 고체 표면으로 제거되는 현상이며, 그 원인에서 물리 흡착과 화학 흡착으로 분류된다. 그리고, t－플롯의 취득에 사용되는 질소 가스 흡착법에서는, 물리 흡착을 이용한다. 또한, 통상 흡착 온도가 일정하면, 섬유상 탄소 나노 구조체에 흡착하는 질소 가스 분자의 수는, 압력이 클수록 많아진다. 또, 가로축에 상대압(흡착 평형 상태의 압력 P와 포화 증기압 P0의 비), 세로축에 질소 가스 흡착량을 플롯한 것을 「등온선」이라고 하고, 압력을 증가시키면서 질소 가스 흡착량을 측정했을 경우를 「흡착 등온선」, 압력을 감소시키면서 질소 가스 흡착량을 측정했을 경우를 「탈착 등온선」이라고 한다.
그리고, t－플롯은, 질소 가스 흡착법에 의해 측정된 흡착 등온선에 있어서, 상대압을 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t(nm)로 변환함으로써 얻어진다. 즉, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 상대압 P/P0에 대해 플롯한, 기지의 표준 등온선으로부터, 상대압에 대응하는 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t를 구해서 상기 변환을 실시함으로써, 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯이 얻어진다(de Boer에 의한 t－플롯법).
여기서, 표면에 세공을 갖는 시료의 전형적인 t－플롯을 도 1에 나타낸다. 표면에 세공을 갖는 시료에서는, 질소 가스 흡착층의 성장은 다음의 (1) ~ (3)의 과정으로 분류된다. 그리고, 하기의 (1) ~ (3)의 과정에 의해, 도 1에 나타내는 바와 같이 t－플롯의 기울기에 변화가 생긴다.
(1) 전체 표면에 대한 질소 분자의 단분자 흡착층 형성 과정
(2) 다분자 흡착층 형성과 그에 따르는 세공 내에서의 모관 응축 충전 과정
(3) 세공이 질소에 의해 채워진 겉보기 상의 비다공성 표면에 대한 다분자 흡착층 형성 과정
그리고, 본 발명에서 사용하는 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 질소 가스 흡착층의 평균 두께 t가 작은 영역에서는, 원점을 지나는 직선상에 플롯이 위치하는데 반해, t가 커지면, 플롯이 당해 직선으로부터 아래로 벗어난 위치가 되어, 위로 볼록한 형상을 나타낸다. 이러한 t-플롯의 형상은, 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적에 대한 내부 비표면적의 비율이 크고, 섬유상 탄소 나노 구조체를 구성하는 탄소 나노 구조체에 다수의 개구가 형성되어 있는 것을 나타내고 있어서, 그 결과로서, 섬유상 탄소 나노 구조체는 우수한 특성(특히, 도전성)을 발휘한다고 추찰된다.
또한, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 t－플롯의 굴곡점은, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.45 ≤ t(nm) ≤ 1.5를 만족하는 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0.55 ≤ t(nm) ≤ 1.0을 만족하는 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. t－플롯의 굴곡점의 위치가 상기 범위이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 특성(특히, 도전성)이 더욱 향상되기 때문에, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합량이 소량이어도 실리콘 고무 조성물에 충분한 도전성을 부여할 수 있다. 따라서, 유연성의 저하를 억제하면서, 도전성을 충분히 향상시킬 수 있다.
여기서, 「굴곡점의 위치」란, 전술한 (1)의 과정의 근사 직선 A와, 전술한 (3)의 과정의 근사 직선 B의 교점이다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, t－플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1에 대한 내부 비표면적 S2의 비(S2/S1)가 0.05 이상 0.30 이하인 것이 바람직하다. S2/S1가 0.05 이상 0.30 이하이면, 번들의 형성을 충분히 억제하면서, 섬유상 탄소 나노 구조체의 특성(특히, 도전성)을 더욱 향상시킬 수 있으므로, 실리콘 고무 조성물의 유연성의 저하를 억제하면서, 도전성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 특별히 한정되지 않지만, 개별적으로는, S1은 600m2/g 이상 1400m2/g 이하인 것이 바람직하고, 800m2/g 이상 1200m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, S2는 30m2/g 이상 540m2/g 이하인 것이 바람직하다.
여기서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2는, 그 t－플롯으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는, 도 1에 나타내는 t－플롯으로 설명하면, 먼저 (1)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 전체 비표면적 S1를, (3)의 과정의 근사 직선의 기울기로부터 외부 비표면적 S3를, 각각 구할 수 있다. 그리고, 전체 비표면적 S1로부터 외부 비표면적 S3을 빼는 것에 의해, 내부 비표면적 S2를 산출할 수 있다.
덧붙여서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 흡착 등온선의 측정, t－플롯의 작성, 및 t－플롯의 해석에 근거하는 전체 비표면적 S1와 내부 비표면적 S2의 산출은, 예를 들어, 시판되는 측정 장치인 「BELSORP(등록상표)－mini」(닛폰벨(주)제)를 사용해서 실시할 수 있다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 중의 CNT로서는, 특별히 한정되지 않고, 단층 카본 나노 튜브 및/또는 다층 카본 나노 튜브를 사용할 수 있으나, CNT는 단층에서부터 5층까지의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하고, 단층 카본 나노 튜브인 것이 보다 바람직하다. 단층 카본 나노 튜브를 사용하면, 다층 카본 나노 튜브를 사용했을 경우와 비교해, 도전성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 평균 직경(Av)에 대한, 직경의 표준 편차(σ)에 3을 곱한 값(3σ)의 비(3σ／Av)가 0.20 초과 0.60 미만인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 바람직하고, 3σ／Av가 0.25 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 3σ／Av가 0.40 초과인 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 3σ／Av가 0.20 초과 0.60 미만인 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용하면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합량이 소량이어도 도전성을 충분히 높일 수 있다. 따라서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합에 의해 실리콘 고무 조성물의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제해서, 도전성 및 유연성을 충분히 높은 레벨로 양립시킨 실리콘 고무 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 「섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)」 및 「섬유상 탄소 나노 구조체의 직경의 표준 편차(σ： 표본 표준 편차)」는, 각각 투과형 전자현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경(외경)을 측정해서 구할 수 있다. 그리고, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av) 및 표준 편차(σ)는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 제조 방법이나 제조 조건을 변경함으로써 조정해도 되고, 상이한 제법으로 얻어진 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 복수 종류 조합함으로써 조정해도 된다.
그리고, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체로서는, 전술한 바와 같이 해서 측정한 직경을 가로축으로, 그 빈도를 세로축으로 잡고 플롯하여 가우시안으로 근사했을 때에, 정규 분포를 보이는 것이 통상 사용된다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 분광법을 사용하여 평가했을 때에, Radial Breathing Mode(RBM)의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 3층 이상의 다층 카본 나노 튜브만으로 이루어지는 섬유상 탄소 나노 구조체의 라만 스펙트럼에는, RBM이 존재하지 않는다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 라만 스펙트럼에 있어서의 D 밴드 피크 강도에 대한 G 밴드 피크 강도의 비(G/D 비)가 1 이상 20 이하인 것이 바람직하다. G/D 비가 1 이상 20 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합량이 소량이어도 도전성을 충분히 높일 수 있다. 따라서, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합에 의해 실리콘 고무 조성물의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제해서, 도전성 및 유연성을 충분히 높은 레벨로 양립시킨 실리콘 고무 조성물을 얻을 수 있다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)은, 2nm 이상인 것이 바람직하고, 2.5nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10nm 이하인 것이 바람직하고, 6nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 2nm 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경(Av)이 10nm 이하이면, 실리콘 고무 조성물의 도전성 및 유연성을 충분히 높일 수 있다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 합성 시에 있어서의 구조체의 평균 길이가 100μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 합성 시의 구조체의 길이가 길수록, 분산시에 섬유상 탄소 나노 구조체에 파단이나 절단 등의 손상이 발생하기 쉽기 때문에, 합성 시의 구조체의 평균 길이는 5000μm 이하인 것이 바람직하다.
그리고, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트 비(길이/직경)는, 10을 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유상 탄소 나노 구조체의 애스펙트 비는, 투과형 전자현미경을 사용하여 무작위로 선택한 섬유상 탄소 나노 구조체 100개의 직경 및 길이를 측정해서, 직경과 길이의 비(길이/직경)의 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적은, 600m2/g 이상인 것이 바람직하고, 800m2/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2500m2/g 이하인 것이 바람직하고, 1200m2/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 600m2/g 이상이면, 실리콘 고무 조성물의 도전성 및 유연성을 충분히 높일 수 있다. 또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 BET 비표면적이 2500m2/g 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집을 억제하여 실리콘 고무 조성물 중의 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 사용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
또, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 후술하는 슈퍼그로스법에 의하면, 카본 나노 튜브 성장용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 기재에 대략 수직인 방향으로 배향된 집합체(배향 집합체)로서 얻어지나, 당해 집합체로서의 섬유상 탄소 나노 구조체의 질량 밀도는, 0.002g/cm3 이상 0.2g/cm3 이하인 것이 바람직하다. 질량 밀도가 0.2g/cm3 이하이면, 섬유상 탄소 나노 구조체끼리의 결속이 약해지므로, 실리콘 고무 조성물 중에서 섬유상 탄소 나노 구조체를 균질하게 분산시킬 수 있다. 또, 질량 밀도가 0.002g/cm3 이상이면, 섬유상 탄소 나노 구조체의 일체성을 향상시켜, 흩어지는 것을 억제할 수 있기 때문에 취급이 용이해진다.
나아가, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 복수의 미소공(孔)을 갖는 것이 바람직하다. 섬유상 탄소 나노 구조체는, 그 중에서도, 공경이 2nm 보다 작은 마이크로공을 갖는 것이 바람직하고, 그 존재량은, 하기 방법으로 구한 마이크로공 용적으로, 바람직하게는 0.40mL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.43mL/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45mL/g 이상이며, 상한으로서는, 통상 0.65mL/g 정도이다. CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 상기와 같은 마이크로공을 갖는 것으로, 섬유상 탄소 나노 구조체의 응집이 억제되어 섬유상 탄소 나노 구조체가 고도로 분산된 실리콘 고무 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 마이크로공 용적은, 예를 들어, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 조제 방법 및 조제 조건을 적당히 변경하는 것으로 조정할 수 있다.
여기서, 「마이크로공 용적(Vp)」은, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 액체 질소 온도(77K)에서의 질소 흡착 등온선을 측정하고, 상대압 P/P0 = 0.19에 있어서의 질소 흡착량을 V로 하여, 식 (I)： Vp = (V/22414)×(M/ρ)로부터 산출할 수 있다. 또한, P는 흡착 평형시의 측정 압력, P0는 측정시의 액체 질소의 포화 증기압이며, 식 (I) 중, M은 흡착질(질소)의 분자량 28.010, ρ은 흡착질(질소)의 77K에 있어서의 밀도 0.808g/cm3이다. 마이크로공 용적은, 예를 들어, 「BELSORP(등록상표)－mini」(닛폰벨(주)제)를 사용하여 구할 수 있다.
그리고, 상술한 성상을 갖는 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, 예를 들어, 카본 나노 튜브 제조용 촉매층을 표면에 갖는 기재 상에, 원료 화합물 및 캐리어 가스를 공급하고, 화학적 기상 성장법(CVD법)에 의해 CNT를 합성할 때에 시스템 내에 미량의 산화제(촉매 부활 물질)를 존재시킴으로써, 촉매층의 촉매 활성을 비약적으로 향상시킨다고 하는 방법(슈퍼그로스법； 국제 공개 제2006/011655호 참조)에 있어서, 기재 표면에 대한 촉매층의 형성을 웨트 프로세스에 의해 실시하는 것으로, 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 이하에서는, 슈퍼그로스법에 의해 얻어지는 카본 나노 튜브를 「SGCNT」라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 슈퍼그로스법에 의해 제조한 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체는, SGCNT만으로 구성되어 있어도 되고, SGCNT와 도전성을 갖는 비(非) 원통 형상의 탄소 나노 구조체로부터 구성되어 있어도 된다. 구체적으로는, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체에는, 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분을 전체 길이에 걸쳐서 갖는 단층 또는 다층의 편평한 통 형상의 탄소 나노 구조체(이하, 「그래핀 나노 테이프(GNT)」라고 칭하는 경우가 있다.)가 포함되어 있어도 된다.
덧붙여서, 본 발명에 있어서 「테이프 형상 부분을 전체 길이에 걸쳐 갖는다」란, 「길이 방향의 길이(전체 길이)의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 100%에 걸쳐서 연속적으로 또는 단속적으로 테이프 형상 부분을 갖는다」는 것을 가리킨다.
여기서, GNT는 그 합성 시부터 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분이 전체 길이에 걸쳐서 형성되어 있고, 탄소의 6원자 고리 네트워크가 편평한 통 형상으로 형성된 물질이라고 추정된다. 그리고, GNT의 형상이 편평한 통 형상이며, 또한, GNT 중에 내벽끼리가 근접 또는 접착된 테이프 형상 부분이 존재하고 있는 것은, 예를 들어, GNT와 풀러렌(C60)을 석영관에 밀봉하고, 감압 하에서 가열 처리(풀러렌 삽입 처리)해서 얻어지는 풀러렌 삽입 GNT를 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하면, GNT 중에 풀러렌이 삽입되지 않은 부분(테이프 형상 부분)이 존재하고 있는 것으로부터 확인할 수 있다.
그리고, GNT의 형상은, 폭 방향 중앙부에 테이프 형상 부분을 갖는 형상인 것이 바람직하고, 연재(延在) 방향(축선 방향)에 직교하는 단면의 형상이, 단면 길이 방향의 양 단부(端部) 근방에 있어서의 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대 치수가 모두, 단면 길이 방향의 중앙부 근방에 있어서의, 단면 길이 방향에 직교하는 방향의 최대 치수보다 큰 형상인 것이 보다 바람직하고, 덤벨 형상인 것이 특히 바람직하다.
여기서, GNT의 단면 형상에 있어서, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」이란, 단면의 길이 중심선(단면의 길이 방향 중심을 따라, 길이 방향선에 직교하는 직선)으로부터, 단면의 길이 방향 폭의 30% 이내의 영역을 말하며, 「단면 길이 방향의 단부 근방」이란, 「단면 길이 방향의 중앙부 근방」의 길이 방향 바깥쪽 영역을 말한다.
또한, 비 원통 형상의 탄소 나노 구조체로서 GNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는, 촉매층을 표면에 갖는 기재를 사용하여 슈퍼그로스법으로 CNT를 합성할 때에, 촉매층을 표면에 갖는 기재(이하, 「촉매 기재」라고 칭하는 경우가 있다.)를 소정의 방법으로 형성함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, GNT를 포함하는 탄소 나노 구조체는 알루미늄 화합물을 포함하는 도공액 A를 기재 상에 도포하고, 도포한 도공액 A를 건조시켜 기재 상에 알루미늄 박막(촉매 담지층)을 형성한 후, 알루미늄 박막 상에 철 화합물을 포함하는 도공액 B를 도포하고, 도포한 도공액 B를 온도 50℃ 이하에서 건조시켜 알루미늄 박막 상에 철 박막(촉매층)을 형성함으로써 얻은 촉매 기재를 사용하여 슈퍼그로스법에 의해 CNT를 합성하는 것으로 얻을 수 있다.
그리고, 실리콘 고무 조성물 중의 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유 비율은, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 고무 조성물 중의 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유 비율이 1 질량% 이상이면, 실리콘 고무 조성물의 도전성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 실리콘 고무 조성물 중의 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 함유 비율이 10 질량% 이하이면, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 배합에 의해 실리콘 고무 조성물의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제하여, 도전성 및 유연성을 충분히 높은 레벨로 양립시킨 실리콘 고무 조성물을 얻을 수 있다.
(도전재)
상술한 섬유상 탄소 나노 구조체 이외의 도전재로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 도전재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도전재로서는, 흑연을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 흑연으로서는, 예를 들어, 인조 흑연, 인편(鱗片)상 흑연, 박편화 흑연, 천연 흑연, 산처리 흑연, 팽창성 흑연, 팽창화 흑연 등을 들 수 있고, 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 도전재로서는, 팽창화 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 팽창화 흑연을 사용하면, 실리콘 고무 조성물의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 도전재로서 호적하게 사용할 수 있는 팽창화 흑연은, 예를 들어, 인편상 흑연 등의 흑연을 황산 등으로 화학 처리해서 얻은 팽창성 흑연을, 열 처리해서 팽창시킨 후, 미세화함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 팽창화 흑연으로서는, 예를 들어, 이토흑연공업사제의 EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, EC50(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
그리고, 실리콘 고무 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 실리콘 고무 조성물 중의 도전재의 함유 비율이 5 질량% 이상이면, 실리콘 고무 조성물의 도전성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 실리콘 고무 조성물 중의 도전재의 함유 비율이 35 질량% 이하이면, 실리콘 고무 조성물의 경도가 상승하는(즉, 유연성이 저하되는) 것을 억제하여, 도전성 및 유연성을 충분히 높은 레벨로 양립시킨 실리콘 고무 조성물을 얻을 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
그 밖의 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고, 가교제나 산화 방지제 등 고무 조성물에 일반적으로 배합되는 첨가제를 사용할 수 있다. 또, 그 밖의 첨가제로서는, 실리콘 오일 등의 경도 조정제를 사용할 수도 있다. 그리고, 그 밖의 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 현저하게 해치지 않는 이상 임의의 양으로 할 수 있다.
또한, 가교제로서는, 예를 들어, 퍼옥사이드계 가교제, 폴리올계 가교제, 티오시아네이트계 가교제, 백금 화합물계 가교제 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
(실리콘 고무 조성물의 조제 방법)
또한, 본 발명의 실리콘 고무 조성물은, 예를 들어, 실리콘 고무와, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체와, 임의 성분인 섬유상 탄소 나노 구조체 이외의 도전재 및 그 밖의 첨가제를, 원하는 배합비로 혼합 또는 혼련함으로써 조제할 수 있다.
여기서, 상술한 성분을 혼합하여, 실리콘 고무 조성물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 이하 두 개의 방법을 들 수 있다.
(1) 유기 용매에 대한 실리콘 고무의 용해, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산 및 임의 성분의 혼합을 실시하고 나서, 유기 용매를 제거하는 방법.
(2) 실리콘 고무가 용해되지 않는 용매에 대한 실리콘 고무의 분산, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체의 분산 및 임의 성분의 혼합을 실시하고 나서, 용매를 제거하는 방법.
또한, 상기 (1) 방법 및 (2) 방법 중 어느 쪽에 있어서도, 예를 들어, 하나의 용기에 실리콘 고무 및 용매를 넣어 적당히 교반하는 등 해서 혼합한 후, 실리콘 고무를 함유하는 용매 중에 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 넣어 초음파 호모게나이저나 습식 제트 밀 등으로 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산 처리한 후, 임의 성분을 넣고 더욱 교반 혼합할 수 있다. 또, 상기 (1) 방법 및 (2) 방법에서는, 예를 들어, 미리 용매 중에 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 분산시킨 후, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체가 분산된 용매에 실리콘 고무를 첨가하고 적당히 혼합함으로써 실리콘 고무를 용해 또는 분산시키고, 임의 성분을 넣어 한층 더 교반 혼합해도 된다. 교반은, 교반 날개, 자기 교반 장치, 플래네터리 밀 등의 종래 공지된 교반기를 사용하여 실시할 수 있다. 교반 시간은 10분 이상 24시간 이하가 바람직하다. 용매의 제거에 대해서는, 예를 들어 응고법, 캐스트법 또는 건조법을 사용할 수 있다.
또, 상술한 성분을 혼련해서, 실리콘 고무 조성물을 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
(3) 용매를 사용하지 않고, 실리콘 고무에 CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체 및 임의 성분을 넣어 혼련한다.
또한, 혼련은, 예를 들어 실리콘 고무를 용융 상태로 해서, 믹서, 1축 혼련기, 2축 혼련기, 롤, 브라벤더, 압출기 등을 사용하여 실시할 수 있다.
상술한 중에서도, CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체 및 임의 성분의 분산성을 향상시키는 관점에서는, 상기 (1) 방법을 사용하여 실리콘 고무 조성물을 조제하는 것이 바람직하다.
그리고, 조제한 실리콘 고무 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 프레스 성형, 블로우 성형, 사출 성형 등의 일반적인 성형 방법을 사용하여 성형해서, 각종 용도로 사용할 수 있다.
(가황물)
또, 상술한 바와 같이 해서 조제한 실리콘 고무 조성물은, 가황 성형하여 가황물로 해서 각종 용도로 사용할 수도 있다. 도전성 및 유연성이 우수한 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 가황해서 얻어지는 가황물은, 우수한 도전성 및 유연성을 발휘한다.
또한, 본 발명에 관련된 실리콘 고무 조성물을 가황해서 얻어지는 가황물은, 경도가 80 이하인 것이 바람직하고, 55 이하인 것이 보다 바람직하다. 경도가 80 이하이면, 사용시의 밀착성이나 형상 추종성을 충분히 확보할 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 실리콘 고무 조성물을 가황해서 얻어지는 가황물은, 체적 저항율이 105 Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 2000 Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 300 Ω·cm 이하인 것이 특히 바람직하다. 체적 저항율이 105 Ω·cm 이하이면, 도전성을 갖는 재료로서 양호하게 사용할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 가황물의 「경도」는, JIS K6253－3에 준거해서, 타입 A 듀로미터를 사용하여 측정할 수 있다. 또, 가황물의 「체적 저항율」은, JIS K7194에 준거해서, 저(低)저항율계를 사용하여 측정할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
실시예 및 비교예에 있어서, 가황물의 경도 및 체적 저항율은, 각각 이하의 방법을 사용해 측정 또는 평가했다.
＜경도＞
조제한 실리콘 고무 조성물을 금형에 투입하고, 가황 성형해서 원주형의 시험편(직경： 2.9cm, 높이： 1.25cm)을 2개 제작했다. 또한, 1차 가황 조건은 170℃에서 15분간으로 하고, 2차 가황 조건은 200℃에서 240분간으로 했다.
그리고, 제작한 2개의 시험편에 대해, JIS K6253－3에 준거해, 타입 A 듀로미터를 사용하여 경도를 측정하고, 측정한 경도의 평균치를 구해 가황물의 경도로 했다.
＜체적 저항율＞
조제한 실리콘 고무 조성물을 금형에 투입하고, 가황 성형해서 고무 시트(치수： 7.5cm×7.5cm)를 제작했다. 또한, 1차 가황 조건은 170℃에서 15분간으로 하고, 2차 가황 조건은 200℃에서 240분간으로 했다.
다음으로, 제작한 고무 시트로부터, 치수 20mm×20mm의 정방형의 시험편을 4개 잘라내어, 측정 샘플로 했다.
그리고, 저저항율계(미츠비시화학 애널리텍사제, 제품명 「로레스타(등록상표) MCP－T610」)를 사용하여, JIS K7194에 준거한 방법으로 측정 샘플의 체적 도전율을 측정했다. 구체적으로는, 측정 샘플을 절연 보드 상에 고정하고, 측정 샘플의 중심 위치(세로 10mm, 가로 10mm의 위치)에 프로브를 대고 눌러, 최대 90V의 전압을 걸어 각 측정 샘플의 임의 개소의 체적 저항율을 50점 측정했다. 그리고, 측정치의 평균치를 구해 가황물의 체적 저항율로 했다.
또한, 저저항율계의 4탐침 프로브로는, PSP 프로브를 선택했다.
(CNT를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체 A의 조제)
＜촉매 기재의 제작＞
알루미늄 화합물인 알루미늄트리－sec－부톡사이드 1.9g을 유기 용제로서의 2－프로판올 100mL에 용해시켰다. 나아가, 안정제로서 트리이소프로판올아민 0.9g을 가하고 용해시켜, 촉매 담지층 형성용 도공액 A를 조제했다.
또, 철 화합물인 아세트산철 174mg을 유기 용제로서의 2－프로판올 100mL에 용해시켰다. 나아가, 안정제로서 트리이소프로판올아민 190mg을 가하고 용해시켜, 촉매층 형성용 도공액 B를 조제했다.
기재로서의 Fe－Cr합금 SUS430 기판(JFE스틸 주식회사제, 40mm×100mm, 두께 0.3mm, Cr 18%, 산술 평균 조도 Ra≒ 0.59μm)의 표면에, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 스핀 코팅에 의해 상술한 도공액 A를 도포했다. 구체적으로는, 0.1mL의 도공액 A를 기재 상에 적하한 후 500rpm으로 10초간, 이어서, 2000rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건시키고, 나아가 300℃의 공기 환경 하에서 30분간 가열한 후, 실온까지 냉각함으로써 기재 상에 알루미나 박막(촉매 담지층)을 형성했다.
이어서, 실온 25℃, 상대습도 50%의 환경 하에서, 기재에 형성된 알루미나 박막 상에, 스핀 코팅에 의해 상술한 도공액 B를 도포했다. 구체적으로는, 알루미나 박막을 구비하는 기재에 0.1mL의 도공액 B를 적하한 후 500rpm으로 10초간, 이어서, 2000rpm으로 20초간 회전시켰다. 그 후, 5분간 풍건(건조 온도 30℃)시킴으로써, 철 박막(촉매층)을 형성했다. 이와 같이 하여, 기재 상에, 알루미나 박막, 철 박막을 이 순서로 가지고 이루어지는 촉매 기재를 얻었다.
＜탄소 나노 구조체 집합물의 합성＞
제작한 촉매 기재를, 로 내 온도： 750℃, 로 내 압력： 1.02×105 Pa로 유지된 회분식 제조 장치의 반응로 내에 설치하고, 이 반응로 내에, N2： 100 sccm 및 H2： 800 sccm의 혼합 가스를 10분간 도입했다. 이어서, 로 내 온도： 750℃, 로 내 압력： 1.02×105 Pa로 유지된 상태의 반응로 내에, N2： 850 sccm, 에틸렌： 100 sccm 및 H2O 함유 N2(상대습도 23%)： 50 sccm의 혼합 가스를 10분간 공급했다.
그 후, 반응로 내에 N2： 1000 sccm를 공급해서, 잔여 원료 가스 및 촉매 부활 물질을 배제했다. 이로써, 촉매 기재 상에 섬유상 탄소 나노 구조체의 집합물이 얻어졌다. 그리고, 제작한 섬유상 탄소 나노 구조체의 집합물을 촉매 기재로부터 박리시켜, 섬유상 탄소 나노 구조체 A를 얻었다.
얻어진 섬유상 탄소 나노 구조체 A를 평가 및 분석했는데, 수득량은 1.9mg/cm2, G/D 비는 3.4, 밀도는 0.03g/cm3, BET 비표면적은 800m2/g, 탄소 순도는 99.9%, 평균 직경(Av)은 2.7nm, 3σ／Av는 0.42였다.
또, 섬유상 탄소 나노 구조체 A 100개 중에는, 46개의 단층 및 2층 카본 나노 튜브와, 54개의 단층 GNT가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체 A의 t－플롯은, 위로 볼록한 형상으로 굴곡되어 있었다. 그리고, S2/S1는 0.24이며, 굴곡점의 위치의 t는 0.6nm였다.
(실시예 1)
시클로헥산 9800g에 실리콘 고무(도레이·다우코닝제, SH831 U) 190g을 가하고 48시간 교반해 용해시켰다. 얻어진 실리콘 고무 용액에 대해, 섬유상 탄소 나노 구조체 A를 10g 가한 후, 교반기(PRIMIX 라보·루션(등록상표))를 사용하여 15분간 교반했다. 나아가, 습식 제트 밀(요시다기계흥업, L－ES007)을 사용하여, 섬유상 탄소 나노 구조체 A를 가한 용액을 120MPa로 처리했다. 그 후, 10000g의 2－프로판올과 40000g의 메탄올의 혼합액에 제트 밀 처리액을 적하해서 흑색 고체를 얻었다. 그리고, 얻어진 흑색 고체를 50℃에서 48시간 감압 건조한 후, 건조한 흑색 고체 150g에 대해 1.2g의 가교제(도레이·다우코닝제, RC－4(50 P))를, 오픈 롤을 사용하여 첨가하여, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
제트 밀 처리액에 대해, 도전재로서의 팽창화 흑연(이토흑연공업사제, EC500)을 60g 가하고 프로펠러 교반기로 30분 교반한 후, 실리콘 고무와, 섬유상 탄소 나노 구조체 A와, 팽창화 흑연을 포함하는 용액을 10000g의 2－프로판올과 40000g의 메탄올의 혼합액에 적하해서 흑색 고체를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3 ~ 4)
실리콘 고무를 표 1에 나타내는 실리콘 고무(모두 도레이·다우코닝제)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실리콘 고무 용액에 대해, 가하는 섬유상 탄소 나노 구조체 A의 양을 5.9g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실리콘 고무 용액에 대해, 가하는 섬유상 탄소 나노 구조체 A의 양을 2.9g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
실리콘 고무를 표 1에 나타내는 실리콘 고무(도레이·다우코닝제)로 변경하고, 실리콘 고무 용액에 대해 가하는 섬유상 탄소 나노 구조체 A의 양을 3g으로 변경하고, 제트 밀 처리액에 대해 가하는 팽창화 흑연(이토흑연공업사제, EC500)의 양을 30g으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
섬유상 탄소 나노 구조체 A 대신에 케첸블랙(라이온주식회사제, EC300J) 120g을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
섬유상 탄소 나노 구조체 A 대신에 케첸블랙(라이온주식회사제, EC300J) 30g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
섬유상 탄소 나노 구조체 A 대신에 섬유상 탄소 나노 구조체 B(Nanocyl제, 제품명 「NC7000」)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 섬유상 탄소 나노 구조체 B(Nanocyl제, 제품명 「NC7000」)를 평가 및 분석했는데, BET 비표면적은 265m2/g이며, 평균 직경(Av)은 10.1nm였다. 또, 섬유상 탄소 나노 구조체 B는, 라먼 분광 광도계에서의 측정에 있어서 래디얼 브리딩 모드(RBM)의 스펙트럼이 관찰되지 않고, 투과형 전자현미경에서의 관찰에서도, 다층 카본 나노 튜브로 이루어지는 것이 관찰되었다. 나아가, 섬유상 탄소 나노 구조체 B의 t－플롯은, 아래로 볼록한 형상을 나타내고 있었다.
(비교예 4)
섬유상 탄소 나노 구조체 A 대신에 섬유상 탄소 나노 구조체 B(Nanocyl제, 제품명 「NC7000」)를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 해서, 실리콘 고무 조성물을 얻었다.
그리고, 얻어진 실리콘 고무 조성물을 사용하여 가황물의 경도 및 체적 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t－플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는 섬유상 탄소 나노 구조체를 사용한 실시예 1 ~ 7에서는, 유연성과 도전성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 유연성과 도전성을 높은 레벨로 양립시킨 실리콘 고무 조성물 및 그 가황물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 실리콘 고무와, 카본 나노 튜브를 포함하는 섬유상 탄소 나노 구조체를 함유하는 실리콘 고무 조성물로서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체가, 흡착 등온선으로부터 얻어지는 t-플롯이 위로 볼록한 형상을 나타내는, 실리콘 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 t－플롯의 굴곡점이, 0.2 ≤ t(nm) ≤ 1.5의 범위에 있는, 실리콘 고무 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 t－플롯으로부터 얻어지는 전체 비표면적 S1 및 내부 비표면적 S2가, 0.05 ≤ S2/S1 ≤ 0.30을 만족하는, 실리콘 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유상 탄소 나노 구조체의 평균 직경이 2nm 이상 10nm 이하인, 실리콘 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흑연을 더 함유하는, 실리콘 고무 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 고무 조성물을 가황해서 얻어지는 가황물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    경도가 80 이하인, 가황물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    체적 저항율이 105 Ω·cm 이하인, 가황물.
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